JPH06192182A - Method for controlling reaction - Google Patents

Method for controlling reaction

Info

Publication number
JPH06192182A
JPH06192182A JP5228084A JP22808493A JPH06192182A JP H06192182 A JPH06192182 A JP H06192182A JP 5228084 A JP5228084 A JP 5228084A JP 22808493 A JP22808493 A JP 22808493A JP H06192182 A JPH06192182 A JP H06192182A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
gas
reactor
liquid
liquid phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5228084A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3310061B2 (en
Inventor
Takashi Yano
高志 矢野
Hiroyuki Miura
裕幸 三浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Priority to JP22808493A priority Critical patent/JP3310061B2/en
Publication of JPH06192182A publication Critical patent/JPH06192182A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3310061B2 publication Critical patent/JP3310061B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

PURPOSE:To control reaction temperature by simple equipment and simple operations. CONSTITUTION:In an exothermic reaction which is conducted in a liquid phase between a liquid reactive component and a vapor reactive component, a gas of the vapor phase in a reaction vessel 1 is put to gas/liquid separation using e.g. a condenser, and the non-condensable gas separated is circulatorily fed to the liquid phase in the reaction vessel. The liquid component in the liquid phase is then evaporated; at this time, heat is taken from the liquid phase owing to the latent heat of vaporization. Therefore, reaction temperature can easily be controlled by regulating the circulatory flow of the non-condensable gas by a flow control valve 15. This method for controlling reaction temperature can suitably be used in e.g. a process for producing a carbonic ester from an alcohol, carbon monoxide and oxygen.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、発熱を伴う液相反応の
反応温度を制御する方法に関する。また、本発明は、ア
ルコール、一酸化炭素及び酸素を液相で反応させて炭酸
エステルを得る炭酸エステルの製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for controlling the reaction temperature of an exothermic liquid phase reaction. The present invention also relates to a method for producing a carbonic acid ester by reacting alcohol, carbon monoxide and oxygen in a liquid phase to obtain a carbonic acid ester.

【0002】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】反応
成分として気体を用いる液相反応においては、多くの場
合、発熱を伴うことが知られている。このような発熱を
伴う液相反応の反応温度を制御する方法として、反応器
の外側に設けられたジャケットや、反応器の内部に備え
らたコイルなどに冷却用の媒体を循環させ、その媒体の
温度又は流量により制御する方法が一般に用いられてい
る。しかし、この方法では、急激に温度変化が生じた際
に、反応温度の制御が困難になる場合があり、しかも、
除熱効率が低い。特に、反応器の容積が大きい場合に
は、効率的に反応温度を制御することが難しい。
2. Description of the Related Art In a liquid phase reaction using a gas as a reaction component, it is known that heat is often generated. As a method of controlling the reaction temperature of the liquid phase reaction accompanied by such heat generation, a cooling medium is circulated through a jacket provided outside the reactor or a coil provided inside the reactor, and the medium is cooled. Generally, a method of controlling the temperature or flow rate is used. However, in this method, it may be difficult to control the reaction temperature when a sudden temperature change occurs, and moreover,
Low heat removal efficiency. Especially when the volume of the reactor is large, it is difficult to control the reaction temperature efficiently.

【0003】前記反応成分として気体を用いる発熱を伴
う液相反応としては、例えば、ワッカー反応、オキソ反
応、アルコール及び/又はそのエステルと一酸化炭素と
からカルボン酸又は無水カルボン酸を得る反応、アルコ
ールと一酸化炭素と酸素とから炭酸エステルを得る反応
などが知られている。
Examples of the liquid phase reaction involving the generation of heat using a gas as the reaction component include, for example, Wacker reaction, oxo reaction, reaction for obtaining carboxylic acid or carboxylic acid anhydride from alcohol and / or its ester and carbon monoxide, alcohol. It is known that a carbonic acid ester is obtained from carbon monoxide and oxygen.

【0004】例えば、上記アルコール、一酸化炭素及び
酸素を液相で反応させて炭酸エステルを製造する方法に
は、大別して、銅化合物を主触媒として用いる方法とパ
ラジウム化合物を主触媒として用いる方法の二つの方法
がある。
For example, a method of producing a carbonic acid ester by reacting the alcohol, carbon monoxide and oxygen in a liquid phase is roughly classified into a method using a copper compound as a main catalyst and a method using a palladium compound as a main catalyst. There are two ways.

【0005】銅化合物を主触媒として用いる方法は、特
公昭45−11129号公報及び特公昭60−5873
9号公報に開示されている。この方法では、銅化合物の
触媒活性が比較的低いことから、実用的な反応速度を得
るため、触媒を数モル/L(重量%換算で数十%)とい
う高濃度で使用する必要がある。このため、触媒活性種
である酸化性の2価の銅イオン、塩素イオンが高濃度で
存在し、反応器、その他反応液に接する機器、配管、バ
ルブ等が著しく腐蝕されやすい。
A method of using a copper compound as a main catalyst is disclosed in JP-B-45-11129 and JP-B-60-5873.
No. 9 publication. In this method, since the catalytic activity of the copper compound is relatively low, it is necessary to use the catalyst at a high concentration of several mol / L (several tens% in terms of weight%) in order to obtain a practical reaction rate. For this reason, oxidizing divalent copper ions and chlorine ions, which are catalytically active species, are present in high concentrations, and the reactor, other devices in contact with the reaction solution, pipes, valves, etc., are significantly corroded.

【0006】パラジウム化合物を主触媒とする方法は、
特公昭61−8816号公報、特公昭61−43338
号公報及び特開平1−287062号公報に開示されて
いる。この方法では、助触媒として、銅の弱酸塩又はハ
ロゲン化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
弱酸塩又はハロゲン化物が用いられる。パラジウム化合
物は、銅化合物に比べて触媒活性が高いため、触媒量
が、前記銅化合物を主触媒とする方法と比較して1/1
000程度の少量であっても十分な反応速度を得ること
が可能であり、パラジウムを再酸化するために併用され
ている二価の銅イオンなどの量も、前記方法に比べて1
/10〜1/100程度に低減できる。しかし、触媒活
性種である酸化性の二価のパラジウム及び二価の銅イオ
ンは、低濃度であっても高い酸化活性を示すため、反応
器等に対して強い腐蝕性を示すことに変りはない。
The method using a palladium compound as the main catalyst is
Japanese Patent Publication No. 61-8816, Japanese Patent Publication No. 61-43338
It is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-287062. In this method, a weak acid salt or halide of copper and a weak acid salt or halide of an alkali metal or alkaline earth metal are used as a cocatalyst. Since the palladium compound has a higher catalytic activity than the copper compound, the amount of the catalyst is 1/1 compared with the method using the copper compound as the main catalyst.
It is possible to obtain a sufficient reaction rate even with a small amount of about 000, and the amount of divalent copper ions and the like used together for reoxidizing palladium is 1% as compared with the above method.
It can be reduced to about / 10 to 1/100. However, since the catalytically active species of oxidizing divalent palladium and divalent copper ions show high oxidizing activity even at low concentrations, it remains highly corrosive to the reactor. Absent.

【0007】そして、このような触媒を用い液相で炭酸
エステルを製造するプロセスがいくつか提案されてい
る。
Several processes for producing a carbonic acid ester in a liquid phase using such a catalyst have been proposed.

【0008】例えば、ヨーロッパ特許公開公報第134
668号明細書には、反応器の気相部のガスを凝縮し、
凝縮した炭酸エステルの一部を反応器にリサイクルする
ことにより、反応液中の水及びアルコールを低濃度に保
ち、触媒の失活を抑えると共に副反応を防止する炭酸エ
ステルの連続的製造法が開示されている。
For example, European Patent Publication No. 134.
No. 668 describes condensing the gas in the gas phase of the reactor,
Disclosed is a continuous production method of carbonic acid ester in which a part of condensed carbonic acid ester is recycled to a reactor to keep water and alcohol in a reaction solution at a low concentration, suppress deactivation of a catalyst, and prevent side reactions. Has been done.

【0009】また、特開平3−99041号公報には、
腐蝕を防止するため、過剰量の一酸化炭素及び酸素含有
ガスを反応器に供給して、生成した炭酸エステル、副生
した水及び未反応アルコールを共沸させることによりガ
ス状で反応器から抜き取り、気液分離した後、凝縮液か
ら炭酸エステルを分離回収する連続的製造法が開示され
ている。なお、この場合、気液分離した非凝縮性ガスは
反応器中に戻されてもよいことが記載されている。
Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 3-90441,
To prevent corrosion, an excess amount of carbon monoxide and oxygen-containing gas is supplied to the reactor, and the carbonic acid ester formed, water by-produced and unreacted alcohol are azeotropically extracted in a gaseous state from the reactor. , A continuous production method of separating and recovering a carbonate ester from a condensate after gas-liquid separation is disclosed. In addition, in this case, it is described that the non-condensable gas that has been gas-liquid separated may be returned to the reactor.

【0010】さらに、ヨーロッパ特許公開公報第460
732号明細書には、炭酸ジエステルの生産性を向上さ
せるため、一酸化炭素含有ガスを反応液中に吹き込み、
反応混合液からのメタノール、水及び炭酸ジメチルの蒸
発を促進させ、得られたガス状混合物から水及び炭酸ジ
メチルを回収する方法において、反応液中のメタノール
及び水の濃度を一定範囲に維持することを特徴とする炭
酸ジメチルの連続的製法が開示されている。なお、この
場合、一酸化炭素濃度の高い非凝縮性ガスが反応器中に
リサイクルされている。
Further, European Patent Publication No. 460.
No. 732 describes that a carbon monoxide-containing gas is blown into a reaction solution in order to improve the productivity of carbonic acid diester,
In a method for promoting the evaporation of methanol, water and dimethyl carbonate from a reaction mixture and recovering water and dimethyl carbonate from the obtained gaseous mixture, maintaining the concentration of methanol and water in the reaction solution within a certain range. Disclosed is a continuous process for producing dimethyl carbonate. In this case, the non-condensable gas having a high carbon monoxide concentration is recycled into the reactor.

