JPH061846A - Production of dispersion of crosslinked resin particles - Google Patents
Production of dispersion of crosslinked resin particlesInfo
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- JPH061846A JPH061846A JP16098392A JP16098392A JPH061846A JP H061846 A JPH061846 A JP H061846A JP 16098392 A JP16098392 A JP 16098392A JP 16098392 A JP16098392 A JP 16098392A JP H061846 A JPH061846 A JP H061846A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、架橋樹脂粒子分散体の
新規にして有用なる製造方法に関する。さらに詳細に
は、本発明は、付加反応性官能基を有する自己水分散性
樹脂と、該付加反応性官能基と反応しうる官能基および
加水分解性シリル基を併せ有するモノマーとを付加反応
せしめ、次いで、水性媒体中で重縮合せしめるか、ある
いは、付加反応性官能基を有する自己水分散性樹脂と、
付加反応性官能基を有する疎水性樹脂とに、該付加反応
性官能基と反応しうる官能基および加水分解性シリル基
を併せ有するモノマーとを付加反応せしめ、次いで、水
性媒体中で重縮合せしめることから成る、縮合系架橋樹
脂粒子の水分散体および有機溶剤分散体の製造方法に関
する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel and useful method for producing a crosslinked resin particle dispersion. More specifically, in the present invention, a self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group is subjected to an addition reaction with a monomer having both a functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group and a hydrolyzable silyl group. , Followed by polycondensation in an aqueous medium, or with a self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group,
A hydrophobic resin having an addition-reactive functional group is subjected to an addition reaction with a monomer having both a functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group and a hydrolyzable silyl group, and then polycondensed in an aqueous medium. The present invention also relates to a method for producing an aqueous dispersion of condensed crosslinked resin particles and an organic solvent dispersion.
【0002】そして、本発明で得られる架橋樹脂粒子の
分散体は、平均粒子径が1ミクロン(μm)以下の微小
粒子である処から、安定な分散性を有しており、しか
も、耐水性、耐薬品性ならびに強靭性などに優れたフィ
ルムを形成することが出来るものである。The dispersion of the crosslinked resin particles obtained by the present invention has stable dispersibility because it is fine particles having an average particle size of 1 micron (μm) or less, and moreover, it has water resistance. A film excellent in chemical resistance and toughness can be formed.
【0003】さらに、本発明で得られる架橋樹脂粒子の
分散体は、フィルム形成性樹脂成分として、単独で、ま
たは、硬化剤が配合された形で、あるいは、他のフィル
ム形成性樹脂との併用という形で、塗料、インキ、接着
剤、紙繊維加工剤などの、広範なる用途に利用できる。Further, the dispersion of the crosslinked resin particles obtained in the present invention is used as a film-forming resin component alone or in the form of containing a curing agent, or in combination with other film-forming resin. In this way, it can be used for a wide range of applications such as paints, inks, adhesives, paper fiber processing agents, etc.
【0004】また、タレ止め剤、流動調節剤、チクソ剤
あるいは艶消し剤などとしても利用することが出来る。It can also be used as an anti-sagging agent, a flow control agent, a thixotropic agent or a matting agent.
【0005】[0005]
【従来の技術】塗料、インキ、接着剤あるいは紙繊維加
工剤などに使用されている架橋樹脂粒子の分散体は、ビ
ニル系が専らの処で、その製造の容易さから、多くは、
乳化重合法によって製造されて居るというのが、実状で
ある。2. Description of the Related Art Dispersions of crosslinked resin particles used in paints, inks, adhesives, paper fiber processing agents, etc. are mostly vinyl type, and most of them are
The fact is that they are manufactured by the emulsion polymerization method.
【0006】しかし、乳化重合法によるものは、乳化剤
に起因する耐水性や耐薬品性などの低下が著しく、その
ために、用途や使用量が限定されてしまう。そうした欠
点を改良するべく、反応性乳化剤を使用するという方法
も有るにはあるが、耐水性や耐薬品性は、乳化剤を使用
したものと大差が無い。However, in the emulsion polymerization method, the water resistance and chemical resistance are remarkably deteriorated due to the emulsifier, which limits the use and the amount used. Although there is a method of using a reactive emulsifier in order to improve such a defect, water resistance and chemical resistance are not so different from those using an emulsifier.
【0007】乳化剤を使用しないビニル系架橋樹脂粒子
の分散体を製造する方法としては、非水分散による方法
もあるが、粒子径をコントロールするのが難しく、分散
安定性も良くない。As a method for producing a dispersion of vinyl-based crosslinked resin particles which does not use an emulsifier, there is a method by non-aqueous dispersion, but it is difficult to control the particle size and the dispersion stability is not good.
【0008】一方、縮合系架橋樹脂粒子の分散体は、造
膜性が良いし、素材との付着性も良いし、硬度と可撓性
とのバランス化を図り易いし、縮合系樹脂との相溶性も
良好であるなどといった、種々の特徴を有しては居るも
のの、製造上の困難さと、幾つかの性能上の欠点から、
現状では、工業的には、殆ど、実用化されていない。On the other hand, the dispersion of the condensation type crosslinked resin particles has good film-forming property, good adhesion to the material, easy balance between hardness and flexibility, and good compatibility with the condensation type resin. Although it has various features such as good compatibility, due to manufacturing difficulties and some performance defects,
At present, it has hardly been put to practical use industrially.
【0009】たとえば、水性樹脂と、メラミン樹脂やフ
ェノール樹脂などの架橋剤との混合物を水に分散化せし
めて、加熱によって、架橋樹脂粒子を製造するという方
法(特開昭63−137745号公報、同63−170
465号公報)にあっては、実質的な架橋化を果たすた
めには、加圧下で、100℃以上の温度をかける必要が
あるし、それでいながら、充分なる架橋度のものは得ら
れない。For example, a method in which a mixture of an aqueous resin and a crosslinking agent such as a melamine resin or a phenol resin is dispersed in water and heated to produce crosslinked resin particles (JP-A-63-137745). 63-170
No. 465), it is necessary to apply a temperature of 100 ° C. or higher under pressure in order to achieve substantial cross-linking, and yet a cross-linking degree of sufficient cannot be obtained. .
【0010】水酸基とカルボキシル基を有するポリエス
テル樹脂と、ポリイソシアネート樹脂との混合樹脂を、
水に分散化せしめることによって、架橋樹脂粒子を得る
という方法(特表平1−501869号公報)は、イソ
シアネート基の反応が、水酸基と水との競争反応になる
処から、やはり、充分な架橋度のものは製造しにくく、
架橋度をコントロールすることも難しい。A mixed resin of a polyester resin having a hydroxyl group and a carboxyl group and a polyisocyanate resin,
The method of obtaining crosslinked resin particles by dispersing them in water (Japanese Patent Publication No. 1-501869) is a process in which the reaction of the isocyanate group is a competitive reaction between the hydroxyl group and water, and thus sufficient crosslinking is achieved. It is difficult to manufacture the one of the degree,
It is also difficult to control the degree of crosslinking.
【0011】ウレタン尿素架橋樹脂の分散体を製造する
方法としては、カルボキシル基を有するイソシアネート
末端プレ・ポリマーを、水に分散化せしめて、ポリアミ
ンで架橋せしめるという方法(米国特許第4,203,
883号明細書)、あるいは、イソシアネート基を有す
る自己水分散性樹脂と、ポリイソシアネート化合物との
混合物を、水中で、マイクロ・カプセル化せしめたのち
に、ポリアミンで架橋せしめるという方法(特願平1ー
279257)がある。As a method for producing a dispersion of urethane urea crosslinked resin, a method of dispersing an isocyanate-terminated prepolymer having a carboxyl group in water and crosslinking with a polyamine (US Pat. No. 4,203,
No. 883), or a mixture of a self-water-dispersible resin having an isocyanate group and a polyisocyanate compound is microencapsulated in water and then crosslinked with a polyamine (Japanese Patent Application No. -279257).
【0012】いずれの方法も、耐水性、耐薬品性には優
れたフィルムが得られるが、架橋剤にポリアミンを使用
する処から、特に、加熱乾燥時の臭気が甚だしく、労働
衛生上、問題が多い。また、焼き付けフィルムも、著し
く、着色する。[0012] In any of the methods, a film excellent in water resistance and chemical resistance can be obtained, but since polyamine is used as a cross-linking agent, the odor during heating and drying is particularly serious, which causes problems in occupational health. Many. The baked film is also markedly colored.
【0013】さらには、フィルムの強靭性も不充分であ
って、より一層の高度なる要求には、対応し切れない。
また、その製造性にも難点が多い。分散安定性の良い、
平均粒子径が1μm以下、好ましくは、0.1μm以下
の微少粒子の分散体を得るためには、ポリアミンを加え
る際に、かなり、希釈する必要があり、使用時の濃縮な
ども考慮すると、かなり、効率の低い製造法になって仕
舞う。Further, the toughness of the film is insufficient, and it is not possible to meet even higher requirements.
Also, there are many difficulties in its manufacturability. Good dispersion stability,
In order to obtain a dispersion of fine particles having an average particle size of 1 μm or less, preferably 0.1 μm or less, it is necessary to dilute the polyamine to a considerable extent. , It ends up being an inefficient manufacturing method.
【0014】さらにまた、イソシアネート基は、それ自
体が水と反応するので、イソシアネート基を有する樹脂
を、水に分散化せしめたのちにおいては、速やかに、ポ
リアミンを加えなければならなく、製造上の許容範囲が
狭い。Furthermore, since the isocyanate group itself reacts with water, after the resin having an isocyanate group is dispersed in water, the polyamine must be added promptly, which is a problem in production. The allowable range is narrow.
