JPH061826A - Adhesive composition - Google Patents
Adhesive compositionInfo
- Publication number
- JPH061826A JPH061826A JP29971892A JP29971892A JPH061826A JP H061826 A JPH061826 A JP H061826A JP 29971892 A JP29971892 A JP 29971892A JP 29971892 A JP29971892 A JP 29971892A JP H061826 A JPH061826 A JP H061826A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- epoxy resin
- adhesive composition
- silicone compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂と、分子
中にエポキシ基と反応し得る官能基及び反応性珪素基を
有するシリコーン化合物（以下変性シリコーン化合物と
称する）とを含む接着剤組成物に関し、特に、柔軟性及
び耐久性に優れ、かつ垂直方向に延びる被着面にタイル
等を接着した際にずれが生じ難く、さらに防火性能、糸
切れ性に優れた接着剤を提供する接着剤組成物に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition containing an epoxy resin and a silicone compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group and a reactive silicon group in the molecule (hereinafter referred to as a modified silicone compound). In particular, regarding the adhesive, an adhesive that is excellent in flexibility and durability, is less likely to be displaced when a tile or the like is adhered to an adherend surface extending in a vertical direction, and is excellent in fire prevention performance and thread breaking property. It relates to a composition.
【従来の技術】硬化後にゴム弾性を有する接着剤は、外
力が加えられた場合の歪みを吸収し得るため、タイル等
の構造材を貼り付ける接着剤として適している。このよ
うな柔軟な硬化物を与える接着剤組成物の一例が特開昭
６１−２６８７２０号公報に開示されている。2. Description of the Related Art An adhesive having rubber elasticity after curing can absorb strain when an external force is applied, and is therefore suitable as an adhesive for attaching structural materials such as tiles. An example of an adhesive composition that gives such a soft cured product is disclosed in JP-A-61-268720.
【０００２】この先行技術では、エポキシ樹脂に対し
て、分子中に少なくとも一つの反応性珪素基を含有する
ゴム系有機重合体及び上述の変性シリコーン化合物を配
合することにより、エポキシ樹脂硬化物の脆さが改善さ
れており、それによって柔軟な硬化物が得られる旨記載
されている。In this prior art, the brittleness of an epoxy resin cured product is obtained by blending an epoxy resin with a rubber organic polymer containing at least one reactive silicon group in the molecule and the above-mentioned modified silicone compound. It is described that the softness of the cured product is obtained.
【０００３】また、垂直方向に延びる被着面にタイル等
を接着するのに用いる接着剤として、この系統の接着剤
組成物を用いることを、我々は提案している（特開平４
−１００８８１号公報）。Further, we have proposed to use an adhesive composition of this system as an adhesive used for adhering a tile or the like to a surface to be adhered which extends in the vertical direction (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4).
No. 100881).
【０００４】しかしながら、上記の接着剤を用いてタイ
ル等を接着し壁材とした場合、火災等により壁材が高温
にさらされると接着剤が燃え尽きてしまい、タイル等が
落下し人的被害を発生させ危険であるという問題点があ
った。防火性の接着剤としては、モルタル等が知られて
おり、実際に用いられているが、モルタルを用いてタイ
ル等を壁面に接着する場合はタイル等と壁面との接着性
が悪く、耐久性に問題があった。However, when a tile or the like is adhered to a wall material by using the above-mentioned adhesive, when the wall material is exposed to a high temperature due to a fire or the like, the adhesive burns out and the tile or the like falls to cause personal injury. There was a problem that it was generated and dangerous. Mortar, etc. are known and actually used as a fireproof adhesive, but when mortar is used to adhere tiles etc. to the wall surface, the adhesion between the tile etc. and the wall surface is poor and the durability is high. I had a problem with.
【０００５】また、上記の接着剤を用いて垂直な面へタ
イル等を施工する場合、駆体の不陸状態、駆体表面の凹
凸、タイルの裏足形状、タイルの反り等の影響を受ける
と共に、施工の際に生じる振動やタイルの自重で接着剤
の性能が著しく低下し、タイルにずれが生じるという問
題点があった。Further, when a tile or the like is applied to a vertical surface using the above-mentioned adhesive, it is affected by the unfixed state of the vehicle, unevenness of the vehicle surface, the shape of the back of the tile, the warp of the tile, etc. At the same time, there is a problem that the performance of the adhesive is significantly deteriorated due to the vibration generated at the time of construction and the weight of the tile, and the tile is displaced.
【０００６】さらに、上記の接着剤では糸切れ性が悪い
ために、塗布時に糸引きが起こり易く、糸引いた接着剤
で近辺のタイルや窓枠を汚すという問題点もあった。Further, since the above-mentioned adhesive has poor thread breaking property, there is a problem that threading easily occurs at the time of application, and the tiles and window frames in the vicinity are soiled by the threaded adhesive.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点を解消し、第１発明の目的は、耐久性及び
防火性に優れた硬化物を与える接着剤組成物を提供し、
第２発明の目的は、ずれ性及び糸切れ性に優れた硬化物
を与える接着剤組成物を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the first invention is to provide an adhesive composition which gives a cured product excellent in durability and fire resistance. ,
An object of the second invention is to provide an adhesive composition that gives a cured product having excellent slippage and yarn breakage.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本願発明者は、エポキシ
樹脂と変性シリコーン化合物に対して、各種充填剤及び
希釈剤を種々の割合で配合して鋭意検討した結果、特定
の充填剤等を特定の割合で混合すれば、上記課題を達成
し得ることを見出し、該知見に基づいて本発明をなすに
至った。Means for Solving the Problems The inventor of the present invention has made an intensive study by mixing various fillers and diluents in various proportions with respect to an epoxy resin and a modified silicone compound, and as a result, specified a particular filler and the like. It was found that the above-mentioned problems can be achieved by mixing in the ratio of, and the present invention has been completed based on this finding.