【0011】上記炭酸エステルの従来プロセスにおいて
は、反応温度の制御は、一般的な制御方法、すなわち、
前記のような反応器に設けられたジャケットやコイルな
どに冷却用の媒体を循環させる方法が一般に用いられて
いる。そのため、前記のように、除熱効率が低く、しか
も反応温度の制御が困難になる場合がある。また、この
プロセスでは腐蝕性の触媒を使用するため、冷媒を通す
コイルなどに高価な耐蝕材料を用いる必要がある。さら
に、反応器の内部が、耐食性を高めるため、ガラス、テ
フロン等の耐蝕材料でライニングやコーティングされて
いる場合には、ジャケットに冷媒を循環させて冷却する
と、被膜層が割れたり、剥離したりする場合が生じる。
In the conventional process of the above carbonic acid ester, the reaction temperature is controlled by a general control method, that is,
A method in which a cooling medium is circulated through a jacket or a coil provided in the reactor as described above is generally used. Therefore, as described above, the heat removal efficiency may be low, and it may be difficult to control the reaction temperature. Moreover, since a corrosive catalyst is used in this process, it is necessary to use an expensive corrosion-resistant material for the coil or the like through which the refrigerant passes. Furthermore, in order to improve the corrosion resistance inside the reactor, if the inside of the reactor is lined or coated with a corrosion resistant material such as glass or Teflon, if the cooling medium is circulated and cooled, the coating layer may crack or peel off. There is a case to do.

【0012】また、前記プロセスにおける他の反応温度
の制御法として、反応液を熱交換器で冷却して反応器に
循環させ、その循環液の温度又は流量により制御する方
法が知られている。しかし、この方法では、付帯設備の
ための費用がかかると共に、反応液中に含まれる触媒に
よる腐蝕を防止するため、反応液の循環ラインに高価な
耐蝕材料を用いる必要がある。さらに、反応液を循環す
ると滞留時間が変動しやすく、目的生産物を安定に製造
することが困難となる。
As another method for controlling the reaction temperature in the above process, there is known a method in which the reaction solution is cooled by a heat exchanger and circulated in the reactor, and the temperature or flow rate of the circulating solution is controlled. However, in this method, it is necessary to use an expensive corrosion-resistant material for the circulation line of the reaction solution in order to prevent the corrosion due to the catalyst contained in the reaction solution, in addition to the cost for the additional equipment. Furthermore, when the reaction solution is circulated, the residence time tends to fluctuate, which makes it difficult to stably manufacture the target product.

【0013】なお、従来の炭酸エステル製造プロセスに
おいて、非凝縮性ガスを反応系に戻すことについての記
載はあるが、これによって反応温度を制御することにつ
いてはなんら考慮されていない。
Although there is a description of returning the non-condensable gas to the reaction system in the conventional carbonic acid ester production process, no consideration is given to controlling the reaction temperature by this.

【0014】前記ワッカー反応、オキソ反応、アルコー
ル及び/又はそのエステルと一酸化炭素とからカルボン
酸又は無水カルボン酸を得る反応などにおいても、反応
温度の制御は、上記炭酸エステルを得る反応と同様の方
法が用いられている。従って、上記のような炭酸エステ
ルを得る反応に付随する問題点は、前記の反応に共通す
る問題点である。
In the above-mentioned Wacker reaction, oxo reaction, reaction for obtaining carboxylic acid or carboxylic acid anhydride from alcohol and / or its ester and carbon monoxide, the reaction temperature can be controlled in the same manner as for the reaction for obtaining carbonate ester. Method is used. Therefore, the problems associated with the above reaction for obtaining a carbonate ester are problems common to the above reactions.

【0015】従って、本発明の目的は、気体反応成分を
用いた発熱を伴う液相反応において、反応温度を容易に
制御できると共に、未反応の気体反応成分を有効に利用
できる反応制御方法を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a reaction control method capable of easily controlling the reaction temperature in a liquid phase reaction accompanied by heat generation using a gas reaction component and effectively utilizing an unreacted gas reaction component. To do.

【0016】本発明の他の目的は、容積の如何に拘ら
ず、効率よく反応温度を制御できる反応制御方法を提供
することにある。
Another object of the present invention is to provide a reaction control method capable of efficiently controlling the reaction temperature regardless of the volume.

【0017】本反応のさらに他の目的は、腐蝕性の強い
触媒の存在下であっても、簡易な設備及び操作により反
応温度を容易に制御できる反応制御方法を提供すること
にある。
Still another object of the present reaction is to provide a reaction control method capable of easily controlling the reaction temperature with a simple equipment and operation even in the presence of a highly corrosive catalyst.

【0018】本発明のさらにまた他の目的は、炭酸エス
テルを収率よくしかも安定して製造できる方法を提供す
ることにある。
Still another object of the present invention is to provide a method for producing a carbonic acid ester in good yield and stably.

【0019】[0019]

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するた
め、鋭意検討した結果、反応器の気相部のガスが簡易に
気液分離され、分離した非凝縮性ガスを反応器の液相に
循環供給することにより、容易に反応温度が制御できる
ことを見出だし、本発明を完成した。
The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, gas in the gas phase portion of the reactor is easily gas-liquid separated, and the separated non-condensable gas is used as the liquid in the reactor. It was found that the reaction temperature can be easily controlled by circulating the supply to the phase, and the present invention was completed.

【0020】すなわち、本発明は、液体反応成分と気体
反応成分とを液相で反応させる発熱反応において、反応
器の気相部のガスを気液分離し、分離した非凝縮性ガス
を反応器の液相に循環供給することにより、反応温度を
制御する反応制御方法を提供する。
That is, according to the present invention, in an exothermic reaction in which a liquid reaction component and a gas reaction component are reacted in a liquid phase, the gas in the gas phase part of the reactor is gas-liquid separated, and the separated non-condensable gas is used in the reactor. A reaction control method for controlling the reaction temperature is provided by circulating the supply to the liquid phase.

【0021】本発明は、また、アルコール、一酸化炭素
及び酸素を液相で反応させて炭酸エステルを製造する方
法において、反応器の気相部のガスを気液分離し、分離
した非凝縮性ガスを反応器の液相に循環供給することに
より、反応温度を制御する炭酸エステルの製造方法を提
供する。
The present invention also provides a method for producing a carbonic acid ester by reacting alcohol, carbon monoxide and oxygen in a liquid phase, wherein the gas in the gas phase of the reactor is gas-liquid separated and the separated non-condensable Provided is a method for producing a carbonic acid ester in which a reaction temperature is controlled by circulatingly supplying a gas to a liquid phase of a reactor.

【0022】以下、必要に応じて添付図面を参照しつつ
本発明をより詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings as needed.

【0023】本発明の反応制御方法において、反応は、
液体反応成分と気体反応成分とを液相で反応させる発熱
反応であれば特に限定されない。前記気体反応成分は、
気液分離において気体として分離できる反応成分であれ
ばよい。
In the reaction control method of the present invention, the reaction is
There is no particular limitation as long as it is an exothermic reaction for reacting the liquid reaction component and the gas reaction component in the liquid phase. The gas reaction component is
Any reaction component that can be separated as a gas in gas-liquid separation may be used.

【0024】前記反応には、酸素、一酸化炭素、水素等
の気体を反応成分として用いる反応、例えば、ワッカー
反応などのオレフィンの酸化によりカルボニル化合物を
得る反応;オレフィンと一酸化炭素と水素とからアルデ
ヒドを得るオキソ反応;アルコール及び/又はそのエス
テルと一酸化炭素とからカルボン酸又は無水カルボン酸
を得る反応(例えば、メタノールと一酸化炭素とから酢
酸を得る反応など);アルコール、ジアルキルエーテ
ル、アルキルエステルのうちの少なくとも2成分と一酸
化炭素とからカルボン酸及び無水カルボン酸を得る反応
(例えば、メタノール、酢酸メチル、及び一酸化炭素か
ら酢酸及び無水酢酸を得る反応など);アルコールと一
酸化炭素と酸素とから炭酸エステルを得る反応;エチレ
ンと酢酸と酸素とから液相で酢酸ビニルを得る方法など
が含まれる。これらの反応の中でも、大きな発熱を伴
う、一酸化炭素及び/又は酸素を気体反応成分として用
いる反応が好ましい。特に、一酸化炭素及び酸素を気体
反応成分として用いる反応、例えば、アルコールと一酸
化炭素と酸素による炭酸エステル生成反応などが好適に
用いられる。
In the above reaction, a reaction using a gas such as oxygen, carbon monoxide, hydrogen or the like as a reaction component, for example, a reaction such as a Wacker reaction to obtain a carbonyl compound by oxidizing an olefin; from an olefin, carbon monoxide and hydrogen Oxo reaction for obtaining aldehyde; Reaction for obtaining carboxylic acid or carboxylic anhydride from alcohol and / or its ester and carbon monoxide (for example, reaction for obtaining acetic acid from methanol and carbon monoxide); Alcohol, dialkyl ether, alkyl Reaction of obtaining carboxylic acid and carboxylic anhydride from at least two components of ester and carbon monoxide (for example, reaction of obtaining acetic acid and acetic anhydride from methanol, methyl acetate, and carbon monoxide); alcohol and carbon monoxide Of carbonic acid ester from ethylene and oxygen; ethylene, acetic acid and oxygen It includes a method of obtaining a vinyl acetate in the liquid phase. Among these reactions, a reaction using carbon monoxide and / or oxygen as a gas reaction component, which is highly exothermic, is preferable. In particular, a reaction using carbon monoxide and oxygen as a gas reaction component, for example, a carbonic acid ester forming reaction with alcohol, carbon monoxide and oxygen, is preferably used.

【0025】前記オレフィンの酸化によりカルボニル化
合物を得る反応では、気体反応成分として酸素、空気な
どの酸素含有ガスが用いられる。反応は、通常、塩化パ
ラジウム及び必要に応じて塩化銅などを含む触媒成分を
含有する塩酸水溶液中に、オレフィンと酸素含有ガスと
を仕込むことによって行われる。反応温度は50〜15
0℃程度、反応圧力は1〜10気圧程度である。この反
応により、例えば、エチレンと酸素とからアセトアルデ
ヒドを製造することができる。
In the reaction for obtaining the carbonyl compound by the oxidation of the olefin, oxygen-containing gas such as oxygen or air is used as a gas reaction component. The reaction is usually carried out by charging an olefin and an oxygen-containing gas into an aqueous hydrochloric acid solution containing a catalyst component containing palladium chloride and optionally copper chloride and the like. Reaction temperature is 50-15
The reaction pressure is about 0 ° C. and about 1 to 10 atm. By this reaction, for example, acetaldehyde can be produced from ethylene and oxygen.

