JPH06166506A - Purification of hydrated hydrazine - Google Patents
Purification of hydrated hydrazineInfo
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- JPH06166506A JPH06166506A JP31908092A JP31908092A JPH06166506A JP H06166506 A JPH06166506 A JP H06166506A JP 31908092 A JP31908092 A JP 31908092A JP 31908092 A JP31908092 A JP 31908092A JP H06166506 A JPH06166506 A JP H06166506A
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/16—Hydrazine; Salts thereof
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は水加ヒドラジンの精製方
法に関し、より詳細には反応で使用した、副生ヒドラジ
ニウム塩を含有する水加ヒドラジンを高度に効率よく精
製する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for purifying hydrated hydrazine, and more particularly to a method for highly efficiently purifying hydrated hydrazine containing a by-product hydrazinium salt used in a reaction.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水加ヒドラジンは有用な化学中間体であ
り、種々のヒドラジド類は水加ヒドラジンから合成され
る。通常水加ヒドラジンを過剰に用いるため、反応混合
物から水加ヒドラジンを蒸留で回収することが必要であ
る。特にボイラー用脱酸素剤カルボジヒドラジドは尿素
と水加ヒドラジンから合成されるが、反応母液から水加
ヒドラジンを回収する方法として、水酸化ナトリウムを
添加し、副生ヒドラジニウム塩を加熱分解したのち、蒸
留する方法を先に提案している（特願平３−１００９６
３号）。Hydrated hydrazine is a useful chemical intermediate, and various hydrazides are synthesized from hydrated hydrazine. It is usually necessary to recover the hydrated hydrazine from the reaction mixture by distillation, since the hydrated hydrazine is usually used in excess. In particular, the oxygen absorber carbodihydrazide for boilers is synthesized from urea and hydrated hydrazine, but as a method of recovering hydrated hydrazine from the reaction mother liquor, sodium hydroxide is added and the by-product hydrazinium salt is decomposed by heating and then distilled. Has previously proposed a method (Japanese Patent Application No. 3-10096).
No. 3).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ヒドラ
ジニウム塩を含有する水加ヒドラジン又は水加ヒドラジ
ン有機物との混合物を蒸留して水加ヒドラジンを回収す
る方法は、ヒドラジン塩及び有用な反応中間体が釜残と
して残るため、水加ヒドラジンの回収率が十分満足のい
くものではなく、中間体の利用も不可能である。又、カ
ルボジヒドラジドの製造に際し、副生ヒドラジニウム塩
を含む母液を水酸化ナトリウムで分解する方法は、高濃
度にヒドラジニウム塩を含む場合以外は大量の水加ヒド
ラジンを蒸留することとなり、実用的方法としては効率
が低い。However, a method for recovering hydrated hydrazine by distilling a hydrated hydrazine containing a hydrazinium salt or a mixture with a hydrated hydrazine organic substance is a method in which a hydrazine salt and a useful reaction intermediate are used. Since it remains as a residue, the recovery rate of hydrated hydrazine is not sufficiently satisfactory, and it is impossible to use the intermediate. Further, in the production of carbodihydrazide, the method of decomposing the mother liquor containing the by-product hydrazinium salt with sodium hydroxide is to distill a large amount of hydrated hydrazine unless a high concentration of hydrazinium salt is included, which is a practical method. Is inefficient.
【０００４】従って、本発明の目的はヒドラジニウム塩
を含有する水加ヒドラジン又は水加ヒドラジンと有機物
との混合物からヒドラジニウム塩を分解して、実用的に
再使用できる品質の水加ヒドラジンを回収する方法を提
供するにある。Therefore, an object of the present invention is to decompose a hydrazinium salt from a hydrated hydrazine containing a hydrazinium salt or a mixture of hydrated hydrazine and an organic substance to recover hydrated hydrazine of a quality that can be practically reused. To provide.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ヒドラ
ジニウム塩を含有する水加ヒドラジン又は水加ヒドラジ
ンと有機物との混合物を、陰イオン交換樹脂で処理する
ことにより、水加ヒドラジンを精製する。According to the present invention, hydrated hydrazine is purified by treating hydrated hydrazine containing a hydrazinium salt or a mixture of hydrated hydrazine and an organic substance with an anion exchange resin. .
【０００６】本発明によればまた、尿素と水加ヒドラジ
ンを１２０〜１９０℃で反応させ、反応中間体としての
セミカルバジドが共存する状態で生成したカルボジヒド
ラジドを反応混合物から分離回収し、セミカルバジドを
含有する回収母液の少なくとも一部を反応系にリサイク
ルし、副生ヒドラジニウム塩を含有する残りの回収母液
を陰イオン交換樹脂で処理したのち、水加ヒドラジンを
回収し、再利用する。Further, according to the present invention, urea is reacted with hydrated hydrazine at 120 to 190 ° C., and carbodihydrazide formed in the presence of semicarbazide as a reaction intermediate is separated and recovered from the reaction mixture to contain semicarbazide. At least a part of the recovered mother liquor is recycled to the reaction system, the remaining recovered mother liquor containing a by-product hydrazinium salt is treated with an anion exchange resin, and then hydrated hydrazine is recovered and reused.
【０００７】[0007]
【作用】本発明では、ヒドラジニウム塩を含む水加ヒド
ラジン又は水加ヒドラジンと有機物の混合物を陰イオン
交換樹脂で処理することにより、ヒドラジニウム塩中の
陰イオン性化合物のみを選択的に除去し、水加ヒドラジ
ンを効率よく回収することができる。In the present invention, hydrated hydrazine containing a hydrazinium salt or a mixture of hydrated hydrazine and an organic compound is treated with an anion exchange resin to selectively remove only the anionic compound in the hydrazinium salt. Hydrazine added can be efficiently recovered.
【０００８】ヒドラジニウム塩は、下記式The hydrazinium salt has the following formula
【化１】ＮＨ2 ＮＨ3 + ・Ａ- 式中、Ａは酸性アニオンである、で表される構造を有し
ており、例えば、カルボヒドラジドの合成の際、下記式## STR1 ## NH 2 NH 3 + · A - wherein, A is has a structure in which an acidic anion, in represented by, for example, the synthesis of carbohydrazide, the following formula
【化２】 の様に、カルボヒドラジドの加水分解により、カルバジ
ン酸ヒドラジニウム塩として副生するものである。その
ほか、ヒドラジニウム塩は、酸とヒドラジンとの付加に
よっても生成する。[Chemical 2] As described above, by-product is obtained as a hydrazinium carbazate salt by hydrolysis of carbohydrazide. In addition, the hydrazinium salt is also produced by the addition of acid and hydrazine.
【０００９】本発明では、このヒドラジニウム塩中に含
有されるヒドラジン成分を、水加ヒドラジンに分解し、
処理液中に含有される水加ヒドラジンと共に回収するも
のであるが、このヒドラジニウム塩の分解に陰イオン交
換樹脂を使用することにより、酸アニオン成分を選択的
に捕捉し、液中に残存させることなしに、水加ヒドラジ
ンを回収することができる。In the present invention, the hydrazine component contained in the hydrazinium salt is decomposed into hydrazine hydrate,
It is to be collected together with hydrated hydrazine contained in the treatment liquid, but by using an anion exchange resin for the decomposition of this hydrazinium salt, it is possible to selectively capture the acid anion component and leave it in the liquid. The hydrated hydrazine can be recovered without.
【００１０】この分解反応は、下記式This decomposition reaction is represented by the following formula
【化３】 ＮＨ2 ＮＨ3 + ・Ａ- ＋ ……Ｎ（Ｒ）3 + ・ＯＨ- → ＮＨ2 ＮＨ2 ・Ｈ2 Ｏ ＋ ……Ｎ（Ｒ）3 + ・Ａ
- 式中、Ａは酸性アニオンであり、Ｎ（Ｒ）3 + は陰イオ
ン交換樹脂中の陰イオン交換基を表す、で表され、ヒド
ラジニウム塩中の酸アニオンは陰イオン交換樹脂中に捕
捉され、分解後に酸アニオン成分と水加ヒドラジンとを
分離するような格別の操作が不要である。[Chemical Formula 3] NH 2 NH 3 + · A − + …… N (R) 3 + · OH − → NH 2 NH 2 · H 2 O + …… N (R) 3 + · A
- In the formula, A is an acidic anion, N (R) 3 + represents an anion-exchange group of the anion-exchange resin, in expressed, acid anions in hydrazinium salts trapped in the anion exchange resin No special operation is required to separate the acid anion component and hydrated hydrazine after decomposition.
【００１１】かくして、本発明によれば、副生ヒドラジ
ニウム塩を含有する水加ヒドラジンを高度に効率よく精
製することができると共に、水加ヒドラジンを有効に回
収することができ、しかも精製操作も処理液を陰イオン
交換樹脂の充填層に通すと簡単な操作でよく、操作が簡
単で、工程数が少ないという利点を有する。Thus, according to the present invention, hydrated hydrazine containing a by-product hydrazinium salt can be highly efficiently purified, and hydrated hydrazine can be effectively recovered, and the purification operation is also performed. If the liquid is passed through a packed bed of anion exchange resin, simple operations are required, and there are advantages that the operations are simple and the number of steps is small.