【０００９】第１発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂
と、1 分子中にエポキシ基と反応し得る官能基及び反応
性珪素基を有するシリコーン化合物（ａ）とを含む接着
剤組成物であって、前記（ａ）シリコーン化合物１００
重量部に対して、（ｂ）エポキシ樹脂３０〜７０重量
部、（ｃ）重質炭酸カルシウム２０〜５０重量部、
（ｄ）有機タレ防止剤２〜８重量部、（ｅ）疎水性微粉
シリカ５〜１５重量部、（ｆ）有機錫触媒０．５〜３重
量部及び（ｇ）アスペクト比が３以上の繊維状無機充填
剤２０〜８０重量部を含むことを特徴とする。The adhesive composition of the first invention is an adhesive composition containing an epoxy resin and a silicone compound (a) having a functional group capable of reacting with an epoxy group and a reactive silicon group in one molecule. The above (a) silicone compound 100
(B) 30 to 70 parts by weight of epoxy resin, (c) 20 to 50 parts by weight of heavy calcium carbonate, relative to parts by weight,
(D) 2 to 8 parts by weight of an organic anti-sagging agent, (e) 5 to 15 parts by weight of hydrophobic finely divided silica, (f) 0.5 to 3 parts by weight of an organotin catalyst, and (g) a fiber having an aspect ratio of 3 or more. 20 to 80 parts by weight of the particulate inorganic filler is included.
【００１０】第２発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂
と、1 分子中にエポキシ基と反応し得る官能基及び反応
性珪素基を有するシリコーン化合物（ａ）とを含む接着
剤組成物であって、前記（ａ）シリコーン化合物１００
重量部に対して、（ｂ）エポキシ樹脂３０〜７０重量
部、（ｃ）重質炭酸カルシウム２０〜５０重量部、
（ｄ）有機タレ防止剤２〜８重量部、（ｅ）疎水性微粉
シリカ５〜１５重量部、（ｆ）有機錫触媒０．５〜３重
量部、（ｇ）アスペクト比が３以上の繊維状無機充填剤
５〜５０重量部及び（ｈ）粒径が３０〜７０μｍの球状
無機充填剤５〜５０重量部を含むことを特徴とする。以
上により上記目的が達成される。The adhesive composition of the second invention is an adhesive composition containing an epoxy resin and a silicone compound (a) having a functional group capable of reacting with an epoxy group and a reactive silicon group in one molecule. The above (a) silicone compound 100
(B) 30 to 70 parts by weight of epoxy resin, (c) 20 to 50 parts by weight of heavy calcium carbonate, relative to parts by weight,
(D) 2 to 8 parts by weight of an organic anti-sagging agent, (e) 5 to 15 parts by weight of hydrophobic finely divided silica, (f) 0.5 to 3 parts by weight of an organotin catalyst, (g) a fiber having an aspect ratio of 3 or more. 5 to 50 parts by weight of a particulate inorganic filler and (h) 5 to 50 parts by weight of a spherical inorganic filler having a particle size of 30 to 70 μm. The above object is achieved by the above.
【００１１】以下に第１発明を詳細に説明する。本発明
において用いられるシリコーン化合物（ａ）は、エポキ
シ基と反応し得る官能基と反応性珪素基とを１分子中に
含有するシリコーン化合物（変性シリコーン化合物）で
あり、第１発明の接着剤組成物により得られる硬化物に
柔軟性を与えるために配合されているものである。The first invention will be described in detail below. The silicone compound (a) used in the present invention is a silicone compound (modified silicone compound) containing a functional group capable of reacting with an epoxy group and a reactive silicon group in one molecule, and the adhesive composition according to the first invention. It is added in order to give flexibility to the cured product obtained from the product.
【００１２】エポキシ基と反応しうる官能基としては、
例えば、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボ
キシル基等が挙げられる。The functional group capable of reacting with the epoxy group includes
Examples thereof include an amino group, a mercapto group, an epoxy group and a carboxyl group.
【００１３】また、反応性珪素基とは、加水分解性基や
水酸基が結合している珪素原子を含有するシラノール縮
合反応により架橋可能な基をいう。このような基として
は、例えば、特開昭６１−２６８７２０号公報に開示さ
れているメチルジメトキシシリル基が用いられる。The reactive silicon group means a group which can be crosslinked by a silanol condensation reaction containing a silicon atom to which a hydrolyzable group or a hydroxyl group is bonded. As such a group, for example, a methyldimethoxysilyl group disclosed in JP-A-61-268720 is used.
【００１４】上記変性シリコーン化合物としては、例え
ば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。尚、こ
の分子中には、１以上のＮＨ2 基が含まれており、その
こと示すために、下記のように（〜ＮＨ2)を構造式の下
方に記載しておく。Examples of the modified silicone compound include compounds represented by the following structural formulas. It should be noted that this molecule contains one or more NH 2 groups, and in order to show this, (to NH 2 ) is described below the structural formula.
【００１５】[0015]
【化１】 [Chemical 1]
【００１６】上記のような変性シリコーン化合物の市販
品としては、具体的に、鐘淵化学社製「サイリル５Ｂ２
５」あるいは「サイリル５Ｂ３０」（分子量５０００〜
１００００）等を挙げることができる。Commercially available products of the above-mentioned modified silicone compound are, specifically, "Cyril 5B2" manufactured by Kaneka Corporation.
5 "or" Cyryl 5B30 "(molecular weight 5,000 to
10000) and the like.