【0026】前記オキソ反応では、気体反応成分として
一酸化炭素及び水素が用いられる。反応は、1〜300
気圧程度の圧力、及び10〜200℃程度の温度で行わ
れる。反応は、トルエンなどの不活性溶媒中で行うこと
もできる。触媒として、コバルト触媒([HCo(C
O)4 ]など)、ニッケル触媒([Ni(CO)4 ]な
ど)、鉄触媒([H2 Fe(CO)4 ]など)、ロジウ
ム触媒([RhH(CO)(PPh3 3 ]など)等が
用いられる。この反応により、例えば、プロピレン、一
酸化炭素及び水素からブチルアルデヒド及び/又はブタ
ノールを製造することができる。
In the oxo reaction, carbon monoxide and hydrogen are used as gas reaction components. The reaction is 1 to 300
It is carried out at a pressure of about atmospheric pressure and a temperature of about 10 to 200 ° C. The reaction can also be carried out in an inert solvent such as toluene. As a catalyst, a cobalt catalyst ([HCo (C
O) 4], etc.), nickel catalysts ([Ni (CO) 4], etc.), iron catalysts ([H 2 Fe (CO) 4] , etc.), rhodium catalysts ([RhH (CO) (PPh 3) 3] , etc. ) Etc. are used. By this reaction, for example, butyraldehyde and / or butanol can be produced from propylene, carbon monoxide and hydrogen.

【0027】前記アルコール及び/又はそのエステルと
一酸化炭素とからカルボン酸又は無水カルボン酸を得る
反応では、気体反応成分として一酸化炭素が用いられ
る。この反応では、触媒として、ロジウム触媒、コバル
ト触媒、特にロジウム触媒などが使用される。ロジウム
触媒を用いてカルボン酸を得る方法では、通常、アルコ
ール(例えば、メタノール)と一酸化炭素とを、ロジウ
ム触媒、ヨウ化アルキル(例えば、ヨウ化メチル)、
水、及びアルカリ金属ハライド(例えば、ヨウ化リチウ
ムなど)を含む反応液中で反応させる。好ましい方法で
は、目的化合物であるカルボン酸(例えば、酢酸)及び
/又はカルボン酸エステル(例えば、酢酸メチル)、特
にカルボン酸エステルを含む液相中で反応させる。反応
圧力は、通常1〜300気圧、好ましくは5〜150気
圧程度、反応温度は、通常50〜300℃、好ましくは
150〜250℃程度である。この方法の好ましい態様
では、反応液中のヨウ化物イオンの濃度は0.3モル/
L以上、好ましくは0.5〜5モル/L程度、水の濃度
は10重量%以下、好ましくは1〜10重量%程度であ
る。なお、この方法においては、特開昭60−5433
4号公報に記載の反応条件が参照できる。上記反応によ
り、例えば、メタノールと一酸化炭素とから酢酸を効率
的に製造することができる。
In the reaction for obtaining a carboxylic acid or carboxylic acid anhydride from the alcohol and / or its ester and carbon monoxide, carbon monoxide is used as a gas reaction component. In this reaction, a rhodium catalyst, a cobalt catalyst, especially a rhodium catalyst is used as a catalyst. In the method for obtaining a carboxylic acid using a rhodium catalyst, usually, an alcohol (for example, methanol) and carbon monoxide are mixed with a rhodium catalyst, an alkyl iodide (for example, methyl iodide),
The reaction is carried out in a reaction solution containing water and an alkali metal halide (eg, lithium iodide). In a preferred method, the reaction is carried out in a liquid phase containing a carboxylic acid (for example, acetic acid) and / or a carboxylic acid ester (for example, methyl acetate) which is a target compound, particularly a carboxylic acid ester. The reaction pressure is usually 1 to 300 atm, preferably about 5 to 150 atm, and the reaction temperature is usually 50 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. In a preferred embodiment of this method, the iodide ion concentration in the reaction solution is 0.3 mol / mol.
L or more, preferably about 0.5 to 5 mol / L, and the concentration of water is 10% by weight or less, preferably about 1 to 10% by weight. Incidentally, in this method, JP-A-60-5433 is used.
Reference can be made to the reaction conditions described in JP-A-4. By the above reaction, for example, acetic acid can be efficiently produced from methanol and carbon monoxide.

【0028】前記アルコール、ジアルキルエーテル、ア
ルキルエステルのうちの少なくとも2成分と一酸化炭素
とからカルボン酸及び無水カルボン酸を得る反応では、
気体反応成分として一酸化炭素が用いられる。また、触
媒として、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル
触媒、特にロジウム触媒などが使用される。反応圧力
は、通常1〜300気圧程度、反応温度は、通常50〜
300℃程度である。この反応により、例えば、メタノ
ール、酢酸メチル及び一酸化炭素から酢酸及び無水酢酸
を得ることができる。
In the reaction for obtaining a carboxylic acid and a carboxylic anhydride from at least two components of the alcohol, dialkyl ether and alkyl ester and carbon monoxide,
Carbon monoxide is used as the gas reaction component. Further, as the catalyst, rhodium, palladium, cobalt, nickel catalyst, especially rhodium catalyst, etc. are used. The reaction pressure is usually 1 to 300 atm, and the reaction temperature is usually 50 to
It is about 300 ° C. By this reaction, for example, acetic acid and acetic anhydride can be obtained from methanol, methyl acetate and carbon monoxide.

【0029】また、前記アルコールと一酸化炭素と酸素
とから炭酸エステルを得る反応では、気体反応成分とし
て一酸化炭素及び酸素が用いられる。また、この反応で
は、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化銅などが触媒成
分として用いられる。
Further, in the reaction for obtaining the carbonate ester from the alcohol, carbon monoxide and oxygen, carbon monoxide and oxygen are used as gas reaction components. In this reaction, palladium halide, copper halide, etc. are used as the catalyst component.

【0030】上記のように、前記液相反応で用いる触媒
は、強酸性又は酸化性であって、金属材料に対して強い
腐蝕性を示す場合が多い。
As described above, the catalyst used in the liquid phase reaction is strongly acidic or oxidative and often exhibits strong corrosiveness with respect to metal materials.

【0031】前記反応において、反応成分として用いる
気体は高純度ガスである必要はなく、反応に不活性なガ
ス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素な
どにより希釈して用いてもよい。酸素を原料として用い
る反応では、爆発混合気の形成を防止するため、原料ガ
スは、好ましくは不活性ガスで希釈される。その場合、
酸素に代えて空気を用い、空気中の窒素を不活性ガスと
して利用することもできる。また、反応により副生する
ガス、例えば二酸化炭素などを希釈用の不活性ガスとし
て利用してもよい。
In the above reaction, the gas used as a reaction component does not have to be a high-purity gas and may be diluted with a gas inert to the reaction, for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide or the like. In the reaction using oxygen as a raw material, the raw material gas is preferably diluted with an inert gas in order to prevent the formation of an explosive mixture. In that case,
It is also possible to use air instead of oxygen and use nitrogen in the air as an inert gas. Further, a gas produced as a by-product of the reaction, such as carbon dioxide, may be used as an inert gas for dilution.

【0032】反応方式は、連続反応方式、半回分反応方
式、回分反応方式のいずれであってもよい。また、反応
器の型式も、攪拌槽型、気泡槽型のどちらでも実施可能
である。
The reaction system may be a continuous reaction system, a semi-batch reaction system, or a batch reaction system. Further, the reactor type can be either a stirring tank type or a bubble tank type.

【0033】以下、前記液体反応成分と気体反応成分と
を液相で反応させる発熱反応の代表的な例として、アル
コールと一酸化炭素と酸素による炭酸エステル生成反応
について、詳細に説明する。
As a typical example of the exothermic reaction in which the liquid reaction component and the gas reaction component are reacted in the liquid phase, a carbonic acid ester formation reaction by alcohol, carbon monoxide and oxygen will be described in detail below.

【0034】前記アルコールには、分子中に1個以上の
ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、メタノール、
エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1
−ブタノール等の飽和脂肪族アルコール;アリルアルコ
ール等の不飽和脂肪族アルコール;シクロヘキサノール
等の脂環式アルコール;ベンジルアルコール、フェノー
ル等の芳香族アルコール;エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等の多価アルコール等が含まれる。な
お、芳香族アルコールとは、フェノール性ヒドロキシル
基を有するフェノール類も含む意味に用いる。好ましい
アルコールは、一価の飽和又は不飽和アルコール、例え
ば、炭素数1〜6程度のアルコールである。特に好まし
いアルコールには、メタノール、エタノールなどが含ま
れ、なかでもメタノールが繁用される。
The alcohol includes compounds having one or more hydroxyl groups in the molecule, such as methanol,
Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1
-Saturated aliphatic alcohols such as butanol; unsaturated aliphatic alcohols such as allyl alcohol; alicyclic alcohols such as cyclohexanol; aromatic alcohols such as benzyl alcohol and phenol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and polyethylene glycol; included. The aromatic alcohol is used to include phenols having a phenolic hydroxyl group. A preferable alcohol is a monovalent saturated or unsaturated alcohol, for example, an alcohol having about 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferable alcohols include methanol and ethanol, and among them, methanol is frequently used.

【0035】反応は、反応に不活性な溶媒中で行っても
よく、前記溶媒として、例えば、アセトンなどのケト
ン;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル;ギ酸、酢酸、プロピオン酸な
どのカルボン酸;酢酸メチルなどのエステル;N,N−
ジメチルホルムアミドなどのアミド;アセトニトリルな
どのニトリル;ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ジクロロメ
タン、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素等が挙げられる。また、反応原料であるアルコールや
目的化合物である炭酸エステルを反応溶媒として用いて
もよい。これらの溶媒は、一種又は二種以上混合して使
用できる。
The reaction may be carried out in a solvent inert to the reaction, and examples of the solvent include ketones such as acetone; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid. Acids; esters such as methyl acetate; N, N-
Amides such as dimethylformamide; nitriles such as acetonitrile; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane. Further, alcohol which is a reaction raw material or carbonic acid ester which is a target compound may be used as a reaction solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【0036】反応で用いる触媒の種類は特に制限され
ず、例えば、銅化合物を主触媒とする銅系触媒、パラジ
ウム化合物などの白金族金属化合物を主触媒とする白金
族金属系触媒等を用いることができる。
The type of catalyst used in the reaction is not particularly limited, and for example, a copper-based catalyst having a copper compound as a main catalyst, a platinum-group metal catalyst having a platinum-group metal compound such as a palladium compound as a main catalyst, and the like are used. You can

【0037】銅系触媒を用いる場合、好ましい銅化合物
には、一価又は二価の銅の塩化物、臭化物等のハロゲン
化物;メトキシ塩化物等のアルコキシハロゲン化物;硫
酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩;酢酸塩、ピバリン
酸塩等の有機酸塩;酸化物;水酸化物等が含まれる。こ
れらは、一種又は二種以上組合せて用いることができ
る。触媒として用いる銅化合物の使用量は、通常0.0
1〜20モル/L、好ましくは0.1〜10モル/L程
度である。
When a copper-based catalyst is used, preferred copper compounds include halides such as chlorides and bromides of monovalent or divalent copper; alkoxy halides such as methoxy chloride; sulfates, nitrates, carbonates and the like. Inorganic acid salts; organic acid salts such as acetate and pivalate; oxides; hydroxides and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the copper compound used as a catalyst is usually 0.0
It is about 1 to 20 mol / L, preferably about 0.1 to 10 mol / L.

