JPH06186203A - Directional control valve for analyzing liquid sample and fractionating and dispensing apparatus - Google Patents
Directional control valve for analyzing liquid sample and fractionating and dispensing apparatusInfo
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- JPH06186203A JPH06186203A JP4336496A JP33649692A JPH06186203A JP H06186203 A JPH06186203 A JP H06186203A JP 4336496 A JP4336496 A JP 4336496A JP 33649692 A JP33649692 A JP 33649692A JP H06186203 A JPH06186203 A JP H06186203A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、液体クロマトグラフ
（ＬＣ）装置やフローインジェクション分析（ＦＩＡ）
装置などに質量分析計（ＭＳ）を直結するＬＣ／ＭＳ装
置に関わり、とくにＬＣの分析カラムから溶出される分
析目的成分の脱塩，溶媒変換，不要成分除去などを連続
的に行なってその溶出液をＭＳに送るための液体試料分
析用切換バルブならびに分画，分取装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a liquid chromatograph (LC) device and a flow injection analysis (FIA).
Involved in an LC / MS device in which a mass spectrometer (MS) is directly connected to a device, etc., and in particular, desalting, solvent conversion, and unnecessary component elution of the analysis target component eluted from the LC analysis column are performed continuously to elute the component. The present invention relates to a liquid sample analysis switching valve for sending a liquid to an MS, and a fractionation and fractionation device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】図２４はＬＣ／ＭＳ装置における上記脱
塩，溶媒変換，不要成分除去などプロセスを説明するブ
ロック図である。2. Description of the Related Art FIG. 24 is a block diagram for explaining processes such as desalting, solvent conversion, and unnecessary component removal in an LC / MS apparatus.
【０００３】マイクロシリンジなどにより注入口から移
動相Ａ中に注入された液体試料は分析カラム４により成
分ごとに分離される。The liquid sample injected into the mobile phase A from the injection port by a microsyringe or the like is separated into each component by the analysis column 4.
【０００４】次いで、分析カラム４の排出液（溶出液
Ａ）に水等の希釈液（移動相Ｂ）を加えてトラップカラ
ム（ＴＣ）におくり、分析目的成分、またはＦＩＡ装置
に送り込まれる分析目的成分をＴＣに捕捉しその溶出液
Ｂをドレイン（ＤＲ）に排棄する。Then, a diluting liquid (mobile phase B) such as water is added to the discharged liquid (eluent A) of the analytical column 4 and placed in a trap column (TC) to be an analytical target component or an analytical purpose sent to an FIA apparatus. The components are captured by TC and the eluate B is discharged to the drain (DR).
【０００５】次いで同図中央に示すように、上記ＴＣに
移動相Ｂのみを流してＴＣの洗浄、脱塩を行い、その溶
出液ＤをＤＲに排棄する。Then, as shown in the center of the figure, the mobile phase B alone is flowed through the TC to wash and desalt the TC, and the eluate D is discharged to the DR.
【０００６】次いで同図右側に示すように、ＴＣに有機
容媒等の移動相Ｃを流してＴＣに捕捉されている分析目
的成分を順次、溶出液ＣとしてＭＳに送りだし、質量分
析を行う。Then, as shown in the right side of the figure, the mobile phase C such as an organic solvent is flowed through the TC, and the target components for analysis captured by the TC are sequentially sent out to the MS as the eluent C for mass spectrometry.
【０００７】ここで、以下の説明の便宜を計るため上記
各用語を要約しておくと以下のようになる。Here, the above terms are summarized as follows for the convenience of the following description.
【０００８】移動相Ａ；ＬＣ分析用の溶離液。Mobile phase A; eluent for LC analysis.
【０００９】溶出液Ａ；分析カラム４からの溶出液。Eluent A: Eluent from analytical column 4.
【００１０】移動相Ｂ；溶出液Ａの希釈液、ならびにト
ラップカラムＴＣの洗浄、脱塩用の液。Mobile phase B: Diluent of eluent A, and liquid for washing and desalting trap column TC.
【００１１】合流液；移動相Ａと移動相Ｂの混合液。Combined liquid: a mixed liquid of mobile phase A and mobile phase B.
【００１２】溶出液Ｂ；トラップカラムから溶出する合
流液成分。Eluent B: Combined liquid component eluted from the trap column.
【００１３】溶出液Ｄ；トラップカラムから溶出する洗
浄、脱塩後の移動相Ｂ成分。Eluent D: Mobile phase B component after washing and desalting, which is eluted from the trap column.
【００１４】移動相Ｃ；トラップカラムに捕捉された分
析目的成分を溶離するための液。Mobile phase C: A liquid for eluting the component of interest trapped in the trap column.
【００１５】溶出液Ｃ；トラップカラムから溶出する分
析目的成分を溶離した液。Eluent C: A liquid obtained by eluting the analysis target component eluted from the trap column.
【００１６】一般にＬＣやＦＩＡの試料は不揮発性のイ
オン性物質を含む場合がよくあり、また、その移動相Ａ
にも不揮発性の塩やバッファなどが広く用いられてい
る。In general, LC and FIA samples often contain non-volatile ionic substances, and their mobile phase A
Also, non-volatile salts and buffers are widely used.
【００１７】ＬＣやＦＩＡを単独で用いる場合にはこれ
ら不揮発性成分はとくに問題にならない。しかし、例え
ばＬＣを質量分析計（ＭＳ）に直結するＬＣ／ＭＳ装置
の場合には、質量分析計は気体や液体、イオンなどを微
細な細孔や細管を通して高真空中にサンプリングする必
要がある。その際に溶出液Ａ中の不揮発性塩成分などが
ＭＳの細孔や細管内あるいはその周囲に析出して、これ
らを目詰まりさせるため、不揮発性塩や不揮発性バッフ
ァは使用できないという問題があった。When LC or FIA is used alone, these non-volatile components pose no particular problem. However, for example, in the case of an LC / MS device in which an LC is directly connected to a mass spectrometer (MS), the mass spectrometer needs to sample gas, liquid, ions, etc. in a high vacuum through fine pores or capillaries. . At that time, the non-volatile salt component in the eluate A precipitates in or around the MS pores and capillaries and clogs them, so that the non-volatile salt or non-volatile buffer cannot be used. It was
【００１８】また、ＦＩＡにおいても試料分子に発色団
を導入する化学反応の際、溶液中の塩や酸などの妨害に
より反応が進行せず、ＦＩＡ分析ができない場合が発生
するという問題があった。Further, in the FIA as well, there is a problem that the FIA analysis may not be carried out due to the progress of the reaction due to the interference of salts and acids in the solution during the chemical reaction of introducing the chromophore into the sample molecule. .
【００１９】また、ＬＣやＦＩＡに分光器を接続する場
合も、上記不揮発性のバッファや塩により分析波長範囲
内に吸収が生じ、分析目的成分の吸収をカバ−し測定、
分析が困難になる。Also, when a spectroscope is connected to the LC or FIA, absorption occurs in the analysis wavelength range due to the nonvolatile buffer or salt, and the absorption of the analysis target component is covered and measured.
Analysis becomes difficult.
【００２０】ＬＣから分離，溶出してくる分析目的成分
を分画，分取するためにフラクションコレクタが広く用
いられている。しかし、分画，分取された溶液が塩を多
量に含む場合は、溶液の脱塩処理を行なってから次の分
析を行なう必要がある。その結果、分析を連続的、円滑
に進行できないという問題があった。Fraction collectors are widely used to fractionate and separate the components of interest which are separated and eluted from the LC. However, when the fractionated and separated solution contains a large amount of salt, it is necessary to perform desalting of the solution before conducting the next analysis. As a result, there is a problem that the analysis cannot proceed continuously and smoothly.
【００２１】また、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）をＬＣや
ＦＩＡに接続する装置でも同様の問題があった。Further, there is a similar problem in an apparatus in which a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) is connected to LC or FIA.
【００２２】特開平３−１７５３５５号公報，特開昭６
２−１３８７５３号公報，特開昭６２−１９７５８号公
報には、分析カラム４から溶出する分析目的成分をトラ
ップカラムにて捕捉した後、移動相Ｂで洗浄、脱塩し、
捕捉された分析目的成分を移動相Ｃで溶離するようにし
た上記の問題を解決策が開示されている。JP-A-3-175355, JP-A-6-
In JP-A 2-138753 and JP-A-62-19758, after trapping an analysis target component eluting from the analysis column 4 with a trap column, washing with a mobile phase B and desalting,
A solution to the above problem is disclosed in which the captured analyte of interest is eluted with mobile phase C.
【００２３】図３は上記各公報に開示の、単一の分析目
的成分の脱塩，溶媒変換などをおこなうシステムの概要
を示すブロック図である。FIG. 3 is a block diagram showing an outline of a system for desalting a single component to be analyzed, solvent conversion, etc., which is disclosed in each of the above publications.
【００２４】１は不揮発性バッファを含む移動相Ａキャ
リア溶媒であり、ポンプ２により送り出され、これに試
料注入口３からマイクロシリンジなどにより試料溶液が
注入される。この移動相Ａにより試料は分析カラム４に
て成分毎に分離されて分析カラム４から順次溶出し、検
出器５にて検出される。Reference numeral 1 denotes a mobile phase A carrier solvent containing a non-volatile buffer, which is sent out by a pump 2 and a sample solution is injected from the sample injection port 3 by a microsyringe or the like. By the mobile phase A, the sample is separated into each component in the analysis column 4, is sequentially eluted from the analysis column 4, and is detected by the detector 5.
【００２５】次いで、溶出液Ａは脱塩システム６０によ
り脱塩処理される。Next, the eluate A is desalted by the desalting system 60.
【００２６】脱塩システム６０では複数のバルブにより
溶出液Ａの流路を切換えて脱塩処理が行われる。In the desalination system 60, a plurality of valves are used to switch the flow path of the eluate A for desalination.
【００２７】まず、トラップカラム６１により分析目的
成分を捕捉した後、これを水などの移動相Ｂにて洗浄、
脱塩する。First, after trapping an analysis target component by the trap column 61, it is washed with a mobile phase B such as water,
Desalt.
【００２８】次いで、分析目的成分を不揮発性成分を含
まない移動相Ｃで溶離して質量分析計８やフラクション
コレクタなどに送出する。Then, the analysis target component is eluted with the mobile phase C containing no non-volatile component and sent to the mass spectrometer 8 or the fraction collector.
【００２９】上記図３の装置では、脱塩処理を受けた成
分のみ分析可能で他の分析成分はドレインＤＲに排出さ
れるので分析できないという問題があった。The apparatus shown in FIG. 3 has a problem in that only the component subjected to the desalting treatment can be analyzed and the other analyzed components are discharged to the drain DR, so that the analysis cannot be performed.
【００３０】図４は、切換えバルブ６２、６３を介して
複数のトラップカラムＴＣ１，ＴＣ２，ＴＣ３等を切換
え、複数の分析目的成分も分析できるようにした場合で
ある。FIG. 4 shows a case where a plurality of trap columns TC1, TC2, TC3 and the like are switched through the switching valves 62 and 63 so that a plurality of analysis target components can be analyzed.
【００３１】すなわち、溶出液Ａに分析目的成分が溶出
する毎に切換バルブ６２、６３を切換えてトラップカラ
ムＴＣ１、ＴＣ２、ＴＣ３等によりこれらを順次捕捉
し、各トラップカラムが分析目的成分の捕捉を終了した
り、分析目的成分の溶出がなくなった時点で切換バルブ
６２、６３を再び切換え、移動相Ｂにより脱塩し、その
後移動相Ｃにより分析目的成分を溶離して質量分析計８
やフラクションコレクタなどに送り出すようにしてい
る。That is, every time the analysis target component is eluted in the eluate A, the switching valves 62 and 63 are switched to sequentially trap them by the trap columns TC1, TC2, TC3 and the like, and each trap column captures the analysis target component. At the end or when the elution of the analysis target component is stopped, the switching valves 62 and 63 are switched again, the mobile phase B is desalted, and then the mobile phase C is eluted to elute the analysis target component.
I try to send it out to a fraction collector.
【００３２】また、複数のサンプリングループを用いて
トラップカラムを一本にしたシステムも提案されてい
る。A system having a single trap column using a plurality of sampling loops has also been proposed.
【００３３】[0033]
【発明が解決しようとする課題】上記図３の従来システ
ムにおいては、ＬＣ測定毎にトラップカラムに捕捉され
た分析目的成分の脱塩，溶離を行ない、ＭＳ分析目的成
分を分画、分取するので、測定毎に水洗などのトラップ
カラムの前処理を行なう必要があった。In the conventional system shown in FIG. 3, the analysis target component captured in the trap column is desalted and eluted for each LC measurement to fractionate and separate the MS analysis target component. Therefore, it was necessary to perform pretreatment of the trap column such as washing with water for each measurement.
