JPH06234712A - Dihydroxy compound having benzidine structure and its production - Google Patents
Dihydroxy compound having benzidine structure and its productionInfo
- Publication number
- JPH06234712A JPH06234712A JP2132293A JP2132293A JPH06234712A JP H06234712 A JPH06234712 A JP H06234712A JP 2132293 A JP2132293 A JP 2132293A JP 2132293 A JP2132293 A JP 2132293A JP H06234712 A JPH06234712 A JP H06234712A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- aryl
- general formula
- dihydroxy compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なベンジジン構造を
有するジヒドロキシ化合物とその製造方法に関する。本
発明のジヒドロキシ化合物は、各種ポリマー、例えばポ
リアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂等の原料として有用のものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel dihydroxy compound having a benzidine structure and a method for producing the same. The dihydroxy compound of the present invention is useful as a raw material for various polymers such as polyarylate resin, polycarbonate resin, epoxy resin and polyester resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、フェノール類とアルデヒド又はケ
トン類との反応により得られるビスフェノール類は、各
種ポリマー、例えばポリアリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の原料と
して重要な化合物であり、中でもフェノールとアセトン
から得られる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）は、前記ポリマーの原料
として大量に用いられている。ビスフェノールＡはコス
ト、耐熱性、機械的強度等のバランスのとれたポリマー
原料である。しかしながら、近年ポリマーの用途拡大に
ともない、より優れた物性を有するポリマーが望まれて
おり、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等においても、物性のよ
り優れたものを得るために、新しい原料開発が要求され
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, bisphenols obtained by reacting phenols with aldehydes or ketones are important compounds as raw materials for various polymers such as polyarylate resins, polycarbonate resins, epoxy resins and polyester resins. Above all, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) obtained from phenol and acetone
Propane (bisphenol A) is used in large quantities as a raw material for the polymer. Bisphenol A is a polymer raw material in which cost, heat resistance, mechanical strength, etc. are well balanced. However, along with the expansion of the use of polymers in recent years, a polymer having more excellent physical properties is desired, and even in polyarylate resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polyester resin, etc., in order to obtain more excellent physical properties, New raw material development is required.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種ポリマ
ーの原料として有用で新規なジヒドロキシ化合物を提供
するものである。The present invention provides a novel dihydroxy compound which is useful as a raw material for various polymers.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記に示すベン
ジジン構造を有するジヒドロキシ化合物は文献未記載の
新規な化合物であって、ポリアリレート樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等のポ
リマー原料として有用であることを見いだし、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the present inventors have found that the dihydroxy compound having a benzidine structure shown below is a novel compound not described in the literature, They have found that they are useful as a polymer raw material for polyarylate resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyester resins, etc., and have completed the present invention based on this finding.
【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）That is, the present invention is represented by the following general formula (A)
【０００６】[0006]
【化５】 [Chemical 5]
【０００７】（式中、R1〜R8は、水素、ハロゲン、アル
コキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、
アルケニル基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少
なくとも一方が下記一般式（Ｂ）で表されるベンジジン
を含む基で、残りの一方が水素、置換基を有してもよい
アルキル基、アルケニル基、またはアリール基、また
は、R9、R10 の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表され
るベンジジンを含む基を示す。）一般式（Ｂ）(In the formula, R 1 to R 8 are hydrogen, halogen, an alkoxy group, an alkyl group which may have a substituent, respectively,
An alkenyl group or an aryl group is shown. At least one of R 9 and R 10 is a group containing a benzidine represented by the following general formula (B), and the other one is hydrogen, an optionally substituted alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, or , R 9 and R 10 both represent a group containing benzidine represented by the following general formula (B). ) General formula (B)
【０００８】[0008]
【化６】 [Chemical 6]
【０００９】（式中、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、またはアル
コキシ基、アリール置換アルキル基を示し、Ｒ12及びＲ
14はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、またはアリール基、アリール置
換アルキル基を示す。この中で、Ｒ11〜Ｒ14のうちいず
れかが二価基となり、−（ＣＨ2 ）a −と結合してＲ9
またはＲ10基を形成する。a は０〜５の整数を表す。）
で表されるベンジジン構造を有するジヒドロキシ化合物
およびその製造方法を提供するものである。[0009] (wherein, R 11 and R 13 are each optionally substituted alkyl group, an alkenyl group or an alkoxy group, an aryl-substituted alkyl group, R 12 and R
Each of 14 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryl-substituted alkyl group which may have a substituent. Among these, any one of R 11 to R 14 becomes a divalent group and is bonded to — (CH 2 ) a — to form R 9
Alternatively, it forms the R 10 group. a represents the integer of 0-5. )
A dihydroxy compound having a benzidine structure represented by and a method for producing the same.
【００１０】本発明の前記一般式（Ａ）で代表されるベ
ンジジン構造を持つジヒドロキシ化合物は、例えば、無
溶媒または溶媒中において、酸性触媒の存在下、下記一
般式（Ｃ）The dihydroxy compound having a benzidine structure represented by the general formula (A) of the present invention can be obtained, for example, in the presence of an acidic catalyst in the absence of a solvent or a solvent, in the following general formula (C).
