JPH06199827A - Spirpoyran compound and photochromic material - Google Patents

Spirpoyran compound and photochromic material

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JPH06199827A
JPH06199827A JP90493A JP90493A JPH06199827A JP H06199827 A JPH06199827 A JP H06199827A JP 90493 A JP90493 A JP 90493A JP 90493 A JP90493 A JP 90493A JP H06199827 A JPH06199827 A JP H06199827A
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compound
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bicyclo
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substituted
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Junji Momota
潤二 百田
Tomohito Imura
智史 伊村
Takashi Kobayakawa
隆 小早川
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Abstract

PURPOSE:To provide a spiropyran compound reversibly varying to colorless or darkly colored state with light containing ultraviolet ray such as sunlight or mercury lamp light, exhibiting excellent durability, developing color having improved density and useful as a photochromic material. CONSTITUTION:The spiropyran compound of formula I [ring containing C-Bn is substituted or unsubstituted 2-bicyclo[3.3.1]9-nonenylidene; ring containing Y is substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or unsaturated heterocyclic group; R1 and R2 are H, alkyl, aralkyl, aryl or substituted amino], e.g. spiro[2-bicyclo(3.3.1) nonene-9,2'-(2H) benzo(h) chromene]. The compound of formula I, e.g. a compound wherein R1 or R2 is H or substituted amino and at least one of R1 and R2 is substituted amino can be produced by reacting a compound of formula II with a compound of formula III in the presence of primary amine or secondary amine. The characteristic feature of the compound of formula I is the structure having 2-bicyclo[3.3.1]-nonenylidene group bonded to the 2-site of benzopyran ring or naphthopyran rind.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、太陽光もしくは水銀灯
の光のような紫外線を含む光で無色から着色もしくは濃
色した形態に変化し、その変化が可逆的で優れた耐久性
を示す新規なスピロピラン化合物に関する。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a novel resin which changes from colorless to colored or dark-colored form by light containing ultraviolet rays such as sunlight or light of a mercury lamp, and the change is reversible and exhibits excellent durability. Spiropyran compounds.

【0002】[0002]

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。
2. Description of the Related Art Photochromism is a phenomenon that has been attracting attention for several years, and when a compound is irradiated with light including ultraviolet rays such as sunlight or light from a mercury lamp, the color of the compound is rapidly changed and the light irradiation is performed. It is a reversible action that returns to the original color when you leave it in the dark.

【0003】この性質を有する化合物は、フォトクロミ
ック化合物と呼ばれ従来から色々な化合物が合成されて
きたが、その構造には特別な共通の骨格は認められな
い。
A compound having this property is called a photochromic compound, and various compounds have been synthesized conventionally, but no special common skeleton is recognized in its structure.

【0004】特開平3−11075号公報には、ベンゾ
ピラン環やナフトピラン環の2位の位置にビシクロ
〔3.3.1〕9−ノニリデン基が結合したスピロピラ
ン化合物が記載されている。これらのスピロピラン化合
物は、常温またはそれよりも幾分高い温度領域(10〜
40℃)において、紫外線の照射により無色から黄〜オ
レンジ色に発色し、また、発色した状態から無色の状態
へ短時間で戻り、優れたフォトクロミック性を有する化
合物である。
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-11075 discloses a spiropyran compound having a bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group bonded to the 2-position of a benzopyran ring or a naphthopyran ring. These spiropyran compounds have a temperature range of room temperature or slightly higher (10 to 10).
At 40 ° C.), it is a compound having an excellent photochromic property, which develops from colorless to yellow to orange color upon irradiation with ultraviolet rays, and returns from the colored state to the colorless state in a short time.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、スピロ
ピラン化合物のフォトクロミック性をさらに向上させる
こと、および優れたフォトクロミック性を有するスピロ
ピラン化合物を収率よく合成することについてさらに研
究を重ねた。その結果、上記したスピロピラン化合物の
ベンゾピラン環やナフトピラン環の2位の位置に2−ビ
シクロ〔3.3.1〕9−ノネニリデン基が結合した構
造とすることによって、発色濃度が向上し、しかも合成
収率が向上することを見出し、本発明を提案するに至っ
た。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted further research on further improving the photochromic properties of spiropyran compounds and synthesizing spiropyran compounds having excellent photochromic properties in good yield. As a result, by using a structure in which the 2-bicyclo [3.3.1] 9-nonenylidene group is bonded to the 2-position of the benzopyran ring or naphthopyran ring of the above-mentioned spiropyran compound, the color density is improved and the synthesis The inventors have found that the yield is improved and have proposed the present invention.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
(I)
That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)

【0007】[0007]

【化4】 [Chemical 4]

【0008】〔但し、[However,

【0009】[0009]

【化5】 [Chemical 5]

【0010】は、置換若しくは非置換の2−ビシクロ
〔3.3.1〕9−ノネニリデン基であり、
Is a substituted or unsubstituted 2-bicyclo [3.3.1] 9-nonenylidene group,

【0011】[0011]

【化6】 [Chemical 6]

【0012】は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素
基又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基であり、R
1及びR2は、夫々、同種又は異種の水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基又は置換アミノ基であ
る。〕で示されるスピロピラン化合物である。
Is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted unsaturated heterocyclic group, and R
1 and R 2 are the same or different hydrogen atoms, alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups or substituted amino groups, respectively. ] It is a spiropyran compound shown by these.

【0013】上記一般式〔I〕中、In the above general formula [I],

【0014】[0014]

【化7】 [Chemical 7]

【0015】で示される基は、2−ビシクロ〔3.3.
1〕9−ノネニリデン基
The group represented by is 2-bicyclo [3.3.
1] 9-nonenylidene group

【0016】[0016]

【化8】 [Chemical 8]

【0017】もしくは置換基で置換された2−ビシクロ
〔3.3.1〕9−ノネニリデン基を表す。その置換基
の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基;メチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ
基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素数1〜
4のアルコキシ基;ベンジルオキシ基等の炭素数7〜1
5のアラルコキシ基;フェノキシ基、1−ナフトキシ基
等の炭素数6〜14のアリールオキシ基;メチル基、エ
チル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の低級アルキル
基;フッ素、塩素、シュウ素等のハロゲン原子;シアノ
基;カルボキシル基;エトキシカルボニル基等の炭素数
2〜10のアルコキシカルボニル基;トリフルオロメチ
ル基等の炭素数1または2のハロゲン置換アルキル基;
ニトロ基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のア
ラルキル基等が挙げられ、また、これらの置換基は1置
換体として含まれるもののみならず、2置換以上の複数
個の置換基を有する多置換体として含まれてもよく、さ
らには多置換体における置換基は同種であっても異種で
あっても何ら支障はなく、置換基の位置については目的
あるいは用途に応じて変えられる。
Alternatively, it represents a 2-bicyclo [3.3.1] 9-nonenylidene group substituted with a substituent. Specific examples of the substituent include, for example, a hydroxy group; a substituted amino group such as a methylamino group and a diethylamino group; a methoxy group, an ethoxy group, a tert-butoxy group and the like having 1 to 1 carbon atoms.
An alkoxy group of 4; a carbon number of 7 to 1 such as benzyloxy group
5 aralkoxy group; phenoxy group, 1-naphthoxy group, and other aryloxy groups having 6 to 14 carbon atoms; methyl group, ethyl group, lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as t-butyl group; fluorine, chlorine, Halogen atom such as chlorine; cyano group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms such as ethoxycarbonyl group; halogen-substituted alkyl group having 1 or 2 carbon atoms such as trifluoromethyl group;
Nitro group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc., and these substituents are not limited to those contained as mono-substituted compounds; It may be contained as a poly-substituted product having a plurality of 2- or more-substituted substituents, and the substituents in the poly-substituted product may be the same or different, and there is no problem. Can be changed according to the purpose or use.

【0018】前記一般式(I)中、In the general formula (I),

【0019】[0019]

【化9】 [Chemical 9]

【0020】で示される基は、置換若しくは非置換の芳
香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の不飽和複素環
基である。芳香族炭化水素基をより具体的に例示する
と、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ア
ントラセン環などのベンゼン環1個もしくは2〜4個の
縮合環、または、これらにアルキル基が置換したトルエ
ン、キシレン等の炭素数6〜14の芳香族炭化水素環か
ら誘導される2価の基を挙げることができる。また、上
記の芳香族炭化水素基にアルコキシ基、水酸基、ニトロ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換アミノ基、
ハロゲン原子、または、チェニル基、フリル基若しくは
ピロリル基等の複素環基が1個または2個以上置換した
置換芳香族炭化水素基を挙げることができる。また、
The group represented by is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted unsaturated heterocyclic group. More specifically exemplifying the aromatic hydrocarbon group, a benzene ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, or an anthracene ring, or a condensed ring of 2 to 4 or toluene in which an alkyl group is substituted, Examples thereof include a divalent group derived from an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms such as xylene. Further, the above-mentioned aromatic hydrocarbon group has an alkoxy group, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a substituted amino group,
Examples thereof include a halogen atom or a substituted aromatic hydrocarbon group in which one or more heterocyclic groups such as a cenyl group, a furyl group and a pyrrolyl group are substituted. Also,

【0021】[0021]

【化10】 [Chemical 10]

【0022】で示される上記の不飽和複素環基として
は、酸素、イオウ、窒素原子を含む5員環、6員環また
はこれらにベンゼン環が縮合した炭素数4〜10の複素
環基を挙げることができる。具体的には、ピリジン環、
キノリン環、ピロリン環等の含窒素複素環;フラン環お
よびベンゾフラン環等の含酸素複素環;チオフェン環お
よびベンゾチオフェン環等の含イオウ複素環から誘導さ
れる2価の基を挙げることができる。さらに、これらの
不飽和複素環基に、前記した芳香族炭化水素基の説明で
述べた置換基が置換した置換不飽和複素環基も、本発明
において何ら制限なく採用される。
Examples of the above-mentioned unsaturated heterocyclic group represented by are a 5-membered ring, 6-membered ring containing oxygen, sulfur and nitrogen atoms, or a heterocyclic group having 4 to 10 carbon atoms in which a benzene ring is condensed with these. be able to. Specifically, a pyridine ring,
Examples thereof include nitrogen-containing heterocycles such as quinoline ring and pyrroline ring; oxygen-containing heterocycles such as furan ring and benzofuran ring; and divalent groups derived from sulfur-containing heterocycles such as thiophene ring and benzothiophene ring. Further, a substituted unsaturated heterocyclic group obtained by substituting these unsaturated heterocyclic groups with the substituent described in the above description of the aromatic hydrocarbon group is also used in the present invention without any limitation.

【0023】さらに、前記一般式(I)中、R1及びR2
で示される基は、夫々、同種又は異種の水素原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基、又は置換アミノ基
である。上記のアルキル基は、特に限定されないが、一
般には炭素数1〜20、好ましくは1〜6のアルキル基
が好適に使用される。アラルキル基のアルキル基は、一
般に炭素数1〜10、好ましくは1〜4のものが好適で
ある。これらアルキル基およびアラルキル基をより具体
的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロ
ピル基、フェニルブチル基等である。また、アリール基
としては、炭素数6〜10のものが好適であり、例え
ば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等
が好適である。
Further, in the general formula (I), R 1 and R 2
The groups represented by are the same or different hydrogen atoms, alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, or substituted amino groups, respectively. The alkyl group is not particularly limited, but generally, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms is suitably used. The alkyl group of the aralkyl group generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. More specific examples of these alkyl groups and aralkyl groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group and a phenylbutyl group. Further, as the aryl group, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and the like are preferable.

【0024】さらに、前記一般式〔I〕中、R1及びR2
で示される置換アミノ基は、一般式
Further, in the general formula [I], R 1 and R 2
The substituted amino group represented by

【0025】[0025]

【化11】 [Chemical 11]

【0026】または、Or

【0027】[0027]

【化12】 [Chemical 12]

【0028】で示される。ここでR3、R4で示される基
は、R3とR4の内いずれか一方が水素原子で他はアルキ
ル基であるか、又は、それぞれ同一又は異なったアルキ
ル基を示す。該アルキル基としては、特に限定されない
が、具体的には、上記したアルキル基の例と同様な基を
採用することができる。さらに、R5は、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基などの炭素数3〜6のアルキレ
ン基; −CH2O(CH23− などの炭素数3〜6のオキシ
アルキレン基;−CH2SCH2CH2−、−CH2S(C
23−、−CH2CH2SCH2CH2−などの炭素数3
〜6のチオアルキレン基; などの炭素数3〜6のアゾアルキレン基等が好適に採用
される。
It is shown by. Here group represented by R 3, R 4 are either the other in either one of R 3 and R 4 are hydrogen atoms is an alkyl group, or shows the same or different alkyl groups. The alkyl group is not particularly limited, but specifically, the same groups as the above-mentioned examples of the alkyl group can be adopted. Further, R 5 is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms such as a tetramethylene group and a pentamethylene group; An oxyalkylene group having 3 to 6 carbon atoms such as —CH 2 O (CH 2 ) 3 —; —CH 2 SCH 2 CH 2 —, —CH 2 S (C
H 2 ) 3 −, —CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 — and the like have 3 carbon atoms.
6 thioalkylene groups; An azoalkylene group having 3 to 6 carbon atoms and the like are preferably used.

【0029】本発明において好適なスピロピラン化合物
を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げること
ができる。
Specific examples of the preferred spiropyran compound in the present invention include the following compounds.

【0030】1)スピロ(2ービシクロ(3.3.1)
ノネン−9,2′−(2H)ベンゾ(h)クロメン) 2)スピロ(2ービシクロ(3.3.1)ノネン−9,
2′−(2H)ベンゾ(f)クロメン) 3)4′ーメチルスピロ(2ービシクロ(3.3.1)
ノネン−9,2′−(2H)ベンゾ(f)クロメン) 4)3′ーメチルスピロ(2ービシクロ(3.3.1)
ノネン−9、2′−(2H)ベンゾ(f)クロメン) 5)4′−ピロリジノスピロ(2−ビシクロ(3.3.
1)ノネン−9,2′−(2H)ベンゾクロメン) 6)7′−エチル−5′−メトキシ−4′−モルホリノ
スピロ(2−ビシクロ(3.3.1)ノネン−9,2′
−(2H)ベンゾクロメン) 7)4′−ジエチルアミノ−5−ジメチルアミノスピロ
(2−ビシクロ(3.3.1)ノネン−9,2′−(2
H)ベンゾ(f)クロメン) 8)5′−クロロ−4′−(1,3−チアゾリノ)−7
−メトキシスピロ(2−ビシクロ(3.3.1)ノネン
−9,2′−(2H)ベンゾ(f)クロメン) 9)4′−(4−メチルピペラジノ)スピロ(2−ビシ
クロ(3.3.1)ノネン−9,2′−(2H)イソキ
ノ(3,4−e)ピラン) 10)5,8,8−トリメチルスピロ(2−ビシクロ
(3.3.1)ノネン−9,2′−(2H)ピリド
(3,2−e)ピラン) 11)8′−シアノスピロ(2−ビシクロ(3.3.
1)ノネン−9,2′−(2H)クロメン) 12)7′−フェニルスピロ(2−ビシクロ(3.3.
1)ノネン−9,2′−(2H)ベンゾ(h)クロメ
ン) 13)7′−フェニル−5−クロロスピロ(2−ビシク
ロ(3.3.1)ノネン−9,2′−(2H)クロメ
ン) 14)スピロ(2−ビシクロ(3.3.1)ノネン−
9,2′−(2H)ピリド(6,5−b)クロメン) 15)5,7,7−トリメチルスピロ(2−ビシクロ
(3.3.1)ノネン−9,2′−(2H)ジベンゾ
(f,h)クロメン) 16)10′−エトキシ−5,7,7−トリメチル−
7′−ニトロスピロ(2−ビシクロ(3.3.1)ノネ
ン−9,2′−(2H)ベンゾ(h)クロメン) 17)5,7,7−トリメチル−7′−トリフルオロメ
チル−10′−ペンチルスピロ(2−ビシクロ(3.
3.1)ノネン−9,2′−(2H)ベンゾ(h)クロ
メン) 18)5,8′−ジフェニルスピロ(2−ビシクロ
(3.3.1)ノネン−9,2′−(2H)ベンゾ
(f)クロメン) 19)7ーチエニルスピロ(2ービシクロ(3.3.
1)ノネン−9,2′−(2H)チエニルベンゾ(h)
クロメン) 20)5ートリフルオロメチルー10′−n−プロポキ
シスピロ(2−ビシクロ(3.3.1)ノネン−9,
2′−(2H)ピリド(2,3−h)クロメン) 21)5−シアノ−7′−フラニルスピロ(2ービシク
ロ(3.3.1)ノネン−9,2′−(2H)(ベンゾ
(h))クロメン) 22)5−ブチル−7−フルオロ−6′−ブロモ−8′
−ヒドロキシスピロ(2−ビシクロ(3.3.1)ノネ
ン−9,2′−(2H)ベンゾ(f)クロメン) 23)7′−ジメチルアミノ−5−ベンジルスピロ(2
ービシクロ(3.3.1)ノネン−9,2′−(2H)
ベンゾ(h)クロメン) 24)5−エチル−8−エトキシスピロ(2−ビシクロ
(3.3.1)ノネン−9,2′−(2H)(ベンゾ
(b)チエノ(3,2−e)ピラン) 25)スピロ(2−ビシクロ(3.3.1)ノネン −
9,2′−(2H)メチルピロロ(3,2−e)ピラ
ン) 26)4′−ベンジルスピロ(2−ビシクロ(3.3.
1)ノネン−9,2′−(2H)キノ(4,3−e)ピ
ラン) 27)8′−シアノ−4′−n−ブチルスピロ(2−ビ
シクロ(3.3.1)ノネン−9,2′−(2H)クロ
メン) 28)4′−フェニルスピロ(2−ビシクロ(3.3.
1)ノネン−9,2′−(2H)ピリド(3,2−e)
ピラン) 29)3′−n−プロピルスピロ(2−ビシクロ(3.
3.1)ノネン−9,2′−(2H)ベンゾ(f)クロ
メン) 30)3′−(2−フェニルエチル)スピロ(2−ビシ
クロ(3.3.1)ノネン−9,2′−(2H)ベンゾ
(f)クロメン) 本発明の上記した一般式(I)で示される化合物は、一
般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠
な液体として存在し、次の(イ)〜(ハ)のような手段
で確認できる。 (イ)プロトン核磁気共鳴スペクトル(H1−NMR)
を 測定することにより、分子中に存在するプロトンの
種類と個数を知ることができる。すなわち、δ7〜8.
5ppm付近にアロマティックなプロトンに基づくピー
ク、δ1.2〜2.5ppm付近および5.3〜5.7
ppm付近に2−ビシクロ〔3.3.1〕9−ノネニリ
デン基に由来するプロトンに基づく幅広いピーク、
1、R2が水素原子であるときにはδ5.5〜7.0p
pm付近にアルケンのプロトンに基づくピークが現れ
る。また、それぞれのδピーク強度を相対的に比較する
ことにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知る
ことができる。
1) Spiro (2-bicyclo (3.3.1))
Nonene-9,2 '-(2H) benzo (h) chromene) 2) spiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,
2 '-(2H) benzo (f) chromene) 3) 4'-methylspiro (2-bicyclo (3.3.1))
Nonene-9,2 '-(2H) benzo (f) chromene) 4) 3'-methylspiro (2-bicyclo (3.3.1)
Nonene-9,2 '-(2H) benzo (f) chromene) 5) 4'-pyrrolidinospiro (2-bicyclo (3.3.
1) Nonene-9,2 '-(2H) benzochromene) 6) 7'-Ethyl-5'-methoxy-4'-morpholinospiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,2'
-(2H) benzochromene) 7) 4'-diethylamino-5-dimethylaminospiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,2 '-(2
H) Benzo (f) chromene) 8) 5'-chloro-4 '-(1,3-thiazolino) -7
-Methoxyspiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,2 '-(2H) benzo (f) chromene) 9) 4'-(4-methylpiperazino) spiro (2-bicyclo (3.3. 1) Nonene-9,2 '-(2H) isoquino (3,4-e) pyran) 10) 5,8,8-Trimethylspiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,2'- (2H) pyrido (3,2-e) pyran) 11) 8'-cyanospiro (2-bicyclo (3.3.
1) Nonene-9,2 '-(2H) chromene) 12) 7'-phenylspiro (2-bicyclo (3.3.
1) Nonene-9,2 '-(2H) benzo (h) chromene) 13) 7'-phenyl-5-chlorospiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,2'-(2H) chromene ) 14) Spiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-
9,2 '-(2H) pyrido (6,5-b) chromene) 15) 5,7,7-trimethylspiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,2'-(2H) dibenzo (F, h) chromene) 16) 10'-ethoxy-5,7,7-trimethyl-
7'-nitrospiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,2 '-(2H) benzo (h) chromene) 17) 5,7,7-trimethyl-7'-trifluoromethyl-10' -Pentylspiro (2-bicyclo (3.
3.1) Nonene-9,2 '-(2H) benzo (h) chromene) 18) 5,8'-diphenylspiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,2'-(2H) Benzo (f) chromene) 19) 7-thienylspiro (2-bicyclo (3.3.
1) Nonene-9,2 ′-(2H) thienylbenzo (h)
Chromene) 20) 5-trifluoromethyl-10'-n-propoxyspiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,
2 '-(2H) pyrido (2,3-h) chromene) 21) 5-cyano-7'-furanylspiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,2'-(2H) (benzo (h )) Chromene) 22) 5-Butyl-7-fluoro-6'-bromo-8 '
-Hydroxyspiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,2 '-(2H) benzo (f) chromene) 23) 7'-dimethylamino-5-benzylspiro (2
-Bicyclo (3.3.1) nonene-9,2 '-(2H)
Benzo (h) chromene 24) 5-Ethyl-8-ethoxyspiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,2 '-(2H) (benzo (b) thieno (3,2-e)) Pyran) 25) Spiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-
9,2 '-(2H) methylpyrrolo (3,2-e) pyran) 26) 4'-benzylspiro (2-bicyclo (3.3.
1) Nonene-9,2 '-(2H) quino (4,3-e) pyran) 27) 8'-Cyano-4'-n-butylspiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9, 2 '-(2H) chromene) 28) 4'-phenylspiro (2-bicyclo (3.3.
1) Nonene-9,2 '-(2H) pyrido (3,2-e)
Pyran) 29) 3'-n-propyl spiro (2-bicyclo (3.
3.1) Nonene-9,2 '-(2H) benzo (f) chromene) 30) 3'-(2-phenylethyl) spiro (2-bicyclo (3.3.1) nonene-9,2'- (2H) Benzo (f) chromene) The compound represented by the above general formula (I) of the present invention generally exists as a colorless or pale yellow solid or viscous liquid at room temperature and atmospheric pressure. ) ~ (C) can be confirmed. (A) Proton nuclear magnetic resonance spectrum (H 1 -NMR)
By measuring, it is possible to know the type and number of protons existing in the molecule. That is, δ7-8.
Aromatic proton-based peaks around 5 ppm, δ around 1.2-2.5 ppm and 5.3-5.7.
Broad peak based on protons derived from 2-bicyclo [3.3.1] 9-nonenylidene group near ppm,
When R 1 and R 2 are hydrogen atoms, δ 5.5 to 7.0 p
A peak based on the alkene proton appears near pm. Further, the number of protons of each bonding group can be known by relatively comparing the respective δ peak intensities.

【0031】(ロ)元素分析によって炭素、水素、窒
素、イオウ、ハロゲンの各重量%を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量%の和を100か
ら減ずることにより、酸素の重量%を算出することがで
きる。従って、相当する生成物の組成を決定することが
できる。
(B) By elemental analysis, each weight% of carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur and halogen can be determined. Furthermore, the weight% of oxygen can be calculated by subtracting the total weight% of the recognized elements from 100. Therefore, the composition of the corresponding product can be determined.

【0032】(ハ)13C−核磁気共鳴スペクトル(13
−NMR)を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知ることができる。δ27〜52ppm付近
に2−ビシクロ〔3.3.1〕9−ノネニリデン基の炭
素に由来するピーク、R1およびR2がアルキル基である
場合にはδ15〜35ppm付近にアルキル基の炭素に
基づくピーク、δ110〜150ppm付近に芳香族炭
化水素基又は不飽和複素環基の炭素に基づくピークが現
われる。
(C) 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C
It is possible to know the type of carbon present in the molecule by measuring -NMR). A peak derived from the carbon of the 2-bicyclo [3.3.1] 9-nonenylidene group around δ27 to 52 ppm, based on the carbon of the alkyl group around δ15 to 35 ppm when R 1 and R 2 are alkyl groups. A peak based on carbon of an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group appears near the peak, δ 110 to 150 ppm.

【0033】本発明の一般式(I)で示される化合物の
製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得
ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下
に説明する。
The method for producing the compound represented by formula (I) of the present invention is not particularly limited, and any synthetic method may be used. A typical method that is generally adopted is described below.

【0034】下記の一般式(II)The following general formula (II)

【0035】[0035]

【化13】 [Chemical 13]

【0036】(式中、(Where

【0037】[0037]

【化14】 [Chemical 14]

【0038】は、一般式(I)と同様である。)で示さ
れる化合物と一般式(III)
Is the same as in the general formula (I). ) And a compound represented by the general formula (III)

【0039】[0039]

【化15】 [Chemical 15]

【0040】(式中、(Where

【0041】[0041]

【化16】 [Chemical 16]

【0042】は、置換若しくは非置換の2−ビシクロ
〔3.3.1〕9−ノネニリデン基である。)で示され
る化合物とを第1アミン又は第2アミンの存在下に反応
させることによって、前記一般式(I)中のR又はR
2が水素原子又は置換アミノ基であり、少なくとも一方
は置換アミノ基である化合物を得ることができる。
Is a substituted or unsubstituted 2-bicyclo [3.3.1] 9-nonenylidene group. ) Is reacted with a compound represented by the formula (1) in the presence of a primary amine or a secondary amine to obtain R 1 or R in the general formula (I).
A compound in which 2 is a hydrogen atom or a substituted amino group and at least one is a substituted amino group can be obtained.

【0043】上記一般式(II)で示される化合物と一般
式(III)で示される化合物との反応は、次のようにし
て行われる。これらの2種の混合物の反応比率は、広い
範囲から採用されるが、一般には1:10〜10:1
(モル比)の範囲から選択される。反応温度は、通常0
〜200℃が好ましく、溶媒としては、極性非プロトン
溶媒、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等が
使用される。この反応に於いては、N−エチルアミン、
N−プロピルアミン等の第1アミン又はピロリジン、ピ
ペリジン、モルホリン等の第2アミンに代表される縮合
剤が一般式(II)で示される化合物1モルに対して通常
0.1〜10モルの範囲で使用され、反応中生成する水
を取り除くことによって反応を完結させることができ
る。水を取り除く方法としては、ディーン−スタークの
装置を使って、水を反応系外へ取り除く方法と、反応系
内に塩化カルシウム、酸化カルシウム、塩化亜鉛等の脱
水剤を添加しておき、これらの脱水剤によって系内に生
じる水を取り除く方法があり、いずれの方法を採用して
もよい。
The reaction between the compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III) is carried out as follows. The reaction ratio of the mixture of these two kinds is adopted from a wide range, but is generally 1:10 to 10: 1.
It is selected from the range of (molar ratio). The reaction temperature is usually 0
The temperature is preferably ˜200 ° C. As the solvent, a polar aprotic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, benzene, tetrahydrofuran or the like is used. In this reaction, N-ethylamine,
The condensing agent typified by a primary amine such as N-propylamine or a secondary amine such as pyrrolidine, piperidine or morpholine is usually in the range of 0.1 to 10 mol per 1 mol of the compound represented by the general formula (II). The reaction can be completed by removing the water formed during the reaction. As a method of removing water, a Dean-Stark apparatus is used to remove water from the reaction system, and a dehydrating agent such as calcium chloride, calcium oxide, or zinc chloride is added to the reaction system. There is a method of removing water generated in the system with a dehydrating agent, and any method may be adopted.

【0044】この反応により下記式(IV)By this reaction, the following formula (IV)

【0045】[0045]

【化17】 [Chemical 17]

【0046】〔但し、[However,

【0047】[0047]

【化18】 [Chemical 18]

【0048】及びAnd

【0049】[0049]

【化19】 [Chemical 19]

【0050】は、一般式(I)と同様である。〕で示さ
れるクロマノン化合物が得られる。そして、さらに上記
の反応を続けると前記一般式(I)に於いて、R1又は
2の少くとも一方が置換アミノ基である下記式(V)
Is the same as in the general formula (I). ] The chromanone compound shown by these is obtained. When the above reaction is further continued, the following formula (V) in which at least one of R 1 and R 2 in the general formula (I) is a substituted amino group.

【0051】[0051]

【化20】 [Chemical 20]

【0052】〔但し、[However,

【0053】[0053]

【化21】 [Chemical 21]

【0054】及びAnd

【0055】[0055]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0056】は、一般式(I)と同じであり、R1及び
2は、夫々、同種又は異種の水素原子又は置換アミノ
基であり、少くとも一方は置換アミノ基である。〕で示
される化合物が得られる。
Is the same as in the general formula (I), and R 1 and R 2 are the same or different hydrogen atoms or substituted amino groups, and at least one is a substituted amino group. ] The compound shown by these is obtained.

【0057】前記一般式(I)に於いて、R1及びR2
いずれもが水素原子である化合物は、上記(IV)で示さ
れるクロマノン化合物を水素化ホウ素ナトリウムや水素
化リチウムアルミニウムなどの還元剤と反応させて、下
記式
In the above-mentioned general formula (I), compounds in which both R 1 and R 2 are hydrogen atoms can be prepared by converting the chromanone compound represented by the above (IV) into sodium borohydride or lithium aluminum hydride. By reacting with a reducing agent, the following formula

【0058】[0058]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0059】〔但し、[However,

【0060】[0060]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0061】及びAnd

【0062】[0062]

【化25】 [Chemical 25]

【0063】は、一般式(I)と同じである。〕で示さ
れるクロマノール化合物を得て、次いで、無水硫酸銅な
どの脱水剤を用いて脱水することにより下記式
Is the same as in the general formula (I). ] To obtain a chromanol compound represented by the following formula by dehydrating with a dehydrating agent such as anhydrous copper sulfate

【0064】[0064]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0065】〔但し、[However,

【0066】[0066]

【化27】 [Chemical 27]

【0067】及びAnd

【0068】[0068]

【化28】 [Chemical 28]

【0069】は、一般式(I)と同様である。〕で示さ
れる化合物が得られる。
Is the same as in formula (I). ] The compound shown by these is obtained.

【0070】前記一般式(I)に於いて、R1がアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基である化合物は、上記
式(IV)で示されるクロマノン化合物をハロゲン化アル
キルマグネシウムやアルキルリチウムなどの有機金属化
合物と反応させて、下記式
In the above general formula (I), compounds in which R 1 is an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group are prepared by converting the chromanone compound represented by the above formula (IV) into an organic compound such as an alkyl magnesium halide or an alkyl lithium. By reacting with a metal compound, the following formula

【0071】[0071]

【化29】 [Chemical 29]

【0072】〔但し、[However,

【0073】[0073]

【化30】 [Chemical 30]

【0074】及びAnd

【0075】[0075]

【化31】 [Chemical 31]

【0076】は、一般式(I)と同様であり、R1は、
アルキル基、アラルキル基、アリール基である。〕で示
されるクロマノール化合物を得て、次いで、無水硫酸銅
などの脱水剤を用いて脱水することにより、下記式
Is the same as in the general formula (I), and R 1 is
An alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group. ] By obtaining a chromanol compound represented by, and then dehydrated using a dehydrating agent such as anhydrous copper sulfate, the following formula

【0077】[0077]

【化32】 [Chemical 32]

【0078】〔但し、[However,

【0079】[0079]

【化33】 [Chemical 33]

【0080】及びAnd

【0081】[0081]

【化34】 [Chemical 34]

【0082】は、一般式(I)と同様であり、R1は、
アルキル基、アラルキル基、アリール基である。〕で示
される化合物が得られる。
Is the same as in the general formula (I), and R 1 is
An alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group. ] The compound shown by these is obtained.

【0083】また、前記一般式(I)に於いて、R2
アルキル基、アラルキル基、アリール基である化合物
は、上記(IV)で示される化合物をハロゲン化アルキ
ル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキルと反応
させて、下記式(VI)
In the general formula (I), R 2 is an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and the compound represented by the above (IV) is an alkyl halide, aryl halide or halogenated compound. The following formula (VI) is obtained by reacting with aralkyl.

【0084】[0084]

【化35】 [Chemical 35]

【0085】〔但し、[However,

【0086】[0086]

【化36】 [Chemical 36]

【0087】及びAnd

【0088】[0088]

【化37】 [Chemical 37]

【0089】は、一般式(I)と同様であり、R2は、
アルキル基、アラルキル基、アリール基である。〕で示
されるクロマノン化合物を得て、前記したのと同様に還
元剤で還元し、さらに脱水剤を用いて脱水することによ
り、下記式
Is the same as in the general formula (I), and R 2 is
An alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group. ] The chromanone compound represented by the following formula is obtained by reducing with a reducing agent in the same manner as described above and dehydrating with a dehydrating agent.

【0090】[0090]

【化38】 [Chemical 38]

【0091】〔但し、[However,

【0092】[0092]

【化39】 [Chemical Formula 39]

【0093】及びAnd

【0094】[0094]

【化40】 [Chemical 40]

【0095】は、一般式(I)と同様であり、Rは、
アルキル基、アラルキル基、アリール基である。〕で示
される化合物が得られる。さらに、上記(VI)で示され
るクロマノン化合物を前記としたのと同様にハロゲン化
アルキルマグネシウムなどの有機金属化合物と反応さ
せ、次いで脱水剤を用いて脱水することにより、下記式
Is the same as in the general formula (I), and R 2 is
An alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group. ] The compound shown by these is obtained. Further, by reacting the chromanone compound represented by the above (VI) with an organometallic compound such as an alkyl magnesium halide in the same manner as described above, and then dehydrating with a dehydrating agent, the following formula

【0096】[0096]

【化41】 [Chemical 41]

【0097】〔但し、[However,

【0098】[0098]

【化42】 [Chemical 42]

【0099】及びAnd

【0100】[0100]

【化43】 [Chemical 43]

【0101】は一般式(I)と同様であり、R1及びR2
は、夫々同種又は異種のアルキル基、アラルキル基、ア
リール基である。〕で示される化合物が得られる。
Is the same as in the general formula (I), and R 1 and R 2
Are the same or different alkyl group, aralkyl group and aryl group, respectively. ] The compound shown by these is obtained.

【0102】本発明の上記一般式(I)で示されるスピ
ロピラン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒ
ドロフラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。このよう
な溶媒に一般式(I)で示されるスピロピラン化合物を
溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽
光あるいは紫外線を照射すると発色あるいは濃色にすみ
やかに変化し、光を遮断すると速やかに元の無色にもど
る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。この
ような一般式(I)の化合物におけるフォトクロミック
作用は、高分子固体マトリックス中でも起こり、可逆ス
ピードは秒のオーダーで起こる。かかる対象となる高分
子マトリックスとしては、本発明の一般式(I)で示さ
れるスピロピラン化合物が均一に分散するものであれば
よく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポ
リジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリ(アリ
ルジグリコールカーボネート)などのポリマー、あるい
はこれらのポリマーを形成するモノマー相互または該モ
ノマーと他のモノマーとを共重合してなるポリマーなど
が好適に用いられる。
The spiropyran compound represented by the above general formula (I) of the present invention is well soluble in general organic solvents such as toluene, chloroform and tetrahydrofuran. When the spiropyran compound represented by the general formula (I) is dissolved in such a solvent, the solution is generally colorless and transparent, and when it is exposed to sunlight or ultraviolet rays, it rapidly changes to a colored or dark color, and when light is blocked. It exhibits a good reversible photochromic effect that quickly returns to the original colorless state. The photochromic action in the compound of the general formula (I) also occurs in the polymer solid matrix, and the reversible speed occurs in the order of seconds. The target polymer matrix may be one in which the spiropyran compound represented by the general formula (I) of the present invention is uniformly dispersed. Optically preferably, for example, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate , Polymethylmethacrylate,
Polymers such as polyethylmethacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethylmethacrylate), polydimethylsiloxane, polycarbonate, poly (allyldiglycolcarbonate), etc., or monomers forming these polymers Polymers obtained by copolymerizing each other or the monomer and another monomer are preferably used.

【0103】本発明のスピロピラン化合物はフォトクロ
ミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材
に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極
線管用記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー
用感光材料などの種々の記録材料として利用できる。そ
の他、本発明のスピロピラン化合物を用いたフォトクロ
ミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィル
ター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料
としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズ
に使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法で
あれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発
明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマー
フィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるい
は、この化合物を、例えばシリコーンオイル中に溶解し
て150〜200℃で10〜60分かけてレンズ表面に
含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォ
トクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上
記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を
硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方
法なども考えられる。
The spiropyran compound of the present invention can be widely used as a photochromic material. For example, various storage materials replacing silver salt photosensitive materials, copying materials, printing photoreceptors, cathode ray tube recording materials, laser photosensitive materials, holography. It can be used as various recording materials such as a light-sensitive material. In addition, the photochromic material using the spiropyran compound of the present invention can be used as a material for a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a photometer, a decoration and the like. For example, when used for a photochromic lens, it is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining uniform light control performance, and if it is specifically exemplified, a polymer film obtained by uniformly dispersing the photochromic material of the present invention. Is sandwiched in the lens, or this compound is dissolved in, for example, silicone oil and impregnated on the lens surface at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes, and the surface is further coated with a curable substance. There is a method of using a photochromic lens. Further, a method in which the polymer film is applied to the lens surface and the surface is coated with a curable substance to form a photochromic lens can be considered.

【0104】このようなフォトクロミックレンズに使用
する場合、常温付近で太陽光によって濃く発色するフォ
トクロミック材が好ましい。このようなフォトクロミッ
クレンズに好ましい化合物は、前記一般式(I)中、
When used in such a photochromic lens, a photochromic material which is deeply colored by sunlight at around room temperature is preferable. Preferred compounds for such a photochromic lens include those represented by the general formula (I):

【0105】[0105]

【化44】 [Chemical 44]

【0106】が、ナフタレン環、フェナントレン環、ピ
リジン環およびキノリン環から誘導される2価の基であ
る化合物である。就中、R1及びR2がともに水素原子で
ある化合物は特に濃く発色し、しかも退色速度が早いと
いう特長を有する。
Is a divalent group derived from a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a pyridine ring and a quinoline ring. In particular, a compound in which both R 1 and R 2 are hydrogen atoms has a feature that it develops a particularly deep color and has a fast fading rate.

【0107】また、前記した一般式(I)中のR1又は
2の各置換基を選択することにより、一般式(I)の
化合物の退色速度を変えることができる。例えば、R1
及びR2がアルキル基の場合、恐らく、その発色状態の
トランス型をとりにくくなる為だと思われるが、早い退
色速度が得られる。又、R1が置換アミノ基の場合は、
発色状態のトランス型が共鳴によって安定化され、濃い
発色濃度が得られる反面、退色速度が少し遅くなるとい
う傾向がある。これらのR1及びR2の各置換基は、目的
に応じて任意に選択することができる。
Further, the fading rate of the compound of the general formula (I) can be changed by selecting each substituent of R 1 or R 2 in the above general formula (I). For example, R 1
When R 2 and R 2 are alkyl groups, this is probably because it is difficult to take the trans form of the color-developed state, but a high fading speed is obtained. When R 1 is a substituted amino group,
While the trans-type in the color-developed state is stabilized by resonance and a high color density is obtained, the fading speed tends to be slightly slowed. Each substituent of R 1 and R 2 can be arbitrarily selected according to the purpose.

【0108】[0108]

【発明の効果】本発明のスピロピラン化合物は、ベンゾ
ピラン環やナフトピラン環の2位の位置に2−ビシクロ
〔3.3.1〕9−ノネニリデン基が結合しているため
に、従来の化合物よりも濃く発色する。また、本発明の
スピロピラン化合物を合成する場合にも、従来の化合物
よりも収率が向上するために、製造面でも有利である。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The spiropyran compound of the present invention has a 2-bicyclo [3.3.1] 9-nonenylidene group bonded to the 2-position of a benzopyran ring or a naphthopyran ring, so that the spiropyran compound is superior to conventional compounds. It develops a deep color. Also, when the spiropyran compound of the present invention is synthesized, the yield is improved as compared with the conventional compound, which is also advantageous in terms of production.

【0109】[0109]

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.

【0110】実施例1 1−ヒドロキシ−2−アセトナフトン10g(0.05
4mol)と2−ビシクロ〔3.3.1〕ノネン−9−
オン8.16g(0.06mol)とピロリジン8g
(0.113mol)とをトルエン300ccに溶解し
た溶液を調製した。この混合物を10時間沸騰させ、水
を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、
残ったクロマノン化合物をアセトンで結晶化させた。次
いで、このクロマノン化合物をメタノール200ccに
溶解させ、水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加して、
クロマノール化合物にした。このクロマノール化合物1
2.8gを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅4.5gと共
に150〜160℃で10分間加熱し、茶色の粘稠な液
体をシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製す
ることにより、下記式のスピロピラン化合物11.2g
を得た。
Example 1 10 g of 1-hydroxy-2-acetonaphthone (0.05
4 mol) and 2-bicyclo [3.3.1] nonene-9-
On 8.16 g (0.06 mol) and pyrrolidine 8 g
(0.113 mol) was dissolved in 300 cc of toluene to prepare a solution. The mixture was boiled for 10 hours and the water was separated. After completion of the reaction, toluene was removed under reduced pressure,
The remaining chromanone compound was crystallized with acetone. Then, this chromanone compound was dissolved in 200 cc of methanol, and sodium borohydride was gradually added to
Chromanol compound. This chromanol compound 1
2.8 g was heated in a carbon dioxide stream together with 4.5 g of anhydrous copper sulfate at 150 to 160 ° C. for 10 minutes, and a brown viscous liquid was purified by chromatography on silica gel to give a spiropyran compound of the following formula. 11.2g
Got

【0111】[0111]

【化45】 [Chemical formula 45]

【0112】この化合物の元素分析値は、C87.34
%、H7.04%、O5.62%であって、C2120
に対する計算値であるC87.46%、H6.99%、
O5.55%に極めてよく一致した。また、プロトン核
磁気共鳴スペクトル(図1)を測定したところ、δ7.
2〜8.3ppm付近にナフタレン環のプロトンに基づ
く6Hのピーク、δ5.3〜6.7ppm付近にアルケ
ンのプロトンに基づく4Hのピーク、δ1.2〜2.5
ppm付近に2−ビシクロ〔3.3.1〕9−ノネニリ
デン基のプロトンに基づく10Hの幅広いピークを示し
た。さらに13C−核磁気共鳴スペクトルを測定したとこ
ろ、δ25〜55ppm付近に2−ビシクロ〔3.3.
1〕9−ノネニリデン基の炭素に基づくピーク、δ11
0〜160ppm付近にナフタレン環の炭素に基づくピ
ーク、δ80〜140ppm付近にアルケンの炭素に基
づくピークが現われる。上記の結果から、単離生成物
は、上記の構造式(1)で示される化合物であることを
確認した。
The elemental analysis value of this compound is C87.34.
%, H 7.04%, O 5.62%, and C 21 H 20 O
Calculated values for C87.46%, H6.99%,
Very good agreement with 5.55% O. Further, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum (FIG. 1) was measured, δ7.
A peak of 6H based on the proton of the naphthalene ring is in the vicinity of 2 to 8.3 ppm, a peak of 4H is based on the proton of the alkene in the vicinity of δ 5.3 to 6.7 ppm, and a δ 1.2 to 2.5.
A broad peak of 10 H based on the proton of the 2-bicyclo [3.3.1] 9-nonenylidene group was shown in the vicinity of ppm. Furthermore, when the 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum was measured, 2-bicyclo [3.3.
1] peak based on carbon of 9-nonenylidene group, δ11
A peak based on the carbon of the naphthalene ring appears around 0 to 160 ppm, and a peak based on the carbon of the alkene appears around δ80 to 140 ppm. From the above results, it was confirmed that the isolated product was the compound represented by the structural formula (1).

【0113】実施例2 1−アセチル−2−ナフトール10g(0.054mo
l)と2−ビシクロ〔3.3.1〕ノネン9−オン8.
16g(0.06mol)とモルホリン8.7g(0.
10mol)とをトルエン300ccに溶解した溶液を
調製した。この混合物を5時間沸騰させ、水を分離し
た。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、残ったク
ロマノン化合物をアセトンで再結晶させた。次いで、こ
のクロマノン化合物をメタノール200ccに溶解さ
せ、水素化リチウムアルミニウムを添加して、クロマノ
ール化合物にした。このクロマノール化合物11.9g
を二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に170〜180
℃で10分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上
でクロマトグラフィーにより精製し、下記式のスピロピ
ラン化合物20.4gを得た。
Example 2 10 g of 1-acetyl-2-naphthol (0.054 mo)
1) and 2-bicyclo [3.3.1] nonen 9-one 8.
16 g (0.06 mol) and 8.7 g morpholine (0.
10 mol) was dissolved in 300 cc of toluene to prepare a solution. The mixture was boiled for 5 hours and the water was separated. After completion of the reaction, toluene was removed under reduced pressure, and the remaining chromanone compound was recrystallized with acetone. Then, this chromanone compound was dissolved in 200 cc of methanol, and lithium aluminum hydride was added to obtain a chromanol compound. 11.9 g of this chromanol compound
170-180 with anhydrous copper sulfate in a carbon dioxide stream
The mixture was heated at 0 ° C. for 10 minutes, and the brown viscous liquid was purified by chromatography on silica gel to obtain 20.4 g of a spiropyran compound represented by the following formula.

【0114】[0114]

【化46】 [Chemical formula 46]

【0115】この化合物の元素分析値は、C87.36
%、H7.02%、O5.62%であって、C2120
に対する計算値であるC87.46%、H6.99%、
O5.55%に極めてよく一致した。また、プロトン核
磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ7.2〜8.
3ppm付近にナフタレン環のプロトンに基づく6Hの
ピーク、δ5.5〜7.0ppm付近にアルケンのプロ
トンに基づく4Hのピーク、δ1.2〜2.5ppm付
近に2−ビシクロ〔3.3.1〕9−ノネニリデン基の
プロトンに基づく10Hの幅広いピークを示した。さら
に、13C−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ
27〜55ppm付近に2−ビシクロ〔3.3.1〕9
−ノネニリデン基の炭素に基づくピーク、δ110〜1
60ppm付近にナフタレン環の炭素に基づくピーク、
δ80〜140ppm付近にアルケンの炭素に基づくピ
ークが現れる。上記の結果から、単離生成物は、上記の
構造式(2)で示される化合物であることを確認した。
The elemental analysis value of this compound is C87.36.
%, H 7.02%, O 5.62%, and C 21 H 20 O
Calculated values for C87.46%, H6.99%,
Very good agreement with 5.55% O. Further, when the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, δ7.2 to 8.
The peak of 6H based on the proton of the naphthalene ring is around 3 ppm, the peak of 4H is based on the proton of the alkene around δ 5.5 to 7.0 ppm, and the 2-bicyclo [3.3.1] is around δ 1.2 to 2.5 ppm. It showed a broad peak at 10H based on the proton of the 9-nonenylidene group. Furthermore, when 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum was measured,
2-bicyclo [3.3.1] 9 around 27 to 55 ppm
A peak based on the carbon of the nonenylidene group, δ 110-1
A peak based on the carbon of the naphthalene ring near 60 ppm,
A peak based on the carbon of the alkene appears around δ80 to 140 ppm. From the above results, it was confirmed that the isolated product was the compound represented by the structural formula (2).

【0116】実施例3 実施例2で得た下記式で示されるクロマノン化合物3.
06g
Example 3 Chromanone compound of the following formula obtained in Example 2
06 g

【0117】[0117]

【化47】 [Chemical 47]

【0118】(0.01mol)を無水エーテル50c
cに溶解し、0℃までその溶解を冷やし、無水エーテル
50cc中で新たに調製したグリニャール試薬CH3
gI(0.012mol)をその溶液中に約1時間を要
して滴下した。滴下終了後、室温でさらに2時間攪拌し
た後、冷水中にそのエーテル溶液を静かに注ぎ、エーテ
ルで生成物を抽出し、硫酸マグネシウムでその溶液を乾
燥後、減圧下でエーテルを除去し、クロマノン化合物を
クロマノール化合物に変えた。次いでこのクロマノール
化合物を二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に200℃
で約10分間加熱し、茶色な粘稠な液体をシリカゲル上
でクロマトグラフィーにより精製し、下記式のスピロピ
ラン化合物2.59gを得た。
(0.01 mol) was added to anhydrous ether 50c
dissolved in c, cooled to 0 ° C., and freshly prepared Grignard reagent CH 3 M in 50 cc of anhydrous ether.
gI (0.012 mol) was added dropwise to the solution over about 1 hour. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, then the ether solution was gently poured into cold water, the product was extracted with ether, the solution was dried over magnesium sulfate, and the ether was removed under reduced pressure to remove chromanone. The compound was changed to a chromanol compound. Then, this chromanol compound was mixed with anhydrous copper sulfate at 200 ° C in a carbon dioxide stream.
The mixture was heated for about 10 minutes, and the brown viscous liquid was purified by chromatography on silica gel to obtain 2.59 g of a spiropyran compound represented by the following formula.

【0119】[0119]

【化48】 [Chemical 48]

【0120】実施例2と同様に元素分析、プロトン核磁
気共鳴スペクトル、13C−核磁気共鳴スペクトルの測定
によって、この化合物が、上記の構造式(3)で示され
る化合物であることを確認した。表2にこの化合物の元
素分析値及び化合物(3)の組成式より計算される計算
値を示した。
By the same elemental analysis, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum measurement as in Example 2, it was confirmed that this compound was the compound represented by the above structural formula (3). . Table 2 shows the elemental analysis values of this compound and the calculated values calculated from the composition formula of the compound (3).

【0121】実施例4 1−アセチル−2−ナフトール10g(0.054mo
l)、2−ビシクロ〔3.3.1〕ノネン−9−オン
8.16g(0.06mol)とモルホリン8.7g
(0.10mol)とをトルエン300ccに溶解し、
15時間沸騰させ、水を分離した。反応終了後、トルエ
ンを減圧下で除去し、残った生成物をアセトンで再結晶
させ、下記式で示させる化合物11.2gを得た。
Example 4 10 g of 1-acetyl-2-naphthol (0.054 mo)
l), 2-bicyclo [3.3.1] nonen-9-one 8.16 g (0.06 mol) and 8.7 g morpholine.
(0.10 mol) is dissolved in 300 cc of toluene,
Boil for 15 hours and separate water. After completion of the reaction, toluene was removed under reduced pressure, and the remaining product was recrystallized from acetone to obtain 11.2 g of a compound represented by the following formula.

【0122】[0122]

【化49】 [Chemical 49]

【0123】次いで、この化合物11.2gをメタノー
ル100ccに溶解させ、ヨウ化メチルと反応させるこ
とにより、下記式で示されるクロマノン化合物9.6g
を得た。
Next, 11.2 g of this compound was dissolved in 100 cc of methanol and reacted with methyl iodide to give 9.6 g of a chromanone compound represented by the following formula.
Got

【0124】[0124]

【化50】 [Chemical 50]

【0125】次いで、この生成したクロマノン化合物を
実施例2と同様にして、クロマノール化合物に変え、脱
水反応を行ない、分離、精製後、下記式のスピロピラン
化合物8.7gを得た。
Then, the produced chromanone compound was converted to a chromanol compound in the same manner as in Example 2 to carry out a dehydration reaction, and after separation and purification, 8.7 g of a spiropyran compound represented by the following formula was obtained.

【0126】[0126]

【化51】 [Chemical 51]

【0127】実施例2と同様に、元素分析、プロトン核
磁気共鳴スペクトル、13C−核磁気共鳴スペクトルの測
定によって、この化合物が上記の構造式(4)で示され
る化合物であることを確認した。表2にこの化合物の元
素分析値及び化合物(4)の組成式から計算される計算
値を示した。
As in Example 2, it was confirmed by elemental analysis, proton nuclear magnetic resonance spectrum and 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum measurement that this compound was the compound represented by the above structural formula (4). . Table 2 shows the elemental analysis values of this compound and the calculated values calculated from the composition formula of the compound (4).

【0128】実施例5〜30 実施例1〜4と同様にして表1に示した原料からの種々
のスピロピラン化合物を合成した。但し、表中、実施例
5〜9は実施例4と同様に、実施例10〜25は実施例
1と同様に、また、実施例26〜30は実施例3又は4
と同様に行った。
Examples 5 to 30 Various spiropyran compounds from the raw materials shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Examples 1 to 4. However, in the table, Examples 5 to 9 are similar to Example 4, Examples 10 to 25 are similar to Example 1, and Examples 26 to 30 are Examples 3 or 4.
I went the same way.

【0129】得られた生成物について、実施例1と同様
な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表1に示
す構造式で示される化合物であることを確認した。ま
た、表2にこの化合物の元素分析値、各化合物の構造式
から求めた計算値、および赤外吸収スペクトルの特性吸
収を示した。
The obtained product was subjected to structural analysis using the same means for structural confirmation as in Example 1, and as a result, it was confirmed to be a compound represented by the structural formula shown in Table 1. In addition, Table 2 shows the elemental analysis value of this compound, the calculated value obtained from the structural formula of each compound, and the characteristic absorption of the infrared absorption spectrum.

【0130】[0130]

【表1】 [Table 1]

【0131】[0131]

【表2】 [Table 2]

【0132】[0132]

【表3】 [Table 3]

【0133】[0133]

【表4】 [Table 4]

【0134】[0134]

【表5】 [Table 5]

【0135】[0135]

【表6】 [Table 6]

【0136】[0136]

【表7】 [Table 7]

【0137】[0137]

【表8】 [Table 8]

【0138】[0138]

【表9】 [Table 9]

【0139】[0139]

【表10】 [Table 10]

【0140】[0140]

【表11】 [Table 11]

【0141】実施例31 実施例1で合成した下記式の化合物をExample 31 The compound of the following formula synthesized in Example 1

【0142】[0142]

【化52】 [Chemical 52]

【0143】ポリメタクリル酸メチル中にベンゼンを用
いて溶解分解させ、スライドグラス(11.2×3.7
cm)上でキャストフィルムをつくった。このフィルム
中に含まれる上記化合物の濃度は、1.0×10-4mo
l/gに調整し、厚みは0.1mmになるようにした。
このフォトクロミックフィルムに東芝(株)製の水銀ラ
ンプSHL−100を25℃±1℃で距離10cmで6
0秒間照射し、このフィルムを発色させ、フォトクロミ
ック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のよう
なもので表した。結果を表3に示した。
Benzene was dissolved and decomposed in polymethylmethacrylate, and slide glass (11.2 × 3.7) was used.
cm) on which a cast film was made. The concentration of the above compound contained in this film was 1.0 × 10 −4 mo
The thickness was adjusted to 1 / g so that the thickness was 0.1 mm.
To this photochromic film, a mercury lamp SHL-100 manufactured by Toshiba Corp. was used at 25 ° C ± 1 ° C at a distance of 10 cm for 6 minutes.
The film was exposed to 0 seconds for color development, and the photochromic properties were measured. The photochromic characteristics are expressed as follows. The results are shown in Table 3.

【0144】最大吸収波長(λmax);(株)日立製
作所の分光光度計220Aを用いてこの発色フィルムの
λmaxを求めた。
Maximum absorption wavelength (λmax): λmax of this color-forming film was determined using a spectrophotometer 220A manufactured by Hitachi, Ltd.

【0145】ε(60秒) ;最大吸収波長
における、このフィルムの上記条件下での光照射60秒
間後の吸光度。
Ε (60 seconds); Absorbance of the film at the maximum absorption wavelength 60 seconds after light irradiation under the above-mentioned conditions.

【0146】ε(0秒) ;光照射時の最
大吸収波長における、未照射フィルムの吸光度。
Ε (0 sec): Absorbance of the unirradiated film at the maximum absorption wavelength during light irradiation.

【0147】半減期t1/2 ;60秒間の光
照射後、このフィルムの吸光度が、{ε(60秒)−ε
(0秒)}の1/2まで低下するのに要する時間。
Half-life t 1/2 ; After 60 seconds of light irradiation, the absorbance of this film was {ε (60 seconds) -ε
(0 seconds)} The time required to decrease to 1/2.

【0148】実施例32〜60 実施例31と同様にして、実施例2〜30で製造した化
合物のフォトクロミック特性を実施例31と同様にして
測定した。結果を表3に示した。
Examples 32 to 60 In the same manner as in Example 31, the photochromic properties of the compounds produced in Examples 2 to 30 were measured in the same manner as in Example 31. The results are shown in Table 3.

【0149】なお、比較のために実施例1において、原
料として2−ビシクロ〔3.3.1〕ノネン−9−オン
にかえてビシクロ〔3.3.1〕ノナン−9−オンを
0.06mol用いたこと以外は実施例1と同様の方法
で下記式
For comparison, in Example 1, 2-bicyclo [3.3.1] nonen-9-one was replaced with bicyclo [3.3.1] nonan-9-one as a starting material in an amount of 0. The following formula was used in the same manner as in Example 1 except that 06 mol was used.

【0150】[0150]

【化53】 [Chemical 53]

【0151】で示されるスピロビシクロノナン化合物を
合成し(収量6.9g)、この化合物のフォトクロミッ
ク特性についても同様にフィルムを作成して測定し、そ
の結果を表3に併記した。
A spirobicyclononane compound represented by the formula (5) was synthesized (yield 6.9 g), and the photochromic property of this compound was similarly measured by preparing a film, and the results are also shown in Table 3.

【0152】[0152]

【表12】 [Table 12]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】図1は、実施例1で得られたスピロピラン化合
物の1H−核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
FIG. 1 is a chart of 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum of a spiropyran compound obtained in Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 491/052 7019−4C 495/04 101 9165−4C C09K 9/02 B 7188−4H ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C07D 491/052 7019-4C 495/04 101 9165-4C C09K 9/02 B 7188-4H

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】下記式 【化1】 〔但し、 【化2】 は、置換若しくは非置換の2−ビシクロ〔3.3.1〕
9−ノネニリデン基であり、 【化3】 は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若
しくは非置換の不飽和複素環基であり、R1及びR2は、
夫々、同種又は異種の水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基又は置換アミノ基である。〕で示され
るスピロピラン化合物。
1. The following formula: [However, Is a substituted or unsubstituted 2-bicyclo [3.3.1]
It is a 9-nonenylidene group, and Is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted unsaturated heterocyclic group, and R 1 and R 2 are
They are the same or different hydrogen atoms, alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups or substituted amino groups, respectively. ] The spiropyran compound shown by these.
【請求項2】請求項1記載のスピロピラン化合物よりな
るフォトクロミック材。
2. A photochromic material comprising the spiropyran compound according to claim 1.
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