【００３４】このため、１つの目的成分の分析（分取）
に要する時間Ｔは Ｔ＝〔ＬＣ測定時間＋脱塩，溶離時間＋ＭＳ分析時間＋
トラップカラムの前処理時間〕 となり、分析を迅速、自動化することが困難であった。Therefore, analysis (preparation) of one target component
The time T required for T = [LC measurement time + desalting, elution time + MS analysis time +
It was difficult to quickly and automate the analysis.
【００３５】また、図４のシステムでは必要時間Ｔｍが Ｔｍ＝〔ＬＣ測定時間＋（脱塩，溶離時間＋ＭＳ分析時
間＋トラップカラムの前処理時間）×トラップされた成
分の数〕 となって増大する。In the system of FIG. 4, the required time Tm increases as Tm = [LC measurement time + (desalting / elution time + MS analysis time + pretreatment time of trap column) × number of trapped components]. To do.
【００３６】また、ＭＳの分析目的成分がトラップカラ
ムの数より多い場合には、ＬＣ測定そのものを繰り返す
必要があり時間がさらに著しく増加する。When the number of MS analysis target components is larger than the number of trap columns, it is necessary to repeat the LC measurement itself, and the time is further remarkably increased.
【００３７】さらに、上記ＬＣ／ＭＳ分析においては不
揮発性の移動相Ａを用いてＬＣ分析を行なっていたが、
この他に（１）揮発性移動相系による分析，（２）分析
カラム４による分離を必要としない純品の分析，等を行
う場合もあり、さらに（３）不要成分のＭＳへの導入を
妨止する手段が必要となる場合もある。従来は、これら
の各分析モードを切換える際にはシステム全体を取換え
たり、バルブ，配管系を組み換えていたので、操作性、
労力、時間、コスト等の使用者の負担が極めて大きくな
っていた。Further, in the above LC / MS analysis, LC analysis was carried out using the non-volatile mobile phase A.
In addition to this, (1) analysis by a volatile mobile phase system, (2) analysis of a pure product that does not require separation by the analytical column 4, etc. may be performed, and (3) introduction of unnecessary components into MS. Occasionally, a means of prevention is needed. Conventionally, when switching each of these analysis modes, the entire system was replaced or the valves and piping systems were rearranged, so operability,
The burden on the user, such as labor, time, and cost, has become extremely large.
【００３８】[0038]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、（１）二つの固定部と、上記二つの固定部間に介在
して各固定部に摺動回転可能な可動部とを備え、（２）
上記二つの固定部にそれぞれ複数個（ｎ個）の固定部入
出力端を設け、さらに、上記二つの固定部内にそれぞ
れ、各固定部入出力端から固定部の摺動面に通じ、上記
固定部の摺動面上で回転軸に対して等角度間隔で開口す
るｎ個の細管を設け、（３）可動部の外周上には小形カ
ラムや細管等を装着できる一対の可動部入出力端をｍ組
（ｍ＝ｎ×整数）設け、さらに、上記可動部内に、上記
一対の可動部入出力端の一方から可動部の一方の摺動面
に通じ、また、他方の可動部入出力端から可動部の他方
の摺動面に通じる細管を設け、上記各可動部摺動面の細
管開口部を、回転軸に対して等角度間隔であり可動部の
回転により上記固定部摺動面の細管開口部に接続可能な
円周上の位置に設けた液体試料分析用切換バルブを用い
て、可動部の回転により一方の固定部の入出力端より可
動部の入出力端対間に接続されたトラップカラムや細管
等を介して他方の固定部の入出力端に液体を導入し、ま
た、上記トラップカラムや細管等を切換えることのでき
るるようにする。In order to solve the above-mentioned problems, (1) two fixed parts and a movable part which is interposed between the two fixed parts and is slidably rotatable on each fixed part are provided. , (2)
A plurality (n) of fixed part input / output ends are provided in the two fixed parts, respectively, and further, the fixed part input / output ends are respectively connected to the sliding surfaces of the fixed part in the two fixed parts. N thin tubes opened at equal angular intervals with respect to the rotation axis are provided on the sliding surface of the movable section, and (3) a pair of movable section input / output ends on which small columns, narrow tubes, etc. can be mounted on the outer circumference of the movable section. M sets (m = n × integer) are provided, and further, in the movable part, one of the pair of movable part input / output ends communicates with one sliding surface of the movable part, and the other movable part input / output end. A thin tube communicating with the other sliding surface of the movable part is provided, and the thin tube openings of each of the movable part sliding surfaces are equiangularly spaced with respect to the rotation axis, and the movable part rotates to rotate the fixed part sliding surface. Using a liquid sample analysis switching valve installed at a position on the circumference that can be connected to the narrow tube opening, The liquid is introduced from the input / output end of one fixed part to the input / output end of the other fixed part through a trap column or a thin tube connected between the pair of input / output ends of the movable part. Make it possible to switch thin tubes, etc.
【００３９】また、上記可動部を上記トラップカラムの
切換えに応じて回転制御するようにする。Further, rotation of the movable part is controlled according to switching of the trap column.
【００４０】また、上記ＬＣまたはＦＩＡ装置に請求項
１または２記載の切換バルブを接続し、（１）トラップ
カラムの洗浄，（２）分析目的成分の捕捉，（３）洗浄
（脱塩），（４）分析目的成分の溶離、溶出の四つの処
理を、切換バルブに装着した複数のトラップカラムによ
り並行して行い、上記複数のトラップカラムを順送りに
切換えて次ぎの処理に連続的に移行するようにする。Further, the switching valve according to claim 1 or 2 is connected to the LC or FIA device, and (1) washing of a trap column, (2) trapping of a target component of analysis, (3) washing (desalting), (4) Four processes of elution and elution of the analysis target component are carried out in parallel by a plurality of trap columns mounted on the switching valve, and the plurality of trap columns are switched to the sequential feed to continuously shift to the next process. To do so.
【００４１】さらに、上記切換バルブの可動部に５本以
上のトラップカラムを装着して上記４つの処理の中の少
なくとも一つの処理を複数回くり返せるようにする。Further, five or more trap columns are attached to the movable part of the switching valve so that at least one of the four processes can be repeated a plurality of times.
【００４２】さらに、可動部の複数の入出力端対にトラ
ップカラムと細管を交互に接続し、分画，分取の際の不
要成分を当該細管を通し外部へ排出するようにする。Further, trap columns and thin tubes are alternately connected to a plurality of pairs of input and output ends of the movable part so that unnecessary components at the time of fractionation and fractionation are discharged to the outside through the thin tubes.
【００４３】また、ＬＣまたはＦＩＡ装置とＬＣ／ＭＳ
インターフェイスを装備した質量分析計（ＭＳ）または
分光器の間に上記分析用分画、分取装置を接続して、溶
出液Ａ中の塩や酸等を除去するようにする。Also, LC or FIA equipment and LC / MS
The above-mentioned analytical fractionation and fractionation device is connected between a mass spectrometer (MS) equipped with an interface or a spectroscope so as to remove salts, acids and the like in the eluate A.
【００４４】同様に、ＬＣまたはＦＩＡ装置とフラクシ
ョンコレクタの間に上記分画、分取装置を接続して、溶
出液Ｃを上記フラクションコレクタに導くようにする。Similarly, the above-mentioned fractionation and fractionation device is connected between the LC or FIA device and the fraction collector so that the eluate C can be guided to the above-mentioned fraction collector.
【００４５】また、上記トラップカラムにおける移動相
Ａおよび移動相Ｂと移動相Ｃの流入方向を逆向きにする
ようにする。Further, the inflow directions of the mobile phases A and B and the mobile phase C in the trap column are set to be opposite to each other.
【００４６】また、上記分画、分取装置を液体クロマト
グラフの分析用の試料注入口と分析用カラムの間に接続
し，上記試料注入口より試料をトラップカラムにくり返
し注入して分析目的成分を濃縮して捕捉するようにす
る。Further, the fractionation and fractionation device is connected between a sample injection port for analysis of a liquid chromatograph and an analysis column, and the sample is repeatedly injected into the trap column through the sample injection port to analyze the components to be analyzed. To concentrate and capture.
【００４７】また、上記切換バルブの可動部に設けたｍ
組の可動部入出力端の間に他のｍ組の可動部入出力端
と、その一方から可動部の一方の摺動面に通じ、また、
他方から可動部の他方の摺動面に通ずる細管を設け、固
定部入出力端の一組に対して可動部入出力端に同種類の
トラップカラムの複数組を交互に取りつけ、ＬＣ分析に
際し、上記可動部の複数組のトラップカラムの中の一組
を選択使用するようにする。Further, m provided on the movable portion of the switching valve.
The other m sets of movable part input / output ends between one set of movable part input / output ends, and one of them connects to one sliding surface of the movable part.
By providing a thin tube leading from the other side to the other sliding surface of the movable part, a plurality of sets of trap columns of the same type are alternately attached to the movable part input / output end with respect to one set of the fixed part input / output end, for LC analysis, One set of the plurality of sets of trap columns of the movable part is selectively used.
【００４８】[0048]
【作用】上記ｎ個の固定部入出力端を有する二つの固定
部とｍ組の可動部入出力端を有する可動部により構成さ
れる切換バルブは、可動部の回転により一方の固定部の
入出力端より可動部の入出力端対間に接続されたトラッ
プカラムや細管等を介して他方の固定部の入出力端に液
体を導入し、また、トラップカラムや細管等を切換え
る。The switching valve constituted by the two fixed parts having the n fixed part input / output ends and the movable part having the m sets of movable part input / output ends has the effect of turning on one fixed part by rotating the movable part. The liquid is introduced from the output end to the input / output end of the other fixed part through a trap column or a thin tube connected between the pair of input / output ends of the movable part, and the trap column or the thin tube is switched.
【００４９】また、ＬＣ、ＦＩＡ装置等に上記切換バル
ブを接続することにより、トラップカラムの（１）洗
浄，（２）分析目的成分の捕捉，（３）洗浄（脱塩），
（４）分析目的成分の溶離、溶出の四つの処理を並行し
て行い、次いで、次ぎの処理に連続的に移行する。Further, by connecting the switching valve to an LC, FIA device or the like, (1) cleaning of the trap column, (2) trapping of the analysis target component, (3) cleaning (desalting),
(4) The four processes of elution and elution of the analysis target component are performed in parallel, and then the next process is continuously performed.
【００５０】また、可動部に５本以上のトラップカラム
を装着することにより、上記４つの処理の中の少なくと
も一つをくり返し行う。By mounting five or more trap columns on the movable part, at least one of the above four processes is repeated.
【００５１】さらに、可動部の入出力端対にトラップカ
ラムと細管を交互に接続することにより、当該細管を通
して不要成分を外部へ排出する。Further, by alternately connecting the trap column and the thin tube to the pair of input and output ends of the movable part, unnecessary components are discharged to the outside through the thin tube.
【００５２】また、上記トラップカラムにおける移動相
Ａおよび移動相Ｂと移動相Ｃの流入方向を逆向きにする
ことにより、トラップカラムに捕捉、溶離された分析目
的成分の溶離幅を狭くする。Further, by making the inflow directions of the mobile phase A and the mobile phase B and the mobile phase C in the trap column opposite to each other, the elution width of the analysis target component captured and eluted in the trap column is narrowed.
【００５３】また、上記分画、分取装置を液体クロマト
グラフの分析用の試料注入口と分析用カラムの間に接続
することにより、くり返し注入する分析目的成分をトラ
ップカラムに濃縮して捕捉する。By connecting the above-mentioned fractionation / fractionation device between the sample inlet for analysis of the liquid chromatograph and the analysis column, the analysis target component to be repeatedly injected is concentrated and trapped in the trap column. .
【００５４】また、上記（ｍ＋ｍ）組よりなる可動部入
出力端に同種類のトラップカラムの二組を交互に取りつ
けることにより、例えば一組は逆相系クロマトグラフ
ィ、他の組はイオン交換クロマトグラフィーに使用され
る。By alternately attaching two sets of trap columns of the same type to the input and output ends of the movable part consisting of the above (m + m) sets, for example, one set is reverse phase chromatography and the other set is ion exchange chromatography. Used for.