【0015】すなわち、従来技術においては、ビニル系
架橋樹脂粒子の分散体では、フィルム性能が充分なもの
では無く、縮合系架橋樹脂樹脂粒子の分散体でもまた、
架橋度が充分で無かったり、製造時に、困難を伴うとい
うものであったり、効率的では無かったり、あるいは、
フィルムの着色や臭気などの欠点があったり、さらに
は、フィルムの強靭性が不充分であったりして、満足の
行くものは無い。That is, in the prior art, the dispersion of vinyl-based crosslinked resin particles does not have sufficient film performance, and the dispersion of condensed crosslinked resin resin particles also
The degree of crosslinking is not sufficient, it is difficult to manufacture, it is not efficient, or
There are no satisfactory ones because of defects such as coloring and odor of the film, and further, the toughness of the film is insufficient.
【0016】[0016]
【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、こうした従来技術における種々の欠点ないしは欠陥
の存在に鑑みて、鋭意、研究を開始した。However, the present inventors have earnestly started research in view of the various drawbacks or the existence of such defects in the prior art.
【0017】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、平均粒子径が1μm以下で、分散安定性が良く
て、フィルムの着色や焼き付け時の臭気が無いか、ある
いは有っても少ないし、しかも、耐水性や耐薬品性など
に優れる、強靭なるフィルムを形成しうるという、極め
て実用性の高い架橋樹脂粒子の分散体を、製造上、容易
に、そして効率的に、調製するという、架橋樹脂粒子分
散体の新規にして有用なる製造方法を提供することにあ
る。Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the average particle size is 1 μm or less, the dispersion stability is good, and there is little or no odor at the time of coloring or baking of the film. Moreover, it is possible to form a tough film having excellent water resistance, chemical resistance, etc., which is a highly practical dispersion of crosslinked resin particles, which can be easily and efficiently prepared by crosslinking. Another object of the present invention is to provide a novel and useful method for producing a resin particle dispersion.
【0018】[0018]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
こうした困難な課題を解決すべく、鋭意、検討を重ねた
結果、付加反応性官能基を有する樹脂に、該付加反応性
官能基と反応しうる官能基と加水分解性シリル基とを併
有するモノマー(以下、シランカップリング剤と略記す
る。)を付加反応せしめ、次いで、水性媒体中で重縮合
せしめることによって、かかる課題を、悉く、解決し得
ることを見い出すに及んで、ここに、本発明を完成させ
るに到った。Therefore, the present inventors have
As a result of earnest and repeated studies to solve such a difficult problem, a monomer having both a functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group and a hydrolyzable silyl group in a resin having the addition-reactive functional group. (Hereinafter, abbreviated as silane coupling agent.) Addition reaction, and then polycondensation in an aqueous medium are carried out to find out that such problems can be solved and solved. Came to complete.
【0019】すなわち、本発明は、一つには、付加反応
性官能基を有する自己水分散性樹脂と、該付加反応性官
能基と反応しうる官能基および加水分解性シリル基を併
せ有するモノマーとを付加反応せしめ、次いで、水性媒
体中で重縮合せしめることから成る、架橋樹脂粒子分散
体の製造方法を提供しようとするものであり、二つに
は、付加反応性官能基を有する自己水分散性樹脂と、付
加反応性官能基を有する疎水性樹脂とに、該付加反応性
官能基と反応しうる官能基および加水分解性シリル基を
併せ有するモノマーとを付加反応せしめ、次いで、水性
媒体中で重縮合せしめることから成る、架橋樹脂粒子分
散体の製造方法を提供しようとするものである。That is, according to one aspect of the present invention, a self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group and a monomer having both a functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group and a hydrolyzable silyl group. The present invention is intended to provide a method for producing a crosslinked resin particle dispersion, which comprises subjecting and addition-reacting and then polycondensing in an aqueous medium, and secondly, self-water containing an addition-reactive functional group. A dispersible resin and a hydrophobic resin having an addition-reactive functional group are subjected to an addition reaction with a monomer having both a functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group and a hydrolyzable silyl group, and then an aqueous medium. It is intended to provide a method for producing a crosslinked resin particle dispersion, which comprises polycondensation in the resin.
【0020】つまり、本発明は、基本的には、次の二つ
から構成されるものである。 1.付加反応性官能基を有する自己水分散性樹脂に、シ
ランカップリング剤を付加反応せしめ、次いで、水性媒
体中で、重縮合せしめるという方法、 2.付加反応性官能基を有する自己水分散性樹脂と、付
加反応性官能基を有する疎水性樹脂に、シランカップリ
ン剤を付加反応せしめ、次いで、水性媒体中で、マイク
ロ・カプセル化せしめ、しかるのち、重縮合せしめると
いう方法。That is, the present invention basically comprises the following two. 1. 1. A method in which a self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group is subjected to an addition reaction with a silane coupling agent and then polycondensed in an aqueous medium. A self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group and a hydrophobic resin having an addition-reactive functional group are subjected to an addition reaction with a silane coupling agent, and then microencapsulated in an aqueous medium. , Polycondensation method.
【0021】以下、本発明の構成を、詳細に述べること
にする。まず、本発明における付加反応性官能基として
は、その付加反応の容易さから、イソシアネート基とグ
リシジル基とが好ましいが、カルボキシル基もまた、利
用することが出来る。The structure of the present invention will be described in detail below. First, as the addition-reactive functional group in the present invention, an isocyanate group and a glycidyl group are preferable because of the ease of the addition reaction, but a carboxyl group can also be used.
【0022】そして、シランカップリング剤が有する、
該付加反応性官能基と反応しうる官能基としては、付加
反応性官能基がイソシアネート基の場合には、メルカプ
ト基、1級または2級アミノ基あるいは水酸基が適切で
あるし、付加反応性官能基がグリシジル基の場合には、
メルカプト基または1、2、3もしくは4級アミノ基が
適切であるし、付加反応性官能基がカルボキシル基の場
合には、グリシジル基が適切である。The silane coupling agent has
When the addition-reactive functional group is an isocyanate group, a mercapto group, a primary or secondary amino group or a hydroxyl group is suitable as the functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group. When the group is a glycidyl group,
A mercapto group or a 1, 2, 3 or quaternary amino group is suitable, and a glycidyl group is suitable when the addition-reactive functional group is a carboxyl group.
【0023】また、加水分解性シリル基としては、アル
コキシシリル基であることが望ましく、さらには、モノ
−、ジ−またはトリメトキシシリル、あるいはモノ−、
ジ−またはトリエトキシシリル基などが、代表的なもの
として挙げられる。Further, the hydrolyzable silyl group is preferably an alkoxysilyl group, and further, mono-, di- or trimethoxysilyl, or mono-,
Typical examples include di- or triethoxysilyl groups.
【0024】かかるシランカップリング剤として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピリメチルジ
エトキシシラン、β−(3,4−グリシドキシシクロヘ
キシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランまたはN−β(アミノエチル)γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシランなどである。As the silane coupling agent, only typical ones will be exemplified. Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyrimethyldiethoxysilane, β- (3,4-glycidoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-dibutylamino Examples include propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane.
【0025】これらのうち、一分子中に2個のアミノ基
を有するシランカップリング剤を使用する場合には、付
加反応性官能基を有する自己水分散性樹脂中の、あるい
は付加反応性官能基を有する疎水性樹脂中のの該付加反
応性官能基の数としては、一分子中に、平均1〜2個で
あることが望ましい。2個を大きく超える場合には、ど
うしても、付加反応時にゲル化する虞がある。Among these, when a silane coupling agent having two amino groups in one molecule is used, it is contained in the self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group, or in the addition-reactive functional group. The average number of the addition-reactive functional groups in the hydrophobic resin having is preferably 1 to 2 per molecule. If the number exceeds two, gelation may occur during the addition reaction.
【0026】また、付加反応性官能基がグリシジル基で
あって、シランカップリング剤の官能基が第1級アミノ
基である場合にもまた、同様の理由で、グリシジル基の
数としては、一分子中に、平均1〜2個であることが望
ましい。When the addition-reactive functional group is a glycidyl group and the functional group of the silane coupling agent is a primary amino group, the number of glycidyl groups is 1 for the same reason. It is desirable that the average number is 1 to 2 in the molecule.
【0027】付加反応性官能基を有する自己水分散性樹
脂あるいは疎水性樹脂に対して使用するシランカップリ
ン剤の量としては、付加反応性官能基を有する自己水分
散性樹脂あるいは疎水性樹脂の一分子に対して、少なく
とも一分子のシランカップリン剤が付加するような量以
上のものであって、しかも、付加反応性官能基の1個に
対して、一分子以下となるような割合のシランカップリ
ン剤を使用するのが望ましい。The amount of the silane coupling agent used with respect to the self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group or the hydrophobic resin is the amount of the self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group or the hydrophobic resin. The amount is such that at least one molecule of the silane coupling agent is added to one molecule, and the ratio is not more than one molecule with respect to one addition-reactive functional group. It is desirable to use a silane coupling agent.
【0028】このような使用範囲よりも少ない量では、
シランカップリン剤が反応しない、付加反応性官能基を
有する樹脂が未反応で残るようになるし、一方、このよ
うな使用範囲よりも多い量では、付加反応性官能基を有
する樹脂に反応しない、シランカップリング剤が未反応
で残るようになるので、いずれの場合も好ましくは無
い。If the amount is less than the above range of use,
The silane coupling agent does not react, and the resin having the addition-reactive functional group remains unreacted. On the other hand, if the amount exceeds the range of use, it does not react with the resin having the addition-reactive functional group. Since the silane coupling agent remains unreacted, it is not preferable in any case.