【0038】銅系触媒における助触媒としては、第三級
アミン、アミジン、アルカリ金属のアルコラート、アル
キルホスフィン、ピリジン、イミダゾール、リン酸アミ
ド、、環状尿素などが好適に用いられる。なお、環状尿
素は溶媒として用いることもできる。
As the co-catalyst in the copper-based catalyst, tertiary amine, amidine, alkali metal alcoholate, alkylphosphine, pyridine, imidazole, phosphoric acid amide, cyclic urea and the like are preferably used. In addition, cyclic urea can also be used as a solvent.

【0039】白金族金属系触媒としては、特に、パラジ
ウム化合物を主触媒とし、銅の弱酸塩又はハロゲン化
物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の弱酸塩又
はハロゲン化物を助触媒として併用するパラジウム系触
媒が好適に用いられる。
As the platinum group metal-based catalyst, particularly, a palladium-based catalyst in which a palladium compound is used as a main catalyst and a weak acid salt or halide of copper and a weak acid salt or halide of an alkali metal or an alkaline earth metal are used together as a cocatalyst. A catalyst is preferably used.

【0040】前記パラジウム化合物としては、パラジウ
ムのフッ化物、塩化物、臭化物などのハロゲン化物;酢
酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、クエン
酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トル
エンスルホン酸などの有機酸の塩;硫酸、硝酸などの無
機酸の塩などが挙げられる。好ましいパラジウム化合物
は、パラジウムのハロゲン化物、特に塩化物である。主
触媒として用いるパラジウム化合物の使用量は、例えば
0.0001〜0.1モル/L、好ましくは0.001
〜0.01モル/L程度である。
Examples of the palladium compound include halides such as fluorides, chlorides and bromides of palladium; acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, citric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid. Examples thereof include salts of organic acids; salts of inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid. Preferred palladium compounds are palladium halides, especially chlorides. The amount of the palladium compound used as the main catalyst is, for example, 0.0001 to 0.1 mol / L, preferably 0.001.
It is about 0.01 mol / L.

【0041】前記銅の弱酸塩としては、酢酸、プロピオ
ン酸、ピバリン酸、ギ酸、乳酸、クエン酸、安息香酸な
どの有機酸の塩;ホウ酸、炭酸などの無機酸の塩;フェ
ノール、クレゾールなどのフェノール類の塩などが挙げ
られる。銅のハロゲン化物には、例えば塩化第一銅、塩
化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅などが含まれる。こ
れらの銅化合物のうち、二価の銅の酢酸塩などの有機酸
塩、塩化物などが繁用される。これらの銅化合物は、一
種又は二種以上使用してもよい。
Examples of the weak acid salt of copper include salts of organic acids such as acetic acid, propionic acid, pivalic acid, formic acid, lactic acid, citric acid and benzoic acid; salts of inorganic acids such as boric acid and carbonic acid; phenol and cresol. Examples include salts of phenols. The copper halide includes, for example, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide and the like. Of these copper compounds, organic acid salts such as divalent copper acetate, chlorides, etc. are frequently used. These copper compounds may be used alone or in combination of two or more.

【0042】銅の弱酸塩又はハロゲン化物の使用量は、
広い範囲で選択でき、例えば0.0001〜10モル/
L、好ましくは0.001〜1モル/L程度である。
The amount of the weak acid salt or halide of copper used is
A wide range can be selected, for example 0.0001 to 10 mol /
L, preferably about 0.001 to 1 mol / L.

【0043】前記アルカリ金属には、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が含まれる。
また、アルカリ土類金属には、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等が含まれる。
The alkali metal includes lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like.
Moreover, beryllium, magnesium, calcium, barium, etc. are contained in an alkaline earth metal.

【0044】アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弱酸
塩としては、前記有機酸、無機酸、フェノール類の塩が
挙げられる。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
のハロゲン化物には、フッ化物、塩化物、臭化物等が含
まれる。これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属化
合物のうち、酢酸塩などの有機酸塩及び塩化物などが繁
用される。アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物
は、一種又は二種以上混合して使用できる。
Examples of weak acid salts of alkali metals or alkaline earth metals include salts of the above organic acids, inorganic acids and phenols. In addition, halides of alkali metals or alkaline earth metals include fluorides, chlorides, bromides and the like. Of these alkali metal or alkaline earth metal compounds, organic acid salts such as acetate and chlorides are often used. The alkali metal or alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.

【0045】前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属化
合物は、一酸化炭素の二酸化炭素への変換反応を抑制
し、炭酸エステルの選択率を高める効果がある。アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、例え
ば、前記銅化合物に対して0.1〜1000倍モル、好
ましくは10〜200倍モル程度である。
The alkali metal or alkaline earth metal compound has the effect of suppressing the conversion reaction of carbon monoxide into carbon dioxide and increasing the selectivity of carbonate ester. The amount of the alkali metal or alkaline earth metal compound used is, for example, about 0.1 to 1000 times mol, preferably about 10 to 200 times mol, of the copper compound.

【0046】なお、前記パラジウム系触媒においては、
パラジウム化合物、銅化合物及びアルカリ金属又はアル
カリ土類金属化合物のうち、少なくとも一つの成分は、
ハロゲン原子を含むのが好ましい。
In the above palladium-based catalyst,
At least one component of the palladium compound, the copper compound and the alkali metal or alkaline earth metal compound,
It preferably contains a halogen atom.

【0047】触媒成分中に銅原子及びハロゲン原子の双
方を含む場合には、銅に対するハロゲンの原子比(ハロ
ゲン/銅比)は、好ましくは0.5〜2、特に好ましく
は1.5〜1.8程度である。ハロゲン/銅比は、反応
速度に大きく影響し、0.5未満では銅の溶解度が低下
し、2を越えると、反応速度が著しく低下する。
When both the copper atom and the halogen atom are contained in the catalyst component, the atomic ratio of halogen to copper (halogen / copper ratio) is preferably 0.5 to 2, particularly preferably 1.5 to 1. It is about 0.8. The halogen / copper ratio has a great influence on the reaction rate. When it is less than 0.5, the solubility of copper is lowered, and when it exceeds 2, the reaction rate is remarkably reduced.

【0048】反応圧力は、反応効率を損わず、副生物の
生成を抑制できる範囲で選択でき、例えば5〜50Kg
/cm2 、好ましくは15〜40Kg/cm2 程度であ
る。
The reaction pressure can be selected within the range where the reaction efficiency is not impaired and the production of by-products can be suppressed. For example, 5 to 50 Kg.
/ Cm 2 , preferably about 15 to 40 Kg / cm 2 .

【0049】一酸化炭素分圧は、反応速度を低下させな
い範囲で選択できる。例えば、銅系触媒を用いる場合は
0.5〜47Kg/cm2 程度、パラジウム系触媒を用
いる場合は0.5〜5Kg/cm2 程度が好ましい。
The carbon monoxide partial pressure can be selected within a range that does not reduce the reaction rate. For example, 0.5~47Kg / cm 2 about the case of using a copper-based catalyst, is preferably about 0.5 to 5 kg / cm 2 in the case of using a palladium catalyst.

【0050】酸素分圧は、特に制限されないが、通常、
爆発混合気を形成しない範囲で選択され、例えば0.0
5〜10Kg/cm2 、好ましくは0.05〜5Kg/
cm2 程度である。
The oxygen partial pressure is not particularly limited, but is usually
It is selected in the range that does not form an explosive mixture, eg 0.0
5-10 Kg / cm 2 , preferably 0.05-5 Kg /
It is about cm 2 .

【0051】反応温度は、反応速度を低下させず、シュ
ウ酸エステルの副生を抑制する範囲で選択でき、例え
ば、50〜200℃、好ましくは100〜150℃程度
である。反応温度が低すぎると、反応速度が小さく、シ
ュウ酸エステル等の副生率が大きくなる。反応温度が高
すぎると、反応液の蒸気圧が大きくなり、全体の圧力が
上昇するため、耐圧性の高い反応器を使用する必要性が
生じ、設備コスト、経済性の点から好ましくない。
The reaction temperature can be selected within a range in which the reaction rate is not lowered and the by-production of oxalate ester is suppressed, and is, for example, 50 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is low and the by-product rate of oxalate ester and the like is high. If the reaction temperature is too high, the vapor pressure of the reaction liquid increases and the overall pressure rises, which necessitates the use of a reactor having high pressure resistance, which is not preferable from the viewpoint of equipment cost and economy.

【0052】このようにして、アルコールと一酸化炭素
と酸素とから、対応する炭酸エステルが生成する。
In this way, the corresponding carbonate ester is produced from the alcohol, carbon monoxide and oxygen.

【0053】本発明の主たる特徴は、反応器の気相部の
ガスを気液分離し、分離した非凝縮性ガスを反応器の液
相に循環供給することにより反応温度を制御する点にあ
る。
The main feature of the present invention is that the reaction temperature is controlled by gas-liquid separating the gas in the gas phase of the reactor and circulating and supplying the separated non-condensable gas to the liquid phase of the reactor. .

【0054】反応器の気相部のガスの気液分離は、例え
ばコンデンサなどの熱交換手段による冷却により行うこ
とができる。例えば前記炭酸エステル生成反応により炭
酸エステルを製造する場合には、通常、反応圧力下にお
いて、原料として用いるアルコール、生成する炭酸エス
テル及び副生する水が凝縮する温度、例えば−10℃〜
50℃程度に冷却することにより気液分離できる。
Gas-liquid separation of the gas in the gas phase of the reactor can be carried out by cooling with a heat exchange means such as a condenser. For example, when a carbonic acid ester is produced by the carbonic acid ester production reaction, the temperature at which the alcohol used as a raw material, the carbonic acid ester to be produced, and water as a by-product are condensed under a reaction pressure, for example, from −10 ° C. to
Gas-liquid separation can be performed by cooling to about 50 ° C.