【００５５】[0055]
【実施例】図５は本発明による上記溶出液Ａから溶出液
Ｃに至る脱塩システムのブロック図である。複数のトラ
ップカラムの並列使用により、分析カラム４からの溶出
液Ａ内の全成分に対し、捕捉，脱塩、溶離、分析をくり
返し行うようにする。EXAMPLE FIG. 5 is a block diagram of a desalination system from the eluent A to the eluent C according to the present invention. By using a plurality of trap columns in parallel, trapping, desalting, elution and analysis are repeated for all components in the eluent A from the analysis column 4.
【００５６】図５においては、ポンプ２により送り出さ
れる分析カラム４の移動相Ａを、一例として４つのＴＣ
トラップカラムＴＣ１〜ＴＣ４の各流路を８個の回転切
換バルブＲＶ１〜ＲＶ８により順次切換えている。In FIG. 5, the mobile phase A of the analytical column 4 sent out by the pump 2 is, for example, four TCs.
Each of the flow paths of the trap columns TC1 to TC4 is sequentially switched by eight rotation switching valves RV1 to RV8.
【００５７】上記捕捉，脱塩、溶離、分析等の処理は以
下の四つのステップに従い進行する。The above-mentioned treatments such as capture, desalting, elution and analysis proceed according to the following four steps.
【００５８】第一ステップ；全ての回転切換バルブＲＶ
１〜ＲＶ８は図５の状態になっている。試料注入口３か
ら移動相Ａ中に注入された試料は分析カラム４により成
分毎に分離される。水などの移動相Ｂ１３はポンプ１４
で送り出され、抵抗カラム７を経て分析カラム４からの
溶出液Ａを希釈し合流液となる。First step: all rotation switching valves RV
1 to RV8 are in the state shown in FIG. The sample injected into the mobile phase A from the sample injection port 3 is separated into each component by the analysis column 4. Mobile phase B13 such as water is pump 14
And the eluate A from the analytical column 4 is diluted via the resistance column 7 to form a combined liquid.
【００５９】合流液は回転切り換えバルブＲＶ１を経て
トラップカラムＴＣ１に流れ分析目的成分を捕捉する。
また、ＴＣ１からの溶出液Ｂは回転切換バルブＲＶ５を
経てドレインＤＲ１から外部へ排出される。The combined liquid flows into the trap column TC1 through the rotation switching valve RV1 and captures the analysis target component.
In addition, the eluate B from TC1 is discharged to the outside from the drain DR1 via the rotation switching valve RV5.
【００６０】この間、トラップカラムＴＣ２はポンプ１
４によりＲＶ２を経て送られる移動相Ｂ１３で洗浄さ
れ、トラップカラムＴＣ３はポンプ９によりＲＶ７を経
て送られる移動相Ｃ１０により洗浄され、また、トラッ
プカラムＴＣ４は分岐された移動相Ｂ１３により洗浄さ
れている。During this period, the trap column TC2 is connected to the pump 1
4 is washed with the mobile phase B13 sent via RV2, the trap column TC3 is washed with the mobile phase C10 sent via RV7 by the pump 9, and the trap column TC4 is washed with the branched mobile phase B13. .
【００６１】以上の状態で、トラップカラムＴＣ１が分
析目的成分の溶出が完了した時点で回転切換バルブを第
二ステップに切換える。In the above state, when the trap column TC1 completes the elution of the component to be analyzed, the rotation switching valve is switched to the second step.
【００６２】第二ステップ；各回転切換バルブは、ＲＶ
１では１→２，ＲＶ２では２→３，ＲＶ３：３→４，Ｒ
Ｖ４：４→１，ＲＶ５：１→２，ＲＶ６：２→３，ＲＶ
７：３→４，：ＲＶ８：４→１のように切換えられる。Second step: each rotary switching valve is RV
1 for 1 → 2, RV2 for 2 → 3, RV3: 3 → 4, R
V4: 4 → 1, RV5: 1 → 2, RV6: 2 → 3, RV
Switching is performed as 7: 3 → 4,: RV8: 4 → 1.
【００６３】これにより、トラップカラムＴＣ１は移動
相Ｂ１３で洗浄、脱塩され、トラップカラムＴＣ２は移
動相Ｃ１０で洗われ、トラップカラムＴＣ３は移動相Ｂ
１３で洗浄される。As a result, the trap column TC1 is washed and desalted with the mobile phase B13, the trap column TC2 is washed with the mobile phase C10, and the trap column TC3 is washed with the mobile phase B13.
Washed at 13.
【００６４】また、トラップカラムＴＣ４はトラップカ
ラムＴＣ１に替わって合流液内の次の分析目的成分を捕
捉し、その溶出が完了した時点で回転切換バルブＲＶ全
体を再び切換える。Further, the trap column TC4 replaces the trap column TC1 and captures the next component to be analyzed in the combined liquid, and when the elution is completed, the entire rotary switching valve RV is switched again.
【００６５】第三ステップ；各回転切換バルブは、ＲＶ
１：２→３，ＲＶ２：３→４，ＲＶ３：４→１，ＲＶ
４：１→２，ＲＶ５：２→３，ＲＶ６：３→４，ＲＶ
７：４→１，ＲＶ８：１→２のように切換えられる。Third step: each rotation switching valve is RV
1: 2 → 3, RV2: 3 → 4, RV3: 4 → 1, RV
4: 1 → 2, RV5: 2 → 3, RV6: 3 → 4, RV
It can be switched as 7: 4 → 1, RV8: 1 → 2.
【００６６】これによりトラップカラムＴＣ１は移動相
Ｃ１０で洗われ、第一ステップで捕捉された分析目的成
分が溶離され質量分析計８へ送られてマススペクトルを
与える。トラップカラムＴＣ２は移動相Ｂ１３で洗浄さ
れ、トラップカラムＴＣ３は分析カラム４から溶出する
３番目の分析目的成分を捕捉する。トラップカラムＴＣ
４は移動相Ｂ１３で洗浄、脱塩される。As a result, the trap column TC1 is washed with the mobile phase C10, and the analysis target component captured in the first step is eluted and sent to the mass spectrometer 8 to give a mass spectrum. The trap column TC2 is washed with the mobile phase B13, and the trap column TC3 captures the third analysis target component eluted from the analysis column 4. Trap column TC
4 is washed with mobile phase B13 and desalted.
【００６７】第四ステップ；各回転切換バルブは、ＲＶ
１：３→４，ＲＶ２：４→１，ＲＶ３：１→２，ＲＶ
４：２→３，ＲＶ５：３→４，ＲＶ６：４→１，ＲＶ
７：１→２，ＲＶ８：２→３のように切換えられる。Fourth step: each rotary switching valve is RV
1: 3 → 4, RV2: 4 → 1, RV3: 1 → 2, RV
4: 2 → 3, RV5: 3 → 4, RV6: 4 → 1, RV
It can be switched as 7: 1 → 2, RV8: 2 → 3.
【００６８】これによりトラップカラムＴＣ４は移動相
Ｃ１０で洗浄され、第二ステップで捕捉された分析目的
成分が溶離され質量分析計８へ送られマススペクトルを
与える。トラップカラムＴＣ１は移動相Ｂ１３で洗浄さ
れる。トラップカラムＴＣ２は分析カラム４から溶出す
る３番目の分析目的成分を捕捉する。トラップカラムＴ
Ｃ３は移動相Ｂ１３で洗浄、脱塩される。As a result, the trap column TC4 is washed with the mobile phase C10, and the analysis target component captured in the second step is eluted and sent to the mass spectrometer 8 to give a mass spectrum. The trap column TC1 is washed with the mobile phase B13. The trap column TC2 captures the third analysis target component eluted from the analysis column 4. Trap column T
C3 is washed with mobile phase B13 and desalted.
【００６９】回転切換バルブＲＶはタイマーにより周期
的に切換えるようにしてもよい。The rotation switching valve RV may be periodically switched by a timer.
【００７０】上記の切替動作により、分析カラム４の溶
出液Ａは複数のトラップカラムにより分析目的成分の捕
捉，脱塩，溶離，洗浄前処理等の各処理を並列的に受け
るので、従来装置の欠点である （１）多成分の脱塩、分析ができない、（２）処理、分
析に長時間を要するという二点が克服することができ、
ＬＣ測定完了とほぼ同じ時間内に多成分の脱塩処理が完
了することができる。By the switching operation described above, the eluate A of the analytical column 4 undergoes various processes in parallel, such as trapping, desalting, elution, and pretreatment for washing of the components to be analyzed by a plurality of trap columns. It is possible to overcome the following two drawbacks: (1) desalting of multiple components, analysis is not possible, and (2) processing and analysis take a long time.
The multi-component desalting treatment can be completed within about the same time as the completion of the LC measurement.
【００７１】しかしこの図５に示したシステムには、流
路系が極めて複雑であり、袋小路も多いため、ＬＣの高
分離能を損なう恐れがあるうえ、回転切換バルブを８個
も使用するため高価格になるという問題が付随する。However, in the system shown in FIG. 5, since the flow path system is extremely complicated and there are many dead ends, there is a possibility that the high separation performance of the LC may be impaired and eight rotation switching valves are used. It comes with the problem of high prices.
【００７２】そこで本発明では、図１に示すような切換
えバルブ１００を用いて多数の回転切換バルブを省略
し、分析目的成分の捕捉，脱塩，溶離，洗浄前処理等の
四つの処理を並列に実行できるようにする。Therefore, in the present invention, by using the switching valve 100 as shown in FIG. 1, a large number of rotary switching valves are omitted, and four processes such as trapping, desalting, elution, and pre-washing of the analysis target component are performed in parallel. To be able to run.
【００７３】これにより、流路系を大幅に簡素化し、か
つバルブの数を少なくしてシステムの製造コストを大幅
に低減することができる。As a result, the flow path system can be greatly simplified, the number of valves can be reduced, and the manufacturing cost of the system can be greatly reduced.
【００７４】図１において、ネジ３７により回転軸２１
に固定された可動部３６を自在継手３０を介してモータ
により回転する。In FIG. 1, the rotary shaft 21 is fixed by screws 37.
The movable portion 36 fixed to the motor is rotated by the motor via the universal joint 30.
【００７５】可動部３６の上部と下部には、ＰＥＥＫな
ど耐薬品性が高く、摩擦係数が小さく摩耗しにくい材料
のシール３８、同３４がそれぞれ固定ピン３５１と３５
２により固定されている。Seals 38 and 34 made of a material having a high chemical resistance such as PEEK and a small friction coefficient and being hard to wear are fixed pins 351 and 35 on the upper and lower portions of the movable portion 36, respectively.
It is fixed by 2.
【００７６】可動部３６はシール３８，３４を介して固
定部３９１及び３９２によりはさみ込まれ、固定部３９
１、３９２はそれぞれ、ネジ２５，３２により、ささえ
板２６１〜２６３，支柱２７１，２７２に固定される。The movable portion 36 is sandwiched by the fixed portions 391 and 392 via the seals 38 and 34, and the fixed portion 39
1, 392 are fixed to the support plates 261-263 and the columns 271, 272 by screws 25, 32, respectively.
【００７７】また、回転軸２１はベアリング２４１、２
４２によりささえ板２６１、２６２に支持され、各シー
ルの境界面を摺動面として可動部３６を回転可能にす
る。Further, the rotary shaft 21 has bearings 241, 2
It is supported by the support plates 261 and 262 by 42, and allows the movable part 36 to rotate with the boundary surface of each seal as a sliding surface.
【００７８】固定部３９のａ−ａ'断面とｄ−ｄ'断面の
外周上にはそれぞれｎ個の入力端と出力端をそれぞれ等
間隔に設け、同様に可動部３６のｂ−ｂ'断面とｃ−
ｃ’断面外周上にはそれぞれｍ個の出力端と入力端等を
等間隔で設ける。上記ｎとｍがともに４個の場合、各入
出力端の角度間隔は９０度となる。On the outer periphery of the aa 'cross section and the dd' cross section of the fixed part 39, n input ends and output ends are provided at equal intervals, and similarly, the bb 'cross section of the movable part 36. And c-
On the outer circumference of the c'section, m output terminals and input terminals are provided at equal intervals. When both n and m are four, the angular interval between the input and output ends is 90 degrees.
【００７９】上記入出力端は同一構造をしており、細管
４４１〜４４２等をオシネジ４０１〜４０４等を介し接
続できる構造となっている。The input and output ends have the same structure, and the thin tubes 441 to 442 and the like can be connected via the machine screws 401 to 404 and the like.
【００８０】図２は上記入出力端部の拡大図である。FIG. 2 is an enlarged view of the input / output end portion.
