JPH0611838B2 - Heat resistant resin composition - Google Patents
Heat resistant resin compositionInfo
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- JPH0611838B2 JPH0611838B2 JP61212891A JP21289186A JPH0611838B2 JP H0611838 B2 JPH0611838 B2 JP H0611838B2 JP 61212891 A JP61212891 A JP 61212891A JP 21289186 A JP21289186 A JP 21289186A JP H0611838 B2 JPH0611838 B2 JP H0611838B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、物性バランス、耐薬品性ならびに艶消し特性
に優れる耐熱性樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Field of Industrial Application> The present invention relates to a heat-resistant resin composition having excellent physical property balance, chemical resistance, and matting properties.
〈従来の技術〉 ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂など
に代表されるゴム強化スチレン樹脂においては、古くか
ら樹脂のマトリックス部を構成するスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体のスチレンの一部または全部をα−ア
ルキルスチレンに置換することにより耐熱性が改善され
ることが知られている。近年、α−アルキルスチレン導
入による耐熱性樹脂よりもさらに優れた耐熱性樹脂を得
るべく、マレイミド系化合物を導入し耐熱性樹脂の研
究、開発が進められており、車両分野、弱電分野などへ
の応用が期得されている。<Prior Art> In a rubber-reinforced styrene resin represented by ABS resin, AES resin, ACS resin, AAS resin, etc., a part or all of styrene of a styrene-acrylonitrile copolymer that constitutes a matrix portion of the resin has long been used. It is known that the heat resistance is improved by substituting α-alkyl styrene for. In recent years, in order to obtain a heat-resistant resin that is even better than the heat-resistant resin obtained by introducing α-alkylstyrene, research and development of a heat-resistant resin by introducing a maleimide compound have been promoted, and it has been applied to the fields of vehicles and weak electrical fields. The application is successful.
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、マレイミド導入による耐熱性樹脂は脆弱
であることより、耐熱性、耐衝撃性、加工性の物性のバ
ランスに劣るといった問題点を有している。<Problems to be Solved by the Invention> However, since the heat-resistant resin obtained by introducing maleimide is fragile, it has a problem that the balance of physical properties such as heat resistance, impact resistance, and workability is poor.
一方、車両分野においては安全性の面より艶消し特性な
らびにガソリン、ブレーキオイル、ワックスなどに対す
る耐薬品性が重要視されることより、艶消し特性ならび
に耐薬品性の改良が望まれている。On the other hand, in the vehicle field, since matting properties and chemical resistance to gasoline, brake oil, wax and the like are considered important from the viewpoint of safety, improvement of matting properties and chemical resistance is desired.
一般に樹脂中に占めるゴム成分量を増加させれば耐衝撃
性は向上するが、その反面加工性が低下する、又、アク
リロニトリル成分量を増加させれば耐薬品性は向上する
が熱安定性が低下するといった問題がある。さらに、従
来の艶消し技術であるタルクなどの無機系艶消し材配合
は、耐衝撃性の低下、又スチレン−ブタジエンブロック
ポリマーなどのゴム質艶消し材配合は、フローマークの
発生といった新たな問題をもたらす。Generally, if the amount of rubber component in the resin is increased, the impact resistance is improved, but on the other hand, the workability is decreased, and if the amount of acrylonitrile component is increased, the chemical resistance is improved but the thermal stability is improved. There is a problem that it decreases. In addition, the conventional matting technology such as talc and other inorganic matting agents reduces impact resistance, and the rubber matting agent such as styrene-butadiene block polymer causes new problems such as flow marks. Bring
従って、マレイミド導入による耐熱性樹脂において、物
性バランスを改善すると共に、耐薬品性の向上ならびに
艶消し特性を付与することは困難であった。Therefore, it has been difficult to improve the balance of physical properties, improve chemical resistance, and impart matte properties to a heat-resistant resin by introducing maleimide.
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の問題点を鑑み鋭意研究した結果、
特定構造のグラフト重合体、マレイミド系共重合体なら
びにエポキシ基含有オレフイン共重合体を特定比率で配
合してなる組成物は、従来の耐熱性樹脂に比べ、優れた
物性（耐熱性−耐衝撃性−加工性）バランス、耐薬品性
ならびに艶消し特性を有していることを見出し、本発明
に到達したものである。<Means for Solving Problems> The inventors of the present invention have conducted extensive studies in view of the above problems, and as a result,
A composition prepared by blending a graft polymer having a specific structure, a maleimide-based copolymer, and an epoxy group-containing olefin copolymer at a specific ratio has excellent physical properties (heat resistance-impact resistance) compared to conventional heat resistant resins. -Processability) The present invention has been found to have balance, chemical resistance and matting properties, and has reached the present invention.
すなわち、本発明は、ゴム質重合体と、芳香族ビニル化
合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物からなる群から選択された二種以
上の化合物を重合してなるグラフト率２０〜１５０％、
かつ重量平均粒子径０．０５〜３μのグラフト重合体
(A)１０〜９０重量％、マレイミド化合物１〜７５重量
％および芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物お
よび不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる
群から選択された一種以上の化合物９９〜２５重量％か
らなる固有粘度０．４〜１．３のマレイミド系共重合体
(B)５〜８０重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合
体(C)０．５〜４０重量％および芳香族ビニル化合物、
不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物からなる群から選択された二種以上の化
合物からなる共重合体(D)０〜８０重量％からなること
を特徴とする物性バランス、耐薬品性ならびに艶消し特
性に優れる耐熱性樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention provides a graft ratio of 20 to 20 obtained by polymerizing a rubbery polymer and two or more compounds selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, unsaturated nitrile compounds and unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds. 150%,
And a graft polymer having a weight average particle diameter of 0.05 to 3 μm
(A) 10 to 90% by weight, maleimide compound 1 to 75% by weight and one or more compounds selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, unsaturated nitrile compounds and unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds 99 to 25% by weight A maleimide copolymer having an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.3
(B) 5 to 80% by weight, epoxy group-containing olefin copolymer (C) 0.5 to 40% by weight and aromatic vinyl compound,
Physical property balance and chemical resistance, characterized by comprising 0 to 80% by weight of a copolymer (D) consisting of two or more compounds selected from the group consisting of unsaturated nitrile compounds and unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds. In addition, the present invention provides a heat resistant resin composition having excellent matting properties.
以下に、本発明につきさらに詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.
本発明において用いられるグラフト重合体(A)を構成す
るゴム質重合体とは、ポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの
共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンゴムなどのエチレン−プ
ロピレン系ゴム、ブチルアクリレートゴムなどのアクリ
ル系ゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
ゴム等々が例示される。上述のゴム質重合体は一種また
は二種以上用いることができる。The rubber-like polymer constituting the graft polymer (A) used in the present invention is a conjugated diene rubber such as polybutadiene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-nonconjugated. Examples thereof include ethylene-propylene rubber such as diene rubber, acrylic rubber such as butyl acrylate rubber, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate rubber and the like. The above rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
ゴム質重合体と化合物とを重合することにより、グラフ
ト重合体が得られるが、グラフト重合体のグラフト率
（ゴム質重合体上にグラフトした化合物の重量／ゴム質
重量体の重量）が２０〜１５０％であり、かつ、そのグ
ラフト体の重量平均粒子径が０．０５〜３μである特定
のグラフト重合体である。かかる範囲外のグラフト重合
体では、本発明の目的とする物性バランス、耐薬品性な
らびに艶消し特性に優れる組成物は得られない。A graft polymer is obtained by polymerizing a rubbery polymer and a compound, but the graft ratio of the grafted polymer (weight of compound grafted on rubbery polymer / weight of rubbery weight) is 20 to It is a specific graft polymer having a weight average particle diameter of 150% and a weight average particle diameter of the graft body of 0.05 to 3 μm. If the graft polymer is out of this range, a composition excellent in physical property balance, chemical resistance, and matting properties, which is the object of the present invention, cannot be obtained.
特にグラフト率２０〜１００％、重量平均粒子径０．１
〜２μであるグラフト重合体が好ましい。Particularly, the graft ratio is 20 to 100%, the weight average particle diameter is 0.1.
Graft polymers of ˜2 μ are preferred.
グラフト率は、重合温度、化合物の添加速度、重合助剤
の増減などにより適宜調製することが出来る。また、グ
ラフト重合体の重量平均粒子径は、電子顕微鏡写真等よ
りり算出することができる。なお、グラフト重合体の粒
子径は、一般的には用いられるゴム質重合体の重合系内
における粒子径に依存するものであり、通常重合系内に
おける粒子径と同一又は若干肥大する程度である。The graft ratio can be appropriately adjusted depending on the polymerization temperature, the addition rate of the compound, the increase / decrease of the polymerization aid, and the like. The weight average particle diameter of the graft polymer can be calculated from an electron micrograph or the like. The particle size of the graft polymer generally depends on the particle size of the rubbery polymer used in the polymerization system, and is usually the same as or slightly enlarged from the particle size in the polymerization system. .
一般的にはグラフト重合において用いられた単量体がす
べてグラフト重合することなく、未グラフト重合体を形
成する。本発明においては未グラフト重合体の構造をも
限定するものでないが、物性バランスならびに耐薬品性
の面より未グラフト重合体の固有粘度が０．３〜１．３
であることが望ましい。Generally, all the monomers used in the graft polymerization do not undergo graft polymerization and form an ungrafted polymer. In the present invention, the structure of the ungrafted polymer is not limited, but the intrinsic viscosity of the ungrafted polymer is 0.3 to 1.3 from the viewpoint of physical property balance and chemical resistance.
Is desirable.
グラフト重合体(A)を構成する芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
Ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２．５−ジ
クロロスチレン、３．４−ジクロロスチレン、２．５−
ジブロモスチレンなどが例示され、一種または二種以上
用いることができる。特にスチレンが好ましい。不飽和
ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどが例
示され、一種または二種以上用いることができる。特に
アクリロニトリルが好ましい。不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル化合物としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが例示さ
れ、一種または二種以上用いることができる。特にメチ
ルメタクリレートが好ましい。As the aromatic vinyl compound constituting the graft polymer (A), styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene,
O-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2.5-dichlorostyrene, 3.4-dichlorostyrene, 2.5-
Dibromostyrene and the like are exemplified, and one kind or two or more kinds can be used. Particularly preferred is styrene. Examples of the unsaturated nitrile compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleonitrile and the like, and one kind or two or more kinds can be used. Acrylonitrile is particularly preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like, and one kind or two or more kinds can be used. Methyl methacrylate is particularly preferable.
グラフト重合体を構成するゴム質重合体と化合物との比
率には、特に制限はないが、ゴム質重合体５〜８０重量
％、化合物９５〜２０重量％であることが好ましい。ま
た、重合に用いられる化合物における各化合物の比率に
も特に制限はないが、芳香族ビニル化合物５０〜８０重
量％、不飽和ニトリル化合物および／または不飽和カル
ボン酸アルキルエステル化合物５０〜２０重量％が好ま
しく、特に、スチレン５０〜８０重量％、アクリロニト
リルおよび／又はメチルメタクリレート５０〜２０重量
％が好ましい。The ratio of the rubbery polymer to the compound constituting the graft polymer is not particularly limited, but it is preferably 5 to 80% by weight of the rubbery polymer and 95 to 20% by weight of the compound. Further, the ratio of each compound in the compound used for the polymerization is not particularly limited, but the aromatic vinyl compound is 50 to 80% by weight, the unsaturated nitrile compound and / or the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound is 50 to 20% by weight. 50% to 80% by weight of styrene and 50% to 20% by weight of acrylonitrile and / or methyl methacrylate are particularly preferable.
グラフト重合体(A)は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、乳化−懸濁重
合法など公知の重合法により得ることができる。The graft polymer (A) can be obtained by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a bulk-suspension polymerization method or an emulsion-suspension polymerization method.
マレイミド系共重合体(B)を構成すマレイミド化合物と
しては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチル
マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２，３
または４−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３また
は４−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３または４
−ブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジメチルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−２，３または４−クロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−２，３または４−ブロモフェニルマ
レイミド、Ｎ−２，５−ジクロロフェニルマレイミド、
Ｎ−３，４−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，５
−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−３，４−ジブロモ
フェニルマレイミド、Ｎ−２，４，６−トリクロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−２，４，６−トリブロモフェニル
マレイミド、Ｎ−２，３または４−ヒドロキシフェニル
マレイミド、Ｎ−２，３または４−メトキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−２，３または４−カルボキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−４−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−４
−ジフェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルフェニルマ
レイミド、Ｎ−４−シアノフェニルマレイミド、Ｎ−４
−フェノキシフェニルマレイミド、Ｎ−４−ベンジルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−２−メチル−５クロロフェニル
マレイミド、Ｎ−２−メトキシ−５−クロロフェニルマ
レイミドなどが例示され、一種または二種以上用いるこ
とができる。特にＮ−アリール置換マレイミドが好まし
い。As the maleimide compound constituting the maleimide-based copolymer (B), maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N- Lauryl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-2,3
Or 4-methylphenylmaleimide, N-2,3 or 4-ethylphenylmaleimide, N-2,3 or 4
-Butylphenylmaleimide, N-2,6-dimethylphenylmaleimide, N-2,3 or 4-chlorophenylmaleimide, N-2,3 or 4-bromophenylmaleimide, N-2,5-dichlorophenylmaleimide,
N-3,4-dichlorophenylmaleimide, N-2,5
-Dibromophenyl maleimide, N-3,4-dibromophenyl maleimide, N-2,4,6-trichlorophenyl maleimide, N-2,4,6-tribromophenyl maleimide, N-2,3 or 4-hydroxyphenyl Maleimide, N-2,3 or 4-methoxyphenylmaleimide, N-2,3 or 4-carboxyphenylmaleimide, N-4-nitrophenylmaleimide, N-4
-Diphenylmaleimide, N-1-naphthylphenylmaleimide, N-4-cyanophenylmaleimide, N-4
-Phenoxyphenylmaleimide, N-4-benzylphenylmaleimide, N-2-methyl-5chlorophenylmaleimide, N-2-methoxy-5-chlorophenylmaleimide and the like are exemplified, and one kind or two or more kinds can be used. Particularly, N-aryl-substituted maleimide is preferable.
マレイミド化合物と共にマレイミド共重合体(B)を構成
する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、Ｏ−クロロスチレン、ｐ
／クロロスチレン、２．５−ジクロロスチレン、３．４
−ジクロロスチレン、２．５ジブロモスチレンなどが例
示され、一種または二種以上用いることができる。特に
スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。不飽和
ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどが例
示され、一種または二種以上用いることができる。特に
アクリロニトリルが好ましい。また、不飽和カルボン酸
アルキルエステル化合物としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが
例示され、一種または二種以上用いることができる。特
にメチルメタクリレートが好ましい。Examples of the aromatic vinyl compound that constitutes the maleimide copolymer (B) together with the maleimide compound include styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, O-chlorostyrene and p.
/ Chlorostyrene, 2.5-dichlorostyrene, 3.4
-Dichlorostyrene, 2.5 dibromostyrene, etc. are exemplified, and one kind or two or more kinds can be used. Particularly preferred are styrene and α-methylstyrene. Examples of the unsaturated nitrile compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleonitrile and the like, and one kind or two or more kinds can be used. Acrylonitrile is particularly preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like, and one or more kinds can be used. Methyl methacrylate is particularly preferable.
マレイミド系共重合体(B)は、上述のマレイミド化合物
１〜７５重量％、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル
化合物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
からなる群から選択された一種以上の化合物９９〜２５
重量％からなる共重合体であり、かつ共重合体の固有粘
度が０．４〜１．３である。なお、固有粘度とは、３０
℃、ジメチルホルムアミドにて測定された粘度である。The maleimide-based copolymer (B) is 1 to 75% by weight of the above-mentioned maleimide compound, one or more compounds 99 to selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, unsaturated nitrile compounds and unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds. 25
It is a copolymer composed of wt% and the intrinsic viscosity of the copolymer is 0.4 to 1.3. The intrinsic viscosity is 30
Viscosity measured with dimethylformamide at ° C.
本発明において用いられるマレイミド系共重合体(B)は
上述の特定組成よりなるものであり、かつ、特定の固有
粘度を有する。マレイミド化合物が１重量％未満では耐
熱性に劣り、７５重量％を超えると加工性に劣り好まし
くない。又、固有粘度が０．４未満では耐衝撃性および
耐薬品性に劣り、又１．３を超えると加工性に劣り好ま
しくない。The maleimide copolymer (B) used in the present invention has the above-mentioned specific composition and has a specific intrinsic viscosity. When the maleimide compound is less than 1% by weight, heat resistance is poor, and when it exceeds 75% by weight, workability is poor, which is not preferable. If the intrinsic viscosity is less than 0.4, impact resistance and chemical resistance are poor, and if it exceeds 1.3, workability is poor, which is not preferable.
マレイミド系共重合体(B)は、乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、乳化
−懸濁重合法など公知の重合法により得ることができ
る。Maleimide copolymer (B) can be obtained by known polymerization methods such as emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, bulk-suspension polymerization method, emulsion-suspension polymerization method. .
さらに、本発明において用いられるエポキシ基含有オレ
フィン共重合体(C)とは、不飽和エポキシ化合物とオレ
フィンまたは、これらとエチレン系不飽和化合物からな
る共重合体である。エポキシ基含有オレフィン共重合体
の組成比には特に制限はないが、不飽和エポキシ化合物
０．０５〜９５重量％であることが好ましい。Furthermore, the epoxy group-containing olefin copolymer (C) used in the present invention is a copolymer composed of an unsaturated epoxy compound and an olefin, or these and an ethylenically unsaturated compound. The composition ratio of the epoxy group-containing olefin copolymer is not particularly limited, but the unsaturated epoxy compound is preferably 0.05 to 95% by weight.
不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィンお
よびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基
と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。The unsaturated epoxy compound is a compound having an unsaturated group capable of copolymerizing with an olefin and an ethylenically unsaturated compound and an epoxy group in the molecule.
例えば、下記一般式(I)、(II)および(III)で表わされる
ような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジル
エーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシジルスチ
レン類などの不飽和エポキシ化合物である。For example, unsaturated glycidyl esters represented by the following general formulas (I), (II) and (III), unsaturated glycidyl ethers, epoxy alkenes, unsaturated epoxy compounds such as p-glycidyl styrenes. .
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ2〜１８の炭化
水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ2〜１８の炭化
水素基である。Ｘは−ＣＨ２−Ｏ−、 である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ2〜１８の炭化
水素基である。Ｒ′は水素またはメチル基である。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポ
キシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１
−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、
５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げら
る。 (R is a hydrocarbon group of C 2 ~ 18 having an ethylenically unsaturated bond.) (R is C 2 ~ 18 hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated bond .X is -CH 2 -O-, Is. ) (R is a hydrocarbon group of C 2 ~ 18 having an ethylenically unsaturated bond .R 'is hydrogen or a methyl group.) Specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid glycidyl ester, butene carboxylic Acid esters, allyl glycidyl ether, 2-
Methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxybutene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1
-Pentene, 3,4-epoxy-3-methylpentene,
5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, p-glycidyl styrene and the like can be mentioned.
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。As the olefin, ethylene, propylene, butene-
1,4-methylpentene-1 and the like can be mentioned.
また、エチレン系不飽和化合物としては、オレフィン
類、飽和カルボン酸成分にＣ２〜６を含むビニルエステ
ル類、飽和アルコール成分にＣ１〜８を含むアクリル酸
およびメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステ
ル類、ハロゲン化ビニル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビ
ニルラクタム類、カルボン酸アミド類などが挙げられ
る。As the ethylenically unsaturated compound, olefins, vinyl esters containing C 2 to 6 saturated carboxylic acid component, acrylate including C 1 to 8 saturated alcohol component and methacrylic acid esters and maleic acid esters , Vinyl halides, vinyl ethers, N-vinyl lactams, carboxylic acid amides and the like.
これらのエチレン系不飽和化合物は、不飽和エポキシ化
合物とオレフィンとの共重合の際、全化合物に対して５
０重量％以下、特に０．１〜４５重量％共重合される。These ethylenically unsaturated compounds are added to an unsaturated epoxy compound and an olefin at the time of copolymerization with the total amount of the compound to be 5
Copolymerized up to 0% by weight, especially 0.1 to 45% by weight.
エポキシ基含有オレフィン共重合体は種々の方法で作る
ことができる。例えば、不飽和エポキシ化合物とオレフ
ィン、場合によってはエチレン系不飽和化合物をラジカ
ル発生剤の存在下、５０〜４０００気圧、４０〜３００
℃で接触させる方法、ポリプロピレンに不飽和エポキシ
化合物を混合し、高真空下ガンマ線を照射して重合体を
作る方法等が挙げられる。The epoxy group-containing olefin copolymer can be prepared by various methods. For example, an unsaturated epoxy compound and an olefin, and in some cases an ethylenically unsaturated compound, in the presence of a radical generator, 50 to 4000 atm, 40 to 300 atm.
Examples include a method of contacting at ℃, a method of mixing an unsaturated epoxy compound with polypropylene and irradiating with gamma rays under high vacuum to produce a polymer.
次に、本発明において用いることができる共重合体(D)
とは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およ
び不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群
より選択された二種以上からなる共重合体である。Next, the copolymer (D) that can be used in the present invention
Is a copolymer of two or more selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds and unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds.
共重合体(D)を構成する芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、Ｏ−ク
ロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２．５−ジクロロ
スチレン、３．４−ジクロロスチレン、２．５−ジブロ
モスチレンなどが例示され、一種または二種以上用いる
ことができる。特にスチレンおよびα−メチルスチレン
が好ましい。不飽和ニトリル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレ
オニトリルなどが例示され、一種または二種以上用いる
ことができる。特にアクリロニトリルが好ましい。ま
た、 不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレートなどが例示され、一種または二種以上用いるこ
とができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。As the aromatic vinyl compound constituting the copolymer (D),
Styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene,
Examples of p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, O-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2.5-dichlorostyrene, 3.4-dichlorostyrene, 2.5-dibromostyrene, etc. More than one species can be used. Particularly preferred are styrene and α-methylstyrene. Examples of the unsaturated nitrile compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleonitrile and the like, and one kind or two or more kinds can be used. Acrylonitrile is particularly preferable. In addition, examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like, and one kind or two or more kinds can be used. Methyl methacrylate is particularly preferable.
共重合体(D)における組成および構造に関しては何ら制
限はないが、最終組成物の物性バランス等により、芳香
族ビニル化合物５０〜８０重量％およびシアン化ビニル
化合物および／または不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル化合物５０〜２０重量％からなり、かつ固有粘度０．
４〜１．３であることが特に好ましい。There is no limitation on the composition and structure of the copolymer (D), however, depending on the balance of the physical properties of the final composition, 50-80% by weight of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester 50 to 20% by weight of the compound, and an intrinsic viscosity of 0.
Particularly preferably, it is 4 to 1.3.
共重合体(D)の製造法としては、乳化重合法、懸濁重合
法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−懸濁重合法、塊状
−懸濁重合法等々が挙げられる。Examples of the method for producing the copolymer (D) include emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, solution polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, bulk-suspension polymerization method and the like.
本発明の耐熱性樹脂は、上述のグラフト重合体(A)、マ
レイミド系共重合体(B)およびエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体(C)、又はそれらと共重合体(D)とからなり、
その組成比率はグラフト重合体(A)１０〜９０重量％、
マレイミド系共重合(B)５〜８０重量％、エポキシ基含
有オレフィン共重合体(C)０．５〜４０重量％および共
重合体(D)０〜８０重量％である。The heat resistant resin of the present invention comprises the above graft polymer (A), a maleimide copolymer (B) and an epoxy group-containing olefin copolymer (C), or a copolymer thereof and a copolymer (D),
The composition ratio is 10 to 90% by weight of the graft polymer (A),
Maleimide copolymer (B) is 5 to 80% by weight, epoxy group-containing olefin copolymer (C) is 0.5 to 40% by weight, and copolymer (D) is 0 to 80% by weight.
グラフト重合体(A)が１０重量％未満では耐衝撃性に劣
り、９０重量％を超すと加工性、耐熱性および外観に劣
り好ましくない。When the content of the graft polymer (A) is less than 10% by weight, impact resistance is poor, and when it exceeds 90% by weight, workability, heat resistance and appearance are unfavorably poor.
マレイミド系共重合体(B)が５重量％未満では耐熱性が
劣り、又８０重量％を超すと加工性、耐衝撃性に劣り好
ましくない。If the maleimide copolymer (B) is less than 5% by weight, the heat resistance will be poor, and if it exceeds 80% by weight, the workability and impact resistance will be poor, such being undesirable.
さらに、エポキシ基含有オレフィン共重合体(C)が０．
５重量％未満では艶消し特性および耐薬品性に劣り、又
４０重量％を超すと耐熱性、表面硬度および外観に劣り
好ましくない。Furthermore, the epoxy group-containing olefin copolymer (C) has a viscosity of 0.
If it is less than 5% by weight, the matte properties and chemical resistance are inferior, and if it exceeds 40% by weight, the heat resistance, surface hardness and appearance are inferior.
又、共重合体(D)が８０重量％を超すと、耐衝撃性およ
び耐熱性に劣り好ましくない。If the copolymer (D) exceeds 80% by weight, impact resistance and heat resistance are poor, which is not preferable.
物性バランス、耐薬品性ならびに艶消し特性の面より、
グラフト重合体(A)１０〜８０重量％、マレイミド系共
重合体(B)１０〜７０重量％、エポキシ基含有オレフィ
ン共重合体(C)１〜１０重量％および共重合体(D)０〜７
０重量％であることが好ましい。From the viewpoint of physical property balance, chemical resistance and matte properties,
Graft polymer (A) 10 to 80% by weight, maleimide copolymer (B) 10 to 70% by weight, epoxy group-containing olefin copolymer (C) 1 to 10% by weight and copolymer (D) 0 to 7
It is preferably 0% by weight.
グラフト重合体(A)、マレイミド系共重合体(B)、エポキ
シ基含有オレフィン共重合体(C)および共重合体(D)の混
合順序ならびに混合方法にも何ら制限はなく、一括混
合、二成分混合後に残る成分の添加混合ならびにバンバ
リーミキサー、押出機などの公知の機械による方法が挙
げられる。Graft polymer (A), maleimide-based copolymer (B), epoxy group-containing olefin copolymer (C) and copolymer (D) there is no limitation in the mixing order and mixing method, batch mixing, two Examples thereof include addition mixing of components remaining after mixing the components, and known mechanical methods such as a Banbury mixer and an extruder.
なお、混合時、公知の染顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤などの添加も十
分可能である。During mixing, well-known dyes and pigments, antioxidants, plasticizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants and the like can be added sufficiently.
さらに本発明の組成物をポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサ
イドなどの他の熱可塑性樹脂と混合することも可能であ
る。Furthermore, the composition of the present invention can be mixed with other thermoplastic resins such as polycarbonate, polysulfone, polyester, polyamide and polyphenylene oxide.
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって何ら制限されるものではない。The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実 施 例 −グラフト重合体（Ｇ−１〜５）− ポリブタジエン“ＰＢＤＥ”、スイレンおよびアクリロ
ニトリルを公知の乳化グラフト重合法に基づぎ重合を行
うに際し、ゲル含有量および平均粒子径の異なるポリブ
タジエンラテックスを用いると共に、開始剤および連鎖
移動剤の量を調整することによりグラフト率の異なるグ
ラフト重合体（Ｇ−１〜４）を得た。重合後塩析−乾燥
処理し、パウダー状で回収した。Example-Graft polymer (G-1 to 5) -Polybutadiene "PBDE", water lily and acrylonitrile were polymerized on the basis of a known emulsion graft polymerization method, and polybutadiene latices having different gel contents and average particle diameters were used. Was used and the amounts of the initiator and the chain transfer agent were adjusted to obtain graft polymers (G-1 to 4) having different graft ratios. After the polymerization, salting out-drying treatment was carried out and the powder was recovered.
ブチルアクリレートゴム“ＰＢＡ”、スチレンおよびア
クリロニトリルを公知の乳化重合法に基づき重合を行
い、塩折−乾燥処理し、パウダー状のグラフト重合体
（Ｇ−５）を得た。Butyl acrylate rubber "PBA", styrene and acrylonitrile were polymerized by a known emulsion polymerization method, and subjected to salt folding-drying treatment to obtain a powdery graft polymer (G-5).
グラフト重合体の組成等を表−１に示す。Table 1 shows the composition of the graft polymer.
−マレイミド系共重合体（ＭＩ−１〜６） Ｎ−フェニルマレイミド、スチレンおよびアクリロニト
リルを公知の乳化重合法により重合した。なお、連鎖移
動剤の量の増減により固有粘度の調整を行った。重合後
塩折−乾燥処理し、パウダー状で回収した。 -Maleimide Copolymer (MI-1 to 6) N-phenylmaleimide, styrene and acrylonitrile were polymerized by a known emulsion polymerization method. The intrinsic viscosity was adjusted by increasing / decreasing the amount of the chain transfer agent. After the polymerization, it was subjected to salt folding-drying treatment and recovered in powder form.
マレイミド系共重合体の組成および固有粘度を表−２に
示す。Table 2 shows the composition and intrinsic viscosity of the maleimide-based copolymer.
−エポキシ基含有オレフィン共重合体（ＥＸ−１〜２） 通常のオートクレーブ型ポリエチレン製造装置に２００
０Kg／cm2まで圧縮されたエチレンモノマー、グリシジ
ルメタクリレートおよび酢酸ビニルを触媒（ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド）とともに加え、撹拌しながら１５
０〜３００℃に維持して数分間塊重重合させ、セパレー
ターを通して共重合体を分離し、取り出した。 -Epoxy group-containing olefin copolymer (EX-1 and 2) 200 in an ordinary autoclave type polyethylene manufacturing apparatus.
Add ethylene monomer, glycidyl methacrylate and vinyl acetate compressed to 0 Kg / cm 2 with catalyst (di-t-butyl peroxide) and stir 15
Bulk polymerization was carried out for several minutes while maintaining the temperature at 0 to 300 ° C., and the copolymer was separated through a separator and taken out.
ＥＸ−１：エチレン８５重量％、グリシジルメタクリレ
ート１５重量％ ＥＸ−２：エチレン８０重量％、グリシジルメチクリレ
ート１０重量％、酢酸ビニル１０重量％ −共重合体（ＡＳ−１〜２）− スチレン、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリル
を公知の乳化重合法により重合した。なお、連鎖移動剤
の量により固有粘度の調整を行った。重合後塩折−乾燥
処理し、パウダー状で回収した。EX-1: ethylene 85% by weight, glycidyl methacrylate 15% by weight EX-2: ethylene 80% by weight, glycidyl methacrylate 10% by weight, vinyl acetate 10% by weight-copolymer (AS-1 to 2) -styrene, α-Methylstyrene and acrylonitrile were polymerized by a known emulsion polymerization method. The intrinsic viscosity was adjusted by the amount of the chain transfer agent. After the polymerization, it was subjected to salt folding-drying treatment and recovered in powder form.
共重合体の組成および固有粘度を表−３に示す。The composition and intrinsic viscosity of the copolymer are shown in Table-3.
上述の方法にて得られたグラフト重合体、マレイミド系
共重合体、エポキシ基含有オレフィン共重合体、共重合
体および公知の艶消し材をバンバリーミキサーにて一括
混練し、さらに押出機にて造粒した。 The graft polymer obtained by the above-mentioned method, the maleimide-based copolymer, the epoxy group-containing olefin copolymer, the copolymer and the known matting material are collectively kneaded with a Banbury mixer, and further produced with an extruder. Grained.
得られた組成物の組成および特性をそれぞれ表−４およ
び表−５に示す。The composition and properties of the obtained composition are shown in Table 4 and Table 5, respectively.
なお、評価方法は以下のとおり。The evaluation method is as follows.
−耐衝撃性− アイゾットノッチ付衝撃強度 1/4〃、２３℃ −耐熱性− 加熱変形温度 ２６４psi、1/4〃、アニールなし −加工性− 高化式フロー ２３０℃、６０Kg／cm2 −耐薬品性− ストレスクラッキング（臨界歪応力）測定治具を用いて
レギューラーガソリン、ブレーキオイルおよび灯油に対
する臨界歪を測定。- impact resistance - Izod notched impact strength 1 / 4〃, 23 ° C. - Heat resistance - heat deformation temperature 264 psi, 1 / 4〃, without annealing - processability - Koka type flow 230 ° C., 60 Kg / cm 2 - anti Chemical-Measure the critical strain for regular gasoline, brake oil and kerosene using a stress cracking (critical strain stress) measuring jig.
２３℃、８時間。23 ° C, 8 hours.
−艶消し特性− 表面光沢、入射角６０度での反射光 −外 観− フローマークの有無 〈発明の効果〉 本発明に規定される特定構造のグラフト重合体、マレイ
ミド系共重合体ならびにエポキシ基含有オレフィン共重
合体からなる特定組成の耐熱性樹脂組成物は、従来の耐
熱性樹脂に比べ優れた物性バランス、耐薬品性ならびに
艶消し特性を有している。-Matte characteristics-Surface gloss, reflected light at an incident angle of 60 degrees-Appearance-Presence or absence of flow marks <Effects of the Invention> The heat-resistant resin composition having a specific composition consisting of a graft polymer having a specific structure defined in the present invention, a maleimide-based copolymer, and an epoxy group-containing olefin copolymer is superior to conventional heat-resistant resins. It has an excellent balance of physical properties, chemical resistance and matte properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:00） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display area C08L 23:00)
Claims (1)
飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル化合物からなる群から選択された二種以上の化合
物を重合してなるグラフト率２０〜１５０％、かつ重量
平均粒子径０．０５〜３μのグラフト重合体(A)１０〜
９０重量％、 マレイミド化合物１〜７５重量％および芳香族ビニル化
合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物からなる群から選択された一種以
上の化合物９９〜２５重量％からなる固有年度０．４〜
１．３のマレイミド系共重合体(B)５〜８０重量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体(C)０．５〜４０重
量％および 芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽
和カルボン酸アルキルエステル化合物からなる群から選
択された二種以上の化合物からなる共重合体(D)０〜８
０重量％からなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。1. A graft ratio of 20 to 150 obtained by polymerizing a rubber-like polymer and two or more compounds selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, unsaturated nitrile compounds and unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds. %, And a weight average particle diameter of 0.05 to 3 μ of the graft polymer (A) 10
Specific year 0 consisting of 90% by weight, maleimide compound 1 to 75% by weight and one or more compounds 99 to 25% by weight selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, unsaturated nitrile compounds and unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds .4 ~
1.3 to 80% by weight of maleimide-based copolymer (B), 0.5 to 40% by weight of epoxy group-containing olefin copolymer (C) and aromatic vinyl compound, unsaturated nitrile compound and unsaturated carboxylic acid Copolymer (D) 0 to 8 composed of two or more compounds selected from the group consisting of alkyl ester compounds
A heat-resistant resin composition comprising 0% by weight.
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