JPH06135875A - New fluorobisphenol compound and its production - Google Patents
New fluorobisphenol compound and its productionInfo
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- JPH06135875A JPH06135875A JP4288932A JP28893292A JPH06135875A JP H06135875 A JPH06135875 A JP H06135875A JP 4288932 A JP4288932 A JP 4288932A JP 28893292 A JP28893292 A JP 28893292A JP H06135875 A JPH06135875 A JP H06135875A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なフッ素化ビスフェ
ノール類及びその製造方法に関し、詳しくは、例えば、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポ
キシ樹脂等の原料単量体や種々の有機化合物の製造のた
めの中間体として有用である新規なフッ素化ビスフェノ
ール類及びその製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel fluorinated bisphenol and a method for producing the same, more specifically, for example,
The present invention relates to novel fluorinated bisphenols useful as intermediates for the production of raw material monomers such as polyesters, polycarbonates, polyethers and epoxy resins and various organic compounds, and a process for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】ビスフェノール類は、種々の高分子重合
体の原料単量体や種々の有機化合物の製造のための中間
体等として有用な化合物である。近年、新規な機能性高
分子材料の開発が盛んに行なわれており、その原料とし
て、新規な性質及び特異な特徴を備えたビスフェノール
類の開発が望まれている。BACKGROUND OF THE INVENTION Bisphenols are useful compounds as starting monomers for various high molecular weight polymers and intermediates for the production of various organic compounds. In recent years, new functional polymer materials have been actively developed, and as raw materials thereof, development of bisphenols having new properties and unique characteristics has been desired.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
要望に応えるためになされたものであつて、特異な特徴
を備えた高分子材料、具体的には、低誘電率、低吸水性
及びすぐれた耐熱性等の性質を備えた高分子材料の原料
として有用な新規なフッ素含有ビスフェノール類及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to meet such a demand, and is to provide a polymeric material having unique characteristics, specifically, a low dielectric constant and a low water absorption. Another object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing bisphenol compound useful as a raw material for a polymer material having excellent heat resistance and the like and a method for producing the same.
【0004】従来、分子構造中にフッ素原子をもたない
ビスフェノール類である4,4'−ジヒドロキシジフェニル
メタン及び4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタン類の
製造方法については、既に、種々のものが知られてい
る。例えば、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンの製
造方法については、フェノールとホルマリンとを種々の
触媒の存在下に反応させる方法が多数知られているもの
の、それらの方法によれば、大部分の場合、4,4'−ジヒ
ドロキシジフェニルメタンを主成分とし、2,2'−及び2,
4'−ジヒドロキシジフェニルメタンを含む異性体の混合
物が得られる。Conventionally, various methods have already been known for producing 4,4'-dihydroxydiphenylmethane and 4,4'-dihydroxytriphenylmethane which are bisphenols having no fluorine atom in the molecular structure. Has been. For example, regarding the method for producing 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, although many methods for reacting phenol and formalin in the presence of various catalysts are known, according to those methods, in most cases, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane as a main component, 2,2'- and 2,
A mixture of isomers containing 4'-dihydroxydiphenylmethane is obtained.
【0005】具体的には、例えば、特開昭58−177
928号公報に記載の方法によれば、85%リン酸を触
媒として、ホルマリンに基づいて、2,2'−、2,4'−及び
4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンからなる異性体混
合物を収率89モル%にて、また、4,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルメタンを収率49モル%にて得ることができ
ることが開示されている。Specifically, for example, JP-A-58-177 is used.
According to the method described in Japanese Patent No. 928, 85% phosphoric acid is used as a catalyst to form 2,2′-, 2,4′- and
It is disclosed that an isomer mixture consisting of 4,4'-dihydroxydiphenylmethane can be obtained in a yield of 89 mol% and 4,4'-dihydroxydiphenylmethane in a yield of 49 mol%.
【0006】ソ連特許第449027号明細書によれ
ば、10〜30%の希硫酸を触媒として用いることによ
つて、ホルマリンの反応率57〜78%にて、4,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルメタンを収率28〜64モル%に
て得ることができることが開示されている。特開昭55
−124730号公報によれば、シュウ酸を触媒とし
て、ホルマリンに基づいて、ジヒドロキシジフェニルメ
タンの異性体の混合物を収率97モル%にて、また、4,
4'−ジヒドロキシジフェニルメタンを収率33モル%に
て得ることができることが開示されている。According to US Pat. No. 4,490,27, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane can be collected at a formalin conversion of 57 to 78% by using 10 to 30% of dilute sulfuric acid as a catalyst. It is disclosed that it can be obtained at a rate of 28 to 64 mol%. JP-A-55
According to Japanese Unexamined Patent Publication No. 124730/1997, a mixture of isomers of dihydroxydiphenylmethane, based on formalin, with oxalic acid as a catalyst, in a yield of 97 mol%,
It is disclosed that 4'-dihydroxydiphenylmethane can be obtained in a yield of 33 mol%.
【0007】他方、固体触媒を用いる方法も知られてい
る。例えば、ヨーロツパ特許第331173号明細書に
よれば、活性白土を触媒として用いることによつて、ジ
ヒドロキシジフェニルメタンの異性体の混合物を収率9
3モル%にて、また、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメ
タンを収率39モル%にて得ることができることが開示
されている。同様に、ヨーロツパ特許第265017号
明細書によれば、ゼオライトを触媒として、4,4'−ジヒ
ドロキシジフェニルメタンを収率29モル%にて得るこ
とができることが開示されている。On the other hand, a method using a solid catalyst is also known. For example, according to European Patent No. 331173, a mixture of isomers of dihydroxydiphenylmethane is obtained in a yield of 9 by using activated clay as a catalyst.
It is disclosed that 3 mol% and 4,4′-dihydroxydiphenylmethane can be obtained in a yield of 39 mol%. Similarly, European Patent No. 265017 discloses that zeolite can be used as a catalyst to obtain 4,4′-dihydroxydiphenylmethane at a yield of 29 mol%.
【0008】しかし、このように、酸触媒の存在下にフ
ェノールとホルマリンとを反応させて、4,4'−ジヒドロ
キシジフェニルメタンを製造する方法によれば、ホルマ
リンの反応性が大きいために、ジヒドロキシジフェニル
メタンの異性体と同時に、高沸点成分、即ち、樹脂状物
質も生成しやすく、従つて、4,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルメタンを選択的に製造するには、従来、特殊な条件
を用いる方法が提案されている。However, according to the method for producing 4,4'-dihydroxydiphenylmethane by reacting phenol with formalin in the presence of an acid catalyst as described above, the reactivity of formalin is large, and therefore dihydroxydiphenylmethane is present. A high-boiling point component, that is, a resinous substance is likely to be produced at the same time as the isomer of 1. Therefore, in order to selectively produce 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, a method using special conditions has been conventionally proposed. ing.
【0009】例えば、米国特許第4400554号明細
書には、85%リン酸を触媒とし、10℃の低温反応に
よつて、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンを収率6
8モル%にて得ることができることが開示されている。
特公昭48−38694号公報によれば、35%塩酸と
ジメチルスルホキシド若しくはジメチルホルムアミドと
の組合わせからなる触媒を用いることによつて、4,4'−
ジヒドロキシジフェニルメタンを72モル%の収率で得
ることができることが開示されている。特開平3−10
9342号公報によれば、塩酸とクラウンエーテルの組
み合せによつて、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン
を80モル%の収率で得ることができるかとが開示され
ている。For example, in US Pat. No. 4,400,554, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane was obtained in a yield of 6 by a low temperature reaction at 10 ° C. using 85% phosphoric acid as a catalyst.
It is disclosed that it can be obtained at 8 mol%.
According to Japanese Patent Publication No. 48-38694, by using a catalyst composed of a combination of 35% hydrochloric acid and dimethylsulfoxide or dimethylformamide, 4,4'-
It is disclosed that dihydroxydiphenylmethane can be obtained in a yield of 72 mol%. Japanese Patent Laid-Open No. 3-10
According to 9342, it is disclosed whether 4,4'-dihydroxydiphenylmethane can be obtained in a yield of 80 mol% by using a combination of hydrochloric acid and crown ether.
【0010】他方、フェノールとベンズアルデヒドを原
料とする4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタンの製造
方法については、陽イオン交換樹脂を触媒とし、30℃
で1週間反応させて、収率60モル%にて目的物を得る
方法が特開平1−190713号公報に開示されてお
り、また、フェノールとホウ酸を反応させた後、濃硫酸
及びメルカプトプロピオン酸を触媒として、26〜20
℃にて約21時間反応させて、収率54モル%にて目的
物を得る方法がオーストラリア特許第489747号明
細書に開示されている。On the other hand, regarding the method for producing 4,4'-dihydroxytriphenylmethane using phenol and benzaldehyde as raw materials, a cation exchange resin is used as a catalyst at 30 ° C.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-190713 discloses a method of obtaining a target product at a yield of 60 mol% by reacting the solution with phenol for 1 week, and after reacting phenol with boric acid, concentrated sulfuric acid and mercaptopropion are disclosed. 26 to 20 using an acid as a catalyst
Australian Patent No. 489747 discloses a method of obtaining the desired product at a yield of 54 mol% by reacting at 21 ° C. for about 21 hours.
【0011】本発明者らは、上述したような従来のジヒ
ドロキシジフェニルメタン及びジヒドロキシトリフェニ
ルメタンの製造について広範な研究を重ねた結果、ベン
ズアルデヒド類とフェノール類の反応性を比較すれば、
フェノール類に対する反応性は、ベンズアルデヒドより
p−フルオロベンズアルデヒドの方が反応性が低いこ
と、また、ベンズアルデヒド類に対するフェノール類の
反応性は、フェノールよりもo−フルオロフェノールの
方が低く、o−フルオロフェノールよりも2,6−ジフル
オロフェノールの方が更に低いことを認めた。特に、2,
6−ジフルオロフェノールとベンズアルデヒド類を原料
とした場合、前述した従来の方法による反応条件では、
反応が非常に遅いことを認めた。As a result of extensive research on the production of the above-mentioned conventional dihydroxydiphenylmethane and dihydroxytriphenylmethane, the present inventors have compared the reactivity of benzaldehydes with phenols.
Regarding the reactivity to phenols, p-fluorobenzaldehyde is less reactive than benzaldehyde, and the reactivity of phenols to benzaldehyde is lower for o-fluorophenol than phenol, and thus for o-fluorophenol. It was observed that 2,6-difluorophenol was even lower than that. Especially 2,
When 6-difluorophenol and benzaldehydes are used as raw materials, under the reaction conditions according to the conventional method described above,
The reaction was found to be very slow.
【0012】それ故に、分子中にフッ素原子を含まない
4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン及び4,4'−ジヒド
ロキシトリフェニルメタンの製造方法を分子中にフッ素
原子を含むフッ素化ビスフェノール類の製造に適用して
も、反応率が非常に低いので、収率が極めて低いうえ
に、その単離も容易ではない。Therefore, no fluorine atom is contained in the molecule
Even when the method for producing 4,4′-dihydroxydiphenylmethane and 4,4′-dihydroxytriphenylmethane is applied to the production of fluorinated bisphenols containing a fluorine atom in the molecule, the reaction rate is very low, and thus the yield Is extremely low and its isolation is not easy.
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、例えば、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキ
シ樹脂等の原料単量体や種々の有機化合物の製造のため
の中間体として有用である新規なフッ素化ビスフェノー
ル類を提供することを目的とし、更に、上述したような
製造上の問題を解決して、高収率にてフッ素化ビスフェ
ノール類を製造し得る方法を提供することを目的とす
る。The present invention provides a novel fluorinated compound useful as an intermediate for the production of starting monomers such as polyesters, polycarbonates, polyethers, epoxy resins and various organic compounds. It is an object of the present invention to provide bisphenols, and further to provide a method capable of manufacturing the fluorinated bisphenols in a high yield by solving the above-mentioned problems in manufacturing.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明による新規なフッ
素化ビスフェノール類の第1は、一般式(I)The first of the novel fluorinated bisphenols according to the present invention is the general formula (I)
【0015】[0015]
【化5】 [Chemical 5]
【0016】(式中、X1は、水素原子又はフッ素原子を
示す。)で表されることを特徴とする。上記フッ素化ビ
スフェノール類の具体例としては、例えば、3,3'−ジフ
ルオロ−4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンや、3,
3',5,5’−テトラフルオロ−4,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン等を挙げることができる。(Wherein X 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom). Specific examples of the fluorinated bisphenols include, for example, 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxydiphenylmethane and 3,
3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-dihydroxydiphenylmethane etc. can be mentioned.
【0017】かかるフッ素化ビスフェノール類は、本発
明に従つて、o−フルオロフェノール又は2,6−ジフル
オロフェノールとホルマリンとを酸触媒の存在下に反応
させることによつて得ることができる。本発明による新
規なフッ素化ビスフェノール類の第2は、一般式(II)Such fluorinated bisphenols can be obtained according to the present invention by reacting o-fluorophenol or 2,6-difluorophenol with formalin in the presence of an acid catalyst. The second of the novel fluorinated bisphenols according to the present invention is represented by the general formula (II)
【0018】[0018]
【化6】 [Chemical 6]
【0019】(式中、X1及びX2は、それぞれ独立に水素
原子又はフッ素原子を示す。)で表されることを特徴と
する。かかるフッ素化ビスフェノール類は、本発明に従
つて、o−フルオロフェノール又は2,6−ジフルオロフ
ェノールとベンズアルデヒド又はp−フルオロベンズア
ルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させることによつて
得ることができる。(Wherein, X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom). Such fluorinated bisphenols can be obtained according to the present invention by reacting o-fluorophenol or 2,6-difluorophenol with benzaldehyde or p-fluorobenzaldehyde in the presence of an acid catalyst.
【0020】上記ビスフェノール類の具体例として、例
えば、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェ
ニルメタン、3,3',5,5’−テトラフルオロ−4,4'−ジヒ
ドロキシトリフェニルメタン、3,3',4" −トリフルオロ
−4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタン、3,3',4",5,
5'−ペンタフルオロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェニル
メタン等を挙げることができる。Specific examples of the bisphenols include, for example, 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxytriphenylmethane and 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-dihydroxytriphenylmethane. Phenylmethane, 3,3 ', 4 "-trifluoro-4,4'-dihydroxytriphenylmethane, 3,3', 4", 5,
Examples thereof include 5'-pentafluoro-4,4'-dihydroxytriphenylmethane.
【0021】本発明においては、上記第1及び第2のい
ずれのフッ素化ビスフェノール類の製造においても、酸
触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸、塩化水素ガス、メ
タンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸から
選ばれる少なくとも1種を用いることができる。しか
し、特に、o−フルオロフェノール又は2,6−ジフルオ
ロフェノールとホルマリンとの反応によつて、本発明に
よる第1のフッ素化ビスフェノール類を得るには、好ま
しくは、リン酸、塩酸、硫酸又はメタンスルホン酸が用
いられる。これらのなかでも、特に、リン酸(好ましく
は85%程度)、塩酸(好ましくは35%程度)、硫酸
(好ましくは70%程度)が用いられる。このような触
媒を用いることによつて、高選択性にて、目的とする4,
4'−体を得ることができる。前述したように、ホルマリ
ンとフェノールとは、反応しやすいものの、異性体の混
合物及び樹脂状物が生成しやすいので、4,4'−体を得る
には、特殊な触媒や、或いは反応条件が必要とされる。In the present invention, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid are used as the acid catalyst in the production of both the first and second fluorinated bisphenols. At least one selected from the following can be used. However, in particular, in order to obtain the first fluorinated bisphenols according to the invention by reaction of o-fluorophenol or 2,6-difluorophenol with formalin, preferably phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or methane is used. Sulfonic acid is used. Among these, phosphoric acid (preferably about 85%), hydrochloric acid (preferably about 35%), and sulfuric acid (preferably about 70%) are used. By using such a catalyst, with high selectivity, the target 4,
4'-body can be obtained. As described above, although formalin and phenol are likely to react with each other, a mixture of isomers and a resinous substance are likely to be formed.Therefore, in order to obtain 4,4′-form, a special catalyst or reaction condition is required. Needed.
【0022】他方、o−フルオロフェノール又は2,6−
ジフルオロフェノールとベンズアルデヒド又はp−フル
オロベンズアルデヒドとの反応によつて、本発明による
第2のフッ素化ビスフェノール類を得るには、好ましく
は、塩化水素ガス又は塩化水素ガスとトリフルオロメタ
ンスルホン酸との混合物が触媒として用いられる。最も
好ましい高強度触媒は、塩化水素ガスとトリフルオロメ
タンスルホン酸との混合物である。On the other hand, o-fluorophenol or 2,6-
To obtain the second fluorinated bisphenols according to the invention by reaction of difluorophenol with benzaldehyde or p-fluorobenzaldehyde, preferably hydrogen chloride gas or a mixture of hydrogen chloride gas and trifluoromethanesulfonic acid is used. Used as a catalyst. The most preferred high strength catalyst is a mixture of hydrogen chloride gas and trifluoromethanesulfonic acid.
【0023】前述したように、一般に、ベンズアルデヒ
ド類とフェノール類とは反応し難く収率も低いが、本発
明において用いるフッ素化フェノール類は、ベンズアル
デヒド類に対する反応性がフェノールよりも更に低いの
で、リン酸や硫酸等を単独で用いた場合、反応性が低
く、目的物を有利に得ることが困難である。しかし、本
発明に従つて、塩化水素ガス又は塩化水素ガスとトリフ
ルオロメタンスルホン酸との混合物を触媒として用い
て、反応速度を速めることによつて、目的とする4,4'−
体を有利に、即ち、高選択率高収率にて得ることができ
る。As described above, generally, benzaldehydes and phenols are difficult to react with each other and the yield is low. However, since the fluorinated phenols used in the present invention have a lower reactivity with benzaldehydes than phenol, When acid or sulfuric acid is used alone, the reactivity is low and it is difficult to obtain the desired product advantageously. However, according to the present invention, by using hydrogen chloride gas or a mixture of hydrogen chloride gas and trifluoromethanesulfonic acid as a catalyst to accelerate the reaction rate, the desired 4,4'-
The body can be obtained advantageously, ie with high selectivity and high yield.
【0024】更に、本発明によれば、上記いずれの場合
にも、助触媒として、メルカプタン類、例えばメチルメ
ルカプタンナトリウム、エチルメルカプタン、オクチル
メルカプタン、ラウリルメルカプタン等を前記酸触媒と
併用することが好ましい。本発明において、上記触媒の
使用量は、特に限定されるものではないが、余りに少な
いときは、反応を促進する触媒としての効果が乏しく、
他方、過多に用いるときは、反応後の処理が面倒とな
り、また、目的物の収率の低下を招くことがある。従つ
て、通常、仕込みフルオロフェノール類に対して、0.1
〜5倍モル量が好ましい。Furthermore, according to the present invention, in any of the above cases, it is preferable to use mercaptans such as sodium methyl mercaptan, ethyl mercaptan, octyl mercaptan and lauryl mercaptan as the cocatalyst together with the acid catalyst. In the present invention, the amount of the catalyst used is not particularly limited, but when it is too small, the effect as a catalyst for promoting the reaction is poor,
On the other hand, when used in excess, the treatment after the reaction may be troublesome and the yield of the desired product may be reduced. Therefore, it is usually 0.1 for the fluorophenols charged.
-5 times the molar amount is preferred.
【0025】原料の仕込モル比、即ち、フルオロフェノ
ール類/アルデヒド類についても、本発明においては、
特に限定されるものではないが、通常、上記モル比は2
〜30の範囲にあるのが好ましい。上記モル比が余りに
小さいときは、副生物の生成割合が多くなり、他方、上
記モル比を余りに大きくするときは、目的物の生産効率
が低下すると共に、高価なフルオロフェノール類の損失
量が多くなる。Regarding the charged molar ratio of the raw materials, that is, the fluorophenols / aldehydes, in the present invention,
Although not particularly limited, the above molar ratio is usually 2
It is preferably in the range of -30. When the molar ratio is too small, the production rate of by-products increases, while on the other hand, when the molar ratio is too large, the production efficiency of the target product decreases and the amount of expensive fluorophenols lost is large. Become.
【0026】更に、本発明においては、反応溶剤を用い
てもよいが、反応速度、目的物の生産効率及び反応後処
理を考慮すれば、無溶剤下に反応を行なうのが好まし
い。反応を行なうに際しては、通常、フルオロフェノー
ル類及びアルデヒド類を仕込んだ後に、触媒を添加する
か、又はフルオロフェノール類及び触媒を仕込んだ後
に、アルデヒド類を滴下する方法が好ましい。Further, in the present invention, a reaction solvent may be used, but it is preferable to carry out the reaction in the absence of a solvent in consideration of the reaction rate, the production efficiency of the target product and the post-reaction treatment. When carrying out the reaction, it is usually preferable to add a catalyst after charging fluorophenols and aldehydes, or to add aldehydes after charging fluorophenols and catalysts.
【0027】反応温度は、特に限定されるものではない
が、反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅く、ま
た、高すぎるときは、タール状の副生物が増加して、収
率の低下を招くので、通常、10〜200℃、好ましく
は20〜150℃の範囲が好適である。反応時間も、特
に、限定されるものではないが、本発明によるフッ素化
ビスフェノール類に対応する分子骨格にフッ素原子を含
まないビスフェノール類の製造に要するよりも長時間を
要する。The reaction temperature is not particularly limited, but when the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and when it is too high, tar-like by-products increase and the yield decreases. Therefore, the range of 10 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. is suitable. The reaction time is not particularly limited, but it is longer than that required for producing a bisphenol having no fluorine atom in the molecular skeleton corresponding to the fluorinated bisphenol according to the present invention.
【0028】反応は、高速液体クロマトグラフィー分析
(HPLC分析)又はガスクロマトグラフィー分析(G
C分析)にて追跡することができるので、目的物の増加
が認められなくなつた時点を反応終点とすればよい。反
応の終了後、得られた反応液から目的物を単離するに
は、精留による分離精製も可能ではあるが、操作性及び
不純物の除去効率の面から、アルキルベンゼン類による
再結晶精製が好ましい。上記アルキルベンゼン類として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、トリメチルベンゼン類、ジエチルベンゼン類等
が好ましく用いられるが、特に、ベンゼン、トルエン、
キシレン等が好ましく用いられる。The reaction is carried out by high performance liquid chromatography analysis (HPLC analysis) or gas chromatography analysis (G
Since it can be traced by C analysis), the time point when the increase of the target substance is not observed can be regarded as the reaction end point. After the completion of the reaction, in order to isolate the desired product from the obtained reaction solution, separation and purification by rectification may be possible, but from the viewpoint of operability and efficiency of removing impurities, recrystallization purification with alkylbenzenes is preferable. . As the alkylbenzenes, for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzenes, diethylbenzenes and the like are preferably used, but particularly benzene, toluene,
Xylene and the like are preferably used.
【0029】アルキルベンゼン類を溶剤として用いる再
結晶に際して、反応液に含まれる触媒はそのままでもよ
いが、好ましくは、予め水洗又はアルカリ水溶液にて中
和除去するのがよい。再結晶において用いるアルキルベ
ンゼン類の量は、特に、限定されるものではないが、通
常、未反応フルオロフェノール類を回収した残液に対し
て、1〜5重量倍を用いることが好ましい。Upon recrystallization using an alkylbenzene as a solvent, the catalyst contained in the reaction solution may be used as it is, but preferably, it is preferably washed beforehand with water or neutralized and removed with an alkaline aqueous solution. The amount of the alkylbenzenes used in the recrystallization is not particularly limited, but it is usually preferable to use 1 to 5 times the weight of the residual liquid obtained by collecting the unreacted fluorophenols.
【0030】また、反応液中に残存する未反応フルオロ
フェノール類も、そのままでもよいが、好ましくは、予
め減圧蒸留等により回収してから、上記のようにして、
目的とするフッ素化ビスフェノール類をアルキルベンゼ
ン類から再結晶するのが好ましい。The unreacted fluorophenols remaining in the reaction solution may be used as they are, but preferably, they are recovered in advance by vacuum distillation or the like, and then, as described above,
The target fluorinated bisphenols are preferably recrystallized from alkylbenzenes.
【0031】[0031]
【発明の効果】本発明によれば、前記一般式(I)及び
(II)で表わされる新規なフツ素化ビスフェノール類が
提供される。かかるフッ素化ビスフェノール類は、ベン
ゼン核の水酸基のo−位にフッ素原子を有するジフェニ
ルメタン類及びトリフェニルメタン類であることに特徴
を有する。このように、水酸基のo−位にフッ素原子を
有するビスフェノール類は、そのフッ素原子の強い電子
吸引性と疎水性の性質によつて、これを原料として得ら
れる種々の高分子材料に低誘電率及び低吸水性を与える
ことができる。According to the present invention, there are provided novel fluorinated bisphenols represented by the above general formulas (I) and (II). The fluorinated bisphenols are characterized in that they are diphenylmethanes and triphenylmethanes having a fluorine atom at the o-position of the hydroxyl group of the benzene nucleus. As described above, bisphenols having a fluorine atom at the o-position of the hydroxyl group have a low dielectric constant in various polymer materials obtained by using the bisphenols having a strong electron-withdrawing property and hydrophobic property of the fluorine atom. And low water absorption can be provided.
【0032】また、フッ素原子の水素原子に勝る炭素原
子に対する強い結合力によつて、高分子材料の耐熱性を
向上させることもできる。Further, the heat resistance of the polymer material can be improved by the strong bonding force of the fluorine atom to the carbon atom, which is superior to the hydrogen atom.
【0033】[0033]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例1 攪拌機、温度計及び滴下ろうとを備え、更に、塩化水素
ガスの吸収装置に接続した還流コンデンサーを備えた5
00ml容量四つ口フラスコにo−フルオロフェノール1
68g(1.5モル)、35%ホルマリン13g(0.15
モル)及び85%リン酸173g(1.5モル)を仕込
み、内温40〜42℃にて25時間反応させた。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples. Example 1 A stirrer, a thermometer and a dropping funnel were provided, and a reflux condenser connected to a hydrogen chloride gas absorption device was also provided.
O-Fluorophenol 1 in a 4-neck flask with a capacity of 00 ml
68 g (1.5 mol), 35% formalin 13 g (0.15)
Mol) and 173 g (1.5 mol) of 85% phosphoric acid, and the mixture was reacted at an internal temperature of 40 to 42 ° C. for 25 hours.
【0034】反応終了後、得られた反応液からリン酸層
を分液除去し、油層を20%炭酸ナトリウム水溶液にて
中和した後、水洗し、それより未反応o−フルオロフェ
ノールを蒸留回収した。その蒸留残渣35.7gを液体ク
ロマトグラフイーにて分析したところ、その組成は、o
−フルオロフェノール1.87%、副生物(2,2'−体)3.
79%、副生物(2,4'−体)12.56%及び主成分(目
的物)76.09%(仕込みホルマリンに基づく存在収率
は76.7モル%)であった。この蒸留残渣をトルエン7
0gから2回再結晶して、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン21.9gを融点102.3
℃、GC分析純度99.6%の白色粉末結晶として得た。After the reaction was completed, the phosphoric acid layer was separated from the obtained reaction solution, the oil layer was neutralized with a 20% sodium carbonate aqueous solution, and then washed with water, and then unreacted o-fluorophenol was recovered by distillation. did. The composition of the distillation residue (35.7 g) was analyzed by liquid chromatography.
-Fluorophenol 1.87%, by-product (2,2'-form) 3.
The yield was 79%, the by-product (2,4′-form) 12.56%, and the main component (target product) 76.09% (the existing yield based on the charged formalin was 76.7 mol%). This distillation residue was mixed with toluene 7
The crystals were recrystallized twice from 0 g to give 21.9 g of 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, melting point 102.3.
C., white powder crystals having a GC analysis purity of 99.6% were obtained.
【0035】分析データを以下に示す。質量分析(m/z) 236 (M+), 235 (M-H), 125 (M−フルオロフェノール)赤外線吸収スペクトル(KBr錠剤法、cm-1) フェノール性水酸基特有の強い吸収ピーク:3320(3600
〜3100) 上記以外の強い吸収ピーク:1600, 1510, 1440, 1340,
1280, 1190, 1100,950, 800NMR(270 MHz、CDCl3 溶剤使用、δ値、シグナル形
及びプロトン積分比) 3.83(s, 2H), 5.19-5.20 (d, 2H), 6.86-7.04 (m, 6H)フッ素の定量分析 実測値 15.40% 理論値 16.10%The analytical data are shown below. Mass spectrum (m / z) 236 (M + ), 235 (MH), 125 (M-fluorophenol) Infrared absorption spectrum (KBr tablet method, cm -1 ) Strong absorption peak peculiar to phenolic hydroxyl group: 3320 (3600)
~ 3100) Strong absorption peaks other than the above: 1600, 1510, 1440, 1340,
1280, 1190, 1100, 950, 800 NMR (270 MHz, CDCl 3 solvent used, δ value, signal type
And proton integral ratio) 3.83 (s, 2H), 5.19-5.20 (d, 2H), 6.86-7.04 (m, 6H) Quantitative analysis of fluorine Actual value 15.40% Theoretical value 16.10%
【0036】実施例2 実施例1と同様の装置にo−フルオロフェノール33.6
g(0.3モル)、35%ホルマリン5.1g(0.06モ
ル)及び70%硫酸26g(0.18モル)を仕込み、内
温40〜42℃にて20時間反応させた。反応終了後、
得られた反応液から触媒層を分液除去した後、中和水洗
して、黄褐色の油層37.3gを得た。この油層を液体ク
ロマトグラフイーにて分析したところ、その組成は、未
反応o−フルオロフェノール61.51%、副生物(2,2'
−体)2.99%、副生物(2,4'−体)6.71%及び目的
物(3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシジフェニル
メタン)27.0%(仕込みホルマリンに基づく存在収率
は71.1モル%)であった。Example 2 The same apparatus as in Example 1 was used, except that o-fluorophenol 33.6 was used.
g (0.3 mol), 35% formalin 5.1 g (0.06 mol) and 70% sulfuric acid 26 g (0.18 mol) were charged and reacted at an internal temperature of 40 to 42 ° C. for 20 hours. After the reaction,
The catalyst layer was separated and removed from the resulting reaction solution, followed by washing with neutralized water to obtain a yellowish brown oil layer (37.3 g). When this oil layer was analyzed by liquid chromatography, the composition was found to include unreacted o-fluorophenol 61.51% and by-products (2,2 '
-Form) 2.99%, by-product (2,4'-form) 6.71% and target product (3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxydiphenylmethane) 27.0% (based on formalin charged) The yield in existence was 71.1 mol%).
【0037】実施例3 実施例1と同様の装置に2,6−ジフルオロフェノール6
5g(0.5モル)、35%ホルマリン8.6g(0.1モ
ル)及び70%硫酸50g(0.36モル)を仕込み、内
温48〜53℃にて23時間反応させた。反応終了後、
得られた反応液から硫酸層を分液除去し、油層を20%
炭酸ナトリウム水溶液にて中和した後、水洗し、それよ
り未反応2,6−ジフルオロフェノールを蒸留回収した。Example 3 2,6-difluorophenol 6 was placed in the same apparatus as in Example 1.
5 g (0.5 mol), 8.6 g (0.1 mol) of 35% formalin and 50 g (0.36 mol) of 70% sulfuric acid were charged and reacted at an internal temperature of 48 to 53 ° C. for 23 hours. After the reaction,
The sulfuric acid layer was separated and removed from the obtained reaction solution, and the oil layer was reduced to 20%
After neutralizing with an aqueous solution of sodium carbonate, the mixture was washed with water, and unreacted 2,6-difluorophenol was recovered by distillation from it.
【0038】その蒸留残渣25.7gをガスクロマトグラ
フイーにて分析したところ、その組成は、2,6−ジフル
オロフェノール0.66%及び主成分(目的物)97.56
%(仕込みホルマリンに基づく存在収率は92.2モル
%)であった。この蒸留残渣をトルエン50gから2回
再結晶して、3,3',5,5' −テトラフルオロ−4,4'−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン19.0gを融点133.4℃、
GC分析純度99.8%の淡黄色粉末結晶として得た。When 25.7 g of the distillation residue was analyzed by gas chromatography, its composition was found to be 0.66% of 2,6-difluorophenol and 97.56 of the main component (target product).
% (The existing yield based on the charged formalin was 92.2 mol%). The distillation residue was recrystallized twice from 50 g of toluene, and 19.0 g of 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro-4,4'-dihydroxydiphenylmethane was melted at 133.4 ° C.
Obtained as pale yellow powdery crystals with a GC analysis purity of 99.8%.
【0039】分析データを以下に示す。質量分析(m/z) 272 (M+), 271 (M-H), 143 (M−ジフルオロフェノー
ル)赤外線吸収スペクトル(cm-1) フェノール性水酸基特有の強い吸収ピーク:3300(3600
〜3100) 上記以外の強い吸収ピーク:1610, 1520, 1450, 1400,
1340, 1230, 1200,1020, 840NMR(270 MHz、CDCl3 溶剤使用、δ値、シグナル形
及びプロトン積分比) 3.83 (s, 2H), 5.19 (s, 2H), 6.70〜6.81 (m, 4H)フッ素の定量分析 実測値 26.80% 理論値 27.94%The analytical data are shown below. Mass spectrum (m / z) 272 (M + ), 271 (MH), 143 (M-difluorophenol) Infrared absorption spectrum (cm -1 ) Strong absorption peak peculiar to phenolic hydroxyl group: 3300 (3600)
Strong absorption peak other than the above: 1610, 1520, 1450, 1400,
1340, 1230, 1200, 1020, 840 NMR (270 MHz, CDCl 3 solvent used, δ value, signal type
And proton integral ratio) 3.83 (s, 2H), 5.19 (s, 2H), 6.70 to 6.81 (m, 4H) Quantitative analysis of fluorine 26.80% Theoretical 27.94%
【0040】実施例4 実施例1と同様の装置にo−フルオロフェノール112
g(1.0モル)、ベンズアルデヒド21.2g(0.2モ
ル)及び15%メチルメルカプタンナトリウム水溶液2
gを仕込んだ。この後、塩化水素ガスを吹き込みつつ、
内温40℃で4時間反応させた。Example 4 An o-fluorophenol 112 was added to the same apparatus as in Example 1.
g (1.0 mol), benzaldehyde 21.2 g (0.2 mol) and 15% sodium methyl mercaptan aqueous solution 2
I charged g. After this, while blowing hydrogen chloride gas,
The reaction was carried out at an internal temperature of 40 ° C for 4 hours.
【0041】反応終了後、得られた赤褐色の反応液を2
0%炭酸ナトリウム水溶液にて中和した後、水洗し、そ
れより未反応o−フルオロフェノールを蒸留回収した。
その蒸留残渣58.5gをガスクロマトグラフイー分析し
たところ、その組成は、o−フルオロフェノール0.69
%及び主成分(目的物)89.90%(仕込みベンズアル
デヒドに基づく存在収率は84.3モル%)であった。こ
の蒸留残渣をトルエン150gから2回再結晶して、3,
3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタ
ン45.5gを融点123.3℃、GC分析純度99.5%の
淡褐色粉末結晶として得た。After the reaction was completed, the reddish brown reaction solution obtained was added to 2
After neutralizing with a 0% sodium carbonate aqueous solution, the mixture was washed with water, and unreacted o-fluorophenol was recovered by distillation.
A gas chromatographic analysis of 58.5 g of the distillation residue revealed that the composition was o-fluorophenol 0.69.
% And the main component (target product) was 89.90% (the existing yield based on the charged benzaldehyde was 84.3 mol%). The distillation residue was recrystallized twice from 150 g of toluene to give 3,
45.5 g of 3'-difluoro-4,4'-dihydroxytriphenylmethane was obtained as light brown powder crystals with a melting point of 123.3 ° C and a GC analysis purity of 99.5%.
【0042】以下に分析データを示す。質量分析(m/z) 312 (M+), 235 (M−フェニル), 201 (M−フルオロフェ
ノール)赤外線吸収スペクトル分析(KBr錠剤法、cm-1) フェノール性水酸基特有の強い吸収ピーク:3300(3600
〜3100) 上記以外の強い吸収ピーク:1600, 1600, 1510, 1440,
1360, 1290, 1200,1100, 700NMR(270 MHz、CDCl3 溶剤使用、δ値、シグナル形
及びプロトン積分比) 5.26-5.27 (d, 2H), 5.45 (s, 1H), 6.81-7.43 (m, 11
H)フッ素の定量分析 実測値 11.96% 理論値 12.18%The analytical data are shown below. Mass spectrum (m / z) 312 (M + ), 235 (M-phenyl), 201 (M-fluorophenol) Infrared absorption spectrum analysis (KBr tablet method, cm −1 ) Strong absorption peak peculiar to phenolic hydroxyl group: 3300 (3600
~ 3100) Strong absorption peaks other than the above: 1600, 1600, 1510, 1440,
1360, 1290, 1200, 1100, 700 NMR (270 MHz, CDCl 3 solvent used, δ value, signal type
And proton integral ratio) 5.26-5.27 (d, 2H), 5.45 (s, 1H), 6.81-7.43 (m, 11
H) Quantitative analysis of fluorine Actual value 11.96% Theoretical value 12.18%
【0043】実施例5 実施例4において、触媒として、ラウリルメルカプタン
1g及び濃塩酸2.8gを用いた以外は、実施例3と同様
に原料を仕込んだ。内温40℃で31時間反応させた
後、実施例3と同様に後処理して、目的物である3,3'−
ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタンを
存在収率67.0モル%にて得た。Example 5 Raw materials were charged in the same manner as in Example 3 except that 1 g of lauryl mercaptan and 2.8 g of concentrated hydrochloric acid were used as catalysts. After reacting at an internal temperature of 40 ° C. for 31 hours, post-treatment was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain the desired product, 3,3′-
Difluoro-4,4'-dihydroxytriphenylmethane was obtained in a yield of 67.0 mol%.
【0044】実施例6 実施例1と同様の装置にo−フルオロフェノール112
g(1.0モル)、p−フルオロベンズアルデヒド24.8
g(0.2モル)及び水5.6gを仕込んだ。この後、塩化
水素ガスを吹き込みつつ、内温39〜41℃にて69時
間反応させた。反応終了後、得られた赤褐色の反応液を
20%炭酸ナトリウム水溶液にて中和した後、水洗し、
それより未反応o−フルオロフェノールを蒸留回収し
た。Example 6 An o-fluorophenol 112 was added to the same apparatus as in Example 1.
g (1.0 mol), p-fluorobenzaldehyde 24.8
g (0.2 mol) and water 5.6 g were charged. Then, the reaction was performed at an internal temperature of 39 to 41 ° C. for 69 hours while blowing hydrogen chloride gas. After completion of the reaction, the obtained reddish brown reaction solution was neutralized with a 20% sodium carbonate aqueous solution, and then washed with water,
Then, unreacted o-fluorophenol was recovered by distillation.
【0045】その蒸留残渣65.2gをガスクロマトグラ
フイーにて分析したところ、その組成は、o−フルオロ
フェノール3.50%及び主成分(目的物)87.0%(仕
込みp−フルオロベンズアルデヒドに基づく存在収率は
85.9モル%)であった。この蒸留残渣をトルエン13
0gから2回再結晶して、3,3',4" −トリフルオロ−4,
4'−ジヒドロキシトリフェニルメタン40gを融点11
5.7℃、GC分析純度99.2%のベージュ色粉末結晶と
して得た。When 65.2 g of the distillation residue was analyzed by gas chromatography, the composition was found to be 3.50% o-fluorophenol and 87.0% main component (target product) (based on the charged p-fluorobenzaldehyde). The existence yield was 85.9 mol%). This distillation residue was mixed with toluene 13
Recrystallized twice from 0 g to give 3,3 ', 4 "-trifluoro-4,
40 'of 4'-dihydroxytriphenylmethane, melting point 11
It was obtained as beige powder crystals having a GC analysis purity of 99.2% at 5.7 ° C.
【0046】以下に分析データを示す。質量分析(m/z) 330 (M+), 235 (M−フルオロフェニル), 219 (M−フル
オロフェノール)赤外線吸収スペクトル分析(cm-1) フェノール性水酸基有の強い吸収ピーク:3300(3600〜
3100) 上記以外の強い吸収ピーク:1600, 1510, 1430, 1360,
1290, 1230, 1100,750NMR(200 MHz、DMSO溶剤使用、δ値、シグナル形及
びプロトン積分比) 5.41 (s, 1H), 6.66-6.92 (m, 6H), 7.04-7.14 (m, 4H)フッ素の定量分析 実測値 17.0% 理論値 17.27%The analytical data are shown below. Mass spectrum (m / z) 330 (M + ), 235 (M-fluorophenyl), 219 (M-fluorophenol) Infrared absorption spectrum analysis (cm -1 ) Strong absorption peak with phenolic hydroxyl group: 3300 (3600 ~
3100) Strong absorption peaks other than the above: 1600, 1510, 1430, 1360,
1290, 1230, 1100, 750 NMR (200 MHz, DMSO solvent used, δ value, signal shape
And proton integral ratio) 5.41 (s, 1H), 6.66-6.92 (m, 6H), 7.04-7.14 (m, 4H) Quantitative analysis of fluorine Actual value 17.0% Theoretical value 17.27%
【0047】実施例7 実施例1と同様の装置を備えた200ml四つ口フラスコ
に2,6−ジフルオロフェノール65g(0.5モル)、ト
リフルオロメタンスルホン酸1.5g(0.01モル)及び
ベンズアルデヒド10.6g(0.1モル)を仕込んだ。こ
の後、塩化水素ガスを吹き込みつつ、昇温し、内温78
〜103℃にて67時間反応させた。反応終了後、得ら
れた赤褐色の反応液を15%炭酸ナトリウム水溶液にて
中和した後、水洗し、それより未反応2,6−ジフルオロ
フェノールを蒸留回収した。Example 7 In a 200 ml four-necked flask equipped with the same apparatus as in Example 1, 65 g (0.5 mol) of 2,6-difluorophenol, 1.5 g (0.01 mol) of trifluoromethanesulfonic acid and Benzaldehyde (10.6 g, 0.1 mol) was charged. Thereafter, while blowing hydrogen chloride gas, the temperature is raised to an internal temperature of 78
The reaction was carried out at 103 ° C for 67 hours. After the reaction was completed, the obtained reddish brown reaction solution was neutralized with a 15% sodium carbonate aqueous solution and then washed with water, and unreacted 2,6-difluorophenol was recovered by distillation.
【0048】その蒸留残渣33.3gをガスクロマトグラ
フイーにて分析したところ、その組成は、2,6−ジフル
オロフェノール27.6%、ベンズアルデヒド9.2%及び
主成分(目的物)54.4%(仕込みベンズアルデヒドに
基づく存在収率は52.1モル%)であった。この蒸留残
渣をトルエン100gから2回再結晶して、3,3'−ジフ
ルオロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタン12.5
gを融点101.2℃、GC分析純度98.9%の淡緑色粉
末結晶として得た。When 33.3 g of the distillation residue was analyzed by gas chromatography, the composition was 2,6-difluorophenol 27.6%, benzaldehyde 9.2% and the main component (target product) 54.4%. (The existing yield based on the charged benzaldehyde was 52.1 mol%). This distillation residue was recrystallized twice from 100 g of toluene to give 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxytriphenylmethane 12.5.
g was obtained as pale green powder crystals having a melting point of 101.2 ° C. and a GC analysis purity of 98.9%.
【0049】以下に分析データを示す。質量分析(m/z) 348 (M+), 271 (M−フェニル), 219 (M−ジフルオロフ
ェノール)赤外線吸収スペクトル分析(KBr錠剤法、cm-1) フェノール性水酸基特有の強い吸収ピーク:3380(3600
〜3100) 上記以外の強い吸収ピーク:1600, 1518, 1440, 1320,
1010, 800, 700NMR(270 MHz、CDCl3 溶剤使用、δ値、シグナル形
及びプロトン積分比) 1.68 (s, 2H), 5.32 (s, 1H), 6.57-6.69 (m, 4H), 7.0
4-7.07 (m, 2H),7.28-7.36 (m, 3H)フッ素の定量分析 実測値 21.01% 理論値 21.84%The analytical data are shown below. Mass spectrum (m / z) 348 (M + ), 271 (M-phenyl), 219 (M-difluorophenol) Infrared absorption spectrum analysis (KBr tablet method, cm −1 ) Strong absorption peak peculiar to phenolic hydroxyl group: 3380 (3600
~ 3100) Strong absorption peaks other than the above: 1600, 1518, 1440, 1320,
1010, 800, 700 NMR (270 MHz, CDCl 3 solvent used, δ value, signal type
And proton integral ratio) 1.68 (s, 2H), 5.32 (s, 1H), 6.57-6.69 (m, 4H), 7.0
4-7.07 (m, 2H), 7.28-7.36 (m, 3H) Quantitative analysis of fluorine Actual value 21.01% Theoretical value 21.84%
【0050】実施例8 実施例1と同様の装置に2,6−ジフルオロフェノール6
5g(0.5モル)、p−フルオロベンズアルデヒド12.
4g(0.1モル)及びトリフルオロメタンスルホン酸3.
0g(0.02モル)を仕込み、塩化水素ガスを吹き込み
つつ、昇温し、内温120〜125℃にて9時間反応さ
せた。反応終了後、得られた赤褐色の反応液を中和水洗
し、それより未反応2,6−ジフルオロフェノールを蒸留
回収した。Example 8 2,6-difluorophenol 6 was placed in the same apparatus as in Example 1.
5 g (0.5 mol), p-fluorobenzaldehyde 12.
4 g (0.1 mol) and trifluoromethanesulfonic acid 3.
0 g (0.02 mol) was charged, the temperature was raised while blowing hydrogen chloride gas, and the reaction was carried out at an internal temperature of 120 to 125 ° C. for 9 hours. After the reaction was completed, the obtained reddish brown reaction solution was washed with neutralized water, and unreacted 2,6-difluorophenol was recovered by distillation from the solution.
【0051】この蒸留残渣30.0gをガスクロマトグラ
フイーにて分析したところ、その組成は、2,6−ジフル
オロフェノール(0.85%及び主成分(目的物)76.5
5%(仕込みp−フルオロベンズアルデヒドに基づく存
在収率は62.7モル%)であった。この蒸留残渣をトル
エンから2回再結晶して、3,3',5,5',4"−ペンタフルオ
ロ−4,4'−ジヒドロキシトリフェニルメタン12.0gを
融点92.2℃、GC分析純度97.3%の淡黄色粉末結晶
として得た。When 30.0 g of this distillation residue was analyzed by gas chromatography, its composition was found to be 2,6-difluorophenol (0.85% and main component (target product) 76.5).
It was 5% (the existing yield based on the charged p-fluorobenzaldehyde was 62.7 mol%). The distillation residue was recrystallized twice from toluene, and 12.0 g of 3,3 ′, 5,5 ′, 4 ″ -pentafluoro-4,4′-dihydroxytriphenylmethane was melted at 92.2 ° C. by GC analysis. Obtained as light yellow powder crystals with a purity of 97.3%.
【0052】以下に分析データを示す。質量分析(m/z) 366 (M+), 271 (M−フルオロフェニル), 237 (M−ジフ
ルオロフェノール)赤外線吸収スペクトル分析(KBr
錠剤法、cm-1) フェノール性水酸基有の強い吸収ピーク:3360(3600〜
3100) 上記以外の強い吸収ピーク:1600, 1520, 1440, 1320,
1220, 1020, 850NMR(270 MHz、CDCl3 溶剤使用、δ値、シグナル形
及びプロトン積分比) 5.22 (s, 1H), 5.28 (s, 1H), 6.52-6.63 (m, 4H), 6.9
7-7.00 (m, 4H)フッ素の定量分析 実測値 25.53% 理論値 25.95%The analytical data are shown below. Mass spectrometry (m / z) 366 (M + ), 271 (M-fluorophenyl), 237 (M-difluorophenol) Infrared absorption spectrum analysis (KBr
Tablet method, cm -1 ) Strong absorption peak with phenolic hydroxyl group: 3360 (3600 ~
3100) Strong absorption peaks other than the above: 1600, 1520, 1440, 1320,
1220, 1020, 850 NMR (270 MHz, CDCl 3 solvent used, δ value, signal type
And proton integral ratio) 5.22 (s, 1H), 5.28 (s, 1H), 6.52-6.63 (m, 4H), 6.9
7-7.00 (m, 4H) Quantitative analysis of fluorine Actual value 25.53% Theoretical value 25.95%
【0053】実施例9 実施例1と同様の装置に2,6−ジフルオロフェノール2
6g(0.2モル)、35%ホルマリン3.4g(0.040
モル)及び15%メチルメルカプタンナトリウム水溶液
2.6gを仕込み、内温51〜70℃にて塩化水素ガスを
吹き込みつつ、24時間反応させた。Example 9 2,6-difluorophenol 2 was placed in the same apparatus as in Example 1.
6 g (0.2 mol), 35% formalin 3.4 g (0.040)
Mol) and 15% aqueous solution of methyl mercaptan sodium
2.6 g was charged, and the reaction was performed for 24 hours while blowing hydrogen chloride gas at an internal temperature of 51 to 70 ° C.
【0054】反応終了後、得られた反応液にベンゼン4
0g及び水30gを加え、20%炭酸ナトリウム水溶液
で中和した後、水洗し、それよりベンゼン及び未反応2,
6−ジフルオロフェノールを蒸留回収した。その蒸留残
渣8.4gをガスクロマトグラフイーにて分析したとこ
ろ、その組成は、2,6−ジフルオロフェノール(6.61
%)及び主成分(目的物)68.0%(仕込みホルマリン
に基づく存在収率は52.5モル%)であった。After completion of the reaction, benzene 4 was added to the resulting reaction solution.
After adding 0 g and 30 g of water and neutralizing with 20% sodium carbonate aqueous solution, it was washed with water, and then benzene and unreacted 2,
6-difluorophenol was recovered by distillation. When 8.4 g of the distillation residue was analyzed by gas chromatography, its composition was 2,6-difluorophenol (6.61).
%) And the main component (target product) was 68.0% (the existing yield based on the charged formalin was 52.5 mol%).
【0055】比較例1 実施例4において、触媒として、85%リン酸112g
(0.97モル)を用いた以外は、実施例4と同様に原料
及び触媒を仕込み、130℃にて44時間反応させた。
得られた反応液を液体クロマトグラフイー分析したとこ
ろ、目的とする3,3'−ジフルオロ-4,4'-ジヒドロキシト
リフェニルメタンの存在収率は27.5モル%にすぎなか
つた。Comparative Example 1 In Example 4, as a catalyst, 112 g of 85% phosphoric acid was used.
The raw materials and the catalyst were charged in the same manner as in Example 4 except that (0.97 mol) was used, and the reaction was carried out at 130 ° C. for 44 hours.
Liquid chromatography analysis of the resulting reaction liquid revealed that the yield of the desired 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxytriphenylmethane was only 27.5 mol%.
【0056】比較例2 実施例6において、触媒として、85%リン酸115.3
g(1.0モル)を用いた以外は、実施例6と同様にし
て、原料を仕込み、50〜70℃にて96時間反応させ
た。得られた反応液を液体クロマトグラフイーにて分析
したところ、目的とする3,3',4" −トリフルオロ−4,4'
−ジヒドロキシトリフェニルメタンの存在収率は7.3モ
ル%にすぎず、目的物を単離することができなかつた。Comparative Example 2 85% phosphoric acid 115.3 was used as the catalyst in Example 6.
Raw materials were charged in the same manner as in Example 6 except that g (1.0 mol) was used, and the mixture was reacted at 50 to 70 ° C. for 96 hours. When the obtained reaction solution was analyzed by liquid chromatography, the desired 3,3 ', 4 "-trifluoro-4,4' was obtained.
-The existence yield of dihydroxytriphenylmethane was only 7.3 mol%, and the desired product could not be isolated.
【0057】比較例3 実施例7において、触媒として、15%メチルメルカプ
タンナトリウム水溶液6.5gを仕込んだ以外は、実施例
7と同様に、原料を仕込み、塩化水素ガスを吹き込みつ
つ、40℃にて48時間反応させた。しかし、目的とす
る3,3',5,5' −テトラフルオロ−4,4'−ジヒドロキシト
リフェニルメタンは殆ど生成していないことが確かめら
れた。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 7, except that 6.5 g of a 15% sodium methyl mercaptan aqueous solution was charged as a catalyst in Example 7, the raw materials were charged and the temperature was raised to 40 ° C. while blowing hydrogen chloride gas. For 48 hours. However, it was confirmed that the target 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-dihydroxytriphenylmethane was hardly produced.
Claims (8)
されることを特徴とするフッ素化ビスフェノール類。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, X 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom.) A fluorinated bisphenol.
オロフェノールとホルマリンとを酸触媒の存在下に反応
させることを特徴とする一般式(I) 【化2】 (式中、X1は、水素原子又はフッ素原子を示す。)で表
されるフッ素化ビスフェノール類の製造方法。2. O-fluorophenol or 2,6-difluorophenol and formalin are reacted in the presence of an acid catalyst to give a compound of the general formula (I): (In the formula, X 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom.) A method for producing a fluorinated bisphenol.
ルホン酸であることを特徴とする請求項2記載のフッ素
化ビスフェノール類の製造方法。3. The method for producing fluorinated bisphenols according to claim 2, wherein the acid catalyst is phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or methanesulfonic acid.
素原子を示す。)で表されることを特徴とするフッ素化
ビスフェノール類。4. A compound represented by the general formula (II): (In the formula, X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom.) A fluorinated bisphenol.
オロフェノールとベンズアルデヒド又はp−フルオロベ
ンズアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させることを
特徴とする一般式(II) 【化4】 (式中、X1及びX2は、それぞれ独立に水素原子又はフッ
素原子を示す。)で表されるフッ素化ビスフェノール類
の製造方法。5. A compound represented by the general formula (II): wherein o-fluorophenol or 2,6-difluorophenol and benzaldehyde or p-fluorobenzaldehyde are reacted in the presence of an acid catalyst. (In the formula, X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom.) A method for producing a fluorinated bisphenol.
とメタンスルホン酸との混合物であることを特徴とする
請求項5記載のフッ素化ビスフェノール類の製造方法。6. The method for producing fluorinated bisphenols according to claim 5, wherein the acid catalyst is hydrogen chloride gas or a mixture of hydrogen chloride gas and methanesulfonic acid.
じて未反応のo−フルオロフェノール及び/又は2,6−
ジフルオロフェノールを蒸留にて回収した後、得られた
蒸留残渣から目的とするビスフェノール類をアルキルベ
ンゼン類にて抽出することを特徴とする請求項2、3、
5又は6記載のフッ素化ビスフェノール類の製造方法。7. After the completion of the reaction, unreacted o-fluorophenol and / or 2,6-
The difluorophenol is recovered by distillation, and then the desired bisphenols are extracted with alkylbenzenes from the obtained distillation residue.
5. The method for producing a fluorinated bisphenol according to 5 or 6.
請求項2、3、5、6又は7記載のフッ素化ビスフェノ
ール類の製造方法。8. The method for producing fluorinated bisphenols according to claim 2, 3, 5, 6 or 7, wherein the reaction is carried out in the absence of a solvent.
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CN105884584A (en) * | 2014-12-25 | 2016-08-24 | 江南大学 | Novel fluoro bisphenol F and preparing method thereof |
WO2019039520A1 (en) * | 2017-08-22 | 2019-02-28 | 三菱ケミカル株式会社 | Bisphenol composition containing aromatic alcohol sulfonate and method for producing same, polycarbonate resin and method for producing same, and bisphenol production method |
CN111032607A (en) * | 2017-08-22 | 2020-04-17 | 三菱化学株式会社 | Aromatic alcohol sulfonate-containing bisphenol composition and method for producing same, polycarbonate resin and method for producing same, and method for producing bisphenol |
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