【００８１】各入出力端部の先には細管４９１，４９２
等が穿れ、これらは摺動面５０１と面５０２に達し、シ
−ル３８内に作られた細管５１を経由して連結される。
そのため、細管４４１から細管４４２間に液体を流すこ
とができる。なお、バネ２３とナット２２により、可動
部３６と固定部３９１、３９２はシ−ル３４、３８を介
し強く密着して、摺動面５０１、面５０２における液漏
れを防ぐようにする。同様にして全ての入出力端で固定
部と可動部が連結される。Capillary tubes 491 and 492 are provided at the tip of each input / output end.
Etc. are reached, these reach the sliding surface 501 and the surface 502, and are connected via the thin tube 51 made in the seal 38.
Therefore, the liquid can flow between the thin tubes 441 and 442. By the spring 23 and the nut 22, the movable portion 36 and the fixed portions 391 and 392 are firmly adhered to each other via the seals 34 and 38 to prevent liquid leakage on the sliding surfaces 501 and 502. Similarly, the fixed part and the movable part are connected at all the input / output ends.
【００８２】図１において、可動部３６の２つの入出力
端間にはトラップカラム４３がオシネジ４０２，細管４
４２，細管４４３，オシネジ４０３等により連結される
ので、細管４４１から入った液体はトラップカラム４３
を通って細管４４４から外部へ出力することができる。In FIG. 1, a trap column 43 is provided between the two input and output ends of the movable part 36, such as a male screw 402 and a thin tube 4.
42, the thin tube 443, the male screw 403, etc., so that the liquid entered from the thin tube 441 is trap column 43.
Can be output to the outside from the thin tube 444.
【００８３】分析目的によりトラップカラムを増加させ
たい場合があるので、可動部３６には固定部入出力端数
ｎより多いｍ個のトラップカラムが接続できるようにす
る。Since it may be desired to increase the number of trap columns depending on the purpose of analysis, the movable part 36 can be connected to m trap columns, which is larger than the fixed part input / output terminal number n.
【００８４】〔実施例 １〕図６〜１０を用いて上記本
発明の切換バルブの基本的な動作を説明する。[Embodiment 1] The basic operation of the switching valve of the present invention will be described with reference to FIGS.
【００８５】図６は、可動部３６に４つのトラップカラ
ムを接続し、固定部３９の入出力端の数も４とした切換
バルブ１００の部分断面図である。入出力端が４つであ
るから可動部３６を３６０／４＝９０度ずつ回転させて
各トラップカラムを切換ることができる。FIG. 6 is a partial sectional view of the switching valve 100 in which four trap columns are connected to the movable portion 36 and the number of input / output ends of the fixed portion 39 is four. Since there are four input / output terminals, it is possible to switch the trap columns by rotating the movable part 36 by 360/4 = 90 degrees.
【００８６】図６は、固定部３９の入出力端ａ１が可動
部３６の入出力端ａ２と連結し、ａ３がａ４と連結して
いる場合を示している。同様にｂ１はｂ２と、ｂ３はｂ
４と連結し、ａ１−ａ２−ａ３−ａ４とｂ１−ｂ２−ｂ
３−ｂ４はそれぞれ１つの流路系（チャンネル）を形成
する。FIG. 6 shows a case where the input / output end a1 of the fixed portion 39 is connected to the input / output end a2 of the movable portion 36, and a3 is connected to a4. Similarly, b1 is b2 and b3 is b
4 and connected to a1-a2-a3-a4 and b1-b2-b
3-b4 form one channel system (channel), respectively.
【００８７】図７は上記切換バルブ１００の外観模式図
である。FIG. 7 is a schematic external view of the switching valve 100.
【００８８】図８（ａ）は可動部３６にトラップカラム
を装着した状態を示す斜視図、同図（ｂ）は切換バルブ
１００内の流路系図、同図（ｃ）は（ｂ）の簡略図であ
る。FIG. 8A is a perspective view showing a state where the trap column is attached to the movable part 36, FIG. 8B is a flow path system diagram in the switching valve 100, and FIG. 8C is a simplified view of FIG. 8B. It is a figure.
【００８９】同図（ｂ）に示すように４本のトラップカ
ラムＴＣ１〜ＴＣ４はそれぞれ可動部のａ２−ａ３間、
ｂ２−ｂ３間，ｃ２−ｃ３間，ｄ２−ｄ３間に接続さ
れ、ａ１から入った液体はａ２−ＴＣ１−ａ３を経てａ
４へ出る。As shown in FIG. 9B, the four trap columns TC1 to TC4 are respectively arranged between a2 and a3 of the movable part,
The liquid which is connected between b2-b3, between c2-c3, and d2-d3 and enters from a1 passes through a2-TC1-a3 to a
Go to 4.
【００９０】いま、流路ａ１−ａ４をトラップカラムへ
の分析目的成分の捕捉に割り当て，流路ｂ１−ｂ４を洗
浄による脱塩，流路ｃ１−ｃ４を捕捉された分析目的成
分をバックフラッシュによる溶離、流路ｄ１−ｄ４を次
の成分の捕捉に備えた移動相Ｂ（水）による洗浄に割当
てたとすると、トラップカラムの切換え状態は図９のＩ
〜IVの４通りになる。Now, the channels a1 to a4 are assigned to trap the analysis target component in the trap column, the channels b1 to b4 are desalted by washing, and the analysis target components captured in the channels c1 to c4 are backflushed. Assuming that the elution and the channels d1 to d4 are assigned to the washing with the mobile phase B (water) in preparation for capturing the next component, the switching state of the trap column is I in FIG.
There are 4 types of IV.
【００９１】このように稼働部３６を９０度づつ回転さ
せると、トラップカラムが順次更新され、４つの処理を
並行して行うことができる。When the operating section 36 is rotated by 90 degrees in this way, the trap columns are sequentially updated and four processes can be performed in parallel.
【００９２】図１０は上記トラップカラムの切換え状態
Ｉ〜IVにおける各脱塩内容を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the desalination contents in the switching states I to IV of the trap column.
【００９３】分析カラム４の後に設けられた検出器５よ
り液体クロマトグラムとして同図最上部に示す成分Ｐ1
とＰ2の二つの成分が検出されたとし、この二つの成分
の脱塩処理を行うものとする。From the detector 5 provided after the analytical column 4, the component P 1 shown at the top of the figure as a liquid chromatogram is shown.
It is assumed that two components of P and P 2 are detected, and desalting treatment of these two components is performed.
【００９４】可動部３６を時間ｔ0〜ｔ4で回転してトラ
ップカラムを切換え、処理モードをＩからIVで変化させ
る。The movable part 36 is rotated from time t 0 to t 4 to switch the trap column, and the processing mode is changed from I to IV.
【００９５】例えば、トラップカラムＴＣ１においては
捕捉，脱塩，溶離，洗浄の順で処理が進み、同ＴＣ２で
は脱塩，溶離，洗浄，捕捉の順で処理が進む。このよう
に４つのトラップカラムは同時刻においては１ステップ
づつづれた処理を行う。For example, in the trap column TC1, processing proceeds in the order of trapping, desalting, eluting, and washing, and in TC2, processing proceeds in the order of desalting, eluting, washing, and capturing. In this way, the four trap columns perform processing step by step at the same time.
【００９６】分析目的成分Ｐ1、Ｐ2等はこれらが現れる
時刻に捕捉工程にあるトラップカラムに捕捉される。し
たがって、分析目的成分Ｐ1は処理モードＩ間にてトラ
ップカラムＴＣ１に捕捉され、次いで処理モードIIで脱
塩され、処理モーIIIで溶離され図９の検出器５1により
ｐ1として検出される。同様に、分析目的成分Ｐ2はトラ
ップカラムＴＣ４により処理モードIIにて捕捉され、処
理モードIVで溶離し、検出器５１によりｐ2として検出
される。The analysis target components P 1 , P 2, etc. are captured by the trap column in the capturing step at the time when they appear. Therefore, the analysis target component P 1 is trapped in the trap column TC1 during the processing mode I, then desalted in the processing mode II, eluted in the processing mode III, and detected as p 1 by the detector 51 of FIG. Similarly, the analysis target component P 2 is captured by the trap column TC4 in the processing mode II, eluted in the processing mode IV, and detected by the detector 51 as p 2 .
【００９７】図１０の下側は上記検出器５１が出力する
クロマトグラムを示し、ピ−クｐ１，ｐ２はバックフラ
ッシュの効果によりピ−クＰ1、Ｐ2に比してシャープと
なっている。[0097] bottom of FIG. 10 shows a chromatogram output from the detector 51, peak - click p1, p2 by the effect of the backflushing peak - has a sharp than the click P 1, P 2 .
【００９８】次ぎに、上記本発明による切換バルブ１０
０を用いた他の構成の実施例を順次説明する。Next, the switching valve 10 according to the present invention described above.
Examples of other configurations using 0 will be sequentially described.
【００９９】〔実施例 ２〕図１１は分析カラム４から
の溶出液Ａ内のを不要成分を外部に廃棄して系の汚染を
防ぐようにした本発明実施例のブロック図である。[Embodiment 2] FIG. 11 is a block diagram of an embodiment of the present invention in which unnecessary components in the eluate A from the analytical column 4 are discarded to the outside to prevent system contamination.
【０１００】ポンプ２で送り出され注入口３から試料を
注入された移動相Ａは、分析カラム４にて成分ごとに分
離され検出器５で検出される。The mobile phase A sent out by the pump 2 and injected with the sample from the injection port 3 is separated into each component in the analytical column 4 and detected by the detector 5.
【０１０１】分析カラム４の溶出液Ａは切換えバルブ
（六方切換えバルブ）６により、実線または破線方向に
交互に切換えられる。なお、切換えバルブ６の１ｃは密
栓されている。The eluate A of the analytical column 4 is alternately switched by the switching valve (hexagonal switching valve) 6 in the direction of the solid line or the broken line. The switching valve 6 1c is sealed.
【０１０２】溶出液Ａは切換えバルブ６の１ａ，１ｂを
経てティー７０に到り、その極性を増大させ分析目的成
分を効率良くトラップカラムに捕捉させるためにポンプ
１２により送り出される移動相Ｂ（水など）１３で希釈
され、合流液となって切換バルブ１００の入出力端ａ１
に入る。The eluent A reaches the tee 70 via the switching valves 6 1a and 1b, and increases the polarity of the tee 70 to efficiently collect the target component of analysis in the trap column. And the like) 13 to form a confluent liquid and the input / output end a1 of the switching valve 100.
to go into.
【０１０３】合流液内の分析目的成分はトラップカラム
ＴＣ１に捕捉され、その溶出液Ｂはａ４よりドレインＤ
Ｒ２に排出される。The analysis target component in the combined liquid is captured by the trap column TC1, and the eluate B is drained from a4 to drain D.
It is discharged to R2.
【０１０４】移動相Ｂ１３は抵抗カラム７により分岐比
率を定められて流路ｂ１，ｄ１に分岐され，トラップカ
ラムＴＣ２とＴＣ４を洗浄し、それぞれｂ４，ｄ４より
ドレインＤＲ３，ＤＲ４に排出される。なお、抵抗カラ
ム７はニードルバルブでも代用することができる。The mobile phase B13 is branched into the flow paths b1 and d1 with the branching ratio determined by the resistance column 7, and the trap columns TC2 and TC4 are washed and discharged from b4 and d4 to drains DR3 and DR4, respectively. The resistance column 7 may be replaced by a needle valve.
【０１０５】また、移動相Ｃ１０はポンプ９によりｃ４
に送られ、トラップカラムＴＣ３に捕捉された分析目的
成分を溶離し、その分析目的成分を含む溶出液Ｃを入出
力端ｃ１より質量分析計８に送りマススペクトルを与え
る。The mobile phase C10 is c4 by the pump 9.
To elute the analysis target component captured by the trap column TC3, and the eluate C containing the analysis target component is sent from the input / output end c1 to the mass spectrometer 8 to give a mass spectrum.
【０１０６】不要成分がカラム４から溶出する直前に、
切換えバルブ６を破線の流路に切換えると、分析カラム
４からの溶出液ＡはドレインＤＲ１から外部へ棄てられ
る。これにより不要成分が切換バルブ１００やＭＳ８に
を導入されないので系の汚染を防止することができる。Immediately before the unnecessary components are eluted from the column 4,
When the switching valve 6 is switched to the flow path indicated by the broken line, the eluent A from the analytical column 4 is discarded from the drain DR1 to the outside. As a result, unnecessary components are not introduced into the switching valve 100 or the MS 8, so that system contamination can be prevented.
【０１０７】図１２は図１１の動作模式図である。FIG. 12 is a schematic diagram of the operation of FIG.
【０１０８】図１２の上部に示す検出器５のＬＣクロマ
トグラムであり、時刻ｔ1〜ｔ2に分析成分Ｐｘが出現
し、ｔ3〜ｔ4に分析成分ＰYとＰZが出現している。12 is an LC chromatogram of the detector 5 shown in the upper part of FIG. 12, in which the analytical component Px appears at times t 1 to t 2 and the analytical components P Y and P Z appear at times t 3 to t 4. There is.
【０１０９】切換バルブ１００を所定の周期（例えば１
分間隔）で９０度ずつ回転させて切換えると、上記ＬＣ
クロマトグラムの下部に示すように、切換バルブ１００
の各流路（ａ１−ａ４）、（ｂ１−ｂ４）、（ｃ１−ｃ
４）、（ｄ１−ｄ４）には図示の番号のトラップカラム
が順次セットされる。The switching valve 100 is set to a predetermined cycle (for example, 1
When switching by rotating 90 degrees at a time interval of
As shown at the bottom of the chromatogram, the switching valve 100
Flow paths (a1-a4), (b1-b4), (c1-c)
4) and (d1-d4), the trap columns with the numbers shown are sequentially set.
【０１１０】したがって、分析目的成分Ｐｘが溶出して
来た時刻ｔ1〜ｔ2にて流路（ａ１−ａ４）にはトラップ
カラムＴＣ２がセットされＰｘ成分を捕捉する。Therefore, the trap column TC2 is set in the flow channel (a1-a4) from time t 1 to t 2 when the analysis target component Px is eluted, and the Px component is captured.
【０１１１】次のｔ2〜ｔ3においては、流路（ａ１−ａ
４）にはトラップカラムＴＣ１がセットされ、トラップ
カラムＴＣ２は流路（ｂ１−ｂ４）に移って洗浄，脱塩
される。In the next t 2 to t 3 , the flow path (a1-a)
The trap column TC1 is set in 4), and the trap column TC2 is moved to the channels (b1-b4) for washing and desalting.
【０１１２】次のｔ3〜ｔ4では、成分Ｐｙ，Ｐｚがトラ
ップカラムＴＣ４に捕捉され、トラップカラムＴＣ１は
流路（ｂ１−ｂ４）に移って洗浄，脱塩され、また、ト
ラップカラムＴＣ２は流路（ｃ１−ｃ４）に移り、移動
相Ｃ１０により分析目的成分Ｐｘがバックフラッシュで
溶出されてＭＳ８に導入され、検出器８は同図下部に示
すようにピ−クｐｘを与える。At the next t 3 to t 4 , the components Py and Pz are captured by the trap column TC4, the trap column TC1 is moved to the flow paths (b1-b4) for washing and desalting, and the trap column TC2 is After moving to the channel (c1-c4), the analysis target component Px is eluted by backflush by the mobile phase C10 and introduced into the MS8, and the detector 8 gives a peak px as shown in the lower part of the figure.
【０１１３】同様にしてぴ−くＰｙ，Ｐｚ等はトラップ
カラムＴＣ４に捕捉され、最終的に溶離されて一本のピ
−クｐyzを与える。Similarly, the peaks Py, Pz, etc. are captured by the trap column TC4 and finally eluted to give a single peak pyz .
【０１１４】図示のように、検出器８からは同５の出力
に比べてピ−ク幅はシャ−プな波形が得られる。As shown in the figure, the detector 8 obtains a waveform having a sharper peak width than the output of the detector 5.
【０１１５】以上のように、図１１のシステムにおいて
は、連続して溶出してくる成分を取りこぼし無く連続的
に分画、脱塩、溶離、（分取）分析して、脱塩され分析
目的成分のマススペクトルを明瞭に得ることができる。As described above, in the system of FIG. 11, the components that are continuously eluted are continuously fractionated, desalted, eluted, (preparatively) analyzed without omission, and desalted. The mass spectrum of the component can be clearly obtained.
【０１１６】〔実施例 ３〕しかし、図１１のシステム
では、分画前のピ−クＰｙ，Ｐｚが一つのサンプリング
周期内に含まれると、検出器８の出力のピ−ク数はｐyz
のように必ずしも一致しない場合が発生する。[Embodiment 3] However, in the system of FIG. 11, when the peaks Py and Pz before fractionation are included in one sampling cycle, the number of peaks of the output of the detector 8 is p yz.
There is a case where they do not always match.
【０１１７】このようなクロマトグラムの不一致を防止
するためには、切換え周期を短縮する必要がある。しか
し、脱塩，洗浄にはトラップカラム内を別の溶媒系に置
換するための時間が必要であり、また、塩をカラムから
完全に追い出すためにも一定の時間が必要である。その
ため、上記切換え周期をむやみに速くすることはできな
い。In order to prevent such a discrepancy in the chromatograms, it is necessary to shorten the switching cycle. However, desalting and washing require a time for replacing the inside of the trap column with another solvent system, and a certain time for completely expelling the salt from the column. Therefore, the switching cycle cannot be excessively shortened.
【０１１８】したがって本実施例では、切換バルブ１０
０の流路数を増やし、時間を要する脱塩，洗浄などの系
路には複数本のトラップカラムを割り当てるようにす
る。Therefore, in this embodiment, the switching valve 10
The number of channels of 0 is increased, and a plurality of trap columns are assigned to the system paths such as desalting and washing which require time.
【０１１９】図１３は図１１の脱塩流路ｂ１−ｂ４と洗
浄流路ｄ１−ｄ４にそれぞれ２つのトラップカラムを設
けてこれらを同時に処理できるようにした場合である。
したがって４流路系に６本のトラップカラムが装着され
る。FIG. 13 shows a case in which two desalting channels b1 to b4 and washing channels d1 to d4 in FIG. 11 are provided with two trap columns so that they can be simultaneously processed.
Therefore, 6 trap columns are mounted in the 4-channel system.
【０１２０】捕捉を流路系ａ１−ａ４で行い、脱塩を流
路系ｂ１−ｂ４，溶離を流路系ｃ１−ｃ４，洗浄を流路
系ｄ１−ｄ４で行う。切換えバルブ１００を３６０／６
＝６０度づつ回転し、流路を切換える。The trapping is performed by the flow channel systems a1-a4, the desalting is performed by the flow channel systems b1-b4, the elution is performed by the flow channel systems c1-c4, and the washing is performed by the flow channel systems d1-d4. Changeover valve 100 is 360/6
= Rotate every 60 degrees to switch the flow path.
【０１２１】上記２本のトラップカラムに流れる液の線
速度を１本の場合と同じにして各トラップカラムの処理
時間（周期）をそれぞれ４本のトラップカラムを装着し
た場合の１／２に設定する。また、同時に捕捉、溶離の
周期も１／２に短縮する。The processing time (cycle) of each trap column is set to 1/2 of that when four trap columns are mounted, with the linear velocity of the liquid flowing through the two trap columns being the same as in the case of one. To do. At the same time, the period of capturing and eluting is also reduced to 1/2.
【０１２２】これによりトラップカラムＴＣ１〜ＴＣ６
の処理手順のタイムチャートは図１４に示すようにな
り、各トラップカラムでは捕捉に１周期、脱塩に２周
期、溶離に１周期、洗浄に２周期の順で、周期を１つず
らして並行に進められる。As a result, the trap columns TC1 to TC6
The time chart of the treatment procedure is as shown in FIG. 14, and in each trap column, one cycle is used for trapping, two cycles for desalting, one cycle for elution, and two cycles for washing. Proceed to.
【０１２３】これにより、図１２上段に示したピ−クＰ
ｙ，Ｐｚは互いに異なるトラップカラムに捕捉されるの
で、ピ−クｐyzも分離することができる。As a result, the peak P shown in the upper part of FIG.
Since y and Pz are captured by different trap columns, the peak pyz can be separated.
【０１２４】〔実施例 ４〕一般に、ＬＣ／ＭＳ分析や
ＬＣの分画，分取においては、（１）分析対象成分が分
析カラムに保持されずにボイドボリュームとして流出す
ること、（２）不純物分析などにおいて大量に存在する
主成分が溶出した後に後続の微量成分を測定すると、主
成分のキャリーオーバーにより後続の微量成分の測定が
困難になる、という二つの問題がある。Example 4 Generally, in LC / MS analysis and LC fractionation and fractionation, (1) the analysis target component is not retained in the analytical column and flows out as a void volume, (2) impurities When a subsequent trace component is measured after elution of a large amount of the main component in an analysis or the like, there are two problems that the measurement of the subsequent trace component becomes difficult due to carry-over of the main component.
【０１２５】（１）については、逆相系分析では多くの
場合、上記ボイドボリュームは塩やイオン性化合物など
の混合物である場合が多く、これをＭＳに導入しても有
意なマススペクトル情報を与えないうえ、ＭＳのサンプ
リング細孔を詰めたりして分析に支障をきたす。Regarding (1), in many cases, in the reverse phase system analysis, the void volume is often a mixture of salts, ionic compounds, etc. Even if this is introduced into MS, significant mass spectrum information is obtained. In addition to not giving, it will hinder the analysis by filling the MS sampling pores.
【０１２６】（２）については、高濃度成分をＭＳに繰
返し導入するとＭＳを著しく汚染することになる。Regarding (2), if a high-concentration component is repeatedly introduced into the MS, the MS will be significantly contaminated.
【０１２７】このような問題は、分析カラム４の溶出液
Ａ中のこれら成分を分析カラム４の後続の流路系や分析
系などに導入しないようにすれば解決することができ
る。Such a problem can be solved by not introducing these components in the eluate A of the analytical column 4 into the flow path system or analytical system subsequent to the analytical column 4.
【０１２８】図１１に示したように、分析カラム４，検
出器５の後に六方切換えバルブ６を設けて、上記不要な
溶出成分を選択的に除去することができるが、六方切換
えバルブ６により装置のコストが増加することが問題で
あった。As shown in FIG. 11, a hexagonal switching valve 6 can be provided after the analytical column 4 and the detector 5 to selectively remove the above-mentioned unnecessary eluted components. There was a problem that the cost of the increase.
【０１２９】このため本実施例では、切換バルブ１００
の中にバイパス経路を設け、不要成分がトラップカラム
をバイパスして外部へ排出されるようにする。Therefore, in this embodiment, the switching valve 100
A bypass path is provided in the inside so that unnecessary components bypass the trap column and are discharged to the outside.
【０１３０】すなわち図１５（ａ）に示すように，４つ
のトラップカラムＴＣ１〜ＴＣ４の間に細管２１〜２４
で結合したチャンネルを設け、その流路系を同図（ｂ）
のように構成する。That is, as shown in FIG. 15A, the thin tubes 21 to 24 are provided between the four trap columns TC1 to TC4.
A channel connected by the above is provided, and its flow path system is shown in FIG.
Configure as follows.
【０１３１】ａ１−ａ４，ｂ１−ｂ４，ｃ１−ｃ４，ｄ
１−ｄ４等には図８、図１１と同様にトラップカラムを
接続する。A1-a4, b1-b4, c1-c4, d
A trap column is connected to 1-d4 and the like as in FIGS.
【０１３２】ｕ１−ｕ４，ｖ１−ｖ４，ｗ１−ｗ４，ｘ
１−ｘ４は別の組の流路系として使用することもでき、
また、外部との接続には図１５（ｂ）のｕ１、ｕ４，ｖ
１、ｖ４，ｗ１、ｗ４，ｘ１、ｘ４は必要無いので密栓
するか、最初から設けないようにする。U1-u4, v1-v4, w1-w4, x
1-x4 can also be used as another set of flow paths,
Further, for connection with the outside, u1, u4, v in FIG.
Since 1, v4, w1, w4, x1, and x4 are not necessary, they should be sealed or not provided from the beginning.
【０１３３】図１６，１７に上記図１５の流路切換系統
図である。16 and 17 are flow path switching system diagrams of FIG.
【０１３４】図１６にて切換バルブ１００を９０度づつ
回転すると、図９、１１と同様の機能を果たすことがで
きる。By rotating the switching valve 100 by 90 degrees in FIG. 16, the same function as in FIGS. 9 and 11 can be achieved.
【０１３５】また、切換バルブ１００を図１６の状態か
ら４５度回転させると図１７の状態となり、４つの流路
系ａ１−ａ４，ｂ１−ｂ４，ｃ１−ｃ４，ｄ１−ｄ４が
全てバイパス状態となる。When the switching valve 100 is rotated 45 degrees from the state shown in FIG. 16, the state shown in FIG. 17 is reached, and the four flow path systems a1-a4, b1-b4, c1-c4, d1-d4 are all in the bypass state. Become.
