JPH06186397A - Method for decontaminating radioactive waste resin - Google Patents
Method for decontaminating radioactive waste resinInfo
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- JPH06186397A JPH06186397A JP34025792A JP34025792A JPH06186397A JP H06186397 A JPH06186397 A JP H06186397A JP 34025792 A JP34025792 A JP 34025792A JP 34025792 A JP34025792 A JP 34025792A JP H06186397 A JPH06186397 A JP H06186397A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は原子力発電所から発生す
る放射性廃棄物の処理に係わり、特に原子力発電所の脱
塩器から発生する使用済イオン交換樹脂から吸着イオン
または付着クラッドを分離、除去することにより廃樹脂
を除染する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the treatment of radioactive waste generated from a nuclear power plant, and in particular, separating and removing adsorbed ions or adhering clad from a used ion-exchange resin generated from a demineralizer of a nuclear power plant. The present invention relates to a method for decontaminating waste resin by
【０００２】[0002]
【従来の技術】原子力発電所においては冷却材として水
が使用されており、冷却材の水質を維持するため、冷却
材中の粒子状の不純物については粒子除去フィルタで、
イオン状の不純物については脱塩器により、また両者を
濾過脱塩器により除去し、冷却水を浄化している。具体
的に図２を用いて説明する。軽水炉では原子炉１で炉心
の冷却材である水が蒸気になりその蒸気によりタービン
２を回転させ発電する。その後の蒸気は復水器３により
凝縮し再び水になり原子炉にリサイクルされる。原子炉
には炉水を浄化するため炉水浄化系４が設けられてい
る。同様に原子炉への給水を浄化するため復水浄化系５
が設けられている。使用済みの燃料は燃料プール６に貯
蔵されているが、プール水の浄化のため燃料プール水浄
化系７が設けられている。その他、不図示の廃液処理系
にも機器ドレイン水等の処理系等の系統にこれらのフィ
ルタ、脱塩器が設置されている。Water is used as a coolant in nuclear power plants, and in order to maintain the water quality of the coolant, a particulate removal filter is used to remove particulate impurities in the coolant.
Ionic impurities are removed by a desalting device, and both are removed by a filter desalting device to purify the cooling water. This will be specifically described with reference to FIG. In a light water reactor, water, which is the coolant of the core, becomes steam in the nuclear reactor 1, and the steam rotates the turbine 2 to generate electricity. The steam thereafter is condensed by the condenser 3 to become water again and is recycled to the reactor. The reactor water is provided with a reactor water purification system 4 for purifying the reactor water. Similarly, in order to purify the water supply to the reactor, the condensate purification system 5
Is provided. Spent fuel is stored in the fuel pool 6, but a fuel pool water purification system 7 is provided for purifying pool water. In addition, these filters and demineralizers are installed in a system such as a waste water treatment system (not shown) such as a drain water treatment system.
【０００３】原子炉炉内の構造物や系統配管は主として
ステンレス製であり、冷却材中の不純物はその腐食生成
物である鉄、ニッケル、クロム、コバルトのイオン及び
酸化物である。後者は特にクラッドと呼ばれている。こ
れらの不純物は炉内で中性子照射により放射化し、Ｃｏ
−６０，Ｃｏ−５８，Ｎｉ−５９，Ｎｉ−６３，Ｃｒ−
５１，Ｆｅ−５９等の放射性核種が生成する。これらの
放射性核種を含んだ不純物は一部、炉内構造物や配管に
付着するが、大部分は炉水浄化系４の濾過脱塩器にトラ
ップされ炉水から除去される。極微量の不純物は蒸気と
共にキャリーオーバーし、復水浄化系５の濾過器、脱塩
器で除去される。The structures and system piping in the nuclear reactor are mainly made of stainless steel, and impurities in the coolant are ions and oxides of corrosion products of iron, nickel, chromium and cobalt. The latter is especially called the clad. These impurities are activated by neutron irradiation in the furnace, and Co
-60, Co-58, Ni-59, Ni-63, Cr-
Radionuclides such as 51 and Fe-59 are produced. Some of the impurities containing these radionuclides adhere to the reactor internals and piping, but most of them are trapped in the filter demineralizer of the reactor water purification system 4 and removed from the reactor water. The trace amount of impurities carry over together with the steam, and are removed by the filter and the demineralizer of the condensate purification system 5.
