JPH06116203A - New polycarboxylic acid, its salt and their production - Google Patents
New polycarboxylic acid, its salt and their productionInfo
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- JPH06116203A JPH06116203A JP26852392A JP26852392A JPH06116203A JP H06116203 A JPH06116203 A JP H06116203A JP 26852392 A JP26852392 A JP 26852392A JP 26852392 A JP26852392 A JP 26852392A JP H06116203 A JPH06116203 A JP H06116203A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカルボン酸、
その塩及びその製造方法に関し、更に詳しくは、水溶性
の金属分散剤又は家庭用及び工業用のキレート剤として
有用なポリカルボン酸、その塩及びその製造方法に関す
るものである。The present invention relates to a novel polycarboxylic acid,
More particularly, the present invention relates to a polycarboxylic acid useful as a water-soluble metal dispersant or a chelating agent for household and industry, a salt thereof, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】キレー
ト剤は、硬水中のカルシウムイオン・マグネシウムイオ
ンの除去を中心として金属イオンを封鎖し、その害毒を
取り除くことを目的に様々な分野で利用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Chelating agents are used in various fields for the purpose of sequestering metal ions mainly by removing calcium ions and magnesium ions in hard water and removing their harmful poisons. ing.
【0003】繊維・染色工業では、天然繊維からは殺虫
・殺菌に由来する金属が、合成繊維からは装置からの金
属が混入している。従って、洗浄工程で、これらの金属
がセッケンと結合して繊維内に沈積するが、これを防止
するためキレート剤が用いられている。また、漂白工程
で、過酸化水素等を用いて漂白するが、微量の金属イオ
ン(特に鉄、銅、マンガン)により、漂白剤の分解がお
こる為、ここでもキレート剤を添加してこれを防止して
いる。更に、染色工程では、色の変化、色ムラの原因と
なる微量金属をキレート剤でトラップしている。In the fiber / dyeing industry, natural fibers are mixed with metals derived from insecticide / sterilization, and synthetic fibers are mixed with metals from equipment. Therefore, a chelating agent is used to prevent these metals from binding to the soap and depositing in the fibers in the washing step, but preventing this. Also, in the bleaching process, bleaching is performed using hydrogen peroxide, etc., but a trace amount of metal ions (especially iron, copper, manganese) causes decomposition of the bleaching agent, so a chelating agent is added here to prevent this. is doing. Further, in the dyeing process, a trace metal that causes color change and color unevenness is trapped by a chelating agent.
【0004】金属・メッキ工業では、金属表面の洗浄の
為、キレート剤を用いてアルカリ洗浄している。また、
浸せきメッキといってはがねを銅メッキする際、Cu (I
I) −キレート剤を用いると、反応で生じた鉄(II)イ
オンを結合し、溶解状態を保ち、微細で均一なメッキが
できる効果がある。In the metal / plating industry, a chelating agent is used for alkali cleaning in order to clean the metal surface. Also,
When dipping plating is called copper plating, copper (I
The use of (I) -chelating agent has the effect of binding iron (II) ions generated by the reaction, maintaining a dissolved state, and enabling fine and uniform plating.
【0005】また家庭用では様々な洗浄剤を用いて汚れ
を織物・食器・身体から取り出しているが、この作用を
している界面活性剤が、水道水中のカルシウム又はマグ
ネシウムと反応し、洗浄を妨害する。そこで通常、洗剤
にはキレート剤として、ビルダーを配合しており、カル
シウム・マグネシウムを効率よく分散させ、界面活性剤
の性能を引き出している。[0005] In household use, various detergents are used to remove dirt from fabrics, dishes, and the body. The surfactant acting as this reacts with calcium or magnesium in tap water to wash it. to disturb. Therefore, a detergent is usually blended with a builder as a chelating agent to efficiently disperse calcium and magnesium and bring out the performance of a surfactant.
【0006】従来、これらのキレート剤としてトリポリ
リン酸ソーダ(STPP)及びエチレンジアミンテトラアセ
テート(EDTA)が用いられてきたが、STPPは湖水の富栄
養化から、EDTAは毒性から使用規制の方向にある。そこ
で、代替物として、有機性の含窒素化合物、炭酸塩、ゼ
オライト及びアクリル酸オリゴマーがある。しかしなが
ら、これらの物質は個々に次のような問題を持ってい
る。含窒素化合物は生分解性が劣ることが懸念される。
また、炭酸塩は、不溶性の炭酸カルシウムの不溶性沈澱
を生成させる。ゼオライトは広く使用されているが、水
に不溶性物質であり、過剰に使用されると、下水管等を
詰まらせるという欠点がある。又、アクリル酸オリゴマ
ーは、生分解性が低いという問題がある。従って、水溶
性であり、しかも生分解性、安全性に優れ、しかも金属
分散能の高いキレート剤の開発が要求される。Conventionally, sodium tripolyphosphate (STPP) and ethylenediaminetetraacetate (EDTA) have been used as these chelating agents, but STPP is in the direction of eutrophication in lake water, and EDTA is toxic because of its toxicity. Thus, alternatives include organic nitrogen-containing compounds, carbonates, zeolites and acrylic acid oligomers. However, each of these substances has the following problems. It is feared that the nitrogen-containing compound is inferior in biodegradability.
Carbonates also produce insoluble precipitates of insoluble calcium carbonate. Zeolites are widely used, but they are water-insoluble substances, and if they are used in excess, they have the drawback of clogging sewer pipes and the like. Further, the acrylic acid oligomer has a problem of low biodegradability. Therefore, it is required to develop a chelating agent which is water-soluble, has excellent biodegradability and safety, and has a high metal dispersing ability.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の新規ポリカ
ルボン酸又はその塩が上記目的を大いに達成しうること
を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は一般式
(I)で示されるポリカルボン酸又はその塩及びその製
造方法を提供するものである。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific novel polycarboxylic acid or a salt thereof can greatly achieve the above-mentioned object. Completed the invention. That is, the present invention provides a polycarboxylic acid represented by the general formula (I) or a salt thereof and a method for producing the same.
【0008】[0008]
【化7】 [Chemical 7]
【0009】〔式中、P, Q, S, Tはそれぞれ、−(CH2)n
−COOM基、炭素数1〜5のアルキル基又は水素原子を示
し、P, Q, S, Tの中で少なくとも1つは−(CH2)n−COOM
基である。M は、水素イオン、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルカノ
ール基の炭素数が2〜3のモノ、ジ、若しくはトリアル
カノールアンモニウムイオン、炭素数1〜5のアルキル
置換アンモニウムイオン、又は塩基性アミノ酸基を示
す。n は0又は1〜5の数を示す。Z は−COOM基、−CN
基、又は[Wherein P, Q, S, and T are respectively-(CH 2 ) n
A -COOM group, an alkyl group or a hydrogen atom of 1 to 5 carbon atoms, P, Q, S, at least one among T is - (CH 2) n -COOM
It is a base. M is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion, a mono-, di-, or trialkanol ammonium ion having an alkanol group having 2 to 3 carbon atoms, an alkyl-substituted ammonium ion having 1 to 5 carbon atoms, Alternatively, it represents a basic amino acid group. n shows 0 or the number of 1-5. Z is a --COOM group, --CN
Group, or
【0010】[0010]
【化8】 [Chemical 8]
【0011】のいずれかを示す。R1は水素原子又は炭素
数1〜22のアルキル基を示す。〕前記一般式(I)中の
P, Q, S, Tはそれぞれ、−(CH2)n−COOM基、炭素数1〜
5のアルキル基又は水素原子を示すが、好ましくは−CO
OM基又は水素原子である。なお、P, Q, S, Tの中で少な
くとも1つは−(CH2)n−COOM基でなければならない。一
般式(I)で表わされる化合物の例としては、以下に示
すものが挙げられる。Either of the above is shown. R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. ] In the general formula (I)
P, Q, S, T, respectively, - (CH 2) n -COOM group, 1 carbon atoms
5 represents an alkyl group or a hydrogen atom, preferably -CO
It is an OM group or a hydrogen atom. Incidentally, P, Q, S, at least one among T is - (CH 2) must be n -COOM group. Examples of the compound represented by the general formula (I) include the compounds shown below.
【0012】[0012]
【化9】 [Chemical 9]
【0013】本発明が提供する前記一般式(I)で示さ
れるポリカルボン酸又はその塩は以下の方法によって製
造される。即ち、一般式(II)The polycarboxylic acid represented by the general formula (I) or a salt thereof provided by the present invention is produced by the following method. That is, the general formula (II)
【0014】[0014]
【化10】 [Chemical 10]
【0015】(式中、P', Q', S', T'はそれぞれ、−(C
H2)n−COOR2 基、炭素数1〜5のアルキル基又は水素原
子を示し、P', Q', S', T'の中で少なくとも1つは−(C
H2)n−COOR2 基である。ここでR2は炭素数1〜6のアル
キル基を示し、n は前記の意味を示す。)で表わされる
化合物と、一般式(III)(Where P ', Q', S ', and T'are-(C
H 2 ) n —COOR 2 group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one of P ′, Q ′, S ′ and T ′ is — (C
A H 2) n -COOR 2 group. Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents the same meaning as defined above. ) And a compound represented by the general formula (III)
【0016】[0016]
【化11】 [Chemical 11]
【0017】(式中、R1及びR2は前記の意味を示し、Z'
は−COOR2 基、−CN基、又は(Wherein R 1 and R 2 have the above-mentioned meanings, and Z ′
Is a -COOR 2 group, a -CN group, or
【0018】[0018]
【化12】 [Chemical 12]
【0019】のいずれかを示す。)で表わされる化合物
とを、塩基存在下反応させて一般式(IV)Either one of the above is shown. ) And a compound represented by the formula (IV)
【0020】[0020]
【化13】 [Chemical 13]
【0021】(式中、P', Q', S', T', R1, Z'は前記の
意味を示す。)で表わされる化合物を得、次いで、アル
カリで加水分解し、要すれば、所望の塩に交換すればよ
い。(Wherein P ', Q', S ', T', R 1 and Z'have the above-mentioned meanings), and then hydrolyzed with an alkali, if necessary. The desired salt may be exchanged.
【0022】一般式(II)で表わされる化合物として
は、エポキシコハク酸ジエチル、グリシド酸エチル、2
−メチル−グリシド酸エチル、イタコン酸エポキサイド
ジエチルエステル、シトラコン酸エポキサイドジエチル
エステル、クロトン酸エポキサイドジエチルエステル等
が挙げられる。これらのエポキシ化合物は対応する不飽
和カルボン酸の二重結合を、過酸化水素で酸化し、次い
でエステル化することによって得られる。酸化触媒とし
て、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等を用いる
と有効である。この合成法は公知であり、J.Org.Chem.,
50 巻, 1979頁〜1982頁 (1985年) 等に記載されてい
る。又、エステル化も公知の方法を用いればよい。Examples of the compound represented by the general formula (II) include diethyl epoxysuccinate, ethyl glycidate, and 2
-Methyl-glycidate ethyl, itaconic acid epoxide diethyl ester, citraconic acid epoxide diethyl ester, crotonic acid epoxide diethyl ester and the like. These epoxy compounds are obtained by oxidizing the double bond of the corresponding unsaturated carboxylic acid with hydrogen peroxide followed by esterification. It is effective to use phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid or the like as the oxidation catalyst. This synthetic method is known, and J. Org. Chem.,
50, 1979-1982 (1985). A known method may be used for esterification.
【0023】また、一般式(III)で表わされる化合物と
しては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、シアノ
酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル等の活性水素を有する化合物が挙げられ
る。Examples of the compound represented by the general formula (III) include compounds having active hydrogen such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl cyanoacetate, ethyl cyanoacetate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate. .
【0024】さらに本反応について詳細に説明する。一
般式(II)で表される化合物(以下エポキシカルボン酸
エステル(II)と略記)と一般式(III) で表される化合
物(以下活性水素含有化合物(III) と略記)とを反応さ
せて一般式 (IV) で表される化合物(以下化合物 (IV)
と略記)を得る反応では、活性水素含有化合物(III)か
ら水素イオンを引き抜きカルバニオンを生成させる塩基
が必要であり、この為の塩基としては、ナトリウムエチ
ラート(C2H5ONa) 、カリウムエチラート(C2H5OK)、ナト
リウムメチラート(CH3ONa)、カリウムメチラート(CH3O
K) 、水素化ナトリウム(NaH) 、水素化カリウム(KH)、
ナトリウム、カリウム等が挙げられる。塩基の量として
は、触媒量でも良いが、通常の反応速度を得るためには
活性水素含有化合物(III)と等モルが望ましい。反応温
度としては60℃を超えると、副反応物が生成する為、60
℃以下が好ましく、更に望ましくは、40〜60℃である。
又、溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、 1,4−ジオキサン等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド類、及びジメチルスルホキシド若しくはジメチル
イミダゾリジノンを用いてもよい。なお塩基の活性を保
つため溶媒は脱水処理をしておくことが好ましい。エポ
キシカルボン酸エステル(II)と、活性水素含有化合物
(III)とのモル比は1:10〜10:1、好ましくは1:2
〜2:1、更に好ましくは1:1.2 〜1.2 :1である。Further, this reaction will be described in detail. By reacting a compound represented by the general formula (II) (hereinafter abbreviated as epoxycarboxylic acid ester (II)) with a compound represented by the general formula (III) (hereinafter abbreviated as active hydrogen-containing compound (III)) A compound represented by the general formula (IV) (hereinafter referred to as compound (IV)
In order to obtain a carbanion by extracting a hydrogen ion from the active hydrogen-containing compound (III), a base for this purpose is sodium ethylate (C 2 H 5 ONa) or potassium ethylate. acrylate (C 2 H 5 OK), sodium methylate (CH 3 ONa), potassium methylate (CH 3 O
K), sodium hydride (NaH), potassium hydride (KH),
Examples thereof include sodium and potassium. The amount of the base may be a catalytic amount, but is preferably equimolar to the active hydrogen-containing compound (III) in order to obtain a normal reaction rate. If the reaction temperature exceeds 60 ° C, a side reaction product is generated,
C. or less is preferable, and more preferably 40 to 60.degree.
As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diethyl ether,
Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide or dimethylimidazolidinone may be used. The solvent is preferably dehydrated in order to keep the activity of the base. Epoxycarboxylic acid ester (II) and active hydrogen-containing compound
The molar ratio with (III) is 1:10 to 10: 1, preferably 1: 2.
˜2: 1, more preferably 1: 1.2 to 1.2: 1.
【0025】得られた化合物(IV)の加水分解は、従来
公知の方法を用いればよい。即ち、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリを、エステル基に対して1
〜2当量用いて、40℃〜100 ℃、望ましくは60〜95℃で
数時間加熱すればよい。このとき、溶媒として、水−メ
タノール、水−エタノール、水−プロパノール、水−ブ
タノール等を用いてもよい。このようにして得られた加
水分解物は、そのまま、アルカリの塩として用いてもよ
いし、要すれば、所望の塩に対イオン交換してもよい。For the hydrolysis of the obtained compound (IV), a conventionally known method may be used. That is, sodium hydroxide,
Alkali such as potassium hydroxide is added to the ester group at 1
˜2 equivalents may be used to heat at 40 ° C. to 100 ° C., preferably 60 to 95 ° C. for several hours. At this time, water-methanol, water-ethanol, water-propanol, water-butanol or the like may be used as the solvent. The hydrolyzate thus obtained may be used as it is as an alkali salt, or if necessary, may be subjected to counterion exchange with a desired salt.
【0026】本発明の前記一般式(I)で表される新規
ポリカルボン酸又はその塩は、金属分散剤又は工業用キ
レート剤のみならず、家庭用に用いられている硬質表
面、身体、衣料用の洗剤ビルダーとしても使用すること
ができる。その際その他配合される成分としては、一般
に洗剤に使用されるものであれば特に限定されず、もち
ろん、従来のキレート剤との併用も可能である。The novel polycarboxylic acid represented by the above general formula (I) or a salt thereof of the present invention is not only a metal dispersant or an industrial chelating agent, but also a hard surface, body, clothing used at home. It can also be used as a detergent builder for. At that time, other components to be blended are not particularly limited as long as they are generally used in detergents, and, of course, they can be used in combination with conventional chelating agents.
【0027】[0027]
【発明の効果】本発明によれば、水溶性、生分解性、分
散性に優れ、従来にない画期的なキレート剤として有用
なポリカルボン酸又はその塩を提供することができた。Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to provide a polycarboxylic acid or a salt thereof which is excellent in water solubility, biodegradability and dispersibility and is useful as an unprecedented epoch-making chelating agent.
【0028】[0028]
【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention is described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0029】実施例1 マロン酸のエポキシコハク酸付
加物の合成 Example 1 Malonic acid with epoxy succinic acid
Additive synthesis
【0030】[0030]
【化14】 [Chemical 14]
【0031】(a) エポキシコハク酸のエステル化(A) Esterification of epoxysuccinic acid
【0032】[0032]
【化15】 [Chemical 15]
【0033】trans−エポキシコハク酸25.3g(0.189モ
ル) 、エタノール 523.3g(11.36モル) 、及び強酸性イ
オン交換樹脂NAFION (NR−50)(Du Pont 社製)13gを仕
込み、80℃で16時間エステル化を行った。強酸性イオン
交換樹脂を濾過によって除き、エタノールをロータリー
エバポレーターで留去して、 trans−エポキシコハク酸
ジエチルエステル33.4gを得た。収率92.5%。 GPCによ
る純度92.5%。分析値は表1に示すとおり、理論値とよ
く一致した。25.3 g (0.189 mol) of trans-epoxysuccinic acid, 523.3 g (11.36 mol) of ethanol, and 13 g of strongly acidic ion exchange resin NAFION (NR-50) (manufactured by Du Pont) were charged, and the mixture was heated at 80 ° C. for 16 hours. Esterification was performed. The strongly acidic ion exchange resin was removed by filtration, and ethanol was distilled off with a rotary evaporator to obtain 33.4 g of trans-epoxysuccinic acid diethyl ester. Yield 92.5%. 92.5% purity by GPC. As shown in Table 1, the analytical values were in good agreement with the theoretical values.
【0034】[0034]
【表1】 [Table 1]
【0035】IR(cm-1):2986、2944、1746、1473、14
49、1398、1374、1233、1197、1098、1029、 966、 9001 H-NMR(ppm) :4.3(4H) 、3.7(2H) 、1.3(6H) (b) エポキシコハク酸ジエチルのマロン酸ジエチルへの
付加IR (cm -1 ): 2986, 2944, 1746, 1473, 14
49, 1398, 1374, 1233, 1197, 1098, 1029, 966, 900 1 H-NMR (ppm): 4.3 (4H), 3.7 (2H), 1.3 (6H) (b) Diethyl epoxysuccinate diethyl malonate Addition to
【0036】[0036]
【化16】 [Chemical 16]
【0037】マロン酸ジエチル 22.42g(0.14モル)、
ナトリウムエチラート9.53g(0.14モル)、及びエタノ
ール 250gを仕込み、これに、40℃で2時間にわたっ
て、エポキシコハク酸ジエチル 26.35g(0.14mol) を滴
下した。40℃で3時間熟成した後、酢酸8.41g (0.14モ
ル)を加えて、反応を終了した。エタノールをロータリ
ーエバポレーターで留去した後、水60gを加え、これか
らエーテル80mlで1回、40mlで2回抽出した。エーテル
層をあわせ、5%塩化ナトリウム水溶液50mlで3回洗浄
した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを留去し
た。濃縮物を蒸留して、 11.91gのエポキシコハク酸ジ
エチルのマロン酸ジエチルへの付加物を得た。収率28.1
%。ケン化価(KOHmg/g)は 723.6gであり、理論値
(742.5)とよく一致した。22.42 g (0.14 mol) of diethyl malonate,
9.53 g (0.14 mol) of sodium ethylate and 250 g of ethanol were charged, and 26.35 g (0.14 mol) of diethyl epoxysuccinate was added dropwise thereto at 40 ° C. for 2 hours. After aging at 40 ° C. for 3 hours, 8.41 g (0.14 mol) of acetic acid was added to complete the reaction. After the ethanol was distilled off by a rotary evaporator, 60 g of water was added, and this was extracted once with 80 ml of ether and twice with 40 ml. The ether layers were combined and washed 3 times with 50 ml of 5% aqueous sodium chloride solution. It was dried over anhydrous sodium sulfate and the ether was distilled off. The concentrate was distilled to give 11.91 g of the adduct of diethyl epoxysuccinate with diethyl malonate. Yield 28.1
%. Saponification value (KOHmg / g) is 723.6g, theoretical value
It was in good agreement with (742.5).
【0038】IR (cm-1) :2992、2944、1803、1743、14
73、1452、1377、1197、1155、1095、1023、 975、 90
0、 8581 H-NMR(ppm) :4.3(7H) 、3.9(1H) 、3.6(1H) 、1.3(9
H) (c) 加水分解IR (cm -1 ): 2992, 2944, 1803, 1743, 14
73, 1452, 1377, 1197, 1155, 1095, 1023, 975, 90
0, 858 1 H-NMR (ppm): 4.3 (7H), 3.9 (1H), 3.6 (1H), 1.3 (9
H) (c) hydrolysis
【0039】[0039]
【化17】 [Chemical 17]
【0040】エポキシコハク酸ジエチルのマロン酸ジエ
チルへの付加物9.67g (32ミリモル) 、水酸化ナトリウ
ム5.99g(150ミリモル)、エタノール150g、及び水150
gを仕込み還流下5時間加水分解反応を行った。反応液
を冷却し、濃塩酸2.52g (25ミリモル) を加え、pHを9
にした。ロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空
乾燥し、 12.99gの粉末状の目的物を得た。収率 100
%。分析の結果、塩化ナトリウム10.7%、水 6.4%を含
有していた。また、ケン化価、全アミン価は表2に示す
とおり、理論値とよく一致した。Addition product of diethyl epoxysuccinate to diethyl malonate 9.67 g (32 mmol), sodium hydroxide 5.99 g (150 mmol), ethanol 150 g, and water 150.
g was charged and the hydrolysis reaction was carried out for 5 hours under reflux. The reaction solution was cooled, 2.52 g (25 mmol) of concentrated hydrochloric acid was added, and the pH was adjusted to 9
I chose After concentrating with a rotary evaporator, it was vacuum dried to obtain 12.99 g of the desired product in powder form. Yield 100
%. As a result of the analysis, it contained sodium chloride 10.7% and water 6.4%. The saponification value and total amine value were in good agreement with the theoretical values as shown in Table 2.
【0041】[0041]
【表2】 [Table 2]
【0042】また、 GPCでは単一のピークであることが
確認された。 IR(cm-1):3460、1593、1404、1338、10951 H-NMR(ppm) :4.2(1H) 、3.6(1H) 、3.2(1H) 試験例 実施例1で得られた化合物のCaイオン捕捉能及びCaイオ
ン安定度定数pK Ca2+を以下に示す方法により調べた。
また、比較のために従来キレート剤として用いられてい
るゼオライトについても同様にCaイオン捕捉能及びCaイ
オン安定度定数pK Ca2+ を調べた。結果を表3に示す。In addition, it was confirmed that there was a single peak in GPC. IR (cm -1 ): 3460, 1593, 1404, 1338, 1095 1 H-NMR (ppm): 4.2 (1H), 3.6 (1H), 3.2 (1H) Test Example Ca of the compound obtained in Example 1 The ion trapping ability and the Ca ion stability constant pK Ca 2+ were investigated by the methods described below.
For comparison, the zeolite used as a chelating agent in the past was also examined for Ca ion trapping ability and Ca ion stability constant pK Ca 2+ . The results are shown in Table 3.
【0043】カルシウムイオンに対する捕捉能測定法及
びキレート安定度定数測定法 溶液は全て以下の緩衝液を用いて調製した。 緩衝液; 0.1M NH4Cl−NH4OH 緩衝液(pH10) (1) 検量線の作成 標準カルシウムイオン溶液を作成し、図1に示すごとき
カルシウムイオン濃度の対数と電位の関係を示す検量線
を作成する。 Method for measuring capture ability for calcium ion
And chelate stability constant measurement methods All solutions were prepared using the following buffer solutions. Buffer; 0.1M NH 4 Cl-NH 4 OH buffer (pH 10) (1) Creating a calibration curve standard calcium ion solution to create a calibration curve showing the relationship between the logarithm and the potential of the calcium ion concentration such shown in FIG. 1 To create.
【0044】(2) カルシウムイオン捕捉能の測定 100ml メスフラスコに 0.1gのサンプルを秤量し、上記
緩衝液でメスアップする。これに20,000ppm (CaCO3 換
算)に相当するCaCl2 溶液(pH10)をビュレットから滴
下する(ブランクも測定する)。滴下はCaCl2 溶液を
0.1〜0.2ml ずつ加えて行い、その時の電位を読み取
り、図1の検量線よりカルシウムイオン濃度を求める。
図2中のCaCl2 溶液の滴下量Aにおけるカルシウムイオ
ン濃度がサンプルのカルシウムイオン捕捉能となる。(2) Measurement of calcium ion-capturing ability A sample of 0.1 g is weighed in a 100 ml volumetric flask, and the volume is adjusted with the above buffer solution. A CaCl 2 solution (pH 10) equivalent to 20,000 ppm (calculated as CaCO 3 ) is added dropwise to this from a buret (a blank is also measured). CaCl 2 solution is dropped.
Add 0.1 to 0.2 ml each, read the potential at that time, and find the calcium ion concentration from the calibration curve in FIG.
The calcium ion concentration at the dropping amount A of the CaCl 2 solution in FIG. 2 is the calcium ion trapping ability of the sample.
【0045】(3) カルシウムイオンキレート安定度定数
の計算 カルシウムイオンキレート安定度定数(pK Ca2+ )はCa
2+捕捉能測定時の結果を用いる。サンプルに対して等モ
ルのカルシウムを加えた時に1対1の錯体を作るものと
して計算する。錯体の安定度定数は以下の式に従って求
めることができる。(3) Calculation of calcium ion chelate stability constant The calcium ion chelate stability constant (pK Ca 2+ ) is Ca
Use the result of 2+ capture ability measurement. It is calculated as forming a 1: 1 complex when equimolar calcium is added to the sample. The stability constant of the complex can be calculated according to the following formula.
【0046】[0046]
【数1】 [Equation 1]
【0047】[0047]
【表3】 [Table 3]
【図1】カルシウムイオン濃度の対数と電位の関係を示
す検量線である。FIG. 1 is a calibration curve showing the relationship between the logarithm of calcium ion concentration and the potential.
【図2】カルシウムイオン捕捉能の測定時におけるCaCl
2 溶液の滴下量とカルシウムイオン濃度との関係を示す
グラフである。[Fig. 2] CaCl during measurement of calcium ion-capturing ability
2 is a graph showing the relationship between the drop amount of two solutions and the calcium ion concentration.
Claims (3)
ン酸又はその塩。 【化1】 〔式中、P, Q, S, Tはそれぞれ、−(CH2)n−COOM基、炭
素数1〜5のアルキル基又は水素原子を示し、P, Q, S,
Tの中で少なくとも1つは−(CH2)n−COOM基である。M
は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオン、アンモニウムイオン、アルカノール基の炭素
数が2〜3のモノ、ジ、若しくはトリアルカノールアン
モニウムイオン、炭素数1〜5のアルキル置換アンモニ
ウムイオン、又は塩基性アミノ酸基を示す。n は0又は
1〜5の数を示す。Z は−COOM基、−CN基、又は 【化2】 のいずれかを示す。R1は水素原子又は炭素数1〜22のア
ルキル基を示す。〕1. A novel polycarboxylic acid represented by the general formula (I) or a salt thereof. [Chemical 1] Wherein, P, Q, S, T, respectively, - (CH 2) n -COOM group, an alkyl group or a hydrogen atom of 1 to 5 carbon atoms, P, Q, S,
At least one among the T is - (CH 2) n -COOM group. M
Is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion, a mono-, di-, or trialkanol ammonium ion having an alkanol group having 2 to 3 carbon atoms, an alkyl-substituted ammonium ion having 1 to 5 carbon atoms, or Indicates a basic amino acid group. n shows 0 or the number of 1-5. Z is -COOM group, -CN group, or Indicates either R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. ]
素原子を示し、P, Q, S,T の中で少なくとも1つは−CO
OM基(M は前記の意味を示す。)である、請求項1記載
のポリカルボン酸又はその塩。2. P, Q, S and T each represent a --COOM group or a hydrogen atom, and at least one of P, Q, S and T is --CO.
The polycarboxylic acid or a salt thereof according to claim 1, which is an OM group (M has the above-mentioned meaning).
基、炭素数1〜5のアルキル基又は水素原子を示し、
P', Q', S', T'の中で少なくとも1つは−(CH2)n−COOR
2 基である。ここでR2は炭素数1〜6のアルキル基を示
し、n は前記の意味を示す。)で表わされる化合物と、
一般式(III) 【化4】 (式中、R1及びR2は前記の意味を示し、Z'は−COOR
2 基、−CN基、又は 【化5】 のいずれかを示す。)で表わされる化合物とを、塩基存
在下反応させて一般式(IV) 【化6】 (式中、P', Q', S', T', R1, Z'は前記の意味を示
す。)で表わされる化合物を得、次いで、アルカリで加
水分解し、要すれば、所望の塩に交換することを特徴と
する請求項1記載の一般式(I)で表わされるポリカル
ボン酸又はその塩の製造方法。3. A compound represented by the general formula (II): (Wherein, P ', Q', S ', T' , respectively, - (CH 2) n -COOR 2
A group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom,
P ', Q', S ' , T' at least 1 in the - (CH 2) n -COOR
There are two . Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents the same meaning as defined above. ) A compound represented by
General formula (III): (In the formula, R 1 and R 2 have the aforementioned meanings, and Z ′ represents —COOR.
2 groups, -CN group, or Indicates either ) Is reacted with a compound represented by the formula (1) in the presence of a base to give a compound of the general formula (IV): (In the formula, P ′, Q ′, S ′, T ′, R 1 and Z ′ have the above-mentioned meanings), and then the compound is hydrolyzed with an alkali to obtain a desired compound. The method for producing a polycarboxylic acid represented by the general formula (I) or a salt thereof according to claim 1, wherein the polycarboxylic acid is replaced with a salt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26852392A JPH06116203A (en) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | New polycarboxylic acid, its salt and their production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP26852392A JPH06116203A (en) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | New polycarboxylic acid, its salt and their production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06116203A true JPH06116203A (en) | 1994-04-26 |
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ID=17459709
Family Applications (1)
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JP26852392A Pending JPH06116203A (en) | 1992-10-07 | 1992-10-07 | New polycarboxylic acid, its salt and their production |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06116203A (en) |
-
1992
- 1992-10-07 JP JP26852392A patent/JPH06116203A/en active Pending
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