【００１７】第１発明の接着剤組成物には、硬化後の接
着剤の強度を高めるために、エポキシ樹脂（ｂ）が配合
されている。上記エポキシ樹脂（ｂ）としては、エピク
ロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピ
クロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水
添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はウレタン変性エ
ポキシ樹脂を例示することができるが、これらのエポキ
シ樹脂に限定されず、一般に使用されているエポキシ樹
脂を広く用いることができる。これらのエポキシ樹脂
（ｂ）のうち、硬化に際しての反応性の観点から、特
に、１分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂を用いることが好ましい。The adhesive composition of the first invention contains an epoxy resin (b) in order to enhance the strength of the adhesive after curing. Examples of the epoxy resin (b) include epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and urethane-modified epoxy resin. There is no limitation, and widely used epoxy resins can be widely used. Among these epoxy resins (b), it is particularly preferable to use an epoxy resin having a plurality of epoxy groups in one molecule from the viewpoint of reactivity upon curing.
【００１８】また、上記エポキシ樹脂（ｂ）を硬化させ
るための硬化剤としては、ポリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェ
ノール等が挙げられる。As a curing agent for curing the epoxy resin (b), polyethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, isophoronediamine, 2,4,6-tris ( Dimethylaminoethyl) phenol and the like can be mentioned.
【００１９】第１発明において、上記エポキシ樹脂
（ｂ）の配合量が少なくなると硬化物の伸びが大きくな
り、多くなると硬化物の柔軟性が失われるので、変性シ
リコーン化合物１００重量部に対して３０〜７０重量部
に限定される。In the first invention, when the compounding amount of the epoxy resin (b) is small, the elongation of the cured product is large, and when it is large, the flexibility of the cured product is lost. Limited to ~ 70 parts by weight.
【００２０】上記のようなポキシ樹脂硬化剤は、第１発
明の接着剤組成物を二液型接着剤として構成する場合に
は、エポキシ樹脂が配合される一方の試剤とは異なる他
方の試剤に含有される。When the adhesive composition according to the first aspect of the present invention is used as a two-component adhesive, the above-mentioned epoxy resin curing agent is different from the one agent to which the epoxy resin is added in the other agent. Contained.
【００２１】第１発明の接着剤組成物では、増粘剤とし
て重質炭酸カルシウム（ｃ）が配合されており、該重質
炭酸カルシウム（ｃ）としては各種の粒径のものを用い
ることができる。また、接着剤硬化物の耐久性を高める
ためには、表面処理がなされていない重質炭酸カルシウ
ムを用いることが好ましい。In the adhesive composition of the first invention, heavy calcium carbonate (c) is blended as a thickener, and the heavy calcium carbonate (c) having various particle diameters may be used. it can. Further, in order to enhance the durability of the cured adhesive, it is preferable to use heavy calcium carbonate that has not been surface-treated.
【００２２】第１発明において、上記重質炭酸カルシウ
ム（ｃ）の配合量が少なくなると揺変性を高める効果が
小さくなり、多くなると粘度が高くなり過ぎるので、変
性シリコーン化合物（ａ）１００重量部に対して２０〜
５０重量部に限定される。In the first invention, when the blending amount of the heavy calcium carbonate (c) is small, the thixotropic effect is small, and when the blending amount is large, the viscosity becomes too high. Therefore, 100 parts by weight of the modified silicone compound (a) is added. 20 ~
Limited to 50 parts by weight.
【００２３】第１発明の接着剤組成物では、揺変性を高
め、接着剤のタレを防止するために、有機タレ防止剤
（ｄ）が配合されている。使用し得る有機タレ防止剤
（ｄ）としては、例えば、植物重合油系、水添ヒマシ
油、脂肪酸アマイドワックス系等が挙げられるが、揺変
性を高めるためには水添ヒマシ油系が好ましい。In the adhesive composition of the first invention, an organic anti-sagging agent (d) is added in order to enhance thixotropy and prevent sagging of the adhesive. Examples of the organic anti-sagging agent (d) that can be used include vegetable polymerized oil-based, hydrogenated castor oil, fatty acid amide wax-based, and the like, but hydrogenated castor oil-based is preferable for enhancing thixotropy.
【００２４】第１発明において、上記有機タレ防止剤
（ｄ）の配合量が多くなると硬化物が脆くなるで、変性
シリコーン化合物１００重量部に対して２〜８重量部に
限定される。In the first invention, when the amount of the organic anti-sagging agent (d) is increased, the cured product becomes brittle, so the amount is limited to 2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified silicone compound.
【００２５】第１発明の接着剤組成物では、疎水性微粉
シリカ（ｅ）は、硬化物の強度を高めるために配合され
ているものであり、通常、粒径０．００７μｍ程度のも
のが用いられる。また、疎水性微粉シリカ（ｅ）として
は、ＣＨ3 グループ、シリコンオイル又はオクチルシラ
ン等により表面処理されたものが用いられる。In the adhesive composition of the first invention, the hydrophobic finely divided silica (e) is added to enhance the strength of the cured product, and normally, the one having a particle size of about 0.007 μm is used. To be As the hydrophobic fine powder silica (e), those surface-treated with CH 3 group, silicon oil, octylsilane, or the like are used.
【００２６】第１発明において、上記疎水性微粉シリカ
（ｅ）の配合量が多くなると硬化物が硬くなり過ぎるの
で、変性シリコーン化合物１００重量部に対して５〜１
５重量部に限定される。In the first invention, if the amount of the above-mentioned hydrophobic fine powder silica (e) is increased, the cured product becomes too hard. Therefore, 5 to 1 is added to 100 parts by weight of the modified silicone compound.
Limited to 5 parts by weight.
【００２７】第１発明の接着剤組成物では、上記変性シ
リコーン化合物を硬化させるための触媒として、有機錫
触媒（ｆ）が配合されている。用いられる有機錫触媒
（ｆ）としては、ブチル錫ラウレート系あるいはブチル
錫フタレート系等が挙げられる。In the adhesive composition of the first invention, an organotin catalyst (f) is blended as a catalyst for curing the modified silicone compound. Examples of the organic tin catalyst (f) used include butyltin laurate type and butyltin phthalate type.