【０００４】一般的には復水浄化系やラド系（機器ドレ
ン系）のイオン交換樹脂は通常再生運用されており、樹
脂の物理的な劣化が認められるまで使用された後、貯蔵
タンクに保管され廃棄される。これらの廃樹脂は乾燥造
粒化、焼却あるいは熱分解により減容した後、セメント
系の固化材で固化し埋設処分される計画である。一方、
炉水浄化系４や燃料プール浄化系７の濾過脱塩器は放射
能レベルが高く非再生で運用される。即ち、脱塩器の差
圧上昇曲線や破過曲線から樹脂の寿命を判定し、寿命が
来れば貯蔵タンクに保管され廃棄される。これらの廃樹
脂は現状では放射能レベルが高く処理、処分が困難であ
り、長期貯蔵して放射性核種の減衰を待つか、あるいは
なんらかの方法で放射性核種を廃樹脂から分離して除染
した後処理処分する必要がある。In general, condensate purification system and Rad system (equipment drain system) ion exchange resins are usually regenerated and used, and after being used until physical deterioration of the resin is observed, they are stored in a storage tank. And then discarded. It is planned that these waste resins will be dried and granulated, incinerated or pyrolyzed to reduce the volume, then solidified with cement-based solidifying material and disposed of in the ground. on the other hand,
The filter demineralizers of the reactor water purification system 4 and the fuel pool purification system 7 have a high radioactivity level and are operated without regeneration. That is, the life of the resin is judged from the differential pressure rise curve or breakthrough curve of the desalting device, and when it reaches the end of life, it is stored in a storage tank and discarded. At present, these waste resins have high radioactivity levels and are difficult to process and dispose of, so either store them for a long time and wait for the decay of the radionuclide, or by some means separate the radionuclide from the waste resin for decontamination and post-treatment. Must be disposed of.
【０００５】前述のように廃樹脂には放射性核種がイオ
ン状及びクラッド状で付着しているため、廃樹脂の比放
射能を低減するためには両方の形態の核種を樹脂から分
離しなければならない。放射性廃樹脂を除染する方法と
して、例えば特開昭５７−１４７０９９に記載されてい
るように、樹脂のスラリーに超音波を照射して樹脂に付
着しているクラッドを除去する方法がある。この方法で
は、超音波振動により樹脂とクラッドの間にキャビテー
ションを発生させクラッドを剥離する。その他の方法と
しては例えば特開昭６３−９６６００に記載されている
ように、硫酸のような強酸を用いて主としてイオン状の
放射性核種を溶離再生する方法がある。この方法では除
染された廃樹脂は焼却減容し、廃液は拡散透析により濃
縮セメント固化する。ここで硫酸再生の際、加熱処理す
ればクラッドも酸に溶解し、樹脂から分離することがで
きる。その他の方法としては特開昭６１−１７９９５に
記載されているように、酒石酸塩のようなキレート化剤
を用いて廃樹脂から放射性のイオンを溶離再生する方法
がある。本方法では再生廃液をゼオライトのような無機
吸着材により処理し、処理後の吸着材を水熱合成により
岩石化することに特徴がある。その他の方法としては日
本原子力学会昭和５７年年会予稿集Ｆ４４に記載されて
いるように、鉄触媒の存在下で過酸化水素により樹脂自
身を分解する方法がある。この方法では樹脂は酸化分解
を受け、一部は二酸化炭素に一部は低分子量の液体状の
有機物に転化される。付着クラッドはそのまま沈降す
る。As described above, since radioactive nuclides are attached to the waste resin in an ionic and clad form, both types of nuclides must be separated from the resin in order to reduce the specific activity of the waste resin. I won't. As a method for decontaminating the radioactive waste resin, for example, as described in JP-A-57-147099, there is a method of irradiating the resin slurry with ultrasonic waves to remove the clad adhering to the resin. In this method, cavitation is generated between the resin and the clad by ultrasonic vibration to separate the clad. As another method, for example, as described in JP-A-63-96600, there is a method of eluting and regenerating mainly an ionic radionuclide by using a strong acid such as sulfuric acid. In this method, the decontaminated waste resin is incinerated and reduced in volume, and the waste liquid is solidified with cement by diffusion dialysis. Here, when the sulfuric acid is regenerated, if the heat treatment is performed, the clad can also be dissolved in the acid and separated from the resin. As another method, as described in JP-A-61-17995, there is a method of eluting and regenerating radioactive ions from a waste resin by using a chelating agent such as a tartrate salt. This method is characterized in that the recycled waste liquid is treated with an inorganic adsorbent such as zeolite, and the treated adsorbent is hydrothermally converted into rock. As another method, there is a method of decomposing the resin itself with hydrogen peroxide in the presence of an iron catalyst, as described in Proceedings F44 of 1982 Annual Meeting of the Japan Atomic Energy Society. In this method, the resin undergoes oxidative decomposition and is partially converted to carbon dioxide and partly to a low molecular weight liquid organic matter. The adhered clad settles as it is.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】前記従来技術のうち、
超音波法は樹脂、及びクラッドの表面電荷の影響が考慮
されておらず、クラッド除去効率が低い問題があった。
また、イオン状の放射性核種が分離されない問題があっ
た。Of the above-mentioned conventional techniques,
The ultrasonic method does not consider the influence of the surface charge of the resin and the clad, and has a problem of low clad removal efficiency.
In addition, there is a problem that ionic radionuclides are not separated.
【０００７】硫酸再生法では高濃度の酸を使用するた
め、廃液処理には中和等の操作が必要であり、クラッド
も溶解するため廃液の放射性濃度が高くなる問題があっ
た。また、酸による機器や配管の腐食の問題がある。In the sulfuric acid regeneration method, since a high concentration of acid is used, it is necessary to perform an operation such as neutralization for treating the waste liquid, and since the clad is also dissolved, there is a problem that the radioactive concentration of the waste liquid becomes high. In addition, there is a problem of corrosion of equipment and piping due to acid.
【０００８】キレート化剤による溶離再生ではイオン状
の放射性核種は除染できるが、クラッド状の放射性核種
は除染できない問題があった。In the elution regeneration with a chelating agent, ionic radionuclides can be decontaminated, but clad radionuclides cannot be decontaminated.
【０００９】過酸化水素による湿式酸化分解法では処理
後の廃液の処理が考慮されておらず、樹脂の分解生成物
である可溶性の有機物が混在する放射性廃液を多量に発
生するため、かえって廃液処理を困難にする問題があっ
た。In the wet oxidative decomposition method using hydrogen peroxide, the treatment of the waste liquid after the treatment is not taken into consideration, and a large amount of radioactive waste liquid containing soluble organic substances, which are decomposition products of the resin, is generated. There was a problem that made it difficult.
【００１０】本発明の目的は、第１に廃樹脂中に含まれ
るクラッド及びイオン状の放射性核種を高い除染係数で
除去すること、第２に処理にともなって発生する二次廃
棄物量を低減すること、第３に機器腐食を低減し、機器
の寿命を伸ばすことにある。The object of the present invention is, firstly, to remove the clad and ionic radionuclide contained in the waste resin with a high decontamination coefficient, and secondly to reduce the amount of secondary waste generated during the treatment. Third, to reduce equipment corrosion and extend equipment life.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的は、廃樹脂を含
むスラリーにおいて樹脂またはクラッドのいずれか一
方、または両方の表面電荷を中和した状態で超音波照
射、あるいは撹伴等の機械的操作を加えることによって
達成される。Means for Solving the Problems The above-mentioned object is to perform a mechanical operation such as ultrasonic irradiation or stirring in a state in which a surface charge of either or both of a resin and a clad is neutralized in a slurry containing a waste resin. Is achieved by adding.
【００１２】クラッドの表面電荷の中和はスラリーのｐ
Ｈを緩衝剤を用いて弱アルカリ性、好ましくは７〜１０
に調整することによって達成される。Neutralization of the surface charge of the clad is carried out by using the slurry p
H is weakly alkaline with a buffering agent, preferably 7 to 10
It is achieved by adjusting to.
【００１３】樹脂の表面電荷の中和はスラリーに中性
塩、好ましくはアルカリ土類金属の中性塩を添加し、樹
脂の非交換基（Ｈ型、ＯＨ型）を別の陽イオン交換、陰
イオン交換基に交換することによって達成される。To neutralize the surface charge of the resin, a neutral salt, preferably an alkaline earth metal neutral salt, is added to the slurry, and the non-exchange groups (H type, OH type) of the resin are exchanged with another cation. This is achieved by exchanging with an anion exchange group.
【００１４】[0014]
【作用】本発明の作用を図３を用いて説明する。図３は
水中のクラッド（Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）3 等）と陽イオン交換樹脂の表面電位（ゼータ電
位）の測定結果を水溶液のｐＨで整理したものである。
クラッドのような酸化物（Ｍ）は水中では表面が水和し
てＭＯＨの形態をとる。酸性では水素イオンが表面に吸
着して ＭＯＨ＋Ｈ+ →ＭＯＨ2 + （１） となり表面は正に帯電する。一方、アルカリ性では水酸
基が解離して ＭＯＨ→ＭＯ- ＋Ｈ+ （２） となり表面は負に帯電する。図３に示すように、クラッ
ドの構成物である数種の鉄の酸化物の表面電荷がゼロに
なるｐＨ（等電位点）は中性域から弱アルカリの領域、
即ちｐＨ＝７〜９の間に分布している。The operation of the present invention will be described with reference to FIG. Figure 3 shows the cladding in water (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Fe (O
H) 3 etc.) and the measurement results of the surface potential (zeta potential) of the cation exchange resin are arranged by the pH of the aqueous solution.
The oxide (M) such as the clad takes the form of MOH by hydrating the surface in water. When acidic, hydrogen ions are adsorbed on the surface and become MOH + H + → MOH 2 + (1), and the surface is positively charged. On the other hand, in alkaline, the hydroxyl group is dissociated to become MOH → MO − + H + (2), and the surface is negatively charged. As shown in FIG. 3, the pH (equipotential point) at which the surface charges of several iron oxides constituting the clad are zero is in the neutral to weak alkaline region,
That is, it is distributed between pH = 7-9.
【００１５】一方、陽イオン交換樹脂（Ｒ−ＳＯ3 Ｈ）
は Ｒ−ＳＯ3 Ｈ→Ｒ−ＳＯ3 -＋Ｈ+ （３） の解離反応により表面は負に帯電しているが、低ｐＨで
は解離度が低下し、表面電荷が小さくなる。また、高ｐ
Ｈでは共存する陽イオン（Ｎａ等）が吸着して Ｒ−ＳＯ3 -＋Ｎａ+ →Ｒ−ＳＯ3 Ｎａ （４） となり表面電荷が中和される。On the other hand, a cation exchange resin (R-SO 3 H)
The R-SO 3 H → R- SO 3 - is the surface upon dissociation reaction + H + (3) is negatively charged, the low pH degree of dissociation is decreased, the surface charge is reduced. Also, high p
And cations (Na, etc.) is adsorbed to co-exist in the H R-SO 3 - + Na + → R-SO 3 Na (4) next to the surface charge is neutralized.
【００１６】例えば炉水浄化系の廃樹脂を考えると、炉
水のｐＨは６程度であるので、クラッド表面は正に、陽
イオン交換樹脂は負に帯電しており、クラッドは樹脂に
静電的に吸着されている。従って、液のｐＨを７〜１０
に調整することによって、クラッド表面の電位がゼロま
たはやや負となり、陽イオン交換樹脂に対する静電的吸
着力を弱め、樹脂からクラッドを分離しやすくする。こ
の範囲にｐＨを調整するためには、リン酸塩、四ホウ酸
塩、またはトリスアミノメタンを用いたｐＨ緩衝溶液が
適する。Considering, for example, waste resin of the reactor water purification system, since the pH of the reactor water is about 6, the clad surface is positively charged and the cation exchange resin is negatively charged, and the clad is electrostatically charged to the resin. Have been adsorbed. Therefore, the pH of the liquid should be 7-10.
By adjusting to, the potential of the clad surface becomes zero or slightly negative, the electrostatic adsorption force to the cation exchange resin is weakened, and the clad is easily separated from the resin. To adjust the pH to this range, a pH buffer solution using phosphate, tetraborate, or trisaminomethane is suitable.
【００１７】なお、予め樹脂のスラリーに中性塩を添加
しておくと、（４）式の反応により樹脂の表面電荷が中
和されるので、樹脂に対するクラッドの吸着力が更に弱
まり分離が容易になる。ここで樹脂に対する吸着選択性
がＣｏよりも大きいアルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ）の中性塩を用いることによって、廃樹脂にイ
オン吸着している放射性のコバルトイオンを効率的に除
染することができる副次的な効果が得られる。中性塩と
しては塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が適当である。一例と
して塩化バリウム水溶液を用いて樹脂に吸着したコバル
トイオンを溶離する場合を考え、コバルトの除染係数１
０を達成するのに必要な処理液／樹脂比を計算した結果
を等濃度の塩酸による再生の場合と比較して表１に示
す。When a neutral salt is added to the resin slurry in advance, the surface charge of the resin is neutralized by the reaction of the formula (4), so that the adsorption power of the clad to the resin is further weakened and the separation is easy. become. Here, an alkaline earth metal (Mg, Ca, S) having a higher adsorption selectivity for resin than Co
By using the neutral salt of r, Ba), a secondary effect that can efficiently decontaminate radioactive cobalt ions ion-adsorbed on the waste resin can be obtained. Suitable neutral salts are chlorides, nitrates, sulfates and the like. As an example, consider the case where cobalt ions adsorbed on the resin are eluted using an aqueous barium chloride solution, and the decontamination coefficient of cobalt is 1
The results of calculation of the treatment liquid / resin ratio required to achieve 0 are shown in Table 1 in comparison with the case of regeneration with an equal concentration of hydrochloric acid.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】表１に示すように、塩化バリウムの場合は
酸による再生に比べて二次廃液の発生量１／９になるこ
とがわかった。As shown in Table 1, it was found that in the case of barium chloride, the amount of secondary waste liquid generated was 1/9 of that in the case of regeneration with acid.
【００２０】超音波照射と撹伴は物理的な作用によりク
ラッドの剥離を促進させる働きがある。特に超音波の照
射は樹脂とクラッドの間にキャビテーション（気泡）を
発生させる効果がある。キャビテーション発生に必要な
最低の音波強度（出力密度）は図４に示すように超音波
の周波数と関係がある。一般には周波数が小さいほどキ
ャビテーションが発生しやすい傾向があるが、実用的な
発振子の存在を考えると、周波数としては１ｋＨｚ〜１
００ｋＨｚ、出力密度としては０．１〜１Ｗ／ｃｍ2 が
好適である。Ultrasonic irradiation and agitation have a function of promoting peeling of the clad by a physical action. Especially, the irradiation of ultrasonic waves has an effect of generating cavitation (air bubbles) between the resin and the clad. The lowest sound wave intensity (power density) required to generate cavitation is related to the frequency of ultrasonic waves as shown in FIG. Generally, the smaller the frequency, the more likely cavitation tends to occur, but considering the existence of a practical oscillator, the frequency is 1 kHz to 1
00 kHz and an output density of 0.1 to 1 W / cm 2 are suitable.
【００２１】[0021]
【実施例１】本発明の一実施例を図１により説明する。
本実施例は原子力発電所の炉水浄化系や燃料プール浄化
系から発生する使用済みの樹脂を除染するのに適した方
法に関する。[Embodiment 1] An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
This example relates to a method suitable for decontaminating a used resin generated from a reactor water purification system or a fuel pool purification system of a nuclear power plant.
【００２２】貯蔵タンク８に貯蔵されている廃樹脂のス
ラリーを定量ポンプ９を用いて分離槽１０に一定量供給
する。分離槽１０には撹伴器１１とｐＨセンサー１２が
設置されている。ｐＨセンサー１２によりスラリーのｐ
Ｈを監視しながら、制御装置１４により緩衝剤貯蔵タン
ク１３からの緩衝剤添加量を制御し、スラリーのｐＨを
７〜１０に調整、維持する。ｐＨの調整後、撹伴器１１
と超音波発振機１７を駆動し、廃樹脂に付着したクラッ
ドを機械的に剥離させる。一定時間経過後、撹伴器１１
と超音波発振機１７を止めスラリーを静置する。樹脂か
ら剥離したクラッドは上澄み液に浮遊し、樹脂は沈降す
るため、上澄み液をポンプ１６を用いて粒子除去フィル
タ１５へ循環させ、浮遊クラッドを除去することによっ
て分離液をリサイクル使用することができる。この操作
を数回繰返した後、沈降した樹脂をポンプ１８により樹
脂の処理系へ排出する。A certain amount of the waste resin slurry stored in the storage tank 8 is supplied to the separation tank 10 by using a metering pump 9. A stirrer 11 and a pH sensor 12 are installed in the separation tank 10. The pH sensor 12 allows the slurry p
While monitoring H, the controller 14 controls the amount of buffer added from the buffer storage tank 13 to adjust and maintain the pH of the slurry at 7 to 10. After adjusting the pH, the stirrer 11
Then, the ultrasonic oscillator 17 is driven to mechanically peel off the clad adhering to the waste resin. After a certain period of time, the stirrer 11
Then, the ultrasonic oscillator 17 is stopped and the slurry is allowed to stand. Since the clad separated from the resin floats in the supernatant liquid and the resin settles, the supernatant liquid is circulated to the particle removal filter 15 using the pump 16 and the floating clad is removed, whereby the separated liquid can be recycled. . After repeating this operation several times, the precipitated resin is discharged to the resin processing system by the pump 18.
【００２３】粒子除去フィルタには電磁フィルタ、中空
糸フィルタ、超濾過フィルタが適当である。このような
粒子除去フィルタは差圧をモニターし、定期的に逆洗す
る。逆洗水は既設のクラッドスラリータンクに移送し貯
蔵する。Electromagnetic filters, hollow fiber filters and ultrafiltration filters are suitable for the particle removal filter. Such particle removal filters monitor the differential pressure and backwash regularly. Backwash water is transferred to the existing clad slurry tank for storage.
【００２４】本実施例によれば、廃樹脂に付着したクラ
ッドを高効率で分離でき、しかも処理に伴って発生する
二次廃棄物量を低減できる効果がある。According to this embodiment, the clad adhering to the waste resin can be separated with high efficiency, and the amount of secondary waste generated during the processing can be reduced.
【００２５】[0025]
【実施例２】本発明の一実施例を図５により説明する。
本実施例は樹脂に吸着したヘマタイト（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を
超音波分離した結果を示す。[Embodiment 2] An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
This example shows the result of ultrasonic separation of hematite (Fe 2 O 3 ) adsorbed on the resin.
【００２６】用いた樹脂は粉状のイオン交換樹脂で陽イ
オン用：陰イオン用＝２：１の配合であった。ヘマタイ
トは平均粒子径５μｍで樹脂にたいして２０％添加し
た。表面にヘマタイトを吸着した樹脂３ｇをビーカーに
とり、分離液０．１ｌを注入し、市販の超音波洗浄器内
で超音波照射した。超音波の周波数は４５ｋＨｚ、出力
は１００Ｗであった。超音波は３０分照射した後、５分
間静置し、上澄み液と沈殿物に分別した。ここで剥離し
たクラッドは上澄み液中に浮遊している。上澄み液は
０．４５μｍのミリポアフィルタで濾過し、濾紙上のヘ
マタイトを３ＭのＨＣｌ中で加熱溶解し、溶解液中の鉄
濃度をＩＣＰにより分析しクラッド除去率を求めた。こ
の操作を５回繰り返した結果を図５に示す。使用した分
離液の組成とｐＨを表２に示す。The resin used was a powdery ion exchange resin and had a composition of cations: anions = 2: 1. Hematite having an average particle diameter of 5 μm was added to the resin in an amount of 20%. 3 g of the resin having hematite adsorbed on the surface was placed in a beaker, 0.1 l of the separated liquid was injected, and ultrasonic wave irradiation was performed in a commercially available ultrasonic cleaner. The ultrasonic frequency was 45 kHz and the output was 100 W. After irradiating with ultrasonic waves for 30 minutes, the mixture was allowed to stand for 5 minutes and separated into a supernatant and a precipitate. The clad separated here floats in the supernatant. The supernatant was filtered with a 0.45 μm Millipore filter, the hematite on the filter paper was dissolved by heating in 3M HCl, and the iron concentration in the solution was analyzed by ICP to obtain the clad removal rate. The result of repeating this operation 5 times is shown in FIG. Table 2 shows the composition and pH of the separated liquid used.
【００２７】[0027]
【表２】 [Table 2]
【００２８】本実験結果より四ホウ酸ナトリウム緩衝溶
液中では、スラリーのｐＨが９．２に維持されているの
で、クラッド表面電荷が中和されており、クラッド除去
率がイオン交換水の場合の５倍以上に向上した。廃液処
理を考えると、処理液が中性に近いため強酸、強塩基を
使用するプロセスに比べ中和処理が不要となり、またク
ラッド分離段階での放射性イオン成分の溶離が抑えられ
るので、処理液の線量率上昇がゆるやかで、リサイクル
使用に都合が良い。From the results of this experiment, in the sodium tetraborate buffer solution, since the pH of the slurry was maintained at 9.2, the clad surface charge was neutralized, and the clad removal rate was in the case of ion exchange water. It has improved five times or more. Considering waste liquid treatment, since the treatment liquid is close to neutral, neutralization treatment is unnecessary compared to processes using strong acids and strong bases, and elution of radioactive ion components at the clad separation stage is suppressed, so the treatment liquid The dose rate rises slowly and is convenient for recycling.
【００２９】その他の緩衝液としては、トリス緩衝液
（トリスアミノメタン溶液と塩酸の混合液）やリン酸塩
系緩衝液（リン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素ナト
リウムの混合液）が使用可能である。As other buffer solutions, Tris buffer solution (mixture solution of Trisaminomethane solution and hydrochloric acid) or phosphate buffer solution (mixture solution of disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate) can be used. Is.
【００３０】[0030]
【実施例３】本発明の一実施例を図６により説明する。
本実施例は原子力発電所の炉水浄化系や燃料プール浄化
系から発生する使用済みのイオン交換樹脂を固化するの
に適した方法に関する。Third Embodiment An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
This example relates to a method suitable for solidifying a used ion exchange resin generated from a reactor water purification system or a fuel pool purification system of a nuclear power plant.
【００３１】タンク貯蔵されていた使用済みのイオン交
換樹脂はクラッド分離槽１９にて超音波照射により付着
クラッドを除去する。その後、脱水機２０で水きりし、
所定量を廃棄容器２４に供給する。一方、固化材である
セメントはセメント貯蔵タンク２１よりセメントを、混
練水タンク２２より混練水を所定量、混練機２３へ供給
し、充分に混練しペーストにしておく。使用済みのイオ
ン交換樹脂を充填した廃棄容器２４にセメントペースト
を注入しながら、撹伴器２５により撹伴混合し、容器内
の所定レベルまでセメントペーストを注入する。樹脂と
セメントが均一になるまで撹伴器２５を駆動し混合す
る。その後、廃棄容器２４は上蓋をして静置し１か月以
上養生する。The used ion exchange resin stored in the tank is subjected to ultrasonic wave irradiation in the clad separation tank 19 to remove the adhered clad. After that, drain with a dehydrator 20,
A predetermined amount is supplied to the waste container 24. On the other hand, as the cement as a solidifying material, cement is supplied from the cement storage tank 21 and a predetermined amount of kneading water is supplied from the kneading water tank 22 to the kneading machine 23 to be sufficiently kneaded into a paste. While pouring the cement paste into the waste container 24 filled with the used ion exchange resin, the mixture is agitated and mixed by the agitator 25, and the cement paste is injected to a predetermined level in the container. The stirrer 25 is driven and mixed until the resin and cement become uniform. Then, the waste container 24 is covered with an upper lid and left to stand still for one month or more.
【００３２】本実施例によれば、従来は比放射能が高く
て搬出できなかった使用済みのイオン交換樹脂に対して
も、搬出可能な固化体を作成することができる。According to the present embodiment, it is possible to prepare a solidified product that can be carried out even for a used ion-exchange resin that could not be carried out due to its high specific activity.
【００３３】[0033]
【実施例４】本発明の一実施例を図７により説明する。
本実施例は原子力発電所の炉水浄化系や燃料プール浄化
系から発生する使用済みの樹脂を除染するのに適した方
法で実施例１の前処理法として、樹脂の表面電荷を中和
するとともに、樹脂に吸着している放射性のイオン成分
を除去するのに好適な方法に関するものである。Fourth Embodiment An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
This example is a method suitable for decontaminating a used resin generated from a reactor water purification system or a fuel pool purification system of a nuclear power plant. As a pretreatment method of Example 1, the surface charge of the resin is neutralized. In addition, the present invention relates to a method suitable for removing the radioactive ionic components adsorbed on the resin.
【００３４】貯蔵タンク２６に貯蔵されている廃樹脂の
スラリーを定量ポンプ２７を用いて分離槽２８に一定量
供給する。分離槽２８には撹伴器２９が設置されてい
る。ここに中性塩貯蔵タンク３０より中性塩を一定量、
分離槽２８に供給し撹伴器２９を駆動し充分に混合す
る。ここで中性塩としてはアルカリ土類金属の塩化物、
硝酸塩、硫酸塩の中から選ばれたものが適する。特にバ
リウムの中性塩が樹脂に吸着した放射性コバルトイオン
を除去するために最適である。中性塩の濃度は高ければ
高いほど廃液の発生量は少なくできるが、廃液の処理を
考慮するとスラリー中濃度で１モル／ｌ程度が望まし
い。A fixed amount of the slurry of the waste resin stored in the storage tank 26 is supplied to the separation tank 28 by using the metering pump 27. A stirrer 29 is installed in the separation tank 28. A certain amount of neutral salt from the neutral salt storage tank 30,
The mixture is supplied to the separation tank 28 and the stirrer 29 is driven to mix it sufficiently. Here, as the neutral salt, chloride of alkaline earth metal,
Those selected from nitrates and sulfates are suitable. Especially, neutral salt of barium is most suitable for removing the radioactive cobalt ion adsorbed on the resin. The higher the concentration of the neutral salt, the smaller the amount of waste liquid generated, but considering the treatment of the waste liquid, the concentration in the slurry is preferably about 1 mol / l.
【００３５】廃樹脂の中性塩溶液への浸漬期間は１日程
度が必要である。この間、撹伴は継続しておくことが望
ましい。その後、スラリーを数分間静置し、上澄み液と
沈殿物に分別する。ここで遠心分離により樹脂と上澄み
液に分別する方が効率的である。樹脂は付着クラッドを
分離するため、実施例１に記述した方法で処理すること
ができる。一方、上澄み液は廃樹脂から溶出した放射性
のイオンを含んでいるため、そのままタンク貯蔵する
か、またはセメントと混合し均質固化体にすることもで
きる。また図７に示すように、アルカリ貯蔵タンク３１
より一定量のアルカリ塩を上澄み液タンク３１に供給
し、放射性のイオンを沈殿として回収し、クラッドスラ
リータンク３２で貯蔵するか、セメントと混合して固化
することもできる。沈殿分離後の廃液は既設の廃液処理
系で処理することができる。The immersion period of the waste resin in the neutral salt solution requires about one day. During this time, it is desirable to continue stirring. Then, the slurry is allowed to stand for several minutes to separate into a supernatant and a precipitate. Here, it is more efficient to separate the resin and the supernatant by centrifugation. The resin separates the deposited cladding and can be treated by the method described in Example 1. On the other hand, since the supernatant liquid contains radioactive ions eluted from the waste resin, it can be stored as it is in a tank or can be mixed with cement to form a homogeneous solidified body. Further, as shown in FIG. 7, the alkali storage tank 31
It is also possible to supply a more constant amount of alkali salt to the supernatant liquid tank 31, collect radioactive ions as a precipitate, and store it in the clad slurry tank 32, or mix with cement to solidify. The waste liquid after the separation by precipitation can be treated with an existing waste liquid treatment system.
【００３６】本実施例によれば樹脂の表面電荷を中和で
きるのでクラッド分離効率が向上するとともに、樹脂に
吸着している放射性のイオン成分を効率的に除去するこ
とができる。According to this embodiment, since the surface charge of the resin can be neutralized, the clad separation efficiency can be improved, and the radioactive ionic components adsorbed on the resin can be efficiently removed.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明によれば、廃樹脂中に含まれるク
ラッド及びイオン状の放射性核種を高い除染系数で除去
することができる。また処理にともなって発生する二次
廃棄物量を低減することができる。また機器腐食を低減
し、機器の寿命を伸ばすことができる。According to the present invention, the clad and ionic radionuclide contained in the waste resin can be removed with a high decontamination number. In addition, the amount of secondary waste generated by the treatment can be reduced. It also reduces equipment corrosion and extends equipment life.
【００３８】さらに本発明によれば、従来は比放射能が
高くて搬出できなかった使用済みのイオン交換樹脂に対
しても、搬出可能な固化体を作成することができる。Further, according to the present invention, it is possible to prepare a solidified body which can be carried out even for a used ion exchange resin which has conventionally been unable to be carried out due to its high specific activity.
【図１】本発明の一実施例である原子力発電所の炉水浄
化系や燃料プール浄化系から発生する使用済みの樹脂を
除染するのに適した方法のシステム図FIG. 1 is a system diagram of a method suitable for decontaminating a used resin generated from a reactor water purification system or a fuel pool purification system of a nuclear power plant which is an embodiment of the present invention.
【図２】ＢＷＲプラントの冷却水浄化系のシステムフロ
ー図[Fig. 2] System flow diagram of cooling water purification system of BWR plant
【図３】イオン交換樹脂とクラッドの表面電荷と液性の
関係図FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the surface charge and liquidity of the ion exchange resin and the clad.
【図４】キャビテーション発生に必要な出力密度と周波
数の関係図FIG. 4 is a relational diagram of power density and frequency required for cavitation generation.
【図５】クラッド除去率の比較図FIG. 5: Comparison diagram of clad removal rate
【図６】本発明の一実施例である原子力発電所の炉水浄
化系や燃料プール浄化系から発生する使用済みのイオン
交換樹脂を固化するのに適した方法のシステム図FIG. 6 is a system diagram of a method suitable for solidifying a used ion exchange resin generated from a reactor water purification system or a fuel pool purification system of a nuclear power plant which is an embodiment of the present invention.
【図７】クラッド分離の前処理法として、樹脂の表面電
荷を中和するとともに、樹脂に吸着している放射性のイ
オン成分を除去するのに好適な方法のシステム図FIG. 7 is a system diagram of a method suitable as a pretreatment method for clad separation for neutralizing the surface charge of the resin and removing radioactive ionic components adsorbed on the resin.
１…原子炉 ２…タービン ３…復水器 ４…炉水浄化系 ５…復水浄化系 ６…燃料プール ７…燃料プール浄化系 ８…廃樹脂貯蔵タ
ンク ９…定量ポンプ １０…クラッド分
離槽 １１…撹伴器 １２…ｐＨセンサ
ー １３…緩衝剤貯蔵タンク １４…制御装置 １５…粒子除去フィルタ １６…ポンプ １７…超音波発振子 １８…ポンプ １９…クラッド分離槽 ２０…脱水機 ２１…混練水タンク ２２…セメント貯
蔵タンク ２３…混練機 ２４…廃棄容器 ２５…撹伴器 ２６…貯蔵タンク ２７…定量ポンプ ２８…分離槽 ２９…撹伴器 ３０…中性塩貯蔵
タンク ３１…クラッドスラリータンクDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reactor 2 ... Turbine 3 ... Condenser 4 ... Reactor water purification system 5 ... Condensate purification system 6 ... Fuel pool 7 ... Fuel pool purification system 8 ... Waste resin storage tank 9 ... Metering pump 10 ... Cladding separation tank 11 ... Stirrer 12 ... pH sensor 13 ... Buffer storage tank 14 ... Control device 15 ... Particle removal filter 16 ... Pump 17 ... Ultrasonic oscillator 18 ... Pump 19 ... Clad separation tank 20 ... Dehydrator 21 ... Kneading water tank 22 ... Cement storage tank 23 ... Kneader 24 ... Waste container 25 ... Stirrer 26 ... Storage tank 27 ... Metering pump 28 ... Separation tank 29 ... Stirrer 30 ... Neutral salt storage tank 31 ... Clad slurry tank
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野下健司 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 船橋清美 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 河村文雄 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所エネルギー研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Kenji Noshita Kenji Noshita 7-2-1, Omika-cho, Hitachi-shi, Ibaraki Hitachi Energy Co., Ltd. (72) Inventor Kiyomi Funabashi 7-chome, Omika-cho, Hitachi-shi, Ibaraki 2-1 Incorporated Hitachi, Ltd. Energy Research Institute (72) Inventor Fumio Kawamura 7-2-1, Omika-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Incorporated Hitachi, Ltd. Energy Research Institute
Claims (6)
ら発生する使用済みのイオン交換樹脂から付着クラッド
を除去する方法において、樹脂またはクラッドのいずれ
か一方、または両方の表面電荷を中和した状態で超音波
照射、あるいは撹伴等の機械的操作を加えることを特徴
とする放射性廃樹脂の除染方法。1. A method for removing adhered clad from a used ion-exchange resin generated from a demineralizer or a filter demineralizer of a nuclear power plant, wherein surface charges of either or both of the resin and the clad are moderate. A method for decontaminating radioactive waste resin, which comprises applying mechanical operations such as ultrasonic irradiation or stirring in a soaked state.
所の炉水浄化系又は燃料プール浄化系の濾過脱塩器から
発生したものであることを特徴とする請求項１に記載の
放射性廃樹脂の除染方法。2. The radioactive waste resin according to claim 1, wherein the used ion exchange resin is generated from a filter water desalination unit of a reactor water purification system or a fuel pool purification system of a nuclear power plant. Decontamination method.
交換樹脂のスラリーのｐＨを弱アルカリ性、好ましくは
７〜１０に調整することで行われる請求項１又は２記載
の放射性廃樹脂の除染方法。3. The removal of the radioactive waste resin according to claim 1 or 2, wherein the surface charge is neutralized by adjusting the pH of the used ion-exchange resin slurry to be weakly alkaline, preferably 7 to 10. Dyeing method.
トリス緩衝液、リン酸塩のなかから選ばれたものを使用
することを特徴とする請求項１，２又は３に記載の放射
性廃樹脂の除染方法。4. Sodium tetraborate as a pH buffer,
The method for decontaminating radioactive waste resin according to claim 1, wherein a selected one from Tris buffer and phosphate is used.
基を交換した後にスラリーのｐＨを弱アルカリ性、好ま
しくは７〜１０に調整することを特徴とする請求項３又
は４記載の放射性廃樹脂の除染方法。5. The radioactive substance according to claim 3, wherein a neutral salt is added to the slurry to exchange the non-exchange groups of the resin, and then the pH of the slurry is adjusted to be weakly alkaline, preferably 7 to 10. Decontamination method for waste resin.
酸塩、硫酸塩のうちから選ばれたものであることを特徴
とする請求項５に記載の放射性廃樹脂の除染方法。6. The method for decontaminating a radioactive waste resin according to claim 5, wherein the neutral salt is selected from chlorides, nitrates and sulfates of alkaline earth metals.
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1992
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