【0029】付加反応性官能基を有する自己水分散性樹
脂は、親水性基として、カルボキシル基、スルホン酸塩
基もしくは4級アミノ基または酸で以て中和された3級
アミノ基、あるいはポリエチレングリコールに基ずくエ
ーテル基などを有するものである。就中、樹脂の製造の
し易さとか、あるいは耐水性や耐薬品性などに優れるフ
ィルムを得やすいという面などからすれば、スルホン酸
塩基とカルボキシル基とが好ましく、さらには、カルボ
キシル基が、より好ましいと言える。The self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group is a hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfonate group or a quaternary amino group or a tertiary amino group neutralized with an acid, or polyethylene glycol. It has an ether group based on the above. Especially, from the viewpoint of easy production of the resin, or from the viewpoint of easily obtaining a film excellent in water resistance, chemical resistance, etc., a sulfonate group and a carboxyl group are preferable, and further, a carboxyl group is It can be said that it is more preferable.
【0030】ここで、自己水分散性樹脂とは、それ自体
が、分子内に親水性基を有するという処から、乳化剤や
分散安定剤などを、一切、使用することなく、それ自身
で、安定なる水分散体を形成するという性質を有する樹
脂を指称するものである。Here, the self-water-dispersible resin is itself stable because it has a hydrophilic group in its molecule, without using any emulsifier or dispersion stabilizer. A resin having the property of forming an aqueous dispersion of
【0031】また、マイクロ・カプセル化とは、自己水
分散性を有しない樹脂を、自己水分散性を有する樹脂と
混合することによって、水中に共分散せしめるというよ
うな方法を指称するものである。Microencapsulation refers to a method in which a resin having no self-water dispersibility is mixed with a resin having self-water dispersibility to co-disperse it in water. .
【0032】樹脂中にカルボキシル基を導入するに際し
ては、何ら、特別なる方法を必要とするものではなく、
専ら、公知慣用の方法に従えば良い。たとえば、ポリエ
ステル樹脂の合成時に、カルボキシル基を残すようにす
るとか;樹脂中の水酸基に酸無水物類を付加せしめると
か;ウレタン化反応時に、ジメチロールプロピオン酸を
使用するとか;末端水酸基を有する線状樹脂に、テトラ
カルボン酸二無水物を反応せしめるとか;あるいはエチ
レン性不飽和結合を有する酸モノマー類をグラフト共重
合せしめる、などといった方法がある。No special method is required to introduce a carboxyl group into the resin,
A known and commonly used method may be exclusively used. For example, when synthesizing a polyester resin, leaving a carboxyl group; adding acid anhydrides to hydroxyl groups in the resin; using dimethylolpropionic acid during the urethanization reaction; There is a method in which a tetracarboxylic dianhydride is reacted with the resin-like resin; or an acid monomer having an ethylenically unsaturated bond is graft-copolymerized.
【0033】カルボキシル基を中和せしめることによっ
て、親水性を持たせるための塩基としては、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン
などの、いわゆる揮発性の3級アミン類の使用が望まし
いが、その他の塩基性物質ないしはアルカリ類も、場合
によっては、使用することが出来る。カルボキシル基の
量としては、樹脂固形分での酸価が10〜100なる範
囲内が、好ましくは、20〜80なる範囲内が適切であ
る。また、中和するべきカルボキシル基の割合として
は、20〜120%なる範囲内が、好ましくは、30〜
100%なる範囲内が適切である。As the base for imparting hydrophilicity by neutralizing the carboxyl group, it is preferable to use so-called volatile tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylethanolamine, etc. Basic substances or alkalis can also be used depending on the case. As the amount of the carboxyl group, an acid value in the resin solid content of 10 to 100 is preferable, and 20 to 80 is preferable. The proportion of carboxyl groups to be neutralized is preferably in the range of 20 to 120%, preferably 30 to 120%.
The range of 100% is suitable.
【0034】樹脂の酸価およびその中和の割合として
は、粒子径、分散性あるいはフィルム性能などの面か
ら、適宜、決定されるものである。The acid value of the resin and the ratio of its neutralization are appropriately determined in view of particle size, dispersibility, film performance and the like.
【0035】塩基で以て中和されたスルホン酸基を導入
するには、ポリエステル樹脂の合成の際に、5−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸を使用する方法などがある。ポ
リエチレングリコールに基づくエーテル基を導入するに
は、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の合成に際し
て、ポリエチレングリコールやその片末端メトキシ化体
などを使用すればよい。In order to introduce a sulfonic acid group neutralized with a base, there is a method of using 5-sodium sulfoisophthalic acid in the synthesis of a polyester resin. In order to introduce an ether group based on polyethylene glycol, polyethylene glycol or its one-terminal methoxylated product may be used in the synthesis of polyester resin or polyurethane resin.
【0036】当該付加反応性官能基を有する自己水分散
性樹脂としては、親水性基としての、好ましくは、カル
ボキシル基と、付加反応性官能基としての、好ましく
は、イソシアネート基および/またはグリシジル基とを
併せ有する、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂ある
いはエポキシ樹脂の使用が望ましく、さらには、合成時
のゲル化を避けるために、実質的に線状であるものの使
用が、一層、好ましい。The self-water-dispersible resin having the addition-reactive functional group is a hydrophilic group, preferably a carboxyl group, and the addition-reactive functional group is preferably an isocyanate group and / or a glycidyl group. It is preferable to use a polyester resin, a polyurethane resin, or an epoxy resin having both of the above and more preferable to use a resin which is substantially linear in order to avoid gelation during synthesis.
【0037】イソシアネート基を有する自己水分散性樹
脂の製造法としては、イソシアネート基と反応しない有
機溶剤中で、親水性基を有するジオール樹脂(高分子ジ
オール類)と、ジイソシアネート化合物とを、あるい
は、ジオール樹脂(高分子ジオール類)と、カルボキシ
ル基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合
物とを、水酸基に対して、イソシアネート基の方が多い
割合で以て反応せしめるという方法が、操作し易くて簡
便である。As a method for producing a self-water-dispersible resin having an isocyanate group, a diol resin (polymer diol) having a hydrophilic group and a diisocyanate compound are used in an organic solvent that does not react with an isocyanate group, or A method of reacting a diol resin (polymer diols), a diol compound having a carboxyl group, and a diisocyanate compound at a ratio of a hydroxyl group having a larger amount of an isocyanate group is easier and simpler to operate. is there.
【0038】その際には、必要に応じて、低分子ジオー
ル化合物も使用できるし、あるいはゲル化したり、著し
く、樹脂の粘度が高くならない範囲内の量であるなら
ば、水酸基やイソシアネート基が、2官能以上の多官能
性の化合物も使用できる。In this case, if necessary, a low molecular weight diol compound may be used, or if the amount is in a range such that gelling or gelation does not significantly increase the viscosity of the resin, a hydroxyl group or an isocyanate group is added. Bifunctional or higher polyfunctional compounds can also be used.
【0039】ここにおいて、上記したイソシアネート基
含有自己水分散性樹脂の調製に際して使用される諸原料
の代表的なもののみを例示することにする。 a)ジオール樹脂(高分子ジオール類):ポリテトラメ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエステルジオール、ポリエーテ
ルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボ
ネートジオール、シリコーンジオール、ポリブタジエン
ジオール、ポリイソプレンジオール、ポリオレフィン樹
脂ジオール類(高分子ジオール類)あるいは脂肪酸のモ
ノグリセライドなど。Here, only representative ones of the various raw materials used in the preparation of the above-mentioned isocyanate group-containing self-water-dispersible resin will be exemplified. a) diol resin (polymer diol): polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyester diol, polyether diol, polycaprolactone diol, polycarbonate diol, silicone diol, polybutadiene diol, polyisoprene diol, polyolefin resin diol (Polymer diols) or fatty acid monoglyceride.
【0040】かかるジオール樹脂(高分子ジオール類)
の数平均分子量としては、500〜4,000なる範囲
内が適切である。Such diol resin (polymer diols)
The number average molecular weight of is preferably in the range of 500 to 4,000.
【0041】b)低分子ジオール化合物:エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−メチル
−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、
1,4−ブテンジオール、ヒドロキシピバレン酸とネオ
ペンチルグリコールのモノエステル、水添ビスフェノー
ルA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加
体など。B) Low molecular weight diol compound: ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol , 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol,
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol,
1,4-butene diol, monoester of hydroxypivalenic acid and neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol A, alkylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, and the like.
【0042】c)カルボキシル基を有するジオール化合
物:ジメチロールプロピオン酸、3価のポリオールに無
水酸を付加したものなど。 d)親水性基を有するジオール樹脂:ポリエステルジオ
ールの原料に5−ナトリウムスルホイソフタル酸を使用
したもの;ジオール樹脂類(高分子ジオール類)および
/または低分子ジオール化合と、テトラカルボン酸二無
水物とを反応せしめた形のもの;ジオール樹脂(高分子
ジオール類)および/または低分子ジオール化合物と、
カルボキシル基を有するジオール化合物と、ジイソシア
ネート化合物とを、イソシアネート基に対して、水酸基
が多い割合となるようにして反応せしめた形のものな
ど。C) A diol compound having a carboxyl group: dimethylolpropionic acid, a trivalent polyol to which an acid anhydride is added, and the like. d) A diol resin having a hydrophilic group: 5-sodium sulfoisophthalic acid is used as a raw material for polyester diol; diol resin (polymer diol) and / or low-molecular diol compound and tetracarboxylic dianhydride A form obtained by reacting with; a diol resin (polymer diol) and / or a low molecular diol compound,
A form in which a diol compound having a carboxyl group and a diisocyanate compound are reacted in such a manner that the proportion of hydroxyl groups is large with respect to the isocyanate groups.
【0043】また、500〜4,000なる範囲内の数
平均分子量を有するようなものの使用が望ましい。Further, it is desirable to use those having a number average molecular weight within the range of 500 to 4,000.
【0044】e)ジイソシアネート化合物:トルエンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチ
ル)ベンゼン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)
シクロヘキサン、ジフェニルメタンジイソシアネートあ
るいはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなど。E) Diisocyanate compound: toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (isocyanatomethyl)
Cyclohexane, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, etc.
