JPH06148841A - Photographic color developing composition and processing method using same - Google Patents

Photographic color developing composition and processing method using same

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JPH06148841A
JPH06148841A JP29351692A JP29351692A JPH06148841A JP H06148841 A JPH06148841 A JP H06148841A JP 29351692 A JP29351692 A JP 29351692A JP 29351692 A JP29351692 A JP 29351692A JP H06148841 A JPH06148841 A JP H06148841A
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acid
emulsion
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寛 早川
Kiyoshi Morimoto
潔 守本
Hiroshi Fujimoto
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To enhance the stability of a developing solution, to reduce the deterioration of a developing agent in the storage of the developing solution for a long period and at the time of continuous processing of a silver halide photographic sensitive material and to enhance the performance for preventing staining of the developing solution by incorporating an aromatic primary amine developing agent and a specified compound. CONSTITUTION:This developing composition contains the aromatic primary amine developing agent and at least one of the compounds represented by formulae I and II in which each of R1 and R3 is H, alkyl, aryl, or aralkyl; each of W2 and W4 is 0, imino, alkylimino, or arylimino; each of X and Y is hydroxy, alkoxy, amino, alkylamino, arylamino, or the like; and each of R2 and R4 is H, alkyl, aryl, aralkyl, hydroxy, alkoxy, amino, alkylamino, alkylsulfonylamino, acylamino, acyl, alkoxycarbonyl, cyano, nitro, or the like.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料の
処理方法に関するものであり、特に現像液の安定性が向
上し、現像液の経時劣化にともなうタールなどの汚染の
改良された処理方法、さらには連続処理的に安定した写
真性の得られる処理方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide light-sensitive material, and more particularly to a processing method in which the stability of a developing solution is improved and contamination such as tar due to deterioration of the developing solution with time is improved. Furthermore, the present invention relates to a processing method capable of obtaining stable photographic properties in continuous processing.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色
現像処理において、芳香族第1級アミンカラー現像主薬
を含有するカラー現像液は、カラー画像の形成に従来か
ら使用されており、現在ではカラー写真の画像形成方法
において中心的な役割を果たしている。しかしながら上
記カラー現像液は、空気や金属により容易に酸化されや
すいという問題を有し、酸化された現像液を用いてカラ
ー画像を形成すると、ステインが上昇したり、感度、階
調が変化したりするため、所望の写真特性を得ることが
できないことは周知の通りである。
2. Description of the Related Art In the color development processing of a silver halide color photographic light-sensitive material, a color developing solution containing an aromatic primary amine color developing agent has been conventionally used for forming a color image, and nowadays a color developing solution is used. It plays a central role in the method of forming photographic images. However, the color developer has a problem that it is easily oxidized by air or metal, and when a color image is formed by using the oxidized developer, the stain is increased, the sensitivity and the gradation are changed. Therefore, it is well known that desired photographic characteristics cannot be obtained.

【0003】また、近年の高温での迅速処理や、補充量
の低補充化にともない、上記の劣化現象がますます加速
される傾向にある。その結果、高温による液の疲労や、
低補充のため処理タンク内での処理液の長期滞留による
現像液の着色や現像主薬の分解物の蓄積により、感光材
料への悪影響が大きな問題となっている。
Further, with the recent rapid processing at high temperature and the reduction of replenishment amount, the above deterioration phenomenon tends to be further accelerated. As a result, liquid fatigue due to high temperature,
Due to the low replenishment, the development solution is colored and the decomposed product of the developing agent is accumulated due to long-term retention of the processing solution in the processing tank.

【0004】従来よりこう言った液の劣化防止のため
に、いわゆる保恒剤の開発が進められてきた。置換基を
有する置換ヒドラジン、例えば、特開昭63−1706
42号、同63−170643号、特開平1−9795
3号および欧州特許出願公開0285010号、同02
54280号等に記載されているアルキル置換のヒドラ
ジンが検討されてきたが必ずしも充分ではなく、経時に
よる現像液の疲労(例えばステインの発生など)を抑え
ることは困難である。
Conventionally, so-called preservatives have been developed in order to prevent such deterioration of liquid. Substituted hydrazine having a substituent, for example, JP-A-63-1706
42, 63-170643, JP-A-1-9795.
3 and European Patent Application Publication Nos. 0285010 and 02
Alkyl-substituted hydrazines described in JP-A No. 54280, etc. have been studied, but they are not always sufficient, and it is difficult to suppress fatigue of the developing solution with time (for example, generation of stain).

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、現像液の安定性に優れ、長期液経時において、ある
いはハロゲン化銀写真感光材料の連続処理時において、
現像主薬の劣化が少なく、また、現像液の汚染防止に優
れた処理方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to provide a developer having excellent stability and for long-term solution aging or during continuous processing of a silver halide photographic light-sensitive material.
It is an object of the present invention to provide a processing method which is less likely to deteriorate the developing agent and which is excellent in preventing the contamination of the developing solution.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】一般式(I)または一般
式(II)で表される化合物の少なくとも1つを含むこと
を特徴とするハロゲン化銀感光材料用の現像組成物を用
いることにより上記の課題を解決することができた。
By using a developing composition for a silver halide light-sensitive material, which contains at least one compound represented by the general formula (I) or the general formula (II), The above problems have been solved.

【0007】[0007]

【化3】 [Chemical 3]

【0008】[0008]

【化4】 [Chemical 4]

【0009】式中、R1 、R3 は各々水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を表し、W2 、W
4 は各々酸素原子、イミノ基、アルキルイミノ基または
アリールイミノ基を表し、X、Yは各々ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、各々アシルア
ミノ基を表す。R2 、R4 は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホ
ニルアミノ基、アシルアミノ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カ
ルボキシ基またはスルホ基を表す。
In the formula, R 1 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and W 2 and W
4 represents an oxygen atom, an imino group, an alkylimino group or an arylimino group, X and Y are each a hydroxy group,
An alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylsulfonylamino group and an acylamino group, respectively. R 2 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, an alkylsulfonylamino group, an acylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, It represents a nitro group, a halogen atom, a carboxy group or a sulfo group.

【0010】一般式(I)および一般式(II)で表され
る化合物の少なくとも1つを現像組成物に添加すること
で液の経時安定性、汚染防止能、処理における写真性変
動(例えばステイン、感度)等において優れていること
はまったく予想外のことであった。
By adding at least one of the compounds represented by the general formula (I) and the general formula (II) to the developing composition, the stability of the solution with time, the antifouling property, and the photographic variation in processing (for example, stain) , Sensitivity) etc. were completely unexpected.

【0011】この効果はハロゲン化銀カラー感光材料の
発色現像処理において、「カラー現像主薬の劣化防止」
と「液着色やタール化防止」を意味する広い意味での
「保恒性能」の面で優れた性能を示すものである。
This effect is "prevention of deterioration of color developing agent" in color development processing of silver halide color light-sensitive material.
It also shows excellent performance in terms of "preservation performance" in a broad sense meaning "prevention of liquid coloring and tar formation".

【0012】一般式(I)をさらに詳細に説明する。式
中、R1 、R3 は水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基を表し、好ましくは水素原子、炭素数1〜
7のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基
が挙げられるが、より好ましくは水素原子、炭素数1〜
5のアルキル基である。また、アルキル基、アリール
基、アラルキル基はさらに置換していてもよく、好まし
い置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、ホスホノ基が挙げられる。W2、W4
は酸素原子、イミノ基、アルキルイミノ基、アリールイ
ミノ基を表す。好ましくは酸素原子、イミノ基、炭素数
1〜7のアルキルイミノ基が挙げられるが、より好まし
くは酸素原子、イミノ基、炭素数1〜5のアルキルイミ
ノ基である。また、アルキルイミノ基、アリールイミノ
基は他の置換基で置換されていてもよく、例えば置換す
るアルキル基、アリール基はさらに置換していてもよ
く、好ましい置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、
カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基が挙げられる。
The general formula (I) will be described in more detail. In the formula, R 1 and R 3 are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
Represents an aralkyl group, preferably a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
7 alkyl group, phenyl group, pyridyl group and benzyl group are mentioned, more preferably a hydrogen atom and a carbon number of 1 to
5 is an alkyl group. Further, the alkyl group, the aryl group and the aralkyl group may be further substituted, and preferable substituents include a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfo group and a phosphono group. W 2 and W 4
Represents an oxygen atom, an imino group, an alkylimino group, and an arylimino group. An oxygen atom, an imino group and an alkylimino group having 1 to 7 carbon atoms are preferable, and an oxygen atom, an imino group and an alkylimino group having 1 to 5 carbon atoms are more preferable. Further, the alkylimino group and the arylimino group may be substituted with other substituents, for example, a substituted alkyl group and an aryl group may be further substituted, and a preferable substituent is a hydroxy group, an amino group,
Examples thereof include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphono group.

【0013】X、Yはヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アシルアミノ基を表す。好ましくはヒドロキシ基、アミ
ノ基、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基、アシルアミノ基が挙げられるが、より好
ましくはヒドロキシ基、アミノ基、炭素数1〜6のアル
キルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、である。
また、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アシルアミノ基は他の置換基で置
換されていてもよく、例えば置換するアルキル基、アリ
ール基はさらに置換していてもよく、好ましい置換基と
してはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホノ基が挙げられる。一般式(I)の具体的
な化合物を以下に示すが本発明はこれらに限定されるも
のではない。
X and Y are hydroxy group, alkoxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group,
Represents an acylamino group. Preferred are a hydroxy group, an amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, an arylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group and an acylamino group, but more preferred are a hydroxy group, an amino group and a carbon number. 1 to 6 alkylamino groups and alkylsulfonylamino groups.
Further, the alkylamino group, the arylamino group, the alkylsulfonylamino group, and the acylamino group may be substituted with other substituents. For example, the substituting alkyl group and aryl group may be further substituted, and preferable substituents Examples thereof include a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfo group and a phosphono group. Specific compounds of the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0014】[0014]

【化5】 [Chemical 5]

【0015】[0015]

【化6】 [Chemical 6]

【0016】[0016]

【化7】 [Chemical 7]

【0017】[0017]

【化8】 [Chemical 8]

【0018】[0018]

【化9】 [Chemical 9]

【0019】[0019]

【化10】 [Chemical 10]

【0020】[0020]

【化11】 [Chemical 11]

【0021】[0021]

【化12】 [Chemical 12]

【0022】次に、一般式(II)をさらに詳細に説明す
る。R2 、R4 は水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基を表す。好ましく
は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル
基、ピリジル基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコ
キシ基、アミノ基、炭素数1〜6のアルキルアミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、シアノ基、クロル原子、
カルボキシ基、スルホ基であり、より好ましくは水素原
子、炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数
1〜3のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜4のアル
キルアミノ基、カルボキシ基、スルホ基である。アルキ
ル基、アリール基およびアルコキシ基、アルキルアミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、アシルアミノ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基に置換するアルキル基、アリール基はさらに置
換されていてもよく、好ましい置換基としてはヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基が挙げられる。
Next, the general formula (II) will be described in more detail. R 2 and R 4 are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
Aralkyl group, hydroxy group, alkoxy group, amino group, alkylamino group, alkylsulfonylamino group,
It represents an arylsulfonylamino group, an acylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a carboxy group, and a sulfo group. Preferably, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a pyridyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms,
Alkylsulfonylamino group, cyano group, chloro atom,
A carboxy group and a sulfo group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, and a carboxy group. , A sulfo group. An alkyl group, an aryl group and an alkoxy group, an alkylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an acylamino group, an acyl group, an alkyl group substituted with an alkoxycarbonyl group, and an aryl group may be further substituted, which are preferable. Examples of the substituent include a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfo group and a phosphono group.

【0023】X、Yはヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アシルアミノ基を表す。好ましくはヒドロキシ基、アミ
ノ基、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基、アシルアミノ基が挙げられるが、より好
ましくはヒドロキシ基、アミノ基、炭素数1〜6のアル
キルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基である。ま
た、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アシルアミノ基に置換するアルキル
基、アリール基はさらに置換していてもよく、好ましい
置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基が挙げられる。一般式(II)
の具体的な化合物を以下に示すが本発明はこれらに限定
されるものではない。
X and Y are hydroxy group, alkoxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group,
Represents an acylamino group. Preferred are a hydroxy group, an amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, an arylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group and an acylamino group, but more preferred are a hydroxy group, an amino group and a carbon number. 1 to 6 alkylamino groups and alkylsulfonylamino groups. Further, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylsulfonylamino group, an alkyl group substituted with an acylamino group, and an aryl group may be further substituted, and preferable substituents are a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, and a sulfo group. , And a phosphono group. General formula (II)
Specific compounds of are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0024】[0024]

【化13】 [Chemical 13]

【0025】[0025]

【化14】 [Chemical 14]

【0026】一般式(I)および一般式(II)で表され
る化合物は、"Journal of AmericanChemical Society",
78巻 6185頁、1956年、"Organic Synthesys, Collecti
veVolume", 第4 巻、247 頁、"Australian Journal of
Chemistry",36巻 1285頁、1983年、"Comprehensive H
eterocyclic Chemistry", 第3 巻、57頁、"The Chemist
ry of Heterocyclic Compounds", The Pyrimidines, 19
62年、同,The Pyrimidines Supplement I, 1970 年、同
The Pyrimidines Supplement II, 1985年等に記載の方
法によって容易に合成することができる。以下に具体的
な合成例を示すが、これらに限定されるものではない。
The compounds represented by the general formula (I) and the general formula (II) are described in "Journal of American Chemical Society",
Volume 78 Pages 6185, 1956, "Organic Synthesys, Collecti
veVolume ", Volume 4, Page 247," Australian Journal of
Chemistry ", Vol. 36, p. 1285, 1983," Comprehensive H
eterocyclic Chemistry ", Volume 3, p. 57," The Chemist
ry of Heterocyclic Compounds ", The Pyrimidines, 19
62, ibid, The Pyrimidines Supplement I, 1970, ibid.
It can be easily synthesized by the method described in The Pyrimidines Supplement II, 1985 and the like. Specific synthesis examples are shown below, but the synthesis examples are not limited thereto.