【００２８】第１発明において、上記有機錫触媒（ｆ）
の配合量が少なくなると揺変性を高める効果が小さく、
多くなると揺変性を高める効果が飽和し、かつ接着剤硬
化物の耐久性に悪影響を及ぼすので、変性シリコーン化
合物１００重量部に対して０．５〜３重量部に限定され
る。In the first invention, the organotin catalyst (f)
When the compounding amount of is small, the effect of enhancing thixotropy is small,
If it increases, the thixotropic effect is saturated and the durability of the cured product of the adhesive is adversely affected. Therefore, it is limited to 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified silicone compound.
【００２９】第１発明の接着剤組成物において、繊維状
無機充填剤（ｇ）は接着剤に高モジュラス、耐クリープ
性、寸法安定性等を付与すると共に、接着剤が燃焼し尽
くしたときに、タイル等の落下を防ぐのに十分な強度を
付与するために配合されている。In the adhesive composition of the first invention, the fibrous inorganic filler (g) imparts high modulus, creep resistance, dimensional stability and the like to the adhesive, and when the adhesive burns out. , Is added to give sufficient strength to prevent falling of tiles and the like.
【００３０】上記繊維状無機充填剤（ｇ）のアスペクト
比（粒子の長さ／粒子の直径）は小さくなると、接着剤
が燃焼し尽くした時に、タイル等の落下を防ぐのに十分
な強度を付与することが困難になるので、アスペクト比
は３以上に限定される。When the aspect ratio (particle length / particle diameter) of the above-mentioned fibrous inorganic filler (g) becomes small, when the adhesive agent burns out, it has sufficient strength to prevent falling of tiles and the like. Since it is difficult to give it, the aspect ratio is limited to 3 or more.
【００３１】上記繊維状無機充填剤（ｇ）としては、天
然物系では、例えば、ウォラストナイト、アスベスト、
セピオライト、スラグ繊維等があり、人工物系では、例
えば、ゾノライト、チタン酸カリ、エレスタダイト、石
膏繊維等が挙げられる。Examples of the fibrous inorganic filler (g) include natural products such as wollastonite, asbestos,
There are sepiolite, slag fiber and the like, and examples of artificial materials include zonolite, potassium titanate, elestadite, gypsum fiber and the like.
【００３２】第１発明において、上記繊維状無機充填剤
（ｇ）の配合量が少なくなると強度付与の効果が不十分
となり、多くなると接着剤壁面等に塗布するのが困難と
なり、特に二液性の場合には混合し難くなるので、変性
シリコーン化合物１００重量部に対して２０〜８０重量
部に限定される。In the first invention, when the amount of the above fibrous inorganic filler (g) is small, the effect of imparting strength becomes insufficient, and when it is too large, it becomes difficult to apply it to the wall surface of the adhesive, and especially the two-component type. In this case, since it becomes difficult to mix, the amount is limited to 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified silicone compound.
【００３３】上記エポキシ樹脂硬化剤は、本発明の接着
剤組成物を二液型接着剤として構成する場合には、エポ
キシ樹脂（ｂ）が配合される一方の試剤とは異なる他方
の試剤に含有される。When the adhesive composition of the present invention is constituted as a two-component adhesive, the above epoxy resin curing agent is contained in the other reagent different from the one reagent to which the epoxy resin (b) is mixed. To be done.
【００３４】次に第２発明について説明する。第２発明
の接着剤組成物は、エポキシ樹脂と、1 分子中にエポキ
シ基と反応し得る官能基及び反応性珪素基を有するシリ
コーン化合物（ａ）とを含む接着剤組成物であって、前
記（ａ）シリコーン化合物１００重量部に対して、
（ｂ）エポキシ樹脂３０〜７０重量部、（ｃ）重質炭酸
カルシウム２０〜５０重量部、（ｄ）有機タレ防止剤２
〜８重量部、（ｅ）疎水性微粉シリカ５〜１５重量部、
（ｆ）有機錫触媒０．５〜３重量部、（ｇ）アスペクト
比が３以上の繊維状無機充填剤５〜５０重量部、（ｈ）
粒径が３０〜７０μｍの球状無機充填剤５〜５０重量部
を含むことを特徴とする。Next, the second invention will be described. The adhesive composition of the second invention is an adhesive composition containing an epoxy resin and a silicone compound (a) having a functional group capable of reacting with an epoxy group and a reactive silicon group in one molecule, (A) With respect to 100 parts by weight of the silicone compound,
(B) Epoxy resin 30 to 70 parts by weight, (c) Heavy calcium carbonate 20 to 50 parts by weight, (d) Organic anti-sagging agent 2
~ 8 parts by weight, (e) 5 to 15 parts by weight of hydrophobic finely divided silica,
(F) 0.5 to 3 parts by weight of an organotin catalyst, (g) 5 to 50 parts by weight of a fibrous inorganic filler having an aspect ratio of 3 or more, (h)
It is characterized by containing 5 to 50 parts by weight of a spherical inorganic filler having a particle size of 30 to 70 μm.
【００３５】第２発明で使用されるシリコーン化合物
（ａ）としては、第１発明で使用される変性シリコーン
化合物と同一のものである。The silicone compound (a) used in the second invention is the same as the modified silicone compound used in the first invention.
【００３６】第２発明で使用されるシリコーン化合物
（ａ）としては、第１発明で使用される変性シリコーン
化合物と同一のものである。The silicone compound (a) used in the second invention is the same as the modified silicone compound used in the first invention.
【００３７】第２発明で使用されるエポキシ樹脂（ｂ）
としては、第１発明で使用されるエポキシ樹脂と同一の
ものが挙げられる。また、上記エポキシ樹脂（ｂ）を硬
化させる硬化剤としては、第１発明で使用される硬化剤
と同一のものが使用可能である。Epoxy resin (b) used in the second invention
Examples of the epoxy resin include the same as the epoxy resin used in the first invention. As the curing agent for curing the epoxy resin (b), the same curing agent used in the first invention can be used.
