JPH0618867B2 - Method for polymerizing cyclic carbonate - Google Patents
Method for polymerizing cyclic carbonateInfo
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- JPH0618867B2 JPH0618867B2 JP15148187A JP15148187A JPH0618867B2 JP H0618867 B2 JPH0618867 B2 JP H0618867B2 JP 15148187 A JP15148187 A JP 15148187A JP 15148187 A JP15148187 A JP 15148187A JP H0618867 B2 JPH0618867 B2 JP H0618867B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は環状カーボネートを触媒を用いて開環重合させ
る方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for ring-opening polymerization of a cyclic carbonate using a catalyst.
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートは溶剤
として広く用いられているが、単独に開環重合すること
はあまり知られていなかった。Steavens（英国特許820,
603；828,524；872,983）は炭酸カリウムを触媒として
エチレンカーボネートを重合したが炭酸ガス固定率は15
％以下であった。酒井ら(J.Polymer Science,Polymer C
hemistry Ed.,15,219(1977),ibid.,Polymer Letters E
d.,14,161(1976))はエチレンカーボネートがアルミニウ
ム・アセチルアセトネート、テトラブチルチタネートな
どを触媒として、またプロピレンカーボネートがジエチ
ル亜鉛を触媒として、それぞれ特異的に開環重合するこ
とを報告している。Although ethylene carbonate and propylene carbonate are widely used as a solvent, it has not been well known that the ring-opening polymerization alone occurs. Steavens (UK Patent 820,
603; 828, 524; 872, 983) polymerized ethylene carbonate using potassium carbonate as a catalyst, but the carbon dioxide fixation rate was 15
% Or less. Sakai et al. (J. Polymer Science, Polymer C
hemistry Ed., 15 , 219 (1977), ibid., Polymer Letters E
d., 14 , 161, (1976)) reported that ethylene carbonate specifically undergoes ring-opening polymerization using aluminum acetylacetonate, tetrabutyl titanate, etc. as a catalyst, and propylene carbonate using diethylzinc as a catalyst. ing.
しかしながら従来の技術においていはいずれも取り扱い
にくい有機金属化合物を触媒としており、取り扱いの容
易な触媒を使用した方法の開発が求められていた。However, in any of the conventional techniques, an organometallic compound that is difficult to handle is used as a catalyst, and development of a method using a catalyst that is easy to handle has been required.
本発明の目的は環状カーボネートを単独に開環重合させ
る新規な方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a novel method for ring-opening polymerization of a cyclic carbonate alone.
本発明は特定のアルカリ金属フッ化物が触媒として上記
開環重合に特異的に作用することを見出して本発明に到
達した。The present invention has reached the present invention by finding that a specific alkali metal fluoride specifically acts as a catalyst in the above ring-opening polymerization.
即ち、本発明は環状カーボネートを重合させるさに際
し、触媒としてＫ、CsまたはRbのフッ化物を用いること
を特徴とする重合方法である。That is, the present invention is a polymerization method characterized by using a fluoride of K, Cs or Rb as a catalyst when polymerizing a cyclic carbonate.
本発明に使用する環状カーボネートとしてはエチレンカ
ーボネートやプロピレンカーボネートが例示される。Examples of the cyclic carbonate used in the present invention include ethylene carbonate and propylene carbonate.
本発明においては無水のフッ化カリウム、フッ化セシウ
ムまたはフッ化ルビジウムを触媒として用いることを特
徴としている。従来かかる反応は知られておらず、本発
明者がはじめて見出したものである。The present invention is characterized by using anhydrous potassium fluoride, cesium fluoride or rubidium fluoride as a catalyst. Such a reaction has hitherto not been known, and is the first finding of the present inventor.
本発明においてはリチウムやナトリウムのハロゲン化物
は無効であり、カリウムの塩化物、臭化物またはヨウ化
物も触媒作用がない。工業的に容易に入手しうるフッ化
カリウムが特に好ましい。フッ化カリウムは粉末状、フ
レーク状または活性炭などに担持して用いうる。水分の
存在は触媒能を損なうので好ましくない。In the present invention, lithium and sodium halides are ineffective, and potassium chloride, bromide or iodide does not catalyze. Particularly preferred is potassium fluoride, which is industrially easily available. Potassium fluoride may be used by being supported on powder, flakes or activated carbon. The presence of water impairs the catalytic ability and is not preferable.
本発明の方法ではクラウンエーテルや４級オニウム塩あ
るいはクリプタンド類の添加により著しく触媒活性が増
大することから反応はフッ素アニオンの関与するものと
考えられる。In the method of the present invention, the addition of a crown ether, a quaternary onium salt, or cryptands markedly increases the catalytic activity, so that the reaction is considered to involve fluorine anions.