【0055】本発明の方法においては、気液接触効率を
高め、気泡の表面積を大きくして、蒸発潜熱等による除
熱効率を向上させるため、非凝縮性ガスをコンプレッサ
ーにより昇圧し、反応器の液相部にスパージングするの
が好ましい。非凝縮性ガスを反応器の液相部にスパージ
ングすることにより、反応器の容積の大きさ如何に拘ら
ず、効率よく反応温度を制御することができる。
In the method of the present invention, in order to increase the gas-liquid contact efficiency and increase the surface area of bubbles to improve the heat removal efficiency by latent heat of vaporization and the like, the pressure of the non-condensable gas is increased by the compressor and the liquid of the reactor is discharged. It is preferable to sparg on the phase part. By sparging the non-condensable gas into the liquid phase portion of the reactor, the reaction temperature can be efficiently controlled regardless of the volume of the reactor.

【0056】気液分離された非凝縮性ガスが液相に供給
されると、反応液は、気液分離により予め冷却されたガ
ス自体によって冷却されると共に、液相中の液体成分
(例えば、前記炭酸エステル生成反応の場合には、原料
アルコールや生成した炭酸エステルなど)が循環供給さ
れたガス中に蒸発する際の蒸発潜熱によって冷却され
る。従って、非凝縮性ガスを反応器の液相に循環供給す
ることによって、反応温度を制御することができる。
When the gas-liquid separated non-condensable gas is supplied to the liquid phase, the reaction liquid is cooled by the gas itself cooled in advance by the gas-liquid separation, and at the same time the liquid component in the liquid phase (for example, In the case of the carbonic acid ester formation reaction, it is cooled by the latent heat of vaporization when the raw material alcohol, the generated carbonic acid ester and the like) are vaporized into the gas which is circulated and supplied. Therefore, the reaction temperature can be controlled by circulating and supplying the non-condensable gas to the liquid phase of the reactor.

【0057】反応によって発生する熱量をΔH1 、反応
装置からの放熱量や反応液の抜き取りに伴う持ち出し熱
量など非凝縮性ガスを循環しない場合でも除熱される熱
量をΔH2 、非凝縮性ガスを液相に循環供給することに
よって除熱される熱量をΔH3 とすると、反応温度が一
定の定常状態には次の式が成り立つ。
The amount of heat generated by the reaction is ΔH 1 , the amount of heat removed from the reactor or the amount of heat taken out when the reaction solution is taken out is the amount of heat removed even when the non-condensable gas is not circulated, ΔH 2 , and the non-condensable gas is When the amount of heat removed by circulating supply to the liquid phase is ΔH 3 , the following equation holds in a steady state where the reaction temperature is constant.

【0058】ΔH1 =ΔH2 +ΔH3 一方、ΔH3 は、非凝縮性ガスの温度及び供給量によっ
て変化する。従って、反応温度の制御は、液相に供給す
る非凝縮性ガスの循環ガス流量を調節するか、あるいは
非凝縮性ガスの温度を調節することによって行うことが
できる。
ΔH 1 = ΔH 2 + ΔH 3 On the other hand, ΔH 3 changes depending on the temperature and the supply amount of the non-condensable gas. Therefore, the reaction temperature can be controlled by adjusting the circulation gas flow rate of the non-condensable gas supplied to the liquid phase or by adjusting the temperature of the non-condensable gas.

【0059】気液分離された非凝縮性ガスの循環量の調
節は、流量調整バルブを用いて行うことができる。前記
バルブの開閉度は手動により操作してもよいが、好まし
くは自動制御される。この自動制御によると、容易に且
つ正確に反応温度をコントロールできる。自動制御に際
しては、反応液の冷却の程度が非凝縮性ガスの供給量に
比例することを利用できる。反応器の液相への非凝縮性
ガスの供給量を調整するための自動制御は、フィードバ
ック制御装置により行なうことができる。この装置は、
反応器内の反応温度を検出する温度センサなどの温度検
出手段、この温度検出手段により検出された検出値と、
反応温度に対応して設定された基準値とに基づいて非凝
縮性ガスの前記基準値に対する制御量(偏差)を算出す
る算出手段、およびこの算出手段による制御量に関する
信号に応答して、非凝縮性ガスの供給量を調整するため
の電磁バルブ、ダイヤフラム式バルブなどのバルブの開
閉時間や開閉度を制御する制御手段を備えている。
The circulation amount of the non-condensable gas separated into gas and liquid can be adjusted by using a flow rate adjusting valve. The opening / closing degree of the valve may be manually operated, but is preferably automatically controlled. According to this automatic control, the reaction temperature can be easily and accurately controlled. In automatic control, the fact that the degree of cooling of the reaction liquid is proportional to the supply amount of the non-condensable gas can be used. The automatic control for adjusting the supply amount of the non-condensable gas to the liquid phase of the reactor can be performed by the feedback control device. This device
Temperature detection means such as a temperature sensor for detecting the reaction temperature in the reactor, the detection value detected by this temperature detection means,
In response to a control amount (deviation) of the non-condensable gas with respect to the reference value based on the reference value set corresponding to the reaction temperature, and a signal related to the control amount by the calculating means, A control means for controlling the opening / closing time and the opening / closing degree of a valve such as an electromagnetic valve for adjusting the supply amount of the condensable gas and a diaphragm valve is provided.

【0060】こうして、反応温度の検出値がその基準値
を越えた場合には、反応器に循環させる非凝縮性ガス循
環量を増加させ、逆に、反応温度の検出値がその基準値
未満である場合には、前記循環量を減少させることによ
り反応温度を制御することができる。
Thus, when the detected value of the reaction temperature exceeds the reference value, the circulation amount of the non-condensable gas circulated in the reactor is increased, and conversely, when the detected value of the reaction temperature is less than the reference value. In some cases, the reaction temperature can be controlled by reducing the circulation rate.

【0061】なお、非凝縮性ガスの循環ラインにコンプ
レッサーを設ける場合には、コンプレッサーの前後にバ
イパス用の配管を設置するのが好ましい。前記配管を設
けることにより、コンプレッサーで圧縮されたガスのう
ち、余分な量のガスが前記配管に流れるため、極めて円
滑にガス流量が調節でき、従って、反応温度のコントロ
ールを容易にしかも正確に行うことができる。
When a compressor is provided in the non-condensable gas circulation line, it is preferable to install bypass pipes before and after the compressor. By providing the pipe, an excessive amount of the gas compressed by the compressor flows into the pipe, so that the gas flow rate can be adjusted extremely smoothly, and therefore the reaction temperature can be controlled easily and accurately. be able to.

【0062】非凝縮性ガスの循環ガス流量は、反応の種
類、反応原料の種類や仕込み量、反応温度、反応液の抜
き出し量、反応装置の大きさや形状、非凝縮性ガスの温
度、凝縮液の反応器へのリサイクルの有無等により変化
するので一概には言えないが、例えば、前記炭酸エステ
ル生成反応により炭酸エステルを製造する場合には、反
応液の容積1L当り、例えば0.5〜5Nm3 /H、好
ましくは0.8〜3Nm3 /H程度である。
The circulating gas flow rate of the non-condensable gas is determined by the type of reaction, the type and amount of the reaction raw materials, the reaction temperature, the amount of the reaction solution withdrawn, the size and shape of the reaction apparatus, the temperature of the non-condensable gas, the condensate. Although it cannot be generally stated because it changes depending on the presence or absence of recycling to the reactor, for example, in the case of producing a carbonic acid ester by the carbonic acid ester forming reaction, for example, 0.5 to 5 Nm per 1 L of the volume of the reaction liquid. 3 / H, preferably about 0.8 to 3 Nm 3 / H.

【0063】前記非凝縮性ガスの温度の調節は、非凝縮
性ガスの循環ラインに熱交換器を設け、この熱交換器の
冷媒の温度及び/又は流量を調節することによって行う
ことができる。反応器の気相部のガスを気液分離する際
に用いる熱交換器の冷媒の温度等を調節してもよい。前
記熱交換器の冷媒の温度又は流量の調節は、前記非凝縮
性ガスの循環量の調節と同様、手動又は自動により行う
ことができる。
The temperature of the non-condensable gas can be adjusted by providing a heat exchanger in the non-condensable gas circulation line and adjusting the temperature and / or the flow rate of the refrigerant in the heat exchanger. You may adjust the temperature of the refrigerant of the heat exchanger used at the time of gas-liquid separation of the gas in the gas phase of the reactor. The adjustment of the temperature or the flow rate of the refrigerant in the heat exchanger can be performed manually or automatically as in the adjustment of the circulation amount of the non-condensable gas.

【0064】前記蒸発潜熱による冷却効果は著しく大き
いことから、非凝縮性ガスの循環ガス流量を調節するこ
とにより反応温度を効果的に制御できる。また、非凝縮
性ガスの循環ガス流量の調節と、非凝縮性ガスの温度の
調節とを組合せて行うこともできる。非凝縮性ガスの流
量及び温度の調節を組合せることにより、反応器内の温
度が急激に変化した場合などに速やかに対処できると共
に、微妙な温度調整が可能になることから、目的生産物
を極めて安定に製造することができる。
Since the cooling effect by the latent heat of vaporization is extremely large, the reaction temperature can be effectively controlled by adjusting the circulating gas flow rate of the non-condensable gas. Further, the adjustment of the circulation gas flow rate of the non-condensable gas and the adjustment of the temperature of the non-condensable gas can be combined. By combining the adjustment of the flow rate and temperature of the non-condensable gas, it is possible to quickly deal with the case where the temperature inside the reactor changes suddenly, and it is possible to adjust the temperature delicately. It can be manufactured extremely stably.

【0065】液相に循環するガスの組成は、反応の種
類、触媒の種類等の反応条件により異なり、特に制限さ
れないが、反応温度の制御の容易さ等の点から、反応に
関与しない不活性ガス濃度が、例えば25容量%以上、
なかでも40容量%以上、特に60容量%以上(例え
ば、70〜99容量%程度)であるのが好ましい。例え
ば、前記炭酸エステル生成反応により炭酸エステルを製
造する場合において、例えばパラジウム系触媒を用いる
場合は、反応成分である酸素及び一酸化炭素の濃度が合
せて40容量%未満で、反応に関与しない二酸化炭素や
窒素等の不活性ガス成分の濃度が60容量%以上である
のが好ましい。また、この場合、特に好ましい循環ガス
の組成は、酸素0.1〜10容量%、一酸化炭素0.1
〜20容量%、二酸化炭素などの不活性ガス70〜99
容量%程度である。
The composition of the gas circulated in the liquid phase varies depending on the reaction conditions such as the type of reaction and the type of catalyst and is not particularly limited, but it is an inert gas that does not participate in the reaction from the viewpoint of easy control of the reaction temperature. The gas concentration is, for example, 25% by volume or more,
Above all, it is preferably 40% by volume or more, particularly 60% by volume or more (for example, about 70 to 99% by volume). For example, in the case of producing a carbonic acid ester by the carbonic acid ester forming reaction, for example, when a palladium-based catalyst is used, the concentrations of the reaction components oxygen and carbon monoxide are less than 40% by volume in total, and the carbon dioxide that does not participate in the reaction is The concentration of the inert gas component such as carbon or nitrogen is preferably 60% by volume or more. Further, in this case, the particularly preferable composition of the circulating gas is 0.1 to 10% by volume of oxygen and 0.1% of carbon monoxide.
~ 20% by volume, inert gas such as carbon dioxide 70-99
It is about% by volume.