【０１３６】したがって、例えばａ１−ａ４流路に分析
カラム４からの溶出液Ａを流せば不要成分はトラップカ
ラムに捕捉されることなく外部に排出することができ、
不要成分の溶出が終った後、切換バルブ１００を再び４
５度回転すれば、図１６に示した通常の捕捉，脱塩，溶
離，洗浄の流路系に復帰することができる。Therefore, for example, if the eluate A from the analysis column 4 is passed through the a1-a4 channels, unnecessary components can be discharged to the outside without being trapped by the trap column,
After the unnecessary components have been eluted, the switching valve 100 is set to 4 again.
If it is rotated 5 degrees, it can be returned to the normal trapping, desalting, eluting and washing flow path system shown in FIG.
【０１３７】図１８は分析カラム４の溶出液Ａの上記分
画，不要成分除去におけるバルブ切換えの模式図であ
る。FIG. 18 is a schematic diagram of valve switching in the above-mentioned fractionation and removal of unnecessary components of the eluate A of the analytical column 4.
【０１３８】検出器５が検出した液体クロマトグラムを
図１８上段のようなＬＣクロマトグラムとし、ＶとＰｘ
を除去対象成分，Ｐ1，Ｐ2，Ｐ3が分析目的成分である
とする。また、トラップカラムが捕捉した目的成分は不
揮発性バッファを多量に含む移動相Ａで溶離されるとも
のする。The liquid chromatogram detected by the detector 5 is used as an LC chromatogram as shown in the upper part of FIG.
Is the component to be removed, and P 1 , P 2 , and P 3 are the analysis target components. Further, it is assumed that the target component captured by the trap column is eluted with the mobile phase A containing a large amount of nonvolatile buffer.
【０１３９】上記ＬＣクロマトグラムの下段は切換バル
ブ１００の切換モ−ド図であり、Ｃは不要成分の除去モ
−ド，Ｓは目的成分のサンプリングモ−ドを示してい
る。また、縦の１本の実線が切換バルブ１００を４５度
回転する場合，同２本が９０度回転する場合である。The lower part of the LC chromatogram is a switching mode diagram of the switching valve 100, where C is the removal mode of unnecessary components and S is the sampling mode of the target component. Also, one vertical solid line is the case where the switching valve 100 is rotated 45 degrees, and the same two lines are the case where it is rotated 90 degrees.
【０１４０】試料注入と同時に切換バルブ１００をモ−
ドＣとし、次いでボイドボリューム溶出成分Ｖが溶出し
終った時刻ｔ1にて、切換バルブ１００を４５度回転し
サンプリングモードＳにし、次いで切換バルブ１００を
９０度ずつ周期的に回転させてサンプリングを進める。At the same time as the sample injection, the switching valve 100 is operated.
Then, at time t 1 when the void volume elution component V is completely eluted, the switching valve 100 is rotated by 45 degrees to the sampling mode S, and then the switching valve 100 is periodically rotated by 90 degrees for sampling. Proceed.
【０１４１】次いでピークＰｘが出現する直前の時刻ｔ
5にて切換バルブ１００を４５度回転してモ−ドＣに
し、Ｐｘ成分の溶出が完了する時刻ｔ6で再びバルブを
４５度回転してサンプリングモードＳに復帰し、切換バ
ルブ１００を９０度ずつ進めてサンプリングをくり返し
た後、分析が必要なくなった時点ｔ10でバルブを４５度
回転させ不要成分除去モ−ドＣにし分析カラム４から溶
出する不要成分の全てをドレインから外部へ排出させ
る。また、この間に分析カラム４のコンディショニング
などを行ってもよい。Next, time t immediately before the peak Px appears.
At 5 the switching valve 100 is rotated 45 degrees to the mode C, and at time t 6 when the elution of the Px component is completed, the valve is rotated again 45 degrees to return to the sampling mode S and the switching valve 100 is rotated 90 degrees. After repeating the sampling and repeating the sampling, the valve is rotated by 45 degrees at time t 10 when the analysis is no longer required, and the unnecessary component removal mode C is set to discharge all the unnecessary components eluted from the analytical column 4 to the outside from the drain. In addition, the analysis column 4 may be conditioned during this period.
【０１４２】図１９は上記各実施例を勘案してＬＣ／Ｍ
Ｓ分析に必要な（１）不揮発性成分を含む移動相の多成
分連続分析、（２）揮発性移動相系によるＬＣ溶出液Ａ
のＭＳへの直接導入、（３）不要成分の除去、（４）フ
ローインジェクション分析等の機能を行うことのできる
本発明のＬＣ／ＭＳシステムのブロック図である。FIG. 19 shows the LC / M in consideration of the above embodiments.
(1) Multi-component continuous analysis of mobile phase containing non-volatile components required for S analysis, (2) LC eluent A by volatile mobile phase system
FIG. 3 is a block diagram of an LC / MS system of the present invention capable of performing functions such as direct introduction into a MS, (3) removal of unnecessary components, and (4) flow injection analysis.
【０１４３】（１）脱塩、不要成分の除去の手順；ポン
プ２で送り出されたキャリア溶媒に試料注入口３から試
料が注入された移動相Ａは分析カラム４で成分毎に分離
され検出器５で検出される。(1) Procedures for desalination and removal of unnecessary components; the mobile phase A in which the sample is injected into the carrier solvent sent out by the pump 2 from the sample injection port 3 is separated into each component in the analytical column 4 and is detected by the detector. Detected at 5.
【０１４４】検出器５を通過した溶出液Ａは六方切換バ
ルブ６の１ａ，１ｂを経てティー７０に到り、ポンプ１
２によって送られる移動相Ｂ１３で希釈されて合流液と
なって切換バルブ１００のａ１−ａ４流路に入る。合流
液の希釈率は抵抗カラム７により決定される。抵抗カラ
ム７はニードルバルブ等でも代用できる。The eluent A that has passed through the detector 5 reaches the tee 70 via the hexagonal switching valve 6 1a and 1b, and the pump 1
It is diluted with the mobile phase B13 sent by 2 and becomes a confluent liquid, and enters the a1-a4 flow path of the switching valve 100. The resistance of the confluent is determined by the resistance column 7. The resistance column 7 may be replaced by a needle valve or the like.
【０１４５】また，移動相Ｂ１３はｂ１−ｂ４，ｄ１−
ｄ４等の流路にも供給される。The mobile phase B13 is b1-b4, d1-
It is also supplied to the flow path such as d4.
【０１４６】流路ｃ１−ｃ４はトラップカラムに捕捉さ
れた分析目的成分の溶離に用いる流路であり、ポンプ９
で送り出され移動相Ｃ１０をトラップカラムに流して、
分析目的成分をバックフラッシュにより溶離する。Channels c1 to c4 are channels used for eluting the analysis target component captured by the trap column, and the pump 9
The mobile phase C10 that was sent out by
The components of interest are eluted by backflush.
【０１４７】ｃ１から出た溶出液Ｃは六方切換えバルブ
６の１ｃ、１ｄを経てＭＳ８に入り質量分析される。The eluent C discharged from c1 enters the MS 8 through the 1c and 1d of the hexagonal switching valve 6 and is subjected to mass spectrometry.
【０１４８】脱塩処理分析は図９と同様に切換バルブ１
００を切換えて連続的に行うことができる。Desalination treatment analysis was carried out in the same manner as in FIG.
00 can be switched over and continuously performed.
【０１４９】不要成分は図１６、１７、１８と同様に切
換バルブ１００のバイパス流路を用いて除去する。Unnecessary components are removed by using the bypass passage of the switching valve 100 as in FIGS.
【０１５０】（２）揮発性移動相系による溶出液ＡのＭ
Ｓへの直接導入分析の手順；不揮発性成分を含まぬ移動
相の場合には捕捉、脱塩、溶離等の手順が必要ないの
で、分析カラム４の溶出液Ａを直接ＭＳ８へ導入するこ
とができる。(2) M of eluent A by volatile mobile phase system
Procedure for analysis of direct introduction into S: In the case of a mobile phase containing no non-volatile component, steps such as trapping, desalting, and elution are not required. Therefore, the eluent A of the analytical column 4 may be directly introduced into the MS 8. it can.
【０１５１】このため、六方切換えバルブ６を切換え破
線の流路とし、溶出液Ａを１ａ，１ｇ，１ｆ，１ｄの経
路でＭＳ８へ送るようにする。また、この間は切換バル
ブ１００の流路は不要成分除去のモ−ドＣ、あるいはサ
ンプリングモ−ドＳのどちらでも良く、いずれの場合も
全ての流路系を溶媒で洗浄して流路系の詰まりや汚染等
を防ぐことができる。Therefore, the hexagonal switching valve 6 is used as a flow path indicated by a broken line, and the eluent A is sent to the MS 8 via the paths 1a, 1g, 1f and 1d. During this time, the flow path of the switching valve 100 may be either the mode C for removing unnecessary components or the sampling mode S. In either case, all the flow path systems are washed with a solvent to remove the flow path system. It is possible to prevent clogging and contamination.
【０１５２】（３）フロ−インジェクション分析の手
順；純品を分析する場合、あるいはＭＳの分析条件を最
適化する場合には、簡便な手法として、分析カラム４に
よる分離を行わないフローインジェクション分析（ＦＩ
Ａ）が広く用いられている。(3) Procedure of flow injection analysis: When analyzing a pure product or when optimizing the analysis conditions of MS, as a simple method, a flow injection analysis without separation by the analytical column 4 ( FI
A) is widely used.
【０１５３】この分析モードでは切換バルブ１００の全
ての経路をバイパスモ−ドＣに設定する。In this analysis mode, all the paths of the switching valve 100 are set to the bypass mode C.
【０１５４】試料溶液を試料注入口３１から注入してポ
ンプ９で送り出された移動相Ｃ１０によりｃ４から切換
バルブ１００の細管を通してｃ１へ送り、六方切換えバ
ルブ６の実線で示す１ｃ，１ｄを経てＭＳ８に送るよう
にする。The sample solution was injected from the sample injection port 31 and sent from the pump 9 by the mobile phase C10 from c4 through the narrow tube of the switching valve 100 to c1 and then through the hexagonal switching valve 6 indicated by the solid lines 1c and 1d to the MS8. To send to.
【０１５５】また、この間はポンプ２を動かして溶出液
Ａを１ａ，１ｂ，ティ−７０，バイパスモ−ドＣのａ１
−ａ４を経てドレインＤＲ１から排出する。また、ポン
プ１２を動作させ系の洗浄を行なわせることができる。During this time, the pump 2 is operated to move the eluate A to 1a, 1b, tee 70, and bypass mode C a1.
It is discharged from the drain DR1 via -a4. Also, the pump 12 can be operated to clean the system.
【０１５６】以上により、ＭＳ８の稼働中に分析カラム
４のコンディショニングなどを行うことができる。As described above, the analysis column 4 can be conditioned while the MS 8 is operating.
【０１５７】〔実施例 ５〕図２０は本発明装置による
微量成分のポストカラム濃縮分析の手順図である。[Embodiment 5] FIG. 20 is a procedure diagram of post-column concentration analysis of trace components by the device of the present invention.
【０１５８】まず、図１９のシステムの六方切換えバル
ブ６を実線のように設定し、切換バルブ１００をモ−ド
Ｃに設定し、時刻Ｉ1で注入口３に試料を注入して不要
成分Ｖを除去する。First, the hexagonal switching valve 6 of the system shown in FIG. 19 is set as shown by the solid line, the switching valve 100 is set in the mode C, and the sample is injected into the injection port 3 at time I 1 to obtain the unnecessary component V. To remove.
【０１５９】次いで分析目的成分Ｐｘの溶出直前のｔ1
で切換バルブ１００を４５度回転してサンプリングモ−
ドＳにし、トラップカラムＴＣ１に分析目的成分Ｐｘを
捕捉し、その溶出完了時刻ｔ2で切換バルブ１００を４
５度戻して不要成分除去モ−ドＣにする。Next, t 1 just before the elution of the analysis target component Px
Rotate the switching valve 100 by 45 degrees to sample the
To S, trap the analysis target component Px in the trap column TC1, and switch the switching valve 100 to 4 at the elution completion time t 2.
Unnecessary component removal mode C by returning 5 times.
【０１６０】以後は上記Ｉ1からｔ2までの動作をくり返
してトラップカラムＴＣ１に分析目的成分Ｐｘを濃縮捕
捉し、その後脱塩、溶離、分取、分析を行う。Thereafter, the operations from I 1 to t 2 are repeated to trap and trap the analysis target component Px in the trap column TC1, and thereafter desalting, elution, fractionation and analysis are performed.
【０１６１】以上により、混合物中の特定の微量成分を
分析カラム４の後で濃縮することができるので、ＭＳに
よる微量成分の高感度分析が可能となる。As described above, since the specific trace component in the mixture can be concentrated after the analysis column 4, the trace component can be highly sensitively analyzed by MS.