【0027】化合物I−19の合成法 マロン酸ジメチル(16.5g)とメチル尿素(9.2
6g)をメタノール75mlに溶かし、ナトリウムメトキ
シド(6.75g)のメタノール溶液を滴下した。溶液
を還流下、7時間加熱した。溶液に13mlの濃塩酸と水
50mlを加えて冷却すると1−メチルバルビツール酸が
生成した(収量11.5g、収率65%)。得られた1
−メチルバルビツール酸(7.1g)に水100mlを加
え、亜硝酸ナトリウム(3.8g)を加えて室温で3時
間攪拌した。この溶液にハイドロサルファイト30gと
水200mlとアンモニア水50mlからなる溶液を滴下し
た。滴下後30分加熱還流し、冷却すると化合物I−1
9が得られた(5.5g、収率70%)。元素分析値、
C38.15%、H4.51%、N26.82%(論理
値:C38.22%、H4.49%、N26.74%)
Synthesis of Compound I-19 Dimethyl malonate (16.5 g) and methylurea (9.2
6 g) was dissolved in 75 ml of methanol, and a solution of sodium methoxide (6.75 g) in methanol was added dropwise. The solution was heated under reflux for 7 hours. When 13 ml of concentrated hydrochloric acid and 50 ml of water were added to the solution and cooled, 1-methylbarbituric acid was produced (11.5 g, 65% yield). Got 1
-Methylbarbituric acid (7.1 g) was added with 100 ml of water, sodium nitrite (3.8 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. A solution of 30 g of hydrosulfite, 200 ml of water and 50 ml of ammonia water was added dropwise to this solution. After the dropwise addition, the mixture is heated under reflux for 30 minutes and then cooled to obtain compound I-1.
9 was obtained (5.5 g, 70% yield). Elemental analysis value,
C38.15%, H4.51%, N26.82% (logical value: C38.22%, H4.49%, N26.74%)

【0028】化合物I−21の合成法 1,3−ジカルボキシメチルバルビツール酸(12.2
g)に水100mlを加え、亜硝酸ナトリウム(3.8
g)を加えて室温で3時間攪拌した。この溶液に濃塩酸
4.2mlを加えて冷却すると対応するニトロソ体がほぼ
定量的に得られた。得られたニトロソ体を水200mlに
溶かし常圧下、Pd/Cを触媒に水添すると化合物I−
21が得られた(9.4g、収率70%)。元素分析
値、C35.75%、H3.68%、N15.63%
(理論値:C38.83%、H3.76%、N15.6
7%)
Synthesis of Compound I-21 1,3-dicarboxymethyl barbituric acid (12.2
100 g of water was added to g), and sodium nitrite (3.8
g) was added and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. When 4.2 ml of concentrated hydrochloric acid was added to this solution and cooled, the corresponding nitroso form was obtained almost quantitatively. The resulting nitroso form was dissolved in 200 ml of water and Pd / C was hydrogenated to the catalyst under normal pressure to give compound I-
21 was obtained (9.4 g, 70% yield). Elemental analysis value, C35.75%, H3.68%, N15.63%
(Theoretical value: C38.83%, H3.76%, N15.6
7%)

【0029】これらの化合物のカラー現像液中の含有量
としてはカラー現像液1リットル当たり0.5g〜50
g、好ましくは1.0g〜30g、より好ましくは1.
5g〜20gである。これらの化合物は、処理槽に直接
添加してもよいし、補充液に含有させてもよい。これら
の化合物は感光材料中に存在させても良い。また、カラ
ー現像液に限らず、漂白および漂白定着液や水洗または
安定液中に前浴からの持ち込みもしくは添加等によって
存在させても、各々の液中に存在する現像主薬やその酸
化体などに作用し、良好な性能を与えることができる。
The content of these compounds in the color developing solution is 0.5 g to 50 per liter of the color developing solution.
g, preferably 1.0 g to 30 g, more preferably 1.
It is 5 to 20 g. These compounds may be added directly to the treatment tank or may be contained in the replenisher. These compounds may be present in the light-sensitive material. Further, not only in the color developing solution but also in the bleaching and bleach-fixing solution or the washing solution or the stabilizing solution by bringing them from the prebath or by adding them, the developing agent and its oxidant existing in each solution are not affected. It can work and give good performance.

【0030】本発明で用いられる発色現像主薬の代表例
を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 P−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン P−2 2−アミノ−5−(N,N−ジエチルアミノ)
トルエン P−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン P−4 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
〔β−(メタンスルホンアミド)エチル〕アニリン P−5 N−(2−アミノ−5−N,N−ジエチルアミ
ノフェニルエチル)メタンスルホンアミド P−6 N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン P−7 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン P−8 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン P−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン P−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−ヒドロキシエチル)アニリン P−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(4−ヒドロキシブチル)アニリン
Representative examples of the color developing agent used in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto. P-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine P-2 2-amino-5- (N, N-diethylamino)
Toluene P-3 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene P-4 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
[Β- (Methanesulfonamido) ethyl] aniline P-5 N- (2-amino-5-N, N-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide P-6 N, N-dimethyl-p-phenylenediamine P-7 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline P-8 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Ethoxyethylaniline P-9 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Butoxyethylaniline P-10 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-Hydroxyethyl) aniline P-11 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(4-hydroxybutyl) aniline

【0031】また、これらのp−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホ
ン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−1,5−ジスルホン酸塩
などの塩で使用されるのが一般的である。発色現像主薬
の量は、発色現像液1リットル当たり好ましくは約0.
003モル〜約0.1モル、より好ましくは0.01モ
ル〜0.05モルである。
Further, these p-phenylenediamine derivatives are generally used in the form of salts such as sulfates, hydrochlorides, sulfites, p-toluenesulfonates, nitrates and naphthalene-1,5-disulfonates. Target. The amount of color-developing agent is preferably about 0.1 per liter of color-developing solution.
It is 003 mol to about 0.1 mol, more preferably 0.01 mol to 0.05 mol.

【0032】また発色現像液には保恒剤として、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添加することができるが、これらの好ましい添
加量は、発色現像液1リットル当り0.1モル以下、さ
らに好ましくは0.05モル以下であり、全く含まなく
ても良い。カルボニル重亜硫酸付加物は実質的に亜硫酸
あるいは重亜硫酸化合物の濃度を減少させることができ
るので好ましい。この場合も遊離の亜硫酸或いは重亜硫
酸濃度を上記の範囲に制御することが好ましい。また、
前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒す
る化合物として、特開昭63−5341号や同63−1
06655号に記載の各種ヒドロキシルアミン類(中で
もスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好まし
い。)、特開昭63−43138号に記載のヒドロキサ
ム酸類、同63−146041号に記載のヒドラジン類
やヒドラジド類、同63−44657および同63−5
8443号に記載のフェノール類、同63−44656
号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン
類、同63−36244号記載の各種糖類などを挙げる
ことができる。また、上記化合物と併用して、特開昭6
3−4235号、同63−24254号、同63−21
647号、同63−146040号、同63−2784
1号および同63−25654号等に記載のモノアミン
類、同63−30845号、同63−14640号、同
63−43139号等に記載のジアミン類、同63−2
1647号、同63−26655号および同63−44
655号に記載のポリアミン類、同63−53551号
に記載のニトロキシラジカル類、同63−43140号
及び同63−53549号に記載のアルコール類、同6
3−56654号に記載のオキシム類および同63−2
39447号に記載の3級アミン類を使用することがで
きる。その他保恒剤として、特開昭57−44148号
および同57−53749号に記載の各種金属類、同5
9−180588号に記載のサリチル酸類、同54−3
582号に記載のアルカノールアミン類、同56−94
349号に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
3,746,544号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
In the color developing solution, as a preservative, a sulfite salt such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite, or a carbonyl sulfite adduct is added as necessary. Although it can be added, the preferable addition amount thereof is 0.1 mol or less, more preferably 0.05 mol or less, per 1 liter of the color developing solution, and it may not be contained at all. Carbonyl bisulfite adducts are preferred because they can substantially reduce the concentration of sulfite or bisulfite compounds. Also in this case, it is preferable to control the concentration of free sulfite or bisulfite within the above range. Also,
As a compound that directly preserves the aromatic primary amine color developing agent, there are disclosed in JP-A-63-5341 and JP-A-63-1.
No. 06655, various hydroxylamines (among others, compounds having a sulfo group or a carboxy group are preferable), hydroxamic acids described in JP-A-63-43138, and hydrazines and hydrazides described in JP-A-63-146041. 63-44657 and 63-5.
Phenols described in No. 8443, 63-46656.
Α-Hydroxyketones and α-aminoketones described in No. 63-36244, and various saccharides described in No. 63-36244. In addition, in combination with the above compound, JP
No. 3-4235, No. 63-24254, No. 63-21
No. 647, No. 63-146040, No. 63-2784.
Nos. 1 and 63-25654, etc., monoamines described in 63, 30845, 63-14640, 63-43139, etc.
1647, 63-26655 and 63-44.
655, polyamines, 63-53551, nitroxy radicals, 63-43140 and 63-53549, alcohols, 6
Oxime described in 3-56654 and 63-2
The tertiary amines described in No. 39447 can be used. As other preservatives, various metals described in JP-A-57-44148 and 57-53749,
Salicylic acids described in 9-180588, 54-3
Alkanolamines described in No. 582, 56-94;
If necessary, the polyethyleneimines described in US Pat. No. 349, the aromatic polyhydroxy compounds described in US Pat. No. 3,746,544 and the like may be contained. It is particularly preferable to add an aromatic polyhydroxy compound.

【0033】本発明に使用される発色現像液は、好まし
くはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であ
る。上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いる
のが好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ
酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリ
チル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2
−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸
カリウム)などを挙げることができる。緩衝剤の添加量
は、発色現像液1リットル当り0.1モル以上であるこ
とが好ましく、特に0.1〜0.4モルであることが特
に好ましい。
The color developing solution used in the present invention preferably has a pH of 9 to 12, more preferably 9 to 11.0. In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Specific examples of the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, Sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), 5-sulfo-2
-Potassium hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate) and the like can be mentioned. The addition amount of the buffer is preferably 0.1 mol or more, and particularly preferably 0.1 to 0.4 mol per liter of the color developing solution.

【0034】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが好
ましい。キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、
例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホ
スホノカルボン酸類を挙げることができる。これらの代
表例としてはジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレ
ンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−
ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N’
−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−
N,N’−ジ酢酸などが挙げられる。これらのキレート
剤は必要に応じて2種以上併用してもよい。キレート剤
の添加量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充
分な量であればよく、例えば発色現像液1リットル当り
0.1g〜10g程度である。
In addition, it is preferable to use various chelating agents in the color developing solution as a precipitation preventing agent for calcium and magnesium or to improve the stability of the color developing solution. As a chelating agent, an organic acid compound is preferable,
Examples thereof include aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids. Typical examples of these are diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid,
Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid,
Ethylenediamine ortho-hydroxyphenylacetic acid, 2-
Phosphonobtan-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N '
-Bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-
N, N'-diacetic acid etc. are mentioned. Two or more of these chelating agents may be used in combination, if necessary. The amount of the chelating agent added may be an amount sufficient to block the metal ions in the color developing solution, and is, for example, about 0.1 g to 10 g per liter of the color developing solution.

【0035】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明に
おける発色現像液は、公害性、調液性および色汚染防止
の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合
が好ましい。ここで「実質的に」とは発色現像液1リッ
トル当り2ml以下、好ましくは全く含有しないことを意
味する。その他の現像促進剤としては、特公昭37−1
6088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44−12380号、同45−9019号、米国
特許第3,818,247号等に記載のチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号および同50−15
554号に記載のp−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭50−137726号、特公昭44−30074
号、特開昭56−156826号、同52−43429
号等に記載の4級アンモニウム塩類、米国特許第2,4
94,903号、同第3,128,182号、同第4,
230,796号、同第3,253,919号、特公昭
41−11431号、米国特許第2,482,546
号、同第2,596,926号、同第3,582,34
6号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−1608
8号、同42−25201号、米国特許第3,128,
183号、特公昭41−11431号、同42−238
83号、米国特許第3,532,501号等に記載のポ
リアルキレンオキサイド、その他1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添加す
ることができる。現像促進剤の添加量は発色現像液1リ
ットル当り0.01g〜5g程度である。
If desired, an optional development accelerator can be added to the color developing solution. However, it is preferable that the color developing solution in the present invention does not substantially contain benzyl alcohol from the viewpoints of pollution, solution preparation and color contamination prevention. Here, "substantially" means that the amount of the developer is not more than 2 ml, preferably not at all, per liter of the color developing solution. Other development accelerators include JP-B-37-1
No. 6088, No. 37-5987, No. 38-7826
Nos. 44-12380, 45-9019, U.S. Pat. No. 3,818,247, and the like, thioether compounds, JP-A-52-49829 and JP-A-50-15.
P-phenylenediamine compounds described in JP-A No. 554, JP-A-50-137726, JP-B-44-30074.
No. 5, JP-A-56-156826, JP-A-52-43429.
Quaternary ammonium salts described in US Pat.
No. 94,903, No. 3,128,182, No. 4,
230,796, 3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, and U.S. Pat. No. 2,482,546.
No. 2,596,926, No. 3,582,34
Amine compounds described in No. 6, etc., JP-B-37-1608
8, 42-25201, U.S. Pat. No. 3,128,
No. 183, Japanese Patent Publication Nos. 41-11431, 42-238
No. 83, U.S. Pat. No. 3,532,501, and other polyalkylene oxides, 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, and the like can be added as necessary. The amount of the development accelerator added is about 0.01 to 5 g per liter of the color developing solution.

【0036】本発明においては、さらに必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのよ
うなアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−
ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾー
ル、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのよ
うな含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることが
できる。カブリ防止剤の添加量は発色現像液1リットル
当り0.001g〜1g程度である。本発明に使用され
る発色現像液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光
増白剤としては、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジス
ルホスチルベン系化合物が好ましい。蛍光増白剤の添加
量は発色現像液1リットル当り0〜5g、好ましくは
0.1g〜4gであるまた、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。
In the present invention, further, if necessary,
Any antifoggant can be added. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide, and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-
Nitrogen-containing substances such as nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine. A heterocyclic compound can be mentioned as a typical example. The addition amount of the antifoggant is about 0.001 g to 1 g per liter of the color developing solution. The color developer used in the present invention may contain a fluorescent whitening agent. As the fluorescent whitening agent, 4,4′-diamino-2,2′-disulfostilbene compound is preferable. The amount of the fluorescent whitening agent added is 0 to 5 g, preferably 0.1 to 4 g, per liter of the color developing solution, and if necessary, alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid. You may add various surfactants, such as.

【0037】発色現像液での処理温度は20〜50℃で
適当であり、好ましくは30〜45℃である。処理時間
は20秒〜5分が適当であり、好ましくは20秒〜4分
である。また、本発明においては処理の迅速化を図るた
め、発色現像工程の前にアルカリ性の処理浴(以後現像
前浴と呼ぶ)を設けることも好ましい。この場合、この
現像前浴には発色現像主薬以外の全ての発色現像液に含
むことのできる化合物を含有することができる。現像前
浴の好ましい処理時間は10〜60秒、更に好ましくは
10〜30秒である。
The processing temperature in the color developing solution is suitably 20 to 50 ° C, preferably 30 to 45 ° C. The treatment time is suitably 20 seconds to 5 minutes, preferably 20 seconds to 4 minutes. Further, in the present invention, in order to accelerate the processing, it is also preferable to provide an alkaline processing bath (hereinafter referred to as a pre-development bath) before the color developing step. In this case, this pre-development bath may contain compounds that can be contained in all color developing solutions other than the color developing agent. The processing time of the pre-development bath is preferably 10 to 60 seconds, more preferably 10 to 30 seconds.