【0045】グリシジル基を有する自己水分散性樹脂の
製造法としては、前述した如きイソシアネート基含有自
己水分散性樹脂に、水酸基とグリシジル基とを併せ有す
る化合物を付加反応せしめるという方法であるとか;ポ
リエチレングリコールや、スルホン酸ナトリウム基を有
する、末端カルボキシル基含有線状樹脂に、ジグリシジ
ル化合物を付加せしめるという方法などといったよう
な、種々の方法が挙げられるが、その他の製造法であっ
ても、カルボキシル基などのような親水性基と、グリシ
ジル基とを併せ有する樹脂であるならば、すべてのもの
が使用できる。A method for producing a self-water-dispersible resin having a glycidyl group is a method in which an isocyanate group-containing self-water-dispersible resin as described above is subjected to an addition reaction with a compound having both a hydroxyl group and a glycidyl group; There are various methods such as a method of adding a diglycidyl compound to a terminal carboxyl group-containing linear resin having a polyethylene glycol or a sodium sulfonate group. Any resin can be used as long as it is a resin having both a hydrophilic group such as a group and a glycidyl group.
【0046】水酸基とグリシジル基を併せ有する化合物
としては、グリセリンのジグリシジルエーテルまたはグ
リシドールなどが、あるいはビスフェノールAの繰り返
し単位が2〜3なる程度のエポキシ樹脂などが、特に代
表的なものである。As a compound having both a hydroxyl group and a glycidyl group, a diglycidyl ether of glycerin or glycidol, or an epoxy resin having a repeating unit of bisphenol A of 2 to 3 is particularly representative.
【0047】ジグリシジル化合物としては、後述する如
きエポキシ樹脂のうちの、2官能性のものが特に代表的
な化合物であるが、その他のものでも、2官能性のもの
は、すべてが使用できる。As the diglycidyl compound, a bifunctional compound is particularly representative among the epoxy resins described below, but as for the other compounds, all difunctional compounds can be used.
【0048】付加反応性官能基としてカルボキシル基を
有する自己水分散性樹脂は、何ら、特別なものではな
く、カルボキシル基を有するような樹脂であるならば、
すべてのものが使用できる。カルボキシル基の一部を、
シランカップリング剤と付加反応せしめ、残ったカルボ
キシル基を中和せしめることによって、水分散性を付与
すればよい。The self-water-dispersible resin having a carboxyl group as an addition-reactive functional group is not special and if it is a resin having a carboxyl group,
Everything can be used. Part of the carboxyl group,
Water dispersibility may be imparted by addition-reacting with a silane coupling agent and neutralizing the remaining carboxyl groups.
【0049】次に、付加反応性官能基を有するが、自己
水分散性の無い疎水性樹脂に付いて述べることにする。
かかる樹脂として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、一分子中に、平均2個以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート樹脂であるとか、あるい
は、一分子中に、平均2個以上のグリシジル基を有する
エポキシ樹脂などが挙げられる。Next, a hydrophobic resin having an addition-reactive functional group but having no self-water dispersibility will be described.
As a typical example of such resins, polyisocyanate resins having an average of 2 or more isocyanate groups in one molecule, or an average of 2 or more in one molecule, may be mentioned. An epoxy resin having a glycidyl group may be used.
【0050】ポリイソシアネート樹脂とは、たとえば、
湿気硬化型ウレタン樹脂、あるいは、2液硬化型ウレタ
ン樹脂の硬化剤の名で以て、一般的に呼称されているよ
うな、各種のポリイソシアネート・プレ・ポリマーなど
を指称するものである。The polyisocyanate resin is, for example,
It refers to various polyisocyanate prepolymers, which are generally called by the name of a curing agent for a moisture-curable urethane resin or a two-component curable urethane resin.
【0051】こうしたポリイソシアネート樹脂として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートまたはンタエ
リスリトールの如き、各種のポリオール類;あるいは、
前述した低分子ジオール類やジオール樹脂類(高分子ジ
オール類)と、前述したジイソシアネート化合物類とを
基本原料として、イソシアネート基の方が、水酸基より
も多い割合となるようにして、ウレタン化反応せしめて
得られる、イソシアネート基の平均官能基数が、およ
そ、2〜6なる範囲内のものなどである。As the polyisocyanate resin, only typical ones are exemplified, and trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin,
Various polyols such as trishydroxyethyl isocyanurate or ntaerythritol; or
Using the above-mentioned low-molecular diols and diol resins (polymer diols) and the above-mentioned diisocyanate compounds as the basic raw materials, the isocyanate group is made to have a ratio higher than that of the hydroxyl group, and the urethanization reaction is carried out. The average number of functional groups of the isocyanate groups obtained as a result is within the range of about 2 to 6.
【0052】さらには、ジイソシアネート化合物の重合
体類や、水分子を反応に介在させたアロハネート体類な
どもある。Further, there are also polymers of diisocyanate compounds and alohanates having water molecules intervening in the reaction.
【0053】上記したエポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂類、ビスフェノールF型エポキ
シ樹脂類、ビスフェノールS型エポキシ樹脂類または水
添ビスフェノールA型エポキシ樹脂類;トリグリシジル
イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテルの如き、各種のジオール類で代表されるジグ
リシジルエーテル類;トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテルの如き、各種のポリオールのポリグリシ
ジルエーテル類;セバシン酸ジグリシジルエステルの如
き、各種の2塩基酸類のジグリシジルエステル類;ノボ
ラックフェノールのグリシジルエーテル類;あるいはグ
リシジルアミン類などが、特に代表的なものである。The above-mentioned epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins or hydrogenated bisphenol A type epoxy resins; triglycidyl isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl. Diglycidyl ethers represented by various diols such as ethers; polyglycidyl ethers of various polyols such as trimethylolpropane triglycidyl ether; diglycidyl ethers of various dibasic acids such as sebacic acid diglycidyl ester. Glycidyl esters; glycidyl ethers of novolac phenol; or glycidyl amines are particularly representative.
【0054】さらに、本発明においては、水分散化やマ
イクロ・カプセル化を補助したり、分散安定性を良くし
たり、あるいは、フィルム性能を改良したりする目的
で、分散剤類、界面活性剤類あるいは水性樹脂類などを
使用することも出来る。また、親水性を有しない樹脂で
あっても、分散性やマイクロ・カプセル化などを阻害し
ないような範囲内のものであるならば、いずれもが、使
用できることは、勿論である。Further, in the present invention, a dispersant or a surfactant is used for the purpose of assisting water dispersion or micro-encapsulation, improving dispersion stability, or improving film performance. It is also possible to use resins or aqueous resins. Further, it is needless to say that any resin having no hydrophilicity can be used as long as it is within the range that does not hinder the dispersibility and the micro-encapsulation.
【0055】さらにまた、本発明においては、アルコキ
シシリル基の加水分解により生成するシラノール基同士
の重縮合反応に加えて、シラノール基と、水酸基との間
での重縮合反応を利用することも出来る。このために
は、付加反応性官能基を有する自己水分散性樹脂および
/または付加反応性官能基を有する疎水性樹脂中に、水
酸基を導入せしめるという方法であるとか、水酸基を有
する自己水分散性樹脂を併用するという方法であると
か、あるいは、水酸基を有する疎水性樹脂を併用し、マ
イクロ・カプセル化によって、水に分散せしめるという
方法、などのような種々の方法が利用できる。Furthermore, in the present invention, in addition to the polycondensation reaction between silanol groups produced by hydrolysis of alkoxysilyl groups, a polycondensation reaction between silanol groups and hydroxyl groups can be utilized. . For this purpose, a method of introducing a hydroxyl group into a self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group and / or a hydrophobic resin having an addition-reactive functional group, or a self-water-dispersing property having a hydroxyl group Various methods such as a method of using a resin together or a method of using a hydrophobic resin having a hydroxyl group together and dispersing them in water by microencapsulation can be used.
【0056】ここまでの処は、本発明を構成する原料に
付いて述べて来たものではあるが、次には、その製造工
程に付いて述べることにする。かかる製造工程は、主
に、次のような3工程または4工程からなるものであ
る。Up to this point, the raw materials constituting the present invention have been described, but next, the manufacturing process thereof will be described. The manufacturing process mainly includes the following three or four steps.
【0057】1.付加反応性官能基に、シランカップリ
ング剤を付加反応せしめるという工程、 2.水媒体中に、分散ないしはマイクロ・カプセル化せ
しめるという工程、 3.加水分解性シリル基を重縮合反応せしめるという工
程。 4.必要に応じて、水分散体から有機溶剤分散体に転換
せしめるという工程。1. 1. A step of adding a silane coupling agent to the addition-reactive functional group. 2. Dispersion or microencapsulation in an aqueous medium, A process of causing a polycondensation reaction of a hydrolyzable silyl group. 4. If necessary, a step of converting the aqueous dispersion into an organic solvent dispersion.
【0058】まず、付加反応性官能基を有する樹脂に、
シランカップリング剤を付加反応せしめるという工程
は、有機溶剤中で、室温下に、あるいは、必要に応じ
て、加熱して行うという方法が簡便なので、特に推奨で
きる。First, a resin having an addition-reactive functional group is added to
The step of subjecting the silane coupling agent to the addition reaction is particularly recommended because it is easy to perform the step in an organic solvent at room temperature or by heating, if necessary.
【0059】この際には、ウレタン化触媒やグリシジル
基開環触媒を使用することも望ましい。使用する有機溶
剤は、イソシアネート化合物を使用する場合において
は、アルコール系溶剤の使用は注意を要するが、それ以
外の場合は、特別に、制限はない。At this time, it is also preferable to use a urethane-forming catalyst or a glycidyl group ring-opening catalyst. As the organic solvent to be used, when an isocyanate compound is used, it is necessary to use an alcohol-based solvent with caution, but in other cases, there is no particular limitation.
【0060】勿論、イソシアネート基とシランカップリ
ング剤とを付加反応せしめたのちに、アルコール系溶剤
を使用することは、何ら、差し支えは無い。かかる有機
溶剤としては、最終工程の濃縮を考慮すると、水よりも
沸点の低い、たとえば、メタノール、エタノノール、イ
ソプロパノール、n−プロパノール、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチルまたはn−ヘキキサンなどの
使用が好ましい。そして、水よりも沸点の低い有機溶剤
を使用すると、濃縮によって、媒体が、実質的に、水の
みの分散体が得られる。Of course, there is no problem in using the alcohol solvent after the addition reaction of the isocyanate group and the silane coupling agent. Considering the concentration in the final step, it is preferable to use methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate or n-hexane, which has a lower boiling point than water, as the organic solvent. Then, when an organic solvent having a boiling point lower than that of water is used, a dispersion containing substantially only water as a medium can be obtained by concentration.
【0061】勿論、水よりも沸点の高い有機溶剤を使用
することも、分散安定性を損なわない限り、何ら、問題
はない。Of course, the use of an organic solvent having a boiling point higher than that of water does not pose any problem as long as the dispersion stability is not impaired.
【0062】第二の水媒体中に分散ないしはマイクロ・
カプセル化せしめる工程は、シランカプリング剤を付加
反応せしめた形の自己水分散性樹脂あるいはシランカッ
プリング剤を付加反応せしめた形の自己水分散性樹脂
と、シランカップリング剤とを付加反応せしめた形の疎
水性樹脂との混合樹脂の中に、徐々に、水を加えて行く
という方法、あるいは、その逆に、水媒体中に樹脂を加
えて行くという方法などがある。Dispersed or micro-dispersed in the second aqueous medium
In the encapsulation step, the self-water-dispersible resin in the form of the addition reaction of the silane coupling agent or the self-water-dispersible resin in the form of the addition reaction of the silane coupling agent was added to the silane coupling agent. There is a method in which water is gradually added to a mixed resin with a hydrophobic resin in the shape, or conversely, a method in which the resin is added in an aqueous medium.
【0063】親水性基がカルボキシル基の場合には、水
分散ないしはマイクロ・カプセル化せしめる前に、塩基
で以て中和する必要がある。When the hydrophilic group is a carboxyl group, it must be neutralized with a base before being dispersed in water or microencapsulated.
【0064】マイクロカプセル化による方法の場合に
は、自己水分散性樹脂の100重量部に対する疎水性樹
脂の量としては、100重量部以下が適切であるし、よ
り好ましくは、70重量部以下が適切である。疎水性樹
脂の量が100重量部よりも余りに多いと、分散粒子の
粒子径が大きくなって仕舞い、分散安定性やフィルムの
平滑性などの面から、好ましくない。In the case of the method by microencapsulation, the amount of the hydrophobic resin per 100 parts by weight of the self-water-dispersible resin is appropriately 100 parts by weight or less, and more preferably 70 parts by weight or less. Appropriate. If the amount of the hydrophobic resin is excessively larger than 100 parts by weight, the particle size of the dispersed particles becomes large and the particles end up, which is not preferable in terms of dispersion stability and film smoothness.
【0065】第3の重縮合工程は、水に分散ないしはマ
イクロ・カプセル化せしめた分散体を、60〜80℃程
度に加熱すればよく、同温度において、濃縮と並行させ
て行うことも出来る。The third polycondensation step may be carried out by heating the dispersion dispersed in water or microencapsulated to about 60 to 80 ° C., and may be carried out at the same temperature in parallel with the concentration.
【0066】また、アルコキシシリル基の加水分解触媒
や、シラノール基の重縮合触媒を使用することも好まし
い。かかる触媒を使用する場合には、水に分散する前に
添加する方が、より高い触媒効果が得られる。It is also preferable to use a hydrolysis catalyst of an alkoxysilyl group or a polycondensation catalyst of a silanol group. When such a catalyst is used, a higher catalytic effect can be obtained by adding it before dispersing it in water.
【0067】第4に、本発明に係る架橋樹脂粒子の水分
散体は、公知慣用の方法によって、有機溶剤の分散体に
転換することも出来る。たとえば、有機溶剤を加えて、
共沸によって水を除くという方法;有機溶剤を加えたの
ちに、逆中和して、有機溶剤系に転相せしめるという方
法などがある。Fourth, the aqueous dispersion of crosslinked resin particles according to the present invention can be converted into a dispersion of an organic solvent by a known and commonly used method. For example, add an organic solvent,
There is a method in which water is removed by azeotropic distillation; a method in which an organic solvent is added, followed by reverse neutralization and phase inversion to an organic solvent system.
【0068】また、必要により、粉末化して使用するこ
とも出来る。If necessary, it can be used after being pulverized.
【0069】以上、ここまでの処は、縮合系架橋樹脂粒
子分散体の製造法に付いて述べて来た訳ではあるが、本
発明は、従来技術に従っては、決して、得られないよう
な特徴を有している。As described above, although the process up to this point has been described with respect to the method for producing the condensation type crosslinked resin particle dispersion, the present invention is characterized by being never obtained according to the prior art. have.
【0070】まず、フィルムにした際の物性は、既存技
術では、最も優れるウレタン尿素架橋樹脂粒子と比較し
て、強靭性において優れており、耐水性や耐薬品性など
は、同等なしはそれ以上である。First, the physical properties of the formed film are excellent in toughness as compared with the most excellent urethane urea crosslinked resin particles in the existing technology, and the water resistance and the chemical resistance are equal or better. Is.
【0071】また、焼き付けた際のフィルムの黄変や、
臭気も、殆ど無いか、あるいは有っても少ないというも
のである。しかも、その製造自体においても、充分な架
橋度がある粒子を、容易に、しかも、効率的に製造でき
る。In addition, yellowing of the film when printed,
There is little or no odor. Moreover, in the production itself, particles having a sufficient degree of crosslinking can be produced easily and efficiently.
【0072】そして、本発明の方法に従って得られる架
橋樹脂粒子分散体は、そのまま、単独でフィルムを形成
することも出来るし、必要なら、アミノ樹脂やブロック
イシソシアネート樹脂などの硬化剤が配合されてもよい
し、さらには、他のフィルム形成性樹脂に配合して、フ
ィルムを形成せしめることも出来る。The crosslinked resin particle dispersion obtained according to the method of the present invention can be used alone to form a film. If necessary, a curing agent such as an amino resin or a block isocyanate resin may be added. Alternatively, it may be blended with another film-forming resin to form a film.
【0073】かくして、本発明方法によって得られる架
橋樹脂粒子分散体は、特に、塗料工業において有用であ
るが、接着剤、インキあるいは紙繊維加工剤としても使
用することが出来る。Thus, the crosslinked resin particle dispersion obtained by the method of the present invention is particularly useful in the paint industry, but can also be used as an adhesive, an ink or a paper fiber processing agent.
【0074】また、タレ止め剤、流動調節剤、チクソ剤
あるいは艶消し剤などのような、種々の添加剤としても
使用することが出来る。It can also be used as various additives such as anti-sagging agents, flow control agents, thixotropic agents and matting agents.
【0075】[0075]
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明するが、以下において、部および%
は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものと
する。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
More specifically, in the following, parts and%
Unless otherwise specified, all are based on weight.
【0076】実施例 1 撹拌装置、温度調整装置、窒素ガス導入管および精留管
(縮合水を系外に除き、グリコール類をフラスコ内に戻
すための装置。)を備えた四つ口フラスコに、アジピン
酸の336部、テレフタル酸の191部、イソフタル酸
の191部、ネオペンチルグリコールの280部、エチ
レングリコールの172部およびジブチル錫ジオキサイ
ドの0.3部を仕込み、150℃から230℃まで、6
時間に亘って、脱水しながら昇温し、さらに、230℃
で5時間、反応を継続せしめたのち、約20mmHgの
減圧下で、30分の間、縮合水を除去して、重縮合反応
を終了した。Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas inlet pipe and a rectification pipe (a device for removing condensed water outside the system and returning glycols into the flask). , 336 parts of adipic acid, 191 parts of terephthalic acid, 191 parts of isophthalic acid, 280 parts of neopentyl glycol, 172 parts of ethylene glycol and 0.3 parts of dibutyltin dioxide, from 150 ° C to 230 ° C , 6
Temperature rises while dehydrating over time, and at 230 ° C
After allowing the reaction to continue for 5 hours, the polycondensation reaction was terminated by removing the condensed water for 30 minutes under a reduced pressure of about 20 mmHg.
【0077】次いで、酢酸エチルで、不揮発分が50%
になるように希釈して、樹脂固形分当たりの酸価(以後
も、酸価は、樹脂固形分当たりの値で以て示す。)が1
で、かつ、樹脂固形分当たりの水酸基価(以後も、水酸
基価は、樹脂固形分当たりの値で以て示す。)が89な
る特性値を有する樹脂の溶液を得た。Next, with ethyl acetate, the nonvolatile content was 50%.
And the acid value per resin solid content (hereinafter, the acid value is also represented by the value per resin solid content) is 1.
A resin solution having a characteristic value of 89 and a hydroxyl value per resin solid content (hereinafter, the hydroxyl value is also represented by a value per resin solid content) was obtained.
【0078】この樹脂溶液の2,000部(樹脂固形分
の1,000部と、酢酸エチルの1,000部とからな
る。)に、イソホロンジイソシアネートの533部、ジ
メチロールプロピオン酸の107部、ジブチル錫ジラウ
レートの0.08部および酢酸エチルの640部を仕込
み、78℃で3時間に亘るウレタン化反応を行って、不
揮発分が50%で、酸価が28で、かつ、数平均分子量
が2,050なる、末端イソシアネート基を有する、自
己水分散性のポリウレタン樹脂を得た。以下、これをプ
レ・ポリマーAと略記する。2,000 parts of this resin solution (composed of 1,000 parts of resin solids and 1,000 parts of ethyl acetate), 533 parts of isophorone diisocyanate, 107 parts of dimethylolpropionic acid, Dibutyltin dilaurate (0.08 parts) and ethyl acetate (640 parts) were charged and subjected to a urethanization reaction at 78 ° C for 3 hours to give a nonvolatile content of 50%, an acid value of 28, and a number average molecular weight of A self-water dispersible polyurethane resin having a terminal isocyanate group of 2,050 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as pre-polymer A.
【0079】まず、プレ・ポリマーAの200部に、メ
チルエチルケトンの80部と、次いで、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランの19部を加えて、室温で
30分間の反応を行ってから、トリエチルアミンの5.
1部と、ジブチル錫ジラウレートの0.6部とを加え
た。次いで、室温で620部のイオン交換水を30分に
亘って滴下して樹脂を水に分散せしめ、さらに、60℃
で60分間の反応を行ってから、減圧下に、不揮発分が
35%になるまで、60℃で濃縮せしめて、平均粒子径
が約0.05μmなる、架橋樹脂粒子の水分散体を得
た。以下、これをGー1と略記する。First, to 200 parts of pre-polymer A, 80 parts of methyl ethyl ketone and then 19 parts of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane were added, and the reaction was carried out at room temperature for 30 minutes. .
1 part and 0.6 part of dibutyltin dilaurate were added. Then, 620 parts of ion-exchanged water was added dropwise at room temperature over 30 minutes to disperse the resin in water, and further 60 ° C.
At 60 ° C. under reduced pressure until the nonvolatile content becomes 35% to obtain an aqueous dispersion of crosslinked resin particles having an average particle diameter of about 0.05 μm. . Hereinafter, this is abbreviated as G-1.
【0080】実施例 2 プレ・ポリマーAの200部に、γ−アミノプロピルト
リエトキシランの21部を、メチルエチルケトンの40
部と、イソプロピルアルコールの42部とで以て希釈し
たものを加えて、室温で、30分間の反応を行ってか
ら、トリエチルアミンの5.1部と、ジブチル錫ジラウ
レートの0.6部とを加えた。Example 2 To 200 parts of Prepolymer A, 21 parts of γ-aminopropyltriethoxylane and 40 parts of methyl ethyl ketone are added.
Parts diluted with 42 parts of isopropyl alcohol and reacted at room temperature for 30 minutes, then 5.1 parts of triethylamine and 0.6 parts of dibutyltin dilaurate were added. It was
【0081】次いで、室温で、500部のイオン交換水
を、30分間に亘って滴下して、樹脂を水中に分散せし
め、さらに、実施例1と同様にして、反応および濃縮を
行って、不揮発分が35%で、かつ、平均粒子径が約
0.05μmなる、架橋樹脂粒子の水分散体を得た。以
下、これをG−2と略記する。Next, at room temperature, 500 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes to disperse the resin in water, and the reaction and concentration were carried out in the same manner as in Example 1 to give a nonvolatile. An aqueous dispersion of crosslinked resin particles having a content of 35% and an average particle size of about 0.05 μm was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as G-2.
【0082】実施例 3 プレ・ポリマーAの200部と、「バーノック DN−
980」の15部の混合物に、酢酸エチルの110部
と、次いで、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンの30部とを加えて、室温で、30分間の反応を行っ
てから、トリエチルアミンの5.1部と、ジブチル錫ジ
ラウレートの0.6部とを加えた。Example 3 200 parts of Pre-Polymer A and "Bernock DN-
To a mixture of 15 parts of "980", 110 parts of ethyl acetate and then 30 parts of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane were added, and the reaction was carried out at room temperature for 30 minutes, and then 5.1 parts of triethylamine was added. Parts and 0.6 parts of dibutyltin dilaurate were added.
【0083】次いで、室温で、525部のイオン交換水
を、30分間に亘って滴下して、樹脂を、マイクロ・カ
プセル化により水中に分散せしめ、さらに、実施例1と
同様にして、反応および濃縮を行って、不揮発分が35
%で、かつ、平均粒子径が約0.07μmなる、架橋樹
子粒子の水分散体を得た。以下、これをG−3と略記す
る。Then, at room temperature, 525 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes to disperse the resin in water by microencapsulation, and the reaction and reaction were carried out in the same manner as in Example 1. Concentration was carried out to obtain a nonvolatile content of 35
%, And an average particle diameter of about 0.07 μm was obtained to obtain an aqueous dispersion of crosslinked tree particles. Hereinafter, this is abbreviated as G-3.
【0084】なお、ここで使用した「バーノック DN
−980」は、大日本インキ化学工業(株)製の、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの重合型ポリイソシアネー
ト・プレポリマーであって、不揮発分が75%で、か
つ、樹脂固形分当たりのイソシアネート含有量が20.
5%なる特性値を有しているものである。The "Bernock DN" used here is used.
-980 "is a polymerization type polyisocyanate prepolymer of hexamethylene diisocyanate manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., having a nonvolatile content of 75% and an isocyanate content per resin solid content of 20. .
It has a characteristic value of 5%.
【0085】実施例 4 実施例3で得られた架橋樹脂粒子(G−3)の100部
に、イオン交換水の300部とn−ブタノールの400
部とを加え、次いで、塩酸で以て、pHが6.8になる
まで中和し、さらに、分液ロートに静置して、下層の水
を除去せしめ、さらに、300部のイオン交換水で、2
度に亘って水洗してから、ブチルセロソルブの50部を
加え、次いで、60℃の温度で、不揮発分が20%にな
るまで濃縮せしめて、平均粒子径が約0.08μmな
る、架橋樹脂粒子の有機溶剤分散体を得た。以下、これ
をG−4と略記する。Example 4 To 100 parts of the crosslinked resin particles (G-3) obtained in Example 3, 300 parts of ion-exchanged water and 400 parts of n-butanol were added.
And then neutralized with hydrochloric acid until the pH reached 6.8, and allowed to stand in a separating funnel to remove the water in the lower layer, and further 300 parts of ion-exchanged water. So 2
After repeatedly washing with water, 50 parts of butyl cellosolve was added, and then the mixture was concentrated at a temperature of 60 ° C. until the nonvolatile content became 20%, and the average particle diameter of the crosslinked resin particles was about 0.08 μm. An organic solvent dispersion was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as G-4.
【0086】実施例 5 プレ・ポリマーAの200部と、「エピクロン 85
0」〔大日本インキ化学工業(株)製のビスフェノール
A型のエポキシ樹脂;エポキシ当量=190〕の11部
との混合物に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
の34部を、メチルエチルケトンの60部と、イソプロ
ピルアルコールの60部とに希釈したものを加えて、室
温で、30分間の反応を行ってから、トリエチルアミン
の5.1部とジブチル錫ジラウレートの0.6部を加え
た。Example 5 200 parts of prepolymer A and "Epiclon 85
0 ”(a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; epoxy equivalent = 190) in a mixture with 11 parts, 34 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane and 60 parts of methyl ethyl ketone. Then, what was diluted with 60 parts of isopropyl alcohol was added, and the reaction was carried out at room temperature for 30 minutes, and then 5.1 parts of triethylamine and 0.6 part of dibutyltin dilaurate were added.
【0087】次いで、室温で、600部のイオン交換水
を30分間に亘って滴下して、樹脂をマイクロ・カプセ
ル化により水中に分散せしめ、さらに、実施例1と同様
にして、反応および濃縮を行い、不揮発分が30%で、
かつ、平均粒子径が約0.06μmなる、架橋樹脂粒子
の水分散体を得た。以下、これをG−5と略記する。Then, 600 parts of ion-exchanged water was added dropwise at room temperature over 30 minutes to disperse the resin in water by microencapsulation, and the reaction and concentration were carried out in the same manner as in Example 1. And the nonvolatile content is 30%,
Further, an aqueous dispersion of crosslinked resin particles having an average particle diameter of about 0.06 μm was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as G-5.
【0088】実施例 6 アジピン酸の346部、イソフタル酸の197部、テレ
フタル酸の138部、エチレングリコールの145部、
ネオペンチルグリコールの236部、5−ナトリウムス
ルホイソフタル酸の94部およびジブチル錫ジラウレー
トの0.3部を使用するように変更した以外は、実施例
1で調製したプレ・ポリマーAにおける、イソシアネー
トを反応せしめる前の樹脂の場合と同様にして、反応せ
しめることによって、キシレンで希釈された、不揮発分
が80%で、酸価が25で、かつ、水酸基価が2.5な
る樹脂の溶液を得た。Example 6 346 parts of adipic acid, 197 parts of isophthalic acid, 138 parts of terephthalic acid, 145 parts of ethylene glycol,
The isocyanate was reacted in the prepolymer A prepared in Example 1 except that 236 parts of neopentyl glycol, 94 parts of 5-sodium sulfoisophthalic acid and 0.3 parts of dibutyltin dilaurate were used. The reaction was carried out in the same manner as in the case of the resin before denaturation to obtain a resin solution diluted with xylene, having a nonvolatile content of 80%, an acid value of 25, and a hydroxyl value of 2.5. .
【0089】この樹脂溶液の1,250部(樹脂固形分
の1,000部と、キシレンの250部とからなる。)
に、「デナコール EXー211」〔長瀬産業(株)製
のネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル;エ
ポキシ当量=140〕の125部(グリシジル基/カル
ボキシル基=2.0の割合になっている。)および2−
メチルイミダゾールの0.5部とを加えて、130℃で
5時間の反応を行ってから、酢酸エチルで以て、不揮発
分が50%になるように希釈せしめて、分子末端にグリ
シジル基を有する自己水分散性樹脂を得た。以下、これ
を、プレ・ポリマーBと略記する。1,250 parts of this resin solution (consisting of 1,000 parts of resin solid content and 250 parts of xylene).
