JPH06158186A - 亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いた深海底酸化鉱物からの銅、ニッケル及びコバルトの浸出方法 - Google Patents
亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いた深海底酸化鉱物からの銅、ニッケル及びコバルトの浸出方法Info
- Publication number
- JPH06158186A JPH06158186A JP4329863A JP32986392A JPH06158186A JP H06158186 A JPH06158186 A JP H06158186A JP 4329863 A JP4329863 A JP 4329863A JP 32986392 A JP32986392 A JP 32986392A JP H06158186 A JPH06158186 A JP H06158186A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- leaching
- cobalt
- ammonium sulfite
- nickel
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いて深海底
酸化鉱物から銅、ニッケル及びコバルトを浸出する方法
において、上記酸化鉱物中の酸化マンガン（IV）に対す
る亜硫酸アンモニウムのモル比を２以下に制御して浸出
することを特徴とする亜硫酸アンモニウム含有溶液を用
いた深海底酸化鉱物からの銅、ニッケル及びコバルトの
浸出方法。 【効果】 ジチオン酸イオンの副生が抑制され、廃液処
理の負担が大幅に軽減する。アンモニアの使用量が少な
く、その回収および処理工程が不要である。炭酸マンガ
ンとの混合溶液を浸出液に用いれば炭酸ガスを固定する
ことができる。
酸化鉱物から銅、ニッケル及びコバルトを浸出する方法
において、上記酸化鉱物中の酸化マンガン（IV）に対す
る亜硫酸アンモニウムのモル比を２以下に制御して浸出
することを特徴とする亜硫酸アンモニウム含有溶液を用
いた深海底酸化鉱物からの銅、ニッケル及びコバルトの
浸出方法。 【効果】 ジチオン酸イオンの副生が抑制され、廃液処
理の負担が大幅に軽減する。アンモニアの使用量が少な
く、その回収および処理工程が不要である。炭酸マンガ
ンとの混合溶液を浸出液に用いれば炭酸ガスを固定する
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マンガンノジュールや
コバルトクラスト等のような深海底酸化鉱物から銅、ニ
ッケル及びコバルトを浸出する方法に関する。より詳細
には、安価に得られ、かつ穏和な反応条件により浸出で
きる亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いて深海底酸化鉱
物から銅、ニッケル及びコバルトを浸出する工業的方法
に関する。
コバルトクラスト等のような深海底酸化鉱物から銅、ニ
ッケル及びコバルトを浸出する方法に関する。より詳細
には、安価に得られ、かつ穏和な反応条件により浸出で
きる亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いて深海底酸化鉱
物から銅、ニッケル及びコバルトを浸出する工業的方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】マンガンノジュールやコバルトクラスト
等のような深海底酸化鉱物から銅、ニッケル及びコバル
トを浸出する方法は、概ね、(1) 乾式法、(2) 乾式−湿
式法、(3) 湿式法に分かれるが、処理対象が多量の水分
を含む深海底鉱物であるため、大規模な工業的浸出プロ
セスとしては乾燥工程が不要な湿式法が有利であると考
えられる。従来、湿式法には (a)非選択的浸出法と (b)
選択的浸出法が知られている。(a) 非選択的浸出法には
亜硫酸浸出、塩酸浸出、塩酸−塩化鉄(II)浸出などがあ
り、(b) 選択的浸出法には一酸化炭素加圧浸出(Cuprion
法) 、亜硫酸アンモニウム浸出、硫酸浸出などがある。
因みに、硫酸でも選択的な浸出を行えるが、深海底酸化
鉱物は多量の粘土鉱物を含むために硫酸の消費量が大き