【００３８】第２発明で使用される重質炭酸カルシウム
（ｃ）は、第１発明で使用される重質炭酸カルシウムと
同一のものである。The heavy calcium carbonate (c) used in the second invention is the same as the heavy calcium carbonate used in the first invention.
【００３９】第２発明で使用される疎水性微粉シリカ
（ｅ）は、第１発明で使用される疎水性微粉シリカと同
一のものである。The hydrophobic finely divided silica (e) used in the second invention is the same as the hydrophobic finely divided silica used in the first invention.
【００４０】第２発明で使用される有機錫触媒（ｆ）
は、第１発明で使用される有機錫触媒と同一のものであ
る。Organotin catalyst (f) used in the second invention
Is the same as the organotin catalyst used in the first invention.
【００４１】第２発明で使用される繊維状無機充填剤
（ｇ）は、第１発明で使用される繊維状無機充填剤と同
一のものである。The fibrous inorganic filler (g) used in the second invention is the same as the fibrous inorganic filler used in the first invention.
【００４２】第２発明で使用される球状無機充填剤
（ｈ）は、接着剤の物理的強度を向上させ、比重を下げ
て軽量化をはかると共に粘度の上昇を抑制するために配
合されるものであり、その粒径は小さくなると効果が得
られず、大きくなると塗布された接着剤面に凹凸が生じ
易くなり接着強度の低下につながるので、粒径は３０〜
７０μｍに限定される。The spherical inorganic filler (h) used in the second invention is blended to improve the physical strength of the adhesive, reduce the specific gravity to reduce the weight, and suppress the increase in viscosity. When the particle size is small, the effect cannot be obtained. When the particle size is large, unevenness is likely to occur on the coated adhesive surface, leading to a decrease in adhesive strength.
Limited to 70 μm.
【００４３】上記球状無機充填剤（ｈ）の市販品として
は、例えば、日本フェライト社製「エクスパンセル」及
び「フィライト」、３Ｍ社製「ガラスバルブ」等の中空
状無機充填剤；大阪ガス社製「メソカーボンマイクロビ
ーズ」等の球状無機充填剤が挙げられる。Examples of commercially available spherical inorganic fillers (h) include hollow inorganic fillers such as "Expansel" and "Philite" manufactured by Nippon Ferrite Co., Ltd. and "Glass Bulb" manufactured by 3M; Osaka Gas. Examples include spherical inorganic fillers such as "Mesocarbon Microbeads" manufactured by the company.
【００４４】第２発明において、上記球状無機充填剤
（ｈ）の配合量が少なくなると、接着剤の物理的強度の
向上や軽量化を達成できなくなると共に、粘度上昇を抑
制し難くなり、多くなると垂直面への塗布性や二液型接
着剤の混合性が悪くなるので、球状無機充填剤（ｈ）は
変性シリコーン化合物１００重量部に対して５〜５０重
量部に限定される。In the second invention, when the compounding amount of the spherical inorganic filler (h) becomes small, it becomes impossible to improve the physical strength and weight of the adhesive, and it becomes difficult to suppress the viscosity increase, and the amount becomes large. Since the coating property on the vertical surface and the mixing property of the two-component adhesive become poor, the spherical inorganic filler (h) is limited to 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified silicone compound.
【００４５】上記エポキシ樹脂硬化剤は、本発明の接着
剤組成物を二液型接着剤として構成する場合には、エポ
キシ樹脂（ｂ）が配合される一方の試剤とは異なる他方
の試剤に含有される。When the adhesive composition of the present invention is constituted as a two-component adhesive, the above epoxy resin curing agent is contained in the other agent different from the one agent in which the epoxy resin (b) is mixed. To be done.
【００４６】本発明の接着剤組成物は、通常、使用に際
して混合される二液型接着剤として調製される。この二
液型接着剤として構成する場合の配合は割合は、下記の
範囲とすることが好ましい。The adhesive composition of the present invention is usually prepared as a two-component adhesive which is mixed at the time of use. When the two-component adhesive is used, the proportion of the compound is preferably within the following range.
【００４７】（第１発明） Ａ剤・・変性シリコン化合物（ａ）１００重量部、有機
タレ防止剤（ｄ）２〜８重量部及び疎水性微粉シリカ
（ｅ）２〜８重量部。(First invention) Agent A: 100 parts by weight of modified silicone compound (a), 2 to 8 parts by weight of organic anti-sagging agent (d), and 2 to 8 parts by weight of hydrophobic finely divided silica (e).
【００４８】Ｂ剤・・エポキシ樹脂（ｂ）１００重量
部、重質炭酸カルシウム（ｃ）２０〜５０重量部、疎水
性微粉シリカ（ｅ）２〜８重量部、有機錫触媒（ｆ）
０．５〜３重量部及び繊維状無機充填剤（ｇ）２０〜８
０重量部。Agent B: Epoxy resin (b) 100 parts by weight, heavy calcium carbonate (c) 20 to 50 parts by weight, hydrophobic finely divided silica (e) 2 to 8 parts by weight, organotin catalyst (f)
0.5 to 3 parts by weight and fibrous inorganic filler (g) 20 to 8
0 parts by weight.
【００４９】（第２発明） Ａ剤・・変性シリコン化合物（ａ）１００重量部、有機
タレ防止剤（ｄ）２〜８重量部及び疎水性微粉シリカ
（ｅ）２〜８重量部、球状無機充填剤（ｈ）。(Second Invention) Agent A: 100 parts by weight of modified silicon compound (a), 2 to 8 parts by weight of organic anti-sagging agent (d) and 2 to 8 parts by weight of hydrophobic finely divided silica (e), spherical inorganic Filler (h).