【0066】循環ガスの組成は、例えばガスクロマトグ
ラフなどにより分析することができる。また、この組成
を分析することによって、酸素、一酸化炭素などの反応
成分の反応器への供給量を調節することができる。
The composition of the circulating gas can be analyzed by, for example, a gas chromatograph. In addition, by analyzing this composition, the supply amount of reaction components such as oxygen and carbon monoxide to the reactor can be adjusted.

【0067】また、本発明の方法では、非凝縮性ガスの
循環ラインに、またコンプレッサーを設ける場合には特
にその上流側に、前記非凝縮性ガスのバッファータンク
を設けてもよい。バッファータンクを設けると、反応器
内の温度が急激に上昇して循環ガス流量を大幅に増加さ
せる必要がある場合、容積の大きなバッファータンク内
の非凝縮性ガスを利用して、反応系を乱すことなく、反
応温度を速やかに且つ正確にコントロールすることがで
きる。また、未反応の反応成分を極めて有効に利用でき
る。前記バッファータンクの非凝縮性ガスの入り口側に
は、バッファータンクから気液分離用熱交換器へ非凝縮
性ガスが逆流するのを規制するための逆止弁が備えられ
ていてもよい。また、前記バッファータンクはシリンダ
ー型式であってもよい。シリンダー型式のバッファータ
ンクを用いると、圧力変動に対応して容積が変化するた
め、反応系の圧力を安定に保持しつつ、反応温度をコン
トロールでき、安定に目的化合物を製造できる。
In the method of the present invention, a buffer tank for the non-condensable gas may be provided in the circulation line for the non-condensable gas, and particularly in the upstream side of the compressor when the compressor is provided. If a buffer tank is provided and the temperature inside the reactor rises rapidly and the circulating gas flow rate needs to be significantly increased, the non-condensable gas in the buffer tank with a large volume is used to disturb the reaction system. Without, the reaction temperature can be controlled quickly and accurately. In addition, unreacted reaction components can be used extremely effectively. The inlet side of the non-condensable gas of the buffer tank may be provided with a check valve for restricting the non-condensable gas from flowing backward from the buffer tank to the gas-liquid separation heat exchanger. Further, the buffer tank may be a cylinder type. When a cylinder type buffer tank is used, the volume changes in response to pressure fluctuations, so the reaction temperature can be controlled while the pressure of the reaction system is kept stable, and the target compound can be produced stably.

【0068】さらに、本発明の方法においては、反応器
に、流量調節バルブを備えた不活性ガスの供給ラインを
設けてもよい。不活性ガスの供給ラインを設けると、前
記非凝縮性ガスの流量又は温度のみによっては対処でき
ないような、反応温度の大幅な変動が生じた場合であっ
ても、前記流量調節バルブの開閉時間や開閉度を調節す
ることにより反応温度を迅速且つ正確に制御できる。前
記バルブの開閉時間や開閉度は手動により操作してもよ
いが、好ましくは自動制御される。自動制御は、前記の
ようなフィードバック制御装置により行うことができ
る。
Further, in the method of the present invention, the reactor may be provided with an inert gas supply line equipped with a flow rate control valve. If an inert gas supply line is provided, the opening / closing time of the flow rate control valve and the opening / closing time of the flow rate control valve and The reaction temperature can be quickly and accurately controlled by adjusting the degree of opening and closing. The opening / closing time and opening / closing degree of the valve may be manually operated, but are preferably automatically controlled. The automatic control can be performed by the feedback control device as described above.

【0069】本発明の方法によれば、反応器の気相部の
ガスを気液分離し、分離した非凝縮性ガスを反応器の液
相に循環供給するので、腐蝕性の触媒成分を含む反応液
を循環して冷却する場合と異なり、高価な耐蝕材料を用
いる必要がなく、簡易な装置及び操作により、反応温度
を制御できる。また、反応器のジャケットに冷媒を流す
場合と異なり、反応器内の耐食性被膜の割れや剥離を防
止できる。
According to the method of the present invention, the gas in the gas phase portion of the reactor is gas-liquid separated, and the separated non-condensable gas is circulated and supplied to the liquid phase of the reactor, so that it contains a corrosive catalyst component. Unlike the case where the reaction solution is circulated and cooled, there is no need to use an expensive corrosion resistant material, and the reaction temperature can be controlled by a simple device and operation. Further, unlike the case where the refrigerant is flown through the jacket of the reactor, it is possible to prevent the corrosion-resistant coating in the reactor from cracking or peeling.

【0070】また、冷却されたガスが液相に導入される
ため、除熱効率が高く、しかも温度コントロールが容易
である。
Further, since the cooled gas is introduced into the liquid phase, the heat removal efficiency is high and the temperature control is easy.

【0071】さらに、前記非凝縮性ガス中には、未反応
の気体の反応成分が含まれているため、反応成分が反応
に効率的に利用されるだけでなく、反応温度の制御のた
めに有効に利用される。また、反応中に不活性ガスが副
生する場合には、これを希釈用ガスとして利用できる。
例えば、前記炭酸エステル生成反応により炭酸エステル
を製造する際には、前記非凝縮性ガス中に、反応で副生
する二酸化炭素、未反応の一酸化炭素及び酸素が含まれ
ている。従って、非凝縮性ガスを液相部に導入すること
により、副生する二酸化炭素を希釈用ガスとして利用で
きると共に、炭酸エステルの収率及び一酸化炭素や酸素
の利用率を向上させることができるので、工業的に極め
て有利である。
Further, since the non-condensable gas contains reaction components of unreacted gas, not only the reaction components are efficiently used for the reaction but also the control of the reaction temperature is performed. It is effectively used. When an inert gas is by-produced during the reaction, this can be used as a diluting gas.
For example, when a carbonic acid ester is produced by the carbonic acid ester forming reaction, the non-condensable gas contains carbon dioxide by-produced in the reaction, unreacted carbon monoxide and oxygen. Therefore, by introducing the non-condensable gas into the liquid phase portion, carbon dioxide produced as a by-product can be used as a diluting gas, and the yield of carbonic acid ester and the utilization rate of carbon monoxide or oxygen can be improved. Therefore, it is extremely advantageous industrially.

【0072】本発明は、触媒を含む反応成分を連続的に
反応器に供給しながら反応させ、反応系から反応液及び
ガスとを連続的に取り出す連続方式に好適に適用され
る。
The present invention is suitably applied to a continuous system in which a reaction component containing a catalyst is continuously supplied to a reactor to cause a reaction, and a reaction liquid and a gas are continuously taken out from a reaction system.

【0073】反応液は、蒸溜、溶媒抽出などの慣用の分
離工程に供され、目的化合物が得られる。例えば、前記
炭酸エステル生成反応においては、原料アルコールに対
応する炭酸エステルが製造される。
The reaction solution is subjected to a conventional separation process such as distillation and solvent extraction to obtain the target compound. For example, in the carbonic acid ester formation reaction, a carbonic acid ester corresponding to the raw material alcohol is produced.

【0074】反応系から抜き取られた反応液中の未反応
の反応成分は、触媒と共に反応系にリサイクルできる。
また、反応器の気相部のガスを冷却し、気液分離して得
られる液体の反応成分(例えば、アルコールなど)、反
応生成物(例えば、炭酸エステルなど)等を含む凝縮液
もまた、反応系にリサイクルできる。こうすることによ
り目的化合物(例えば、炭酸エステルなど)の収率が向
上する。
Unreacted reaction components in the reaction liquid extracted from the reaction system can be recycled to the reaction system together with the catalyst.
Also, a condensate containing a liquid reaction component (for example, alcohol), a reaction product (for example, carbonate ester, etc.), etc. obtained by cooling the gas in the gas phase of the reactor and separating the gas and liquid, Can be recycled into the reaction system. By doing so, the yield of the target compound (for example, carbonic acid ester) is improved.

【0075】図1は、連続式反応の一例を説明するため
の概略図であり、この例では、前記炭酸エステル生成反
応により炭酸エステルを製造する後述の実施例で使用し
た反応装置が示されている。
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a continuous reaction, and in this example, a reaction apparatus used in an example described later for producing a carbonic acid ester by the carbonic acid ester forming reaction is shown. There is.

【0076】反応器1には、運転開始時に所定温度に加
熱するための熱媒ジャケット2が備えられていると共
に、定量ポンプなどによりアルコールを供給するための
第一の供給ライン5と、酸素を供給するための第二の供
給ライン4と、不活性ガスを供給するための第三の供給
ライン3と、一酸化炭素を供給するための第四の供給ラ
イン14とが接続されている。
The reactor 1 is equipped with a heating medium jacket 2 for heating to a predetermined temperature at the start of operation, a first supply line 5 for supplying alcohol by a metering pump, and oxygen. A second supply line 4 for supplying, a third supply line 3 for supplying an inert gas, and a fourth supply line 14 for supplying carbon monoxide are connected.

【0077】なお、前記第一の供給ライン5からは、所
定濃度の触媒を含むアルコールを反応器1に連続的に供
給してもよい。また、前記第二及び第三の供給ライン
は、途中部で合流し、且つ、気液接触を効率的に行うた
め、反応器1内の液相中に伸びている。また、酸素、一
酸化炭素及び不活性ガスの流量は、それぞれ、バルブに
より制御されている。反応ガス成分及び不活性ガスは、
気液接触効率を高めるため、通常、所定の組成割合でス
パージャーにより液相中でスパージングされる。反応ガ
ス成分等をスパージングすることにより、反応器の容積
の大きさ如何に拘らず、効率よく反応温度を制御でき
る。
The alcohol containing a catalyst having a predetermined concentration may be continuously supplied to the reactor 1 from the first supply line 5. Further, the second and third supply lines merge into the middle part and extend into the liquid phase in the reactor 1 in order to efficiently perform gas-liquid contact. Further, the flow rates of oxygen, carbon monoxide and the inert gas are controlled by valves, respectively. The reaction gas component and the inert gas are
In order to enhance the gas-liquid contact efficiency, sparging is usually performed in a liquid phase with a sparger at a predetermined composition ratio. By sparging the reaction gas components and the like, the reaction temperature can be efficiently controlled regardless of the volume of the reactor.