かかるクラウンエーテルとしてはジベンゾ-18-クラウン
-6、ジシクロヘキシル-18-クラウン-6等があげられ、４
級オニウム塩としてはトリス（ジオキサ-3,6-ヘプチ
ル）アミン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムクロライド等が挙げら
れ、クリプタンド類としてはトリストリス（ジオキサ-
3,6-ヘプチル）アミン等が挙げられる。Examples of such crown ethers include dibenzo-18-crown
-6, dicyclohexyl-18-crown-6 and the like, 4
Examples of the primary onium salt include tris (dioxa-3,6-heptyl) amine, benzyltriethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, and the like, and cryptands include tristris (dioxa-
3,6-heptyl) amine and the like.
反応は無溶媒でも進行するが、トルエン、キシレンなど
の不活性溶媒が存在していてもよい。The reaction proceeds even without solvent, but an inert solvent such as toluene or xylene may be present.
反応温度は室温以上、240℃以下で行われる。高温では
環状カーボネートが分解し好ましくない。特に好適な温
度は120〜200℃である。The reaction temperature is room temperature or higher and 240 ° C. or lower. Cyclic carbonate decomposes at high temperatures, which is not preferable. A particularly suitable temperature is 120 to 200 ° C.
反応時間は１〜50時間が好ましい。The reaction time is preferably 1 to 50 hours.
反応終了後カリウム、セシウム、ルビジウムのフッ化物
は濾過で除去される。未反応の環状カーボネートを真空
で留去して、製品の開環重合体は残渣油として得られ
る。After completion of the reaction, fluorides of potassium, cesium and rubidium are removed by filtration. The unreacted cyclic carbonate is distilled off under vacuum, and the ring-opening polymer of the product is obtained as a residual oil.
本発明の開環重合体は元素分析、赤外線吸収スペクト
ル、NMRおよびGPCなどの手段で構造が決定された。本発
明者の検討の結果によれば、本発明の重合体はエーテル
結合単位とカーボネート結合単位を含み、両種の割合は
反応条件で異なること、また分子量は300〜5,000程度で
あること、末端基として水酸基と若干のビニル基が検出
さることが明らかになった。上記のことから本発明によ
って得られる重合体は（Ｉ）式の構造であることが確認
された。The structure of the ring-opening polymer of the present invention was determined by means of elemental analysis, infrared absorption spectrum, NMR and GPC. According to the results of studies by the present inventor, the polymer of the present invention contains an ether bond unit and a carbonate bond unit, the ratio of both species is different under the reaction conditions, and the molecular weight is about 300 to 5,000. It was revealed that hydroxyl groups and some vinyl groups were detected as groups. From the above, it was confirmed that the polymer obtained by the present invention has the structure of formula (I).
但しｎ＞０、ｍ＞１ Ｒ：Ｈ、アルキル基 式中のオキシアルキレン単位は脱炭酸（開環重合物から
の脱炭酸または原料環状カーボネートからの脱炭酸）に
より生成したものと推定される。 However, n> 0, m> 1 R: H, alkyl group The oxyalkylene unit in the formula is presumed to be produced by decarboxylation (decarboxylation from the ring-opening polymer or decarboxylation from the starting cyclic carbonate).
本発明で得られる重合体は粘重な液体で、潤滑油、可塑
剤、ポリウレタン生成原料などとして有用である。The polymer obtained in the present invention is a viscous liquid and is useful as a lubricating oil, a plasticizer, a raw material for producing polyurethane, and the like.
以下に実施例で本発明を説明する。 The present invention will be described below with reference to examples.
実施例１ プロピレンカーボネート30ｇにフッ化セシウム0.2ｇを
加え、160℃で15時間反応させた。固型物を濾過したの
ち、真空蒸留で未反応のモノマーを除き2.0ｇの粘稠液
状物をえた。元素分析の結果Ｃ：55.8%、Ｈ：9.6%、で
残部は酸素であった。赤外線吸収スペクトルを第１図に
示す。Example 1 0.2 g of cesium fluoride was added to 30 g of propylene carbonate and reacted at 160 ° C. for 15 hours. After filtering the solid product, unreacted monomers were removed by vacuum distillation to obtain 2.0 g of a viscous liquid product. As a result of elemental analysis, C was 55.8%, H was 9.6%, and the balance was oxygen. The infrared absorption spectrum is shown in FIG.