【００１２】本発明の精製法は、ヒドラジニウム塩を含
有する水加ヒドラジンまたは水加ヒドラジンと有機物と
の混合物に広く適用できるが、カルボジヒドラジドの製
造の際の水加ヒドラジン含有母液の精製に特に有用であ
る。即ち、尿素と水加ヒドラジンを反応させてカルボジ
ヒドラジドを製造し、同生成物を分離した分離母液に対
して、本発明を適用することもできるし、またジアルキ
ルカルボネートと水加ヒドラジンを反応させて、カルボ
ジヒドラジドを製造し、同生成物を分離した分離母液に
対して、本発明を適用することもできる。これら何れの
場合も、「化２」の副反応により、カルバジン酸ヒドラ
ジニウム塩が副生するので、このヒドラジニウム塩を分
解して、ヒドラジニウム塩濃度の低い水加ヒドラジン溶
液を得ることができる。更に得られた水加ヒドラジン溶
液は、そのままあるいは水又は、及び有機物を蒸留で取
り除くことにより、高純度、水加ヒドラジンを回収する
ことができ、この回収水加ヒドラジンは、カルボジヒド
ラジドの合成に循環再使用することができる。The purification method of the present invention can be widely applied to hydrated hydrazine containing hydrazinium salt or a mixture of hydrated hydrazine and an organic substance, but is particularly useful for purification of hydrated hydrazine-containing mother liquor in the production of carbodihydrazide. Is. That is, carbodihydrazide is produced by reacting urea with hydrazine hydrate, and the present invention can be applied to a separated mother liquor in which the same product is separated, or a dialkyl carbonate and hydrazine hydrate are reacted. Thus, the present invention can also be applied to a separated mother liquor obtained by producing carbodihydrazide and separating the product. In any of these cases, the hydrazinium carbazate salt is by-produced by the side reaction of "Chemical Formula 2", so this hydrazinium salt can be decomposed to obtain a hydrated hydrazine solution having a low hydrazinium salt concentration. Further, the obtained hydrated hydrazine solution can be recovered as it is or by removing water or an organic matter by distillation to obtain highly purified hydrated hydrazine, and the recovered hydrated hydrazine is recycled for the synthesis of carbodihydrazide. Can be reused.
【００１３】本発明の精製法は、更にカルボン酸アルキ
ルエステルと水加ヒドラジンを反応させて、カルボン酸
ヒドラジドを製造し、生成物を分離した分離母液に対し
て適用することもできる。この製造工程では、目的とす
るカルボン酸ヒドラジド以外にカルボン酸ヒドラジニウ
ム塩が副生するが、このカルボン酸ヒドラジニウム塩を
分解し、水加ヒドラジンを回収することができる。The purification method of the present invention can also be applied to a separated mother liquor in which a carboxylic acid hydrazide is produced by further reacting a carboxylic acid alkyl ester with hydrated hydrazine and separating the product. In this manufacturing process, a carboxylic acid hydrazinium salt is by-produced in addition to the desired carboxylic acid hydrazide, but this carboxylic acid hydrazinium salt can be decomposed to recover hydrated hydrazine.
【００１４】[0014]
【発明の好適態様】本発明において、陰イオン交換樹脂
としては、それ自体公知の任意の陰イオン交換樹脂を用
いることができる。架橋されたスチレン系樹脂乃至はア
クリル樹脂等の架橋樹脂骨格やフッ素系樹脂等の樹脂骨
格に結合した第四級アンモニュウム基や第一級、第二
級、第三級アミノ基等の陰イオン交換基を有する強塩基
型乃至弱塩基型陰イオン交換樹脂が使用される。この陰
イオン交換樹脂は、水酸基型の形で精製処理に使用する
のがよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as the anion exchange resin, any anion exchange resin known per se can be used. Anion exchange of quaternary ammonium groups and primary, secondary, and tertiary amino groups bonded to crosslinked resin skeleton such as crosslinked styrene resin or acrylic resin and resin skeleton such as fluorine resin A strong base type to weak base type anion exchange resin having a group is used. This anion exchange resin is preferably used in the purification treatment in the form of hydroxyl group.
【００１５】この陰イオン交換樹脂の充填層に、ヒドラ
ジニウム塩を含有する水加ヒドラジンまたは水加ヒドラ
ジンと有機物との混合物を通すことにより連続式に行わ
れるが、勿論両者の接触をバッチ式に行ってもよい。両
者の接触により、ヒドラジニウム塩中の酸アニオンが陰
イオン交換樹脂に捕捉され、ヒドラジニウム塩中のヒド
ラジンが水加ヒドラジンとして処理液中に遊離される。
この反応は、イオン交換反応であるため、反応温度は室
温でよいが、加温下に反応を行っても差し支えない。The hydrated hydrazine containing a hydrazinium salt or a mixture of hydrated hydrazine and an organic substance is passed through the packed bed of the anion exchange resin in a continuous manner, but the both are contacted in a batch manner. May be. Upon contact between the two, the acid anion in the hydrazinium salt is captured by the anion exchange resin, and the hydrazine in the hydrazinium salt is released as hydrated hydrazine in the treatment liquid.
Since this reaction is an ion exchange reaction, the reaction temperature may be room temperature, but the reaction may be carried out under heating.
【００１６】尿素と水加ヒドラジンを反応させてカルボ
ジヒドラジドを製造し、同生成物を分離した分離母液に
対して、本発明を適用する場合、尿素と水加ヒドラジン
の反応は、次の如く逐次に進行する。When the present invention is applied to a separated mother liquor in which carbodihydrazide is produced by reacting urea with hydrated hydrazine and the product is separated, the reaction between urea and hydrated hydrazine is performed as follows. Proceed to.
【００１７】[0017]
【化４】 (NH2 )2 CO+NH2 NH2 ・H2 O→H2 NCONHNH2 +NH3 +H2 O[Chemical Formula 4] (NH 2 ) 2 CO + NH 2 NH 2 · H 2 O → H 2 NCONHNH 2 + NH 3 + H 2 O
【００１８】[0018]
【化５】H2 NCONHNH2 +NH2 NH2 ・H2 O→H2 NHNCONHNH2
+NH3 +H2 O[Chemical 5] H 2 NCONHNH 2 + NH 2 NH 2 · H 2 O → H 2 NHNCONHNH 2
+ NH 3 + H 2 O
【００１９】[0019]
【化６】H2 NHNCONHNH2 +H2 O→H2 NHNCOO・NH3 NH2 [Chemical 6] H 2 NHNCONHNH 2 + H 2 O → H 2 NHNCOO ・ NH 3 NH 2
【００２０】このカルボジヒドラジドの生成反応におい
ては、「化４」は極めて速く進行するのに対し、カルボ
ジヒドラジドが生成する「化５」の反応は極めて遅く、
全体の速度を律するものである。次いで生成したカルボ
ジヒドラジドは「化６」の反応式から明らかなように加
水分解されてカルバジン酸ヒドラジン塩となるため、上
記「化４」乃至「化５」の逐次反応を完全に終結するま
で反応を進めるとカルボジヒドラジドの収率が悪くなる
のである。In this carbodihydrazide formation reaction, "Chemical Formula 4" proceeds extremely quickly, whereas the carbodihydrazide formation "Chemical Formula 5" reaction is extremely slow.
It controls the overall speed. The carbodihydrazide thus formed is hydrolyzed to a carbazine acid hydrazine salt as is clear from the reaction formula of "Chemical formula 6", and thus the sequential reaction of "Chemical formula 4" to "Chemical formula 5" is performed until the reaction is completed. As a result, the yield of carbodihydrazide deteriorates.
【００２１】この「化６」の反応を制御すること、すな
わち「化５」の反応において生成した時点でカルボジヒ
ドラジドを分離して、カルボジヒドラジドの加水分解及
び不純物の副生を抑制して、高品質のカルボジヒドラジ
ドを効率よく生成させることができる。By controlling the reaction of "Chemical formula 6", that is, by separating the carbodihydrazide at the time when it is generated in the reaction of "Chemical formula 5", the hydrolysis of carbodihydrazide and the by-product of impurities are suppressed, and the It is possible to efficiently produce quality carbodihydrazide.
【００２２】上記逐次反応「化４」乃至「化５」におい
て、「化５」でカルボジヒドラジドが生成した時点でこ
れを分離すると、分離後の反応系中の反応母液には未反
応の水加ヒドラジン及びセミカルバジド等がかなりの量
で残存することになる。効率よくカルボジヒドラジドを
生成させるために、かかる反応母液の一部を次回の反応
にリサイクルし、更に残りの反応母液からカルボジヒド
ラジドの原料となる水加ヒドラジンを回収して、次回の
生成反応の原料として再利用することにより総合的な収
率を向上させて、効率のよいカルボジヒドラジドの製造
が可能となるのである。In the above-mentioned sequential reactions "Chemical formula 4" to "Chemical formula 5", when carbodihydrazide is formed at "Chemical formula 5", it is separated, and unreacted hydrate is added to the reaction mother liquor in the reaction system after separation. A considerable amount of hydrazine and semicarbazide will remain. In order to efficiently generate carbodihydrazide, a part of the reaction mother liquor is recycled to the next reaction, and hydrated hydrazine, which is the raw material of carbodihydrazide, is recovered from the remaining reaction mother liquor, and the raw material for the next generation reaction. As a result, it is possible to improve the overall yield by reusing it as the above and to efficiently produce carbodihydrazide.
【００２３】上記反応において、反応温度を１２０乃至
１９０℃で行うことがカルボジヒドラジドを工業的に生
産する上で重要である。この温度で反応を行うことによ
り実用に供する反応速度に維持しながらも、カルボジヒ
ドラジドの加水分解を少ないレベルに抑制することがで
きるのである。In the above reaction, it is important to carry out the reaction at a temperature of 120 to 190 ° C. for industrially producing carbodihydrazide. By carrying out the reaction at this temperature, the hydrolysis of carbodihydrazide can be suppressed to a low level while maintaining the reaction rate for practical use.
【００２４】「図１」はカルボジヒドラジドの製造方法
に本発明を適用した好適な一態様を説明するためのフロ
ーチャートである。FIG. 1 is a flow chart for explaining a preferred embodiment in which the present invention is applied to the method for producing carbodihydrazide.
【００２５】この好適態様においては、フローチャート
に示される工程を行う前に、まずバージンの尿素（Ｕ）
と水加ヒドラジン（ＨＨ）のみから成る基礎反応を行
う。この基礎反応について（ａ）カルボジヒドラジドが
生成した時点で反応を停止させ、（ｂ）反応混合物から
生成したカルボジヒドラジド（ＣＤＨ）を分離回収し、
（ｃ）カルボジヒドラジド分離後の回収母液の一部を次
回の反応に供給するリサイクル用に分離し、（ｄ）残り
の回収母液から水加ヒドラジンを蒸留回収して、次いで
（ｅ）回収水加ヒドラジンとバージンの水加ヒドラジン
から成る水加ヒドラジン及びバージンの尿素、ならびに
前回の反応のリサイクル用分離回収母液を１２０〜１９
０℃で第２回目の反応を行い、同様に上記（ａ）乃至
（ｅ）の各工程を順次繰返すことより、カルボジヒドラ
ジドを製造する。In this preferred embodiment, first the virgin urea (U) is added before carrying out the steps shown in the flow chart.
And a hydrated hydrazine (HH). Regarding this basic reaction, the reaction is stopped when (a) carbodihydrazide is produced, and (b) carbodihydrazide (CDH) produced from the reaction mixture is separated and recovered,
(C) A part of the recovered mother liquor after carbodihydrazide separation is separated for recycling to be supplied to the next reaction, (d) distilled hydrazine is recovered from the remaining recovered mother liquor, and then (e) recovered hydrate is added. Hydrated hydrazine and virgin urea composed of hydrazine and virgin hydrated hydrazine, and the separated and recovered mother liquor for recycling of the previous reaction were collected from 120 to 19
Carbodihydrazide is produced by carrying out the second reaction at 0 ° C. and repeating the steps (a) to (e) in the same manner.
【００２６】反応は、基礎反応及び第２回目以降の反応
の何れも、上述したように１２０乃至１９０℃、特に１
２５乃至１８０℃の温度で行い、反応圧力が反応温度１
２０乃至１９０℃における水加ヒドラジンの蒸気圧より
も高い圧力であることが好ましい。As for the reaction, both the basic reaction and the second and subsequent reactions are carried out at 120 to 190 ° C., especially 1
It is carried out at a temperature of 25 to 180 ° C., and the reaction pressure is 1
The pressure is preferably higher than the vapor pressure of hydrazine hydrate at 20 to 190 ° C.
【００２７】反応系において、尿素と水加ヒドラジンの
モル比は、基礎反応においては１：３乃至１：１０、特
に１：３乃至１：７の範囲にあることが好ましく、また
第２回目以降の反応においては、下記式「数１」で表わ
されるモル比を３乃至１０、特に３乃至７の範囲に設定
することが望ましい。In the reaction system, the molar ratio of urea to hydrazine hydrate is preferably in the range of 1: 3 to 1:10, particularly 1: 3 to 1: 7 in the basic reaction, and the second and subsequent times. In the above reaction, it is desirable to set the molar ratio represented by the following formula "Formula 1" within the range of 3 to 10, particularly 3 to 7.
【００２８】[0028]
【数１】 式中、ＨＨは反応器に新たに仕込む水加ヒドラジンとリ
サイクル母液中の水加ヒドラジンの合計モル数を、ＳＣ
はリサイクル母液中のセミカルバジドのモル数を、Ｕは
反応器に新たに仕込むバージン尿素のモル数を、ＣＤＨ
はリサイクル母液中のカルボジヒドラジドのモル数を表
わすものである。したがって、この式から新たに仕込む
水加ヒドラジンとバージン尿素の量を決定することがで
きるのである。[Equation 1] In the formula, HH is the total number of moles of hydrated hydrazine newly charged in the reactor and hydrated hydrazine in the recycled mother liquor, SC
Is the number of moles of semicarbazide in the recycled mother liquor, U is the number of moles of virgin urea newly charged in the reactor, CDH
Represents the number of moles of carbodihydrazide in the recycled mother liquor. Therefore, the amounts of hydrazine hydrate and virgin urea to be newly charged can be determined from this formula.
【００２９】またこのリサイクル母液は、後述するよう
に反応液からカルボジヒドラジドを分離した後の分離母
液であり、この分離母液中には、水加ヒドラジン、セミ
カルバジド、分離しきれなかったカルボジヒドラジド及
び４−アミノウラゾール等、反応の原料及び目的物が含
まれているので、分離母液全体を１００％として９０％
以下、特に５０乃至９０％のリサイクル率で次回の反応
に供給することが総使用原料に対する収率を向上させる
ことができ好ましい。Further, this recycled mother liquor is a separated mother liquor after separating carbodihydrazide from the reaction liquid as described later. In this separated mother liquor, hydrazine hydrate, semicarbazide, carbodihydrazide which cannot be separated and 4 -Because it contains the starting materials for the reaction, such as aminourazole, and the target substance, the total separation mother liquor is 100% and 90%.
In the following, it is particularly preferable to supply the resin to the next reaction at a recycling rate of 50 to 90% because the yield with respect to the total used raw materials can be improved.
【００３０】反応混合物からのカルボジヒドラジドの分
離は、反応混合物を３０℃以下、好ましくは２０℃以下
に冷却し、晶出した結晶を分離することにより純度９８
％以上のカルボジヒドラジドの結晶を得ることができ
る。このカルボジヒドラジド結晶は特別な精製をするこ
となくそのまま実用に供することが可能である。また必
要によって簡単な再結晶により、更に高純度化すること
もできる。The carbodihydrazide can be separated from the reaction mixture by cooling the reaction mixture to 30 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower, and separating the crystallized crystals to obtain a purity of 98.
% Or more carbodihydrazide crystals can be obtained. This carbodihydrazide crystal can be put to practical use without any special purification. Further, if necessary, it can be further purified by a simple recrystallization.
【００３１】本発明はこのように得られた分離母液、即
ちカルバジン酸ヒドラジニウム塩及び４−アミノウラゾ
ールヒドラジニウム塩等のヒドラジニウム塩を含有する
水加ヒドラジンの精製法を提供するものである。The present invention provides a method for purifying a separated mother liquor thus obtained, that is, a hydrated hydrazine containing a hydrazinium salt such as a carbazinic acid hydrazinium salt and a 4-aminourazole hydrazinium salt.
【００３２】本発明において陰イオン交換樹脂の再生
は、陰イオン交換樹脂と苛性ソーダ等のアルカリを接触
させ、酸アニオン成分と水酸基アニオンとを交換させる
ことにより容易に行われ、この再生処理法も流通式又は
バッチ式のいずれでも実施できる。勿論、酸成分はアル
カリ塩の形で回収することができる。In the present invention, the anion exchange resin is easily regenerated by bringing the anion exchange resin into contact with an alkali such as caustic soda to exchange the acid anion component and the hydroxyl anion. It can be carried out by either a batch system or a batch system. Of course, the acid component can be recovered in the form of an alkali salt.
【００３３】ジアルキルカルボネートと水加ヒドラジン
との反応によるカルボジヒドラジドの製造の場合には、
用いるジアルキルカルボネートに対応するアルコールが
副生し、処理液中には水加ヒドラジンの他に有機物とし
てアルコールが混在することになるが、その他の点で
は、尿素を用いる場合と同様である。In the case of the preparation of carbodihydrazide by the reaction of dialkyl carbonate and hydrazine hydrate,
Alcohol corresponding to the dialkyl carbonate used is by-produced, and alcohol is mixed as an organic substance in addition to hydrazine hydrate in the treatment liquid. However, in other respects, it is similar to the case of using urea.
【００３４】カルボン酸アルキルエステルと水加ヒドラ
ジンを反応させて、カルボン酸ヒドラジドを製造し、生
成物を分離した分離母液に対して適用する場合、処理液
中には、目的とするカルボン酸ヒドラジド以外にカルボ
ン酸ヒドラジニウム塩が副生するが、このカルボン酸ヒ
ドラジニウム塩を分解し、水加ヒドラジンを回収するこ
とができる。カルボン酸としては、カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン
ニ酸及びイソフタル酸等の一塩基酸又はニ塩基酸が挙げ
られるが、勿論本発明は例示したものに限定されない。When a carboxylic acid hydrazide is produced by reacting a carboxylic acid alkyl ester with hydrated hydrazine and the product is applied to a separated mother liquor, a carboxylic acid hydrazide other than the target carboxylic acid hydrazide is contained in the treatment liquid. A carboxylic acid hydrazinium salt is produced as a by-product, and this carboxylic acid hydrazinium salt can be decomposed to recover hydrated hydrazine. Examples of the carboxylic acid include monobasic acid or dibasic acid such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanenic acid and isophthalic acid, but the present invention is not limited to the exemplified ones.
【００３５】[0035]
（実施例１）ＯＨ型に処理した陰イオン交換樹脂（アン
バーライトＩＲＡ４０２）１００ｍｌを内径２２ｍｍの
ガラス製のカラムに充填し試験液１８０ｍｌを液空間速
度０．５／ｈｒで通液した。通液終了後、純水３６０ｍ
ｌを通液した。流出液をすべて合わせて分析を行った。
イオン交換処理前後の組成は表１に示すとおりとなっ
た。(Example 1) 100 ml of an anion exchange resin (Amberlite IRA402) treated to OH type was filled in a glass column having an inner diameter of 22 mm, and 180 ml of the test liquid was passed at a liquid space velocity of 0.5 / hr. After passing the liquid, 360m of pure water
1 was passed. All effluents were combined and analyzed.
The compositions before and after the ion exchange treatment are shown in Table 1.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】ＨＨ, ＡＵ, ＨＣ, ＳＣ, ＣＤＨは各々、
水加ヒドラジン、４−アミノウラゾール、カルバジン
酸、セミカルバジド、カルボジヒドラジドを表す。表１
に示した結果より陰イオン性化合物である４−アミノウ
ラゾール、カルバジン酸がほぼ選択的に除去されている
ことが判る。HH, AU, HC, SC and CDH are respectively
Represents hydrated hydrazine, 4-aminourazole, carbazic acid, semicarbazide and carbodihydrazide. Table 1
From the results shown in (4), it can be seen that the anionic compounds, 4-aminourazole and carbazic acid, were almost selectively removed.
【００３８】（実施例２）試験液をアジピン酸ジヒドラ
ジド製造における分離母液１５０ｍｌに変えたほかは、
実施例１と同様にイオン交換処理を行い、分析を行っ
た。イオン交換処理前後の液組成は表２に示すとおりと
なった。Example 2 The test solution was changed to 150 ml of the separation mother liquor in the production of adipic acid dihydrazide,
Ion exchange treatment was performed in the same manner as in Example 1, and analysis was performed. The liquid compositions before and after the ion exchange treatment are shown in Table 2.
【００３９】[0039]
【表２】 [Table 2]
【００４０】ＨＨ、ＡＤＨ、ＡＡＨは各々水加ヒドラジ
ン、アジピン酸ジヒドラジドおよびアジピン酸モノヒド
ラジドを表す。表２に示した結果により陰イオン性化合
物であるアジピン酸モノヒドラジドがほぼ選択的に除去
されていることが判る。HH, ADH and AAH represent hydrazine hydrate, adipic acid dihydrazide and adipic acid monohydrazide, respectively. The results shown in Table 2 show that the anionic compound adipic acid monohydrazide was almost selectively removed.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明によれば、ヒドラジニウム塩を含
有する水加ヒドラジン又は水加ヒドラジン塩と有機物と
の混合物から陰イオン化合物のみを効率よく選択的に除
去することができ、かつ、反応生成物及び有用反応中間
体を含有する水加ヒドラジンを反応に再使用することが
可能となる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, only an anionic compound can be efficiently and selectively removed from hydrated hydrazine containing a hydrazinium salt or a mixture of a hydrated hydrazine salt and an organic substance, and a reaction product can be formed. It is possible to reuse the hydrated hydrazine containing the product and a useful reaction intermediate in the reaction.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】 本発明の好適態様を示すフローチャートであ
る。FIG. 1 is a flowchart showing a preferred embodiment of the present invention.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年１２月２２日[Submission date] December 22, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２５[Name of item to be corrected] 0025
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２５】この好適態様においては、フローチャート
に示される工程を行う前に、まずバージンの尿素（Ｕ）
と水加ヒドラジン（ＨＨ）のみから成る基礎反応を行
う。この基礎反応について（ａ）カルボジヒドラジドが
生成した時点で反応を停止させ、（ｂ）反応混合物から
生成したカルボジヒドラジド（ＣＤＨ）を分離回収し、
（ｃ）カルボジヒドラジド分離後の回収母液の一部を次
回の反応に供給するリサイクル用に分離し、（ｄ）残り
の回収母液を陰イオン交換樹脂で処理し、水加ヒドラジ
ンを回収して、次いで（ｅ）回収水加ヒドラジンとバー
ジンの水加ヒドラジンから成る水加ヒドラジン及びバー
ジンの尿素、ならびに前回の反応のリサイクル用分離回
収母液を１２０〜１９０℃で第２回目の反応を行い、同
様に上記（ａ）乃至（ｅ）の各工程を順次繰返すことよ
り、カルボジヒドラジドを製造する。In this preferred embodiment, first the virgin urea (U) is added before carrying out the steps shown in the flow chart.
And a hydrated hydrazine (HH). Regarding this basic reaction, the reaction is stopped when (a) carbodihydrazide is produced, and (b) carbodihydrazide (CDH) produced from the reaction mixture is separated and recovered,
(C) Separation of part of the recovered mother liquor after carbodihydrazide separation for recycling to be supplied to the next reaction, and (d) remaining
The recovered mother liquor was treated with anion exchange resin and hydrated with hydrazide.
And then (e) hydrated hydrazine consisting of recovered hydrated hydrazine and virgin hydrated hydrazine and virgin urea, and separated and recovered mother liquor for recycling of the previous reaction at 120-190 ° C for the second time. Carbodihydrazide is produced by carrying out a reaction and repeating the above steps (a) to (e) in sequence.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３７[Name of item to be corrected] 0037
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３７】ＨＨ, ＡＵ, ＨＣ, ＳＣ, ＣＤＨは各々、
水加ヒドラジン、４−アミノウラゾール、カルバジン
酸、セミカルバジド、カルボジヒドラジドを表す。な
お、ＡＵ及びＨＣは、ヒドラジニウム塩となっている。
表１に示した結果より陰イオン性化合物である４−アミ
ノウラゾール、カルバジン酸がほぼ選択的に除去されて
いることが判る。HH, AU, HC, SC and CDH are respectively
Represents hydrated hydrazine, 4-aminourazole, carbazic acid, semicarbazide and carbodihydrazide. Na
A, AU and HC are hydrazinium salts.
The results shown in Table 1 show that the anionic compounds 4-aminourazole and carbazic acid were almost selectively removed.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４０[Correction target item name] 0040
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４０】ＨＨ、ＡＤＨ、ＡＡＨは各々水加ヒドラジ
ン、アジピン酸ジヒドラジドおよびアジピン酸モノヒド
ラジドを表す。なお、ＡＡＨはヒドラジニウム塩となっ
ている。表２に示した結果により陰イオン性化合物であ
るアジピン酸モノヒドラジドがほぼ選択的に除去されて
いることが判る。HH, ADH and AAH represent hydrazine hydrate, adipic acid dihydrazide and adipic acid monohydrazide, respectively. In addition, AAH became hydrazinium salt
ing. The results shown in Table 2 show that the anionic compound adipic acid monohydrazide was almost selectively removed.
Claims (9)
ジン又は水加ヒドラジンと有機物との混合物を、陰イオ
ン交換樹脂で処理することを特徴とする水加ヒドラジン
の精製方法。1. A method for purifying hydrated hydrazine, which comprises treating a hydrated hydrazine containing a hydrazinium salt or a mixture of hydrated hydrazine and an organic substance with an anion exchange resin.
有機酸性物質のヒドラジニウム塩であることを特徴とす
る請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the hydrazinium salt is an hydrazinium salt of an organic carboxylic acid or an organic acidic substance.
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、アジピン酸、セ
バチン酸、ドデカンニ酸及びイソフタル酸等の一塩基酸
又はニ塩基酸であることを特徴とする請求項２記載の方
法。3. The organic carboxylic acid is carbonic acid, carbazic acid,
The method according to claim 2, which is a monobasic acid or a dibasic acid such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanenic acid and isophthalic acid.
であることを特徴とする請求項２記載の方法。4. The method according to claim 2, wherein the organic acidic substance is 4-aminourazol.
ム塩であることを特徴とする請求項１記載の方法。5. The method of claim 1, wherein the hydrazinium salt is a hydrazinium salt of carbonic acid.
ジン又は水加ヒドラジンと有機物の混合物が、尿素と水
加ヒドラジンを反応させて、カルボジヒドラジドを製造
し、同生成物を分離した分離母液であることを特徴とす
る請求項１記載の方法。6. A separated mother liquor containing a hydrazinium salt, a hydrated hydrazine or a mixture of an hydrated hydrazine and an organic substance, which is obtained by reacting urea and hydrated hydrazine to produce a carbodihydrazide and separating the product. The method according to claim 1, characterized in that
ジン又は水加ヒドラジンと有機物の混合物が、ジアルキ
ルカルボネートと水加ヒドラジンを反応させて、カルボ
ジヒドラジドを製造し、同生成物を分離した分離母液で
あることを特徴とする請求項１記載の方法。7. A separated liquor containing a hydrazinium salt, or a mixture of hydrated hydrazine or hydrated hydrazine and an organic compound, which is reacted with a dialkyl carbonate and hydrated hydrazine to produce carbodihydrazide, and the product is separated. The method of claim 1, wherein the method is:
ジン又は水加ヒドラジンと有機物の混合物が、カルボン
酸アルキルエステルと水加ヒドラジンを反応させて、カ
ルボン酸ヒドラジドを製造し、生成物を分離した分離母
液であることを特徴とする請求項１記載の方法。8. A separation mother liquor in which a hydrazine hydrate containing a hydrazinium salt or a mixture of hydrazine hydrate and an organic compound is reacted with an alkyl carboxylic acid ester and hydrazine hydrate to produce a carboxylic acid hydrazide, and the product is separated. The method of claim 1, wherein:
℃で反応させ、反応中間体としてのセミカルバジドが共
存する状態で生成したカルボジヒドラジドを反応混合物
から分離回収し、セミカルバジドを含有する回収母液の
少なくとも一部を反応系にリサイクルし、副生ヒドラジ
ニウム塩を含有する残りの回収母液を陰イオン交換樹脂
で処理したのち、水加ヒドラジンを回収し、再利用する
ことを特徴とする水加ヒドラジンの精製方法。9. Urea and hydrazine hydrate in the range of 120-190
The carbodihydrazide produced in the state of coexistence of semicarbazide as a reaction intermediate is separated and recovered from the reaction mixture, and at least a part of the recovered mother liquor containing semicarbazide is recycled to the reaction system to produce a hydrazinium salt as a by-product. A method for purifying hydrated hydrazine, which comprises treating the remaining mother liquor contained therein with an anion exchange resin, and then recovering and reusing hydrated hydrazine.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047277A (en) * | 2000-08-01 | 2002-02-12 | Japan Hydrazine Co Inc | Method for producing 4-aminourazole |
| CN102849696A (en) * | 2012-09-24 | 2013-01-02 | 杭州海虹精细化工有限公司 | Preparation method of hydrazine hydrate under intense mixing |
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