【００１１】[0011]
【化７】 [Chemical 7]
【００１２】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 のうち少なくとも１つ
が水素であること以外はそれぞれ前記式（Ａ）における
と同様の意味を表す。）で表されるフェノール類と、下
記一般式（Ｄ）(Wherein at least one of R 1 to R 5 is hydrogen) has the same meaning as in formula (A) above, and the following general formula ( D)
【００１３】[0013]
【化８】 [Chemical 8]
【００１４】（式中、Ｒ9 〜Ｒ10はそれぞれ前記式
（Ａ）におけると同様の意味を表す。）で表されるケト
ン類またはアルデヒド類とを反応させることによって製
造することができる。It can be produced by reacting with a ketone or an aldehyde represented by the formula (wherein R 9 to R 10 have the same meanings as in the formula (A)).
【００１５】前記一般式（Ｃ）で表されるフェノール類
とは、具体的にはフェノール、O-クレゾール、m-クレゾ
ール、P-クレゾール、O-クロロフェノール、m-クロロフ
ェノール、P-クロロフェノール、O-ブロモフェノール、
m-ブロモフェノール、P-ブロモフェノール、O-ｔ-ブチ
ルフェノール、2,3-キシレノール、2,6-キシレノール、
2,6-ジ-t- ブチルフェノール、O-フェニルフェノール、
2,6-ジクロロフェノール、2,6-ジブロモフェノール、2,
6-ジエチルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェノー
ル、オイゲノール、O-アリルフェノール、イソオイゲノ
ール、チモール、m-メトキシフェノ−ル、グアイアコー
ル、O-フロロフェノール、P-t-ブチルフェノールなどが
あげられるが、それらの中でもパラ位に置換基を持たな
いものが反応性の面から好ましい。The phenols represented by the general formula (C) are specifically phenol, O-cresol, m-cresol, P-cresol, O-chlorophenol, m-chlorophenol, P-chlorophenol. , O-bromophenol,
m-bromophenol, P-bromophenol, O-t-butylphenol, 2,3-xylenol, 2,6-xylenol,
2,6-di-t-butylphenol, O-phenylphenol,
2,6-dichlorophenol, 2,6-dibromophenol, 2,
6-diethylphenol, 2,6-diisopropylphenol, eugenol, O-allylphenol, isoeugenol, thymol, m-methoxyphenol, guaiacol, O-fluorophenol, Pt-butylphenol, etc. Those having no substituent at the para position are preferable from the viewpoint of reactivity.
【００１６】一般式（Ｄ）で表されるケトン類、アルデ
ヒド類にはＲ9 、Ｒ10のうち、少なくとも一方が一般式
（Ｂ）で表されるベンジジン構造を持つもので、具体的
には下記に例示されるような化合物で、ベンジジン構造
を有し、−（ＣＨ2 ）a −、（a は０〜５までの整数）
で表されるアルキレン基と結合し、Ｒ9 またはＲ10を形
成する。但し、これらの化合物に限定されるものではな
い。 （以下余白）The ketones and aldehydes represented by the general formula (D) are those in which at least one of R 9 and R 10 has a benzidine structure represented by the general formula (B). in compounds as exemplified below, it has a benzidine structure, - (CH 2) a - , (a is up to 0-5 integer)
And R 9 or R 10 to form an alkylene group represented by. However, it is not limited to these compounds. (Below margin)
【００１７】[0017]
【化９】 [Chemical 9]
【００１８】これらのフェノール類とベンジジン構造を
有するケトン類又はアルデヒド類との反応は、溶媒を用
いてもよく、溶媒を用いてもよい。本発明で使用される
溶媒としては、反応に不活性なもの、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素系溶媒が好ましい。The reaction of these phenols with ketones or aldehydes having a benzidine structure may use a solvent or a solvent. As the solvent used in the present invention, those inert to the reaction, such as benzene,
Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene are preferred.
【００１９】反応に使用される触媒としては、酸性触
媒、例えば塩化水素、硫酸、トルエンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ
酸、五塩化リン、ポリリン酸、強酸性陽イオン交換樹脂
などが用いられるが、これらの中でも、反応促進性や後
処理の容易さより塩化水素と強酸性陽イオン交換樹脂が
好適である。触媒の使用量は触媒の種類によって異なる
が、塩化水素の場合、通常フェノール類とケトン類又は
アルデヒド類との合計量に対し0.5 〜10重量％の範囲で
選ばれる。The catalyst used in the reaction is an acidic catalyst such as hydrogen chloride, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, phosphorus pentachloride, polyphosphoric acid, a strongly acidic cation exchange resin. Among these, hydrogen chloride and a strongly acidic cation exchange resin are preferable from the viewpoint of reaction accelerating property and easy post-treatment. The amount of the catalyst used varies depending on the type of the catalyst, but in the case of hydrogen chloride, it is usually selected in the range of 0.5 to 10% by weight based on the total amount of phenols and ketones or aldehydes.
【００２０】この反応においては、前記酸性触媒と共に
助触媒としてメルカプト基を含有する化合物を用いても
よい。メルカプト基を含有する化合物としては、例えば
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメ
ルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン
類、チオフェノールやチオクレゾールなどの芳香族メル
カプタン類、メルカプト酢酸やメルカプトプロピオン酸
などのメルカプト有機酸類などが挙げられる。これらの
助触媒は、通常フェノール類とケトン類またはアルデヒ
ド類との合計量に対し0.1 〜５重量％の範囲で用いられ
る。In this reaction, a compound containing a mercapto group may be used as a cocatalyst together with the acidic catalyst. Examples of the compound containing a mercapto group include alkyl mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan, octyl mercaptan and dodecyl mercaptan, aromatic mercaptans such as thiophenol and thiocresol, mercaptoacetic acid and mercaptopropion. Examples thereof include mercapto organic acids such as acids. These cocatalysts are usually used in the range of 0.1 to 5% by weight based on the total amount of phenols and ketones or aldehydes.