【0078】前記反応器1は、撹拌機21を備えてい
る。この例では、気液接触反応を効率よく行うため、複
数のディスクタービン翼が使用されている。
The reactor 1 is equipped with a stirrer 21. In this example, a plurality of disk turbine blades are used to efficiently perform the gas-liquid contact reaction.

【0079】また、反応器1には、液相と通じる反応液
抜き出しライン17が接続され、このラインには、反応
液を連続的に抜き取ることにより、反応液の液量を調整
するための液面調節バルブ18が取付けられている。
Further, the reactor 1 is connected to a reaction liquid extraction line 17 communicating with the liquid phase, and a liquid for adjusting the liquid amount of the reaction liquid by continuously extracting the reaction liquid is connected to this line. A surface adjustment valve 18 is attached.

【0080】さらに、反応器1には、気相と通じるガス
抜き取りライン20が接続され、このラインには、コン
デンサ6及び圧力調整バルブ9が取付けられている。前
記コンデンサ6により凝縮した成分は凝縮液戻りライン
7を通じて反応器1に循環される。なお、凝縮した成分
の一部又は全量を、流量調節バルブ22及び凝縮液抜き
取りライン23を通じて次工程である炭酸エステル分離
精製工程に送液することもできる。
Further, the reactor 1 is connected to a gas extraction line 20 communicating with the gas phase, and a condenser 6 and a pressure adjusting valve 9 are attached to this line. The components condensed by the condenser 6 are circulated to the reactor 1 through a condensate return line 7. In addition, a part or all of the condensed components can be sent to the next step, which is a carbonate ester separation and purification step, through the flow rate control valve 22 and the condensate liquid withdrawal line 23.

【0081】前記コンデンサ6により凝縮しなかったガ
ス成分は、コンプレッサー11により圧縮された後、循
環ガス仕込みライン12及びこのライン12が合流して
いる前記第四の供給ライン14を通じて一酸化炭素と共
に反応器1に循環供給される。その循環ガス量は、反応
器に取付けられた温度計19により検知される反応温度
が一定の値を保つのに必要なガス流量(流量計16によ
り検知される)となるように、循環ガス流量調節バルブ
15の開閉度を調節することによって制御される。この
制御は、反応器内の反応温度を検出する温度計19、こ
の温度計により検出された検出値と、反応温度に対応し
て設定された基準値とに基づいて非凝縮性ガスの前記基
準値に対する制御量(偏差)を算出する算出回路、およ
びこの算出回路による制御量に関する信号に応答して、
非凝縮性ガスの供給量を調整するための流量調節バルブ
15の開閉度を制御する制御回路とを備えたフィードバ
ック制御装置によって行われる。
The gas component not condensed by the condenser 6 is compressed by the compressor 11 and then reacted with the carbon monoxide through the circulating gas charging line 12 and the fourth supply line 14 where the line 12 joins. It is circulated and supplied to the container 1. The circulating gas flow rate is such that the circulating gas flow rate is a gas flow rate (detected by the flow meter 16) necessary for maintaining a constant reaction temperature detected by the thermometer 19 attached to the reactor. It is controlled by adjusting the opening / closing degree of the adjusting valve 15. This control is based on a thermometer 19 for detecting the reaction temperature in the reactor, the reference value of the non-condensable gas based on a detection value detected by the thermometer and a reference value set corresponding to the reaction temperature. In response to a calculation circuit that calculates the control amount (deviation) with respect to the value, and a signal related to the control amount by this calculation circuit,
This is performed by a feedback control device including a control circuit that controls the opening / closing degree of the flow rate adjusting valve 15 for adjusting the supply amount of the non-condensable gas.

【0082】コンプレッサー11により圧縮されたガス
のうち、反応器に循環されない残りの部分は、ミニフロ
ー流量調節バルブ13及び循環ガスミニフローライン8
を通じて前記ガス抜き取りライン20に戻される。ま
た、前記コンデンサ6により凝縮しなかったガス成分の
一部は、一定の反応圧力を保つため、圧力調整バルブ9
を経て、オフガスライン10を通じて反応系外に排出さ
れる。
Of the gas compressed by the compressor 11, the remaining part which is not circulated in the reactor is the miniflow flow rate control valve 13 and the circulating gas miniflow line 8.
Through the gas extraction line 20. In addition, a part of the gas component not condensed by the condenser 6 maintains a constant reaction pressure, so that the pressure adjusting valve 9
After that, the gas is discharged to the outside of the reaction system through the offgas line 10.

【0083】なお、本発明の方法においては、凝縮液が
反応器に循環されるライン、循環ガスミニフローライン
8などは必ずしも必要なラインではない。
In the method of the present invention, the line through which the condensate is circulated in the reactor, the circulating gas mini-flow line 8 and the like are not necessarily required lines.

【0084】[0084]

【発明の効果】本発明の制御方法によれば、反応器の気
相部の成分のうち、非凝縮性ガスを反応器の液相部に循
環供給し、その循環ガスの流量及び/又は温度を調節す
ることによって反応温度を制御するため、腐蝕性の強い
触媒の存在下であっても、簡易な設備及び操作により反
応温度を容易に制御できる。また、非凝縮性ガス中に含
まれる気体の反応成分が反応系内に循環されるため、反
応成分の利用率が向上する。さらに、ガスを液相部に供
給するため、反応器の容積の大きさ如何に拘らず、効率
よく反応温度を制御できる。
According to the control method of the present invention, among the components in the gas phase portion of the reactor, the non-condensable gas is circulated and supplied to the liquid phase portion of the reactor, and the flow rate and / or the temperature of the circulating gas. Since the reaction temperature is controlled by adjusting the temperature, the reaction temperature can be easily controlled by simple equipment and operation even in the presence of a highly corrosive catalyst. Further, since the gaseous reaction components contained in the non-condensable gas are circulated in the reaction system, the utilization rate of the reaction components is improved. Further, since the gas is supplied to the liquid phase portion, the reaction temperature can be efficiently controlled regardless of the volume of the reactor.

【0085】また、本発明の製造方法によれば、反応器
の気相部の成分のうち、一酸化炭素、酸素及び副生する
二酸化炭素等の非凝縮性ガスを反応器の液相部に循環供
給し、その循環ガス流量等を調節することによって反応
温度を制御するため、腐蝕性の強い触媒の存在下であっ
ても、簡易な設備及び操作により反応温度が容易に制御
でき、炭酸エステルを安定に製造することができる。ま
た、一酸化炭素及び酸素の利用率が向上し、炭酸エステ
ルの収率が高まると共に、副生する二酸化炭素を有効に
利用することができる。
Further, according to the production method of the present invention, among the components of the gas phase portion of the reactor, non-condensable gases such as carbon monoxide, oxygen and by-produced carbon dioxide are supplied to the liquid phase portion of the reactor. Since the reaction temperature is controlled by circulating supply and adjusting the flow rate of the circulating gas, the reaction temperature can be easily controlled by simple equipment and operation even in the presence of a highly corrosive catalyst. Can be manufactured stably. Further, the utilization rates of carbon monoxide and oxygen are improved, the yield of carbonic acid ester is increased, and carbon dioxide produced as a by-product can be effectively used.

【0086】[0086]

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited by these examples.

【0087】実施例1 二段ディスクタービン翼を備えた内容積200Lのグラ
スライニング耐圧反応器に、塩化パラジウム0.51ミ
リモル/L、塩化第二銅50.25ミリモル/L、酢酸
第二銅6.75ミリモル/L、酢酸マグネシウム57ミ
リモル/L及び酢酸25.5ミリモル/Lを溶解させた
メタノール溶液を150L/Hの流量で供給すると共
に、一酸化炭素を12.9Nm3 /H、酸素を6.4N
3 /H及び窒素を2.0Nm3 /Hの流量で反応器の
下部のスパージャーから供給し、反応温度130℃で反
応させた。
Example 1 A glass-lined pressure-resistant reactor with an internal volume of 200 L equipped with a two-stage disc turbine blade was placed with 0.51 mmol / L of palladium chloride, 50.25 mmol / L of cupric chloride and 6 cupric acetate. A methanol solution in which 0.75 mmol / L, magnesium acetate 57 mmol / L and acetic acid 25.5 mmol / L were dissolved was supplied at a flow rate of 150 L / H, and carbon monoxide was added at 12.9 Nm 3 / H and oxygen was supplied. 6.4N
m 3 / H and nitrogen were supplied at a flow rate of 2.0 Nm 3 / H from a sparger at the bottom of the reactor, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 130 ° C.

【0088】反応器内の液面は、液容積を75Lに保つ
ように、反応器の底部に設けられた液面調節バルブから
反応液を連続的に抜き取ることによって調節した。
The liquid level in the reactor was adjusted by continuously withdrawing the reaction liquid from a liquid level control valve provided at the bottom of the reactor so as to maintain the liquid volume at 75 L.

【0089】反応器から出たガスは、加圧下に二相ステ
ンレス製のコンデンサに供給し、メタノール、炭酸ジメ
チル及び水等からなる凝縮成分を除去した後、非凝縮性
ガスをコンプレッサーにより圧縮し、反応温度を130
℃に保持するため除熱するのに必要な流量74.0Nm
3 /Hを反応器に循環供給した。なお、コンプレッサー
を通過したガスの温度は36℃であった。
The gas discharged from the reactor was supplied to a two-phase stainless condenser under pressure to remove condensed components such as methanol, dimethyl carbonate and water, and then the non-condensable gas was compressed by a compressor, The reaction temperature is 130
Flow rate required to remove heat to keep the temperature at ℃ 74.0Nm
3 / H was circulated to the reactor. The temperature of the gas passing through the compressor was 36 ° C.

【0090】また、反応圧力が21Kg/cm2 Gに保
持されるように、非凝縮性ガスの一部を9.2Nm3
Hの流量で圧力調節バルブから排出した。
Further, a part of the non-condensable gas was 9.2 Nm 3 / so that the reaction pressure was maintained at 21 kg / cm 2 G.
It was discharged from the pressure control valve at a flow rate of H 2.