【００５０】Ｂ剤・・エポキシ樹脂（ｂ）１００重量
部、重質炭酸カルシウム（ｃ）２０〜５０重量部、疎水
性微粉シリカ（ｅ）２〜８重量部、有機錫触媒（ｆ）
０．５〜３重量部及び繊維状無機充填剤（ｇ）２０〜８
０重量部、球状無機充填剤（ｈ）。尚、球状無機充填剤
（ｈ）はＡ剤及びＢ剤の両方に配合し、配合量の合計で
５〜５０重量部とするのが好ましい。Agent B: Epoxy resin (b) 100 parts by weight, heavy calcium carbonate (c) 20 to 50 parts by weight, hydrophobic finely divided silica (e) 2 to 8 parts by weight, organotin catalyst (f)
0.5 to 3 parts by weight and fibrous inorganic filler (g) 20 to 8
0 parts by weight, spherical inorganic filler (h). In addition, it is preferable that the spherical inorganic filler (h) is mixed with both the agent A and the agent B, and the total amount is 5 to 50 parts by weight.
【００５１】上記のような割合で配合されたＡ剤及びＢ
剤の場合、タイル等の構造材を接着する現場施工に際
し、Ａ剤及びＢ剤を比較的簡単に混合することができ、
またＡ剤とＢ剤とを体積比１：１の割合で混合すればよ
いように調製することも可能である。このように、Ａ剤
とＢ剤とを体積比で１：１で混合し得る配合とすれば、
現場においてＡ剤及びＢ剤を計量することなく、簡単に
混合して用いることが可能である。Agent A and agent B blended in the above proportions
In the case of agents, agents A and B can be mixed relatively easily during on-site construction for bonding structural materials such as tiles,
It is also possible to prepare the agent A and the agent B by mixing them in a volume ratio of 1: 1. In this way, if the composition is such that the agent A and the agent B can be mixed at a volume ratio of 1: 1,
It is possible to easily mix and use the agents A and B on site without weighing them.
【００５２】本発明では、必要に応じて、コロイド炭酸
カルシウムや、難燃剤として用いられている水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム等を併用してもよい。In the present invention, colloidal calcium carbonate and aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or the like used as a flame retardant may be used in combination, if necessary.
【００５３】[0053]
【実施例】以下に、第１発明の実施例を説明する。 １）接着剤組成物 実施例１〜４及び比較例１〜３において、下記の表１に
示す割合で配合されたＡ剤及びＢ剤を調製した。尚、表
１中の各種配合剤の内容は以下の通りである。 ・変性シリコン化合物：鐘淵化学社製「サイリル５Ｂ２
５」及び「サイリル５Ｂ３０」 ・エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ社製「エピコート
８２８」（成分：ビスフェノールＡ型グリシジルエーテ
ル） ・エポキシ樹脂用硬化剤（三級アミン）：ロームアンド
ハース社製「ＤＭＰ−３０」〔成分：２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール〕 ・有機錫触媒：三共有機社製「ＳＢ−６５」（成分：ジ
ブチル錫ジラウレート＋ジブチル錫オキサイド） ・重質炭酸カルシウム：白石工業社製「ホワイトンＳ
Ｂ」 ・有機タレ防止剤：楠本化成社製「ディスパロン＃３０
５」（成分：ヒマシ油硬化油） ・疎水性微粉シリカ：日本エアロジル社製「エアロジル
Ｒ−２０２」 ・繊維状無機充填剤：Ｗｏｌｋｅｍ Ｐｒｉｖａｔｅ社
製ウォラストナイトEXAMPLES Examples of the first invention will be described below. 1) Adhesive Composition In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, Agents A and B were prepared in the proportions shown in Table 1 below. The contents of various compounding agents in Table 1 are as follows. -Modified silicon compound: "Cyril 5B2" manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd.
5 "and" Cyryl 5B30 "-Epoxy resin:" Epicoat 828 "manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. (component: bisphenol A type glycidyl ether) -Curing agent for epoxy resin (tertiary amine):" DMP- manufactured by Rohm and Haas " 30 "[component: 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol] -Organotin catalyst:" SB-65 "manufactured by Sankyoki Co., Ltd. (component: dibutyltin dilaurate + dibutyltin oxide) -heavy calcium carbonate : Shiraishi Kogyo's "White S
B "-Organic sagging preventive agent:" Disparlon # 30 "manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
5 "(component: hydrogenated castor oil) -hydrophobic fine powder silica:" Aerosil R-202 "manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.-Fibrous inorganic filler: Wollastonite manufactured by Wolkem Private
【００５４】２）接着剤の評価 Ａ剤及びＢ剤を表１に示す割合で混合した接着剤につ
き、次の方法により評価し、その結果を表１に示した。 （１）二液混合性：変性シリコン配合剤（Ａ剤）と、エ
ポキシ樹脂配合剤（Ｂ剤）とを合計で４００ｇを板上に
取り、へらによって二液を混合して混合性を官能評価し
た。 （２）硬化柔軟性：Ａ剤及びＢ剤の混合物を、７０ｍｍ
×４０ｍｍ×厚み２．５ｍｍの大きさに流延し、常温で
２日間養生した後、５０℃の恒温槽にて２日間養生して
硬化させ、しかる後硬化物を折り曲げ、その引き裂き状
態を官能評価した。 （３）防火性能：ＪＩＳ Ａ１３０２に準拠して作製し
た小型加熱炉を用いて行った。縦３００ｍｍ×横５００
ｍｍ×厚さ５０ｍｍのＡＬＣ板に２丁掛磁器タイルを接
着したものを用い、２級加熱試験（最高温度８４０℃）
で加熱し、タイルが落下しなかったものを○とし、落下
したものを×とした。2) Evaluation of Adhesives The adhesives prepared by mixing the agents A and B in the proportions shown in Table 1 were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1. (1) Mixability of two liquids: A total of 400 g of a modified silicone compounding agent (A agent) and an epoxy resin compounding agent (B agent) was placed on a plate, and the two liquids were mixed with a spatula to sensory-evaluate the mixture property did. (2) Curing flexibility: 70 mm of a mixture of agents A and B