【０１６２】〔実施例 ６〕図２１は本発明装置を用い
た分析カラム４注入前のプリカラム試料濃縮分析実施例
のブロック図である。Example 6 FIG. 21 is a block diagram of an example of precolumn sample concentration analysis before injection into the analytical column 4 using the apparatus of the present invention.
【０１６３】上水のように比較的きれいな系の中の複数
の微量成分を濃縮するには、分析カラム４の前で成分の
濃縮を行い、その後分析カラム４で分離を行えば、高感
度測定が可能になる。In order to concentrate a plurality of trace components in a relatively clean system such as tap water, the components can be concentrated in front of the analytical column 4 and then separated in the analytical column 4 to perform highly sensitive measurement. Will be possible.
【０１６４】ポンプ２で送り出されたキャリア溶媒１を
ティー７３で二分岐し、その一方を試料注入口３を経て
ティー７０に送り、他方を切換バルブ１００のｃ４に送
るようにする。The carrier solvent 1 sent out by the pump 2 is bifurcated by the tee 73, one of them is sent to the tee 70 through the sample injection port 3, and the other is sent to c4 of the switching valve 100.
【０１６５】上記ティー７０に送られた移動相Ａは移動
相Ｂ１３により希釈され、その中の分析目的成分はトラ
ップカラムＴＣ１に捕捉され、溶出液Ｂはａ４より背圧
抵抗カラムＢＰを経てドレインＤＲ１から外部へ排出さ
れる。背圧抵抗カラムＢＰはＴＣ１の圧力を他の流路系
の圧力とバランスさせるために設けられる。The mobile phase A sent to the tee 70 is diluted by the mobile phase B13, the components to be analyzed therein are captured by the trap column TC1, and the eluate B is drained from the a4 via the back pressure resistance column BP to the drain DR1. Is discharged from the outside. The back pressure resistance column BP is provided to balance the pressure of TC1 with the pressure of other flow path systems.
【０１６６】上記の試料注入を繰り返すとトラップカラ
ムＴＣ１内の分析目的成分が濃縮される。When the above sample injection is repeated, the analysis target component in the trap column TC1 is concentrated.
【０１６７】濃縮完了後は、切換バルブ１００を図９、
１０の同様の手順により切換えてトラップカラムＴＣ１
に捕捉された分析目的成分の脱塩、溶離を行う。After the concentration is completed, the switching valve 100 is set in FIG.
The trap column TC1 is switched by the same procedure of 10.
Desalting and elution of the target component of analysis captured by the.
【０１６８】トラップカラムＴＣ１がｃ１−ｃ４に移動
するとその中の分析目的成分はｃ１より分析カラム４に
流入し、成分ごとに分離され、検出器５により検出され
る。When the trap column TC1 moves to c1-c4, the analysis target component therein flows into the analysis column 4 from c1, is separated into each component, and is detected by the detector 5.
【０１６９】図２２は上記プリカラム濃縮を行う本発明
の他のブロック図である。FIG. 22 is another block diagram of the present invention for performing the above-mentioned pre-column concentration.
【０１７０】注入口３から試料を注入された移動相Ｂ１
３はａ１−ａ４流路に送り込まれる。この試料注入を繰
返してトラップカラムＴＣ１の試料成分を充分に濃縮す
る。Mobile phase B1 in which the sample was injected from the injection port 3
3 is sent to the a1-a4 flow path. This sample injection is repeated to sufficiently concentrate the sample components of the trap column TC1.
【０１７１】次いで、切換バルブ１００を切換えてトラ
ップカラムＴＣ１を流路ｂ１−ｂ４で洗浄する。次い
で、切換バルブ１００を切換えて流路ｃ１−ｃ４にて、
ポンプ２により送り出される移動相Ａ１によりトラップ
カラムＴＣ１の濃縮成分を溶離させて分析カラム４に送
りＬＣ分離分析する。Then, the switching valve 100 is switched to wash the trap column TC1 in the flow paths b1-b4. Next, the switching valve 100 is switched to set the flow paths c1 to c4,
The concentrated component of the trap column TC1 is eluted by the mobile phase A1 sent by the pump 2 and sent to the analytical column 4 for LC separation analysis.
【０１７２】上記プロセスにより溶液中の微量溶解成分
の濃縮及び試料溶液中に含まれるイオン性物質が除去さ
れる。[0172] The above process removes the ionic substances contained in the sample solution and the concentration of trace amounts of dissolved components in the solution.
【０１７３】また、切換バルブ１００は同様のトラップ
カラムを複数備えているので、例えばトラップカラムＴ
Ｃ１で濃縮中にトラップカラムＴＣ３で濃縮済みの成分
をＬＣ分析することができ、従来、一本のトラップカラ
ムで行っていた方法に比べて能率を格段にあげることが
できる。Further, since the switching valve 100 is provided with a plurality of similar trap columns, for example, the trap column T
The components concentrated in the trap column TC3 can be analyzed by LC during the concentration in C1, and the efficiency can be remarkably increased as compared with the conventional method using a single trap column.
【０１７４】なお、上記のシステムでは移動相Ｂ１３に
試料を注入したが、シリンジなどで直接試料溶液をトラ
ップカラムに送り込むこともできる。Although the sample was injected into the mobile phase B13 in the above system, the sample solution can be directly sent to the trap column with a syringe or the like.
【０１７５】また、オ−トサンプラなども自由に使用で
きる。更に検出器５以降に図１９で示したポストカラム
脱塩システムやＭＳなどの分析計を接続することもでき
る。Also, an auto sampler or the like can be used freely. Further, after the detector 5, an analyzer such as a post-column desalting system or MS shown in FIG. 19 can be connected.
【０１７６】〔実施例 ７〕図２３に本発明による他の
切換バルブ実施例のブロック図である。[Embodiment 7] FIG. 23 is a block diagram of another embodiment of the switching valve according to the present invention.
【０１７７】図２３では切換バルブ１００の可動部３６
内のチャンネル数を増やして例えば８ヶのトラップカラ
ムが装着できるようにし、１つおきに同種のトラップカ
ラムを装着する。In FIG. 23, the movable portion 36 of the switching valve 100 is
The number of channels inside is increased so that, for example, eight trap columns can be mounted, and every other trap column of the same type is mounted.
【０１７８】すなわち、２種類のトラップカラム（ＴＣ
１１，ＴＣ１２，ＴＣ１３，ＴＣ１４）と（ＴＣ２１，
ＴＣ２２，ＴＣ２３，ＴＣ２４）とを交互に装着する。That is, two types of trap columns (TC
11, TC12, TC13, TC14) and (TC21,
(TC22, TC23, TC24) are installed alternately.
【０１７９】そして、（ＴＣ１１〜ＴＣ１４）を例えば
逆相系カラムＯＤＳ，ＴＣ２１〜ＴＣ２４をイオン交換
カラムとすると、一組は逆相系クロマトグラフィー、他
の組はイオン交換クロマトグラフィーに使用できる。If (TC11 to TC14) is a reverse phase column ODS and TC21 to TC24 is an ion exchange column, one set can be used for reverse phase chromatography and the other set can be used for ion exchange chromatography.
【０１８０】切換バルブ１００を９０度ずつ回転すれ
ば、上記二組のうちの何れか一方のみを使用でき、切換
バルブ１００を４５度回転してから、９０度ずつ回転さ
せれば他の組のトラップカラムに切替ることができ、ク
ロマトグラフィーのモードを頻繁に切換える分析などに
好適である。If the switching valve 100 is rotated by 90 degrees, only one of the above two sets can be used. If the switching valve 100 is rotated by 45 degrees and then rotated by 90 degrees, the other group can be used. It can be switched to a trap column, which is suitable for analysis in which the chromatography mode is frequently switched.
【０１８１】上記本発明の各実施例においては、液体を
送り込む側はＬＣ、分取された成分を分析する側はＭＳ
とたが、上記液体を送り込む側をＦＩＡ、その他の装置
とすることもできる。In each of the embodiments of the present invention described above, LC is on the side for feeding the liquid, and MS is on the side for analyzing the separated components.
However, the FIA or other device may be used on the side for feeding the liquid.
【０１８２】また、検出器５には紫外分光光度計や蛍光
光度計などの分光器を使用してもよい。As the detector 5, a spectroscope such as an ultraviolet spectrophotometer or a fluorescence spectrophotometer may be used.
【０１８３】また、本発明の切換バルブ１００は分取用
のフラクションコレクタとして使用することもでき、溶
出液Ａは脱塩、分取後、処理しやすい溶媒系に置換され
るため、分取後の処理が極めて簡単にすることができ
る。Further, the switching valve 100 of the present invention can also be used as a fraction collector for fractionation, and the eluate A is desalted and fractionated, and then replaced by a solvent system which is easy to process. Can be extremely simplified.
【０１８４】また、本発明の切換バルブ１００は一般的
に、明確にいくつかのプロセスに区分できる分析処理や
試料処理などに応用することができる。Further, the switching valve 100 of the present invention can be generally applied to analysis processing and sample processing which can be clearly divided into several processes.
【０１８５】[0185]
【発明の効果】ＬＣ、ＦＩＡ装置等に本発明の切換バル
ブを接続することにより、トラップカラムの（１）洗
浄，（２）分析目的成分の捕捉，（３）洗浄（脱塩），
（４）分析目的成分の溶離、溶出の四つの処理を並行し
て行えるので、フローインジェクション分析、ＬＣ測定
と並行して不揮発性成分や不要成分を除去し、分析時間
を大幅に短縮することができる。By connecting the switching valve of the present invention to an LC, FIA device or the like, (1) cleaning of the trap column, (2) trapping of the analysis target component, (3) cleaning (desalting),
(4) Since the four processes of elution and elution of the analysis target component can be performed in parallel, it is possible to significantly reduce the analysis time by removing the non-volatile components and unnecessary components in parallel with the flow injection analysis and LC measurement. it can.
【０１８６】また、分画、分取された成分をＭＳや分光
器によりオンラインで分析することができる。Further, the fractionated and separated components can be analyzed online by MS or a spectroscope.
【０１８７】さらに、種類の異ったトラップカラムの組
を装着してこれを自動的に切換えることにより、異なる
分析を連続的に行うことができる。Further, by mounting a set of trap columns of different types and automatically switching them, different analyzes can be carried out continuously.
【０１８８】また、分画した成分をフラクションコレク
タに分取することにより脱塩処理をした試料を直接得る
ことができる。Further, a desalted sample can be directly obtained by collecting the fractionated components in a fraction collector.
【０１８９】さらに、試料液のくり返し注入により、ポ
ストカラム、およびプリカラムによる試料の濃縮を行う
ことができる。Further, by repeatedly injecting the sample solution, the sample can be concentrated by the post column and the pre-column.
【０１９０】以上により、システム系を大幅に簡素化
し、製造コストを大幅に引き下げた液体試料分析用切換
バルブならびに分画，分取装置を提供することができ
る。As described above, it is possible to provide a liquid sample analysis switching valve, a fractionation / fractionation device, which greatly simplifies the system system and significantly reduces the manufacturing cost.
【図１】本発明による切換バルブ断面図である。1 is a cross-sectional view of a switching valve according to the present invention.
【図２】図１における可動部と固定部の接続部分の断面
図である。FIG. 2 is a sectional view of a connecting portion between a movable portion and a fixed portion in FIG.
【図３、４】従来のＬＣ／ＭＳシステムのブロック図で
ある。3 and 4 are block diagrams of a conventional LC / MS system.
【図５】本発明によるＬＣ／ＭＳシステム実施例のブロ
ック図である。FIG. 5 is a block diagram of an LC / MS system embodiment according to the present invention.
【図６】本発明による切換バルブの部分断面斜視図であ
る。FIG. 6 is a partial sectional perspective view of a switching valve according to the present invention.
【図７】本発明による切換バルブの分解図である。FIG. 7 is an exploded view of a switching valve according to the present invention.
【図８、９】本発明の切換バルブのトラップカラム切換
系統図である。8 and 9 are trap column switching system diagrams of the switching valve of the present invention.
【図１０】本発明によるＬＣ／ＭＳシステムの動作フロ
−図である。FIG. 10 is an operational flowchart of the LC / MS system according to the present invention.
【図１１】本発明による他のＬＣ／ＭＳシステム実施例
のブロック図である。FIG. 11 is a block diagram of another LC / MS system embodiment according to the present invention.
【図１２】図１１における分画，脱塩，分析の手順図で
ある。FIG. 12 is a procedure diagram of fractionation, desalting, and analysis in FIG.
【図１３】本発明の切換バルブにおける他のトラップカ
ラム切換系統図である。FIG. 13 is another trap column switching system diagram in the switching valve of the present invention.
【図１４】図１３の動作フロ−図である。FIG. 14 is an operation flowchart of FIG.
【図１５、１６、１７】本発明の切換バルブにおける他
のトラップカラム切換系統図である。15, 16 and 17 are other trap column switching system diagrams in the switching valve of the present invention.
【図１８】図１５における分画，脱塩，分析の手順図で
ある。18 is a procedure diagram of the fractionation, desalting, and analysis in FIG.
【図１９】本発明による他のＬＣ／ＭＳシステム実施例
のブロック図である。FIG. 19 is a block diagram of another LC / MS system embodiment according to the present invention.
【図２０】図１９における分画，脱塩，分析の手順図で
ある。20 is a procedure diagram of the fractionation, desalting, and analysis in FIG.
【図２１】本発明の切換バルブを用いたプリカラム濃縮
分析実施例のブロック図である。FIG. 21 is a block diagram of an example of pre-column concentration analysis using the switching valve of the present invention.
【図２２】本発明の切換バルブを用いた他のプリカラム
濃縮分析実施例のブロック図である。FIG. 22 is a block diagram of another embodiment of precolumn concentration analysis using the switching valve of the present invention.
【図２３】本発明の切換バルブの他のトラップカラム切
換系統図である。FIG. 23 is another trap column switching system diagram of the switching valve of the present invention.
【図２４】本発明における用語の説明図である。FIG. 24 is an explanatory diagram of terms in the present invention.
１…移動相Ａ，２、９、１２…ポンプ、３…試料注入
口，４…分析カラム，５…検出器、６…六方切換えバル
ブ，７…抵抗カラム、８…質量分析計，１０…移動相
Ｃ，１３…移動相Ｂ，２１…細管、３４…シ−ル、３６
…可動部、３９１、３９２…固定部、１００…切換えバ
ルブ，ＴＣ…トラップカラム，ＤＲ…ドレイン。1 ... Mobile phase A, 2, 9, 12 ... Pump, 3 ... Sample injection port, 4 ... Analysis column, 5 ... Detector, 6 ... Hexagonal switching valve, 7 ... Resistance column, 8 ... Mass spectrometer, 10 ... Movement Phase C, 13 ... Mobile phase B, 21 ... Capillary, 34 ... Seal, 36
... movable part, 391, 392 ... fixed part, 100 ... switching valve, TC ... trap column, DR ... drain.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 義昭 茨城県勝田市大字市毛882番地 株式会社 日立製作所計測器事業部内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshiaki Kato 882 Ichige, Katsuta City, Ibaraki Prefecture Hitachi Ltd., Measuring Instruments Division
Claims (11)
ローインジェクション分析（ＦＩＡ）などにおける移動
相を複数流路に切換える液体試料分析用切換バルブにお
いて、（１）二つの固定部と、上記二つの固定部間に介
在して各固定部に摺動回転可能な可動部とを備え、
（２）上記二つの固定部にそれぞれ複数個（ｎ個）の固
定部入出力端を設け、さらに、上記二つの固定部内にそ
れぞれ、各固定部入出力端から固定部の摺動面に通じ、
上記固定部の摺動面上で回転軸に対して等角度間隔で開
口するｎ個の細管を設け、（３）可動部の外周上には小
形カラムや細管等を装着できる一対の可動部入出力端を
ｍ組（ｍ＝ｎ×整数）設け、さらに、上記可動部内に、
上記一対の可動部入出力端の一方から可動部の一方の摺
動面に通じ、また、他方の可動部入出力端から可動部の
他方の摺動面に通じる細管を設け、上記各可動部摺動面
の細管開口部を、回転軸に対して等角度間隔であり可動
部の回転により上記固定部摺動面の細管開口部に接続可
能な円周上の位置に設けて、可動部の回転により一方の
固定部の入出力端より可動部の入出力端対間に接続され
たトラップカラムや細管等を介して他方の固定部の入出
力端に液体を導入し、また、上記トラップカラムや細管
等を切換えるようにしたことを特徴とする液体試料分析
用切換バルブ。1. A liquid sample analysis switching valve for switching a mobile phase to a plurality of channels in high performance liquid chromatography (LC), flow injection analysis (FIA), etc., wherein (1) two fixing parts and the two fixing parts. With a movable part that is slidably rotatable on each fixed part interposed therebetween,
(2) A plurality (n) of fixed portion input / output ends are provided on each of the two fixed portions, and each fixed portion input / output end communicates with the sliding surface of the fixed portion within each of the two fixed portions. ,
On the sliding surface of the fixed part, n thin tubes opened at equal angular intervals with respect to the rotation axis are provided, and (3) a pair of movable parts into which small columns or thin tubes can be mounted on the outer periphery of the movable part. M sets of output terminals (m = n × integer) are provided, and further, in the movable part,
A thin tube is provided from one of the input / output ends of the pair of movable parts to one sliding surface of the movable part, and from the other input / output end of the movable part to the other sliding surface of the movable part. The thin tube openings on the sliding surface are provided at equiangular intervals with respect to the rotation axis at positions on the circumference that can be connected to the thin tube openings on the sliding surface of the fixed portion by rotation of the movable section, and By rotating, the liquid is introduced from the input / output end of one fixed part to the input / output end of the other fixed part through a trap column or a thin tube connected between the pair of input / output ends of the movable part. A switching valve for liquid sample analysis, characterized in that it can switch between thin tubes and thin tubes.
制御する手段を備えたことを特徴とする液体試料分析用
切換バルブ。2. The liquid sample analysis switching valve according to claim 1, further comprising means for controlling rotation of the movable portion.
析目的成分の捕捉，（３）洗浄（脱塩），（４）分析目
的成分の溶離、溶出の処理を順次行うＬＣまたはＦＩＡ
装置において、上記ＬＣまたはＦＩＡ装置に請求項１ま
たは２記載の切換バルブを接続し、上記四つの処理を切
換バルブに装着した複数のトラップカラムにより並行し
て行い、上記切換バルブの可動部の回転により複数のト
ラップカラムを順送りに切換えて次ぎの処理に連続的に
移るようにしたことを特徴とする液体試料分析用分画、
分取装置。3. An LC or FIA in which (1) washing of a trap column, (2) capture of an analysis target component, (3) washing (desalting), (4) elution of an analysis target component, and elution treatment are sequentially performed.
In the apparatus, the switching valve according to claim 1 or 2 is connected to the LC or FIA apparatus, and the four processes are performed in parallel by a plurality of trap columns attached to the switching valve, and a movable part of the switching valve is rotated. Fraction for liquid sample analysis, characterized in that by sequentially switching a plurality of trap columns by so as to move continuously to the next process,
Preparative device.
動部に５本以上のトラップカラムを装着し、上記４つの
処理の中の少なくとも一つの処理を複数回くり返せるよ
うにしたことを特徴とする液体試料分析用分画，分取装
置。4. The method according to claim 3, wherein five or more trap columns are attached to the movable part of the switching valve, and at least one of the four processes can be repeated a plurality of times. Fractionation and fractionation equipment for liquid sample analysis.
部の複数の入出力端の対にトラップカラムと細管を交互
に接続し、分画，分取の際の不要成分を当該細管を通し
外部へ排出するようにしたことを特徴とする液体試料分
析用分画，分取装置。5. The trap column and a thin tube are alternately connected to a pair of a plurality of input / output ends of a pair of movable parts according to claim 3 or 4, and unnecessary components at the time of fractionation and fractionation are passed through the thin tube. A fractionation / fractionation device for analyzing liquid samples, characterized by being discharged to the outside.
上記ＬＣまたはＦＩＡ装置とＬＣ／ＭＳインターフェイ
スを装備した質量分析計（ＭＳ）または分光器の間に請
求項１または２に記載の液体試料分析用分画、分取装置
を接続して、分析カラムの溶出液（溶出液Ａ）中に存在
する有害な塩や酸等を除去するようにしたことを特徴と
する液体試料分析用分画，分取装置。6. The method according to any one of claims 3 to 5,
An analytical column, wherein the liquid sample analysis fractionation / fractionation device according to claim 1 or 2 is connected between the LC or FIA device and a mass spectrometer (MS) or spectrometer equipped with an LC / MS interface. A liquid sample analysis fractionation / fractionation device, characterized in that harmful salts, acids, etc. present in the eluate (Eluate A) are removed.
上記ＬＣまたはＦＩＡ装置とフラクションコレクタの間
に請求項１または２に記載の液体試料分析用分画、分取
装置を接続して、上記トラップカラムから溶離された分
析目的成分を上記フラクションコレクタに導くようにし
たことを特徴とする液体試料分析用分画，分取装置。7. The method according to any one of claims 3 to 5,
3. The liquid sample analysis fractionation / fractionation device according to claim 1 or 2 is connected between the LC or FIA device and the fraction collector to guide the analysis target component eluted from the trap column to the fraction collector. A fractionation / fractionation device for liquid sample analysis characterized by the above.
上記複数のトラップカラムの流す洗浄および捕捉溶液の
流入方向と、上記トラップカラムから分析目的成分を溶
離する溶離液の流入方向を互いに逆方向としたことを特
徴とする液体試料分析用分画，分取装置。8. The method according to claim 3, wherein
Fraction for liquid sample analysis, characterized in that the inflow directions of the washing and trapping solutions flowing through the plurality of trap columns and the inflow direction of the eluent for eluting the analysis target component from the trap columns are opposite to each other. Device.
いて、請求項１または２に記載の液体試料分析用分画、
分取装置を液体クロマトグラフの分析用の試料注入口と
分析用カラムの間に接続し，上記試料注入口より試料を
トラップカラムにくり返し注入して分析目的成分を捕
捉、濃縮するようにしたことを特徴とする液体試料分析
用分画，分取装置。9. The liquid sample analysis fraction according to claim 1 or 2, wherein the sample is a sample according to any one of claims 3 to 8.
A preparative device was connected between the sample inlet for analysis of the liquid chromatograph and the analytical column, and the sample was repeatedly injected from the sample inlet into the trap column to capture and concentrate the target components of analysis. A fractionation / fractionation device for liquid sample analysis characterized by:
部に設けたｍ組の可動部入出力端の間に他のｍ組の可動
部入出力端と、その一方から可動部の一方の摺動面に通
じ、また、他方から可動部の他方の摺動面に通ずる細管
を設けたことを特徴とする液体試料分析用切換バルブ。10. The movable part input / output end of another m set between the movable part input / output end of m sets provided in the movable part according to claim 1 or 2, and one slide of the movable part from one of them. A switching valve for liquid sample analysis, characterized in that a thin tube communicating with the moving surface and communicating with the other sliding surface of the movable part is provided.
換バルブを用いる液体試料分析用分画，分取装置におい
て、固定部入出力端の一組に対して可動部入出力端に同
種類のトラップカラムの複数組を交互に取りつけ、ＬＣ
分析に際し、上記可動部の複数組のトラップカラムの中
の一組を選択使用するようにしたことを特徴とする液体
試料分析用分画，分取装置。11. A liquid sample analysis fractionation and fractionation apparatus using the liquid sample analysis switching valve according to claim 10, wherein the movable part input / output end is of the same type as the fixed part input / output end set. Alternately install multiple sets of trap columns for LC
A fractionation / fractionation apparatus for analyzing a liquid sample, wherein one set of a plurality of sets of trap columns of the movable part is selectively used for analysis.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4336496A JPH06186203A (en) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | Directional control valve for analyzing liquid sample and fractionating and dispensing apparatus |
| US08/168,884 US5449902A (en) | 1992-12-17 | 1993-12-16 | Apparatus for directly coupling analytical column with mass spectrometer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4336496A JPH06186203A (en) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | Directional control valve for analyzing liquid sample and fractionating and dispensing apparatus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06186203A true JPH06186203A (en) | 1994-07-08 |
Family
ID=18299735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4336496A Pending JPH06186203A (en) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | Directional control valve for analyzing liquid sample and fractionating and dispensing apparatus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06186203A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6459081B2 (en) | 1998-10-14 | 2002-10-01 | Hitachi, Ltd. | Atmospheric pressure ionization mass spectrometer |
-
1992
- 1992-12-17 JP JP4336496A patent/JPH06186203A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6459081B2 (en) | 1998-10-14 | 2002-10-01 | Hitachi, Ltd. | Atmospheric pressure ionization mass spectrometer |
| US6541767B1 (en) | 1998-10-14 | 2003-04-01 | Hitachi, Ltd. | Atmospheric pressure ionization mass spectrometer with nonvolatile salt washing means |
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|---|---|---|---|
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