【0091】爆発混合気の形成を防ぐため、圧力調節バ
ルブから排出されたガスの酸素濃度及び一酸化炭素濃度
をそれぞれ酸素濃度分析計及びガスクロマトグラフによ
り常時分析し、酸素及び一酸化炭素の反応器への供給ガ
ス量を調節した。定常運転時は、上記の供給ガス量で一
定であり、排出ガス中の酸素濃度は4vol%、一酸化
炭素濃度は1.4vol%、残りは主として二酸化炭素
及び窒素であった。
In order to prevent the formation of an explosive mixture, the oxygen concentration and the carbon monoxide concentration of the gas discharged from the pressure control valve are constantly analyzed by an oxygen concentration analyzer and a gas chromatograph, respectively, and the oxygen and carbon monoxide reactors are analyzed. The amount of gas supplied to the was adjusted. During steady operation, the above-mentioned supply gas amount was constant, the oxygen concentration in the exhaust gas was 4 vol%, the carbon monoxide concentration was 1.4 vol%, and the rest was mainly carbon dioxide and nitrogen.

【0092】コンデンサで凝縮されたメタノール、炭酸
ジメチル及び水等は、U字型の液シール管を通じて、自
然流下方式で反応器に戻した。
The methanol, dimethyl carbonate, water and the like condensed by the condenser were returned to the reactor by a natural flow system through a U-shaped liquid seal tube.

【0093】反応器に供給したメタノールの15.9%
が炭酸ジメチルに変化した。
15.9% of the methanol fed to the reactor
Changed to dimethyl carbonate.

【0094】この条件においては、反応による発熱量Δ
1 は40.9kkcal/H、反応装置からの放熱量
や反応液の抜き取りに伴う持ち出し熱量など非凝縮性ガ
スを循環しない場合でも除熱される熱量ΔH2 は20.
1kkcal/Hである。両者の差20.8kkcal
/Hの熱量は、上記のように、前記非凝縮性ガスを流量
74.0Nm3 /Hで反応器の液相部に循環供給するこ
とにより除熱され、反応温度が一定に保たれる。
Under these conditions, the amount of heat generated by the reaction Δ
H 1 is 40.9 kkcal / H, and the amount of heat ΔH 2 that is removed even when the non-condensable gas is not circulated, such as the amount of heat released from the reactor or the amount of heat taken out when the reaction liquid is withdrawn, is 20.
It is 1 kkcal / H. The difference between the two is 20.8 kkcal
As described above, the heat amount of / H is removed by circulatingly supplying the non-condensable gas at a flow rate of 74.0 Nm 3 / H to the liquid phase portion of the reactor, and the reaction temperature is kept constant.

【0095】実施例2 コンデンサで凝縮されたメタノール、炭酸ジメチル及び
水等を反応器に戻さずに81L/Hの流量で抜き取り、
次の炭酸ジメチル分離精製工程に供給した以外は、実施
例1と同様に反応させた。
Example 2 Methanol, dimethyl carbonate, water and the like condensed in the condenser were withdrawn at a flow rate of 81 L / H without returning to the reactor,
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was supplied to the next dimethyl carbonate separation and purification step.

【0096】非凝縮性ガスを85.4Nm3 /Hの流量
で反応器の液相部に循環供給することにより反応温度を
130℃に保持した。反応による発熱量ΔH1 は40.
9kkcal/H、反応装置からの放熱量や反応液の抜
き取りに伴う持ち出し熱量など非凝縮性ガスを循環しな
い場合でも除熱される熱量ΔH2 は16.9kkcal
/H、循環ガスによる除熱量ΔH3 は24.0kkca
l/Hであった。上記熱バランスにより反応温度が一定
に保たれる。
The reaction temperature was maintained at 130 ° C. by circulating the non-condensable gas at a flow rate of 85.4 Nm 3 / H to the liquid phase part of the reactor. The amount of heat generated by the reaction ΔH 1 is 40.
9 kkcal / H, the heat quantity ΔH 2 that is removed even when the non-condensable gas is not circulated, such as the amount of heat released from the reactor or the quantity of heat taken out when the reaction liquid is drawn out, is 16.9 kkcal
/ H, the amount of heat removed by circulating gas ΔH 3 is 24.0 kkca
It was 1 / H. The heat balance keeps the reaction temperature constant.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】図1は実施例で使用した反応装置を示す概略図
である。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a reactor used in Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…反応器 3…第三の供給ライン 4…第二の供給ライン 5…第一の供給ライン 6…コンデンサ 7…凝縮液戻りライン 8…循環ガスミニフローライン 9…圧力調整バルブ 10…オフガスライン 11…コンプレッサー 12…循環ガス仕込みライン 13…ミニフロー流量調節バルブ 14…第四の供給ライン 15…循環ガス流量調節バルブ 16…流量計 17…反応液抜き出しライン 19…温度計 20…ガス抜き取りライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reactor 3 ... 3rd supply line 4 ... 2nd supply line 5 ... 1st supply line 6 ... Condenser 7 ... Condensate return line 8 ... Circulating gas mini flow line 9 ... Pressure control valve 10 ... Off gas line 11 ... Compressor 12 ... Circulating gas charging line 13 ... Miniflow flow rate adjusting valve 14 ... Fourth supply line 15 ... Circulating gas flow rate adjusting valve 16 ... Flowmeter 17 ... Reactant extraction line 19 ... Thermometer 20 ... Gas extraction line

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 液体反応成分と気体反応成分とを液相で
反応させる発熱反応において、反応器の気相部のガスを
気液分離し、分離した非凝縮性ガスを反応器の液相に循
環供給することにより、反応温度を制御する反応制御方
法。
1. In an exothermic reaction in which a liquid reaction component and a gas reaction component are reacted in a liquid phase, gas in a gas phase portion of a reactor is gas-liquid separated, and the separated non-condensable gas is converted into a liquid phase of the reactor. A reaction control method in which the reaction temperature is controlled by circulating supply.
【請求項2】 循環供給するガス流量を調節して反応温
度を制御する請求項1記載の反応制御方法。
2. The reaction control method according to claim 1, wherein the reaction temperature is controlled by adjusting the flow rate of the gas supplied in a circulating manner.
【請求項3】 気体反応成分として、一酸化炭素及び/
又は酸素を用いる反応の反応温度を制御する請求項1記
載の反応制御方法。
3. Carbon monoxide and / or as gas reaction components
Alternatively, the reaction control method according to claim 1, wherein the reaction temperature of the reaction using oxygen is controlled.
【請求項4】 アルコール、一酸化炭素及び酸素を液相
で反応させて炭酸エステルを製造する方法において、反
応器の気相部のガスを気液分離し、分離した非凝縮性ガ
スを反応器の液相に循環供給することにより、反応温度
を制御する炭酸エステルの製造方法。
4. A method for producing a carbonic acid ester by reacting alcohol, carbon monoxide and oxygen in a liquid phase, wherein gas in a gas phase part of the reactor is gas-liquid separated, and the separated non-condensable gas is used in the reactor. The method for producing a carbonic acid ester in which the reaction temperature is controlled by circulating the supply to the liquid phase.
【請求項5】 循環供給するガス流量を調節して反応温
度を制御する請求項4記載の炭酸エステルの製造方法。
5. The method for producing a carbonic acid ester according to claim 4, wherein the reaction temperature is controlled by adjusting the flow rate of the gas to be circulated.
【請求項6】 アルコールとして炭素数1〜6のアルコ
ールを用いる請求項4記載の炭酸エステルの製造方法。
6. The method for producing a carbonic acid ester according to claim 4, wherein an alcohol having 1 to 6 carbon atoms is used as the alcohol.
JP22808493A 1992-08-20 1993-08-19 Reaction control method Expired - Fee Related JP3310061B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22808493A JP3310061B2 (en) 1992-08-20 1993-08-19 Reaction control method

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24575092 1992-08-20
JP4-245750 1992-08-20
JP22808493A JP3310061B2 (en) 1992-08-20 1993-08-19 Reaction control method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06192182A true JPH06192182A (en) 1994-07-12
JP3310061B2 JP3310061B2 (en) 2002-07-29

Family

ID=26528037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP22808493A Expired - Fee Related JP3310061B2 (en) 1992-08-20 1993-08-19 Reaction control method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3310061B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008078410A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Process for producing polymer for semiconductor lithography
JP2012232301A (en) * 2012-06-25 2012-11-29 Daicel Corp Reaction control method and control device
WO2018105588A1 (en) * 2016-12-08 2018-06-14 株式会社Ihi Reactor

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008078410A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Process for producing polymer for semiconductor lithography
JP2008174741A (en) * 2006-12-22 2008-07-31 Maruzen Petrochem Co Ltd Method for producing polymer for semiconductor lithography
US8030419B2 (en) 2006-12-22 2011-10-04 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Process for producing polymer for semiconductor lithography
JP2012232301A (en) * 2012-06-25 2012-11-29 Daicel Corp Reaction control method and control device
WO2018105588A1 (en) * 2016-12-08 2018-06-14 株式会社Ihi Reactor
JP2018094457A (en) * 2016-12-08 2018-06-21 株式会社Ihi Reactor
US10583413B2 (en) 2016-12-08 2020-03-10 Ihi Corporation Reactor

Also Published As

Publication number Publication date
JP3310061B2 (en) 2002-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9162958B2 (en) Process for producing acetic acid
EP2598467B1 (en) Process for producing acetic acid
EP2628720B1 (en) Acetic acid production method
KR101230074B1 (en) Process for producing acetic acid
JP2926523B2 (en) Dimethyl carbonate production method
SA99200577B1 (en) A method for producing acetic acid
JP2001505909A (en) Method for producing vinyl acetate
JP4500379B2 (en) Improved process for producing vinyl acetate
MX2013013779A (en) Process for preparing methacrylic acid.
TW201217328A (en) Pump around reactor for production of acetic acid
US5550279A (en) Method of controlling reactions
JP3310061B2 (en) Reaction control method
JP3681285B2 (en) Method for producing methyl methacrylate
WO1997011931A1 (en) Hydroformylation method
CA1146594A (en) Catalytic liquid-phase oxidation of butane
JP2014162746A (en) Method and apparatus for producing dialkyl carbonate and dialkyl oxalate
WO2014004307A1 (en) Process for the production of acetic acid
US20110105792A1 (en) Process for producing allyl acetate
US4380663A (en) Process for the preparation of practically formic acid-free acetic acid
EP0177354B1 (en) Preparation process of cinnamate esters
CN115010586B (en) Hydroformylation reaction method and system
JPH0366642A (en) Preparation of propionic acid alkyl
JP2022156940A (en) Production method and production apparatus of dialkyl carbonate and/or dialkyl oxalate
JPH05105642A (en) Production of carbonic acid ester
JPS6011442A (en) Production of vinyl acetate

Legal Events

Date Code Title Description
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees