JPH06110146A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

Info

Publication number
JPH06110146A
JPH06110146A JP25818792A JP25818792A JPH06110146A JP H06110146 A JPH06110146 A JP H06110146A JP 25818792 A JP25818792 A JP 25818792A JP 25818792 A JP25818792 A JP 25818792A JP H06110146 A JPH06110146 A JP H06110146A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
compound
silver
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP25818792A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2745364B2 (en
Inventor
Tetsuo Yamaguchi
哲男 山口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP25818792A priority Critical patent/JP2745364B2/en
Publication of JPH06110146A publication Critical patent/JPH06110146A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2745364B2 publication Critical patent/JP2745364B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Abstract

PURPOSE:To provide the silver halide photographic sensitive material which has a high sensitivity, high contrast and high Dmax and with which images having less black pots are formable. CONSTITUTION:The photosensitive silver halide particles of the silver halide photographic sensitive material contg. a hydrazine deriv. or tetrazolium compd. contains at least one kinds of rhodium, ruthenium, osmium and iridium and have the structure of a core, intermediate phase and the outermost phase. Further, the content of the metal of the intermediate phase is lower than the content thereof in both of the core and the outermost phase.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版の分野で用いられる、超硬調な
画像を安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめる
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material used in the field of photoengraving for rapidly forming an ultrahigh contrast image with a highly stable processing solution. It is a thing.

【0002】[0002]

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液、あるいは、補充の簡
易化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原
稿は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された
写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿に
は、濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿
を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるい
は、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタログ
や、大型ポスターの製版には、網写真の拡大(目伸し)
あるいは縮小(目縮め)が広く行なわれ、網点を拡大し
て用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影とな
る。縮小では原稿よりさらに線数/インチが大きく細い
点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するため
より一層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求
されている。広いラチチュードの要望に応えるシステム
として塩臭化銀(すくなくとも塩化銀含有率が50%以
上)から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有効濃度をきわめて低くした(通常0.1モル/
リットル以下)ハイドロキノン現像液で処理することに
より、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコン
トラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を
得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中
の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極め
て不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな
努力と工夫がなされて使用されていたり、処理スピード
が著しく遅く、作業効率を低下させているのが現状であ
った。
2. Description of the Related Art In the field of photoengraving, in order to deal with the variety and complexity of printed matter, there are demands for a photographic light-sensitive material having good original reproducibility, a stable processing solution, and easy replenishment. is there. Especially in the line drawing process, the manuscript is created by pasting phototyped characters, handwritten characters, illustrations, and half-tone dots. Therefore, an image having different densities and line widths is mixed in the original document, and there is a strong demand for a plate-making camera, a photographic light-sensitive material, or an image forming method for finishing these original documents with good reproduction. On the other hand, for catalogs and plate making of large posters, enlarge halftone photographs (expand)
Alternatively, reduction (meshing) is widely performed, and in plate making in which halftone dots are enlarged and used, the number of lines becomes rough, and blurred points are photographed. In reduction, the number of lines / inch is larger than that of the original, and the image is taken at a thin point. Therefore, an image forming method having a wider latitude is required to maintain the reproducibility of halftone. As a system that meets the demand of a wide latitude, a lith-type silver halide light-sensitive material made of silver chlorobromide (at least a silver chloride content of 50% or more) has an extremely low effective concentration of sulfite ion (usually 0.1 mol / mol).
There is known a method of obtaining a line image or a halftone dot image having a high contrast and a high blackening density in which an image area and a non-image area are clearly distinguished by processing with a hydroquinone developer. However, with this method, the concentration of sulfurous acid in the developer is low, so development is extremely unstable against air oxidation, and various efforts and efforts have been made to maintain stable solution activity. However, the current situation is that the work efficiency is reduced due to the extremely slow speed.

【0003】このため、上記のような現像方法(リス現
像システム)による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その1つと
して米国特許4,166,742号、同4,168,9
77号、同4,221,857号、同4,224,40
1号、同4,243,739号、同4,272,606
号、同4,311,781号にみられるように、特定の
ヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤
を0.15モル/リットル以上含み、良好な保存安定性
を有する現像液で処理して、γが10を越える超硬調の
ネガ画像を形成するシステムが提案された。上記画像シ
ステムはシャープな網点品質、処理安定性、迅速性およ
びオリジナルの再現性という点ですぐれた性能を示す
が、近年の印刷物の多様性に対処するためにさらに安定
でオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。
For this reason, the instability of image formation due to the above-described developing method (lith development system) is eliminated, and the image is developed with a processing solution having good storage stability to obtain an image having super-high contrast photographic characteristics. A forming system is desired, one of which is US Pat. Nos. 4,166,742 and 4,168,9.
77, 4,221,857, 4,224,40
1, No. 4,243,739, No. 4,272,606
No. 4,311,781, a surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material containing a specific hydrazine compound is added at a pH of 11.0 to 12.3 with a sulfurous acid preservative of 0.15. A system has been proposed which forms a super-high contrast negative image having a γ of more than 10 when treated with a developer having a good storage stability of more than 1 mol / liter. The above image system shows excellent performance in terms of sharp halftone dot quality, processing stability, quickness and original reproducibility, but it is more stable and improved in original reproducibility in order to cope with the recent variety of printed matter. An optimized system is desired.

【0004】この新しい硬調ネガ画像システムにおいて
改良の望まれている点のひとつが黒ポツ(black spots)
という好ましくない現像をひきおこすことであり、写真
製版工程上の問題となっている。黒ポツというのは、本
来、未露光で非画像となるべき部分に発生する微小な現
像銀でできた黒いスポットである。黒ポツは、一般に保
恒剤として現像液に使用されている亜硫酸イオンの減少
やpH値の上昇により多発し、写真製版用感材としての
商品価値を著しく低下させてしまう。このため、黒ポツ
改良のために多大な努力がなされているが黒ポツの改良
は、しばしば感度およびガンマ(γ)の低下をともな
い、高感硬調化(例えばγで10以上)を維持して黒ポ
ツを改良するシステムが強く望まれていた。
One of the points to be improved in this new high contrast negative image system is black spots.
This is an unfavorable development, which is a problem in the photomechanical process. A black spot is a black spot made of minute developed silver that originally occurs in a portion that should be a non-image when it is not exposed. Black spots frequently occur due to a decrease in sulfite ion, which is generally used as a preservative in a developing solution, and an increase in pH value, and the commercial value as a photosensitive material for photoengraving is remarkably reduced. For this reason, great efforts have been made to improve the black spots, but the black spot improvement is often accompanied by a decrease in sensitivity and gamma (γ) while maintaining a high sensitivity (for example, γ of 10 or more). A system for improving black spots has been strongly desired.

【0005】一方、製版用カメラの光源としては、ハロ
ゲンランプあるいは、キセノンランプが用いられてい
る。これらの光源に対して撮影感度を得るために、写真
感光材料に通常オルソ増感が施される。ところがオルソ
増感した写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強
く受け、そのために画質が劣化しやすいことが判明し
た。またこの劣化はキセノンランプ光源に対してより顕
著となる。それに加えて、近年の印刷物の多様性に対処
するために、上記画像システムにおいて、さらにオリジ
ナル再現性の改良されたシステムが望まれていた。
On the other hand, a halogen lamp or a xenon lamp is used as the light source of the plate making camera. In order to obtain photographing sensitivity for these light sources, the photographic light-sensitive material is usually ortho-sensitized. However, it has been found that the ortho-sensitized photographic light-sensitive material is more strongly affected by the chromatic aberration of the lens, so that the image quality is likely to deteriorate. Further, this deterioration becomes more remarkable for the xenon lamp light source. In addition to the above, in order to cope with the recent variety of printed matter, a system having improved original reproducibility has been desired in the image system.

【0006】上記のヒドラジン化合物を用いたシステム
のほかに、先に記したリス現像システムによる画像形成
の不安定さを解消し、超硬調な写真特性が得られる画像
システムの1つとして特公昭59−17825号、同5
9−17826号等の各公報に、テトラゾリウム化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されてい
る。この画像形成システムにおいては、カブリを低くし
にくいという問題点がある。そのためいわゆるカブリ防
止剤とよばれる有機化合物を添加してカブリを改良する
ことが行なわれているが、しばしば感度およびガンマ
(γ)の低下をともなう。従って、このシステムにおい
ても高感、高コントラスト(たとえばγで10以上)を
維持してカブリの低い写真特性を得ることが強く望まれ
ていた。
In addition to the system using the hydrazine compound described above, JP-B-59 is one of the image systems capable of eliminating the instability of image formation by the lith development system described above and obtaining super-hard photographic characteristics. -17825, 5
Each publication such as 9-17826 discloses a silver halide photographic light-sensitive material containing a tetrazolium compound. This image forming system has a problem that it is difficult to reduce fog. Therefore, an organic compound called a so-called antifoggant is added to improve fog, but this is often accompanied by a decrease in sensitivity and gamma (γ). Therefore, even in this system, it has been strongly desired to maintain high sensitivity and high contrast (for example, γ is 10 or more) and obtain photographic characteristics with low fog.

【0007】粒子中にVIII族金属を含むハロゲン化銀粒
子とヒドラジン誘導体を併用する例は、特開昭61−2
9837号、同61−47942号、同63−2960
31号等に開示されている。また、粒子中におけるVIII
族金属の分布に特徴をもったハロゲン化銀粒子とヒドラ
ジン誘導体を併用する例は、特開昭63−296031
号、特開平2−306236号、同3−167545
号、同4−76534号等に開示されている。
An example in which a silver halide grain containing a Group VIII metal and a hydrazine derivative are used in combination is disclosed in JP-A-61-2.
9837, 61-47942, 63-2960.
No. 31, etc. In addition, VIII in the particles
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-296031 discloses an example in which a silver halide grain characterized by the distribution of a group metal and a hydrazine derivative are used in combination.
JP-A-2-306236 and JP-A-3-167545.
No. 4-76534 and the like.

【0008】コア、中間相、最外相より成り、ロジウ
ム、レニウム、ルテニウム、オスミウムを少なくとも1
種含有するハロゲン化銀粒子において、コアおよび最外
相より上記金属の含有率の少ない中間相を少なくとも一
相含有することを特徴とするハロゲン化銀粒子の例は、
特願平4−68304号等に記載されているが、ヒドラ
ジン誘導体またはテトラゾリウム化合物と併用した例は
ない。
It comprises a core, an intermediate phase and an outermost phase, and contains at least one of rhodium, rhenium, ruthenium and osmium.
In the seed-containing silver halide grain, an example of the silver halide grain characterized by containing at least one intermediate phase having a lower content of the metal than the core and the outermost phase is,
Although it is described in Japanese Patent Application No. 4-68304, there is no example in which it is used in combination with a hydrazine derivative or a tetrazolium compound.

【0009】ヒドラジンを用いた系で、酸化されること
により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有す
る例は特開昭61−213847号、同64−7214
0号等に開示されている。
Examples of a system using hydrazine containing a redox compound which releases a development inhibitor upon being oxidized are disclosed in JP-A-61-213847 and 64-7214.
No. 0 and the like.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第1の目的
は、高感度、高コントラスト(例えばγで10以上)、
高Dmax を維持し、黒ポツの良好なハロゲン化銀写真感
光材料、またはカブリの低いハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。本発明の第2の目的は、高感
度、高コントラスト、高Dmax 、黒ポツが良好で、さら
にオリジナル再現性の良好なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。
The first object of the present invention is to provide high sensitivity, high contrast (for example, γ of 10 or more),
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which maintains a high Dmax and has a good black spot, or a silver halide photographic light-sensitive material which has low fog. A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which has high sensitivity, high contrast, high Dmax, good black spot and good original reproducibility.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の第1の目的は、
支持体上にロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウ
ム、イリジウムを少なくとも1種含有するハロゲン化銀
粒子を含有する感光性乳剤層を少なくとも1層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子
がコア、中間相、最外相より成り、コアおよび最外相よ
りも上記金属の含有率の少ない中間相を少なくとも一相
含有し、かつ該乳剤層またはその他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体またはテトラゾリウム化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。本発明の第2の目的は、ヒドラジン誘導
体を含有する上記ハロゲン化銀写真感光材料に、酸化さ
れることにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。
The first object of the present invention is to:
A silver halide photographic light-sensitive material having at least one photosensitive emulsion layer containing silver halide grains containing at least one of rhodium, rhenium, ruthenium, osmium and iridium on a support, the silver halide grains being the core. , An intermediate phase, an outermost phase, at least one intermediate phase having a core and a lower content of the metal than the outermost phase, and a hydrazine derivative or a tetrazolium compound in the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. And a silver halide photographic light-sensitive material. The second object of the present invention has been achieved by a silver halide photographic light-sensitive material containing a redox compound which releases a development inhibitor when oxidized to the above silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative.

【0012】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン組成は、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、
沃臭化銀等、どの組成でもよく特に制限はないが、塩化
銀含有率が30モル%以上、より好ましくは50モル%
以上であり、塩臭化銀、沃塩臭化銀のいずれかが好まし
い。沃化銀含有率は3モル%以下、より好ましくは0.
5モル%以下である。また、内部と表層とが異なるハロ
ゲン組成を有する、いわゆるコア/シェル型構造を有し
てもよい。
The specific constitution of the present invention will be described in detail below. The halogen composition of the silver halide emulsion used in the present invention includes silver chloride, silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, silver bromide,
Any composition such as silver iodobromide may be used without particular limitation, but the silver chloride content is 30 mol% or more, more preferably 50 mol%.
Above all, either silver chlorobromide or silver iodochlorobromide is preferable. The silver iodide content is 3 mol% or less, more preferably 0.
It is 5 mol% or less. Further, it may have a so-called core / shell structure in which the inside and the surface layer have different halogen compositions.

【0013】本発明の粒子は、立方体粒子、十四面体粒
子あるいは八面体粒子のような規則的(regular)な結晶
体を有するものでもよく、また、球状、板状などのよう
な変則的(irregular) な結晶体をもつもの、あるいは、
これらの結晶形の複合形をもつものであってもよいが、
規則的な結晶体を有するものが好ましく、立方体粒子が
特に好ましい。
The particles of the present invention may have a regular crystal such as cubic particles, tetradecahedral particles or octahedral particles, and also irregular particles such as spheres and plates. with (irregular) crystals, or
Although it may have a composite form of these crystal forms,
Those having regular crystals are preferable, and cubic particles are particularly preferable.

【0014】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の平均粒
子サイズは0.5μm以下が好ましく、より好ましく
は、0.1μm〜0.4μmである。粒子サイズ分布は
単分散が好ましい。ここでいう単分散粒子とは、変動係
数が20%以下、特に好ましくは15%以下である粒子
サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。ここ
でいう変動係数(%)は、粒径の標準偏差を粒径の平均
値でわった値に100をかけたものである。
The average grain size of the silver halide emulsion in the present invention is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm to 0.4 μm. The particle size distribution is preferably monodisperse. The monodisperse grain as used herein means a silver halide emulsion having a grain size distribution having a coefficient of variation of 20% or less, particularly preferably 15% or less. The variation coefficient (%) here is the value obtained by dividing the standard deviation of the particle diameter by the average value of the particle diameter by 100.

【0015】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はP.
Glafkides著 Chemie et PhysiquePhotographique (Pau
l Montel 社刊、1967年)、G. F. Duffin著 Photog
raphic Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、1
966年)、V. L. Zelikmanet al著 Making and Coati
ng Photographic Emulsion (The Focal Press刊、19
64年)などに記載された方法を用いて調製することが
できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を
用いることもできる。
The silver halide grains used in the present invention are described in P.
Chemie et Physique Photographique (Pau by Glafkides
l Montel, 1967), GF Duffin Photog
raphic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1
966), by VL Zelikman et al Making and Coati
ng Photographic Emulsion (The Focal Press, 19
64) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. Good. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used.

【0016】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、粒子サイズを均一にするためには、米国特許1,
535,016号、特公昭48−36890、同52−
16364号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許4,242,445、特開昭55
−158124号に記載されているように、水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範
囲において早く成長させることが好ましい。
As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.
Further, in order to make the particle size uniform, US Pat.
No. 535, 016, Japanese Patent Publication No. 48-36890, No. 52-
16364, a method of changing the addition rate of silver nitrate or an alkali halide according to the grain growth rate, British Patent 4,242,445, and JP-A-55-55.
As described in JP-A-158124, it is preferable to use a method in which the concentration of the aqueous solution is changed and to grow it quickly in a range not exceeding the critical saturation.

【0017】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭53−82408、同55−77737号などに
記載された化合物である。本発明で用いられる好ましい
有機チオエーテルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭47
−11386号(米国特許3,574,628号)等に
記載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによりへだて
られている基(例えば-O-CH2CH2-S-) を少なくとも1つ
含む化合物、特開昭54−155828号(米国特許
4,276,374号)に記載された両端にアルキル基
(このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも2
個の置換基を有する)を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。
The grain formation of the silver halide emulsion of the present invention comprises
It is preferably carried out in the presence of a silver halide solvent such as a tetra-substituted thiourea or an organic thioether compound. Preferred tetra-substituted thiourea silver halide solvents used in the present invention are
The compounds are described in JP-A Nos. 53-82408 and 55-77737. A preferred organic thioether silver halide solvent used in the present invention is, for example, JP-B-47.
No. -11386 (U.S. Pat. No. 3,574,628) compounds comprising at least one of the recited oxygen atom and group the sulfur atom are separated by an ethylene (e.g. -O-CH 2 CH 2 -S-) in such JP-A-54-155828 (U.S. Pat. No. 4,276,374), wherein an alkyl group at both ends (wherein each alkyl group is at least 2 selected from hydroxy, amino, carboxy, amido or sulfone).
It is a chain thioether compound having one substituent).

【0018】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀1モルあたり10-5
10 -2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は、粒子形成時の温
度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変える
ことにより所望の粒子サイズにすることができる。
The amount of silver halide solvent added depends on the compound used.
Type of product, target particle size, halogen composition
10 per mol of silver halide, depending on which one-Five~
10 -2Molar is preferred. By using a silver halide solvent
If the particle size is larger than intended, the temperature during particle formation
Degree, silver salt solution, halogen salt solution addition time, etc.
By doing so, a desired particle size can be obtained.

【0019】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
コアおよび少なくとも1相の中間相、および最外相から
成る。コアおよび中間相、最外相のハロゲン組成は同一
でも異なっていても良いが、ロジウム、レニウム、ルテ
ニウム、オスミウム、イリジウムから選ばれる金属のド
ープ率が異なることで区別される。コアおよび最外相に
はロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリ
ジウムから選ばれる少なくとも一種の金属が含有され
る。この含有率は(その相を形成する)銀1モルに対し
て1×10-9モル〜1×10-5モルの範囲が好ましく、
さらには1×10-8〜1×10-6モルの範囲が好まし
い。これらの金属は2種以上併用してもよい。中間相は
少なくとも1相から成り、複数相あってもかまわない。
中間相には前記3種の金属は含有しても、しなくてもか
まわないが、含有率がコアおよび最外相のいずれよりも
少ない相を少なくとも1相有する。その比率は0〜0.
7が好ましくさらには0〜0.3が好ましい。コア、中
間相、最外相の体積比率は任意であるが、最外相は全体
の1/3以下、より好ましくは1/100〜1/10が
有利である。コア、中間相の比率は1/5〜5/1の範
囲が好ましいが、本質的に任意である。ロジウム、レニ
ウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムは特開昭6
3−2042号、特開平1−285941号、特開平2
−20852号、特開平2−20855号等に記載され
た水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとし
て、次の数1で示される六配位錯体が挙げられる。
The silver halide grains used in the present invention are
It consists of a core, at least one intermediate phase, and an outermost phase. The halogen compositions of the core, the intermediate phase, and the outermost phase may be the same or different, but they are distinguished by the difference in the doping ratio of the metal selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, and iridium. The core and the outermost phase contain at least one metal selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, and iridium. This content is preferably in the range of 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −5 mol with respect to 1 mol of silver (forming the phase),
Furthermore, the range of 1 × 10 −8 to 1 × 10 −6 mol is preferable. Two or more of these metals may be used in combination. The intermediate phase is composed of at least one phase and may have a plurality of phases.
The intermediate phase may or may not contain the above-mentioned three kinds of metals, but has at least one phase having a content ratio smaller than that of either the core or the outermost phase. The ratio is 0 to 0.
7 is preferable, and 0 to 0.3 is more preferable. The volume ratio of the core, the intermediate phase, and the outermost phase is arbitrary, but the outermost phase is advantageously 1/3 or less, and more preferably 1/100 to 1/10. The ratio of the core and the intermediate phase is preferably in the range of 1/5 to 5/1, but it is essentially arbitrary. Rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, and iridium are disclosed in JP-A-6-6
No. 3-2042, Japanese Patent Laid-Open No. 1-285941, Japanese Patent Laid-Open No.
It is added in the form of a water-soluble complex salt described in JP-A-20852 and JP-A-2-20855. Particularly preferred is a hexacoordinated complex represented by the following formula 1.

【0020】[0020]

【数1】 [Equation 1]

【0021】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としては、ハロゲン化物配位子、シ
アン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル、チ
オニトロシル配位子等が挙げられる。本発明に用いられ
る具体的錯体の例を示す。
In this case, the counterion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used.
Examples of preferable ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyan oxide ligands, nitrosyl and thionitrosyl ligands. Examples of specific complexes used in the present invention are shown.

【0022】[0022]

【化1】 [Chemical 1]

【0023】[0023]

【化2】 [Chemical 2]

【0024】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくは水溶液もしくはNaCl、KClと
一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩また
は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは
銀塩とハライド溶液が同時に混合される時第3の溶液と
して添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、あるいは、粒子形成中に必要量の金属錯
体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に
粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒
子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時
途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯
体の水溶液を反応容器に投入することもできる。また、
ハロゲン化銀乳剤を塗布する前の段階で投入することも
できる。本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他の重
金属塩をドープしてもよい。特にK4 〔Fe(C
N)6 〕のごときFe塩のドープが有利に行われる。
In order to add these compounds to the silver halide grains by adding them during the grain formation of the silver halide, a powder of the metal complex or an aqueous solution or an aqueous solution dissolved with NaCl or KCl is used to form the grains. A silver halide grain is prepared by a method of adding it to a water-soluble silver salt or a water-soluble halide solution, or as a third solution when a silver salt and a halide solution are simultaneously mixed, and a three-liquid simultaneous mixing method. Or a method in which a necessary amount of an aqueous solution of a metal complex is charged into a reaction vessel during the formation of particles. Particularly preferred is a method of adding powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl to the water-soluble halide solution. To add to the surface of the particles, a necessary amount of an aqueous solution of the metal complex may be added to the reaction vessel immediately after the particles are formed, during or during physical ripening, or at the time of chemical ripening. Also,
It is also possible to add the silver halide emulsion at a stage before coating. The silver halide grain in the present invention may be doped with another heavy metal salt. Especially K 4 [Fe (C
N) 6 ] is preferably used to dope the Fe salt.

【0025】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized. As the chemical sensitization method, known methods such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method and a noble metal sensitization method can be used, and they can be used alone or in combination. When used in combination,
For example, the sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, the sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method and gold sensitizing method, the sulfur sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method are preferable.

【0026】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
1モル当り10 -7〜10-2モルであり、より好ましくは
10-5〜10-3モルである。
The sulfur sensitization used in the present invention is usually a sulfur sensitization.
Add a yellow sensitizer and keep the emulsion at a high temperature of 40 ℃ or more
It is performed by stirring for a while. Public as a sulfur sensitizer
Known compounds can be used, eg in gelatin
In addition to the sulfur compounds contained in
For example, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodani
And the like can be used. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. Addition of sulfur sensitizer
The amount depends on the pH, temperature, and large amount of silver halide grains during chemical ripening.
Silver halide, although it changes under various conditions such as texture
10 per mole -7-10-2Mol, more preferably
10-Five-10-3It is a mole.

【0027】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および/または非不安定型セレン化
合物を添加して40℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44−15748号、同43−13489号、
特願平2−13097号、同2−229300号、同3
−121798号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平3−121798号中の一般式(VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
Known selenium compounds can be used as the selenium sensitizer used in the present invention. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. As unstable selenium compounds, JP-B-44-15748 and 43-13489,
Japanese Patent Application Nos. 2-13097, 2-229300, and 3
The compounds described in No. 121798 and the like can be used. Especially, the general formula (VIII) in Japanese Patent Application No. 3-121798.
It is preferable to use the compounds represented by and (IX).

【0028】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平4−
146739号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第1,623,499号、同第
3,320,069号、同第3,772,031号、英
国特許第235,211号、同第1,121,496
号、同第1,295,462号、同第1,396,69
6号、カナダ特許第800,958号、特願平2−33
3819号、同3−53693号、同3−131598
号、同4−129787号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635(1980),
ibid 1102(1979),ibid 645(197
9)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.)1,2191(1980)、S.パタイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
1(1986)、同Vol 2(1987)に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平4−146739号
中の一般式(II)(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。
The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound capable of producing silver telluride, which is presumed to serve as a sensitizing nucleus, on the surface or inside of the silver halide grain. Regarding the rate of silver telluride formation in a silver halide emulsion, Japanese Patent Application No. 4-
It can be tested by the method described in 146739.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211 and 1,121,496.
No. 1, No. 1,295,462, No. 1,396,69
6, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application No. 2-33
No. 3819, No. 3-53693, No. 3-131598.
No. 4-129787, Journal of Chemical Society Chemical Communication
(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980),
ibid 1102 (1979), ibid 645 (197)
9), Journal of Chemical Society
Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. T
rans.) 1,191 (1980), S. Patai
Hen, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Companies (The Chemistry
of Organic Serenium and Tellunium Compounds), Vol
1 (1986) and the same Vol 2 (1987) can be used. Particularly preferred are the compounds represented by the general formulas (II) (III) (IV) in Japanese Patent Application No. 4-146739.

【0029】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当
たり10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとし
ては6〜11、好ましくは7〜10であり、温度として
は40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。
The amounts of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention vary depending on the silver halide grains used, the chemical ripening conditions, etc., but generally 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide, Preferably, about 10 -7 to 10 -3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to. It is 85 ° C.

【0030】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げ
られ、ハロゲン化銀1モル当たり10-7〜10-2モル程
度を用いることができる。
Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium and iridium, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide. About 10 -7 to 10 -2 mol per mol of silver halide is used. Can be used.

【0031】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許(EP)−293,917に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上(例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの)併用してもよい。
In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of formation of silver halide grains or physical ripening. Reduction sensitization can be used in the present invention. As the reduction sensitizer, stannous salt, amines, formamidinesulfinic acid, silane compound and the like can be used. The silver halide emulsion of the present invention can be prepared by the method disclosed in European Patent Publication (EP) -293,917.
A thiosulfonic acid compound may be added. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemically sensitized ones). Different conditions) may be used together.

【0032】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
について説明する。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体は、下記一般式(A)によって表わされる化合物が好
ましい。一般式(A)
Next, the hydrazine derivative used in the present invention will be described. The hydrazine derivative used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (A). General formula (A)

【0033】[0033]

【化3】 [Chemical 3]

【0034】式中、R1 は脂肪族基または芳香族基を表
わし、R2 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、G1 は−CO−基、−SO2 −基、−S
O−基、−P(O)(R2)−基、−CO−CO−基、チオ
カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、A1 、A
2 はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。
In the formula, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group, and G 1 represents- CO- group, -SO 2 - group, -S
O- group, -P (O) (R 2 ) - represents group, -CO-CO- group, a thiocarbonyl group or an iminomethylene group, A 1, A
Both 2 represent a hydrogen atom or a hydrogen atom in one and a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group in the other, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.

【0035】一般式(A)において、R1 で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式(A)においてR1 で表される芳香族基は単環ま
たは2環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。R1 として好ましいものはアリール基であり、特
に好ましくはベンゼン環を含むものである。
In the general formula (A), the aliphatic group represented by R 1 is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, and particularly a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. is there. This alkyl group may have a substituent.
The aromatic group represented by R 1 in the general formula (A) is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group.
Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group. Preferred as R 1 is an aryl group, and particularly preferred is one containing a benzene ring.

【0036】R1 の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキル
またはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリール
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、R2 −NH
−CO−N(R2)−CO−基などが挙げられ、好ましい
置換基としてはアルキル基(好ましくは炭素数1〜20
のもの)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜30の
もの)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20のも
の)、置換アミノ基(好ましくは炭素数1〜20のアル
キル基で置換されたアミノ基)、アシルアミノ基(好ま
しくは炭素数2〜30を持つもの)、スルホンアミド基
(好ましくは炭素数1〜30を持つもの)、ウレイド基
(好ましくは炭素数1〜30を持つもの)、リン酸アミ
ド基(好ましくは炭素数1〜30のもの)などである。
The aliphatic group or aromatic group of R 1 may be substituted, and typical examples of the substituent include an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group and a substituted amino group. , Ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkyl or arylthio group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group, aryloxycarbonyl group , Acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbonamide group, sulfonamide group, carboxyl group, phosphoramide group, diacylamino group, imide group, R 2 -NH
—CO—N (R 2 ) —CO— group and the like can be mentioned, and a preferable substituent is an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
, An aralkyl group (preferably having a carbon number of 7 to 30), an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a substituted amino group (preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 20) Amino group), acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), And a phosphoric acid amide group (preferably having a carbon number of 1 to 30).

【0037】一般式(A)においてR2 で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル
基であり、アリール基としては単環または2環のアリー
ル基が好ましい(例えばベンゼン環を含むもの)。G1
が−CO−基の場合、R2 で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など)、アラルキル基(例えば、o−ヒドロ
キシベンジル基など)、アリール基(例えば、フェニル
基、3,5−ジクロロフェニル基、o−メタンスルホン
アミドフェニル基、4−メタンスルホニルフェニル基、
2−ヒドロキシメチルフェニル基など)などであり、特
に水素原子が好ましい。
The alkyl group represented by R 2 in the general formula (A) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group (for example, a benzene ring). Including). G 1
Is a —CO— group, preferred among the groups represented by R 2 are a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group,
Trifluoromethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3
-Methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, etc.), aralkyl group (for example, o-hydroxybenzyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group,
2-hydroxymethylphenyl group) and the like, and a hydrogen atom is particularly preferable.

【0038】R2 は置換されていても良く、置換基とし
ては、R1 に関して列挙した置換基が適用できる。一般
式(A)のG1 としては−CO−基が最も好ましい。
又、R2 はG1 −R2 の部分を残余分子から分裂させ、
−G1 −R2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭63−29751号などに記載のも
のが挙げられる。A1 、A2 としては水素原子が最も好
ましい。
R 2 may be substituted, and as the substituent, the substituents listed for R 1 can be applied. Most preferably, G 1 in the general formula (A) is a —CO— group.
R 2 also splits the G 1 -R 2 part from the rest of the molecule,
It may be one that causes a cyclization reaction to form a cyclic structure containing an atom of the -G 1 -R 2 moiety, and examples thereof include those described in JP-A-63-29751. Can be mentioned. A hydrogen atom is most preferable as A 1 and A 2 .

【0039】一般式(A)のR1 またはR2 はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平1−1005
30号に記載のものが挙げられる。
R 1 or R 2 in the general formula (A) may have a ballast group or polymer commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler incorporated therein. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, and is selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. You can Further, as a polymer, for example, JP-A-1-1005
Those described in No. 30 are mentioned.

【0040】一般式(A)のR1 またはR2 はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第4,385,108号、
同4,459,347号、特開昭59−195,233
号、同59−200,231号、同59−201,04
5号、同59−201,046号、同59−201,0
47号、同59−201,048号、同59−201,
049号、特開昭61−170,733号、同61−2
70,744号、同62−948号、同63−2342
44号、同63−234245号、同63−23424
6号に記載された基が挙げられる。一般式(A)で示さ
れる化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。
R 1 or R 2 in the general formula (A) may be one in which a group for enhancing adsorption to the surface of the silver halide grain is incorporated. Examples of the adsorptive group include U.S. Pat. No. 4,385,108 such as thiourea group, heterocyclic thioamide group, mercaptoheterocyclic group, and triazole group.
4,459,347, JP-A-59-195,233.
No. 59-200, 231, 59-201, 04
No. 5, No. 59-201, 046, No. 59-201, 0
No. 47, No. 59-201, No. 048, No. 59-201,
049, JP-A-61-170, 733 and 61-2.
70,744, 62-948, 63-2342.
No.44, No.63-234245, No.63-23424
The groups described in No. 6 are mentioned. Specific examples of the compound represented by formula (A) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

【0041】[0041]

【化4】 [Chemical 4]

【0042】[0042]

【化5】 [Chemical 5]

【0043】[0043]

【化6】 [Chemical 6]

【0044】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item 2
3516(1983年11月号、P.346)およびそ
こに引用された文献の他、米国特許4,080,207
号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108
号、同4,459,347号、同4,560,638
号、同4,478,928号、英国特許2,011,3
91B、特開平2−12236号、同3−174143
号に記載されたものを用いることができる。本発明にお
けるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀1
モルあたり1×10-6モルないし5×10-2モル含有さ
れるのが好ましく、特に1×10-5モルないし2×10
-2モルの範囲が好ましい添加量である。
As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to the above, RESEARCH DISCLOSURE Item 2
3516 (November 1983, p. 346) and references cited therein, as well as U.S. Pat. No. 4,080,207.
No. 4,169,929, 4,276,364
Nos. 4,278,748, 4,385,108
Nos. 4,459,347 and 4,560,638
No. 4,478,928, British Patent No. 2,011,3
91B, JP-A-2-12236, and JP-A-3-174143.
It is possible to use those described in No. The addition amount of the hydrazine derivative in the present invention is silver halide 1
It is preferably contained in an amount of 1 × 10 -6 to 5 × 10 -2 mol, particularly 1 × 10 -5 to 2 × 10 5.
The preferable addition amount is -2 mol.

【0045】次に、本発明に用いられるテトラゾリウム
化合物について説明する。好ましいテトラゾリウム化合
物は下記一般式(T)で表される。一般式(T)
Next, the tetrazolium compound used in the present invention will be described. A preferable tetrazolium compound is represented by the following general formula (T). General formula (T)

【0046】[0046]

【化7】 [Chemical 7]

【0047】前記一般式(T)において、R1 〜R3
アルキル基(例えばメチル、エチル、シクロプロピル、
プロピル、プロピル、イソプロピル、シクロブチル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル等)、ア
ミノ基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ)、アシルオキ
シ基(例えばアセチルオキシ)、ハロゲン原子(例えば
フッ素、塩素、臭素)、カルバモイル基、アシルチオ基
(例えばアセチルチオ)、アルコキシカルボニル基(例
えばエトキシカルボニル)、カルボキシル基、アシル基
(例えばアセチル)、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、スルホオキシ基、アミノスルホオキシ基を表す。
In the above general formula (T), R 1 to R 3 are alkyl groups (for example, methyl, ethyl, cyclopropyl,
Propyl, propyl, isopropyl, cyclobutyl, butyl, isobutyl, pentyl, cyclohexyl, etc.), amino group, acylamino group (eg acetylamino), hydroxyl group, alkoxy group (eg methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy), acyloxy group ( For example, acetyloxy), halogen atom (eg fluorine, chlorine, bromine), carbamoyl group, acylthio group (eg acetylthio), alkoxycarbonyl group (eg ethoxycarbonyl), carboxyl group, acyl group (eg acetyl), cyano group, nitro group , A mercapto group, a sulfooxy group, and an aminosulfooxy group.

【0048】前記X- はアニオンを表す。好ましくは、
例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等
のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはp−トルエンスルホン酸ア
ニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ラ
ウリルサルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エス
テルアニオン、テトラフェニルボロン等のホウ酸系アニ
オン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネート等の
ジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエ
テノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコ
ール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の
高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリ
マーに酸根のついた物等を挙げることができる。以下本
発明に用いられる一般式(T)で表される化合物の具体
例を表1に挙げるが、本発明の化合物はこれらに限定さ
れるものではない。
The X represents an anion. Preferably,
For example, halogen ions such as chloride ions, bromide ions, and iodide ions, acid radicals of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, and perchloric acid, acid radicals of organic acids such as sulfonic acids and carboxylic acids, anionic activators, concrete Are higher alkyl sulfate ester anions such as p-toluenesulfonate anion, p-dodecylbenzenesulfonate anion, and lauryl sulfate anion; borate anions such as tetraphenylboron; and dialkylsulfones such as di-2-ethylhexylsulfosuccinate. Examples thereof include polyether alcohol sulfate anions such as succinate anion and cetyl polyethenoxysulfate anion, higher fatty acid anions such as stearic acid anion, and polymers having acid radicals such as polyacrylic acid anion. Specific examples of the compound represented by formula (T) used in the present invention are shown in Table 1 below, but the compound of the present invention is not limited thereto.

【0049】[0049]

【表1】 [Table 1]

【0050】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー(Chemical Reviews)第5
5巻、第335頁〜483頁に記載の方法によって容易
に合成することができる。本発明の一般式(T)で表さ
れるテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料中に含有されるハロゲン化銀1モルあたり約
1mg以上10gまで、好ましくは約10mg以上2gまで
の範囲で用いられるのが好ましい。本発明において用い
られる一般式(T)で表されるテトラゾリウム化合物
は、1種を用いてもまた2種以上を適宜の比率で組み合
わせて用いても良い。更に本発明のテトラゾリウム化合
物と本発明外のテトラゾリウム化合物を適宜の割合で組
み合わせて用いても良い。
The tetrazolium compound used in the present invention is, for example, a chemical review No. 5
It can be easily synthesized by the method described in Volume 5, pages 335 to 483. The tetrazolium compound represented by the general formula (T) of the present invention is contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention in an amount of about 1 mg to 10 g, preferably about 10 mg to 2 g per mol of silver halide. It is preferably used in a range. The tetrazolium compound represented by the general formula (T) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds at an appropriate ratio. Further, the tetrazolium compound of the present invention and the tetrazolium compound other than the present invention may be used in combination at an appropriate ratio.

【0051】本発明において、本発明のテトラゾリウム
化合物と結合し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水
性を下げるアニオンを併用すると、特に好ましい結果が
得られる。このようなアニオンとしては例えば、過塩素
酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機
酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp−トルエ
ンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオ
ン類、アルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウ
リルサルフェートアニオン類、テトラフェニールボロン
類、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン類等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチ
ルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテ
ルルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオ
ン類等、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることがで
きる。このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム
化合物と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加して
も良いし、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有
もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コ
ロイド層に添加することができる。
In the present invention, particularly preferable results can be obtained by using an anion which is combined with the tetrazolium compound of the present invention and reduces the hydrophilicity of the tetrazolium compound of the present invention. Examples of such anions include acid radicals of inorganic acids such as perchloric acid, acid radicals of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid, anionic activators, specifically lower alkylbenzene such as p-toluenesulfonic acid anion. Sulfonate anion, p-dodecylbenzene sulfonate anion, alkylnaphthalene sulfonate anion, lauryl sulfate anion, tetraphenylboron, di-2-ethylhexyl sulfosuccinate anion, etc., dialkyl sulfosuccinate anion, cetyl polyanion Examples thereof include polyether alcohol sulfate anion such as ethenoxysulfate anion, stearic acid anion, and polyacrylic acid anion. Such anions may be mixed with the tetrazolium compound of the present invention in advance and then added to the hydrophilic colloid layer. Alternatively, the anion alone may contain the tetrazolium compound of the present invention or may not contain the tetrazolium compound or the hydrophilic layer. It can be added to the colloid layer.

【0052】本発明においては、酸化されることによ
り、現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を併用す
ることが好ましい。レドックス化合物のレドックス基と
しては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイ
ドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類で
あることが好ましく、ヒドラジン類であることがさらに
好ましい。また現像抑制剤の少なくとも一部が現像液に
溶出して現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に
変化しうるようなレドックス化合物であることが好まし
い。本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出し
うるレドックス化合物として用いられるヒドラジン類は
以下の一般式(R−1)、一般式(R−2)、一般式
(R−3)で表わされる。一般式(R−1)で表わされ
る化合物が特に好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a redox compound which can release a development inhibitor when oxidized. As the redox group of the redox compound, hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones, aminophenols, pyrazolidones,
Hydrazines, hydroxylamines and reductones are preferable, and hydrazines are more preferable. In addition, it is preferable that at least a part of the development inhibitor is a redox compound that can be eluted into a developer and react with a developer component to be converted into a compound having less inhibitory properties. The hydrazines used as the redox compound capable of releasing the development inhibitor by being oxidized in the present invention are represented by the following general formula (R-1), general formula (R-2) and general formula (R-3). Be done. The compound represented by formula (R-1) is particularly preferable.

【0053】[0053]

【化8】 [Chemical 8]

【0054】[0054]

【化9】 [Chemical 9]

【0055】[0055]

【化10】 [Chemical 10]

【0056】これらの式中、R1 は脂肪族基または芳香
族基を表わす。G1 は−CO−基、−CO−CO−基、
−CS−基、−C(NG2 2)−基、−SO−基、−S
2−基または−PO(G2 2)−基を表わす。G2
単なる結合手、−O−、−S−または−NR2 −を表わ
し、R2 は水素原子またはR1 を表わす。A1 、A2
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式(R−1)ではA1 、A2 の少なくとも一方は水素原
子である。A3 はA1 と同義または-CH2-CH(A4)-(Time)
t-PUGを表わす。A4 はニトロ基、シアノ基、カルボキ
シル基、スルホ基または−G1 −G2 −R1 を表わす。
Timeは二価の連結基を表わし、tは0または1を表
わす。PUGは現像抑制剤を表わす。
In these formulas, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group. G 1 is a —CO— group, a —CO—CO— group,
-CS- group, -C (NG 2 R 2) - group, -SO- group, -S
O 2 - group or a -PO (G 2 R 2) - represents a group. G 2 represents a simple bond, —O—, —S— or —NR 2 —, and R 2 represents a hydrogen atom or R 1 . A 1 and A 2 represent a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group and may be substituted. In the general formula (R-1), at least one of A 1 and A 2 is a hydrogen atom. A 3 is synonymous with A 1 or -CH 2 -CH (A 4 )-(Time)
Represents t- PUG. A 4 represents a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group or -G 1 -G 2 -R 1.
Time represents a divalent linking group, and t represents 0 or 1. PUG represents a development inhibitor.

【0057】一般式(R−1)、(R−2)、(R−
3)についてさらに詳細に説明する。一般式(R−
1)、(R−2)、(R−3)において、R1 で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであっ
て、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)にお
いて、R1 で表される芳香族基は単環または2環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等があるなかでも
ベンゼン環を含むものが好ましい。
General formulas (R-1), (R-2), (R-
3) will be described in more detail. General formula (R-
In 1), (R-2) and (R-3), the aliphatic group represented by R 1 is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, particularly straight chain or branched one having 1 to 20 carbon atoms. Alternatively, it is a cyclic alkyl group. This alkyl group may have a substituent. In the general formulas (R-1), (R-2) and (R-3), the aromatic group represented by R 1 is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group to form a heteroaryl group. For example, among benzene rings, naphthalene rings, pyridine rings, quinoline rings, isoquinoline rings, etc., those containing a benzene ring are preferable.

【0058】R1 として特に好ましいものはアリール基
である。R1 のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては、例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい
置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基(好
ましくは炭素数1〜20のもの)、アラルキル基(好ま
しくは炭素数7〜30のもの)、アルコキシ基(好まし
くは炭素数1〜30のもの)、置換アミノ基(好ましく
は炭素数1〜30のアルキル基で置換されたアミノ
基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜40を持
つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜4
0を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜4
0を持つもの)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1
〜40のもの)などである。
Particularly preferred as R 1 is an aryl group. The aryl group or unsaturated heterocyclic group of R 1 may be substituted, and typical examples of the substituent include, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group, Ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group, aryloxycarbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl Group, an acyloxy group, a carbonamido group, a sulfonamide group, a carboxyl group, a phosphoric acid amide group, etc., and a preferable substituent is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms). , Aralkyl groups (preferably having 7 to 30 carbon atoms) , An alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), a substituted amino group (preferably an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms), an acylamino group (preferably having 2 to 40 carbon atoms) ), A sulfonamide group (preferably having 1 to 4 carbon atoms)
0), ureido group (preferably having 1 to 4 carbon atoms)
Those having 0), phosphoric acid amide groups (preferably having 1 carbon atom)
~ 40) and the like.

【0059】一般式(R−1)、(R−2)、(R−
3)のG1 としては−CO−基、−SO2 −基が好まし
く、−CO−基が最も好ましい。A1 、A2 としては水
素原子が好ましく、A3 としては水素原子、−CH2-CH
(A4)-(Time) t -PUG が好ましい。
General formulas (R-1), (R-2), (R-
As G 1 in 3), a —CO— group and a —SO 2 — group are preferable, and a —CO— group is the most preferable. A 1 and A 2 are preferably hydrogen atoms, A 3 is a hydrogen atom, —CH 2 —CH
(A 4 )-(Time) t -PUG is preferred.

【0060】一般式(R−1)、(R−2)、(R−
3)においてTimeは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Timeで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るTime−PUGから一段階あるいは、その以上の段
階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わす。
General formulas (R-1), (R-2), (R-
In 3), Time represents a divalent linking group and may have a timing adjusting function. The divalent linking group represented by Time represents a group capable of releasing PUG from Time-PUG released from the oxidized product of the redox mother nucleus through a reaction in one step or more steps.