【0038】本発明の処理方法はカラー反転処理にも好
ましく用いうる。反転処理は、黒白現像後に、必要に応
じて反転処理を施してから、カラー現像を行う。このと
きに用いる黒白現像液としては、通常知られているカラ
ー感光材料の反転処理に用いられる黒白第1現像液と呼
ばれるもので、黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液に用
いられている黒白現像液に添加使用されているよく知ら
れた各種の添加剤を含有させることができる。代表的な
添加剤としては、1−フェニル−3−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや2−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤を挙げることができる。
The processing method of the present invention can be preferably used for color reversal processing. In the reversal process, after the black and white development, the reversal process is performed if necessary, and then the color development is performed. The black-and-white developing solution used at this time is called a black-and-white first developing solution which is commonly used for reversal processing of color light-sensitive materials. Various well-known additives that are used by being added to the liquid can be contained. Typical additives include a developing agent such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, metol and hydroquinone, a preservative such as sulfite, and an accelerator composed of an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate. , Inorganic or organic inhibitors such as potassium bromide, 2-methylbenzimidazole and methylbenzthiazole, hard water softeners such as polyphosphates, development inhibitors consisting of trace amounts of iodides and mercapto compounds You can

【0039】本発明の発色現像後の処理とは、具体的に
は脱銀工程及び補助工程をさす。本発明の脱銀工程は漂
白工程、定着工程、漂白定着工程の組合せで行われ、そ
の代表的な例は以下に示される。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 漂白−定着−定着
The processing after color development of the present invention specifically refers to a desilvering step and an auxiliary step. The desilvering process of the present invention is carried out by a combination of a bleaching process, a fixing process and a bleach-fixing process, a typical example of which is shown below. Bleach-fix Bleach-bleach-fix Bleach-bleach-fix-fix Bleach-wash-fix-bleach-fix-bleach-fix Bleach-fix-fix

【0040】以下、漂白能を有する処理液(漂白液ある
いは漂白定着液のことを総称する)について説明する。
漂白能を有する処理液には処理液1リットル当り、0.
01〜1モルの漂白剤を含有することが必要であり0.
05〜0.5モルが更に好ましく、0.1〜0.5モル
が特に好ましい。漂白能を有する処理液に用いる漂白剤
としては、以下にあげる化合物のFe(II) 、Co(II
I)あるいはMn(III)キレート系漂白剤、または、過硫
酸塩(例えばペルオクソ二硫酸塩)、過酸化水素、臭素
酸塩などがあげられる。上記キレート系漂白剤を形成す
る化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−N−(β−オ
キシエチル)−N,N′,N′−三酢酸、1,2−ジア
ミノプロパン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ−N−2−カルボキシ−
N,N−二酢酸、N−(2−アセトアミド)イミノ二酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテ
トラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,
N′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−四メチレンホスホン酸、1,3−プロ
ピレンジアミン−N,N,N′,N′−四メチレンホス
ホン酸及びそれらのナトリウム塩やアンモニウム塩等を
挙げることができる。上記の内、1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ−N−2−カルボキシ−N,N−
二酢酸、N−(2−アセトアミド)イミノ二酢酸が特に
好ましい。
The processing solutions having a bleaching ability (collectively referred to as bleaching solutions or bleach-fixing solutions) will be described below.
For a processing solution having a bleaching ability, 0.
It is necessary to contain 01 to 1 mol of bleach, and
05-0.5 mol is more preferable, and 0.1-0.5 mol is particularly preferable. As the bleaching agent used in the processing solution having a bleaching ability, there are Fe (II), Co (II
Examples thereof include I) or Mn (III) chelate bleach, persulfate (for example, peroxodisulfate), hydrogen peroxide, bromate and the like. Examples of the compound forming the chelate bleaching agent include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N- (β-oxyethyl) -N, N ', N'-triacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilo-N-2-carboxy-
N, N-diacetic acid, N- (2-acetamido) iminodiacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethyletherdiaminetetraacetic acid, glycoletherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, phenylenediamine Tetraacetic acid, 1,3-diaminopropanol-N, N, N ',
N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,
Examples thereof include N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, 1,3-propylenediamine-N, N, N', N'-tetramethylenephosphonic acid and their sodium salts and ammonium salts. Among the above, 1,3-diaminopropane tetraacetic acid, nitrilo-N-2-carboxy-N, N-
Diacetic acid and N- (2-acetamido) iminodiacetic acid are particularly preferred.

【0041】漂白能を有する処理液は銀の酸化を促進す
る為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化
物の如きハロゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハ
ロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位
子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニ
ジンなどがあり、好ましくは臭化カリウム又は臭化ナト
リウムである。漂白液において再ハロゲン化剤の量は2
モル/リットル以下が適当であり、0.01〜2.0モ
ル/リットルが好ましく、更に好ましくは0.1〜1.
7モル/リットルである。漂白定着液は定着剤(後述す
る)を含み、更にその他後述の定着液に含有される化合
物を全て含むことができる。また必要に応じて前記再ハ
ロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液において再
ハロゲン化剤を使用する場合の量は、0.001〜2.
0モル/リットル、好ましくは、0.001〜1.0モ
ル/リットルである。
It is preferable to add a halide such as chloride, bromide or iodide to a processing solution having a bleaching ability as a rehalogenating agent for promoting silver oxidation. Further, an organic ligand that forms a sparingly soluble silver salt may be added instead of the halide. The halide is added as an alkali metal salt or ammonium salt, or a salt such as guanidine or amine. Specific examples include potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, potassium chloride, guanidine hydrochloride, and the like, with potassium bromide or sodium bromide being preferred. The amount of rehalogenating agent in the bleaching solution is 2
The amount is suitably mol / liter or less, preferably 0.01 to 2.0 mol / liter, more preferably 0.1 to 1.
It is 7 mol / liter. The bleach-fixing solution contains a fixing agent (described later) and may further contain all the compounds contained in the fixing solution described later. If necessary, the rehalogenating agent may be included. When the rehalogenating agent is used in the bleach-fixing solution, the amount thereof is 0.001-2.
It is 0 mol / liter, preferably 0.001 to 1.0 mol / liter.

【0042】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のpHを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第3,893,858号、ドツイ特
許第1,290,812号、米国特許第1,138,8
42号、特開昭53−95630号、リサーチ・ディス
クロージャー第17129号(1978)に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
50−140129号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素
誘導体、ドイツ特許第2,748,430号記載のポリ
エチレンオキサイド類、特公昭45−8836号に記載
のポリアミン化合物、特開昭49−40493号記載の
イミダゾール化合物などを用いることが出来る。なかで
も、米国特許第1,138,842号に記載のメルカプ
ト化合物が好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸
塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナト
リウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量
は、0.01〜2.0モル/リットル、好ましくは0.
05〜0.5モル/リットルである。本発明による漂白
液あるいは漂白定着液においては、アンモニウムイオン
濃度の合計を0.3gイオン/リットル以下にすること
が好ましい。この態様は画像保存性及び環境保全上の観
点から好ましく、本発明では0.1モル/リットル以下
にすることが更に好ましい。
The bleaching solution or bleach-fixing solution according to the present invention further contains a bleaching accelerator, a corrosion inhibitor for preventing corrosion of the processing bath, a buffer for maintaining the pH of the solution, a fluorescent whitening agent, a defoaming agent and the like. It is added as needed. Examples of the bleaching accelerator include US Pat. No. 3,893,858, Dotsui Patent No. 1,290,812, and US Pat. No. 1,138,8.
42, JP-A-53-95630, Research Disclosure No. 17129 (1978), compounds having a mercapto group or a disulfide group, JP-A-50-140129, thiazolidine derivatives, US Pat. , 706,561, thiourea derivatives, German Patent 2,748,430, polyethylene oxides, JP-B-45-8836, polyamine compounds, JP-A-49-40493, imidazole compounds. Etc. can be used. Of these, the mercapto compounds described in US Pat. No. 1,138,842 are preferable. As the corrosion inhibitor, nitrate is preferably used, and ammonium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate or the like is used. The amount added is 0.01 to 2.0 mol / liter, preferably 0.1.
It is from 05 to 0.5 mol / liter. In the bleaching solution or the bleach-fixing solution according to the present invention, the total ammonium ion concentration is preferably 0.3 g ion / liter or less. This embodiment is preferable from the viewpoint of image storability and environmental protection, and in the present invention, it is more preferably 0.1 mol / liter or less.

【0043】本発明による漂白液あるいは漂白定着液の
pHは2.0〜8.0、好ましくは3.0〜7.5であ
る。発色現像後直ちに漂白あるいは漂白定着を行う場合
には、漂白カブリを抑えるために液のpHを7.0以
下、好ましくは6.4以下で用いるのが良い。特に漂白
液の場合には3.0〜5.0が好ましい。pH2.0以
下では、本発明になる金属キレートが不安定となり、従
ってpH2.0〜6.4が好ましい。このための、pH
緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上記p
H範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなもので
も用いることができる。例えば、酢酸、グリコール酸、
乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢酸、レ
ブリン酸、ウレイドプロピオン酸、等の有機酸類、ピリ
ジン、ジメチルピラゾール、2−メチル−o−オキサゾ
リン、アミノアセトニトリルなどの有機塩基類等が挙げ
られる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本
発明においてpKaが2.0〜5.5の有機酸が好まし
く、特に酢酸、グリコール酸の単独あるいはこれらの併
用が好ましい。これら緩衝剤の使用量の合計は漂白能を
有する処理液1リットル当たり3.0モル以下が適当で
あり、好ましくは0.5〜2.0モルである。漂白能を
有する処理液のpHを前記領域に調節するには、前記の
酸とアルカリ剤(例えば、アンモニア水、KOH、Na
OH、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン)を併用してもよい。なかでも、KOHが好
ましい。
The bleaching solution or the bleach-fixing solution according to the present invention has a pH of 2.0 to 8.0, preferably 3.0 to 7.5. When bleaching or bleach-fixing is carried out immediately after color development, the pH of the solution is preferably 7.0 or less, more preferably 6.4 or less in order to suppress bleaching fog. Particularly in the case of a bleaching solution, 3.0 to 5.0 is preferable. When the pH is 2.0 or less, the metal chelate according to the present invention becomes unstable. Therefore, pH 2.0 to 6.4 is preferable. PH for this
As a buffering agent, it is difficult to be oxidized by a bleaching agent,
Any material having a buffering effect in the H range can be used. For example, acetic acid, glycolic acid,
Examples thereof include organic acids such as lactic acid, propionic acid, butyric acid, malic acid, chloroacetic acid, levulinic acid and ureidopropionic acid, and organic bases such as pyridine, dimethylpyrazole, 2-methyl-o-oxazoline and aminoacetonitrile. A plurality of these buffers may be used in combination. In the present invention, an organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5 is preferable, and acetic acid and glycolic acid are preferably used alone or in combination. The total amount of these buffers used is suitably 3.0 mol or less, preferably 0.5 to 2.0 mol, per liter of the processing solution having a bleaching ability. In order to adjust the pH of the processing solution having a bleaching ability to the above range, the above-mentioned acid and alkaline agent (for example, aqueous ammonia, KOH, Na
OH, imidazole, monoethanolamine, diethanolamine) may be used in combination. Of these, KOH is preferred.

【0044】漂白あるいは漂白定着工程は、30℃〜6
0℃の温度範囲で行えるが、好ましくは35℃〜50℃
である。漂白及び/又は漂白定着処理工程の時間は、1
0秒から2分の範囲で用いられるが、好ましくは10秒
〜1分である。これらの好ましい処理条件においては、
迅速で且つステインの増加のない良好な結果が得られ
る。
The bleaching or bleach-fixing step is carried out at 30 ° C to 6 ° C.
It can be performed in a temperature range of 0 ° C, but is preferably 35 ° C to 50 ° C.
Is. The time for the bleaching and / or bleach-fixing treatment step is 1
It is used in the range of 0 second to 2 minutes, preferably 10 seconds to 1 minute. In these preferred processing conditions,
Good results are obtained quickly and without an increase in stain.

【0045】漂白定着液あるいは定着液には公知の定着
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物類、メソイオン類などであ
り、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール、イミダゾ
ール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更に
は、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定
着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウム
に加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾー
ル、ニオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに
対し0.01〜100モル%の範囲で添加するのが好ま
しい。定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液1リット
ル当り0.1〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.0
モルである。定着液のpHは定着剤の種類によるが、一
般的には3.0〜9.0であり、特にチオ硫酸塩を用い
る場合には、6.5〜8.0が安定な定着性能を得る上
で好ましい。
A known fixing agent is used in the bleach-fixing solution or the fixing solution. These are thiosulfates, thiocyanates, thioethers, amines, mercaptos, thiones, thioureas, iodides, mesoions and the like, for example, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, thiosulfate. Guanidine sulfate, potassium thiocyanate, dihydroxyethyl-thioether,
3,6-dithia-1,8-octanediol, imidazole and the like can be mentioned. Of these, thiosulfates, particularly ammonium thiosulfate, are preferred for rapid fixing. Further, by using two or more fixing agents in combination, more rapid fixing can be performed. For example, in addition to ammonium thiosulfate, it is also preferable to use the above-mentioned ammonium thiocyanate, imidazole, niourea, thioether, etc. in this case, and in this case, the second fixing agent is in the range of 0.01 to 100 mol% with respect to ammonium thiosulfate. It is preferable to add it. The amount of the fixing agent is 0.1 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 2.0, per liter of the bleach-fixing solution or the fixing solution.
It is a mole. The pH of the fixing solution depends on the type of the fixing agent, but is generally 3.0 to 9.0, and particularly when thiosulfate is used, 6.5 to 8.0 provides stable fixing performance. It is preferable above.

【0046】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および/またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物(例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
1−298935号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物)が有効である。又、特開昭62−14304
8号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のpHを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、1−メチル−イミダゾー
ル、2−メチル−イミダゾール、1−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
N−アリルモルホリン、N−ベンゾイルピペラジン等が
挙げられる。更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′、N′−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−プロパンジアミン四酢酸などが挙げられ
る。定着工程は、30℃〜60℃の範囲で行えるが、好
ましくは、35℃〜50℃である。定着処理工程の時間
は、5秒〜2分、好ましくは10秒〜1分40秒であ
る。
A preservative is added to the bleach-fixing solution or the fixing solution,
It is also possible to enhance the stability of the liquid over time. In the case of a bleach-fixing solution or a fixing solution containing thiosulfate, sulfite as a preservative, and / or bisulfite adduct of hydroxylamine, hydrazine, aldehyde (for example, bisulfite adduct of acetaldehyde, particularly preferred) The bisulfite adduct of aromatic aldehyde described in JP-A 1-298935) is effective. Also, JP-A-62-14304
It is also preferable to use the sulfinic acid compound described in No. 8.
It is also preferable to add a buffer to the bleach-fixing solution and the fixing solution in order to keep the pH of the solution constant. For example, phosphates, imidazoles such as imidazole, 1-methyl-imidazole, 2-methyl-imidazole, 1-ethyl-imidazole, triethanolamine,
Examples thereof include N-allylmorpholine and N-benzoylpiperazine. Furthermore, by adding various chelating agents to the fixing solution, it is possible to conceal iron ions brought in from the bleaching solution and improve the stability of the solution. Such a preferable chelating agent is 1-hydroxyethylidene-
1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-N, N,
Examples thereof include N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, and 1,2-propanediaminetetraacetic acid. The fixing step can be performed in the range of 30 ° C to 60 ° C, preferably 35 ° C to 50 ° C. The fixing process time is 5 seconds to 2 minutes, preferably 10 seconds to 1 minute 40 seconds.

【0047】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず本発明の安定液を用いた安定化処
理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。これら
の水洗工程に用いられる水としては、水道水が使用でき
るが、イオン交換樹脂などによってCa、Mgイオン濃
度を5mg/リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好
ましい。また、各処理液の蒸発分を補正するための水
は、水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程に好まし
く使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とする
のがよい。
After the processing step having fixing ability, usually,
Perform a washing process. After processing with a processing solution with fixing ability,
It is also possible to use a simple treatment method in which a stabilizing treatment using the stabilizing solution of the present invention is carried out without substantially washing with water. Although tap water can be used as the water used in these washing steps, it is sterilized by water, halogen, an ultraviolet germicidal lamp, etc., which has been deionized to a Ca or Mg ion concentration of 5 mg / liter or less by an ion exchange resin or the like. Preference is given to using water. Further, tap water may be used as water for correcting the evaporation of each treatment liquid, but deionized water or sterilized water which is preferably used in the above washing step is preferable.

【0048】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、4級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
It is preferable that the washing water and the stabilizing solution contain various kinds of surfactants in order to prevent unevenness of water droplets when the processed light-sensitive material is dried. As these surfactants, polyethylene glycol type nonionic surfactants,
Polyhydric alcohol type nonionic surfactant, alkylbenzene sulfonate type anionic surfactant, higher alcohol sulfate ester type anionic surfactant, alkylnaphthalene sulfonate type anionic surfactant, quaternary ammonium salt Type cationic surfactants, amine salt type cationic surfactants, amino salt type amphoteric surfactants, betaine type amphoteric surfactants are preferred, but it is preferable to use nonionic surfactants, especially alkylphenol ethylene oxide addition. The thing is preferable. Octyl, nonyl, dodecyl and dinonylphenol are particularly preferable as the alkylphenol, and 8 to 14 are particularly preferable as the number of moles of ethylene oxide added. Further, it is also preferable to use a silicon-based surfactant having a high defoaming effect.

【0049】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭57−157244号及び同58−105145号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合
物、特開昭57−8542号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
4級アンモニウム獲、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント(J.Antibact. Anti
fung. Agents) Vol 1. No.5、p.207〜223(19
83)に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられるこれらは
2種以上併用してもよい。また、特開昭48−8382
0号記載の種々の殺菌剤も用いることができる。
Further, the washing water and the stabilizing solution preferably contain various antibacterial agents and antifungal agents in order to prevent the generation of water stains and the mold generated in the processed light-sensitive material. Examples of these antibacterial agents and antifungal agents include thiazolylbenzimidazole compounds as shown in JP-A-57-157244 and 58-105145, and JP-A-57-8542. Isothiazolone compounds, chlorophenol compounds such as trichlorophenol, bromophenol compounds, organotin and organozinc compounds, acid amide compounds,
Diazine and triazine compounds, thiourea compounds,
Benztriazole compounds, alkylguanidine compounds, quaternary ammonium compounds such as benzalkonium chloride, antibiotics such as penicillin, Journal Antibacterial &
Antifungus Agent (J. Antibact. Anti
fung. Agents) Vol 1. No. 5, p.207-223 (19)
The general-purpose antifungal agent described in 83) and the like may be used in combination of two or more kinds. Also, JP-A-48-8382
Various bactericides described in No. 0 can also be used.

【0050】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−N,N,N′,N′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許345172A1に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などを挙げることができる。
It is preferable that the washing water and the stabilizing solution contain various chelating agents. Preferred chelating agents include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriamine-N, N, N ', N'-tetramethylene. Examples thereof include organic phosphonic acids such as phosphonic acid, and hydrolysates of maleic anhydride polymers described in European Patent 345172A1.

【0051】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、N−メチロールピラゾールな
どのN−メチロール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液1リ
ットルあたり0.001〜0.02モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、N−メチロールピラゾールなどの特願平3−
318644号記載のN−メチロールアゾール類、N,
N′−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イル)ピ
ペラジン等の特願平3−142708号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許4786583号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平1−231051号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物(例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩)が好ましく、これらの添加量としては安定液1
リットルあたり1×10-5〜1×10 -3モルが好まし
く、特に3×10-5〜5×10-4モルがより好ましい。
安定剤としては、pHは通常4〜10の範囲で用いられ
るが、6〜9が好ましい。安定液の処理温度としては3
0〜45℃が好ましい。また、処理時間は短い場合にお
いて本発明の効果が顕著となり10秒〜2分、特に10
〜60秒が好ましい。更に、10秒〜25秒において最
も効果が顕著となるので好ましく、画像保存性を劣化さ
せることなく短時間処理を行うことが可能である。
The stabilizing solution stabilizes the dye image.
Compounds such as formalin, hexamethylene tetrami
And its derivatives, hexahydrotriazine and its derivatives
Conductor, dimethylol urea, N-methylol pyrazole
Contains any N-methylol compound, organic acid, pH buffer, etc.
Get caught The preferred addition amount of these compounds is 1
0.001 to 0.02 mol per ton but stable
The lower the free formaldehyde concentration in the liquid, the more
This is preferable because the scattering of dehydration gas is reduced. like this
From this point of view, hexamethylene ether is used as a dye image stabilizer.
Japanese Patent Application No. 3- such as tramin and N-methylolpyrazole
N-methylolazoles described in 318644, N,
N'-bis (1,2,4-triazol-1-yl) py
Azolyl described in Japanese Patent Application No. 3-142708 such as perazine
Methylamines are preferred. Also, if necessary
Ammonium such as ammonium chloride and ammonium sulfite
Compounds, metal compounds such as Bi and Al, optical brighteners,
Hardener, alkano described in US Pat. No. 4,786,583.
Included in ruamine and the above fixer and bleach-fixer
It is also preferable to include a preservative capable of these
Among them, the sulfi described in JP-A No. 1-231051
Acid compounds (eg benzenesulfinic acid, toluene
Sulfinic acid or sodium and potassium of these
Etc.) is preferable, and the addition amount of these is Stabilizer 1
1 x 10 per liter-Five~ 1 x 10 -3Mol is preferred
Especially 3 × 10-Five~ 5 x 10-FourMolar is more preferred.
As a stabilizer, pH is usually used in the range of 4 to 10.
However, 6-9 is preferable. The processing temperature for the stabilizer is 3
0-45 degreeC is preferable. If the processing time is short,
Therefore, the effect of the present invention becomes remarkable, and 10 seconds to 2 minutes, especially 10
~ 60 seconds is preferred. Furthermore, in 10 to 25 seconds,
Is also preferable, because the effect is remarkable, and the image storability is deteriorated
It is possible to perform the processing for a short time without causing it.

【0052】本発明の処理方法は、自動現像機を用いて
連続的な処理を行う際に用いられる。各処理液の補充液
は、感光材料の処理や自動現像機内での経時に伴う処理
液成分の消費や劣化を補い、また感光材料から溶出する
望ましくない成分の処理液への蓄積を抑え、処理性能を
一定に保つ為に、処理された感光材料の量に応じて添加
するのが好ましい。従って、前者の化合物はタンク液よ
りも高濃度に、また後者の化合物は低濃度になってい
る。又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けても
よく、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向
流方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程
では2〜4段のカスケードとするのが好ましい。また、
発色現像浴は必要に応じて2浴以上に分割し、最前浴あ
るいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像時間の
短縮化や更に補充量の低減を実施してもよい。更に、特
開平2−67556号明細書に記載されているようなス
リット状の断面積の小さな処理槽を用いて、感光材料の
進行方向と逆方向に現像液の流れができる様、後浴に近
い側から補充し反対側からオーバーフローさせる方式も
好ましい。また、逆に感光材料の進行方向と同方向に現
像液の流れができる様に補充しても良い。各処理液の補
充量は、それぞれの処理液における組成変化が写真性能
上あるいはその他液の汚れの不都合が起きない限りにお
いて、低減するのが好ましい。
The processing method of the present invention is used when continuous processing is performed using an automatic processor. The replenisher for each processing solution supplements the consumption and deterioration of processing solution components over time in the processing of photosensitive materials and in automatic developing machines, and suppresses the accumulation of unwanted components that elute from photosensitive materials in the processing solution. In order to keep the performance constant, it is preferably added depending on the amount of the processed light-sensitive material. Therefore, the former compound has a higher concentration than the tank liquid, and the latter compound has a lower concentration. Further, two or more processing baths may be provided in each processing step, and in that case, it is preferable to adopt a countercurrent system in which the replenisher is poured from the rear bath to the front bath. In particular, it is preferable to use a cascade of 2 to 4 stages in the washing process and the stabilizing process. Also,
The color developing bath may be divided into two or more baths as necessary, and the color developing replenisher may be replenished from the frontmost bath or the last bath to shorten the developing time or further reduce the replenishing amount. Further, by using a processing tank having a slit-shaped small cross-sectional area as described in JP-A-2-67556, a post-bath is provided so that the developing solution can flow in the direction opposite to the traveling direction of the photosensitive material. A method of replenishing from the near side and overflowing from the opposite side is also preferable. Conversely, the developer may be replenished so that the developing solution can flow in the same direction as the traveling direction of the photosensitive material. The replenishment amount of each processing solution is preferably reduced as long as the compositional change in each processing solution does not cause photographic performance or other inconveniences due to contamination of the solution.

【0053】発色現像補充液には、発色現像液に含有さ
れる化合物が含まれる。感光材料の処理や自動現像機内
での経時に伴う処理液成分の消費や劣化を補うための化
合物としては発色現像主薬や保恒剤であり、該補充液中
にはタンク液の1.1〜4倍量含まれる。また、感光材
料から溶出する望ましくない成分の処理液への蓄積を抑
える化合物としてはハロゲン化物(例えば臭化カリウ
ム)を代表とする現像抑制剤であり、該補充液中にはタ
ンク液の0〜0.6倍含まれる。該補充液中のハロゲン
化物濃度としては通常0.006モル/リットル以下で
あるが、低補充化するほど濃度を減少させる必要があ
り、全く含まない場合もある。また、処理や経時により
濃度変化を起こしにくい化合物は、通常発色現像タンク
液とほぼ同濃度で含有される。この例としてはキレート
剤や緩衝剤である。更に、発色現像補充液のpHは、処
理によるタンク液のpH低下を防ぐ為、タンク液よりも
0.1〜1.0程度高くする。このpHの差も補充量の
減少と共に大きくする必要がある。
The color developing replenisher contains a compound contained in the color developing solution. Compounds for compensating the consumption and deterioration of the processing solution components with the processing of the light-sensitive material and the lapse of time in the automatic processor are a color developing agent and a preservative, and the replenisher contains 1.1 to 10 parts of the tank solution. Included in 4 times the amount. Further, a compound that suppresses the accumulation of undesired components eluted from the light-sensitive material in the processing solution is a development inhibitor represented by a halide (for example, potassium bromide). 0.6 times included. The halide concentration in the replenisher is usually 0.006 mol / liter or less, but it is necessary to reduce the concentration as the replenisher is lowered, and it may not be contained at all. In addition, a compound that is unlikely to change its concentration due to processing or aging is usually contained in approximately the same concentration as the color developing tank solution. Examples of this are chelating agents and buffers. Further, the pH of the color developing replenisher is higher than that of the tank solution by about 0.1 to 1.0 in order to prevent the pH of the tank solution from being lowered by the processing. This difference in pH also needs to be increased as the amount of replenishment decreases.

【0054】発色現像液の補充量は、感光材料1m2当た
り3000ml以下で行われるが、50〜600mlである
ことが好ましく、より好ましくは50〜300mlであ
る。漂白液の補充量は、感光材料1m2当たり20〜90
0ml、好ましくは50〜550mlであり、より好ましく
は50〜250mlである。漂白定着液の補充量は、感光
材料1m2当たり20〜1500ml、好ましくは30〜6
00mlであり、より好ましくは50〜200mlである。
なお、漂白定着液の補充は1液として補充しても良い
し、また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充して
も、また漂白浴および/または定着浴からのオーバーフ
ロー液を混合することで漂白定着補充液としても良い。
定着液の補充量は、感光材料1m2当たり20〜1500
ml、好ましくは30〜600mlであり、より好ましくは
50〜200mlである。水洗水や安定液の補充量は処理
される感光材料1m2当り200〜1500mlが好まし
く、特に300〜600mlがより好ましい。水洗工程や
安定化工程は、多段向流方式が好ましく、段数としては
2〜4段が好ましい。補充量としては単位面積当り前浴
からの持込量の1〜50倍、好ましくは2〜30倍、よ
り好ましくは2〜15倍である。
The replenishing amount of the color developing solution is not more than 3000 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material, preferably 50 to 600 ml, more preferably 50 to 300 ml. The replenishing amount of the bleaching solution is 20 to 90 per 1 m 2 of the light-sensitive material.
It is 0 ml, preferably 50 to 550 ml, more preferably 50 to 250 ml. The replenishing amount of the bleach-fixing solution is 20 to 1500 ml, preferably 30 to 6 per m 2 of the light-sensitive material.
It is 00 ml, and more preferably 50 to 200 ml.
The bleach-fixing solution may be replenished as a single solution, or the bleaching composition and the fixing composition may be separately replenished, or the bleaching bath and / or the overflow solution from the fixing bath may be mixed. It may be used as a bleach-fix replenisher.
The replenishing amount of the fixing solution is 20 to 1500 per 1 m 2 of the light-sensitive material.
ml, preferably 30 to 600 ml, more preferably 50 to 200 ml. The replenishing amount of the washing water or the stabilizing solution is preferably 200 to 1500 ml, and more preferably 300 to 600 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material to be processed. The washing process and the stabilizing process are preferably a multi-stage countercurrent system, and the number of stages is preferably 2 to 4. The amount of replenishment is 1 to 50 times, preferably 2 to 30 times, more preferably 2 to 15 times the amount carried in from the previous bath per unit area.

【0055】また、水洗工程または安定化工程のオーバ
ーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流入させる
方法を用いることにより、廃液量を低減させることがで
きるので好ましい。
Further, it is preferable to use a method in which the overflow liquid in the water washing step or the stabilizing step is caused to flow into a bath having a fixing ability as a pre-bath because the amount of waste liquid can be reduced.

【0056】上記の黒白現像液又は発色現像液を用いて
自動現像機で処理を行う際、現像液(発色現像液及び黒
白現像液)が空気と接触する面積(開口面積)はできる
だけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積(cm2)を現
像液の体積(cm3)で割った値を開口率とすると、開口率
は0.01(cm-1)以下が好ましく、0.005以下が
より好ましい。
When processing with the above-mentioned black-and-white developing solution or color-developing solution in an automatic developing machine, the area (opening area) in which the developing solution (color-developing solution and black-and-white developing solution) comes into contact with air should be as small as possible. preferable. For example, when the value obtained by dividing the opening area (cm 2 ) by the volume of the developing solution (cm 3 ) is taken as the aperture ratio, the aperture ratio is preferably 0.01 (cm -1 ) or less, more preferably 0.005 or less.

【0057】環境保全のために前記補充液の量を更に低
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。特に、現像液は再生して使用す
ることができる。
In order to further reduce the amount of the replenisher solution for environmental protection, it is also preferable to use various regenerating methods in combination. Regeneration may be performed while circulating the processing solution in the automatic processor, or after removing the processing solution from the processing tank, performing appropriate recycling processing and returning it to the processing tank as a replenishing solution again. Is also good. In particular, the developer can be regenerated and used.

【0058】漂白液および/または漂白定着液中の金属
キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる
ため、漂白液および/または漂白定着液は処理と連携し
た連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、
エアー・ポンプにより、漂白液および/または漂白定着
液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレー
トを再酸化いわゆるエアレーションをするのが好まし
い。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化
剤を加えることで再生することも出来る。定着液、漂白
定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元すること
でおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイオンを陰
イオン交換樹脂により除去することも、定着性能を保つ
上で好ましい。水洗水の使用量を低減するためには、イ
オン交換、あるいは限外濾過が用いられるが、とくに限
外濾過を用いるのが好ましい。
Since the metal chelate bleaching agent in the bleaching solution and / or the bleach-fixing solution becomes a reducing state with the bleaching treatment, the bleaching solution and / or the bleach-fixing solution should be continuously regenerated in cooperation with the treatment. It is preferable to take. In particular,
It is preferable to blow air into the bleaching solution and / or the bleach-fixing solution with an air pump to reoxidize the metal chelate in a reduced state by oxygen, so-called aeration. In addition, it can be regenerated by adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, persulfate or bromate. The fixing solution and the bleach-fixing solution are regenerated by electrolytically reducing accumulated silver ions. In addition, it is also preferable to remove accumulated halogen ions with an anion exchange resin in order to maintain the fixing performance. Ion exchange or ultrafiltration is used to reduce the amount of washing water used, and it is particularly preferable to use ultrafiltration.

【0059】本発明における感光材料は、塗布銀量が
1.2g/m2以上であり、乾燥膜厚が16μm 以下であ
ればよく、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に
支持体上に少なくとも青感色性層、緑感色性層、赤感色
性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられ
ている。本発明においてハロゲン化銀乳剤層および非感
光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなる感光
性層を有する感光材料であり、感光性層は青色光、緑色
光および赤色光のいずれかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記、ハロゲン化銀感光層の間お
よび最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を
設けてもよい。中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号明細
書に記載されるようなカプラー等が含まれていてもよ
く、通常用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤や
ステイン防止剤などを含んでいてもよい。
The light-sensitive material in the present invention may have a coated silver amount of 1.2 g / m 2 or more and a dry film thickness of 16 μm or less. The silver halide color photographic light-sensitive material is generally at least on a support. At least one layer of silver halide emulsion layers of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer and a red-sensitive layer is provided. In the present invention, there is no particular limitation on the number and order of layers of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. A typical example is a light-sensitive material having a photosensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support, and the photosensitive layer is A unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light.In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit photosensitive layer is generally arranged in order from the support side to a red-sensitive layer. The color-sensitive layer, the green-sensitive layer, and the blue-sensitive layer are installed in this order. However, even if the above installation order is reversed depending on the purpose,
Further, the installation order may be such that different color-sensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. A non-photosensitive layer such as various intermediate layers may be provided between the silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. For the intermediate layer, JP-A-61-43748 is used.
No. 59-113438, No. 59-113440
Nos. 61-20037 and 61-20038 may contain a coupler and the like, and include a color mixing inhibitor, an ultraviolet absorber, an anti-staining agent and the like as commonly used. You can leave.

【0060】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向って順次感光度が低く
なるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青
感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度
緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)/の
順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、
またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。また特公昭55−34932号公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列するこ
ともできる。また特開昭56−25738号、同62−
63936号明細書に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RH
の順に配列することもできる。また特公昭49−154
95号公報に記載されているように上層を最も感光度の
高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度
の高いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感
光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向っ
て感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成
される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3
層から構成される場合でも、特開昭59−202464
号に記載されているように、同一感色性層中において支
持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低
感度乳剤層の順に配置されてもよい。上記のようにそれ
ぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選
択することができる。
A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer have a high sensitivity emulsion layer and a low sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer constitution of emulsion layers can be preferably used. Usually, it is preferable that the layers are arranged so that the sensitivities are gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the halogen emulsion layers. Also,
JP-A-57-112751, JP-A-62-200350
No. 62-206541, No. 62-206543, etc., a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support, a low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL) /, or BH / BL / GL / GH / RH / RL,
Alternatively, they can be installed in the order of BH / BL / GH / GL / RL / RH. Further, as described in JP-B-55-34932, the layers can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. In addition, JP-A-56-25738 and 62-
No. 63936, the blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
It can also be arranged in the order of. In addition, Japanese Patent Publication Sho-49-154
As described in Japanese Patent Publication No. 95, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is a halogen having a lower sensitivity than the middle layer. An example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. 3 with different sensitivities
Even when it is composed of layers, it is disclosed in JP-A-59-202464.
As described in the above publication, the layers may be arranged in the order of medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer from the side distant from the support in the same color-sensitive layer. As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.

【0061】本発明における感光材料の膨潤率〔(25
℃、H2 O中での平衡膨潤膜厚−25℃、55%RHで
の乾燥全膜厚/25℃、55%RHでの乾燥全膜厚)×
100〕は50〜200%が好ましく、70〜150%
がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれるとカラ
ー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、脱銀性
などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与えること
になる。
Swelling rate of the light-sensitive material of the present invention [(25
° C., the equilibrium swollen film thickness -25 ° C. in in H 2 O, dried whole thickness / 25 ° C. at 55% RH, dry whole thickness at 55% RH) ×
100] is preferably 50 to 200%, and 70 to 150%
Is more preferable. If the swelling ratio deviates from the above value, the amount of the color developing agent remaining becomes large, and the film properties such as photographic performance, desilvering property, and film strength are adversely affected.

【0062】さらに、本発明における感光材料の膜膨潤
速度は、発色現像液中(38℃、3分15秒)にて処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膨潤膜厚
とし、この1/2 の膜厚に到達するまでの時間を膨潤速度
T1/2 と定義したときに、T1/2 が15秒以下であるの
が好ましい。より好ましくは9秒以下である。
Further, the film swelling speed of the light-sensitive material in the present invention is 90% of the maximum swollen film thickness reached when processed in a color developing solution (38 ° C., 3 minutes 15 seconds), and the saturated swollen film thickness is When the time required to reach the film thickness of 1/2 is defined as the swelling speed T1 / 2, T1 / 2 is preferably 15 seconds or less. It is more preferably 9 seconds or less.

【0063】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
に含有されるハロゲン化銀は、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
沃塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀のいずれであって
もよい。これらのうち好ましいハロゲン化銀は約0.1
〜30モル%の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀もし
くは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは0.1〜15
%の沃化銀を含む沃塩化銀であり、最も好ましいのは
0.1〜8%の沃化銀を含む沃塩化銀である。
The silver halide contained in the photographic emulsion layer of the light-sensitive material used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochlorobromide,
It may be any of silver iodochloride, silver chlorobromide, silver bromide and silver chloride. Of these, preferred silver halide is about 0.1
Silver iodobromide, silver iodochloride or silver iodochlorobromide containing up to 30 mol% of silver iodide. Particularly preferred is 0.1-15
% Silver iodide chloride, and most preferably silver iodochloride containing 0.1 to 8% silver iodide.

【0064】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。
The silver halide grains of the photographic emulsion are cubic,
Having regular crystals such as octahedron, tetradecahedron,
It may have an irregular crystal form such as a sphere or a plate, a crystal defect such as a twin plane, or a composite form thereof. The grain size of silver halide may be fine grains of about 0.2 micron or less, or large grains having a projected area diameter of up to about 10 microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.

【0065】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No.
17643(1978年12月)、22〜23頁、" I.
乳剤製造(Bmulsion preparation and types)"および同
No. 18716(1979年11月)、648頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
(P.Glafkides, Chimie et Physique Photographique P
aul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin, Photograph
ic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966)、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊(V.L.Zelikman et al Making and Coating Ph
otographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに
記載された方法を用いて調製することができる。
The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) No.
17643 (December 1978), pp. 22-23, "I.
Bmulsion preparation and types "and
No. 18716 (November 1979), p.648, "The Physics and Chemistry of Photography" by Graphide, published by P.Glafkides, Chimie et Physique Photographique P.
aul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photograph
ic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966), “Production and Coating of Photographic Emulsions” by Zelikman et al., published by VLZelikman et al Making and Coating Ph
otographic Emulsion, Focal Press, 1964) and the like.

【0066】米国特許第3,574,628号、同第
3,655,394号及び英国特許第1,413,74
8号などに記載された単分散乳剤も好ましい。またアス
ペクト比が約5以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,P
hotographic Science and Engineering) 、第14巻、
248〜257頁(1970年);米国特許第4,43
4,226号、同第4,414,310号、同第4,4
30,048号、同第4,439,520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により調
製することができる。
US Pat. Nos. 3,574,628, 3,655,394 and British Patent 1,413,74.
Monodisperse emulsions described in No. 8 and the like are also preferable. Further, tabular grains having an aspect ratio of about 5 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatov, Photographic Science and Engineering (Gutoff, P
hotographic Science and Engineering), Volume 14,
248-257 (1970); U.S. Pat. No. 4,43.
No. 4,226, No. 4,414,310, No. 4,4
It can be prepared by the method described in 30,048, 4,439,520 and British Patent 2,112,157.

【0067】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合させていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。
The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a phase structure. Further, silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining,
Further, it may be bonded to a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used.

【0068】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo. 17643(1978年12月)、同No.
18716(1979年11月)および、同No. 307
105(1989年11月)に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる公知
の写真用添加剤も上記の3つのリサーチ・ディスクロー
ジャー(RD)に記載されており、下記に関連する記載
箇所を示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 4. 増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 および安定剤 6. 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 ィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7. ステイン防止 25頁右欄 650頁左欄 872頁 剤 〜右欄 8. 色素画像安定 25頁 650頁左欄 872頁 剤 9. 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑 27頁 650頁右欄 876頁 剤 12. 塗布助剤、表 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 面活性剤 13. スタチック防 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 止剤 14. マット剤 878〜879 頁
The silver halide emulsion is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. Additives used in such a process are Research Disclosure No. 17643 (December 1978), No.
18716 (November 1979) and No. 307 of the same.
105 (November 1989), and the relevant parts are summarized in the table below. Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above three Research Disclosures (RD), and the relevant portions are described below. Additive type RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer, page 23, page 648, right column, page 866, 2. Sensitivity enhancer, page 648, right column 3. Spectral sensitizer, page 23 to 24, page 648, right column to page 866 to 868, strong Color sensitizer, page 649, right column 4. Whitening agent, page 24, page 647, right column, page 868 5. Antifoggant, pages 24 to 25, page 649, right column, pages 868 to 870, and stabilizer 6. Light absorber, flux 25 Page 26 Page 649 Right column ~ Page 873 Filter dye, Page 650 Left column UV absorber 7. Stain prevention page 25 Right column 650 Page left column 872 Agent ~ Right column 8. Dye image stabilization Page 25 650 page Left column 872 Page agent 9. Hardener 26 page 651 left column 874 to 875 page 10. Binder page 26 651 page left column 873 to 874 page 11. Plasticizer and lubrication page 27 650 page right column 876 agent 12. Coating aid , Tables 26 to 27, page 650, right column, pages 875 to 876, surfactant 13. Static protection, page 27, page 650, right column, pages 876 to 877, anti-static agent, matting agents, pages 878 to 879

【0069】以下に、本発明において好ましい沃塩化銀
乳剤について説明する。本発明において、沃塩化銀は実
質的に臭化銀を含有しない。実質的に臭化銀を含有しな
いとは、臭化銀のモル含有率が1モル%以下であること
をいう。好ましくは臭化銀が全く含まない場合である。
本発明の好ましい沃塩化銀乳剤は、少なくとも85モル
%以上が塩化銀からなる高塩化銀の沃塩化銀乳剤であ
る。塩化銀のモル含有率は好ましくは90モル%以上で
あり、より好ましくは93モル%以上、特に好ましくは
95モル%以上である。又、沃化銀の含有率は、0.1
モル%以上、10モル%以下が好ましく、より好ましく
は、0.1モル%以上5モル%以下である。ハロゲン化
銀乳剤は内部潜像型でも表面潜像型乳剤でもよい。
The silver iodochloride emulsion preferable in the present invention will be described below. In the present invention, silver iodochloride contains substantially no silver bromide. The phrase "substantially free of silver bromide" means that the molar content of silver bromide is 1 mol% or less. The case where silver bromide is not contained at all is preferable.
A preferred silver iodochloride emulsion of the present invention is a high silver chloride silver iodochloride emulsion containing at least 85 mol% of silver chloride. The molar content of silver chloride is preferably 90 mol% or more, more preferably 93 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more. The silver iodide content is 0.1.
It is preferably at least mol% and at most 10 mol%, more preferably at least 0.1 mol% and at most 5 mol%. The silver halide emulsion may be an internal latent image type emulsion or a surface latent image type emulsion.

【0070】乳剤粒子はその内部の結晶構造が一様なも
のであっても、内部と外部とで異なったハロゲン組成か
らなるものでもよく、3層以上の層状構造をなしていて
もよい。従って本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とができる。その典型的なものは粒子の内部と表層が異
なるハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重
構造型の粒子である。このような粒子においてはコア部
の形状とシェルの付いた全体の形状が同一のこともあれ
ば異なることもある。具体的にはコア部が立方体の形状
をしていて、シェル付き粒子の形状が立方体のこともあ
れば八面体のこともある。逆にコア部が八面体で、シェ
ル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状をしているこ
ともある。またコア部は明確なレギュラー粒子であるの
にシェル付き粒子はやや形状がくずれていたり、不定形
状であることもある。また単なる二重構造でなく、三重
構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや、コア−
シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハ
ロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。
The emulsion grains may have a uniform crystal structure inside, or may have different halogen compositions inside and outside, or may have a layered structure of three or more layers. Therefore, the silver halide emulsion of the present invention can have a distribution or structure with respect to the halogen composition in its grains. A typical example thereof is a core-shell type or double structure type grain having a halogen composition in which the inside of the grain differs from the surface layer. In such particles, the shape of the core part and the entire shape with the shell may be the same or different. Specifically, the core portion has a cubic shape, and the shell-containing particles may have a cubic shape or an octahedral shape. On the contrary, the core part may be an octahedron and the particles with shell may have a cubic or octahedral shape. Further, although the core portion is a regular regular particle, the particle with shell may be slightly deformed or may have an irregular shape. In addition, it is not just a double structure, but a triple structure or more multilayer structure,
A silver halide having a different composition can be thinly applied to the surface of the double-structured grain of the shell.

【0071】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。接合する結晶はホストと
なる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコ
ーナー部、あるいは面部に接合して生成させることがで
きる。この場合ホスト結晶の表面に、例えば特開平1−
102453号に記載のメルカプトアゾール類、核酸分
解物、色素類などの吸着性有機化合物であるハロゲン変
換開始抑制剤を使用することができる。このハロゲン変
換開始抑制剤の使用はホスト結晶にハロゲン変換を行う
場合にも有用である。このような接合結晶はホスト結晶
がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−
シェル型の構造を有するものであっても形成させること
ができる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み
合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩
構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構
造をとることができる。またPbOのような非銀塩化合
物も接合構造が可能であれば用いてもよい。これらの構
造を有する粒子は、たとえばコア−シェル型の粒子にお
いてコア部が沃化銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含
有量が低くても、また逆にコア部の沃化銀含有量が低
く、シェル部が高い粒子であってもよい。同様に接合構
造を有する粒子についてもホスト結晶の沃化銀含有率が
高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であ
っても、その逆の粒子であってもよい。また、これらの
構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造
変化をつけたものでも良い。
In order to give a structure to the inside of the particle, not only the wrapping structure as described above but also a so-called bonded structure can be prepared. The crystal to be bonded can be generated by bonding to the edge, corner, or face of the host crystal with a composition different from that of the host crystal. In this case, the surface of the host crystal is, for example,
The halogen conversion initiation inhibitor which is an adsorbing organic compound such as mercaptoazoles, nucleic acid decomposition products, and dyes described in No. 102453 can be used. The use of this halogen conversion initiation inhibitor is also useful when performing halogen conversion on the host crystal. Such a bonded crystal has a uniform core composition even if the host crystal has a uniform halogen composition.
It can be formed even if it has a shell type structure. In the case of a junction structure, it is naturally possible to combine silver halides with each other, but a silver salt compound not having a rock salt structure such as silver rhodan and silver carbonate may be combined with silver halide to form a junction structure. Also, a non-silver salt compound such as PbO may be used as long as it can form a junction structure. The grains having these structures are, for example, core-shell type grains having a high silver iodide content in the core portion and a low silver iodide content in the shell portion, or conversely, containing silver iodide in the core portion. Particles having a low amount and a high shell portion may be used. Similarly, with respect to the grains having a junction structure, the grains having a high silver iodide content in the host crystal and having a relatively low silver iodide content in the junction crystal may be used, or vice versa. In addition, the boundary portion where the halogen composition of grains having these structures is different,
The boundary may be a clear boundary, an unclear boundary by forming a mixed crystal due to a composition difference, or a positively continuous structure change.

【0072】本発明においては、ハロゲン組成に関して
粒子内で均一な組成を有するものよりは、何らかの構造
を有する粒子より成る乳剤が好ましく用いられる。特に
粒子内部より粒子表面により沃化銀の少ないハロゲン組
成を有する粒子が、より好ましく用いられる。その代表
的なものはコア部にシェル部より高い含有率の沃化銀を
含むコア−シェル型の乳剤である。コア部とシェル部の
構成モル比は0:100〜100:0の間であれば任意
の比率をとり得るが均一構造の粒子と明確に異なるよう
にするには3:97〜98:2の間が好ましい。シェル
部の形成をハロゲン化銀の溶解度の差を利用したいわゆ
るハロゲン変換によって行なう場合には、コア部を均一
に覆っていないものの98:2より少なくともかまわな
い。より好ましいコアとシェルの比率は5:95〜8
5:15の間であり、更に好ましくは15:85〜7
0:30の間である。コア部とシェル部の沃化銀含有率
の差はコア部とシェル部の構成モル比により異なるが、
0.5モル%以上であることが好ましい。更に好ましく
は5.0モル%以上である。コア部とシェル部で沃化銀
含有率があまり異ならないと、すなわち組成差が少ない
と、均一構造の粒子とあまり変わらず低感である。組成
差が大であると、圧力による減感等をひき起こし易くな
るのでそれらを軽減させるための工夫が必要になる。適
切な組成差はコア部とシェル部の構成比に依存し、0:
100または100:0の構成比に近いほど組成差は大
とすることが好ましく、構成比が近いほど組成差は小さ
くすることが好ましい。
In the present invention, an emulsion composed of grains having any structure is preferably used rather than one having a uniform composition within the grains in terms of halogen composition. In particular, a grain having a halogen composition in which silver iodide is smaller in the grain surface than in the grain is more preferably used. A typical example thereof is a core-shell type emulsion containing a higher content of silver iodide in the core than in the shell. The constituent molar ratio of the core part and the shell part may be any ratio as long as it is between 0: 100 and 100: 0, but in order to make it distinctly different from particles having a uniform structure, it is 3: 97-98: 2. Is preferred. When the shell portion is formed by so-called halogen conversion utilizing the difference in solubility of silver halide, the core portion is not uniformly covered, but at least 98: 2 is acceptable. More preferable ratio of core to shell is 5:95 to 8
It is between 5:15, and more preferably 15: 85-7.
It is between 0:30. Although the difference in the silver iodide content between the core part and the shell part depends on the molar ratio of the core part and the shell part,
It is preferably 0.5 mol% or more. More preferably, it is 5.0 mol% or more. When the silver iodide contents in the core portion and the shell portion are not so different from each other, that is, when the composition difference is small, the grain is not so different from that of a grain having a uniform structure and the feeling is low. If the composition difference is large, desensitization or the like due to pressure is likely to occur, so it is necessary to devise a means for reducing them. The appropriate composition difference depends on the composition ratio of the core part and the shell part, and is 0:
The closer the composition ratio is to 100 or 100: 0, the larger the composition difference is, and the closer the composition ratio is, the smaller the composition difference is.

【0073】本発明に用いることの好ましい沃塩化銀粒
子は双晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写
真工業の基礎銀塩写真編(コロナ社、p.163に解説さ
れているような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双
晶、平行な双晶面を2つ以上含む平行多重双晶、非平行
な双晶面を2つ以上含む非平行多重双晶などから目的に
応じて選んで用いることができる。正常晶の場合には(1
00) 面からなる立方体、(111) 面からなる八面体、特公
昭55−42737号、特開昭60−222842号に
開示されている(110) 面からなる12面体粒子を用いる
ことができる。さらにJournal of Imaging Science 3
0巻247ページ、1986年に報告されているような
(211) を代表とする(hl1)面粒子、(331) を代表とする
(hh1)面粒子、(210) 面を代表とする(hk0) 面粒子と(3
21) 面を代表とする(hk1) 面粒子も調整法に工夫を要す
るが目的に応じて選んで用いることができる。(100) 面
と(111) 面が一つの粒子に共存する14面体粒子、(10
0) 面と(110) 面が共存する粒子あるいは(111) 面と(11
0) 面が共存する粒子など、2つの面あるいは多数の面
が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることができ
る。
The silver iodochloride grains preferred for use in the present invention, even if they are normal crystals not containing twin planes, are described in The Photographic Society of Japan and the Basic Silver Salt Photographs in the Photographic Industry (Corona Publishing Co., p.163). For example, a single twin containing one twin plane, a parallel multiple twin containing two or more parallel twin planes, a non-parallel multiple twin containing two or more non-parallel twin planes, etc. It can be selected and used according to the.
A cubic having a (00) plane, an octahedron having a (111) plane, and a dodecahedral grain having a (110) plane disclosed in JP-B-55-42737 and JP-A-60-222842 can be used. Furthermore, Journal of Imaging Science 3
Volume 0, page 247, as reported in 1986
(Hl1) face particles typified by (211), (hh1) face particles typified by (331), (hk0) face particles typified by (210) face, and (3
21) (hk1) plane particles, which are typified by planes, require a certain adjustment method, but can be selected and used according to the purpose. A tetrahedral grain in which the (100) face and the (111) face coexist in one grain, (10
Particles in which (0) face and (110) face coexist or (111) face and (11
0) Particles in which two surfaces or a large number of surfaces coexist, such as particles in which surfaces coexist, can be selected and used according to the purpose.

【0074】本発明に好ましく用いる沃塩化銀粒子の形
状は前述のような立方体や八面体以外の十四面体や十二
面体でもよく、不定形でもよい。特に接合型の粒子の場
合には不定形ではないが、ホスト結晶のコーナーやエッ
ジにあるいは面上に均一に接合結晶を生成し、規則的な
粒子形状を呈する。また球状であってもよい。本発明に
おいては立方体粒子と八面体粒子がより好ましく用いら
れる。平板粒子も好ましく用いられるが、特に円換算の
粒子直径の粒子厚みに対する比の値が2以上、好ましく
は2〜15であり、特に好ましくは3〜8の平板粒子が
全粒子の投影面積の50%以上を占める乳剤は迅速現像
性に優れている。このような平板状粒子に対しても前述
のような構造性を持たせたものはより有用である。な
お、平板状粒子の調製に際しては、例えば特開昭64−
70741号に記載の一般式(I)または一般式(II)
で表わされる晶癖制御剤を記載の方法に従って使用する
のが好ましい。さらに、これら晶癖制御剤は先に述べた
正常晶のハロゲン化銀粒子を形成するときにも好ましく
用いることができる。本発明に用いる沃塩化銀乳剤はE
P−0096727B1、EP−0064412B1な
どに開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、
あるいはDE−2306447C2、特開昭60−22
1320に開示されているような表面の改質を行っても
よい。
The shape of the silver iodochloride grains preferably used in the present invention may be a tetradecahedron or a dodecahedron other than the above-mentioned cube or octahedron, or may be an irregular shape. In particular, in the case of junction type particles, although not indefinite, junction crystals are uniformly generated at the corners or edges of the host crystal or on the surface, and a regular particle shape is exhibited. It may also be spherical. In the present invention, cubic particles and octahedral particles are more preferably used. Tabular grains are also preferably used, but the ratio of the grain diameter in terms of circle to the grain thickness is 2 or more, preferably 2 to 15, and particularly preferably 3 to 8 are tabular grains having a projected area of all grains of 50 or less. Emulsions that account for more than 100% have excellent rapid developability. Those tabular grains having the above-mentioned structural properties are more useful. When preparing tabular grains, for example, JP-A-64-
General formula (I) or general formula (II) described in 70741.
It is preferable to use the crystal habit controlling agent represented by the following formula. Further, these crystal habit controlling agents can be preferably used also when forming the normal crystal silver halide grains described above. The silver iodochloride emulsion used in the present invention is E
A treatment for rounding the particles as disclosed in P-0096727B1, EP-0064412B1 and the like,
Alternatively, DE-2306447C2, JP-A-60-22
Surface modification may be performed as disclosed in 1320.

【0075】本発明に用いる沃塩化銀乳剤は前述のハロ
ゲン化銀乳剤の調製方法を用いることができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
For the silver iodochloride emulsion used in the present invention, the above-described method for preparing a silver halide emulsion can be used. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method or a combination thereof. Good. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

【0076】添加する可溶性銀塩水溶液あるいは可溶性
ハロゲン化アルカリ水溶性の片方あるいは両方の液を2
種類以上用意し、用意した2種類以上の水溶液の濃度あ
るいは組成をそれぞれ変えることも必要によっては有効
である。特公昭61−31454に開示されている添加
方法はその一例であり必要に応じて用いることもでき
る。特公昭48−36890に開示されている添加速度
を時間とともに加速させる方法、米国特許第4,24
2,445号に開示されている添加濃度を時間とともに
高める方法は本発明に用いる沃塩化銀乳剤の調製法とし
ては好ましいものである。粒子形成中あるいは粒子形成
後の適当な時期に粒子の一部を異種のアニオンでコンバ
ージョンすることは本発明に用いる沃塩化銀乳剤の調製
法として好ましい。粒子形成後にコンバージョンを行う
時期としては脱塩工程以前、脱塩工程以降化学熟成前、
化学熟成中、化学熟成後、塗布前などに行うことができ
る。化学増感前あるいは色素吸着前にコンバージョンす
るのが好ましい。コンバージョンに用いるアニオンとし
ては用いる沃塩化銀粒子より難溶性銀塩を形成する化合
物が望ましい。
The soluble silver salt aqueous solution or the soluble alkali halide water-soluble one or both solutions to be added are
It is also effective to prepare more than one kind and change the concentration or composition of two or more kinds of the prepared aqueous solutions, respectively, if necessary. The addition method disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 61-31454 is an example, and it can be used if necessary. A method of accelerating the addition rate as disclosed in JP-B-48-36890, US Pat. No. 4,24.
The method disclosed in JP-A No. 2,445, which raises the addition concentration with time is a preferable method for preparing the silver iodochloride emulsion used in the present invention. It is preferable as a method for preparing the silver iodochloride emulsion used in the present invention that a part of the grains is converted with a different anion during grain formation or at an appropriate time after grain formation. Before the desalting process, after the desalting process and before chemical aging,
It can be performed during chemical aging, after chemical aging, and before coating. Conversion is preferably performed before chemical sensitization or before dye adsorption. As the anion used for the conversion, a compound that forms a sparingly soluble silver salt than the silver iodochloride grains used is desirable.

【0077】2種以上のアニオンを併用するのは場合に
よって好ましい。用いるアニオンの量は全ハロゲン化銀
量に対して0.01〜10モル%がよい。好ましくは
0.1〜3モル%である。沃塩化銀粒子に沃化銀含量の
高い局部した個所を作るのは特に好ましい。局在した主
に沃化銀からなる層を作るには高塩化銀粒子形成後、水
溶性銀塩と水溶性沃化物塩を添加しシェル付けを行って
もよいし、水溶性沃化物塩のみ添加し熱熟成してもよ
い。
It is preferable in some cases to use two or more kinds of anions together. The amount of anions used is preferably 0.01 to 10 mol% with respect to the total amount of silver halide. It is preferably 0.1 to 3 mol%. It is particularly preferable to form a localized portion having a high silver iodide content in the silver iodochloride grain. In order to form a layer mainly composed of localized silver iodide, after forming high silver chloride grains, a water-soluble silver salt and a water-soluble iodide salt may be added for shelling, or only the water-soluble iodide salt may be added. You may add and heat-age it.

【0078】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特
にイリジウム塩はハロゲン化銀に対し10-9〜10-4
ル/モル、より好ましくは10-8〜10-5モル/モル用
いられる。これは、イリジウム塩を用いずに調製した乳
剤に比べ、適正露光照度域をはずれて高照度や低照度で
の迅速現像性や安定性を得る上で特に有用である。特開
昭62−260137号に開示されているような多価含
浸イオンを多量にドープした乳剤は相反則不軌改良のた
めに好ましく、本発明の沃塩化銀乳剤に用いることがで
きる。粒子形成時の塩化物濃度はいずれの場合も5モル
/リットル以下の濃度が好ましく、0.07〜3モル/
リットルの濃度が特に好ましい。粒子形成時の温度は1
0〜95℃、好ましくは40〜90℃である。粒子形成
時のpHは特に限定されないが、中性〜弱酸性域が好ま
しい。
In the process of silver halide grain formation or physical ripening, coexistence of cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or iron complex salt, etc. Good. Particularly, the iridium salt is used in an amount of 10 -9 to 10 -4 mol / mol, and more preferably 10 -8 to 10 -5 mol / mol, based on silver halide. This is particularly useful in obtaining rapid developability and stability at high illuminance or low illuminance, which is out of the proper exposure illuminance range, as compared with an emulsion prepared without using an iridium salt. Emulsions doped with a large amount of polyvalent impregnated ions as disclosed in JP-A-62-260137 are preferable for improving reciprocity law failure and can be used in the silver iodochloride emulsion of the present invention. In any case, the chloride concentration during particle formation is preferably 5 mol / liter or less, and 0.07 to 3 mol / l.
A concentration of liter is particularly preferred. The temperature during particle formation is 1
The temperature is 0 to 95 ° C, preferably 40 to 90 ° C. The pH at the time of particle formation is not particularly limited, but a neutral to weakly acidic range is preferable.

【0079】ハロゲン化銀塩乳剤は粒子形成後通常物理
熟成、脱塩および化学熟成を行ってから塗布に使用す
る。公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開
昭51−12360号、特開昭53−82408号、特
開昭53−144319号、特開昭54−100717
号もしくは特開昭54−155828号に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物)の存在下で物理熟成を行
うと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ分
布を有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前後の乳剤
から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フ
スキュレーション沈降法または限外漏過法などに従う。
The silver halide salt emulsion is usually used for coating after physical ripening, desalting and chemical ripening after grain formation. Known silver halide solvents (e.g., ammonia, rhodancal or U.S. Pat. No. 3,271,157, JP-A-51-12360, JP-A-53-82408, JP-A-53-144319, JP-A-53-144319, and JP-A-53-144319). 54-100717
Physical ripening in the presence of thioethers and thione compounds described in JP-A No. 54-155828 or JP-A No. 54-155828, a monodisperse emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size distribution is obtained. To be In order to remove the soluble silver salt from the emulsion before and after physical ripening, a Nudel water washing, a fusculation sedimentation method, an ultraleakage method or the like is used.

【0080】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にも
とずく平均で表す)は、4μ以下で0.1μ以上が好ま
しいが、特に好ましいのは2μ以下0.15μ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
い。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±20%以
内に全粒子の90%以上、特に95%以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することができる。また感光材料が目
標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感色
性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以上
の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に
重層塗布することができる。さらに2種類以上の多分散
ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との
組合わせを混合あるいは重層して使用することもでき
る。本発明においては、単分散乳剤を二種以上混合また
は重層して用いることが特に好ましい結果を与える。
The average grain size of silver halide grains (in the case of spherical grains or grains close to spheres, the grain diameter is represented, and in the case of cubic grains, the edge length is represented as the grain size, and the average is based on the projected area), It is preferably 4μ or less and 0.1μ or more, and particularly preferably 2μ or less and 0.15μ or more. The particle size distribution may be narrow or wide. A so-called monodisperse silver halide emulsion having a narrow grain size distribution such that 90% or more, particularly 95% or more of all grains fall within ± 20% of the average grain size in terms of number of grains or weight can be used in the present invention. it can. In order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different grain sizes in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity are mixed in the same layer or different layers. Can be applied in multiple layers. Further, two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of monodisperse emulsions and polydisperse emulsions can be mixed or laminated and used. In the present invention, it is particularly preferable to use two or more monodisperse emulsions as a mixture or as a multilayer.

【0081】次に、本発明において好ましい沃塩化銀乳
剤の金化合物による化学増感について説明する。金化合
物による金増感法については、例えば米国特許第2,4
48,060号、同3,320,069号に記載された
方法を適用することができる。本発明に用いる金増感剤
としては、特に金錯塩例えば、米国特許第2,399,
083号に記載の化合物を好ましく用いることができ
る。これらのうち、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、オーリックトリク
ロライド、ソディウムオーリチオサルフェート、および
2−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライドが特
に好適である。金増感剤のハロゲン化銀粒子相中の含有
量は、ハロゲン化銀1モル当り10-9〜10-3モル、特
に10-8〜10-4モルが好ましい。金増感を強めるため
に、T.H.James 著「The Theory of the Photographic P
rocess」第4版、(Macmillan Co. Ltd., New York, 197
7)の155頁に記載されているようにチオシアン酸塩を
併用したり、また、特公昭59−11892号に記載さ
れているように四置換チオ尿素化合物を併用することも
有用である。
Next, the chemical sensitization of a silver iodochloride emulsion preferred by the present invention with a gold compound will be described. Regarding the gold sensitization method using a gold compound, for example, US Pat.
The methods described in 48,060 and 3,320,069 can be applied. The gold sensitizer used in the present invention is particularly a gold complex salt, for example, US Pat. No. 2,399,
The compounds described in No. 083 can be preferably used. Of these, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, auric trichloride, sodium aurithiosulfate, and 2-aurosulfobenzothiazolemethochloride are particularly preferred. The content of the gold sensitizer in the silver halide grain phase is preferably 10 −9 to 10 −3 mol, and particularly preferably 10 −8 to 10 −4 mol per mol of silver halide. To strengthen the gold sensitization, TH James, “The Theory of the Photographic P
rocess "4th edition, (Macmillan Co. Ltd., New York, 197
It is also useful to use a thiocyanate as described in 7), page 155, or a tetrasubstituted thiourea compound as described in JP-B-59-11892.

【0082】金増感されたハロゲン化銀乳剤はこの乳剤
に含有させた金増感剤の80%以上、好ましくは85%
以上、より好ましくは90%以上、特に好ましくは93
%以上がハロゲン化銀粒子相に存在し、ハロゲン化銀乳
剤のバインダー相中に残留する金増感剤の比率を低く抑
えることにより、かぶりの低減や経時安定性に優れた感
光材料を提供することができる。また、テトラザインデ
ン類やメルカプトテトラゾール類に代表される、いわゆ
る安定剤やカブリ防止剤の作用効果を顕著にすることが
可能となる。
The gold sensitized silver halide emulsion contains 80% or more, preferably 85% or more, of the gold sensitizer contained in this emulsion.
Or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 93
% Or more is present in the silver halide grain phase, and by suppressing the ratio of the gold sensitizer remaining in the binder phase of the silver halide emulsion to a low level, a light-sensitive material having excellent fog reduction and stability over time is provided. be able to. In addition, it is possible to make the action and effect of so-called stabilizers and antifoggants represented by tetrazaindenes and mercaptotetrazoles remarkable.

【0083】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その代表的な具体例は、前出のRDNo.1
7643、VII −C〜G及びRDNo.307105 、VII −C〜G
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501号、第
4,022,620号、同第4,326,024号、同
第4,401,752号、同第4,248,961号、
特公昭58−10739号、英国特許第1,425,0
20号、同第1,476,760号、米国特許第3,9
73,968号、同第4,314,023号、同第4,
511,649号、欧州特許第249,473A号、特
開平3−211548号、特願平3−63680号、特
願平3−157480号、特願平3−101798号等
に記載のものが好ましい。
Various color couplers can be used in combination in the present invention. Typical examples thereof are RD No. 1 mentioned above.
7643, VII-CG and RD No.307105, VII-CG
Are described in the patents listed in. Examples of yellow couplers include U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, and 4,248,961. ,
Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,0
20, No. 1,476,760, and U.S. Pat. No. 3,9.
73,968, 4,314,023, 4,
Those described in 511,649, European Patent 249,473A, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-215148, Japanese Patent Application No. 3-63680, Japanese Patent Application No. 3-157480, Japanese Patent Application No. 3-101798 and the like are preferable. .

【0084】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同4,351,897号、
欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,4
32号、同3,725,064号、RDNo. 24220
(1984年6月)、特開昭60−33552号、RD
No. 24230(1984年6月)、特開昭60−43
659号、同61−72238号、同60−35730
号、同55−118034号、同60−185951
号、米国特許第4,500,630号、同4,540,
654号、同4,556,630号、WO(PCT)8
8/04795号等に記載のものが特に好ましい。
As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,897,
European Patent No. 73,636, US Patent No. 3,061,4
No. 32, No. 3,725, 064, RD No. 24220
(June 1984), JP-A-60-33552, RD
No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43
No. 659, No. 61-72238, No. 60-35730.
No. 55-118034, No. 60-185951
U.S. Pat. Nos. 4,500,630 and 4,540,
No. 654, No. 4,556,630, WO (PCT) 8
Those described in 8/04795 and the like are particularly preferable.

【0085】シアンカプラーとしては、フェノール系お
よびナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,
052,212号、同第4,146,396号、同第
4,228,233号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、
同第2,772,162号、同第2,895,826
号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,1
73号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特
許第121,365A号、同第249,453A号、米
国特許第3,446,622号、同第4,333,99
9号、同第4,753,871号、同第4,451,5
59号、同第4,427,767号、同第4,690,
889号、同第4,254,212号、同第4,29
6,199号、特開昭61−42658号等に記載のも
のが好ましい。
Examples of cyan couplers include phenol-based and naphthol-based couplers. US Pat.
No. 052,212, No. 4,146,396, No. 4,228,233, No. 4,296,200, No. 2,369,929, No. 2,801,171,
No. 2,772,162, No. 2,895,826
No. 3, No. 3,772,002, No. 3,758,30
No. 8, No. 4,334, 011, No. 4,327, 1
73, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patents 121,365A, 249,453A, U.S. Patents 3,446,622, 4,433,99.
No. 9, No. 4,753, 871, No. 4,451, 5
No. 59, No. 4,427, 767, No. 4,690,
889, 4,254,212 and 4,29
Those described in JP-A No. 6,199 and JP-A No. 61-42658 are preferable.

【0086】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、RDNo. 17643の VII−G項、
米国特許第4,163,670号、特公昭57−394
13号、米国特許第4,004,929号、同第4,1
38,258号、英国特許第1,146,368号、特
開平3−251843号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第4,774,181号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。
Colored couplers for correcting unnecessary absorption of color forming dyes are described in RD No. 17643, Item VII-G,
U.S. Pat. No. 4,163,670, Japanese Patent Publication No. 57-394
13, U.S. Pat. Nos. 4,004,929 and 4,1.
38,258, British Patent 1,146,368 and JP-A-3-251843 are preferred. Further, a coupler described in US Pat. No. 4,774,181 for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released upon coupling, and US Pat. No. 4,777,120.
It is also preferable to use a coupler having as a leaving group a dye precursor group capable of reacting with a developing agent to form a dye as described in JP-A No.

【0087】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
As couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility, US Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, European Patent 96,570,
Those described in West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.

【0088】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,173号等に記載されている。
Typical examples of polymerized dye-forming couplers are shown in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,08.
No. 0,211, No. 4,367,282, No. 4,4
09,320, 4,576,910 and British Patent 2,102,173.

【0089】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも好ましく使用できる。現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーと
しては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59
−170840号に記載のものが好ましい。
A coupler that releases a photographically useful residue upon coupling is also preferably used. Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patents 2,097,140 and 2,1.
31,188, JP-A-59-157638, 59.
Those described in -170840 are preferable.

【0090】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、欧州特許第173,30
2A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、RDNo. 11449、同No. 24241、特開昭6
1−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。
Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include US Pat. No. 4,130,42.
Competitive couplers as described in No. 7 and the like, European Patent No. 173,30
RD No. 11449, RD No. 24241, a coupler which releases a dye that recolors after the separation described in No.
Bleach accelerator releasing couplers described in 1-201247, ligand releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,553,477, leuco dye releasing couplers described in JP-A-63-75747, U.S. Pat. Fourth 4,774
Examples thereof include couplers that release the fluorescent dye described in No. 181.

【0091】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェチル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類
(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエー
トなど)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミ
ド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシ
ルピロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類
(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビ
ス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニリン
誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−
オクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)など
が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。
The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,222.
No. 027 and the like, and specific examples of the high boiling point organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di- 2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-
Di-t-amylfetyl) phthalate, bis (2,4-
Di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,
1-diethylpropyl) phthalate etc.), phosphoric acid or phosphonic acid esters (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxy) Ethyl phosphate,
Trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexyl phenylphosphonate, etc., Benzoic acid esters (2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate etc.), amides (N, N-diethyldodecane amide, N , N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone, etc., alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis (2-ethylhexyl) ) Sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivative (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-)
Octylaniline), hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.) and the like. The auxiliary solvent has a boiling point of about 30 ° C.
Above, preferably, an organic solvent having a temperature of 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like.

【0092】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号、同第2,541,230号などに記載されている。
The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,3.
63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
No. 2,541,230.

【0093】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下または不存在下でローダブルラテックス
ポリマー(例えば、米国特許第4,203,716号記
載)に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性
のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散
させることができる。好ましくは、国際公開番号WO8
8/00723号明細書の第12〜30頁に記載の単独
重合体または共重合体が用いられる。特にアクリルアミ
ド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。
Further, these couplers are impregnated with a loadable latex polymer (for example, described in US Pat. No. 4,203,716) in the presence or absence of the above-mentioned high boiling point organic solvent, or insoluble in water. It can be dissolved in a polymer soluble in an organic solvent and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. Preferably, International Publication Number WO8
The homopolymers or copolymers described on pages 12 to 30 of the specification of 8/00723 are used. In particular, use of an acrylamide polymer is preferable in terms of color image stabilization and the like.

【0094】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRDNo. 17643の28頁及び同No. 18
716の647頁右欄から648頁左欄に記載されてい
る。本発明は、種々の感光材料に適用することができ
る。特に一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド若しくはテレビ用の反転フィルムに使用するの
が好ましい。
Suitable supports which can be used in the present invention are, for example, the above-mentioned RD No. 17643, page 28 and the same RD No. 17643.
716, right column, page 647 to left column, page 648. The present invention can be applied to various light-sensitive materials. Color negative film for general use or movies,
It is preferably used for a slide or a reversal film for television.

【0095】[0095]

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
The present invention is described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 On a subbed cellulose triacetate film support,
Each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare Sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material. (Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows; ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in units of g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.

【0096】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.20(Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.18 Gelatin 1.40 ExM-1 0.18 ExF-1 2.0 × 10 -3 HBS-1 0.20

【0097】第2層(中間層) 乳剤G 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04Second layer (intermediate layer) Emulsion G Silver 0.065 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 ExC-2 0.020 UV-1 0.060 UV-2 0.080 UV-3 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.020 Gelatin 1.04

【0098】第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−7 0.0050 ExC−8 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87Third Layer (Low Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion A Silver 0.25 Emulsion B Silver 0.25 ExS-1 6.9 × 10 -5 ExS-2 1.8 × 10 -5 ExS-3 3.1 × 10 -4 ExC-1 0.17 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-7 0.0050 ExC-8 0.010 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.10 Gelatin 0.87

【0099】第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤D 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.025 ExC−7 0.0010 ExC−8 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75Fourth Layer (Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 0.70 ExS-1 3.5 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 5.1 × 10 -4 ExC-1 0.13 ExC-2 0.060 ExC-3 0.0070 ExC-4 0.090 ExC-5 0.025 ExC-7 0.0010 ExC-8 0.0070 Cpd-2 0.023 HBS-1 0.10 Gelatin 0.75

【0100】第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤E 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.12 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−8 0.025 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion E Silver 1.40 ExS-1 2.4 × 10 -4 ExS-2 1.0 × 10 -4 ExS-3 3.4 × 10 -4 ExC-1 0.12 ExC-3 0.045 ExC-6 0.020 ExC-8 0.025 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.20

【0101】第6層(中間層) Cpd−1 0.10 HBS−1 0.50 ゼラチン 1.10Sixth layer (intermediate layer) Cpd-1 0.10 HBS-1 0.50 gelatin 1.10

【0102】第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.35 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−1 0.010 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73Seventh Layer (Low Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion C Silver 0.35 ExS-4 3.0 × 10 -5 ExS-5 2.1 × 10 -4 ExS-6 8.0 × 10 -4 ExM-1 0.010 ExM-2 0.33 ExM-3 0.086 ExY-1 0.015 HBS-1 0.30 HBS-3 0.010 Gelatin 0.73

【0103】第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤D 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExM−2 0.13 ExM−3 0.030 ExY−1 0.018 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90Eighth Layer (Medium Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 0.80 ExS-4 3.2 × 10 -5 ExS-5 2.2 × 10 -4 ExS-6 8.4 × 10 -4 ExM-2 0.13 ExM-3 0.030 ExY-1 0.018 HBS-1 0.16 HBS-3 8.0 × 10 -3 Gelatin 0.90

【0104】第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.030 ExM−4 0.040 ExM−5 0.019 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.44Ninth Layer (High Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion E Silver 1.25 ExS-4 3.7 × 10 -5 ExS-5 8.1 × 10 -5 ExS-6 3.2 × 10 -4 ExC-1 0.010 ExM-1 0.030 ExM-4 0.040 ExM-5 0.019 Cpd-3 0.040 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.44

【0105】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.030 Cpd−1 0.16 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.6010th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.030 Cpd-1 0.16 HBS-1 0.60 Gelatin 0.60

【0106】第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤C 銀 0.18 ExS−7 8.6×10-4 ExY−1 0.020 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10Eleventh Layer (Low Sensitivity Blue Sensitive Emulsion Layer) Emulsion C Silver 0.18 ExS-7 8.6 × 10 -4 ExY-1 0.020 ExY-2 0.22 ExY-3 0.50 ExY-4 0.020 HBS-1 0.28 Gelatin 1.10

【0107】第12層(中感度青感乳剤層) 乳剤D 銀 0.40 ExS−7 7.4×10-4 ExC−7 7.0×10-3 ExY−2 0.050 ExY−3 0.10 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.78Twelfth layer (medium-speed blue-sensitive emulsion layer) Emulsion D Silver 0.40 ExS-7 7.4 × 10 -4 ExC-7 7.0 × 10 -3 ExY-2 0.050 ExY-3 0.10 HBS-1 0.050 Gelatin 0.78

【0108】第13層(高感度青感乳剤層) 乳剤F 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.86Thirteenth layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Emulsion F Silver 1.00 ExS-7 4.0 × 10 -4 ExY-2 0.10 ExY-3 0.10 HBS-1 0.070 Gelatin 0.86

【0109】第14層(第1保護層) 乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.0014th layer (first protective layer) Emulsion G Silver 0.20 UV-4 0.11 UV-5 0.17 HBS-1 5.0 × 10 -2 Gelatin 1.00

【0110】第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径 1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20Fifteenth layer (second protective layer) H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.10 B-3 0.10 S-1 0.20 Gelatin 1.20

【0111】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property of each layer, W-1 to W-3, B-4 to B are appropriately added. -6, F
-1 to F-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt,
It contains iridium salt and rhodium salt.

【0112】[0112]

【表1】 [Table 1]

【0113】表1において、 (1) 乳剤A〜Fは特開平2-191938号の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 (2) 乳剤A〜Fは特開平3-237450号の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧
電子顕微鏡を用いて観察されている。
In Table 1, (1) Emulsions A to F were reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-91938. (2) Emulsions A to F were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. Has been done. (3) Low molecular weight gelatin was used for the preparation of tabular grains according to the example of JP-A 1-158426. (4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 have been observed in tabular grains and normal crystal grains having a grain structure using a high voltage electron microscope.

【0114】[0114]

【化15】 [Chemical 15]

【0115】[0115]

【化16】 [Chemical 16]

【0116】[0116]

【化17】 [Chemical 17]

【0117】[0117]

【化18】 [Chemical 18]

【0118】[0118]

【化19】 [Chemical 19]

【0119】[0119]

【化20】 [Chemical 20]

【0120】[0120]

【化21】 [Chemical 21]

【0121】[0121]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0122】[0122]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0123】[0123]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0124】[0124]

【化25】 [Chemical 25]

【0125】[0125]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0126】[0126]

【化27】 [Chemical 27]

【0127】[0127]

【化28】 [Chemical 28]

【0128】[0128]

【化29】 [Chemical 29]

【0129】次に以下の処理液を準備した。組成は以下
の通りである。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.3mg 添加剤I(一般式(I)及び(II)の化合物) 第1表参照 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH 10.05
Next, the following processing solutions were prepared. The composition is as follows. (Color developer) (Unit: g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.3 Sodium sulfite 3.9 Potassium carbonate 37.5 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1. 3 mg Additive I (compounds of general formulas (I) and (II)) See Table 1 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulphate 4.5 Water In addition 1.0 liter pH 10.05

【0130】 (漂白液) (単位g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 130 臭化アンモニウム 80 硝酸アンモニウム 15 ヒドロキシ酢酸 50 酢酸 40 水を加えて 1.0リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 (Bleach) (Unit: g) 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid Ammonium ferric acid monohydrate 130 Ammonium bromide 80 Ammonium nitrate 15 Hydroxyacetic acid 50 Acetic acid 40 Water is added to 1.0 liter pH [ammonia water Prepared in 4.4

【0131】 (漂白定着液) (単位g) 上記漂白液と下記定着液の15対85(容量比)混合液。(pH7.0)(Bleaching Fixing Solution) (Unit: g) A 15:85 (volume ratio) mixture of the above bleaching solution and the following fixing solution. (PH 7.0)

【0132】 (定着液) (単位g) 亜硫酸アンモニウム 19 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製) 7.4(Fixer) (Unit: g) Ammonium sulfite 19 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 280 ml imidazole 15 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 Water was added to 1.0 liter pH [Prepared with ammonia water and acetic acid] 7.4

【0133】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を3
mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム15
0mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜
7.5の範囲にあった。
(Rinsing water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120B) and an OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) were passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3
Treatment to less than mg / liter, followed by sodium diisocyanurate dichloride 20 mg / liter and sodium sulfate 15
0 mg / l was added. The pH of this solution is 6.5
It was in the range of 7.5.

【0134】 (安定液) (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5(Stabilizing Solution) (Unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization: 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1, 2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8.5

【0135】前記の様にして作成した試料101を35
mm幅に裁断し、センシトメトリー用グレー階調露光した
後、上記のようにして調液した発色現像液1リットルを
1リットルビーカーで1週間室温にて経時させた液(以
下、経時液という)と調液直後の発色現像液(以下、新
鮮液という)を用いて各々自動現像機を用いて下記の条
件にて処理を行った。処理工程を以下に示す。
Sample 101 prepared as described above
After being cut to a width of mm and exposed to gray gradation for sensitometry, 1 liter of the color developer prepared as described above was allowed to stand in a 1 liter beaker for 1 week at room temperature (hereinafter referred to as an aged solution). ) And a color developing solution (hereinafter referred to as a fresh solution) immediately after the preparation, and processing was performed under the following conditions using an automatic developing machine. The processing steps are shown below.

【0136】 [0136]

【0137】新鮮液で処理した時のイエローの最低濃度
(Dmin) に対して経時液のイエローの最低濃度(Dmin)
の増加量(△Dmin) を計算した。また、経時液の現像主
薬の残存量を高速液体クロマトグラフィーによって定量
した。経時液の液状とあわせて結果を第1表に表す。
The minimum density (Dmin) of yellow when treated with a fresh solution, and the minimum density (Dmin) of yellow of an aged solution.
The amount of increase (ΔDmin) was calculated. Further, the residual amount of the developing agent in the aged liquid was quantified by high performance liquid chromatography. The results are shown in Table 1 together with the liquid of the aged liquid.

【0138】[0138]

【表2】 [Table 2]

【0139】第1表より明らかなように本発明の添加剤
を用いれば、△Dminの値が小さく、ステインの発生が抑
えられていることがわかる(比較例No. 1、2に対して
No.3〜13)。現像主薬の残存量も多く、液状も着色
がなく良好である。
As is clear from Table 1, when the additive of the present invention is used, the value of ΔDmin is small and the generation of stain is suppressed (compared with Comparative Examples Nos. 1 and 2).
No. 3 to 13). The residual amount of the developing agent is large, and the liquid state is good with no coloring.

【0140】実施例2 実施例1において、添加剤をI−1、I−5、I−7、
I−12、I−25、I−27、I−31、II−1にか
えて実施例1と同様に試験したところ、何れも△Dminの
値が小さく、現像主薬の残存量も多かった。
Example 2 In Example 1, the additives were I-1, I-5, I-7,
When tested in the same manner as in Example 1 for I-12, I-25, I-27, I-31, and II-1, the value of ΔDmin was small, and the residual amount of the developing agent was large.

【0141】実施例3 実施例1では発色現像液に亜硫酸ナトリウムを1リット
ルあたり3.9g添加しているが、亜硫酸ナトリウムの
添加量及び添加剤Iの添加量を第2表の様にかえて試験
を行った。その他の条件は実施例1と同様に行った。結
果をあわせて第2表に示す。
Example 3 In Example 1, 3.9 g of sodium sulfite was added to the color developing solution per liter. However, the amounts of sodium sulfite and additive I were changed as shown in Table 2. The test was conducted. Other conditions were the same as in Example 1. The results are shown together in Table 2.

【0142】[0142]

【表3】 [Table 3]

【0143】第2表より明らかなように、比較例では亜
硫酸ナトリウムの添加量を減らすと△Dminが上がり、液
状は着色が多くなりひどいものはタールが発生する(N
o. 1〜3)。一方、本発明の添加剤を用いると(例え
ばNo. 5〜7)△Dminは小さい値を示し、液状も着色が
なく良好である。また、本発明の添加剤を用いると添加
剤の使用量を減らしても良好な結果を与えることがわか
る。
As is clear from Table 2, in the comparative example, when the amount of sodium sulfite added was reduced, ΔDmin increased, the liquid became more colored, and the severe one produced tar (N
o. 1-3). On the other hand, when the additive of the present invention is used (for example, No. 5 to 7), ΔDmin shows a small value, and the liquid is also good without coloring. Further, it can be seen that the use of the additive of the present invention gives good results even if the amount of the additive used is reduced.

【0144】実施例4 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙(102) を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。
Example 4 After corona discharge treatment was applied to the surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzene sulfonate was provided, and various photographic constituent layers were further coated to prepare a A multilayer color photographic paper (102) having the layer structure shown was produced. The coating liquid was prepared as follows.

【0145】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)153.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.0g、色像安定剤(Cpd−2)
7.5g、色像安定剤(Cpd−3)16.0gを、溶
媒(Solv−1)25g、溶媒(Solv−2)25
g及び酢酸エチル180ccに溶解し、この溶液を10%
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム60cc及びクエ
ン酸10gを含む10%ゼラチン水溶液1000gに乳
化分散させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.88μm の大サイ
ズ乳剤Aと0.70μm の小サイズ乳剤Aとの3:7混
合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.
3モル%を粒子表面の一部に局在含有)が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素A、Bが銀1モ
ル当たり大サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ2.0×
10-4、また小サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ2.
5×10-4モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成は硫黄増感と金増感剤が添加して行なわれた。前記
の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。
乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
Preparation of First Layer Coating Solution Yellow coupler (ExY) 153.0 g, color image stabilizer (Cpd-1) 15.0 g, color image stabilizer (Cpd-2)
7.5 g, color image stabilizer (Cpd-3) 16.0 g, solvent (Solv-1) 25 g, solvent (Solv-2) 25
g and 180 cc of ethyl acetate, and the solution is 10%
An emulsified dispersion A was prepared by emulsifying and dispersing in 1000 g of a 10% gelatin aqueous solution containing 60 cc of sodium dodecylbenzenesulfonate and 10 g of citric acid. On the other hand, a silver chlorobromide emulsion A (a cube, a 3: 7 mixture of a large size emulsion A having an average grain size of 0.88 μm and a small size emulsion A having a grain size of 0.70 μm (silver mole ratio). The variation coefficient of the grain size distribution is , 0.08 and 0.10 respectively, and silver bromide 0.
3 mol% localized on a part of the particle surface) was prepared.
In this emulsion, blue-sensitive sensitizing dyes A and B shown below were added to the large-sized emulsion A per mol of silver of 2.0 ×, respectively.
10 −4 , and for small size emulsion A, 2.
5 × 10 −4 mol is added. The chemical ripening of this emulsion was performed by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The above emulsified dispersion A and this silver chlorobromide emulsion A are mixed and dissolved,
The first layer coating liquid was prepared so as to have the composition shown below.
The emulsion coating amount indicates a coating amount equivalent to silver.

【0146】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にCpd−14とC
pd−15をそれぞれ全量が25.0mg/m2と50mg/
m2となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳
剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used as a gelatin hardening agent for each layer. Also, Cpd-14 and C are added to each layer.
The total amount of pd-15 is 25.0 mg / m 2 and 50 mg / m 2 , respectively.
It was added so as to be m 2 . The following spectral sensitizing dyes were used for the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.

【0147】[0147]

【表4】 [Table 4]

【0148】[0148]

【表5】 [Table 5]

【0149】[0149]

【表6】 [Table 6]

【0150】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4
ル、2.5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加し
た。
Further, 1- (5-methylureidophenyl) is added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer.
-5-Mercaptotetrazole was added in an amount of 8.5 x 10 -5 mol, 7.7 x 10 -4 mol and 2.5 x 10 -4 mol per mol of silver halide, respectively. Further, 4-hydroxy-6-methyl- was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer.
1,3,3a, 7-Tetrazaindene was added in an amount of 1 × 10 −4 mol and 2 × 10 −4 mol per mol of silver halide, respectively. Further, in order to prevent irradiation, the following dye (the amount in parentheses represents the coating amount) was added to the emulsion layer.

【0151】[0151]

【化30】 [Chemical 30]

【0152】[0152]

【化31】 [Chemical 31]

【0153】[0153]

【化32】 [Chemical 32]

【0154】[0154]

【化33】 [Chemical 33]

【0155】[0155]

【化34】 [Chemical 34]

【0156】[0156]

【化35】 [Chemical 35]

【0157】[0157]

【化36】 [Chemical 36]

【0158】[0158]

【化37】 [Chemical 37]

【0159】[0159]

【化38】 [Chemical 38]

【0160】以下に各層の組成を示す。数字は塗布量
(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。
The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.

【0161】[0161]

【表7】 [Table 7]

【0162】[0162]

【表8】 [Table 8]

【0163】[0163]

【表9】 [Table 9]

【0164】[0164]

【表10】 [Table 10]

【0165】次に以下の処理液を準備した。組成は以下
の通りである。 〔カラー現像液〕 水 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸2 ナトリウム塩 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 塩化カリウム 6.5g 臭化カリウム 0.03g 炭酸カリウム 27.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4 住友化学製) 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 添加剤I(一般式(I)及び(II)の化合物) 第3表参照 トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸ナトリウム 0.1g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3− メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 5.0g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃/水酸化カリウム及び硫酸にて) 10.00
Next, the following processing solutions were prepared. The composition is as follows. [Color developer] Water 800 ml Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g 4,5-Dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid disodium salt 0.5 g Triethanolamine 12.0 g Potassium chloride 6.5 g Potassium bromide 0.03 g Potassium carbonate 27.0 g Optical brightening agent (WHITEX 4 manufactured by Sumitomo Chemical) 1.0 g Sodium sulfite 0.1 g Additive I (compounds of general formulas (I) and (II)) See Table 3 Triisopropylnaphthalene (β) Sodium sulfonate 0.1 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline / 3/2 sulfuric acid monohydrate 5.0 g Water was added to 1000 ml pH (25 C / potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.00

【0166】 〔漂白定着液〕 水 600ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 5g 臭化アンモニウム 40g 硝酸(67%) 30g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃/酢酸及びアンモニア水にて) 5.8[Bleaching Fixing Solution] Water 600 ml Ammonium thiosulfate (700 g / liter) 100 ml Ammonium sulfite 40 g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55 g Ethylenediaminetetraacetic acid 5 g Ammonium bromide 40 g Nitric acid (67%) 30 g Water was added. 1000 ml pH (25 ° C / acetic acid and aqueous ammonia) 5.8

【0167】 〔リンス液〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 1000ミリリットル PH 6.5[Rinse Solution] Sodium chlorinated isocyanurate 0.02 g Deionized water (conductivity 5 μs / cm or less) 1000 ml PH 6.5

【0168】前記のように作製した試料102に感光計
(富士写真フイルム株式会社製FWH型)を使用しセン
シトメトリー用3色分解フィルターの階調露光を与え
た。露光した後、上記のようにして調液した発色現像液
1リットルを1リットルビーカーで2週間室温にて経時
させた液(以下、経時液という)と調液直後の発色現像
液(以下、新鮮液という)を用いて各々自動現像機を用
いて下記の条件にて処理を行った。 (リンスは(3) から(1) への3タンク向流方式とし
た。)
A sensitometer (FWH type manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used for the sample 102 manufactured as described above, and gradation exposure of a three-color separation filter for sensitometry was performed. After exposure, 1 liter of color developer prepared as described above was allowed to stand in a 1 liter beaker for 2 weeks at room temperature (hereinafter referred to as aged solution) and color developer immediately after preparation (hereinafter referred to as fresh solution). (Hereinafter referred to as a liquid), and the processing was performed under the following conditions using an automatic processor. (Rinse was a three-tank countercurrent system from (3) to (1).)

【0169】新鮮液で処理した時のイエローの最低濃度
(Dmin) に対して経時液のイエローの最低濃度(Dmin)
の増加量(△Dmin) を計算した。また、経時液の現像主
薬の残存量を高速液体クロマトグラフィーによって定量
した。経時液の液状とあわせて結果を第3表に表す。
The minimum density (Dmin) of yellow when treated with a fresh solution to the minimum density (Dmin) of yellow over time.
The amount of increase (ΔDmin) was calculated. Further, the residual amount of the developing agent in the aged liquid was quantified by high performance liquid chromatography. The results are shown in Table 3 together with the liquid of the aged liquid.

【0170】[0170]

【表11】 [Table 11]

【0171】第3表より明らかなように本発明の添加剤
を用いれば、△Dminの値が小さく、ステインの発生が抑
えられていることがわかる(比較例No. 1に対してNo.
2〜13)。現像主薬の残存量も多く、液状も着色がな
く良好である。
As is clear from Table 3, when the additive of the present invention is used, the value of ΔDmin is small and the generation of stain is suppressed (Comparative Example No. 1 has No. 1).
2-13). The residual amount of the developing agent is large, and the liquid state is good with no coloring.

【0172】[0172]

【発明の効果】本発明の化合物を用いることで発色現像
液の経時劣化を抑えることができ、その結果、現像液の
安定性に優れ、長期液経時において、あるいはハロゲン
化銀写真感光材料の連続処理時において、現像主薬の劣
化が少なく、また、現像液の汚染防止に優れた処理方法
を提供することができた。
By using the compound of the present invention, deterioration of the color developing solution with time can be suppressed, and as a result, the stability of the developing solution is excellent, and the silver halide photographic light-sensitive material can be continuously used over a long period of time. It was possible to provide a processing method which is less likely to deteriorate the developing agent during processing and which is excellent in preventing contamination of the developing solution.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 芳香族第1級アミン現像主薬を含み、か
つ、一般式(I)または一般式(II)で表される化合物
の少なくとも1つを含むことを特徴とする写真用カラー
現像組成物。 【化1】 【化2】 式中、R1 、R3 は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表し、W2 、W4 は各々酸素
原子、イミノ基またはアルキルイミノ基を表し、X、Y
は各々ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基またはアシルアミノ基を表す。R2
4 は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、カルボキシ基またはスルホ基を表す。
1. A photographic color developing composition comprising an aromatic primary amine developing agent and at least one compound represented by the general formula (I) or the general formula (II). object. [Chemical 1] [Chemical 2] In the formula, R 1 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, W 2 and W 4 each represent an oxygen atom, an imino group or an alkylimino group, and X and Y
Each represents a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group or an acylamino group. R 2 ,
R 4 is a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, hydroxy group, alkoxy group, amino group, alkylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, acylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, cyano, respectively. Represents a group, a nitro group, a halogen atom, a carboxy group or a sulfo group.
【請求項2】 請求項1に記載の写真用カラー現像組成
物を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材
料の処理方法。
2. A method of processing a silver halide color light-sensitive material, which comprises using the color developing composition for photography according to claim 1.
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