【００２１】フェノール類とベンジジン構造を有するケ
トン類またはアルデヒド類との使用割合については、フ
ェノール類を理論量より過剰に用いることが望ましく、
通常ケトン類またはアルデヒド類１モルに対しフェノー
ル類が３〜３０モルの割合で用いられる。Regarding the usage ratio of the phenols and the ketones or aldehydes having a benzidine structure, it is desirable to use the phenols in excess of the theoretical amount,
Usually, phenols are used in a proportion of 3 to 30 mol per mol of ketones or aldehydes.
【００２２】反応温度は、使用するケトン類またはアル
デヒド類および触媒の種類などによって異なり、一概に
限定できないが、一般的には２０℃〜１５０℃の範囲で
選ばれる。反応圧力については特に制限はなく、減圧、
常圧、加圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行
うのが有利である。さらに、反応時間は原料の種類、触
媒および助触媒の種類や量、反応温度などによって作用
されるが、通常５〜２００時間程度である。The reaction temperature varies depending on the type of ketones or aldehydes used and the type of catalyst used, and cannot be specified unconditionally, but it is generally selected in the range of 20 ° C to 150 ° C. There is no particular limitation on the reaction pressure, and reduced pressure,
Either normal pressure or increased pressure may be used, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure. Furthermore, the reaction time is usually about 5 to 200 hours, although it is affected by the kinds of raw materials, the kinds and amounts of catalyst and cocatalyst, the reaction temperature and the like.
【００２３】[0023]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
【００２４】実施例１ Ｎ−アセトニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチルベンジジ
ン１モル（324g）にフェノール１０モル（940g）を加
え、約60℃に保ちつつ撹拌し、塩化水素ガスを塩酸濃度
が混合液中２％になるまで吹き込む。反応を８時間続け
る。次に減圧下急速に塩化水素ガスを除去し、液中塩酸
0.005％にしてから40℃まで冷却し濾過するとフェノー
ルの混合した二価フェノールの結晶が得られた。この結
晶を約30mmHg、170℃の真空蒸留でフェノールを除去
し、残った結晶をメタノールで十分洗浄する。その後、
結晶を水で数回洗浄し、減圧下で乾燥させ、下記構造式
（１）に表される二価フェノールの結晶を307g（収率6
2.1%）得た。このもののが構造式（１）で表される二価
フェノールであることは元素分析、ＩＲスペクトル、Ｍ
Ｓにて同定した。Example 1 10 mol (940 g) of phenol was added to 1 mol (324 g) of N-acetonyl-N, N ′, N′-triethylbenzidine, and the mixture was stirred while maintaining the temperature at about 60 ° C. Blow until 2% is in the mixture. The reaction is continued for 8 hours. Next, the hydrogen chloride gas was rapidly removed under reduced pressure, and hydrochloric acid in the liquid was removed.
When the content was adjusted to 0.005%, cooled to 40 ° C., and filtered to obtain crystals of dihydric phenol mixed with phenol. Phenol is removed from this crystal by vacuum distillation at about 30 mmHg and 170 ° C., and the remaining crystal is thoroughly washed with methanol. afterwards,
The crystals were washed with water several times and dried under reduced pressure to give 307 g (yield 6%) of dihydric phenol crystals represented by the following structural formula (1).
2.1%) obtained. The fact that this is a dihydric phenol represented by the structural formula (1) means that elemental analysis, IR spectrum, M
It was identified by S.
【００２５】[0025]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２６】元素分析 計算値：Ｃ；80.12 ％ 分析値：Ｃ；80.00 ％ Ｈ； 7.74 ％ Ｈ； 7.61 ％ Ｎ； 5.66 ％ Ｎ； 5.74 ％Elemental analysis Calculated value: C; 80.12% Analytical value: C; 80.00% H; 7.74% H; 7.61% N; 5.66% N; 5.74%
【００２７】ＩＲスペクトル 3300cm-1付近（-OH 由来） 1320cm-1付近（芳香族３級アミン）に強い吸収認められ
る。 1700cm-1付近（脂肪族ケトン）に強い吸収ピーク認めら
れず。 分子量（ｍ+ ） 494IR spectrum Strong absorption is recognized around 3300 cm -1 (derived from -OH) and around 1320 cm -1 (aromatic tertiary amine). No strong absorption peak around 1700 cm-1 (aliphatic ketone). Molecular weight (m +) 494
【００２８】実施例２ Ｎ−アセトニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチルベンジジ
ンの代わりにＮ−アセトニル−Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルベンジジン１モル（420g）を用いた以外は
実施例１と同様に行った。得られた下記構造式（２）の
二価フェノールの収量は323g（収率54.7%）であった。Example 2 Instead of N-acetonyl-N, N ', N'-triethylbenzidine, N-acetonyl-N'-ethyl-N, N'
Example 1 was repeated except that 1 mol (420 g) of diphenylbenzidine was used. The yield of the obtained dihydric phenol represented by the following structural formula (2) was 323 g (yield 54.7%).
【００２９】[0029]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３０】元素分析 計算値：Ｃ；83.36 ％ 分析値：Ｃ；83.42 ％ Ｈ； 6.48 ％ Ｈ； 6.51 ％ Ｎ； 4.74 ％ Ｎ； 4.89 ％Elemental analysis Calculated value: C; 83.36% Analytical value: C; 83.42% H; 6.48% H; 6.51% N; 4.74% N; 4.89%
【００３１】ＩＲスペクトル 3300cm-1付近（-OH 由来） 1320cm-1付近（芳香族３級アミン）に強い吸収認められ
る。 1700cm-1付近（脂肪族ケトン）に強い吸収ピーク認めら
れず。 分子量（ｍ+ ） 590IR spectrum Strong absorption is recognized around 3300 cm -1 (derived from -OH) and around 1320 cm -1 (aromatic tertiary amine). No strong absorption peak around 1700 cm-1 (aliphatic ketone). Molecular weight (m +) 590
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明のベンジジン構造を有するジヒド
ロキシ化合物は、例えばポリアリレート樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等のポ
リマー原料として有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The dihydroxy compound having a benzidine structure of the present invention is useful as a polymer raw material for polyarylate resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polyester resin and the like.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年２月４日[Submission date] February 4, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 ベンジジン構造を有するジヒドロキシ
化合物およびその製造法Title: Dihydroxy compound having benzidine structure and process for producing the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 （式中、R1〜R8は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、そ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少なくとも一
方が下記一般式（Ｂ）で表されるベンジジンを含む基
で、残りの一方が水素、置換基を有してもよいアルキル
基、アルケニル基、またはアリール基、または、R9、R
10 の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表されるベンジ
ジンを含む基を示す。）一般式（Ｂ）[Chemical 1] (In the formula, R 1 to R 8 each represent hydrogen, a halogen, an alkoxy group, or an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may have a substituent. R 9 and R 10 are at least one of the following general formulas: A group containing a benzidine represented by the formula (B), one of which is hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group, or an aryl group, or R 9 and R
Both of 10 represent groups containing benzidine represented by the following general formula (B). ) General formula (B)
【化２】 （式中、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ置換基を有してもよ
いアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、ア
リール置換アルキル基を示し、Ｒ12及びＲ14はそれぞれ
置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、またはアリール基、アリール置換アルキル基
を示す。この中で、Ｒ11〜Ｒ14のうちいずれかが二価基
となり、−（ＣＨ2 ）a −と結合してＲ9 またはＲ10基
を形成する。a は０〜５の整数を表す。）[Chemical 2] (In the formula, R 11 and R 13 each represent an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl-substituted alkyl group, and R 12 and R 14 each have a substituent. Is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryl-substituted alkyl group, wherein any of R 11 to R 14 is a divalent group and is bonded to — (CH 2 ) a —. To form an R 9 or R 10 group, and a represents an integer of 0 to 5.)
【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 のうち少なくとも１つが水素である
こと以外はそれぞれ前記式（Ａ）におけると同様の意味
を表す。）[Chemical 3] (In the formula, each has the same meaning as in the formula (A) except that at least one of R 1 to R 5 is hydrogen.)
【化４】 （式中、Ｒ9 〜Ｒ10はそれぞれ前記式（Ａ）におけると
同様の意味を表す。）[Chemical 4] (In the formula, each of R 9 to R 10 has the same meaning as in the formula (A).)
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なベンジジン構造を
有するジヒドロキシ化合物とその製造方法に関する。本
発明のジヒドロキシ化合物は、各種ポリマー、例えばポ
リアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂等の原料として有用のものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel dihydroxy compound having a benzidine structure and a method for producing the same. The dihydroxy compound of the present invention is useful as a raw material for various polymers such as polyarylate resin, polycarbonate resin, epoxy resin and polyester resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、フェノール類とアルデヒド又はケ
トン類との反応により得られるビスフェノール類は、各
種ポリマー、例えばポリアリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の原料と
して重要な化合物であり、中でもフェノールとアセトン
から得られる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）は、前記ポリマーの原料
として大量に用いられている。ビスフェノールＡはコス
ト、耐熱性、機械的強度等のバランスのとれたポリマー
原料である。しかしながら、近年ポリマーの用途拡大に
ともない、より優れた物性を有するポリマーが望まれて
おり、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等においても、物性のよ
り優れたものを得るために、新しい原料開発が要求され
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, bisphenols obtained by reacting phenols with aldehydes or ketones are important compounds as raw materials for various polymers such as polyarylate resins, polycarbonate resins, epoxy resins and polyester resins. Above all, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) obtained from phenol and acetone
Propane (bisphenol A) is used in large quantities as a raw material for the polymer. Bisphenol A is a polymer raw material in which cost, heat resistance, mechanical strength, etc. are well balanced. However, along with the expansion of the use of polymers in recent years, a polymer having more excellent physical properties is desired, and even in polyarylate resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polyester resin, etc., in order to obtain more excellent physical properties, New raw material development is required.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種ポリマ
ーの原料として有用で新規なジヒドロキシ化合物を提供
するものである。The present invention provides a novel dihydroxy compound which is useful as a raw material for various polymers.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記に示すベン
ジジン構造を有するジヒドロキシ化合物は文献未記載の
新規な化合物であって、ポリアリレート樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等のポ
リマー原料として有用であることを見いだし、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the present inventors have found that the dihydroxy compound having a benzidine structure shown below is a novel compound not described in the literature, They have found that they are useful as a polymer raw material for polyarylate resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyester resins, etc., and have completed the present invention based on this finding.
【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）で表
されるベンジジン構造を有するジヒドロキシ化合物およ
びその製造方法を提供するものである。That is, the present invention provides a dihydroxy compound having a benzidine structure represented by the following general formula (A) and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【化５】 [Chemical 5]
【０００７】（式中、R1〜R8は、水素、ハロゲン、アル
コキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、
アルケニル基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少
なくとも一方が下記一般式（Ｂ）で表されるベンジジン
を含む基で、残りの一方が水素、置換基を有してもよい
アルキル基、アルケニル基、またはアリール基、また
は、R9、R10 の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表され
るベンジジンを含む基を示す。）一般式（Ｂ）(In the formula, R 1 to R 8 are hydrogen, halogen, an alkoxy group, an alkyl group which may have a substituent, respectively,
An alkenyl group or an aryl group is shown. At least one of R 9 and R 10 is a group containing a benzidine represented by the following general formula (B), and the other one is hydrogen, an optionally substituted alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, or , R 9 and R 10 both represent a group containing benzidine represented by the following general formula (B). ) General formula (B)
【０００８】[0008]
【化６】 [Chemical 6]
【０００９】（式中、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、またはアル
コキシ基、アリール置換アルキル基を示し、Ｒ12及びＲ
14はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、またはアリール基、アリール置
換アルキル基を示す。この中で、Ｒ11〜Ｒ14のうちいず
れかが二価基となり、−（ＣＨ2 ）a −と結合してＲ9
またはＲ10基を形成する。a は０〜５の整数を表す。）[0009] (wherein, R 11 and R 13 are each optionally substituted alkyl group, an alkenyl group or an alkoxy group, an aryl-substituted alkyl group, R 12 and R
Each of 14 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryl-substituted alkyl group which may have a substituent. Among these, any one of R 11 to R 14 becomes a divalent group and is bonded to — (CH 2 ) a — to form R 9
Alternatively, it forms the R 10 group. a represents the integer of 0-5. )
【００１０】本発明の前記一般式（Ａ）で代表されるベ
ンジジン構造を持つジヒドロキシ化合物は、例えば、無
溶媒または溶媒中において、酸性触媒の存在下、下記一
般式（Ｃ）で表されるフェノール類と、下記一般式
（Ｄ）で表されるケトン類またはアルデヒド類とを反応
させることによって製造することができる。The dihydroxy compound having a benzidine structure represented by the general formula (A) of the present invention is, for example, a phenol represented by the following general formula (C) in the presence of an acidic catalyst in the absence or presence of a solvent. It can be produced by reacting a compound with a ketone or an aldehyde represented by the following general formula (D).
【００１１】[0011]
【化７】 [Chemical 7]
【００１２】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 のうち少なくとも１つ
が水素であること以外はそれぞれ前記式（Ａ）における
と同様の意味を表す。）(In the formula, each has the same meaning as in the formula (A) except that at least one of R 1 to R 5 is hydrogen.)
【００１３】[0013]
【化８】 [Chemical 8]
【００１４】（式中、Ｒ9 〜Ｒ10はそれぞれ前記式
（Ａ）におけると同様の意味を表す。）(In the formula, R 9 to R 10 have the same meanings as in formula (A) above.)
【００１５】前記一般式（Ｃ）で表されるフェノール類
とは、具体的にはフェノール、O-クレゾール、m-クレゾ
ール、P-クレゾール、O-クロロフェノール、m-クロロフ
ェノール、P-クロロフェノール、O-ブロモフェノール、
m-ブロモフェノール、P-ブロモフェノール、O-ｔ-ブチ
ルフェノール、2,3-キシレノール、2,6-キシレノール、
2,6-ジ-t- ブチルフェノール、O-フェニルフェノール、
2,6-ジクロロフェノール、2,6-ジブロモフェノール、2,
6-ジエチルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェノー
ル、オイゲノール、O-アリルフェノール、イソオイゲノ
ール、チモール、m-メトキシフェノ−ル、グアイアコー
ル、O-フロロフェノール、P-t-ブチルフェノールなどが
あげられるが、それらの中でもパラ位に置換基を持たな
いものが反応性の面から好ましい。The phenols represented by the general formula (C) are specifically phenol, O-cresol, m-cresol, P-cresol, O-chlorophenol, m-chlorophenol, P-chlorophenol. , O-bromophenol,
m-bromophenol, P-bromophenol, O-t-butylphenol, 2,3-xylenol, 2,6-xylenol,
2,6-di-t-butylphenol, O-phenylphenol,
2,6-dichlorophenol, 2,6-dibromophenol, 2,
6-diethylphenol, 2,6-diisopropylphenol, eugenol, O-allylphenol, isoeugenol, thymol, m-methoxyphenol, guaiacol, O-fluorophenol, Pt-butylphenol, etc. Those having no substituent at the para position are preferable from the viewpoint of reactivity.
【００１６】一般式（Ｄ）で表されるケトン類、アルデ
ヒド類にはＲ9 、Ｒ10のうち、少なくとも一方が一般式
（Ｂ）で表されるベンジジン構造を持つもので、具体的
には下記に例示されるような化合物で、ベンジジン構造
を有し、−（ＣＨ2 ）a −、（a は０〜５までの整数）
で表されるアルキレン基と結合し、Ｒ9 またはＲ10を形
成する。但し、これらの化合物に限定されるものではな
い。 （以下余白）The ketones and aldehydes represented by the general formula (D) are those in which at least one of R 9 and R 10 has a benzidine structure represented by the general formula (B). in compounds as exemplified below, it has a benzidine structure, - (CH 2) a - , (a is up to 0-5 integer)
And R 9 or R 10 to form an alkylene group represented by. However, it is not limited to these compounds. (Below margin)
【００１７】[0017]
【化９】 [Chemical 9]
【００１８】これらのフェノール類とベンジジン構造を
有するケトン類又はアルデヒド類との反応は、溶媒を用
いてもよく、溶媒を用いてもよい。本発明で使用される
溶媒としては、反応に不活性なもの、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素系溶媒が好ましい。The reaction of these phenols with ketones or aldehydes having a benzidine structure may use a solvent or a solvent. As the solvent used in the present invention, those inert to the reaction, such as benzene,
Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene are preferred.
【００１９】反応に使用される触媒としては、酸性触
媒、例えば塩化水素、硫酸、トルエンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ
酸、五塩化リン、ポリリン酸、強酸性陽イオン交換樹脂
などが用いられるが、これらの中でも、反応促進性や後
処理の容易さより塩化水素と強酸性陽イオン交換樹脂が
好適である。触媒の使用量は触媒の種類によって異なる
が、塩化水素の場合、通常フェノール類とケトン類又は
アルデヒド類との合計量に対し0.5 〜10重量％の範囲で
選ばれる。The catalyst used in the reaction is an acidic catalyst such as hydrogen chloride, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, phosphorus pentachloride, polyphosphoric acid, a strongly acidic cation exchange resin. Among these, hydrogen chloride and a strongly acidic cation exchange resin are preferable from the viewpoint of reaction accelerating property and easy post-treatment. The amount of the catalyst used varies depending on the type of the catalyst, but in the case of hydrogen chloride, it is usually selected in the range of 0.5 to 10% by weight based on the total amount of phenols and ketones or aldehydes.
【００２０】この反応においては、前記酸性触媒と共に
助触媒としてメルカプト基を含有する化合物を用いても
よい。メルカプト基を含有する化合物としては、例えば
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメ
ルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン
類、チオフェノールやチオクレゾールなどの芳香族メル
カプタン類、メルカプト酢酸やメルカプトプロピオン酸
などのメルカプト有機酸類などが挙げられる。これらの
助触媒は、通常フェノール類とケトン類またはアルデヒ
ド類との合計量に対し0.1 〜５重量％の範囲で用いられ
る。In this reaction, a compound containing a mercapto group may be used as a cocatalyst together with the acidic catalyst. Examples of the compound containing a mercapto group include alkyl mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan, octyl mercaptan and dodecyl mercaptan, aromatic mercaptans such as thiophenol and thiocresol, mercaptoacetic acid and mercaptopropion. Examples thereof include mercapto organic acids such as acids. These cocatalysts are usually used in the range of 0.1 to 5% by weight based on the total amount of phenols and ketones or aldehydes.
【００２１】フェノール類とベンジジン構造を有するケ
トン類またはアルデヒド類との使用割合については、フ
ェノール類を理論量より過剰に用いることが望ましく、
通常ケトン類またはアルデヒド類１モルに対しフェノー
ル類が３〜３０モルの割合で用いられる。Regarding the usage ratio of the phenols and the ketones or aldehydes having a benzidine structure, it is desirable to use the phenols in excess of the theoretical amount,
Usually, phenols are used in a proportion of 3 to 30 mol per mol of ketones or aldehydes.
【００２２】反応温度は、使用するケトン類またはアル
デヒド類および触媒の種類などによって異なり、一概に
限定できないが、一般的には２０℃〜１５０℃の範囲で
選ばれる。反応圧力については特に制限はなく、減圧、
常圧、加圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行
うのが有利である。さらに、反応時間は原料の種類、触
媒および助触媒の種類や量、反応温度などによって作用
されるが、通常５〜２００時間程度である。The reaction temperature varies depending on the type of ketones or aldehydes used and the type of catalyst used, and cannot be specified unconditionally, but it is generally selected in the range of 20 ° C to 150 ° C. There is no particular limitation on the reaction pressure, and reduced pressure,
Either normal pressure or increased pressure may be used, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure. Furthermore, the reaction time is usually about 5 to 200 hours, although it is affected by the kinds of raw materials, the kinds and amounts of catalyst and cocatalyst, the reaction temperature and the like.
【００２３】[0023]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
【００２４】実施例１ Ｎ−アセトニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチルベンジジ
ン１モル（324g）にフェノール１０モル（940g）を加
え、約60℃に保ちつつ撹拌し、塩化水素ガスを塩酸濃度
が混合液中２％になるまで吹き込む。反応を８時間続け
る。次に減圧下急速に塩化水素ガスを除去し、液中塩酸
0.005％にしてから40℃まで冷却し濾過するとフェノー
ルの混合した二価フェノールの結晶が得られた。この結
晶を約30mmHg、170℃の真空蒸留でフェノールを除去
し、残った結晶をメタノールで十分洗浄する。その後、
結晶を水で数回洗浄し、減圧下で乾燥させ、下記構造式
（１）に表される二価フェノールの結晶を307g（収率6
2.1%）得た。このもののが構造式（１）で表される二価
フェノールであることは元素分析、ＩＲスペクトル、Ｍ
Ｓ（マススペクトル）にて同定した。Example 1 10 mol (940 g) of phenol was added to 1 mol (324 g) of N-acetonyl-N, N ′, N′-triethylbenzidine, and the mixture was stirred while maintaining the temperature at about 60 ° C. Blow until 2% is in the mixture. The reaction is continued for 8 hours. Next, the hydrogen chloride gas was rapidly removed under reduced pressure, and hydrochloric acid in the liquid was removed.
When the content was adjusted to 0.005%, cooled to 40 ° C., and filtered to obtain crystals of dihydric phenol mixed with phenol. Phenol is removed from this crystal by vacuum distillation at about 30 mmHg and 170 ° C., and the remaining crystal is thoroughly washed with methanol. afterwards,
The crystals were washed with water several times and dried under reduced pressure to give 307 g (yield 6%) of dihydric phenol crystals represented by the following structural formula (1).
2.1%) obtained. The fact that this is a dihydric phenol represented by the structural formula (1) means that elemental analysis, IR spectrum, M
It was identified by S (mass spectrum).
【００２５】[0025]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２６】元素分析 計算値：Ｃ；80.12 ％ 分析値：Ｃ；80.00 ％ Ｈ； 7.74 ％ Ｈ； 7.61 ％ Ｎ； 5.66 ％ Ｎ； 5.74 ％Elemental analysis Calculated value: C; 80.12% Analytical value: C; 80.00% H; 7.74% H; 7.61% N; 5.66% N; 5.74%
【００２７】ＩＲスペクトル 3300cm-1付近（-OH 由来） 1320cm-1付近（芳香族３級アミン）に強い吸収認められ
る。 1700cm-1付近（脂肪族ケトン）に強い吸収ピーク認めら
れず。 分子量（ｍ+ ） 494[0027] is found strong absorption in the IR spectrum 3300cm -1 near the (-OH derived from) 1320cm around -1 (aromatic tertiary amine). No strong absorption peak around 1700 cm -1 (aliphatic ketone). Molecular weight (m +) 494
【００２８】実施例２ Ｎ−アセトニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチルベンジジ
ンの代わりにＮ−アセトニル−Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルベンジジン１モル（420g）を用いた以外は
実施例１と同様に行った。得られた下記構造式（２）の
二価フェノールの収量は323g（収率54.7%）であった。Example 2 Instead of N-acetonyl-N, N ', N'-triethylbenzidine, N-acetonyl-N'-ethyl-N, N'
Example 1 was repeated except that 1 mol (420 g) of diphenylbenzidine was used. The yield of the obtained dihydric phenol represented by the following structural formula (2) was 323 g (yield 54.7%).
【００２９】[0029]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３０】元素分析 計算値：Ｃ；83.36 ％ 分析値：Ｃ；83.42 ％ Ｈ； 6.48 ％ Ｈ； 6.51 ％ Ｎ； 4.74 ％ Ｎ； 4.89 ％Elemental analysis Calculated value: C; 83.36% Analytical value: C; 83.42% H; 6.48% H; 6.51% N; 4.74% N; 4.89%
【００３１】ＩＲスペクトル 3300cm-1付近（-OH 由来） 1320cm-1付近（芳香族３級アミン）に強い吸収認められ
る。 1700cm-1付近（脂肪族ケトン）に強い吸収ピーク認めら
れず。 分子量（ｍ+ ） 590[0031] is found strong absorption in the IR spectrum 3300cm -1 near the (-OH derived from) 1320cm around -1 (aromatic tertiary amine). No strong absorption peak around 1700 cm -1 (aliphatic ketone). Molecular weight (m +) 590
【００３２】実施例３ Ｎ−アセトニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリエチルベンジジ
ンの代わりにＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（４−アセチル
ベンジル）−Ｎ’−ベンジルベンジジン１モル（434g）
を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた下記
構造式（３）の二価フェノールの収量は353g（収率58.4
%）であった。Example 3 1 mol (434 g) of N, N'-dimethyl-N- (4-acetylbenzyl) -N'-benzylbenzidine instead of N-acetonyl-N, N ', N'-triethylbenzidine
Example 1 was repeated except that The amount of the obtained dihydric phenol represented by the following structural formula (3) was 353 g (yield: 58.4
%)Met.
【００３３】[0033]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３４】元素分析 計算値：Ｃ；83.41 ％ 分析値：Ｃ；83.47 ％ Ｈ； 6.67 ％ Ｈ； 6.63 ％ Ｎ； 4.63 ％ Ｎ； 4.67 ％Elemental analysis Calculated value: C; 83.41% Analytical value: C; 83.47% H; 6.67% H; 6.63% N; 4.63% N; 4.67%
【００３５】ＩＲスペクトル 3300cm-1付近（-OH 由来） 1320cm-1付近（芳香族３級アミン）に強い吸収認められ
る。 1700cm-1付近（脂肪族ケトン）に強い吸収ピーク認めら
れず。 分子量（ｍ+ ） 604[0035] is found strong absorption in the IR spectrum 3300cm -1 near the (-OH derived from) 1320cm around -1 (aromatic tertiary amine). No strong absorption peak around 1700 cm -1 (aliphatic ketone). Molecular weight (m +) 604
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明のベンジジン構造を有するジヒド
ロキシ化合物は、例えばポリアリレート樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等のポ
リマー原料として有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The dihydroxy compound having a benzidine structure of the present invention is useful as a polymer raw material for polyarylate resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polyester resin and the like.
