JPH06211509A - Ferromagnetic carbon material and its production - Google Patents
Ferromagnetic carbon material and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、遷移金属元素を全く含
まず炭素質１００％からなる強磁性炭素材料及びその製
造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ferromagnetic carbon material which does not contain any transition metal element and is composed of 100% carbonaceous material, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【０００３】これまで、強磁性材料としては、鉄、コバ
ルト、ニッケル、などの遷移金属の単体、合金、酸化物
などが用いられてきている。これらの強磁性材料は磁化
率が大きく、保磁力及び残留磁化値が大きいなど、磁性
材料として多くの長所を有する反面、幾つかの短所を有
する。その（１）は、重金属元素であるために比重が大
きく宇宙空間などへ運搬するためには不都合である。そ
の（２）は、鉄以外の元素は、地球上に資源として偏在
するため、将来的に資源の枯渇が心配されることであ
る。その（３）は、金属元素であるため、硬度が大き
く、軟質な材料とはなりにくいことである。その（４）
は、不要になった場合に、消磁して処分したい場合があ
るが、多大のエネルギーを要することである。その
（５）は、金属系の強磁性材料は生体への適合性が良く
なく、血液中で溶解して毒性を示すなど、生物体の中へ
埋め込んだり或いは血液中に微粉状態で分散して磁気的
なイメージングなどに利用する事がしにくい。これに対
して、炭素強磁性体では、このような問題が少ない。Until now, simple substances, alloys, oxides and the like of transition metals such as iron, cobalt and nickel have been used as ferromagnetic materials. These ferromagnetic materials have many merits such as a large magnetic susceptibility, a large coercive force and a remanent magnetization value, but on the other hand, they have some disadvantages. Since (1) is a heavy metal element, it has a large specific gravity and is inconvenient for transportation to outer space. The reason (2) is that elements other than iron are unevenly distributed on the earth as resources, and there is concern that resources will be depleted in the future. Since (3) is a metal element, it has a high hardness and is unlikely to be a soft material. That (4)
When you no longer need it, you may want to demagnetize and dispose of it, but this requires a lot of energy. The reason (5) is that metallic ferromagnetic materials are not compatible with living organisms and are toxic by being dissolved in blood, and are embedded in organisms or dispersed in blood in a fine powder state. It is difficult to use for magnetic imaging. On the other hand, the carbon ferromagnet has few such problems.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従来の強磁性材料の有
する欠点を克服した材料、言い換えると、従来の強磁性
材料と相補的に使える強磁性材料は、上記に述べたよう
に、（１）比重が小さく、（２）資源的に豊富であり、
（３）非金属元素であり、（４）簡単に焼却処分ができ
る、（５）生体への適合性が良い、等の性質を有するも
のである。このような材料の候補の一つとしては炭素材
料がある。本発明は、強磁性を付与した炭素材料及びそ
の製造方法を提供することをその課題とする。A material that overcomes the drawbacks of the conventional ferromagnetic material, in other words, a ferromagnetic material that can be used complementarily to the conventional ferromagnetic material, is as described above (1). It has a small specific gravity, and (2) is rich in resources,
(3) It is a non-metal element, and has properties such as (4) easy incineration and disposal (5) good compatibility with living organisms. A carbon material is one of candidates for such a material. An object of the present invention is to provide a carbon material having ferromagnetism and a method for manufacturing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、多孔質物質に担持され
た炭素質１００％の未グラフト化炭化物からなる強磁性
炭素材料が提供される。また、本発明によれば、有機物
質を多孔質物質に担持させ、ハロゲン又はハロゲン発生
剤の存在下、２５０〜８００℃の温度で加熱処理し、炭
素質１００％の炭化物を生成させることを特徴とする強
磁性炭素材料の製造方法が提供される。The present inventor has completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems. That is, according to the present invention, there is provided a ferromagnetic carbon material composed of an ungrafted carbide having 100% carbonaceous material supported on a porous material. Further, according to the present invention, an organic substance is supported on a porous substance, and heat treatment is performed at a temperature of 250 to 800 ° C. in the presence of halogen or a halogen generating agent to generate a carbide having 100% carbonaceous material. A method for producing a ferromagnetic carbon material is provided.
【０００６】本発明において、強磁性を有する炭素材料
を得るには、未グラファイト炭化物において、それに含
まれる水素原子を、そのグラファイト化を回避させなが
ら、徹底的に除去し、炭素質１００％の未グラファイト
化炭化物とすることが必要である。このような炭化物が
強磁性を有することは、本発明者らが初めて見出したも
のである。有機物質の加熱処理によって得られる従来の
炭化物には、水素原子が含有されているが、このような
炭化物は強磁性を示さない。しかし、ハロゲン又はハロ
ゲン発生剤の存在下で加熱処理を行うと、水素原子は、
炭素に結合するよりも、ハロゲンと結合した方がより安
定化するので、炭化物中の水素はハロゲンと反応して炭
化物中から除去され、炭素質１００％の炭化物を得るこ
とができる。また、加熱処理温度を８００℃を超えない
ようにコントロールすることで、炭化物のグラファイト
化を制止し、ＳＰ２−シグマ不対電子を有する強磁性を
示す炭素原子を生成させることができる。In the present invention, in order to obtain a carbon material having ferromagnetism, hydrogen atoms contained in an ungraphitized carbide are thoroughly removed while avoiding graphitization of the ungraphitized carbide. It is necessary to use graphitized carbide. The present inventors have for the first time found that such a carbide has ferromagnetism. Conventional carbides obtained by heat treatment of organic substances contain hydrogen atoms, but such carbides do not exhibit ferromagnetism. However, when heat treatment is performed in the presence of halogen or a halogen generating agent, hydrogen atoms become
Since bonding with halogen is more stable than bonding with carbon, hydrogen in the carbide reacts with halogen and is removed from the carbide, and a carbide having 100% carbon quality can be obtained. Further, by controlling the heat treatment temperature so as not to exceed 800 ° C., graphitization of the carbide can be suppressed, and a carbon atom exhibiting ferromagnetism having SP2-sigma unpaired electrons can be generated.
【０００６】本発明においては、出発物質として、未炭
化の有機物質を用い、これを多孔質物質に吸着担持さ
せ、この状態で、ハロゲン又はハロゲン発生剤の存在
下、２５０〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃の
温度で熱処理する。未炭化の有機物質は、その物質の種
類によっては、加熱条件下でガス化や昇華を起こすとい
う問題がある。本発明では、この問題を解決するため
に、有機物質をあらがじめ多孔質物質に吸着担持させ、
この状態で加熱処理する。このようにして加熱処理を行
うときには、有機物質のガス化や昇華を効果的に抑制
し、効率よく炭化することが可能となる。In the present invention, an uncarbonized organic material is used as a starting material, and this is adsorbed and supported on a porous material, and in this state, in the presence of halogen or a halogen generating agent, 250 to 800 ° C., preferably Heat treatment is performed at a temperature of 400 to 600 ° C. The uncarbonized organic substance has a problem that gasification or sublimation occurs under heating conditions depending on the type of the substance. In the present invention, in order to solve this problem, the organic substance is roughly adsorbed and supported on the porous substance,
Heat treatment is performed in this state. When the heat treatment is performed in this manner, it is possible to effectively suppress gasification and sublimation of the organic substance and efficiently carbonize the substance.
【０００７】有機物質としては、常温で液体又は固体状
のものが使用される。液体状のものは、これをそのまま
多孔質物質に吸着させればよく、一方、固体状の有機物
質は、これを溶媒に溶解して多孔質物質に吸着させた
後、その溶媒を蒸発除去すればよい。有機物質として
は、コールタール、石油、石炭系又は石油系ピッチの
他、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族炭化
水素；ビフェニル、インデン、ナフタリン、アントラセ
ン、フェナントレン、アセナフテン、クリセン、ピレン
等の多環芳香族炭化水素；ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子物質
が挙げられる。本発明の出発物質としては、特に、縮合
環式芳香族炭化水素の使用が、高い炭素収率を与える点
から好ましい。有機物質は、炭素原子及び水素原子の
他、酸素原子や、窒素原子、イオウ原子、アルカリ金属
原子を含んでいてもよいが、ケイ素原子や重金属原子
は、炭化物中に残留してくるので、これらの原子はでき
る限り含まないのが好ましく、その炭化物中の含有量
は、１０重量％以下、好ましくはゼロ％に保持する。As the organic substance, a liquid or solid substance at room temperature is used. For liquid substances, it is sufficient to adsorb it to the porous substance as it is.On the other hand, for the solid organic substance, after dissolving it in a solvent and adsorbing it to the porous substance, the solvent can be removed by evaporation. Good. Examples of organic substances include coal tar, petroleum, coal-based or petroleum-based pitch, benzene, toluene, xylene and other monocyclic aromatic hydrocarbons; biphenyl, indene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, acenaphthene, chrysene, pyrene and the like. Polycyclic aromatic hydrocarbons; various polymer substances such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene and the like can be mentioned. As the starting material of the present invention, the use of a fused ring aromatic hydrocarbon is particularly preferable because it gives a high carbon yield. The organic substance may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and an alkali metal atom in addition to the carbon atom and the hydrogen atom, but since the silicon atom and the heavy metal atom remain in the carbide, these It is preferable to contain as few atoms as possible, and the content in the carbide is kept at 10% by weight or less, preferably zero%.
【０００８】多孔質物質としては、シリカ、シリカゲ
ル、アルミナ、シリカ／アルミナ、マグネシア、カルシ
ア、セピオライト、ジルコニア、ベンガラ（Ｆｅ Ｏ
）、ケイソウ土、ゼオライト、活性炭等が挙げられ
る。耐熱性のある多孔質物質であればどのようなもので
もよく、また、その形状も粉体状、顆粒状、板状、筒
状、容器状等任意の形状であることができる。As the porous material, silica, silica gel, alumina, silica / alumina, magnesia, calcia, sepiolite, zirconia, red iron oxide (Fe 2 O 3)
), Diatomaceous earth, zeolite, activated carbon and the like. Any heat-resistant porous material may be used, and the shape thereof may be any shape such as powder, granule, plate, cylinder, and container.
【０００９】ハロゲンとしては、通常、塩素又は臭素が
用いられ、また、ハロゲン発生剤としては、加熱条件で
ハロゲンを生成する物質、例えば、四塩化炭素や、各種
のハロゲン化炭化水素が用いられる。加熱雰囲気は、ハ
ロゲン又はハロゲン発生剤雰囲気の他、これを含む不活
性ガハ（Ｎ やＣＯ 、アルゴンガス等）であることが
できる。ハロゲン又はハロゲン発生剤を含む不活性ガス
雰囲気の場合、そのハロゲン又はハロゲン発生剤の含有
量は、１〜５ｖｏｌ％である。また、雰囲気中の酸素濃
度は０．１ｖｏｌ％以下、好ましくはゼロ％である。Chlorine or bromine is usually used as the halogen, and a substance that produces halogen under heating conditions, such as carbon tetrachloride and various halogenated hydrocarbons are used as the halogen generating agent. The heating atmosphere may be a halogen atmosphere or a halogen generating agent atmosphere, or an inert gas (N, CO 2, argon gas, etc.) containing the atmosphere. In the case of an inert gas atmosphere containing halogen or a halogen generating agent, the content of the halogen or halogen generating agent is 1 to 5 vol%. The oxygen concentration in the atmosphere is 0.1 vol% or less, preferably zero%.
【００１０】[0010]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
【００１１】実施例１ クリセン０．２１３ｇをとり、これを１００メッシュ以
下に粉砕したシリカゲル２．００３ｇと十分に良く混合
する。これにベンゼン１０ｍｌを加えてよくかき混ぜて
空気中に放置すると、クリセンがベンゼンに溶解してか
らシリカゲル表面に吸着される。ベンゼンが自然蒸発し
てから、これを通気孔を備えた硬質ガラス製アンプルに
入れて圧力１Ｐａの四塩化炭素気流中で熱処理を行っ
た。四塩化炭素の流速は５００℃において１８３ｍ／秒
であった。昇温速度は２０℃より３００℃までは５℃／
分であり、以後４００℃までは２℃／分、５００℃まで
は１℃／分とした。５００℃に１００分間保持してから
急冷して、炭化物を含んだシリカゲルを得た。これをア
ンプルより取り出し、磁性ボートに入れて、再び１Ｐａ
の四塩化炭素気流中で、流速は５００℃換算で１８３ｍ
／秒の割合として、２０℃より５００℃まで１５℃／分
で昇温し、５００℃より５５０℃まで５℃／分で昇温
し、５５０℃に１００分間保持してから急冷却した。こ
の物質の磁化率として１．５テスラにおいて、９．４７
×１０■ ｅｍｕ／ｇを得た。Example 1 0.213 g of chrysene is taken and mixed sufficiently well with 2.003 g of silica gel crushed to 100 mesh or less. When 10 ml of benzene is added to this and mixed well and left in the air, chrysene is dissolved in benzene and then adsorbed on the surface of silica gel. After benzene was spontaneously evaporated, the benzene was placed in an ampoule made of hard glass provided with a ventilation hole and heat-treated in a carbon tetrachloride gas stream at a pressure of 1 Pa. The carbon tetrachloride flow rate was 183 m / sec at 500 ° C. The heating rate is 5 ℃ / from 20 ℃ to 300 ℃.
After that, it was set to 2 ° C./min up to 400 ° C. and 1 ° C./min up to 500 ° C. It was kept at 500 ° C. for 100 minutes and then rapidly cooled to obtain silica gel containing carbide. Take this out of the ampoule, put it in a magnetic boat and put it in 1Pa again.
Flow rate of 183m in 500 ℃
The temperature was raised from 20 ° C. to 500 ° C. at 15 ° C./min, from 500 ° C. to 550 ° C. at 5 ° C./min, held at 550 ° C. for 100 minutes, and then rapidly cooled. The magnetic susceptibility of this material is 9.47 at 1.5 Tesla.
× 10 2 emu / g was obtained.
【００１２】実施例２ 実施例１により得られた、シリカゲルを担体として含有
する炭化物を１０％のＮａＯＨ水溶液に浸漬して１０時
間放置して、シリカゲルが溶解したのちに、これを濾過
して炭素粉末５５ｍｇを得た。出発原料であるクリセン
０．２１３ｇから期待されるＣ18の重量０．２０２ｇに
対して約２７％の収率である。この炭素粉末について磁
化率を測定したところ、１．５テスラに於いて０．４０
３ｅｍｕ／ｇを得た。また０±１００ｍＴの領域におい
て測定したヒステリシス曲線を図１に示す。この図か
ら、残留磁化１．６５×１０■ ｅｍｕ／ｇ，保磁力２
３．５ｍＴが得られる。Example 2 The carbide containing silica gel as a carrier obtained in Example 1 was immersed in a 10% NaOH aqueous solution and left for 10 hours to dissolve the silica gel. 55 mg of powder was obtained. The yield is about 27% based on 0.202 g of C18 expected from 0.213 g of the starting material, chrysene. The magnetic susceptibility of this carbon powder was measured and found to be 0.40 at 1.5 Tesla.
3 emu / g was obtained. A hysteresis curve measured in the region of 0 ± 100 mT is shown in FIG. From this figure, the remanent magnetization 1.65 × 10 2 emu / g, coercive force 2
3.5 mT is obtained.
【００１３】実施例３ 実施例１と同じ方法により、有機物質として、ｐ−ター
フェニル、トリフェニレン、ビオラントロン、テトラフ
ェニルポルフィンの各々０．２００ｇ、０．２００ｇ、
０．２００ｇ、０．２０３ｇをそれぞれシリカゲル２．
０００ｇと混合し、ベンゼン１０ｍｌを加えて放置し、
シリカゲルに吸着された有機物質試料を作製した。これ
らの試料を、実施例１と同様に、通気孔をあけた硬質ガ
ラスアンプル中で炭化した。この炭化生成物を、磁性ボ
ート中で、実施例１と同じように、５５０℃に昇温及び
保持して炭化物／シリカゲル系を得た。これらの各々に
ついて磁化率を１．５Ｔにおいて測定したところ、ｐ−
ターフェニル／シリカゲル系について８．３０×１０■
ｅｍｕ／ｇ，トリフェニレン／シリカゲル系について
７．１０×１０■ ｍｕ／ｇ、ビオラントロン／シリカ
ゲル系について８．１０×１０■ ｅｍｕ／ｇ、テトラ
フェニルポルフィン／シリカゲル系について８．１３×
１０■ ｅｍｕ／ｇを得た。Example 3 By the same method as in Example 1, 0.200 g and 0.200 g of p-terphenyl, triphenylene, violanthrone and tetraphenylporphine as organic substances were prepared.
0.200 g and 0.203 g are respectively applied to silica gel 2.
Mix with 000g, add 10ml of benzene and let stand,
An organic substance sample adsorbed on silica gel was prepared. These samples were carbonized as in Example 1 in a vented hard glass ampoule. This carbonized product was heated and held at 550 ° C. in a magnetic boat in the same manner as in Example 1 to obtain a carbide / silica gel system. When the magnetic susceptibility of each of these was measured at 1.5T, p-
About terphenyl / silica gel system 8.30 × 10
emu / g, triphenylene / silica gel system 7.10 × 10 3 mu / g, violanthrone / silica gel system 8.10 × 10 6 emu / g, tetraphenylporphine / silica gel system 8.13 ×
10 2 emu / g was obtained.
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明によれば、強磁性を示す炭化物が
多孔質物質に担持された形態の生成物が得られる。この
ものは、そのままの状態で強磁性材料として使用するこ
とができる。また、多孔質物質がシリカゲルや、マグネ
シアのように、アルカリや酸に可溶性を示すものの場
合、その生成物をアルカリや酸に溶解させることによっ
て、強磁性炭化物を分離し製品とすることもできる。本
発明によれば、各種有機物質を原料として強磁性炭素材
料を容易に製造することができ、その産業的意義は多大
である。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a product having a form in which a carbide showing ferromagnetism is supported on a porous substance can be obtained. This material can be used as it is as a ferromagnetic material. When the porous substance is silica gel or magnesia, which is soluble in an alkali or an acid, the ferromagnetic carbide can be separated into a product by dissolving the product in the alkali or the acid. According to the present invention, a ferromagnetic carbon material can be easily produced using various organic substances as raw materials, and its industrial significance is great.
【図１】クリセン炭化生成物の磁化曲線を示めす。 @@NN滑ZZ濤ＹＹササカカャャィィフフ・・ササネネFIG. 1 shows the magnetization curve of a chrysene carbonization product. @@ NN Name ZZ Tokyu YY Sasakaya
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成３年６月２１日[Submission date] June 21, 1991
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 強磁性炭素材料及びその製造方法Title: Ferromagnetic carbon material and method for producing the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、遷移金属元素を全く含
まず炭素質１００％からなる強磁性炭素材料及びその製
造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ferromagnetic carbon material which does not contain any transition metal element and is composed of 100% carbonaceous material, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】[Prior art]
【０００３】これまで、強磁性材料としては、鉄、コバ
ルト、ニッケル、などの遷移金属の単体、合金、酸化物
などが用いられてきている。これらの強磁性材料は磁化
率が大きく、保磁力及び残留磁化値が大きいなど、磁性
材料として多くの長所を有する反面、幾つかの短所を有
する。その（１）は、重金属元素であるために比重が大
きく宇宙空間などへ運搬するためには不都合である。そ
の（２）は、鉄以外の元素は、地球上に資源として偏在
するため、将来的に資源の枯渇が心配されることであ
る。その（３）は、金属元素であるため、硬度が大き
く、軟質な材料とはなりにくいことである。その（４）
は、不要になった場合に、消磁して処分したい場合があ
るが、多大のエネルギーを要することである。その
（５）は、金属系の強磁性材料は生体への適合性が良く
なく、血液中で溶解して毒性を示すなど、生物体の中へ
埋め込んだり或いは血液中に微粉状態で分散して磁気的
なイメージングなどに利用する事がしにくい。これに対
して、炭素強磁性体では、このような問題が少ない。Until now, simple substances, alloys, oxides and the like of transition metals such as iron, cobalt and nickel have been used as ferromagnetic materials. These ferromagnetic materials have many merits such as a large magnetic susceptibility, a large coercive force and a remanent magnetization value, but on the other hand, they have some disadvantages. Since (1) is a heavy metal element, it has a large specific gravity and is inconvenient for transportation to outer space. The reason (2) is that elements other than iron are unevenly distributed on the earth as resources, and there is concern that resources will be depleted in the future. Since (3) is a metal element, it has a high hardness and is unlikely to be a soft material. That (4)
When you no longer need it, you may want to demagnetize and dispose of it, but this requires a lot of energy. The reason (5) is that metallic ferromagnetic materials are not compatible with living organisms and are toxic by being dissolved in blood, and are embedded in organisms or dispersed in blood in a fine powder state. It is difficult to use for magnetic imaging. On the other hand, the carbon ferromagnet has few such problems.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従来の強磁性材料の有
する欠点を克服した材料、言い換えると、従来の強磁性
材料と相補的に使える強磁性材料は、上記に述べたよう
に、（１）比重が小さく、（２）資源的に豊富であり、
（３）非金属元素であり、（４）簡単に焼却処分ができ
る、（５）生体への適合性が良い、等の性質を有するも
のである。このような材料の候補の一つとしては炭素材
料がある。本発明は、強磁性を付与した炭素材料及びそ
の製造方法を提供することをその課題とする。A material that overcomes the drawbacks of the conventional ferromagnetic material, in other words, a ferromagnetic material that can be used complementarily to the conventional ferromagnetic material, is as described above (1). It has a small specific gravity, and (2) is rich in resources,
(3) It is a non-metal element, and has properties such as (4) easy incineration and disposal (5) good compatibility with living organisms. A carbon material is one of candidates for such a material. An object of the present invention is to provide a carbon material having ferromagnetism and a method for manufacturing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、多孔質物質に担持され
た炭素質１００％の未グラフト化炭化物からなる強磁性
炭素材料が提供される。また、本発明によれば、有機物
質を多孔質物質に担持させ、ハロゲン又はハロゲン発生
剤の存在下、２５０〜８００℃の温度で加熱処理し、炭
素質１００％の炭化物を生成させることを特徴とする強
磁性炭素材料の製造方法が提供される。The present inventor has completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems. That is, according to the present invention, there is provided a ferromagnetic carbon material composed of an ungrafted carbide having 100% carbonaceous material supported on a porous material. Further, according to the present invention, an organic substance is supported on a porous substance, and heat treatment is performed at a temperature of 250 to 800 ° C. in the presence of halogen or a halogen generating agent to generate a carbide having 100% carbonaceous material. A method for producing a ferromagnetic carbon material is provided.
【０００６】本発明において、強磁性を有する炭素材料
を得るには、未グラファイト炭化物において、それに含
まれる水素原子を、そのグラファイト化を回避させなが
ら、徹底的に除去し、炭素質１００％の未グラファイト
化炭化物とすることが必要である。このような炭化物が
強磁性を有することは、本発明者らが初めて見出したも
のである。有機物質の加熱処理によって得られる従来の
炭化物には、水素原子が含有されているが、このような
炭化物は強磁性を示さない。しかし、ハロゲン又はハロ
ゲン発生剤の存在下で加熱処理を行うと、水素原子は、
炭素に結合するよりも、ハロゲンと結合した方がより安
定化するので、炭化物中の水素はハロゲンと反応して炭
化物中から除去され、炭素質１００％の炭化物を得るこ
とができる。また、加熱処理温度を８００℃を超えない
ようにコントロールすることで、炭化物のグラファイト
化を制止し、ＳＰ２一シグマ不対電子を有する強磁性を
示す炭素原子を生成させることができる。In the present invention, in order to obtain a carbon material having ferromagnetism, hydrogen atoms contained in an ungraphitized carbide are thoroughly removed while avoiding graphitization of the ungraphitized carbide. It is necessary to use graphitized carbide. The present inventors have for the first time found that such a carbide has ferromagnetism. Conventional carbides obtained by heat treatment of organic substances contain hydrogen atoms, but such carbides do not exhibit ferromagnetism. However, when heat treatment is performed in the presence of halogen or a halogen generating agent, hydrogen atoms become
Since bonding with halogen is more stable than bonding with carbon, hydrogen in the carbide reacts with halogen and is removed from the carbide, and a carbide having 100% carbon quality can be obtained. Further, by controlling the heat treatment temperature so as not to exceed 800 ° C., graphitization of the carbide can be suppressed, and a ferromagnetic carbon atom having SP 2 1-sigma unpaired electrons can be generated.
【０００７】本発明においては、出発物質として、未炭
化の有機物質を用い、これを多孔質物質に吸着担持さ
せ、この状態で、ハロゲン又はハロゲン発生剤の存在
下、２５０〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃の
温度で熱処理する。未炭化の有機物質は、その物質の種
類によっては、加熱条件下でガス化や昇華を起こすとい
う問題がある。本発明では、この問題を解決するため
に、有機物質をあらがじめ多孔質物質に吸着担持させ、
この状態で加熱処理する。このようにして加熱処理を行
うときには、有機物質のガス化や昇華を効果的に抑制
し、効率よく炭化することが可能となる。In the present invention, an uncarbonized organic substance is used as a starting substance, and this is adsorbed and supported on a porous substance, and in this state, in the presence of halogen or a halogen generating agent, 250 to 800 ° C., preferably Heat treatment is performed at a temperature of 400 to 600 ° C. The uncarbonized organic substance has a problem that gasification or sublimation occurs under heating conditions depending on the type of the substance. In the present invention, in order to solve this problem, the organic substance is roughly adsorbed and supported on the porous substance,
Heat treatment is performed in this state. When the heat treatment is performed in this manner, it is possible to effectively suppress gasification and sublimation of the organic substance and efficiently carbonize the substance.
【０００８】有機物質としては、常温で液体又は固体状
のものが使用される。液体状のものは、これをそのまま
多孔質物質に吸着させればよく、一方、固体状の有機物
質は、これを溶媒に溶解して多孔質物質に吸着させた
後、その溶媒を蒸発除去すればよい。有機物質として
は、コールタール、石油、石炭系又は石油系ビッチの
他、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族炭化
水素；ビフェニル、インデン、ナフタリン、アントラセ
ン、フェナントレン、アセナフテン、クリセン、ピレン
等の多環芳香族炭化水素；ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子物質
が挙げられる。本発明の出発物質としては、特に、縮合
環式芳香族炭化水素の使用が、高い炭素収率を与える点
から好ましい。有機物質は、炭素原子及び水素原子の
他、酸素原子や、窒素原子、イオウ原子、アルカリ金属
原子を含んでいてもよいが、ケイ素原子や重金属原子
は、炭化物中に残留してくるので、これらの原子はでき
る限り含まないのが好ましく、その炭化物中の含有量
は、１０重量％以下、好ましくはゼロ％に保持する。As the organic substance, a liquid or solid substance at room temperature is used. For liquid substances, it is sufficient to adsorb it to the porous substance as it is.On the other hand, for the solid organic substance, after dissolving it in a solvent and adsorbing it to the porous substance, the solvent can be removed by evaporation. Good. Organic substances include coal tar, petroleum, coal-based or petroleum-based bitches, as well as monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; biphenyl, indene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, acenaphthene, chrysene, pyrene, etc. Polycyclic aromatic hydrocarbons; various polymer substances such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene and the like can be mentioned. As the starting material of the present invention, the use of a fused ring aromatic hydrocarbon is particularly preferable because it gives a high carbon yield. The organic substance may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and an alkali metal atom in addition to the carbon atom and the hydrogen atom, but since the silicon atom and the heavy metal atom remain in the carbide, these It is preferable to contain as few atoms as possible, and the content in the carbide is kept at 10% by weight or less, preferably zero%.
【０００９】多孔質物質としては、シリカ、シリカゲ
ル、アルミナ、シリカ／アルミナ、マグネシア、カルシ
ア、セピオライト、ジルコニア、ベンガラ（Ｆｅ
２Ｏ３）、ケイソウ土、ゼオライト、活性炭等が挙げら
れる。耐熱性のある多孔質物質であればどのようなもの
でもよく、また、その形状も粉体状、顆粒状、板状、筒
状、容器状等任意の形状であることができる。As the porous substance, silica, silica gel, alumina, silica / alumina, magnesia, calcia, sepiolite, zirconia, red iron oxide (Fe)
2 O 3 ), diatomaceous earth, zeolite, activated carbon and the like. Any heat-resistant porous material may be used, and the shape thereof may be any shape such as powder, granule, plate, cylinder, and container.
【００１０】ハロゲンとしては、通常、塩素又は臭素が
用いられ、また、ハロゲン発生剤としては、加熱条件で
ハロゲンを生成する物質、例えば、四塩化炭素や、各種
のハロゲン化炭化水素が用いられる。加熱雰囲気は、ハ
ロゲン又はハロゲン発生剤雰囲気の他、これを含む不活
性ガハ（Ｎ２やＣＯ２、アルゴンガス等）であることが
できる。ハロゲン又はハロゲン発生剤を含む不活性ガス
雰囲気の場合、そのハロゲン又はハロゲン発生剤の含有
量は、１〜５ｖｏｌ％である。また、雰囲気中の酸素濃
度は０．１ｖｏｌ％以下、好ましくはゼロ％である。Chlorine or bromine is usually used as the halogen, and a substance that produces halogen under heating conditions, such as carbon tetrachloride and various halogenated hydrocarbons are used as the halogen generating agent. The heating atmosphere may be an atmosphere of halogen or a halogen generating agent, or inert gas (N 2 , CO 2 , argon gas, etc.) containing the atmosphere. In the case of an inert gas atmosphere containing halogen or a halogen generating agent, the content of the halogen or halogen generating agent is 1 to 5 vol%. The oxygen concentration in the atmosphere is 0.1 vol% or less, preferably zero%.
【００１１】[0011]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
【００１２】実施例１ クリセン０．２１３ｇをとり、これを１００メッシュ以
下に粉砕したシリカゲル２．００３ｇと十分に良く混合
する。これにベンゼン１０ｍｌを加えてよくかき混ぜて
空気中に放置すると、クリセンがベンゼンに溶解してか
らシリカゲル表面に吸着される。ベンゼンが自然蒸発し
てから、これを通気孔を備えた硬質ガラス製アンプルに
入れて圧力１Ｐａの四塩化炭素気流中で熱処理を行っ
た。四塩化炭素の流速は５００℃において１８３ｍ／秒
であった。昇温速度は２０℃より３００℃までは５℃／
分であり、以後４００℃までは２℃／分、５００℃まで
は１℃／分とした。５００℃に１００分間保持してから
急冷して、炭化物を含んだシリカゲルを得た。これをア
ンプルより取り出し、磁性ボートに入れて、再び１Ｐａ
の四塩化炭素気流中で、流速は５００℃換算で１８３ｍ
／秒の割合として、２０℃より５００℃まで１５℃／分
で昇温し、５００℃より５５０℃まで５℃／分で昇温
し、５５０℃に１００分間保持してから急冷却した。こ
の物質の磁化率として１．５テスラにおいて、９．４７
×１０−２ｅｍｕ／ｇを得た。EXAMPLE 1 0.213 g of chrysene is taken and mixed sufficiently well with 2.003 g of silica gel crushed to 100 mesh or less. When 10 ml of benzene is added to this and mixed well and left in the air, chrysene is dissolved in benzene and then adsorbed on the surface of silica gel. After benzene was spontaneously evaporated, the benzene was placed in an ampoule made of hard glass provided with a ventilation hole and heat-treated in a carbon tetrachloride gas stream at a pressure of 1 Pa. The carbon tetrachloride flow rate was 183 m / sec at 500 ° C. The heating rate is 5 ℃ / from 20 ℃ to 300 ℃.
After that, it was set to 2 ° C./min up to 400 ° C. and 1 ° C./min up to 500 ° C. It was kept at 500 ° C. for 100 minutes and then rapidly cooled to obtain silica gel containing carbide. Take this out of the ampoule, put it in a magnetic boat and put it in 1Pa again.
Flow rate of 183m in 500 ℃
The temperature was raised from 20 ° C. to 500 ° C. at 15 ° C./min, from 500 ° C. to 550 ° C. at 5 ° C./min, held at 550 ° C. for 100 minutes, and then rapidly cooled. The magnetic susceptibility of this material is 9.47 at 1.5 Tesla.
× 10 −2 emu / g was obtained.
【００１３】実施例２ 実施例１により得られた、シリカゲルを担体として含有
する炭化物を１０％のＮａＯＨ水溶液に浸漬して１０時
間放置して、シリカゲルが溶解したのちに、これを濾過
して炭素粉末５５ｍｇを得た。出発原料であるクリセン
０．２１３ｇから期待されるＣ１８の重量０．２０２ｇ
に対して約２７％の収率である。この炭素粉末について
磁化率を測定したところ、１．５テスラに於いて０．４
０３ｅｍｕ／ｇを得た。また０±１００ｍＴの領域にお
いて測定したヒステリシス曲線を図１に示す。この図か
ら、残留磁化１．６５×１０−３ｅｍｕ／ｇ，保磁力２
３．５ｍＴが得られる。Example 2 The carbide containing silica gel as a carrier obtained in Example 1 was immersed in a 10% NaOH aqueous solution and left for 10 hours to dissolve the silica gel, which was then filtered to obtain carbon. 55 mg of powder was obtained. Weight of C18 expected from 0.213 g of chrysene as a starting material 0.202 g
The yield is about 27%. The magnetic susceptibility of this carbon powder was measured and found to be 0.4 at 1.5 Tesla.
03 emu / g was obtained. A hysteresis curve measured in the region of 0 ± 100 mT is shown in FIG. From this figure, the remanent magnetization is 1.65 × 10 −3 emu / g and the coercive force is 2
3.5 mT is obtained.
【００１４】実施例３ 実施例１と同じ方法により、有機物質として、Ｐ−ター
フェニル、トリフェニレン、ビオラントロン、テトラフ
ェニルポルフインの各々０，２００ｇ、０．２００ｇ、
０．２００ｇ、０．２０３ｇをそれぞれシリカゲル２．
０００ｇと混合し、ベンゼン１０ｍｌを加えて放置し、
シリカゲルに吸着された有機物質試料を作製した。これ
らの試料を、実施例１と同様に、通気孔をあけた硬質ガ
ラスアンプル中で炭化した。この炭化生成物を、磁性ボ
ート中で、実施例１と同じように、５５０℃に昇温及び
保持して炭化物／シリカゲル系を得た。これらの各々に
ついて磁化率を１．５Ｔにおいて測定したところ、Ｐ−
ターフェニル／シリカゲル系について８．３０×１０
−２ｅｍｕ／ｇ，トリフェニレン／シリカゲル系につい
て７．１０×１０−２ｍｕ／ｇ、ビオラントロン／シリ
カゲル系について８．１０×１０−２ｅｍｕ／ｇ、テト
ラフェニルポルフィン／シリカゲル系について８．１３
×１０−２ｅｍｕ／ｇを得た。Example 3 According to the same method as in Example 1, P-terphenyl, triphenylene, violanthrone, and tetraphenylporphin were used as organic substances in an amount of 0,200 g and 0.200 g, respectively.
0.200 g and 0.203 g are respectively applied to silica gel 2.
Mix with 000g, add 10ml of benzene and let stand,
An organic substance sample adsorbed on silica gel was prepared. These samples were carbonized as in Example 1 in a vented hard glass ampoule. This carbonized product was heated and held at 550 ° C. in a magnetic boat in the same manner as in Example 1 to obtain a carbide / silica gel system. When the magnetic susceptibility of each of these was measured at 1.5T, P-
8.30 × 10 for terphenyl / silica gel system
−2 emu / g, 7.10 × 10 −2 mu / g for triphenylene / silica gel system, 8.10 × 10 −2 emu / g for violanthrone / silica gel system, 8.13 for tetraphenylporphine / silica gel system.
× 10 −2 emu / g was obtained.
【００１５】[0015]
【発明の効果】本発明によれば、強磁性を示す炭化物が
多孔質物質に担持された形態の生成物が得られる。この
ものは、そのままの状態で強磁性材料として使用するこ
とができる。また、多孔質物質がシリカゲルや、マグネ
シアのように、アルカリや酸に可溶性を示すものの場
合、その生成物をアルカリや酸に溶解させることによっ
て、強磁性炭化物を分離し製品とすることもできる。本
発明によれば、各種有機物質を原料として強磁性炭素材
料を容易に製造することができ、その産業的意義は多大
である。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a product having a form in which a carbide showing ferromagnetism is supported on a porous substance can be obtained. This material can be used as it is as a ferromagnetic material. When the porous substance is silica gel or magnesia, which is soluble in an alkali or an acid, the ferromagnetic carbide can be separated into a product by dissolving the product in the alkali or the acid. According to the present invention, a ferromagnetic carbon material can be easily produced using various organic substances as raw materials, and its industrial significance is great.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】クリセン炭化生成物の磁化曲線を示す。FIG. 1 shows the magnetization curve of a chrysene carbonization product.
Claims (2)
の未グラフト化炭化物からなる強磁性炭素材料。1. A 100% carbonaceous material supported on a porous material.
Ferromagnetic carbon material consisting of non-grafted carbide.
ゲン又はハロゲン発生剤の存在下、２５０〜８００℃の
温度で加熱処理し、炭素質１００％の炭化物を生成させ
ることを特徴とする強磁性炭素材料の製造方法。2. An organic substance supported on a porous substance, which is heat-treated at a temperature of 250 to 800 ° C. in the presence of a halogen or a halogen generating agent to generate a carbide of 100% carbonaceous. Manufacturing method of magnetic carbon material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3109780A JP2580509B2 (en) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | Ferromagnetic carbon material and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211509A true JPH06211509A (en) | 1994-08-02 |
| JP2580509B2 JP2580509B2 (en) | 1997-02-12 |
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ID=14519039
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3109780A Expired - Lifetime JP2580509B2 (en) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | Ferromagnetic carbon material and method for producing the same |
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| JP (1) | JP2580509B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7670582B2 (en) | 2005-05-18 | 2010-03-02 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Mesoporous carbon and method of producing the same |
| CN108665438A (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 湖南大学 | A kind of the bottle head carbonization visible detection method and system of vial ampoule |
-
1991
- 1991-04-15 JP JP3109780A patent/JP2580509B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7670582B2 (en) | 2005-05-18 | 2010-03-02 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Mesoporous carbon and method of producing the same |
| CN108665438A (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 湖南大学 | A kind of the bottle head carbonization visible detection method and system of vial ampoule |
| CN108665438B (en) * | 2017-03-30 | 2020-12-15 | 湖南大学 | Visual detection method and system for bottle head carbonization of glass bottle ampoule |
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| JP2580509B2 (en) | 1997-02-12 |
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