After being cast in a size of 40 mm x 2.5 mm and cured at room temperature for 2 days, it is cured in a constant temperature bath at 50 ° C for 2 days to cure, and then the cured product is bent and the teared state is functionalized. evaluated. (3) Fireproof performance: It was carried out using a small heating furnace manufactured according to JIS A1302. Vertical 300 mm x Horizontal 500
Second-class heating test (maximum temperature 840 ° C) using an ALC plate with a thickness of 50 mm and a thickness of 50 mm and two porcelain tiles attached
The tiles that did not fall were rated as ◯, and those that fell as x.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】次に、第２発明の実施例を説明する。 １）接着剤組成物 第２発明に対応する実施例５〜８及び比較例４〜６にお
いて、下記の表２に示す割合で配合されたＡ剤及びＢ剤
を調製した。尚、表２中の各種配合剤の内容は以下の通
りである。変性シリコン化合物、エポキシ樹脂、エポキ
シ樹脂用硬化剤、有機錫触媒、重質炭酸カルシウム、有
機タレ防止剤、疎水性微粉及び繊維状無機充填剤は実施
例１〜４で使用したものと同一のものを使用した。球状
無機充填剤として大阪ガス社製「メソカーボンマイクロ
ビーズ」、中空状無機充填剤としてフィライト社製「フ
ィライト」をそれぞれ使用した。Next, an embodiment of the second invention will be described. 1) Adhesive Composition In Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 corresponding to the second invention, agents A and B blended in the proportions shown in Table 2 below were prepared. The contents of various compounding agents in Table 2 are as follows. The modified silicone compound, epoxy resin, curing agent for epoxy resin, organotin catalyst, heavy calcium carbonate, anti-sagging agent, hydrophobic fine powder and fibrous inorganic filler are the same as those used in Examples 1 to 4. It was used. "Mesocarbon microbeads" manufactured by Osaka Gas Co., Ltd. were used as spherical inorganic fillers, and "Philite" manufactured by Philite Co., Ltd. were used as hollow inorganic fillers.
【００５７】２）接着剤の評価 Ａ剤及びＢ剤を表２に示す割合で混合した接着剤につ
き、次の方法により評価し、その結果を表２に示した。 （１）二液混合性及び（２）硬化柔軟性は、実施例１〜
４と同様の方法により評価した。 （３）タイルずれ性：垂直方向に延びるボードに、接着
剤を、５ｍｍ角の目立てごてを用いて１．５ｋｇ／ｍ2
の割合となるように塗布しておき、次に、６０ｍｍ×２
２５ｍｍ×厚み８ｍｍ、重量２５０ｇの裏足付き磁器タ
イルを２枚重ねにして垂直方向に延びるボードに接着
し、接着初期状態のずれ性を目視で評価し、ずれのない
ものを○とし、ずれのあるものを×とした。 （４）糸切れ性：Ａ剤、Ｂ剤の単独及びＡ剤とＢ剤の混
合物をへら、こて等ですくい上げた時に、接着剤が糸状
に残る状態を目視で評価し、良好なものを○、やや良好
なものを△、不良のものを×とした。2) Evaluation of Adhesives The adhesives prepared by mixing the agents A and B in the proportions shown in Table 2 were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 2. (1) Two-liquid mixing property and (2) Curing flexibility are shown in Examples 1 to 1.
Evaluation was made in the same manner as in 4. (3) Tile misalignment: 1.5 kg / m 2 of adhesive is applied to a vertically extending board using a 5 mm square sharpening iron.
It is applied so that the ratio becomes, and then 60 mm × 2
Two 25 mm x 8 mm thick, 250 g weight porcelain tiles with soles are stacked and adhered to a board extending in the vertical direction, and the misalignment of the initial state of adhesion is visually evaluated. Some were marked as x. (4) Thread breaking property: When the agent A and the agent B alone or the mixture of the agent A and the agent B are scooped up with a spatula, a trowel, etc., the state in which the adhesive remains in a thread shape is visually evaluated and a good one is selected. ◯, Slightly good was rated as Δ, and bad was rated as x.
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】[0059]
【発明の効果】第１発明の接着剤組成物は、上述の通り
であり、接着剤が燃焼し尽くした際に、タイル等の落下
を防ぐのに十分な強度を有しているので、耐久性に加え
て優れた防火性能を有している。第２発明の接着剤組成
物は、上述の通りであり、垂直面に貼り付けた際のタイ
ル等のずれ性及び施工時の糸切れ性に優れているので、
耐久性に加えて優れた作業性を有している。The adhesive composition of the first invention is as described above, and has sufficient strength to prevent tiles and the like from falling when the adhesive burns out. In addition to the properties, it has excellent fire protection performance. The adhesive composition of the second invention is as described above, and is excellent in misalignment of tiles and the like when attached to a vertical surface and thread breakage during construction,
In addition to durability, it has excellent workability.