In addition, 125 parts of "Denacol EX-211" (diglycidyl ether of neopentyl glycol manufactured by Nagase & Co., Ltd .; epoxy equivalent = 140) (glycidyl group / carboxyl group = 2.0). And 2-
0.5 parts of methylimidazole was added and the reaction was carried out at 130 ° C. for 5 hours, and then diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 50% to have a glycidyl group at the molecular end. A self-water dispersible resin was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as pre-polymer B.
【0090】次いで、このプレ・ポリマーBの200部
に、酢酸エチルの60部を加え、さらに、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランの2.2部およびγ−メルカ
プトトリメトキシシランの3.8部とを加えて、60℃
で60分間の反応を行ってから、ジブチル錫ジラウレー
トの0.6部を加え、室温で、500部のイオン交換水
を、30分間に亘って滴下して、樹脂を水中に分散せし
め、さらに、実施例1と同様にして、反応および濃縮を
行って、不揮発分が30%で、かつ、平均粒子径が約
0.06μmなる、架橋樹脂粒子の水分散体を得た。以
下、これをG−6と略記する。Then, to 200 parts of this prepolymer B, 60 parts of ethyl acetate was added, and further, 2.2 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane and 3.8 parts of γ-mercaptotrimethoxysilane were added. 60 ℃
Then, 0.6 part of dibutyltin dilaurate was added, and 500 parts of ion-exchanged water was added dropwise at room temperature over 30 minutes to disperse the resin in water. Reaction and concentration were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion of crosslinked resin particles having a nonvolatile content of 30% and an average particle diameter of about 0.06 μm. Hereinafter, this is abbreviated as G-6.
【0091】実施例 7 プレ・ポリマーBの2,000部に、酢酸エチルの62
0部を加え、次いで、γ−メルカプトトリメトキシシラ
ンの78部を加えて、60℃で60分間の反応を行って
樹脂溶液(a)を得た。Example 7 To 2,000 parts of Prepolymer B was added 62% of ethyl acetate.
0 part was added, then 78 parts of γ-mercaptotrimethoxysilane was added, and the reaction was carried out at 60 ° C. for 60 minutes to obtain a resin solution (a).
【0092】別のフラスコに、「バーノック DN−9
80」の148部に、酢酸エチルの300部を加え、次
いで、γ−メルカプトトリメトキシシランの109部を
加えて、60℃で30分間の反応を行って樹脂溶液
(b)を得た。樹脂溶液(a)の270部と、この樹脂
溶液(b)の55部との混合物に、ジブチル錫ジラウレ
ートの0.6部を加えてから、室温で、700部のイオ
ン交換水を30分間に亘って滴下して、樹脂をマイクロ
・カプセル化により水中に分散せしめ、さらに、実施例
1と同様にして反応および濃縮を行って、不揮発分が3
0%で、かつ、平均粒子径が約0.06μmなる、架橋
樹脂粒子の水分散体を得た。以下、これをG−7と略記
する。In a separate flask, place the "Bernock DN-9
To 148 parts of "80", 300 parts of ethyl acetate was added, then 109 parts of γ-mercaptotrimethoxysilane was added, and the reaction was carried out at 60 ° C for 30 minutes to obtain a resin solution (b). To a mixture of 270 parts of the resin solution (a) and 55 parts of the resin solution (b) was added 0.6 part of dibutyltin dilaurate, and then 700 parts of ion-exchanged water was added for 30 minutes at room temperature. The resin was dispersed in water by microencapsulation by dropwise addition, and the reaction and concentration were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a nonvolatile content of 3
An aqueous dispersion of crosslinked resin particles having an average particle size of 0% and an average particle size of about 0.06 μm was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as G-7.
【0093】実施例 8 イソフタル酸の382部、アジピン酸の336部、エチ
レングリコールの132部、ネオペンチルグリコールの
216部、トリメチロールプロパンの48部およびジブ
チル錫ジオキサイドの0.3部を使用して、実施例1と
同様の反応装置を使用して、150℃から220℃にま
で昇温しつつ、5時間に亘って脱水を行い、さらに、2
20℃で5時間の反応を継続せしめてから反応を終了さ
せて、キシレン/ブチルセロソルブ=80/20(重量
比)なる溶剤で、不揮発分が80%になるように希釈せ
しめて、酸価が40で、かつ、水酸基価が45なる樹脂
の溶液を得た。Example 8 382 parts of isophthalic acid, 336 parts of adipic acid, 132 parts of ethylene glycol, 216 parts of neopentyl glycol, 48 parts of trimethylolpropane and 0.3 parts of dibutyltin dioxide are used. Then, using the same reactor as in Example 1, the temperature was raised from 150 ° C. to 220 ° C., dehydration was performed for 5 hours, and further 2
After continuing the reaction at 20 ° C. for 5 hours and then terminating the reaction, the reaction mixture was diluted with a solvent of xylene / butyl cellosolve = 80/20 (weight ratio) so that the nonvolatile content was 80%, and the acid value was 40%. And a resin solution having a hydroxyl value of 45 was obtained.
【0094】この樹脂溶液の1,250部(樹脂固形部
の1,000部と、有機溶剤の250部とからなる。)
に、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
の89部および2−メチルイミダゾールの0.5部とを
加えて、125℃で2時間の反応を行い、酢酸エチルで
以て、不揮発分が50%になるように希釈して、酸価が
20なる樹脂の溶液を得た。1,250 parts of this resin solution (composed of 1,000 parts of solid resin part and 250 parts of organic solvent)
Was added to 89 parts of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 0.5 part of 2-methylimidazole, and the reaction was carried out at 125 ° C. for 2 hours. Diluted to give a resin solution having an acid value of 20.
【0095】この樹脂溶液の200部に、メチルエチル
ケトンの50部、トリエチルアミンの4部およびジブチ
ル錫ジラウレートの0.5部とを加えてから、室温で、
イオン交換水の460部を、30分間に亘って滴下し
て、樹脂を水中に分散せしめ、さらに、実施例1と同様
にして、反応および濃縮を行って、不揮発分が35%
で、かつ、平均粒子径が約0.05μmなる、架橋樹脂
粒子の水分散体を得た。以下、これをG−8と略記す
る。To 200 parts of this resin solution was added 50 parts of methyl ethyl ketone, 4 parts of triethylamine and 0.5 parts of dibutyltin dilaurate, and then at room temperature,
460 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes to disperse the resin in water, and the reaction and concentration were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a nonvolatile content of 35%.
And an aqueous dispersion of crosslinked resin particles having an average particle diameter of about 0.05 μm was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as G-8.
【0096】比較例 1 プレ・ポリマーAの200部に、メチルエチルケトンの
60部およびトリエチルアミンの5.1部を加え、室温
で、イオン交換水の800部を、30分間かけて滴下し
て、樹脂を水中に分散せしめ、次いで、ジエチレントリ
アミンの3.3部を200部のイオン交換水に溶かした
ものを加えて、さらに、実施例1と同様にして、反応お
よび濃縮を行って、不揮発分が30%で、かつ、平均粒
子径が約0.09μmなる、対照用の、架橋樹脂粒子の
水分散体を得た。以下、これをG−9と略記する。Comparative Example 1 To 200 parts of Prepolymer A, 60 parts of methyl ethyl ketone and 5.1 parts of triethylamine were added, and 800 parts of ion-exchanged water was added dropwise at room temperature over 30 minutes to give a resin. It was dispersed in water, then 3.3 parts of diethylenetriamine dissolved in 200 parts of ion-exchanged water was added, and the reaction and concentration were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a nonvolatile content of 30%. And a control aqueous dispersion of crosslinked resin particles having an average particle diameter of about 0.09 μm was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as G-9.
【0097】比較例 2 プレ・ポリマーAの200部と、「バーノック DN−
980」との15部の混合物に、メチルエチルケトンの
75部およびトリエチルアミンの5.1部を加え、室温
で、イオン交換水の1,000部を、30分間に亘って
滴下して、樹脂を、マイクロ・カプセル化により水中に
分散せしめ、次いで、ジエチレントリアミンの5.2部
を、イオン交換水の200部に溶解したものを加えて、
さらに、実施例1と同様にして、反応および濃縮を行っ
て、不揮発分が30%で、かつ、平均粒子径が約0.1
μmなる、対照用の、架橋樹脂粒子の水分散体を得た。
以下、これをG−10と略記する。Comparative Example 2 200 parts of Prepolymer A and "Bernock DN-
To a mixture of 15 parts with "980", 75 parts of methyl ethyl ketone and 5.1 parts of triethylamine were added, and 1,000 parts of ion-exchanged water was added dropwise at room temperature over 30 minutes to obtain a resin containing micro resin. Disperse in water by encapsulation, and then add 5.2 parts of diethylenetriamine dissolved in 200 parts of ion-exchanged water,
Further, the reaction and concentration were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a nonvolatile content of 30% and an average particle size of about 0.1.
A control aqueous dispersion of crosslinked resin particles having a size of μm was obtained.
Hereinafter, this is abbreviated as G-10.
【0098】そして、実施例1〜8で得られた、それぞ
れの架橋樹脂粒子(G−1)〜(G−8)の構成ならび
に比較例1および2で得られた、両対照用架橋樹脂粒子
(G−9)および(G−10)の構成を、第1表および
第2表に、まとめて示す。Then, the constitutions of the respective crosslinked resin particles (G-1) to (G-8) obtained in Examples 1 to 8 and the crosslinked resin particles for both controls obtained in Comparative Examples 1 and 2 were used. The configurations of (G-9) and (G-10) are shown collectively in Tables 1 and 2.
【0099】[0099]
【表1】 [Table 1]
【0100】[0100]
【表2】 [Table 2]
【0101】応用例 1〜8ならびに比較応用例 1お
よび2 実施例1〜8で得られた、それぞれの架橋樹脂粒子(G
−1)〜(G−8)と、比較例1および比較例2で得ら
れた両架橋樹脂粒子(G−9)および(G−10)とを
用いて、各種の性能についての評価検討を行った。Application Examples 1-8 and Comparative Application Examples 1 and 2 The respective crosslinked resin particles (G
-1) to (G-8) and both crosslinked resin particles (G-9) and (G-10) obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were used to evaluate and examine various performances. went.
【0102】まず、クリヤー・フィルムの試験条件など
に付き説明する。 (1) クリヤフィルムの作成条件 各架橋樹脂粒子の分散体を、ブリキ板に、乾燥膜厚が約
20μmになるように塗装し、100℃で5間分のプレ
・ヒートを行ってから、180℃で5分間の焼き付けを
行い、そのフィルムを剥離して、試験片を作製した。First, the test conditions of the clear film will be described. (1) Conditions for producing a clear film A dispersion of each crosslinked resin particle was coated on a tin plate to a dry film thickness of about 20 μm, and preheated for 5 minutes at 100 ° C. Baking was performed at 5 ° C. for 5 minutes, and the film was peeled off to prepare a test piece.
【0103】(2) クリヤ塗膜の作成条件 燐酸亜鉛処理鋼板「ボンデライト 144#」に、乾燥
膜厚が約20μmになるように塗装し、100℃で5分
間のプレ・ヒートを行ってから、180℃で5分間の焼
き付けを行い、試験片を作製した。(2) Conditions for forming clear coating film: A zinc phosphate-treated steel sheet "Bondelite 144 #" was coated to a dry film thickness of about 20 μm, and preheated at 100 ° C. for 5 minutes. A test piece was prepared by baking at 180 ° C. for 5 minutes.
【0104】(3) 試験項目 抗張力および破断伸び:テンシロンにて、5cm×1c
mなるサイズの試験片を、20℃なる試験温度で、引っ
張り速度を1cm/分として測定を行った。(3) Test items Tensile strength and elongation at break: 5 cm × 1 c in Tensilon
A test piece having a size of m was measured at a test temperature of 20 ° C. and a tensile speed of 1 cm / min.
【0105】耐水性:沸騰水中に2時間、浸漬したのち
の皮膜の表面を、目視により判定した。 耐酸性:35%硫酸水溶液中に100時間、浸漬したの
ちの皮膜の表面を、目視により判定した。Water resistance: The surface of the film after being immersed in boiling water for 2 hours was visually evaluated. Acid resistance: The surface of the film after being immersed in a 35% sulfuric acid aqueous solution for 100 hours was visually evaluated.
【0106】《耐水性および耐酸性の判定基準》 ◎……全く異状の無いもの ○……ごく軽い艶引けが認められるもの △……完全に艶引けが認められるもの ×……部分的に、軽い損傷が認められるもの ××…著しく、損傷が認められるもの<< Judgment Criteria for Water Resistance and Acid Resistance >> ◎: No abnormalities ○: Very slight gloss loss Δ: Complete gloss loss ×: Partially Light damage is found XX ... Significant damage is found
【0107】《焼き付け塗膜の黄変:目視で判定》 焼き付け時の臭気:180℃で5分間の焼き付けを行っ
て、乾燥機から取り出した直後の臭気を、嗅覚で以て判
定した。<Yellowing of Baking Coating: Visual Judgment> Odor during baking: Baking was performed at 180 ° C. for 5 minutes, and the odor immediately after being taken out from the dryer was judged by the sense of smell.
【0108】それぞれの試験結果は、まとめて、第3表
および第4表示す。The respective test results are collectively shown in Tables 3 and 4.
【0109】[0109]
【表3】 [Table 3]
【0110】《第3表の脚注》 「抗張力」………単位は「kg/cm2」である。 「伸び」…………単位は「%」である。[0110] "in Table 3 footnote""tensilestrength" ......... unit is "kg / cm 2". “Growth” ………… The unit is “%”.
【0111】[0111]
【表4】 [Table 4]
【0112】[0112]
【発明の効果】本発明によって得られる縮合系架橋樹脂
粒子の分散体は、従来の架橋樹脂粒子の中で最もフィル
ム物性の優れるウレタン尿素架橋樹脂粒子の分散体と比
較して、耐水性や耐薬品性は同等以上であり、フィルム
の強靭性は表3のフィルム物性に示されているようにか
なり優れている。INDUSTRIAL APPLICABILITY The dispersion of the condensation type crosslinked resin particles obtained by the present invention has a higher water resistance and a higher resistance than the dispersion of the urethane urea crosslinked resin particles, which has the most excellent film physical properties among the conventional crosslinked resin particles. The chemical properties are equivalent or higher, and the toughness of the film is considerably excellent as shown in the physical properties of the film in Table 3.
【0113】しかも、焼き付け時のフィルムの着色や臭
気も無いか、あるいは有っても、かなり少ない。本発明
は、かかる極めて優れた性能を有する架橋樹脂粒子の分
散体を容易に製造する方法を提供するものである。Moreover, there is little or no coloration or odor of the film at the time of baking. The present invention provides a method for easily producing such a dispersion of crosslinked resin particles having extremely excellent performance.
【0114】そして、架橋樹脂粒子の分散体は、単独
で、または、硬化剤を配合して、あるいはまた、他のフ
ィルム形成性樹脂に配合して、塗料、インキ、接着剤あ
るいは紙繊維加工剤などとして使用できる。The dispersion of the crosslinked resin particles may be used alone or in combination with a curing agent, or in another film-forming resin to prepare a coating, ink, adhesive or paper fiber processing agent. Can be used as
Claims (13)
樹脂と、該付加反応性官能基と反応しうる官能基および
加水分解性シリル基を併せ有するモノマーとを付加反応
せしめ、次いで、水性媒体中で重縮合せしめることを特
徴とする、架橋樹脂粒子分散体の製造方法。1. A self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group is subjected to an addition reaction with a monomer having both a functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group and a hydrolyzable silyl group, and then an aqueous solution. A method for producing a crosslinked resin particle dispersion, which comprises polycondensation in a medium.
樹脂と、付加反応性官能基を有する疎水性樹脂とに、該
付加反応性官能基と反応しうる官能基および加水分解性
シリル基を併せ有するモノマーとを付加反応せしめ、次
いで、水性媒体中で重縮合せしめることを特徴とする、
架橋樹脂粒子分散体の製造方法。2. A self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group, a hydrophobic resin having an addition-reactive functional group, a functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group, and a hydrolyzable silyl group. Characterized in that it is subjected to an addition reaction with a monomer having both, and then polycondensed in an aqueous medium.
Method for producing crosslinked resin particle dispersion.
水分散性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂
およびエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる、少なくと
も1種の縮合系樹脂である、請求項1または2に記載の
製造方法。3. The self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group is at least one condensation resin selected from the group consisting of polyester resins, polyurethane resins and epoxy resins. 2. The manufacturing method according to 2.
性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂および
エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも1種
の縮合系樹脂である、請求項2に記載の製造方法。4. The hydrophobic resin having an addition-reactive functional group is at least one condensation resin selected from the group consisting of polyester resins, polyurethane resins and epoxy resins. Production method.
ネート基および/またはグリシジル基である、請求項3
または4に記載の製造方法。5. The above-mentioned addition-reactive functional group is an isocyanate group and / or a glycidyl group.
Or the manufacturing method according to 4.
ル基である、請求項3または4に記載の製造方法。6. The production method according to claim 3, wherein the addition-reactive functional group is a carboxyl group.
官能基が、メルカプト基および/またはアミノ基であ
る、請求項5に記載の製造方法。7. The production method according to claim 5, wherein the functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group is a mercapto group and / or an amino group.
官能基がグリシジル基である、請求項6に記載の製造方
法。8. The production method according to claim 6, wherein the functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group is a glycidyl group.
官能基が水酸基である、請求項5に記載の製造方法。9. The method according to claim 5, wherein the functional group capable of reacting with the addition-reactive functional group is a hydroxyl group.
己水分散性樹脂が、親水性基として、カルボキシル基を
有するものである、請求項3または4に記載の製造方
法。10. The production method according to claim 3, wherein the self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group has a carboxyl group as a hydrophilic group.
己水分散性樹脂が、親水性基として、スルホン酸塩基を
有するものである、請求項3または4に記載の製造方
法。11. The production method according to claim 3, wherein the self-water-dispersible resin having an addition-reactive functional group has a sulfonate group as a hydrophilic group.
の製造方法で得られる架橋樹脂粒子の水分散体を、有機
溶剤中に分散せしめることを特徴とする、架橋樹脂粒子
分散体の製造方法。12. A crosslinked resin particle dispersion, wherein an aqueous dispersion of crosslinked resin particles obtained by the production method according to any one of claims 1 to 11 is dispersed in an organic solvent. Production method.
ず、架橋樹脂粒子の水分散体中に、有機溶剤を加え、次
いで、水を除去せしめるというものである、請求項12
に記載の製造方法。13. The dispersion in the organic solvent is such that the organic solvent is first added to the aqueous dispersion of the crosslinked resin particles, and then water is removed.
The manufacturing method described in.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16098392A JPH061846A (en) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | Production of dispersion of crosslinked resin particles |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP16098392A JPH061846A (en) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | Production of dispersion of crosslinked resin particles |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH061846A true JPH061846A (en) | 1994-01-11 |
Family
ID=15726344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16098392A Pending JPH061846A (en) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | Production of dispersion of crosslinked resin particles |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH061846A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009221293A (en) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Resin powder, resin powder composition and molded body |
-
1992
- 1992-06-19 JP JP16098392A patent/JPH061846A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2009221293A (en) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Resin powder, resin powder composition and molded body |
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