原料プロピレンカーボネートの1780cm-1付近の巾広いＣ
＝０の吸収は消失し、新たに1740cm-1に吸収位置が移動
している。13C-NMRスペクトル（第２図）において観察
される154ppmのシグナル(C)は直鎖状カーボネートの炭
素の化学シフトとよく一致し、プロピレンカーボネート
の開環重合が示唆された。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（第
３図）から、エーテル結合単位／カーボネート結合単位
（モル）は1.4であった。またGPCから求めた平均分子量
は1300であった。Wide C of raw material propylene carbonate around 1780 cm -1
The absorption at = 0 has disappeared, and the absorption position has moved to 1740 cm -1 . The signal (C) at 154 ppm observed in the 13 C-NMR spectrum (Fig. 2) was in good agreement with the chemical shift of carbon in the linear carbonate, suggesting ring-opening polymerization of propylene carbonate. From the 1 H-NMR spectrum (FIG. 3), the ether bond unit / carbonate bond unit (mol) was 1.4. The average molecular weight determined from GPC was 1,300.
実施例２ プロピレンカーボネート30ｇ、フッ化カリウム0.1ｇ、1
8-クラウン-6 0.1ｇを160℃で10時間で反応させてポリ
マー4.6ｇが得られた。Example 2 Propylene carbonate 30 g, potassium fluoride 0.1 g, 1
0.1 g of 8-crown-6 was reacted at 160 ° C. for 10 hours to obtain 4.6 g of a polymer.
平均分子量は800で、エーテル結合単位／カーボネート
結合単位（モル）は4.0であった。The average molecular weight was 800, and the number of ether bond units / carbonate bond units (mol) was 4.0.
実施例３ エチレンカーボネート30ｇとフッ化カリウム0.2ｇを140
℃で15時間反応させた。固型物を濾過後、真空蒸留で未
反応のモノマーを除いて粘稠な液状物4.2ｇがえられ
た。赤外線吸収スペクトルと1H-NMR、13C-NMRスペクト
ルを解析して、本品はエーテル結合／カーボネート結合
（モル）0.6の部分脱炭酸したポリエチレンボーボネー
トであることが確認された。GPCから求めた平均分子量
は3200であった。Example 3 140 g of ethylene carbonate 30 g and potassium fluoride 0.2 g
The reaction was carried out at ℃ for 15 hours. After filtering the solid product, unreacted monomers were removed by vacuum distillation to obtain 4.2 g of a viscous liquid product. The infrared absorption spectrum, 1 H-NMR, and 13 C-NMR spectrum were analyzed, and it was confirmed that this product was a partially decarboxylated polyethylene bobonate having an ether bond / carbonate bond (mol) of 0.6. The average molecular weight determined from GPC was 3,200.
実施例４ エチレンカーボネート20ｇとプロピレンカーボネート20
ｇとトリス〔ジオキサ-3,6−ヘプチル〕アミン（ローヌ
・プーラン社TDA-1)0.2ｇを加え、140℃で15時間反応さ
せて、ポリマー6.1ｇを得た。GPCから求めた平均分子量
は1600で、赤外線スペクトルから本品はエチレンカーボ
ネート単位、プロピレンカーボネート単位、オキシエチ
レン単位、オキシプロピレン単位の共重合体からなるこ
とが認められた。Example 4 20 g ethylene carbonate and 20 propylene carbonate
g and tris [dioxa-3,6-heptyl] amine (TDA-1 from Rhone-Poulin) 0.2 g were added and reacted at 140 ° C. for 15 hours to obtain 6.1 g of a polymer. The average molecular weight determined by GPC was 1600, and it was confirmed from the infrared spectrum that this product consisted of a copolymer of ethylene carbonate units, propylene carbonate units, oxyethylene units and oxypropylene units.
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の方法で得られた重合体の例の赤外線吸
収スペクトル、第２図は13C-NMRスペクトル、第３図は1
H-NMRスペクトルを表した図である。Infrared absorption spectra of examples BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is obtained by the method of the present invention the polymer, FIG. 2 13 C-NMR spectrum, Figure 3 is 1
It is a figure showing an H-NMR spectrum.
Claims (1)
媒としてＫ、CsまたはRbのフッ化物を用いることを特徴
とする重合方法。1. A polymerization method characterized by using a fluoride of K, Cs or Rb as a catalyst when polymerizing a cyclic carbonate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15148187A JPH0618867B2 (en) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | Method for polymerizing cyclic carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15148187A JPH0618867B2 (en) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | Method for polymerizing cyclic carbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63317525A JPS63317525A (en) | 1988-12-26 |
| JPH0618867B2 true JPH0618867B2 (en) | 1994-03-16 |
Family
ID=15519444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15148187A Expired - Lifetime JPH0618867B2 (en) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | Method for polymerizing cyclic carbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0618867B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4217775A1 (en) * | 1992-05-29 | 1993-12-02 | Bayer Ag | Process for the production of polycarbonates |
-
1987
- 1987-06-19 JP JP15148187A patent/JPH0618867B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63317525A (en) | 1988-12-26 |
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