JPH06135864A - Production of methyl chloride - Google Patents
Production of methyl chlorideInfo
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- JPH06135864A JPH06135864A JP4286092A JP28609292A JPH06135864A JP H06135864 A JPH06135864 A JP H06135864A JP 4286092 A JP4286092 A JP 4286092A JP 28609292 A JP28609292 A JP 28609292A JP H06135864 A JPH06135864 A JP H06135864A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は塩化メチルの製造方法に
関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing methyl chloride.
【０００２】塩化メチルは、シリコーン樹脂、ブチルゴ
ム、メチルセルロース、メチレンクロライド、クロロホ
ルム、四塩化炭素等の原料として有用である。Methyl chloride is useful as a raw material for silicone resins, butyl rubber, methyl cellulose, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and the like.
【０００３】[0003]
【従来の技術】従来、塩化メチルの製造方法としては、
種々の方法が開示されている。たとえば、特開昭５６−
１６７６２８号公報や特開昭５８−２７６４４号公報に
は触媒存在下にてメタノールと塩化水素とを気相で反応
させて塩化メチルを得る方法が開示されている。特開昭
５６−１６７６２８号公報では、酸化アルミニウム、特
開昭５８−２７６４４号公報では、クリノプチロライト
型等のゼオライトを触媒として使用する。これらはいず
れも気相で反応することが特徴となっており、塩化水素
ガスを使用する必要がある。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing methyl chloride,
Various methods have been disclosed. For example, JP-A-56-
JP-A-167628 and JP-A-58-27644 disclose a method of reacting methanol and hydrogen chloride in the gas phase in the presence of a catalyst to obtain methyl chloride. Aluminum oxide is used as a catalyst in JP-A-56-167628, and clinoptilolite-type zeolite is used as a catalyst in JP-A-58-276644. All of these are characterized by reacting in the gas phase, and it is necessary to use hydrogen chloride gas.
【０００４】一方、液相での塩化メチルの製造方法とし
ては、無触媒下で、水、メタノールおよび塩化水素から
なり、塩化水素含有量２５重量％以下、温度７０〜１５
０℃である反応液中に、塩化水素ガスとメタノールとを
導入し反応させて塩化メチルを得る方法が特開昭５７−
１４６７２７号公報に開示されている。しかし、この方
法も塩酸源としてはガス状の塩化水素を使用する必要が
ある。また、特開昭６２−８４０３２号公報には、触媒
を用いずに、５０〜１５０℃の温度で、１５重量％を越
える塩酸および１００ｇ／ｌ未満のメタノールを含有す
る水溶液から塩化メチルを得る方法が開示されている。
この方法では、殆どの塩酸は未反応として残留する。更
に、塩化アルキルの製造方法として、特開昭５７−４２
６４２号公報に触媒としてポリスチレン樹脂から３級ホ
スフィンとの四級化反応により製造された有機樹脂を使
用する方法および特開昭６１−２００９３３号公報には
塩化亜鉛を含む塩酸溶液に炭素数が５〜１０であるアル
キルアルコールと無水の塩化水素を導入して、塩化アル
キルを得る方法が開示されている。しかし、特開昭５７
−４２６４２号公報では、炭素数１のメタノールには転
化速度がおそく炭素数は５以上が望ましいと記載されて
いる。また特開昭６１−２００９３３号公報の方法は無
水の塩化水素を使用する必要がある。On the other hand, as a method for producing methyl chloride in the liquid phase, it is composed of water, methanol and hydrogen chloride without a catalyst, the hydrogen chloride content is 25% by weight or less, and the temperature is 70 to 15%.
A method of introducing methyl chloride gas and methanol into a reaction solution at 0 ° C. and reacting them to obtain methyl chloride is disclosed in JP-A-57-57.
It is disclosed in Japanese Patent No. 146727. However, this method also requires the use of gaseous hydrogen chloride as the hydrochloric acid source. Further, JP-A-62-84032 discloses a method for obtaining methyl chloride without using a catalyst from an aqueous solution containing hydrochloric acid in excess of 15% by weight and methanol in excess of 100 g / l at a temperature of 50 to 150 ° C. Is disclosed.
With this method, most of the hydrochloric acid remains unreacted. Further, as a method for producing alkyl chloride, JP-A-57-42
Japanese Patent Laid-Open No. 642-642 discloses a method of using an organic resin produced by a quaternization reaction of polystyrene resin with a tertiary phosphine as a catalyst, and Japanese Patent Laid-Open No. 61-200933 discloses a hydrochloric acid solution containing zinc chloride having 5 carbon atoms. A method of introducing an alkyl alcohol of 10 to anhydrous hydrogen chloride to obtain an alkyl chloride is disclosed. However, JP-A-57
-42642 describes that methanol having 1 carbon atom has a slower conversion rate and preferably has 5 or more carbon atoms. Further, in the method disclosed in JP-A-61-200933, it is necessary to use anhydrous hydrogen chloride.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従来の製造方法は、塩
化水素ガスを使用する気相反応がその殆どであり、また
液相反応で触媒を使用しても比較的炭素数の大きいアル
コールを使用しなくてはならないなどの制限があり、触
媒存在下で塩酸水溶液から塩化メチルを製造することは
実質上困難であった。さらに、塩酸水溶液から塩化水素
ガスを生成させた後気相反応を行う方法はエネルギーコ
ストが高い。Most of the conventional production methods are gas phase reactions using hydrogen chloride gas, and alcohols having a relatively large carbon number are used even when a catalyst is used in a liquid phase reaction. However, it is practically difficult to produce methyl chloride from an aqueous hydrochloric acid solution in the presence of a catalyst. Furthermore, the method of performing a gas phase reaction after generating hydrogen chloride gas from a hydrochloric acid aqueous solution has high energy cost.
【０００６】本発明の目的は、比較的穏やかで腐食の問
題の少ない条件で、塩酸水溶液から塩化水素ガスを生成
させること無しに、塩酸水溶液とメタノールとから塩化
メチルを製造する方法を提供し、あわせて塩酸水溶液の
有効利用を図ることにある。An object of the present invention is to provide a method for producing methyl chloride from an aqueous hydrochloric acid solution and methanol without producing hydrogen chloride gas from the aqueous hydrochloric acid solution under relatively mild conditions with less problem of corrosion, At the same time, it is intended to effectively use the hydrochloric acid aqueous solution.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、比較的穏
やかで腐食の問題の少ない条件で、塩酸水溶液とメタノ
ールとを反応させて塩化メチルを製造する方法について
鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下に該反応を行わ
せることによって前記の目的を達成できることを見いだ
し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have diligently studied a method for producing methyl chloride by reacting an aqueous hydrochloric acid solution with methanol under conditions that are relatively mild and have little problem of corrosion. It has been found that the above object can be achieved by carrying out the reaction in the presence of a catalyst, and the present invention has been completed.
【０００８】即ち、本発明は塩酸水溶液とメタノールと
から塩化メチルを製造するにあたり、触媒としてタング
ストリン酸のアミン塩を使用することを特徴とする塩化
メチルの製造の製造方法である。That is, the present invention is a method for producing methyl chloride, which comprises using an amine salt of tungstophosphoric acid as a catalyst in producing methyl chloride from an aqueous hydrochloric acid solution and methanol.
【０００９】塩酸水溶液の塩化水素の濃度は特に規定さ
れるものではない。塩化水素の濃度が薄くても本発明に
おいて使用することができる。The concentration of hydrogen chloride in the hydrochloric acid aqueous solution is not particularly specified. Even if the concentration of hydrogen chloride is low, it can be used in the present invention.
【００１０】メタノールは通常工業的に使用されている
ものでよい。Methanol may be one that is usually used industrially.
【００１１】本発明における触媒はタングストリン酸の
アミン塩である。タングストリン酸はＨ3ＰＷ12Ｏ40の
構造を持つものである。The catalyst in the present invention is an amine salt of tungstophosphoric acid. Tungstophosphoric acid has a structure of H 3 PW 12 O 40 .
【００１２】本発明に使用できるタングストリン酸のア
ミン塩を形成するアミンは、直鎖もしくは分枝を有する
アルキル基、アリール基またはアラルキル基で置換され
た３級アミン、あるいは環原子として少なくとも１個の
窒素原子を有する複素環式３級アミンである。該アミン
は、次の一般式（１）〔化１〕または一般式（２）〔化
２〕で示される１種以上の化合物である。The amine forming the amine salt of tungstophosphoric acid which can be used in the present invention is a tertiary amine substituted with a linear or branched alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or at least one ring atom. Is a heterocyclic tertiary amine having a nitrogen atom of. The amine is one or more compounds represented by the following general formula (1) [Chemical formula 1] or general formula (2) [Chemical formula 2].
【００１３】[0013]
【化１】 [Chemical 1]
【００１４】[0014]
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜２０の飽和炭
化水素基または不飽和炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3は同一であっても異なっていても良い。Ｒ5はＯもしく
はＮＲ6を０〜１個含む炭素数３〜１０の飽和炭化水素
基または不飽和炭化水素基である。Ｒ6は炭素数１〜２
０の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基である。）
その代表例として、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミ
ン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピロリ
ジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン等
が挙げられる。[Chemical 2] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are saturated hydrocarbon groups or unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. R 1 , R 2 , and R 4
3 may be the same or different. R 5 is a saturated hydrocarbon group having 0 to 1 O or NR 6 and having 3 to 10 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon group. R 6 has 1 to 2 carbon atoms
0 is a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. )
Typical examples are trimethylamine, triethylamine, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine, N-methyldiphenylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N-methylpyrrolidine, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine. Etc.
【００１５】本発明にかかる触媒の製造例として、タン
グストリン酸のトリエチルアミン塩の製造法を以下に示
す：攪拌子を装入した３００ｍｌナス型フラスコに、４
８．４０ｇ（１５ｍｍｏｌ）のタングストリン酸および
７０ｍｌの水を加える。つづいて、かき混ぜながらトリ
エチルアミン１３．３７ｇ（１３２ｍｍｏｌ）を滴下す
る。７時間かき混ぜたのち、析出した固体をろ別、乾燥
することにより、タングストリン酸のトリエチルアミン
塩２４．６０ｇ（７ｍｍｏｌ）を得る。As an example of the production of the catalyst according to the present invention, the production method of the triethylamine salt of tungstophosphoric acid is shown below: In a 300 ml eggplant type flask equipped with a stir bar, 4
8.40 g (15 mmol) tungstophosphoric acid and 70 ml water are added. Subsequently, 13.37 g (132 mmol) of triethylamine is added dropwise while stirring. After stirring for 7 hours, the precipitated solid is separated by filtration and dried to obtain 24.60 g (7 mmol) of triethylamine salt of tungstophosphoric acid.
【００１６】塩酸水溶液とメタノールとの反応は通常温
度７０〜１３０℃、圧力は常圧から５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの
範囲で行う。The reaction between the hydrochloric acid aqueous solution and methanol is usually carried out at a temperature of 70 to 130 ° C. and a pressure of atmospheric pressure to 5 Kg / cm 2 G.
【００１７】触媒は初期塩酸濃度１８重量％の反応液１
００ｇに対して通常１〜５０ｍｅｑ使用する。The catalyst is a reaction liquid 1 having an initial hydrochloric acid concentration of 18% by weight.
Usually, 1 to 50 meq is used for 00 g.
【００１８】[0018]
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにする。 実施例１ 攪拌機を備えた１０００ｍｌガラス製オートクレーブ
に、前記の方法によって得たタングストリン酸のトリエ
チルアミン塩２４．２６ｇ（２２ｍｍｏｌ）、３６％塩
酸１０１．３２ｇ（１０００ｍｍｏｌ）、メタノール１
６．３６ｇ（５１１ｍｍｏｌ）および水８４．１５ｇ
（４６７１ｍｍｏｌ）を加えた。窒素ガスでパージした
のち、混合物をかき混ぜながら８０℃に加温した。窒素
ガスにて圧力を３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、８０℃、３Ｋｇ
／ｃｍ2Ｇにて４時間反応を行った。水酸化ナトリウム
を用いた中和滴定にて求めた塩化水素の塩化メチルへの
転化率は２３．７６ｍｏｌ％、反応速度定数は２８．２
１×１０-3ｌ／ｍｏｌ＊ｈｒであった。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below to clarify aspects of the present invention. Example 1 In a 1000 ml glass autoclave equipped with a stirrer, 24.26 g (22 mmol) of triethylamine salt of tungstophosphoric acid obtained by the above method, 101.32 g (1000 mmol) of 36% hydrochloric acid, and methanol 1
6.36 g (511 mmol) and water 84.15 g
(4671 mmol) was added. After purging with nitrogen gas, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring. The pressure was set to 3 kg / cm 2 G with nitrogen gas, and the temperature was 80 ° C. and 3 kg.
/ Cm 2 G for 4 hours. The conversion rate of hydrogen chloride to methyl chloride determined by neutralization titration with sodium hydroxide was 23.76 mol%, and the reaction rate constant was 28.2.
It was 1 × 10 −3 l / mol * hr.
【００１９】比較例１ 実施例１に述べたガラス製オートクレーブに、３６％塩
酸９９．９５ｇ（９８７ｍｍｏｌ）、メタノール１５．
８４ｇ（４９４ｍｍｏｌ）および水８４．５５ｇ（４７
１８ｍｍｏｌ）を加えた後、触媒を添加せずに実施例１
と同様に反応を行った。水酸化ナトリウムを用いた中和
滴定にて求めた塩化水素の塩化メチルへの転化率は６．
６０ｍｏｌ％、反応速度定 数は５．６１×１０-3ｌ／
ｍｏｌ＊ｈｒであった。Comparative Example 1 The glass autoclave described in Example 1 was charged with 99.95 g (987 mmol) of 36% hydrochloric acid, methanol 15.
84 g (494 mmol) and 84.55 g of water (47
18 mmol), followed by Example 1 without addition of catalyst.
The reaction was performed in the same manner as in. The conversion rate of hydrogen chloride to methyl chloride determined by neutralization titration with sodium hydroxide was 6.
60 mol%, reaction rate constant is 5.61 × 10 -3 l /
It was mol * hr.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明の製造方法は従来法に比してガス
状の塩化水素ガスを使用せず、特定の触媒の存在下で、
比較的穏やかで腐食の問題の少ない条件で、塩酸水溶液
とメタノールとを反応させて、高い反応速度で塩化メチ
ルを製造することができる。従って廃塩酸を利用して塩
化メチルを合成することもできる。EFFECTS OF THE INVENTION The production method of the present invention does not use gaseous hydrogen chloride gas as compared with the conventional method, and in the presence of a specific catalyst,
Methyl chloride can be produced at a high reaction rate by reacting an aqueous hydrochloric acid solution with methanol under relatively mild conditions with less problem of corrosion. Therefore, it is possible to synthesize methyl chloride using waste hydrochloric acid.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 清次 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kiyoji Asai 2-1-1, Tangodori, Minami-ku, Nagoya-shi, Aichi Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
Claims (1)
ルを製造するにあたり、触媒としてタングストリン酸の
アミン塩を使用することを特徴とする塩化メチルの製造
方法。1. A method for producing methyl chloride, which comprises using an amine salt of tungstophosphoric acid as a catalyst when producing methyl chloride from an aqueous hydrochloric acid solution and methanol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4286092A JPH06135864A (en) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | Production of methyl chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4286092A JPH06135864A (en) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | Production of methyl chloride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135864A true JPH06135864A (en) | 1994-05-17 |
Family
ID=17699839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4286092A Pending JPH06135864A (en) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | Production of methyl chloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06135864A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8859830B2 (en) | 2009-03-05 | 2014-10-14 | Dow Global Technologies Inc. | Methods and assemblies for liquid-phase reactions |
| CN112142553A (en) * | 2019-06-27 | 2020-12-29 | 江苏紫奇化工科技有限公司 | Method for synthesizing chloro-n-octane by using UV-0 waste acid |
-
1992
- 1992-10-23 JP JP4286092A patent/JPH06135864A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8859830B2 (en) | 2009-03-05 | 2014-10-14 | Dow Global Technologies Inc. | Methods and assemblies for liquid-phase reactions |
| CN112142553A (en) * | 2019-06-27 | 2020-12-29 | 江苏紫奇化工科技有限公司 | Method for synthesizing chloro-n-octane by using UV-0 waste acid |
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