く、廃液処理も複雑となる。一方、一酸化炭素を用いた
浸出やアンモニア−アンモニウム塩混合溶液における直
接還元浸出はいずれも穏和な条件で行える利点がある。
例えば、比較的安価な還元剤である一酸化炭素を用い、
５５℃、４０気圧という、穏やかな反応条件で処理が行
えるCuprion 法は有力な方法として開発研究が進んでお
り、また、５０〜８０℃、大気圧下という非常に穏和な
反応条件で深海底酸化鉱物を直接浸出できる亜硫酸アン
モニウム浸出法も試みられている（特開昭４９−１２３
１１０号）。
等のような深海底酸化鉱物から銅、ニッケル及びコバル
トを浸出する方法は、概ね、(1) 乾式法、(2) 乾式−湿
式法、(3) 湿式法に分かれるが、処理対象が多量の水分
を含む深海底鉱物であるため、大規模な工業的浸出プロ
セスとしては乾燥工程が不要な湿式法が有利であると考
えられる。従来、湿式法には (a)非選択的浸出法と (b)
選択的浸出法が知られている。(a) 非選択的浸出法には
亜硫酸浸出、塩酸浸出、塩酸−塩化鉄(II)浸出などがあ
り、(b) 選択的浸出法には一酸化炭素加圧浸出(Cuprion
法) 、亜硫酸アンモニウム浸出、硫酸浸出などがある。
因みに、硫酸でも選択的な浸出を行えるが、深海底酸化
鉱物は多量の粘土鉱物を含むために硫酸の消費量が大き
く、廃液処理も複雑となる。一方、一酸化炭素を用いた
浸出やアンモニア−アンモニウム塩混合溶液における直
接還元浸出はいずれも穏和な条件で行える利点がある。
例えば、比較的安価な還元剤である一酸化炭素を用い、
５５℃、４０気圧という、穏やかな反応条件で処理が行
えるCuprion 法は有力な方法として開発研究が進んでお
り、また、５０〜８０℃、大気圧下という非常に穏和な
反応条件で深海底酸化鉱物を直接浸出できる亜硫酸アン
モニウム浸出法も試みられている（特開昭４９−１２３
１１０号）。
【０００３】
【発明の解決課題】亜硫酸アンモニウムを用いる深海底
酸化鉱物の浸出方法は、安価、豊富な亜硫酸ガスを用
い、かつ非常に穏和な反応条件において、銅、ニッケル
及びコバルトを選択的かつ高収率で浸出できる利点があ
るが、従来の方法には以下の問題がある。即ち、 (1) 亜硫酸ガスの消費量が多い。 (2) 廃液のＣＯＤの原因となるジチオン酸イオンの副生
率が高い。 しかし、上記(1) の問題点については、深海底酸化鉱物
の浸出に際し、亜硫酸アンモニウムの単独溶液を用いず
に、亜硫酸アンモニウムと炭酸アンモニウムの混合溶液
を浸出液として用いることにより、その量を著しく低減
できることが最近、見出だされた［六川暢了、資源・素
材学会誌106,47(1990)及び同誌108,187(1992)］。
酸化鉱物の浸出方法は、安価、豊富な亜硫酸ガスを用
い、かつ非常に穏和な反応条件において、銅、ニッケル
及びコバルトを選択的かつ高収率で浸出できる利点があ
るが、従来の方法には以下の問題がある。即ち、 (1) 亜硫酸ガスの消費量が多い。 (2) 廃液のＣＯＤの原因となるジチオン酸イオンの副生
率が高い。 しかし、上記(1) の問題点については、深海底酸化鉱物
の浸出に際し、亜硫酸アンモニウムの単独溶液を用いず
に、亜硫酸アンモニウムと炭酸アンモニウムの混合溶液
を浸出液として用いることにより、その量を著しく低減
できることが最近、見出だされた［六川暢了、資源・素
材学会誌106,47(1990)及び同誌108,187(1992)］。
【０００４】一方、上記(2) の問題点については、未だ
十分な解決手段が知られていない。ジチオン酸イオンが
多いと、廃液処理に大きな負担を生じる問題がある。本
発明者は、従来法の残る問題点(2) に鑑み、深海底酸化
鉱物の亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いる浸出に際
し、ジチオン酸イオンを画期的に低減した浸出方法を確
立し、本発明を完成した。
十分な解決手段が知られていない。ジチオン酸イオンが
多いと、廃液処理に大きな負担を生じる問題がある。本
発明者は、従来法の残る問題点(2) に鑑み、深海底酸化
鉱物の亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いる浸出に際
し、ジチオン酸イオンを画期的に低減した浸出方法を確
立し、本発明を完成した。
【０００５】
【課題の解決手段】本発明によれば、 (1) 亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いて深海底酸化鉱
物から銅、ニッケル及びコバルトを浸出する方法におい
て、上記酸化鉱物中の酸化マンガン（IV）に対する亜硫
酸アンモニウムのモル比を２以下に制御して浸出するこ
とを特徴とする亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いた深
海底酸化鉱物からの銅、ニッケル及びコバルトの浸出方
法、 (2) 亜硫酸アンモニウムと炭酸アンモニウムの混合溶液
を浸出液として用いた上記(1) の浸出方法が提供され
る。 (3) 上記モル比が１〜１／４の範囲で浸出を行う上記
(1) の浸出方法。
物から銅、ニッケル及びコバルトを浸出する方法におい
て、上記酸化鉱物中の酸化マンガン（IV）に対する亜硫
酸アンモニウムのモル比を２以下に制御して浸出するこ
とを特徴とする亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いた深
海底酸化鉱物からの銅、ニッケル及びコバルトの浸出方
法、 (2) 亜硫酸アンモニウムと炭酸アンモニウムの混合溶液
を浸出液として用いた上記(1) の浸出方法が提供され
る。 (3) 上記モル比が１〜１／４の範囲で浸出を行う上記
(1) の浸出方法。
【０００６】以下、本発明について詳述する。本発明の
浸出法は、深海底鉱物の酸化マンガン鉱物相を亜硫酸イ
オンによって還元分解し、マンガンイオンを沈殿させる
一方、マンガンと共生する銅、コバルト、ニッケルを可
溶性のアンミン錯イオンとして浸出させマンガンと分離
して回収できるようにしたものであり、基本的には次の
反応式(1),(2) によって表される。
浸出法は、深海底鉱物の酸化マンガン鉱物相を亜硫酸イ
オンによって還元分解し、マンガンイオンを沈殿させる
一方、マンガンと共生する銅、コバルト、ニッケルを可
溶性のアンミン錯イオンとして浸出させマンガンと分離
して回収できるようにしたものであり、基本的には次の
反応式(1),(2) によって表される。
【０００７】 ＭｎＯ2 ＋ＳＯ3 2-＋Ｈ2 Ｏ ＝Ｍｎ2+＋ＳＯ4 2-＋２
ＯＨ- (1) ＭｎＯ2 ＋２ＳＯ3 2-＋Ｈ2 Ｏ ＝Ｍｎ2+＋Ｓ2 Ｏ6 2-
＋２ＯＨ- (2)
ＯＨ- (1) ＭｎＯ2 ＋２ＳＯ3 2-＋Ｈ2 Ｏ ＝Ｍｎ2+＋Ｓ2 Ｏ6 2-
＋２ＯＨ- (2)
【０００８】酸化マンガン(IV)は亜硫酸アンモニウムの
解離によって生じた亜硫酸イオンによって還元される。
亜硫酸イオンはこの酸化マンガン(IV)の還元によって硫
酸イオンとジチオン酸イオンとに競合的に酸化される。
上記酸化マンガン(IV)の還元によって鉱物相が分解し、
共生する酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルトは各々亜
硫酸アンモニウムの解離によって生じたアンモニウムイ
オンと反応して可溶性のアンミン錯体を生じ、溶液中に
浸出する。一方、亜硫酸イオンの還元によって生成した
マンガン(II)イオンは、浸出液として(i) 亜硫酸アンモ
ニウム単独溶液を用いた場合には、亜硫酸マンガンアン
モニウム１水和物としてその大部分が沈殿し、(ii)亜硫
酸アンモニウムと炭酸アンモニウムの混合溶液を用いた
場合には、マンガンは炭酸マンガン(II)を生じて沈殿す
る。なお、亜硫酸アンモニウムは上記反応式(1),(2) に
示すように、硫酸アンモニウムとジチオン酸アンモニウ
ムに酸化されるが、一部は遊離のアンモニアを生成す
る。
解離によって生じた亜硫酸イオンによって還元される。
亜硫酸イオンはこの酸化マンガン(IV)の還元によって硫
酸イオンとジチオン酸イオンとに競合的に酸化される。
上記酸化マンガン(IV)の還元によって鉱物相が分解し、
共生する酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルトは各々亜
硫酸アンモニウムの解離によって生じたアンモニウムイ
オンと反応して可溶性のアンミン錯体を生じ、溶液中に
浸出する。一方、亜硫酸イオンの還元によって生成した
マンガン(II)イオンは、浸出液として(i) 亜硫酸アンモ
ニウム単独溶液を用いた場合には、亜硫酸マンガンアン
モニウム１水和物としてその大部分が沈殿し、(ii)亜硫
酸アンモニウムと炭酸アンモニウムの混合溶液を用いた
場合には、マンガンは炭酸マンガン(II)を生じて沈殿す
る。なお、亜硫酸アンモニウムは上記反応式(1),(2) に
示すように、硫酸アンモニウムとジチオン酸アンモニウ
ムに酸化されるが、一部は遊離のアンモニアを生成す
る。
【０００９】亜硫酸アンモニウムを用いた浸出方法にお
いて、従来は、銅、コバルト、ニッケルの有価金属の浸
出率を高め、あるいは浸出速度を大きくするために鉱物
中の酸化マンガン(IV)に対して亜硫酸イオンを大過剰に
使用していた。具体的には、酸化マンガンに対する亜硫
酸イオンのモル比（ＳＯ3 2-／ＭｎＯ2 ）を６以上とし
ていた。このため、多量のジチオン酸イオンが副生し、
その量は上記亜硫酸イオンの３５〜４５％に達してい
る。このような従来の浸出方法に対して、本発明は、Ｓ
Ｏ3 2-／ＭｎＯ2 モル比を２以下、好ましくは１〜１／
４以下に抑制して繰り返し、あるいは連続的に浸出を行
う。
いて、従来は、銅、コバルト、ニッケルの有価金属の浸
出率を高め、あるいは浸出速度を大きくするために鉱物
中の酸化マンガン(IV)に対して亜硫酸イオンを大過剰に
使用していた。具体的には、酸化マンガンに対する亜硫
酸イオンのモル比（ＳＯ3 2-／ＭｎＯ2 ）を６以上とし
ていた。このため、多量のジチオン酸イオンが副生し、
その量は上記亜硫酸イオンの３５〜４５％に達してい
る。このような従来の浸出方法に対して、本発明は、Ｓ
Ｏ3 2-／ＭｎＯ2 モル比を２以下、好ましくは１〜１／
４以下に抑制して繰り返し、あるいは連続的に浸出を行
う。
【００１０】酸化マンガンの上記還元反応においては、
反応式(2) よりも(1) の反応が進むので、使用する亜硫
酸イオン量を減少させ、上記モル比を２以下、好ましく
は１〜１／４にすると、ジチオン酸イオンが副生する
(2) の反応はより大きく抑制されるが、(1) の反応はあ
まり抑制されないので、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏの浸出効果は
低下しない。一方、ＳＯ3 2-／ＭｎＯ2 モル比をこの範
囲に制御することによりジチオン酸イオン生成率ｆは４
〜８％に抑制でき、従来のような不都合を生じない。な
お、ＳＯ3 2-／ＭｎＯ2 モル比が１以下の範囲でも繰り
返しあるいは向流、並流等のシステムで連続的に浸出す
ることにより充分な浸出効果が得られる。
反応式(2) よりも(1) の反応が進むので、使用する亜硫
酸イオン量を減少させ、上記モル比を２以下、好ましく
は１〜１／４にすると、ジチオン酸イオンが副生する
(2) の反応はより大きく抑制されるが、(1) の反応はあ
まり抑制されないので、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏの浸出効果は
低下しない。一方、ＳＯ3 2-／ＭｎＯ2 モル比をこの範
囲に制御することによりジチオン酸イオン生成率ｆは４
〜８％に抑制でき、従来のような不都合を生じない。な
お、ＳＯ3 2-／ＭｎＯ2 モル比が１以下の範囲でも繰り
返しあるいは向流、並流等のシステムで連続的に浸出す
ることにより充分な浸出効果が得られる。
【００１１】深海底酸化鉱物の粒子径は、反応速度を早
める上からは小さいほど好ましいが、粉砕の負担が増す
ので、実用上、−５０〜＋３２５メッシュ程度が好適であ
る。浸出温度は、浸出液として亜硫酸アンモニウムと炭
酸アンモニウムとの混合溶液を用いた場合には５０℃以
上が好ましい。５０℃以上のとき、還元によって生成す
るマンガンイオン(II)と炭酸イオンとが速やかに反応し
て炭酸マンガンを生成する。なお、遊離アンモニアが存
在すると、浸出速度が早くなり、また浸出率が向上する
が、この量は１Ｍ程度で十分である。
める上からは小さいほど好ましいが、粉砕の負担が増す
ので、実用上、−５０〜＋３２５メッシュ程度が好適であ
る。浸出温度は、浸出液として亜硫酸アンモニウムと炭
酸アンモニウムとの混合溶液を用いた場合には５０℃以
上が好ましい。５０℃以上のとき、還元によって生成す
るマンガンイオン(II)と炭酸イオンとが速やかに反応し
て炭酸マンガンを生成する。なお、遊離アンモニアが存
在すると、浸出速度が早くなり、また浸出率が向上する
が、この量は１Ｍ程度で十分である。
【００１２】浸出液として、亜硫酸アンモニウム溶液を
単独に用いても良く、また亜硫酸アンモニウムと炭酸ア
ンモニウムの混合溶液を用いても良いが、後者の混合溶
液を用いた場合には亜硫酸ガスの消費量を抑制できる。
さらに炭酸とマンガンイオンが反応して炭酸マンガンの
沈殿を生じるので、炭酸を固定できる利点を有する。こ
のようにマンガンイオンによって炭酸イオンを固定化で
きることは大規模な工業的製法として大きな利点であ
る。マンガンは地上資源でも十分に需要を賄うことがで
きるので固定化による不利益はなく、他方、炭酸ガスは
地球温暖化の原因物質の１つとして問題視されている。
従って、マンガンイオンを炭酸ガスの固定剤として利用
し、炭酸マンガン(II)として固定すればこのような問題
を解決することができる。以上のことから大規模な工業
的製法としては、炭酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウ
ムとの混合溶液を用いるのが好ましい。なお、炭酸イオ
ンの濃度は、還元によって生じるマンガンイオンと等モ
ル程度であれば良いが、アンモニア濃度が高いほど浸出
速度や深海底酸化鉱物のスラリー濃度を大きくできるの
で、炭酸アンモニウムの濃度は、実用上１ mol/l程度が
好ましい。
単独に用いても良く、また亜硫酸アンモニウムと炭酸ア
ンモニウムの混合溶液を用いても良いが、後者の混合溶
液を用いた場合には亜硫酸ガスの消費量を抑制できる。
さらに炭酸とマンガンイオンが反応して炭酸マンガンの
沈殿を生じるので、炭酸を固定できる利点を有する。こ
のようにマンガンイオンによって炭酸イオンを固定化で
きることは大規模な工業的製法として大きな利点であ
る。マンガンは地上資源でも十分に需要を賄うことがで
きるので固定化による不利益はなく、他方、炭酸ガスは
地球温暖化の原因物質の１つとして問題視されている。
従って、マンガンイオンを炭酸ガスの固定剤として利用
し、炭酸マンガン(II)として固定すればこのような問題
を解決することができる。以上のことから大規模な工業
的製法としては、炭酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウ
ムとの混合溶液を用いるのが好ましい。なお、炭酸イオ
ンの濃度は、還元によって生じるマンガンイオンと等モ
ル程度であれば良いが、アンモニア濃度が高いほど浸出
速度や深海底酸化鉱物のスラリー濃度を大きくできるの
で、炭酸アンモニウムの濃度は、実用上１ mol/l程度が
好ましい。
【００１３】以下、本発明を実施例により具体的に説明
する。なお、以下の実施例はバッチ法によるが、連続法
によって実施することもでき、本発明の方法は、以下の
実施例に示されるバッチ法に限定されない。 実施例１ 表１に示す組成のコバルトクラストを−１５０〜＋２０
０メッシュに粉砕し、その０. ４２４〜１. ６９６ｇを０.
２５Ｍ（ＮＨ4 ）2 ＳＯ3 −１ＭＮＨ3 −１Ｍ（Ｎ
Ｈ4 ）2 ＣＯ3 混合溶液１０mlと共に内容積２５mlの試
験管に採り、ゴム栓をした後、７６℃に保持した振とう
機付き恒温槽に浸漬し、毎分１２０回の速度で振動させ
ながら、８時間浸出した。なお、各実験ではコバルトク
ラストの量を変えることにより、ＳＯ3 2-／ＭｎＯ2 モ
ル比を変化させ、８時間後、試験管を取り出し、反応液
を濾過後、濾液中のＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏを原子吸光光度法
により定量してそれぞれの金属の浸出率を算出した。ま
た、溶液中のジチオン酸イオン濃度を硫酸バリウム重量
法により定量し、ジチオン酸イオン生成率ｆ(%) ［（ジ
チオン酸イオンの濃度／亜硫酸イオンの初濃度）×１０
０］を算出した。ＳＯ3 2-／ＭｎＯ2 モル比、Ｃｕ，Ｎ
ｉ，Ｃｏの浸出率およびジチオン酸イオンの生成率ｆを
表２に示した。表２に示すように、コバルトクラスト中
に含まれるＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ各金属は穏和な条件にも拘
らずＳＯ3 2-／ＭｎＯ2 モル比１／２以上において極め
て選択的かつ収率良く浸出された。一方、ジチオン酸イ
オンの生成率ｆは、上記モル比が１〜１／４の間で７.
９〜４. ４％と著しく小さかった。但し、２以上では急
激に増大し２５％以上であった。また、この時ＭｎとＦ
ｅの浸出率はそれぞれ０. ７５〜０. １１及び０. ２２
〜０. ０３％で、ほとんど浸出されなかった。以下の各
実施例でも同様であった。
する。なお、以下の実施例はバッチ法によるが、連続法
によって実施することもでき、本発明の方法は、以下の
実施例に示されるバッチ法に限定されない。 実施例１ 表１に示す組成のコバルトクラストを−１５０〜＋２０
０メッシュに粉砕し、その０. ４２４〜１. ６９６ｇを０.
２５Ｍ（ＮＨ4 ）2 ＳＯ3 −１ＭＮＨ3 −１Ｍ（Ｎ
Ｈ4 ）2 ＣＯ3 混合溶液１０mlと共に内容積２５mlの試
験管に採り、ゴム栓をした後、７６℃に保持した振とう
機付き恒温槽に浸漬し、毎分１２０回の速度で振動させ
ながら、８時間浸出した。なお、各実験ではコバルトク
ラストの量を変えることにより、ＳＯ3 2-／ＭｎＯ2 モ
ル比を変化させ、８時間後、試験管を取り出し、反応液
を濾過後、濾液中のＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏを原子吸光光度法
により定量してそれぞれの金属の浸出率を算出した。ま
た、溶液中のジチオン酸イオン濃度を硫酸バリウム重量
法により定量し、ジチオン酸イオン生成率ｆ(%) ［（ジ
チオン酸イオンの濃度／亜硫酸イオンの初濃度）×１０
０］を算出した。ＳＯ3 2-／ＭｎＯ2 モル比、Ｃｕ，Ｎ
ｉ，Ｃｏの浸出率およびジチオン酸イオンの生成率ｆを
表２に示した。表２に示すように、コバルトクラスト中
に含まれるＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ各金属は穏和な条件にも拘
らずＳＯ3 2-／ＭｎＯ2 モル比１／２以上において極め
て選択的かつ収率良く浸出された。一方、ジチオン酸イ
オンの生成率ｆは、上記モル比が１〜１／４の間で７.
９〜４. ４％と著しく小さかった。但し、２以上では急
激に増大し２５％以上であった。また、この時ＭｎとＦ
ｅの浸出率はそれぞれ０. ７５〜０. １１及び０. ２２
〜０. ０３％で、ほとんど浸出されなかった。以下の各
実施例でも同様であった。
【００１４】
【表１】 コバルトクラストの組成 含有元素 Ｃｕ Ｎｉ Ｃｏ Ｍｎ Ｆｅ 重量％ 0.17 0.51 0.71 17.06 21.32
【００１５】
【表２】 Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏの浸出率（％）及びＳＯ3 2-の生成率ｆ（％） SO3 2-/MnO2 モル比 Ｃｕ Ｎｉ Ｃｏ ｆ 6.9 99 99 99 35 5.2 99 99 99 34 3.5 99 99 99 28.0 2/1 99 99 99 26.0 1/1 99 99 98 7.9 1/2 89 99 99 7.9 1/3 73 82 44 6.6 1/4 57 67 26 4.4
【００１６】実施例２ 浸出温度を５０および６０℃に変えた以外はＳＯ3 2-／
ＭｎＯ2 モル比を１にし、実施例１と同一の条件でコバ
ルトクラストを８時間浸出した。この結果を表３に示し
た。Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏの浸出速度は温度と共に増加した
が、８時間後のジチオン酸イオン生成率ｆに差はなかっ
た。
ＭｎＯ2 モル比を１にし、実施例１と同一の条件でコバ
ルトクラストを８時間浸出した。この結果を表３に示し
た。Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏの浸出速度は温度と共に増加した
が、８時間後のジチオン酸イオン生成率ｆに差はなかっ
た。
【００１７】
【表３】 Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏの浸出率（％）及びＳＯ3 2-の生成率ｆ（％） 浸出液温℃ Ｃｕ Ｎｉ Ｃｏ ｆ 50 78 81 51 7.8 60 98 73 60 7.4 76 99 99 99 7.9
【００１８】実施例３ 浸出時間を変えた以外はＳＯ3 2-／ＭｎＯ2 モル比を１
にし、実施例１と同一の条件でコバルトクラストを浸出
した。この結果を表４に示した。各金属の浸出率は時間
と共に大きくなったが、ジチオン酸イオン生成率ｆは少
しずつ大きくなる傾向が認められた。
にし、実施例１と同一の条件でコバルトクラストを浸出
した。この結果を表４に示した。各金属の浸出率は時間
と共に大きくなったが、ジチオン酸イオン生成率ｆは少
しずつ大きくなる傾向が認められた。
【００１９】
【表４】 浸出時間(h) Ｃｕ Ｎｉ Ｃｏ ｆ 1 68 85 76 6.1 2 88 98 98 7.6 4 84 98 98 7.0 8 99 99 99 7.9
【００２０】比較例 浸出液中の亜硫酸アンモニウム濃度を１．５Ｍ、コバル
トクラストの量を０．４２４ｇとし、ＳＯ3 2-／ＭｎＯ
2 モル比を６とした以外は実施例１と同じ条件で浸出し
たところ、ニッケル及びコバルトの浸出率は各々９９％
に達したが、ジチオン酸イオンの生成率ｆは３７. ５％
と高く廃水処理の負担が大きかった。
トクラストの量を０．４２４ｇとし、ＳＯ3 2-／ＭｎＯ
2 モル比を６とした以外は実施例１と同じ条件で浸出し
たところ、ニッケル及びコバルトの浸出率は各々９９％
に達したが、ジチオン酸イオンの生成率ｆは３７. ５％
と高く廃水処理の負担が大きかった。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、安価な還元剤である亜
硫酸イオンを用いて、非常に穏和な条件で深海底酸化鉱
物から銅、ニッケル、コバルトを選択的に浸出できるに
も拘らず、ジチオン酸イオン生成率は著しく低い。従来
の浸出方法ではジチオン酸イオン生成率が高いため廃水
処理に問題があったが、本発明の浸出方法ではこのよう
な問題がなく、しかも銅、ニッケル、コバルトの各金属
の浸出率は従来と殆ど変わらない。従って本発明の浸出
方法は工業的実施に極めて有利である。更に、本発明の
浸出方法は過剰の亜硫酸アンモニウムを使用しないの
で、浸出液から亜硫酸アンモニウムを回収し、あるいは
酸化して硫酸アンモニウムにする必要がなく、エネルギ
−や還元剤を節約できる。また、本発明の浸出方法によ
れば、大規模素材製造プロセス内で発生する炭酸ガスを
炭酸マンガンとして固定しつつ操業することが出来るの
で、環境汚染の問題も生じない。
硫酸イオンを用いて、非常に穏和な条件で深海底酸化鉱
物から銅、ニッケル、コバルトを選択的に浸出できるに
も拘らず、ジチオン酸イオン生成率は著しく低い。従来
の浸出方法ではジチオン酸イオン生成率が高いため廃水
処理に問題があったが、本発明の浸出方法ではこのよう
な問題がなく、しかも銅、ニッケル、コバルトの各金属
の浸出率は従来と殆ど変わらない。従って本発明の浸出
方法は工業的実施に極めて有利である。更に、本発明の
浸出方法は過剰の亜硫酸アンモニウムを使用しないの
で、浸出液から亜硫酸アンモニウムを回収し、あるいは
酸化して硫酸アンモニウムにする必要がなく、エネルギ
−や還元剤を節約できる。また、本発明の浸出方法によ
れば、大規模素材製造プロセス内で発生する炭酸ガスを
炭酸マンガンとして固定しつつ操業することが出来るの
で、環境汚染の問題も生じない。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２２Ｂ 23/04
Claims (3)
- 【請求項１】 亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いて深
海底酸化鉱物から銅、ニッケル及びコバルトを浸出する
方法において、上記酸化鉱物中の酸化マンガン（IV）に
対する亜硫酸アンモニウムのモル比を２以下に制御して
浸出することを特徴とする亜硫酸アンモニウム含有溶液
を用いた深海底酸化鉱物からの銅、ニッケル及びコバル
トの浸出方法。 - 【請求項２】 亜硫酸アンモニウムと炭酸アンモニウム
の混合溶液を浸出液として用いた請求項１の浸出方法。 - 【請求項３】 上記モル比が１〜１／４の範囲で浸出を
行う請求項１の浸出方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4329863A JPH06158186A (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いた深海底酸化鉱物からの銅、ニッケル及びコバルトの浸出方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4329863A JPH06158186A (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いた深海底酸化鉱物からの銅、ニッケル及びコバルトの浸出方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06158186A true JPH06158186A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=18226086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4329863A Withdrawn JPH06158186A (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いた深海底酸化鉱物からの銅、ニッケル及びコバルトの浸出方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06158186A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998014623A1 (en) * | 1996-10-02 | 1998-04-09 | International Curator Resources Limited | Hydrometallurgical extraction of copper, zinc and cobalt from ores containing manganese dioxide |
| WO2004090176A1 (en) * | 2003-04-11 | 2004-10-21 | Bhp Billiton Ssm Technology Pty Ltd | Reductive ammoniacal leaching of nickel and cobalt bearing materials |
| TWI494439B (zh) * | 2012-10-23 | 2015-08-01 | Deepgreen Engineering Pte Ltd | 用於從含錳材料之氧化物回收價値金屬之方法 |
-
1992
- 1992-11-17 JP JP4329863A patent/JPH06158186A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998014623A1 (en) * | 1996-10-02 | 1998-04-09 | International Curator Resources Limited | Hydrometallurgical extraction of copper, zinc and cobalt from ores containing manganese dioxide |
| WO2004090176A1 (en) * | 2003-04-11 | 2004-10-21 | Bhp Billiton Ssm Technology Pty Ltd | Reductive ammoniacal leaching of nickel and cobalt bearing materials |
| EA009200B1 (ru) * | 2003-04-11 | 2007-12-28 | Би Эйч Пи БИЛЛИТОН Эс Эс Эм ТЕКНОЛОДЖИ ПТИ ЛТД. | Восстановительное аммиачное выщелачивание никель- и кобальтсодержащих материалов |
| AU2004228982B2 (en) * | 2003-04-11 | 2009-10-08 | Bhp Billiton Ssm Development Pty Ltd | Reductive ammoniacal leaching of nickel and cobalt bearing materials |
| TWI494439B (zh) * | 2012-10-23 | 2015-08-01 | Deepgreen Engineering Pte Ltd | 用於從含錳材料之氧化物回收價値金屬之方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4654078A (en) | Method for recovery of precious metals from difficult ores with copper-ammonium thiosulfate | |
| US7279103B2 (en) | Process for the purification of acidic metal-bearing waste waters to permissible discharge levels with recovery of marketable metal products | |
| US20230065685A1 (en) | Recycling of Cobalt and Nickel from Lithium-Ion Batteries | |
| CA2716442C (en) | Method for thiosulfate leaching of precious metal-containing materials | |
| US4218240A (en) | Method for producing cobaltic hexammine compounds and cobalt metal powder | |
| JP2003512160A (ja) | 水溶液中の溶解金属及びメタロイドの濃度を低下させる方法 | |
| US5534234A (en) | Recovery of manganese from leach solutions | |
| EP0574463A1 (en) | Process for recovery of metal | |
| CA1147970A (en) | Process for cobalt recovery from mixed sulfides | |
| CA1110076A (en) | Metal leaching from concentrates using nitrogen dioxide in acids | |
| US4006216A (en) | Preparation of nickel black | |
| CN112609090A (zh) | 一种铜钴氧化矿的分离方法 | |
| JPH06158186A (ja) | 亜硫酸アンモニウム含有溶液を用いた深海底酸化鉱物からの銅、ニッケル及びコバルトの浸出方法 | |
| US5279803A (en) | Precious metal recovery process from carbonaceous ores | |
| JP3294181B2 (ja) | 砒酸カルシウムの製造方法 | |
| US3510259A (en) | Simultaneous leaching of zinc and manganese ores | |
| Parker et al. | Recovery of copper powder from copper concentrates and from solutions of copper (II) sulfates using sulfur dioxide and aqueous acetonitrile | |
| EP0175824A1 (en) | Production of fine spherical copper powder | |
| US4645532A (en) | Production of fine spherical copper powder | |
| CA1060219A (en) | Process for leaching raw sea nodules | |
| US3980752A (en) | Precipitation of nickel, cobalt, lead sulphides in presence of iron oxides or hydroxides | |
| CA2449467C (en) | Method for thiosulfate leaching of precious metal-containing materials | |
| US4118221A (en) | Copper recovery from sulfate solutions containing nickel and cobalt | |
| CN108793227A (zh) | 一种利用含锌原矿生产纳米氧化锌的方法 | |
| CA1048278A (en) | Metal carbonate recycle to reduction circuit in the cuprion process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000201 |