JPH061683A - Heat resistant material and its production - Google Patents

Heat resistant material and its production

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JPH061683A
JPH061683A JP4159631A JP15963192A JPH061683A JP H061683 A JPH061683 A JP H061683A JP 4159631 A JP4159631 A JP 4159631A JP 15963192 A JP15963192 A JP 15963192A JP H061683 A JPH061683 A JP H061683A
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JP
Japan
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heat
resistant material
support layer
ceramics
refractory metal
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JP4159631A
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Japanese (ja)
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Katsura Hayashi
桂 林
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Abstract

PURPOSE:To produce a heat resistant material excellent in heat resistance and corrosion resistance of a metal in the material and having high strength in spite of its thinness. CONSTITUTION:This heat resistant material consists of ceramics and a high m.p. metal and has a support layer contg. 20-100vol.% high m.p. metal on at least one side opposite to the side exposed to heat. The ceramics is a porous body and the support layer is formed by depositing the high m.p. metal in at least part of the pores in the porous ceramics.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、鉄鋼等の生産
において使用される連続鋳造法やアルミニウムのダイキ
ャスト用構造材,高速度で移動する機体(ロケットな
ど)に使用される耐熱材に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to, for example, a continuous casting method used in the production of steel and the like, a structural material for die casting of aluminum, and a heat resistant material used for a machine body (rocket etc.) moving at high speed. It is a thing.

【0002】[0002]

【従来技術】従来、鉄鋼等の生産では、高炉で製造した
銑鉄を精鋼−鋳造−均熱化(再加熱)−圧延という工程
で鋼板としている。
2. Description of the Related Art Conventionally, in the production of steel and the like, pig iron produced in a blast furnace is used as a steel sheet in the steps of refined steel-casting-soaking (reheating) -rolling.

【0003】しかしながら、このような鋳造法では、銑
鉄を冷却して製造したインゴットを再度加熱した後、圧
延する必要があり、熱エネルギーを無駄に使用してい
た。このような熱エネルギーの無駄を無くすため、均熱
化工程を無くした連続鋳造法が開発されている(鉄鋼製
造法、日本鉄鋼協会編 参照)。
However, in such a casting method, it is necessary to reheat an ingot produced by cooling pig iron and then to roll it, which wastes heat energy. In order to eliminate such waste of heat energy, a continuous casting method that eliminates the soaking process has been developed (steel manufacturing method, see Japan Iron and Steel Institute).

【0004】このような連続鋳造装置としては、例え
ば、図3に示すようなものが知られている。即ち、連続
鋳造装置は、タンディッシュ11と、鋳型13と、ロー
ラエプロン15と、矯正ロール17と、切断機19とか
ら構成されており、鋳片は鋳型13を通過することによ
り成形され、外側面から冷却される。このような連続鋳
造装置の耐熱材として、従来から耐火レンガが使用され
ていた。
As such a continuous casting apparatus, for example, one shown in FIG. 3 is known. That is, the continuous casting apparatus is composed of a tundish 11, a mold 13, a roller apron 15, a straightening roll 17, and a cutting machine 19, and a slab is molded by passing through the mold 13, Cooled from the side. Conventionally, refractory bricks have been used as heat-resistant materials for such continuous casting equipment.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、この
ような連続鋳造法をさらに改良しようとすると、非常に
高温の鋳片を冷却するため耐熱材に急激な温度勾配が形
成されるが、従来の耐熱材では数度の使用で破損し、或
いはこれに近い状態となり、使用不可となるという問題
があった。そして、近年では、このような高温中で多数
回使用しても、使用不可とならない耐熱材が要求されて
いた。
However, if an attempt is made to further improve such a continuous casting method, a very steep temperature gradient is formed in the heat-resistant material due to cooling of a very high temperature slab, but the conventional method There is a problem that the heat-resistant material is damaged after a few times of use, or is in a state close to this and cannot be used. In recent years, there has been a demand for a heat resistant material that does not become unusable even if it is used many times at such a high temperature.

【0006】また、高速度で移動する機体の先端部は高
温になるが、このような部分の耐熱材には、薄くても高
い強度が必要とされるが、このような使用条件に充分に
耐えうる耐熱材は未だに開発されていなかった。
Further, the tip of the body moving at a high speed becomes high temperature, and the heat-resistant material in such a portion requires high strength even if it is thin, but it is sufficient for such usage conditions. A heat-resistant material that can withstand has not yet been developed.

【0007】本発明は、高強度で急激な温度勾配に充分
に耐えうる耐熱材を提供することを目的とするものであ
る。
An object of the present invention is to provide a heat-resistant material having high strength and capable of sufficiently withstanding a sharp temperature gradient.

【0008】[0008]

【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記問題
点に対して検討を加えた結果、金属との耐食性に優れ、
断熱性能に優れたセラミックスと、高強度の高融点金属
との複合材を耐熱材として使用すると、耐熱性や金属と
の耐食性に優れ、薄物であっても高い強度を有すること
を見出し、本発明に到った。
As a result of studying the above problems, the present inventor has found that the corrosion resistance with metals is excellent,
It has been found that when a composite material of ceramics having excellent heat insulation performance and a high-strength refractory metal is used as a heat-resistant material, it has excellent heat resistance and corrosion resistance with metals, and has high strength even if it is a thin material. Came to.

【0009】即ち、本発明の耐熱材は、セラミックスと
高融点金属よりなる耐熱材であって、少なくとも熱が印
加される面の反対側に20〜100体積%の高融点金属
を含有する支持層を有することを特徴とする。このよう
な耐熱材は、例えば、セラミックスが多孔質体であり、
支持層が、前記多孔質セラミックスの空隙の少なくとも
一部に高融点金属を存在させて形成しても良い。
That is, the heat-resistant material of the present invention is a heat-resistant material composed of ceramics and a high melting point metal, and a support layer containing at least 20 to 100% by volume of the high melting point metal on the side opposite to the surface to which heat is applied. It is characterized by having. Such heat-resistant material, for example, ceramics is a porous body,
The support layer may be formed by allowing a refractory metal to exist in at least a part of the voids of the porous ceramic.

【0010】このような耐熱材は、例えば、繊維あるい
は粒子からなる多孔質セラミックスの少なくとも一つの
面から、化学的気相法により高融点金属を含浸させるこ
とにより製造される。また、例えば、粒子からなる緻密
質セラミックスの表面に、化学的気相法により高融点金
属を析出させることにより製造される。
Such a heat-resistant material is manufactured, for example, by impregnating a refractory metal with at least one surface of a porous ceramic made of fibers or particles by a chemical vapor phase method. In addition, for example, it is manufactured by depositing a refractory metal on the surface of a dense ceramic composed of particles by a chemical vapor deposition method.

【0011】本発明の耐熱材は、図1に示すように、耐
熱層31と、支持層33とから構成されており、耐熱層
31の厚さは任意であり、支持層33の厚さは0.1〜
10mmが好ましい。特に、0.5〜5mmが好まし
い。そして、支持層33側は温度の低い側に使用する。
As shown in FIG. 1, the heat-resistant material of the present invention comprises a heat-resistant layer 31 and a support layer 33. The heat-resistant layer 31 has an arbitrary thickness, and the support layer 33 has a thickness of 0.1-
10 mm is preferable. Particularly, 0.5 to 5 mm is preferable. The support layer 33 side is used on the lower temperature side.

【0012】セラミックスの少なくとも熱が印加される
面と反対側、即ち、低温となる側に支持層を形成したの
は、セラミックス単独では他の金属耐熱材よりも強度が
低いため、支持層を形成することにより耐熱材としての
強度を向上させるためである。また、支持層を、20〜
100体積%の高融点金属を含有させて形成したのは、
高融点金属が20体積%よりも少ない場合には、耐熱材
の強度向上の効果が得られないからである。耐熱層は、
セラミックスと高融点金属或いはセラミックスのみから
なり、支持層は、セラミックスと高融点金属或いは高融
点金属のみから構成されている。
The support layer is formed at least on the side opposite to the surface of the ceramic to which heat is applied, that is, on the side where the temperature becomes low. Since the ceramic alone has a lower strength than other metal heat-resistant materials, the support layer is formed. By doing so, the strength of the heat-resistant material is improved. Further, the support layer is 20 to
It was formed by containing 100% by volume of refractory metal,
This is because if the refractory metal content is less than 20% by volume, the effect of improving the strength of the heat resistant material cannot be obtained. The heat resistant layer is
The support layer is made of only ceramics and a high melting point metal or ceramics, and the support layer is made of only a ceramics and high melting point metal or a high melting point metal.

【0013】また、支持層を、多孔質セラミックスの空
隙の少なくとも一部に高融点金属を存在させて形成して
も良いが、この場合の多孔質セラミックスは、安定化Z
rO2 繊維,Al2 3 繊維,Si3 4 ウイスカー,
SiCウイスカー,Si3 4 等で形成したプリフォー
ムが好ましい。又、セラミックスの低温となる側の空隙
の一部に高融点金属を存在させて形成しても良く、空隙
の殆ど全てに高融点金属を存在させても良い。このよう
に、多孔質セラミックスの空隙に高融点金属を析出する
ことにより、急熱,急冷時の熱衝撃性に優れた耐熱材と
なる。高融点金属としては、Ti,Zr,Hf,V,N
b,Ta,Cr,Mo,Wがあるが、これらの炭化物,
窒化物等の化合物の一部を含有しても良い。また、支持
層は、複数層あっても良い。例えば、Tiの支持層とZ
rの支持層が存在しても良い。
The support layer may be formed by allowing a refractory metal to exist in at least a part of the voids of the porous ceramics. In this case, the porous ceramics are stabilized Z
rO 2 fiber, Al 2 O 3 fiber, Si 3 N 4 whiskers,
Preforms made of SiC whiskers, Si 3 N 4, etc. are preferred. Further, the refractory metal may be formed in a part of the voids of the ceramic on the low temperature side, or the refractory metal may be present in almost all of the voids. In this way, by depositing the high melting point metal in the voids of the porous ceramics, a heat resistant material having excellent thermal shock resistance during rapid heating and rapid cooling is obtained. Refractory metals include Ti, Zr, Hf, V, N
b, Ta, Cr, Mo, W, but these carbides,
You may contain some compounds, such as a nitride. Further, the support layer may have a plurality of layers. For example, Ti support layer and Z
There may be r support layers.

【0014】本発明の耐熱材を作成する方法としては、
例えば、安定化ZrO2 繊維,Al2 3 繊維,Si3
4 ウイスカー,SiCウイスカー,Si3 4 からな
る多孔質セラミックスに、化学的気相法(CVD)によ
り高融点金属を含浸させることにより製造される。具体
的には、例えば、安定化ZrO2 繊維,Al2 3
維,Si3 4 ウイスカー,SiCウイスカー,Si3
4 粉末等を、所定の成形方法により成形し、1000
〜1800℃で1〜6時間焼成し、多孔質セラミックス
を作成し、研磨等の加工を施す。成形方法としては、従
来使用されるプレス成形や鋳込み成形等が使用される。
The method for producing the heat-resistant material of the present invention is as follows:
For example, stabilized ZrO 2 fiber, Al 2 O 3 fiber, Si 3
It is manufactured by impregnating a porous ceramic made of N 4 whiskers, SiC whiskers, and Si 3 N 4 with a refractory metal by a chemical vapor deposition method (CVD). Specifically, for example, stabilized ZrO 2 fibers, Al 2 O 3 fibers, Si 3 N 4 whiskers, SiC whiskers, Si 3
N 4 powder or the like is molded by a predetermined molding method to obtain 1000
The porous ceramics are prepared by firing at 1800 ° C. for 1 to 6 hours and subjected to processing such as polishing. As a molding method, conventionally used press molding, cast molding or the like is used.

【0015】この後、多孔質セラミックスを化学的気相
含浸装置内に収容し、この化学的気相含浸装置内に所定
のガスを導入することにより、多孔質セラミックスの表
面および内部に高融点金属を含浸する。即ち、Wの支持
層を形成する場合について説明すると、化学的気相含浸
装置内を温度650〜1400℃に保持し、気相含浸装
置内にH2 /WF6 のモル比が4以上となるように混合
したWF6 +H2 ガスを導入することにより、セラミッ
クスの表面および内部にWからなる高融点金属を含浸す
る。
After that, the porous ceramics is housed in a chemical vapor phase impregnating apparatus, and a predetermined gas is introduced into the chemical vapor phase impregnating apparatus, so that the refractory metal on the surface and inside of the porous ceramics is introduced. Impregnate. That is, the case of forming the support layer of W will be described. The temperature inside the chemical vapor impregnation apparatus is maintained at 650 to 1400 ° C., and the molar ratio of H 2 / WF 6 becomes 4 or more in the vapor phase impregnation apparatus. By introducing the thus mixed WF 6 + H 2 gas, the refractory metal of W is impregnated on the surface and inside of the ceramic.

【0016】そして、Wが含浸されたセラミックスを気
相含浸装置から取り出し、その表面を必要に応じて研
磨,カット等の加工を施すことにより、本発明の耐熱材
を作成する。本発明の耐熱材は、セラミックスと高融点
金属の組成比を、耐熱材の厚さ方向に徐々に変化させた
いわゆる傾斜機能を有するものであっても良い。また、
高融点金属の酸化を防止するため、耐熱層と支持層との
間に、SiO2 ,Cr等の酸化防止層を形成しても良
い。
Then, the ceramics impregnated with W are taken out from the vapor phase impregnation apparatus, and the surface thereof is subjected to processing such as polishing and cutting as required, to prepare the heat resistant material of the present invention. The heat resistant material of the present invention may have a so-called gradient function in which the composition ratio of ceramics and refractory metal is gradually changed in the thickness direction of the heat resistant material. Also,
In order to prevent oxidation of the refractory metal, an antioxidant layer such as SiO 2 or Cr may be formed between the heat resistant layer and the support layer.

【0017】また、本発明の耐熱材は、粒子からなる緻
密質セラミックスを化学的気相含浸装置内に収容し、こ
の化学的気相含浸装置内に所定のガスを導入することに
より、緻密質セラミックスの表面に高融点金属を析出さ
せて形成しても良い。この場合には、支持層は、高融点
金属のみから構成される。このような緻密質セラミック
を用いると、耐風化性に優れた耐熱材を提供することが
できる。
Further, the heat-resistant material of the present invention contains the dense ceramics composed of particles in a chemical vapor phase impregnation apparatus, and a predetermined gas is introduced into the chemical vapor phase impregnation apparatus to obtain a dense substance. It may be formed by depositing a refractory metal on the surface of ceramics. In this case, the support layer is composed only of refractory metal. By using such a dense ceramic, it is possible to provide a heat resistant material having excellent weather resistance.

【0018】このような耐熱材を、例えば、連続鋳造装
置に適用する場合について説明すると、支持層に高い熱
伝導性を有する金属、例えば、銅からなる水冷ジャケッ
トを溶着し、セラミックス側に高熱の鋳片を流通させて
使用される。また、本発明の耐熱材は、上記のような連
続鋳造装置に適用されることは勿論であるが、さらに、
高速度で移動する機体(ロケット,ジェット機等)にも
適用され、高温と低温の繰り返しとなる場所や、それほ
ど高温ではない場所にも本発明の耐熱材を適用しても良
い。
The case where such a heat-resistant material is applied to, for example, a continuous casting apparatus will be described. A water-cooling jacket made of a metal having a high thermal conductivity, for example, copper is welded to the support layer to apply a high heat to the ceramic side. Used by circulating the slab. Further, the heat-resistant material of the present invention is, of course, applied to the continuous casting apparatus as described above,
The heat-resistant material of the present invention may be applied to a body moving at high speed (rocket, jet, etc.), and may be applied to a place where high temperature and low temperature are repeated or a place where the temperature is not so high.

【0019】[0019]

【作用】本発明の耐熱材は、セラミックスの熱が印加さ
れる面と反対側に支持層が形成されているので、セラミ
ックスの有する耐熱性、即ち、急激な温度勾配にも耐え
るとともに、支持層により耐熱材自体を高強度とするこ
とが可能となる。
In the heat-resistant material of the present invention, since the support layer is formed on the side opposite to the surface of the ceramic to which heat is applied, the heat resistance of the ceramic, that is, a steep temperature gradient, and the support layer are formed. This allows the heat resistant material itself to have high strength.

【0020】また、繊維あるいは粒子からなるセラミッ
クスの少なくとも一つの面から、化学的気相含浸法によ
り高融点金属を含浸させることにより、本発明の耐熱材
を容易に作成することができる。
Further, the heat resistant material of the present invention can be easily prepared by impregnating at least one surface of the ceramics composed of fibers or particles with the high melting point metal by the chemical vapor phase impregnation method.

【0021】[0021]

【実施例】以下、本発明を次の実施例で説明する。The present invention will be described in the following examples.

【0022】焼結体組成や空隙率が表1,表2となるよ
うな厚さ2〜10mmのセラミックスを準備した。そし
て、このセラミックスを化学的気相含浸装置内に収容
し、この化学的気相含浸装置内を所定条件に保持し、気
相含浸装置内にフッ化ガスと水素ガスの混合ガス(例え
ば、WF6 +H2 ガス)を導入することにより、セラミ
ックスの表面や内部に高融点金属を析出させ、厚さ1〜
3mmの支持層を形成した。この後、高融点金属が析出
したセラミックスを気相含浸装置から取り出し、その表
面を必要に応じて研磨,カット等の加工を施すことによ
り、本発明の耐熱材を作成した。
Ceramics having a thickness of 2 to 10 mm were prepared so that the composition and porosity of the sintered body were as shown in Tables 1 and 2. Then, the ceramic is housed in a chemical vapor impregnation apparatus, the inside of the chemical vapor impregnation apparatus is maintained under a predetermined condition, and a mixed gas of a fluoride gas and a hydrogen gas (for example, WF 6 + H 2 gas) to introduce refractory metal on the surface or inside of ceramics,
A 3 mm support layer was formed. After that, the ceramics in which the high melting point metal was deposited was taken out from the vapor phase impregnation device, and the surface thereof was subjected to processing such as polishing and cutting as required, to prepare the heat resistant material of the present invention.

【0023】図2に、安定化ZrO2 繊維(直径10μ
m)41より形成した多孔質セラミックスに、Wを析出
させた例について示す。符号43は耐熱層で、45は支
持層を示している。この場合には、多孔質セラミックス
の空隙にはWが充填されている。
FIG. 2 shows stabilized ZrO 2 fibers (diameter 10 μm).
m) An example in which W is deposited on the porous ceramics formed from 41 is shown. Reference numeral 43 is a heat resistant layer, and 45 is a support layer. In this case, W is filled in the voids of the porous ceramics.

【0024】かくして得られた耐熱材に銅からなる水冷
ジャケットを溶着し、耐熱層側に高熱の鋳片を流通さ
せ、その耐用回数を調べた。また、耐熱層と支持層の気
孔率をアルキメデス法により測定するとともに、高融点
金属量をSEM(走査型電子顕微鏡)により測定した。
この結果を表1,表2に示した。
A water-cooling jacket made of copper was welded to the heat-resistant material thus obtained, and a slab of high heat was circulated on the heat-resistant layer side, and the number of times it was used was examined. Further, the porosities of the heat-resistant layer and the support layer were measured by the Archimedes method, and the amount of refractory metal was measured by SEM (scanning electron microscope).
The results are shown in Tables 1 and 2.

【0025】[0025]

【表1】 [Table 1]

【0026】[0026]

【表2】 [Table 2]

【0027】尚、試料No.7,10,13,16につい
ては、高融点金属のみの支持層を形成した。また、試料
No.3,4,5,6,9,12,15の支持層について
は、その空隙の全部に高融点金属を析出させ、試料No.
2の支持層については、その空隙の一部に高融点金属を
析出させた。さらに、試料No.17,18,20では、
粉末を使用した緻密質セラミックスを用いた。また、試
料No.21は、Wからなる支持層と安定化ZrO2 繊維
からなる耐熱層との間に、Cr層を形成した例である。
試料No.7,10,13,16は、高融点金属Wのみの
部分を支持層とし、この支持層と耐熱層との間には、セ
ラミック中にWが含浸された層が介在されている例であ
る。
For Samples Nos. 7, 10, 13, and 16, a support layer containing only refractory metal was formed. Regarding the support layers of Samples Nos. 3, 4, 5, 6, 9, 12, and 15, refractory metal was deposited in all the voids, and Sample Nos.
For the second support layer, the refractory metal was deposited in a part of the voids. Furthermore, in samples No. 17, 18, and 20,
Dense ceramics using powder were used. Sample No. 21 is an example in which a Cr layer is formed between the support layer made of W and the heat resistant layer made of stabilized ZrO 2 fiber.
In samples Nos. 7, 10, 13, and 16, a portion having only the high melting point metal W as a support layer, and a layer in which ceramic is impregnated with W is interposed between the support layer and the heat-resistant layer. Here is an example.

【0028】表1によれば、本発明の耐熱材について
は、耐用回数が大幅に向上した。これは、耐熱材の強
度,熱衝撃性が向上したためと考えられる。
According to Table 1, the heat resistant material of the present invention has significantly improved the service life. It is considered that this is because the strength and thermal shock resistance of the heat resistant material are improved.

【0029】[0029]

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、セ
ラミックスの熱が印加される面と反対側に支持層が形成
されているので、セラミックスの有する耐熱性、即ち、
急激な温度勾配にも耐えるとともに、支持層により耐熱
材自体を高強度とすることができる。また、繊維あるい
は粒子からなる多孔質セラミックスの少なくとも一つの
面から、化学的気相含浸法により高融点金属を含浸させ
たり、緻密質セラミックスの表面に、化学的気相含浸法
により高融点金属を析出させることにより、本発明の耐
熱材を容易に作成することができる。
As described in detail above, according to the present invention, since the support layer is formed on the side opposite to the surface of the ceramic to which heat is applied, the heat resistance of the ceramic, that is,
The heat resistant material itself can have high strength due to the support layer while withstanding a sharp temperature gradient. Further, at least one surface of the porous ceramics composed of fibers or particles is impregnated with a high melting point metal by the chemical vapor phase impregnation method, or the surface of the dense ceramic is impregnated with the high melting point metal by the chemical vapor phase impregnation method. By precipitating, the heat resistant material of the present invention can be easily prepared.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の耐熱材を示す縦断面図である。FIG. 1 is a vertical sectional view showing a heat-resistant material of the present invention.

【図2】安定化ZrO2 繊維に、Wを含浸させた例を示
す説明図である。
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example in which stabilized ZrO 2 fibers are impregnated with W.

【図3】鉄鋼の製造に使用される連続鋳造法を説明する
ための説明図である。
FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining a continuous casting method used for manufacturing steel.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

31,43 耐熱層 33,45 支持層 31,43 Heat-resistant layer 33,45 Support layer

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】セラミックスと高融点金属よりなる耐熱材
であって、少なくとも熱が印加される面の反対側に20
〜100体積%の高融点金属を含有する支持層を有する
ことを特徴とする耐熱材。
1. A heat-resistant material comprising ceramics and a refractory metal, which is at least 20 on the side opposite to the surface to which heat is applied.
A heat-resistant material having a supporting layer containing -100% by volume of a refractory metal.
【請求項2】セラミックスが多孔質体であり、支持層
が、前記多孔質セラミックスの空隙の少なくとも一部に
高融点金属を存在させて構成される請求項1記載の耐熱
材。
2. The heat resistant material according to claim 1, wherein the ceramic is a porous body, and the support layer is formed by allowing a refractory metal to exist in at least a part of the voids of the porous ceramic.
【請求項3】繊維あるいは粒子からなる多孔質セラミッ
クスの少なくとも一つの面から、化学的気相法により高
融点金属を含浸させることを特徴とする耐熱材の製造方
法。
3. A method for producing a heat-resistant material, characterized in that a refractory metal is impregnated by a chemical vapor deposition method from at least one surface of a porous ceramics composed of fibers or particles.
【請求項4】粒子からなる緻密質セラミックスの表面
に、化学的気相法により高融点金属を析出させることを
特徴とする耐熱材の製造方法。
4. A method for producing a heat-resistant material, characterized in that a refractory metal is deposited on the surface of a dense ceramic made of particles by a chemical vapor phase method.
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