Claims (2)
反応し得る官能基及び反応性珪素基を有するシリコーン
化合物（ａ）とを含む接着剤組成物であって、 前記
（ａ）シリコーン化合物１００重量部に対して、（ｂ）
エポキシ樹脂３０〜７０重量部、（ｃ）重質炭酸カルシ
ウム２０〜５０重量部、（ｄ）有機タレ防止剤２〜８重
量部、（ｅ）疎水性微粉シリカ５〜１５重量部、（ｆ）
有機錫触媒０．５〜３重量部及び（ｇ）アスペクト比が
３以上の繊維状無機充填剤２０〜８０重量部を含むこと
を特徴とする接着剤組成物。1. An adhesive composition comprising an epoxy resin and a silicone compound (a) having a functional group capable of reacting with an epoxy group and a reactive silicon group in one molecule, wherein the silicone compound (a) is used. (B) for 100 parts by weight
Epoxy resin 30 to 70 parts by weight, (c) heavy calcium carbonate 20 to 50 parts by weight, (d) organic anti-sagging agent 2 to 8 parts by weight, (e) hydrophobic fine silica 5 to 15 parts by weight, (f)
An adhesive composition comprising 0.5 to 3 parts by weight of an organotin catalyst and (g) 20 to 80 parts by weight of a fibrous inorganic filler having an aspect ratio of 3 or more.
反応し得る官能基及び反応性珪素基を有するシリコーン
化合物（ａ）とを含む接着剤組成物であって、前記
（ａ）シリコーン化合物１００重量部に対して、（ｂ）
エポキシ樹脂３０〜７０重量部、（ｃ）重質炭酸カルシ
ウム２０〜５０重量部、（ｄ）有機タレ防止剤２〜８重
量部、（ｅ）疎水性微粉シリカ５〜１５重量部、（ｆ）
有機錫触媒０．５〜３重量部、（ｇ）アスペクト比が３
以上の繊維状無機充填剤５〜５０重量部及び（ｈ）粒径
が３０〜７０μｍの球状無機充填剤５〜５０重量部を含
むことを特徴とする接着剤組成物。2. An adhesive composition comprising an epoxy resin and a silicone compound (a) having a functional group capable of reacting with an epoxy group and a reactive silicon group in one molecule, wherein the silicone compound (a) is used. (B) for 100 parts by weight
Epoxy resin 30 to 70 parts by weight, (c) heavy calcium carbonate 20 to 50 parts by weight, (d) organic anti-sagging agent 2 to 8 parts by weight, (e) hydrophobic fine silica 5 to 15 parts by weight, (f)
Organotin catalyst 0.5 to 3 parts by weight, (g) aspect ratio 3
An adhesive composition comprising 5 to 50 parts by weight of the above fibrous inorganic filler and (h) 5 to 50 parts by weight of a spherical inorganic filler having a particle size of 30 to 70 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29971892A JP3340159B2 (en) | 1992-04-23 | 1992-11-10 | Adhesive composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-104597 | 1992-04-23 | ||
| JP10459792 | 1992-04-23 | ||
| JP29971892A JP3340159B2 (en) | 1992-04-23 | 1992-11-10 | Adhesive composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061826A true JPH061826A (en) | 1994-01-11 |
| JP3340159B2 JP3340159B2 (en) | 2002-11-05 |
Family
ID=26445036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29971892A Expired - Fee Related JP3340159B2 (en) | 1992-04-23 | 1992-11-10 | Adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3340159B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5920092A (en) * | 1996-11-01 | 1999-07-06 | Sharp Kabushiki Kaisha | Active type photoelectric conversion device, method for fabricating the same, and active type solid-state imaging device |
| US6023293A (en) * | 1996-03-12 | 2000-02-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Active type solid-state imaging device |
| JP2002146328A (en) * | 2000-11-10 | 2002-05-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive composition |
| WO2002072724A1 (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Konishi Co., Ltd. | Automotive adhesive |
-
1992
- 1992-11-10 JP JP29971892A patent/JP3340159B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6023293A (en) * | 1996-03-12 | 2000-02-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Active type solid-state imaging device |
| US5920092A (en) * | 1996-11-01 | 1999-07-06 | Sharp Kabushiki Kaisha | Active type photoelectric conversion device, method for fabricating the same, and active type solid-state imaging device |
| JP2002146328A (en) * | 2000-11-10 | 2002-05-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Adhesive composition |
| WO2002072724A1 (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Konishi Co., Ltd. | Automotive adhesive |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3340159B2 (en) | 2002-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2024041983A (en) | Synthetic resin compositions, fireproof materials, sealants, adhesives and joint structures | |
| JP3516798B2 (en) | Room temperature curable two-part mixed type composition | |
| JPH061826A (en) | Adhesive composition | |
| KR100822730B1 (en) | Epoxy Zinc Coating Composition Having High Friction Coefficient | |
| JP3043088B2 (en) | Adhesive composition | |
| JPH08151563A (en) | Adhesive composition | |
| JPH0696697B2 (en) | Adhesive composition | |
| JP2801641B2 (en) | Surface joining method for ceramic plate etc. | |
| JPH02107691A (en) | Sealing material | |
| JPH05287256A (en) | Adhesive composition | |
| JPH06128548A (en) | Adhesive composition | |
| JPH06128546A (en) | Adhesive composition | |
| JP2700133B2 (en) | Lining material containing asphalt emulsion and acrylate copolymer | |
| JPH0228626B2 (en) | TAIKASEISHII RINGUZAI | |
| JP2005068359A (en) | Two-liquid mixing type resin composition | |
| JP2867277B2 (en) | Flame retardant adhesive composition | |
| JPH05148469A (en) | Adhesive composition | |
| JPH11323297A (en) | Adhesive composition | |
| JP3550198B2 (en) | One-part room temperature curable adhesive composition | |
| JPH06287530A (en) | Adhesive composition | |
| JP3121639B2 (en) | Adhesive composition | |
| JPH09279048A (en) | Room-temperature curing two-package composition | |
| JP3222036B2 (en) | Room temperature curable composition | |
| JP3421489B2 (en) | Modified silicone sealant composition | |
| KR102465828B1 (en) | Water glass-based hybrid adhesives comprising thermoplastic polyurethane elastomer particles and manufacturing method of the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070816 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080816 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090816 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090816 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100816 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110816 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |