JPH06116503A - Water-soluble methine compound - Google Patents
Water-soluble methine compoundInfo
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- JPH06116503A JPH06116503A JP26515092A JP26515092A JPH06116503A JP H06116503 A JPH06116503 A JP H06116503A JP 26515092 A JP26515092 A JP 26515092A JP 26515092 A JP26515092 A JP 26515092A JP H06116503 A JPH06116503 A JP H06116503A
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/0075—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of an heterocyclic ring
- C09B23/0083—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of an heterocyclic ring the heteroring being rhodanine in the chain
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、写真材料や医薬等とし
て有用なメチン化合物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a methine compound useful as a photographic material, a medicine and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】写真科学の分野において、本発明のメチ
ン化合物は例えば米国特許第2,388,963 号、同2,504,46
8 号に記載されている化合物と同様に分光増感色素とし
て使用される素材に属するものである。特開平4-4259号
公報に記されているようにこのような分光増感色素を写
真感光材料に添加するにあたっては、その溶解性が重要
なポイントの一つとなる。一方、医学・薬学等の分野に
おいては本発明の化合物は医薬品として有効である。当
分野においても薬物の溶解性は重要な問題であり、特に
生体中の血液等、高塩濃度の媒体において、投与した薬
物が析出したり、凝固したりすることは許されない。そ
こで、本発明のメチン化合物に類した化合物の溶解性を
高めるために、種々の試みがなされてきているが、他の
特性も考慮すると充分満足すべきものがないのが現状で
ある。例えば特開平4-4259号公報に記されているよう
な、カルボン酸イオンを対イオンとする方法は、確かに
溶解性を高めるのには有効である。しかし、一般式
（Ｉ）で表わされるメチン化合物に適用した場合、粉体
状態における経時安定性が低く、製造後の保存性が問題
となることがわかった。このように本発明のメチン化合
物に類した化合物は、古くから知られているにもかかわ
らず、溶解性と経時安定性とを両立することが非常に困
難であった。2. Description of the Related Art In the field of photographic science, the methine compounds of the present invention are disclosed, for example, in US Pat. Nos. 2,388,963 and 2,504,46.
Like the compound described in No. 8, it belongs to the materials used as a spectral sensitizing dye. As described in JP-A-4-4259, when adding such a spectral sensitizing dye to a photographic light-sensitive material, its solubility is one of the important points. On the other hand, in the fields of medicine and pharmacy, the compound of the present invention is effective as a medicine. Solubility of drugs is also an important problem in this field, and in particular, it is not allowed for the administered drug to precipitate or coagulate in a medium having a high salt concentration such as blood in the living body. Therefore, various attempts have been made in order to improve the solubility of the compounds similar to the methine compound of the present invention, but the present situation is that none is sufficiently satisfactory considering other characteristics. For example, a method using a carboxylate ion as a counter ion as described in JP-A No. 4-4259 is certainly effective in increasing the solubility. However, it has been found that when applied to the methine compound represented by the general formula (I), stability with time in a powder state is low and storage stability after production becomes a problem. As described above, it has been very difficult for the compound similar to the methine compound of the present invention to have both solubility and stability over time, although it has been known for a long time.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的はすぐれた溶解性と経時安定性とを有するメチン化
合物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a methine compound having excellent solubility and stability over time.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、一
般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物により達成され
た。The above objects of the present invention have been achieved by the methine compound represented by the general formula (I).
【０００５】[0005]
【化２】 [Chemical 2]
【０００６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、メチル
基、エチル基またはフェニル基、Ｒ4及びＲ5 は、水素
原子、アルキル基、アリール基、またはベンゾ縮合環あ
るいはナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子
群、Ｘは無機アニオンを示す。）Ｒ4 及びＲ5 で表わさ
れるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル等の炭素数５以下のものが好まし
く、最も好ましいのはメチル基である。Ｒ4 及びＲ5 で
表わされるアリール基としては、フェニルやトリルなど
の炭素数７以下のものが好ましく、最も好ましいのはフ
ェニル基である。Ｘで表わされる無機アニオンとして
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物イ
オンが好ましく、最も好ましいの塩化物イオンである。
本発明のメチン化合物は、分光増感色素や制癌剤などと
して使用し得る。本発明のメチン化合物は一般的には米
国特許第2,388,963 号公報及び同第2,504,468号公報等
に記載されている合成法によって容易に合成することが
できる。以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are methyl groups, ethyl groups or phenyl groups, R 4 and R 5 are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, or benzo-condensed rings or naphtho-condensed rings. X represents an inorganic anion, which is a group of non-metal atoms necessary for forming a.) Examples of the alkyl group represented by R 4 and R 5 include methyl, ethyl, propyl,
Those having 5 or less carbon atoms such as isopropyl and butyl are preferable, and the most preferable is methyl group. The aryl group represented by R 4 and R 5 is preferably an aryl group having 7 or less carbon atoms such as phenyl and tolyl, and a phenyl group is most preferred. The inorganic anion represented by X is preferably a halide ion such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, and most preferably a chloride ion.
The methine compound of the present invention can be used as a spectral sensitizing dye or an anticancer agent. Generally, the methine compound of the present invention can be easily synthesized by the synthetic method described in US Pat. Nos. 2,388,963 and 2,504,468. Specific examples of the compound represented by formula (I) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【０００７】[0007]
【化３】 [Chemical 3]
【０００８】[0008]
【表１】 ─────────────────────────────────── No. Ｒ4 Ｒ5 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｘ- ─────────────────────────────────── Ｉ−１ Ｈ 4-CH3 CH3 C2H5 C2H5 Cl- Ｉ−２ Ｈ 4,5-ベンゾ CH3 CH3 CH3 Cl- Ｉ−３ Ｈ 4,5-ベンゾ CH3 フェニル CH3 Cl- Ｉ−４ Ｈ 4,5-ナフト(1,2) CH3 CH3 CH3 Cl- ───────────────────────────────────[Table 1] ─────────────────────────────────── No. R 4 R 5 R 1 R 2 R 3 X - ─────────────────────────────────── I-1 H 4-CH 3 CH 3 C 2 H 5 C 2 H 5 Cl - I-2 H 4,5- benzo CH 3 CH 3 CH 3 Cl - I-3 H 4,5- benzo CH 3 phenyl CH 3 Cl - I-4 H 4,5- naphtho (1,2) CH 3 CH 3 CH 3 Cl - ────────────────────────────────────
【０００９】[0009]
【発明の効果】本発明のメチン化合物は、類似のメチン
化合物に比べて、水に対する溶解性と経時安定性が極め
て良好なので、分光増感色素などとして写真材料や、又
抗腫瘍剤などの医薬などとして幅広い用途が期待され
る。次に、実施例により、本発明の一般式（Ｉ）で表わ
されるメチン化合物の有効性を明らかにする。INDUSTRIAL APPLICABILITY Since the methine compound of the present invention has extremely good solubility in water and stability over time as compared with similar methine compounds, it can be used as a photographic material as a spectral sensitizing dye or a drug such as an antitumor agent. It is expected to have a wide range of uses. Next, the effectiveness of the methine compound represented by the general formula (I) of the present invention will be clarified by Examples.
【００１０】[0010]
【実施例】実施例１ （1) 化合物Ｉ−１の合成 ３−エチル−５−（３−メチルベンゾチアゾリジン
−２−イリデン）チアゾリン−４−オン−２−チオンの
合成 還流冷却管をつけた３リットルの三ッ口フラスコに４０
０ｇの２−メチルチオベンゾチアゾール、６１６ｇのｐ
−トルエンスルホン酸メチルおよび５６０mlのアニソー
ルを加えた。この混合物を１２０℃で４時間加熱した
後、反応混合物を室温まで冷却し８リットルのアセトニ
トリルを加え、室温にて１５分間攪拌した。その後、こ
の混合物を１０リットルの三ッ口フラスコに移し、３５
４ｇの３−エチルチアゾリジン−４−オン−２−チオン
を加え、５℃に冷却した。この混合物に0.５リットルの
トリエチルアミンを１０℃にて３０分間かけて滴下し、
得られた化合物を１０℃にて４時間攪拌した。黄色沈澱
を吸引濾別し、0.４リットルのアセトニトリルおよび1.
４リットルのメタノールで順次洗浄して８００ｇの粗結
晶を得た。還流冷却器を付けた１０リットルの三ッ口フ
ラスコに上記粗結晶、2.１リットルのアセトン、および
4.２リットルのメタノールを秤取した。混合物を１５分
間攪拌しながら加熱還流した後、２５℃に冷却して、得
られた混合物を吸引濾別し、1.４リットルのメタノール
で洗浄し、乾燥した。 収率 ８9.３％Examples Example 1 (1) Synthesis of compound I-1 3-ethyl-5- (3-methylbenzothiazolidine
-2-ylidene) thiazolin-4-one-2-thione
40 in a 3-liter three-necked flask equipped with a synthetic reflux condenser.
0 g 2-methylthiobenzothiazole, 616 g p
-Methyl toluenesulfonate and 560 ml anisole were added. After heating the mixture at 120 ° C. for 4 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature, 8 liters of acetonitrile was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. The mixture was then transferred to a 10 liter three necked flask and
4 g of 3-ethylthiazolidin-4-one-2-thione was added and cooled to 5 ° C. To this mixture was added 0.5 liter of triethylamine dropwise at 10 ° C over 30 minutes,
The obtained compound was stirred at 10 ° C. for 4 hours. The yellow precipitate is filtered off with suction, 0.4 liter of acetonitrile and 1.
The crystals were washed successively with 4 liters of methanol to obtain 800 g of crude crystals. In a 10 liter three-necked flask equipped with a reflux condenser, the above crude crystals, 2.1 liter of acetone, and
4.2 liters of methanol were weighed out. The mixture was heated to reflux with stirring for 15 minutes, cooled to 25 ° C., the mixture obtained was filtered off with suction, washed with 1.4 l of methanol and dried. Yield 89.3%
【００１１】 ３−エチル−５−（３−メチルベンゾ
チアゾリジン−２−イリデン）−２−メチルチオ−４−
オキソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナート
の合成 還流冷却管を付けた１０リットルの三ッ口フラスコに７
５０ｇの３−エチル−５−（３−メチルベンゾチアゾリ
ジン−２−イリデン）チアゾリジン−４−オン−２−チ
オン、１３６０ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルおよ
び0.７５リットルのジメチルホルムアミドを秤取した。
この混合物を１３０℃にて2.５時間加熱攪拌し、得られ
た混合物を９５℃に冷却し、6.５リットルのアセトンを
加えた。２５℃に冷却後、沈澱物を吸引濾別し、２リッ
トルのアセトンで洗浄した。還流冷却管を付けた１０リ
ットルの三ッ口フラスコに上記粗成物および5.２リット
ルのアセトンを秤取した。この混合物を１５分間攪拌し
ながら加熱還流し、２５℃に冷却した後、沈澱物を吸引
濾別し、２リットルのアセトンで洗浄して乾燥した。 収率 ９2.３％ ３−エチル−４−メチル−２−｛［３−エチル−５
−（３−メチルベンゾチアゾリジン−２−イリデン）］
−４−オキソチアゾリジン−２−イリデンメチル｝チア
ゾリウム ヨージドの合成 ５００mL三ッ口フラスコに３−エチル−５−（３−メチ
ルベンゾチアゾリジン−２−イリデン）−２−メチルチ
オ−４−オキソ−２−チアゾリウム ｐ−トルエンスル
ホナート2.５ｇと３−エチル−２，４−ジメチルチアゾ
リウム ヨージド1.４ｇとを秤り取り、アセトニリトル
５０mlに懸濁させた。この懸濁液に、攪拌させながら室
温にてトリエチルアミン7.５mlを滴下し、引続いて２時
間攪拌した。反応液より生じた沈殿を吸引濾別し、２０
mLのアセトニトリルで洗浄した。残渣をメタノール−ク
ロロホルムより再結晶すると、標記化合物が得られた。 収量 1.２ｇ（４４％） λmax (MeOH) ４８０nm（7.２８×１０4 ） 3-ethyl-5- (3-methylbenzo
Thiazolidine-2-ylidene) -2-methylthio-4-
Oxo-2-thiazolium = p-toluene sulfonate
In a 10-liter three-necked flask equipped with a synthetic reflux condenser of
50 g of 3-ethyl-5- (3-methylbenzothiazolidine-2-ylidene) thiazolidin-4-one-2-thione, 1360 g of methyl p-toluenesulfonate and 0.75 liter of dimethylformamide were weighed out.
The mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 2.5 hours, the obtained mixture was cooled to 95 ° C., and 6.5 liter of acetone was added. After cooling to 25 ° C., the precipitate is filtered off with suction and washed with 2 l of acetone. The above crude product and 5.2 liters of acetone were weighed into a 10 liter three-necked flask equipped with a reflux condenser. The mixture was heated to reflux with stirring for 15 minutes, cooled to 25 ° C., the precipitate was filtered off with suction, washed with 2 l of acetone and dried. Yield 92.3% 3-Ethyl-4-methyl-2-{[3-ethyl-5
-(3-Methylbenzothiazolidine-2-ylidene)]
-4-oxothiazolidine-2-ylidenemethyl} thia
Synthesis of Zolium Iodide 3-Ethyl-5- (3-methylbenzothiazolidine-2-ylidene) -2-methylthio-4-oxo-2-thiazolium p-toluenesulfonate 2.5 g and 3-in a 500 mL three-necked flask. Ethyl-2,4-dimethylthiazolium iodide (1.4 g) was weighed out and suspended in 50 ml of acetonitrile. To this suspension, 7.5 ml of triethylamine was added dropwise at room temperature while stirring, and the mixture was subsequently stirred for 2 hours. The precipitate formed from the reaction solution was filtered off with suction,
Wash with mL of acetonitrile. The residue was recrystallized from methanol-chloroform to obtain the title compound. Yield 1.2 g (44%) λ max (MeOH) 480 nm (7.28 × 10 4 )
【００１２】 ３−エチル−４−メチル−２−｛［３
−エチル−５−（３−メチルベンゾチアゾリジン−２−
イリデン）］−４−オキソチアゾリジン−２−イリデン
メチル｝チアゾリウム クロリド（Ｉ−１）の合成 強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化成製ダイヤイオンＰ
Ａ３１８）を２４０mlのメタノールに浸した。５時間
後、９０mlのメタノールをデカントした。９０mlのメタ
ノールを新たに加え、更に３０時間放置した。メタノー
ルに浸潤した樹脂（ＰＡ３１８）をイオン交換カラムに
移し、３００mlのメタノールで洗浄した。4.０ｇの３−
エチル−４−メチル−２−｛［３−エチル−５−（３−
メチルベンゾチアゾリジン−２−イリデン）］−４−オ
キソチアゾリジン−２−イリデンメチル｝チアゾリウム
ヨージドを１００mlの２：１（ｖ／ｖ）メタノール／
ジクロロメタン溶液に溶解した。この色素溶液を樹脂カ
ラムに通した。溶出液を集めてミクロフィルター（0.２
μm)で濾過し、濾液を減圧濃縮した。 収率 ９３％ mp ２９５−２９６℃ 同様の合成工程により、Ｉ−２〜Ｉ−４を合成した。物
性データを下表に示す。 3-ethyl-4-methyl-2-{[3
-Ethyl-5- (3-methylbenzothiazolidine-2-
Ylidene)]-4-oxothiazolidine-2-ylidene
Methyl} thiazolium chloride (I-1) synthesis Strongly basic anion exchange resin (Mitsubishi Kasei Diaion P
A318) was immersed in 240 ml of methanol. After 5 hours, 90 ml of methanol was decanted. 90 ml of methanol was newly added and the mixture was left for another 30 hours. The methanol-infiltrated resin (PA318) was transferred to an ion exchange column and washed with 300 ml of methanol. 4.0 g of 3-
Ethyl-4-methyl-2-{[3-ethyl-5- (3-
Methylbenzothiazolidine-2-ylidene)]-4-oxothiazolidine-2-ylidenemethyl} thiazolium iodide in 100 ml of 2: 1 (v / v) methanol /
It was dissolved in a dichloromethane solution. This dye solution was passed through a resin column. Collect the eluate and collect the microfilter (0.2
(μm) and the filtrate was concentrated under reduced pressure. Yield 93% mp 295-296 ° C. I-2 to I-4 were synthesized by the same synthesis process. The physical property data is shown in the table below.
【００１３】[0013]
【表２】 ─────────────────────────────────── 化合物 融 点 λmxa (MeOH) ＮＭＲケミカルシフト No. 〔℃〕 [nm]( ε) ＤＭＳＯ−ｄ6 ＴＭＳ標準 ─────────────────────────────────── Ｉ−１ 295-296 480 (6.35×104) δ7.95(1H,d,8.0Hz)、7.68(1H, d,8.0Hz) 、7.57(1H,s)、7.53 (1H,d,8.0Hz) 、7.36(1H,t, 8.0Hz) 、7.55(1H,s)、4.42(2 H,q,6.7Hz) 、4.20(2H,q,6.7 Hz)、4.11(3H,s)、1.35(3H,t, 6.7Hz) 、1.24(3H,t, 6.7Hz) Ｉ−２ 285-287 498 (6.61×104) δ8.22(1H,d,8.0Hz)、7.93(1H, d,6.7Hz) 、7.90(1H,d,6.7Hz) 7.68(1H,d,6.7Hz) 、7.66(1H, d,6.7Hz) 、7.50(1H,t,8.0Hz) 7.43(1H,t,8.0Hz) 、7.28(1H, t,8.0Hz) 、6.56(1H,s)、4.18 (3H,s) 、4.02(3H,s)、3.52 (3H,s) Ｉ−３ 250-252 500 (6.79×104) δ8.26(1H,d,8.0Hz)、7.91(1H, t,8.0Hz) 、7.5 〜7.8(9H,m) 7.43(1H,t,8.0Hz) 、7.26(1H, t,8.0Hz) 、5.90(1H,s)、4.30 (3H,s) 、3.63(3H,s) Ｉ−４ ＞300 508 (7.97×104) δ8.70(1H,d,8.0Hz)、8.20- 7.40(7H,m) 、7.33(1H,t,8.0 Hz)、7.35(1H,t,8.0Hz)、6.60 (1H,s) 、4.40(3H,s)、4.08 (3H,s) 、3.02(3H,s) ───────────────────────────────────[Table 2] ─────────────────────────────────── Compound melting point λ mxa (MeOH) NMR chemical shift No. [℃] [nm] (ε) DMSO-d 6 TMS standard ────────────────────────────────── ── I-1 295-296 480 (6.35 × 10 4 ) δ7.95 (1H, d, 8.0Hz), 7.68 (1H, d, 8.0Hz), 7.57 (1H, s), 7.53 (1H, d, 8.0Hz), 7.36 (1H, t, 8.0Hz), 7.55 (1H, s), 4.42 (2H, q, 6.7Hz), 4.20 (2H, q, 6.7Hz), 4.11 (3H, s), 1.35 (3H, t, 6.7Hz), 1.24 (3H, t, 6.7Hz) I-2 285-287 498 (6.61 × 10 4 ) δ8.22 (1H, d, 8.0Hz), 7.93 (1H, d, 6.7) Hz), 7.90 (1H, d, 6.7Hz) 7.68 (1H, d, 6.7Hz), 7.66 (1H, d, 6.7Hz), 7.50 (1H, t, 8.0Hz) 7.43 (1H, t, 8.0Hz) , 7.28 (1H, t, 8.0Hz), 6.56 (1H, s), 4.18 (3H, s), 4.02 (3H, s), 3.52 (3H, s) I-3 250-252 500 (6.79 × 10 4) ) δ8.26 (1H, d, 8.0Hz), 7.91 (1H, t, 8.0Hz), 7.5 to 7.8 (9H, m) 7.43 (1H, t, 8.0Hz), 7.26 (1H, t, 8.0Hz) , 5.90 (1H, s), 4.30 (3H, s), 3 .63 (3H, s) I-4> 300 508 (7.97 × 10 4 ) δ8.70 (1H, d, 8.0Hz), 8.20-7.40 (7H, m), 7.33 (1H, t, 8.0Hz), 7.35 (1H, t, 8.0Hz), 6.60 (1H, s), 4.40 (3H, s), 4.08 (3H, s), 3.02 (3H, s) ────────────── ──────────────────────
【００１４】実施例２ 実施例１に記した合成法に従って合成した本発明の化合
物の溶解性および経時安定性の試験を行なった。その結
果を以下に示す。溶解性 実験条件 試験管に化合物１０mgを秤り取り、イオン交換水0.１ml
を加えて室温にて３分間振り混ぜその溶解性を目視で確
認する。経時安定性実験条件 化合物１００mgとシャーレに秤り取り、１００％ＲＨ、
室温の条件で放置し、その重量変化を測定する。 比較化合物 Example 2 The compound of the present invention synthesized according to the synthesis method described in Example 1 was tested for solubility and stability over time. The results are shown below. Solubility Experimental conditions Weigh 10 mg of compound into a test tube and deionize water 0.1 ml
Is added and shaken at room temperature for 3 minutes, and the solubility is visually confirmed. Stability test condition with time 100 mg of the compound and a dish were weighed and 100% RH,
It is allowed to stand at room temperature, and its weight change is measured. Comparative compound
【００１５】[0015]
【化４】 [Chemical 4]
【００１６】[0016]
【表３】 ─────────────────────────────────── 化合物No. 水に対する溶解性 室温、100 ％ＲＨ、３日後 １０mg／水0.１ml の重量増加分 ─────────────────────────────────── Ｓ−１（比較例） 溶解 ＋４２％（液状化） Ｓ−２（ 〃 ） 不溶 ＋１５％（結晶形不変） Ｉ−１（本発明） 溶解 ＋１１％（ 〃 ） Ｉ−２（ 〃 ） 〃 ＋２０％（ 〃 ） Ｉ−３（ 〃 ） 〃 ＋１９％（ 〃 ） Ｉ−４（ 〃 ） 〃 ＋２１％（ 〃 ） ───────────────────────────────────[Table 3] ─────────────────────────────────── Compound No. Solubility in water Room temperature, 100% RH, 3 days later 10mg / 0.1ml water weight increase ─────────────────────────────────── S -1 (Comparative Example) Dissolved + 42% (liquefied) S-2 (〃) Insoluble + 15% (Crystal form unchanged) I-1 (Invention) Dissolved + 11% (〃) I-2 (〃) 〃 + 20% ( 〃) I-3 (〃) 〃 + 19% (〃) I-4 (〃) 〃 + 21% (〃) ──────────────────────── ───────────
【００１７】比較例に用いたＳ−１の経時サンプルは液
状化していて秤量が困難である。Ｓ−２は水に対する溶
解性が低く、使用に耐えない。本発明の化合物Ｉ−１は
溶解性も高いうえに、経時後多少吸湿はするが、３日以
上経時しても吸湿量は一定となり、秤量操作等の取り扱
いに支障をきたさない。以上の結果から明らかなよう
に、本発明のメチン化合物は溶解性および経時安定性に
すぐれていることがわかる。The aged sample of S-1 used in the comparative example is liquefied and difficult to weigh. S-2 has low solubility in water and cannot be used. The compound I-1 of the present invention has high solubility and absorbs moisture to some extent after aging, but the moisture absorption becomes constant even after aging for 3 days or more, which does not hinder handling such as weighing operation. As is clear from the above results, the methine compound of the present invention is excellent in solubility and stability over time.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年２月２５日[Submission date] February 25, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１０】[0010]
【実施例】実施例１ （１） 化合物Ｉ−１の合成 ３−エチル−５−（３−メチルベンゾチアゾリン−
２−イリデン）チアゾリン−４−オン−２−チオンの合
成 還流冷却管をつけた３リットルの三ッ口フラスコに４０
０ｇの２−メチルチオベンゾチアゾール、６１６ｇのｐ
−トルエンスルホン酸メチルおよび５６０ｍｌのアニソ
ールを加えた。この混合物を１２０℃で４時間加熱した
後、反応混合物を室温まで冷却し８リットルのアセトニ
トリルを加え、室温にて１５分間攪拌した。その後、こ
の混合物を１０リットルの三ッ口フラスコに移し、３５
４ｇの３−エチルチアゾリジン−４−オン−２−チオン
を加え、５℃に冷却した。この混合物に０．５リットル
のトリエチルアミンを１０℃にて３０分間かけて滴下
し、得られた化合物を１０℃にて４時間攪拌した。黄色
沈澱を吸引濾別し、０．４リットルのアセトニトリルお
よび１．４リットルのメタノールで順次洗浄して８００
ｇの粗結晶を得た。還流冷却器を付けた１０リットルの
三ッ口フラスコに上記粗結晶、２．１リットルのアセト
ン、および４．２リットルのメタノールを秤取した。混
合物を１５分間攪拌しながら加熱還流した後、２５℃に
冷却して、得られた混合物を吸引濾別し、１．４リット
ルのメタノールで洗浄し、乾燥した。 収率 ８９．３％EXAMPLES Example 1 (1) Synthesis of Compound I-1 3-Ethyl-5- (3-methylbenzothiazoline-
2-ylidene) thiazolin-4-one-2-thione
40 in a 3-liter three-necked flask equipped with a condensing reflux condenser.
0 g 2-methylthiobenzothiazole, 616 g p
-Methyl toluenesulfonate and 560 ml anisole were added. After heating the mixture at 120 ° C. for 4 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature, 8 liters of acetonitrile was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. The mixture was then transferred to a 10 liter three necked flask and
4 g of 3-ethylthiazolidin-4-one-2-thione was added and cooled to 5 ° C. To this mixture, 0.5 liter of triethylamine was added dropwise at 10 ° C over 30 minutes, and the obtained compound was stirred at 10 ° C for 4 hours. The yellow precipitate is filtered off with suction and washed successively with 0.4 l of acetonitrile and 1.4 l of methanol to give 800
g of crude crystals were obtained. The above crude crystals, 2.1 liters of acetone, and 4.2 liters of methanol were weighed out in a 10-liter three-necked flask equipped with a reflux condenser. The mixture was heated to reflux with stirring for 15 minutes, then cooled to 25 ° C., the mixture obtained was filtered off with suction, washed with 1.4 l of methanol and dried. Yield 89.3%
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１１[Correction target item name] 0011
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１１】 ３−エチル−５−（３−メチルベンゾ
チアゾリン−２−イリデン）−２−メチルチオ−４−オ
キソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナートの
合成 還流冷却管を付けた１０リットルの三ッ口フラスコに７
５０ｇの３−エチル−５−（３−メチルベンゾチアゾリ
ン−２−イリデン）チアゾリジン−４−オン−２−チオ
ン、１３６０ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルおよび
０．７５リットルのジメチルホルムアミドを秤取した。
この混合物を１３０℃にて２．５時間加熱攪拌し、得ら
れた混合物を９５℃に冷却し、６．５リットルのアセト
ンを加えた。２５℃に冷却後、沈澱物を吸引濾別し、２
リットルのアセトンで洗浄した。還流冷却管を付けた１
０リットルの三ッ口フラスコに上記粗成物および５．２
リットルのアセトンを秤取した。この混合物を１５分間
攪拌しながら加熱還流し、２５℃に冷却した後、沈澱物
を吸引濾別し、２リットルのアセトンで洗浄して乾燥し
た。 収率 ９２．３％ ３−エチル−４−メチル−２−｛［３−エチル−５
−（３−メチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）］−
４−オキソチアゾリジン−２−イリデンメチル｝チアゾ
リウム ヨージドの合成 ５００ｍＬ三ッ口フラスコに３−エチル−５−（３−メ
チルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−２−メチルチ
オ−４−オキソ−２−チアゾリウム ｐ−トルエンスル
ホナート２．５ｇと３−エチル−２，４−ジメチルチア
ゾリウム ヨージド１．４ｇとを秤り取り、アセトニリ
トル５０ｍｌに懸濁させた。この懸濁液に、攪拌させな
がら室温にてトリエチルアミン７．５ｍｌを滴下し、引
続いて２時間攪拌した。反応液より生じた沈殿を吸引濾
別し、２０ｍＬのアセトニトリルで洗浄した。残渣をメ
タノールークロロホルムより再結晶すると、標記化合物
が得られた。 収量 １．２ｇ（４４％） λｍａｘ（ＭｅＯＨ） ４８０ｎｍ（７．２８×１
０４） 3-ethyl-5- (3-methylbenzo
Thiazoline-2-ylidene) -2-methylthio-4-o
Xoxo-2-thiazolium = p-toluenesulfonate
7 in a 10 liter three-necked flask equipped with a synthetic reflux condenser.
50 g of 3-ethyl-5- (3-methylbenzothiazoline-2-ylidene) thiazolidin-4-one-2-thione, 1360 g of methyl p-toluenesulfonate and 0.75 liter of dimethylformamide were weighed out.
The mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 2.5 hours, the obtained mixture was cooled to 95 ° C., and 6.5 liter of acetone was added. After cooling to 25 ° C., the precipitate is filtered off with suction, 2
Washed with 1 liter of acetone. 1 with reflux condenser
In a 0 liter three-necked flask, the above crude product and 5.2
One liter of acetone was weighed. The mixture was heated to reflux with stirring for 15 minutes, cooled to 25 ° C., the precipitate was filtered off with suction, washed with 2 l of acetone and dried. Yield 92.3% 3-Ethyl-4-methyl-2-{[3-ethyl-5
-(3-Methylbenzothiazoline-2-ylidene)]-
4-oxothiazolidine-2-ylidenemethyl} thiazo
Synthesis of Lithium Iodide In a 500 mL three-necked flask, 2.5 g of 3-ethyl-5- (3-methylbenzothiazoline-2-ylidene) -2-methylthio-4-oxo-2-thiazolium p-toluenesulfonate was added. Ethyl-2,4-dimethylthiazolium iodide (1.4 g) was weighed out and suspended in 50 ml of acetonitrile. To this suspension, 7.5 ml of triethylamine was added dropwise at room temperature while stirring, and subsequently stirred for 2 hours. The precipitate generated from the reaction solution was filtered by suction and washed with 20 mL of acetonitrile. The residue was recrystallized from methanol-chloroform to obtain the title compound. Yield 1.2 g (44%) λ max (MeOH) 480 nm (7.28 × 1)
0 4 )
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１２】 ３−エチル−４−メチル−２−｛［３
−エチル−５−（３−メチルベンゾチアゾリン−２−イ
リデン）］−４−オキソチアゾリジン−２−イリデンメ
チル｝チアゾリウム クロリド（Ｉ−１）の合成 強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化成製ダイヤイオンＰ
Ａ３１８）を２４０ｍｌのメタノールに浸した。５時間
後、９０ｍｌのメタノールをデカントした。９０ｍｌの
メタノールを新たに加え、更に３０時間放置した。メタ
ノールに浸潤した樹脂（ＰＡ３１８）をイオン交換カラ
ムに移し、３００ｍｌのメタノールで洗浄した。４．０
ｇの３−エチル−４−メチル−２−｛［３−エチル−５
−（３−メチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）］−
４−オキソチアゾリジン−２−イリデンメチル｝チアゾ
リウム ヨージドを１００ｍｌの２：１（ｖ／ｖ）メタ
ノール／ジクロロメタン溶液に溶解した。この色素溶液
を樹脂カラムに通した。溶出液を集めてミクロフィルタ
ー（０．２μｍ）で濾過し、濾液を減圧濃縮した。 収率 ９３％ ｍｐ ２９５−２９６℃ 同様の合成工程により、１−２〜１−４を合成した。物
性データを下表に示す。 3-ethyl-4-methyl-2-{[3
-Ethyl-5- (3-methylbenzothiazolin-2-i
Ridene)]-4-oxothiazolidine-2-ylidene
Chill} thiazolium chloride (I-1) synthetic strong basic anion exchange resin (Mitsubishi Kasei Diaion P
A318) was immersed in 240 ml of methanol. After 5 hours, 90 ml of methanol was decanted. 90 ml of methanol was newly added and the mixture was allowed to stand for another 30 hours. The methanol-infiltrated resin (PA318) was transferred to an ion exchange column and washed with 300 ml of methanol. 4.0
g of 3-ethyl-4-methyl-2-{[3-ethyl-5
-(3-Methylbenzothiazoline-2-ylidene)]-
4-oxothiazolidine-2-ylidenemethyl} thiazolium iodide was dissolved in 100 ml of a 2: 1 (v / v) methanol / dichloromethane solution. This dye solution was passed through a resin column. The eluate was collected, filtered through a microfilter (0.2 μm), and the filtrate was concentrated under reduced pressure. Yield 93% mp 295-296 ° C. 1-2 to 1-4 were synthesized by the same synthesis process. The physical property data is shown in the table below.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辰田 憲昭 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Noriaki Tatsuda 210 Nakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Fuji Photo Film Co., Ltd.
Claims (2)
物。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、メチル基、エチル基ま
たはフェニル基、Ｒ4及びＲ5 は、水素原子、アルキル
基、アリール基、ベンゾ縮合環あるいはナフト縮合環を
形成するのに必要な非金属原子群、Ｘは、無機アニオン
を示す。）1. A methine compound represented by the general formula (I). [Chemical 1] (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 represent a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and R 4 and R 5 form a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a benzo condensed ring or a naphtho condensed ring. The non-metal atomic group necessary for X, X represents an inorganic anion.)
素原子、メチル基、フェニル基、またはベンゾ縮合環を
形成するのに必要な非金属原子群であり、Ｘが塩化物イ
オンである請求項１記載のメチン化合物。2. R 4 and R 5 in the general formula (I) are a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or a group of non-metal atoms necessary for forming a benzo-condensed ring, and X is a chloride ion. The methine compound according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4265150A JP2864190B2 (en) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Water-soluble methine compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4265150A JP2864190B2 (en) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Water-soluble methine compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116503A true JPH06116503A (en) | 1994-04-26 |
| JP2864190B2 JP2864190B2 (en) | 1999-03-03 |
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ID=17413332
Family Applications (1)
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| JP4265150A Expired - Fee Related JP2864190B2 (en) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Water-soluble methine compound |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2864190B2 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576639A (en) | 1967-07-31 | 1971-04-27 | Eastman Kodak Co | Silver halide emulsions sensitized with trinuclear complex merocyanine dyes containing a 2 - imidazolin - 4 - one nucleus |
-
1992
- 1992-10-02 JP JP4265150A patent/JP2864190B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2864190B2 (en) | 1999-03-03 |
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