Claims (3)
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少なくとも一
方が下記一般式（Ｂ）で表されるベンジジンを含む基
で、残りの一方が水素、置換基を有してもよいアルキル
基、アルケニル基、またはアリール基、または、R9、R
10 の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表されるベンジ
ジンを含む基を示す。）一般式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ置換基を有してもよ
いアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、ア
リール置換アルキル基を示し、Ｒ12及びＲ14はそれぞれ
置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、またはアリール基、アリール置換アルキル基
を示す。この中で、Ｒ11〜Ｒ14のうちいずれかが二価基
となり、−（ＣＨ2 ）a −と結合してＲ9 またはＲ10基
を形成する。a は０〜５の整数を表す。）で表されるベ
ンジジン構造を有するジヒドロキシ化合物。1. The following general formula (A): (In the formula, R 1 to R 8 each represent hydrogen, a halogen, an alkoxy group, or an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may have a substituent. R 9 and R 10 are at least one of the following general formulas: A group containing a benzidine represented by the formula (B), one of which is hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group, or an aryl group, or R 9 and R
Both of 10 represent groups containing benzidine represented by the following general formula (B). ) General formula (B): (In the formula, R 11 and R 13 each represent an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxy group which may have a substituent, or an aryl-substituted alkyl group, and R 12 and R 14 each have a substituent. Is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryl-substituted alkyl group, wherein any of R 11 to R 14 is a divalent group and is bonded to — (CH 2 ) a —. To form an R 9 or R 10 group, a represents an integer of 0 to 5) and has a benzidine structure.
酸基がパラ位に結合している請求項１記載のジヒドロキ
シ化合物。2. The dihydroxy compound according to claim 1, wherein the hydroxyl group of the dihydroxy compound of the general formula (A) is bound to the para position.
こと以外はそれぞれ前記式（Ａ）におけると同様の意味
を表す。）で表されるフェノール類と、下記一般式
（Ｄ） 【化４】 （式中、Ｒ9 〜Ｒ10はそれぞれ前記式（Ａ）におけると
同様の意味を表す。）で表されるケトン類又はアルデヒ
ド類とを酸性触媒下において縮合せしめることを特徴と
する請求項１記載のベンジジン構造を有するジヒドロキ
シ化合物の製造方法。3. The following general formula (C): (In the formula, each has the same meaning as in the above formula (A) except that at least one of R 1 to R 5 is hydrogen.) And the following general formula (D): Chemical 4] (In the formula, R 9 to R 10 each have the same meaning as in the formula (A).) A ketone or an aldehyde represented by the formula (A) is condensed under an acidic catalyst. A method for producing a dihydroxy compound having the described benzidine structure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2132293A JPH06234712A (en) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | Dihydroxy compound having benzidine structure and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2132293A JPH06234712A (en) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | Dihydroxy compound having benzidine structure and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234712A true JPH06234712A (en) | 1994-08-23 |
Family
ID=12051922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2132293A Pending JPH06234712A (en) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | Dihydroxy compound having benzidine structure and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06234712A (en) |
-
1993
- 1993-02-09 JP JP2132293A patent/JPH06234712A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0219294B1 (en) | Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom | |
| US7348395B2 (en) | Synthesis of oligomeric cyanate esters | |
| JPH0753430A (en) | Substantially pure bisphenol and polymer comprising bisphenol | |
| US4374974A (en) | Method for making polyformals and polyformal products made thereby | |
| US4358624A (en) | Fluorinated monophenols and diphenols and method for their preparation | |
| JP3440110B2 (en) | Bisphenol derivatives and their production | |
| JP2866747B2 (en) | Method for producing phenolic polymer | |
| US4365098A (en) | Fluorinated diphenols and method for their preparation | |
| EP0146130B1 (en) | Glycidyl compound and process for preparing the same | |
| JPH06234712A (en) | Dihydroxy compound having benzidine structure and its production | |
| JPH06234720A (en) | Dihydroxy compound having hydrazone structure and its production | |
| JPH06234684A (en) | Dihydroxy compound having styryl structure and its production | |
| JPH06234739A (en) | Dihydroxy compound having carbazole structure and its production | |
| US5428090A (en) | Polycarbonate polymer derived from dihydroxy compound having triphenylamine structure and process for producing the same | |
| US3282893A (en) | Process for preparing synthetic resins | |
| JPH06234746A (en) | Dihydroxy compound having pyrazoline structure and its producton | |
| JPH06293718A (en) | Dihydroxy compound having triphenylamine structure and its production | |
| JPH04210934A (en) | Process for producing bisphenol | |
| US4766255A (en) | Processes for bisphenols | |
| JP2529230B2 (en) | 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) methane derivative | |
| US4273915A (en) | Process for the preparation of glycidyl polyethers of polyphenols | |
| JP2525840B2 (en) | 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane | |
| US4467121A (en) | Fluorinated diphenols and method for their preparation | |
| KR900007368B1 (en) | 1,1-bis(3-phemyl-j-hydroxyphenyl)methane derivatives | |
| JP2981281B2 (en) | Method for producing phenolic polymer |