【0061】Timeで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第4,248,962号(特開昭5
4−145,135号)等に記載のp−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってPUGを放出するも
の;米国特許第4,310,612号(特開昭55−5
3,330号)および同4,358,525号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出する
もの;米国特許第4,330,617号、同4,44
6,216号、同4,483,919号、特開昭59−
121,328号等に記載のコハク酸モノエステルまた
はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による
酸無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの;米国
特許第4,409,323号、同4,421,845
号、リサーチ・ディスクロージャー誌 No.21,228
(1981年12月)、米国特許第4,416,977
号(特開昭57−135,944号)、特開昭58−2
09,736号、同58−209,738号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してPUGを放出するもの;米国特許
第4,420,554号(特開昭57−136,640
号)、特開昭57−135,945号、同57−18
8,035号、同58−98,728号および同58−
209,737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
PUGを放出するもの;特開昭57−56,837号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりPUGを放出するもの;米国特許第4,14
6,396号(特開昭52−90932号)、特開昭5
9−93,442号、特開昭59−75475号、特開
昭60−249148号、特開昭60−249149号
等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出す
るもの;特開昭51−146,828号、同57−17
9,842号、同59−104,641号に記載のカル
ボキシル基の脱炭酸を伴ってPUGを放出するもの;−
O-COOCR a R b -PUG(Ra 、Rb は一価の基を表わ
す。)の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の
生成を伴ってPUGを放出するもの;特開昭60−7,
429号に記載のイソシアナートの生成を伴ってPUG
を放出するもの;米国特許第4,438,193号等に
記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
りPUGを放出するものなどを挙げることができる。こ
れら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭61−236,549号、特開平1−26
9,936号、特願平2−93,487号等にも詳細に
記載されている。
Examples of the divalent linking group represented by Time include, for example, US Pat.
4-145,135) and the like, which release PUG by an intramolecular ring closure reaction of a p-nitrophenoxy derivative; US Pat. No. 4,310,612 (JP-A-55-5).
U.S. Pat. Nos. 4,330,617 and 4,44, which release PUG by an intramolecular ring closure reaction after ring cleavage described in U.S. Pat.
6,216, 4,483,919, JP-A-59-
No. 4,409,323, which releases PUG with the formation of an acid anhydride by the intramolecular ring closure reaction of the carboxyl group of the succinic acid monoester or its analogs described in US Pat. No. 4,409,323; Same as 4,421,845
Issue, Research Disclosure No. 21,228
(December 1981), U.S. Pat. No. 4,416,977.
(JP-A-57-135,944), JP-A-58-2
09,736, 58-209,738, etc. to generate quinomonomethane or an analog thereof by electron transfer through a double bond conjugated with an aryloxy group or a heterocyclic oxy group to release PUG. U.S. Pat. No. 4,420,554 (JP-A-57-136,640)
No. 57,135,945, 57-18.
8,035, 58-98,728 and 58-
209,737 and the like, which releases PUG from the γ-position of the enamine by electron transfer of the portion having the enamine structure of the nitrogen-containing heterocycle described in JP-A-57-56,837. Release of PUG by intramolecular ring closure reaction of oxy group formed by electron transfer to carbonyl group conjugated with nitrogen atom; US Pat. No. 4,14
6,396 (JP-A-52-90932), JP-A-5
No. 9-93,442, JP-A-59-75475, JP-A-60-249148, JP-A-60-249149, etc., which release PUG with formation of aldehydes; 51-146,828, ibid. 57-17
Those releasing PUG with decarboxylation of the carboxyl group described in Nos. 9,842 and 59-104,641;
O-COOCR a R b -PUG (R a and R b represent a monovalent group) and releases PUG with decarboxylation and subsequent formation of aldehydes; -7,
429 with formation of the isocyanate described in No. 429
Examples thereof include those that release PUG by a coupling reaction with an oxidant of a color developing agent described in US Pat. No. 4,438,193 and the like. Specific examples of these divalent linking groups represented by Time are described in JP-A Nos. 61-236,549 and 1-26.
It is also described in detail in Japanese Patent Application No. 9,936, Japanese Patent Application No. 2-93,487 and the like.

【0062】PUGは(Time) t −PUGまたはP
UGとして現像抑制効果を有する基を表わす。PUG
は、現像液に流出した際、現像液成分と反応して抑制性
の少ない化合物に変化し得る現像抑制剤であることが好
ましい。PUGまたは(Time) t −PUGで表わさ
れる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介し
て結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたと
えばシー・イー・ケー・ミース(C.E.K.Mess) 及びテー
・エッチ・ジェームズ(T.H.James)著「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(TheTheory
of the Photographic Processes) 」第3版、1967
年、マクミラン(Macmillan)社刊、344頁〜346頁
などに記載されている。
PUG is (Time) t -PUG or P
UG represents a group having a development inhibiting effect. PUG
Is preferably a development inhibitor capable of reacting with the components of the developer and converting into a compound having less inhibitory properties when flowing out to the developer. Development inhibitors represented by PUG or (Time) t -PUG are known development inhibitors which have a heteroatom and are attached via a heteroatom, these are, for example, CEKMess. ) And TH James, "The Theory
The Theory Process
of the Photographic Processes) "3rd edition, 1967
, Pp. 344-346, published by Macmillan.

【0063】PUGで表わされる現像抑制剤は置換され
ていてもよい。置換基の例としては例えばR1 の置換基
として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置
換されていてもよい。好ましい置換基としてはニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホ
スホノ基、ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。
The development inhibitor represented by PUG may be substituted. Examples of the substituent include those enumerated as the substituents of R 1 , and these groups may be further substituted. Preferred substituents are nitro group, sulfo group, carboxyl group, sulfamoyl group, phosphono group, phosphinico group and sulfonamide group.

【0064】また一般式(R−1)、(R−2)、(R
−3)において、R1 または−(Time)t -PUGは、その中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基や一般式(R−1)、(R−2)、(R
−3)で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着するこ
とを促進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基
は一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)で表わさ
れる化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できな
いようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チ
オエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルホンアミド基などの一つ以上の組合せからなるもので
ある。バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有
するバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換さ
れたベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。
The general formulas (R-1), (R-2) and (R
In -3), R 1 or-(Time) t -PUG is a ballast group or a general formula (R-1) or (R-2) commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler. , (R
A group which promotes adsorption of the compound represented by -3) to silver halide may be incorporated. The ballast group is an organic compound giving a molecular weight sufficient to prevent the compounds represented by the general formulas (R-1), (R-2) and (R-3) from substantially diffusing into another layer or the treatment liquid. The base,
It is composed of a combination of one or more of an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ether group, a thioether group, an amide group, a ureido group, a urethane group and a sulfonamide group. The ballast group is preferably a ballast group having a substituted benzene ring, and particularly preferably a ballast group having a benzene ring substituted with a branched alkyl group.

【0065】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には4−チアゾリン−2−チオン、4−イミダゾリ
ン−2−チオン、2−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,
2,4−トリアゾリン−3−チオン、1,3,4−オキ
サゾリン−2−チオン、ベンズイミダゾリン−2−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−2−チオン、ベンズチアゾリ
ン−2−チオン、チオトリアジン、1,3−イミダゾリ
ン−2−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト、ヘテ
ロ環メルカプト基(−SH基が結合した炭素原子の隣が
窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チ
オアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙し
たものと同じである。)、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
5員ないし6員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。
Specific examples of the adsorption promoting group for silver halide include 4-thiazoline-2-thione, 4-imidazoline-2-thione, 2-thiohydantoin, rhodanine,
Thiobarbituric acid, tetrazoline-5-thione, 1,
2,4-triazoline-3-thione, 1,3,4-oxazoline-2-thione, benzimidazoline-2-thione, benzoxazoline-2-thione, benzthiazoline-2-thione, thiotriazine, 1,3- Cyclic thioamide group such as imidazoline-2-thione, chain thioamide group, aliphatic mercapto group, aromatic mercapto group, heterocyclic mercapto group (if the carbon atom to which the -SH group is bonded is adjacent to a nitrogen atom, it is bound to this It has the same meaning as the cyclic thioamide group in the relationship of variants, and specific examples of this group are the same as those listed above.), A group having a disulfide bond, benzotriazole, triazole, tetrazole, indazole, benzimidazole. , Imidazole, benzothiazole, thiazole, thiazoline, benzoxazole, oxa Group, a 5-membered to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group consisting of a combination of nitrogen, oxygen, sulfur and carbon such as benzene, oxazoline, thiadiazole, oxathiazole, triazine and azaindene, and a heterocyclic tetracyclic group such as benzimidazolinium. Examples include graded salts.

【0066】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばR1 の置換基とし
て述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられる
化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定される
ものではない。
These may be further substituted with appropriate substituents. Examples of the substituent include those mentioned as the substituent of R 1 . Specific examples of the compound used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.

【0067】[0067]

【化11】 [Chemical 11]

【0068】[0068]

【化12】 [Chemical 12]

【0069】[0069]

【化13】 [Chemical 13]

【0070】[0070]

【化14】 [Chemical 14]

【0071】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開平2−301743
号公報の一般式(I)で表される化合物(特に化合物例
1ないし50)、同3−174143号公報記載の一般
式(R−1)、(R−2)、(R−3)の化合物例1な
いし75、さらに特願平3−69466号、同3−15
648号に記載の化合物を用いることができる。本発明
に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば特開昭
61−213,847号、同62−260,153号、
米国特許第4,684,604号、特願昭63−98,
803号、米国特許第3,379,529号、同3,6
20,746号、同4,377,634号、同4,33
2,878号、特開昭49−129,536号、同56
−153,336号、同56−153,342号などに
記載されている。
As the redox compound used in the present invention, in addition to the above-mentioned ones, for example, JP-A-2-301743.
Of the compounds represented by formula (I) in the publication (particularly compound examples 1 to 50) and the compounds represented by formulas (R-1), (R-2) and (R-3) described in the publication 3-174143. Compound Examples 1 to 75, and Japanese Patent Application Nos. 3-69466 and 3-15
The compounds described in No. 648 can be used. The method for synthesizing the redox compound used in the present invention is described in, for example, JP-A Nos. 61-213,847 and 62-260,153,
U.S. Pat. No. 4,684,604, Japanese Patent Application No. 63-98,
803, U.S. Pat. Nos. 3,379,529 and 3,6.
20,746, 4,377,634, 4,33
2,878, JP-A-49-129,536 and 56.
No. 153,336, No. 56-153,342.

【0072】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀1モルあたり1×10-6〜5×10-2モル、より好ま
しくは1×10-5〜1×10-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類(メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類
(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
The redox compound of the present invention is used within the range of 1 × 10 -6 to 5 × 10 -2 mol, and more preferably 1 × 10 -5 to 1 × 10 -2 mol, per mol of silver halide. . The redox compound of the present invention is suitable for use in a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like. It can be dissolved and used. Further, by a well-known emulsification dispersion method, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. It is also possible to create and use things. Alternatively, by a method known as a solid dispersion method, the powder of the redox compound is ball milled in water, a colloid mill,
Alternatively, they can be dispersed by ultrasonic waves and used.

【0073】本発明のレドックス化合物を含む層は、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子および/またはヒドラジン誘導体を
含んでいてもよいし、その他の親水性コロイド層でもよ
い。感光性乳剤層にヒドラジン誘導体を含有して、その
他の親水性コロイド層に本発明のレドックス化合物を含
有する例として特願平1−108215号、特願平1−
240967号等がある。この時、本発明のレドックス
化合物を含む層は、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤層
の上層または下層のいずれでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層は、さらに感光性もしくは非感光性ハ
ロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤
層との間にゼラチンまたは合成ポリマー(ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど)を含む中間層を設けて
もよい。
The layer containing the redox compound of the present invention may contain silver halide emulsion grains and / or a hydrazine derivative, or may be another hydrophilic colloid layer. As an example in which the photosensitive emulsion layer contains a hydrazine derivative and the other hydrophilic colloid layers contain the redox compound of the present invention, Japanese Patent Application Nos. 1-108215 and 1-
There are 240967 and the like. At this time, the layer containing the redox compound of the present invention may be either the upper layer or the lower layer of the photosensitive emulsion layer containing the hydrazine nucleating agent. The layer containing the redox compound of the present invention may further contain light-sensitive or light-insensitive silver halide emulsion grains. An intermediate layer containing gelatin or a synthetic polymer (polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.) may be provided between the layer containing the redox compound of the present invention and the photosensitive emulsion layer containing the hydrazine nucleating agent.

【0074】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限はなく、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることがで
きる。 項 目 該当箇所 1)分光増感色素 特開平2−12236号公報第8頁左下欄13行目から 同右下欄4行目、同2−103536号公報第16頁右 下欄3行目から同第17頁左下欄20行目、さらに特開 平1−112235号、同2−124560号、同3− 7928号、特願平3−189532号及び同3−41 1064号に記載の分光増感色素。 2)界面活性剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目から同 右下欄7行目、及び特開平2−18542号公報第2頁 左下欄13行目から同第4頁右下欄18行目。 3)カブリ防止剤 特開平2−103536号公報第17頁右下欄19行目 から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄1行目から5 行目、さらに特開平1−237538号公報に記載のチ オスルフィン酸化合物。 4)ポリマーラテッ 特開平2−103536号公報第18頁左下欄12行目 クス から同20行目。 5)酸基を有する化 特開平2−103536号公報第18頁右下欄6行目か 合物 ら同第19頁左上欄1行目。 6)マット剤、滑り剤 特開平2−103536号公報第19頁左上欄15行目 可塑剤 から同第19頁右上欄15行目。
There are no particular restrictions on the various additives used in the light-sensitive material of the present invention and the development processing method. For example, those described in the following sections can be preferably used. Item Relevant part 1) Spectral sensitizing dye JP-A-2-12236, page 8, lower left column, line 13 to same, lower right column, line 4, and JP-A-2-103536, page 16, lower right column, line 3 Spectral sensitization described on page 17, lower left column, line 20, and further in JP-A Nos. 1-112235, 2-124560, 3-79928, Japanese Patent Application Nos. 3-189532 and 3-41, 1064. Pigment. 2) Surfactant JP-A-2-12236, page 9, upper right column, line 7 to lower right column, line 7 and JP-A-2-18542, page 2, lower left column, line 13 to page 4, Lower right column, line 18. 3) Antifoggant JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5, further JP-A-1-237538 The thiosulfinic acid compound described in the official gazette. 4) Polymer Latte JP-A-2-103536, page 18, lower left column, line 12 to line 20. 5) Chemical compound having an acid group JP-A-2-103536, page 18, lower right column, line 6 to compound, page 19 upper left column, line 1 6) Matting agent, slipping agent JP-A-2-103536, page 19, upper left column, line 15 From plasticizer, page 19 upper right column, line 15

【0075】 7)染料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1行目か ら同18行目の染料、同2−294638号公報及び特 願平3−185773号に記載の固体染料。 8)バインダー 特開平2−18542号公報第3頁右下欄1行目から2 0行目。 9)造核促進剤 特開平2−103536号公報第9頁右上欄13行目か ら同第16頁左上欄10行目の一般式(II−m)ないし (II−p)及び化合物例II−1ないしII−22、特開平 1−179939号公報に記載の化合物。 10) 黒ポツ防止剤 米国特許第4956257号及び特開平1−11883 2号公報に記載の化合物。 11) モノメチン化合物 特開平2−287532号公報の一般式(II)の化合物( 特に化合物例II−1ないしII−26)。 12) ジヒドロキシ 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から第12 ベンゼン類 頁左下欄の記載、及びEP452772A号公報に記載 の化合物。7) Dyes: Dyes from JP-A-2-103536, page 17, lower right column, lines 1 to 18; solid dyes described in JP-A-2-294638 and Japanese Patent Application No. 3-187573. . 8) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, lines 1 to 20. 9) Nucleation accelerators JP-A-2-103536, page 9, upper right column, line 13 to page 16, upper left column, line 10 General formulas (II-m) to (II-p) and compound example II -1 to II-22, compounds described in JP-A-1-179939. 10) Black spot preventing agent Compounds described in U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A-1-118832. 11) Monomethine compound A compound of the general formula (II) described in JP-A-2-287532 (in particular, compound examples II-1 to II-26). 12) Dihydroxy Compounds described in JP-A-3-39948, page 11, upper left column to benzene 12, benzene, page lower left column, and EP452772A.

【0076】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許2,419,975号に記載されたpH13
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。本発明の感光材料の現像処
理方法に関しては、特開平2−103536号公報第1
9頁右上欄16行目から同第21頁左上欄8行目の記載
を参考にすることができる。
In order to obtain ultrahigh contrast and high sensitivity photographic characteristics using the silver halide light-sensitive material of the present invention, a conventional infectious developer or pH 13 described in US Pat. No. 2,419,975 is used.
It is not necessary to use a highly alkaline developing solution close to the above, and a stable developing solution can be used. Regarding the development processing method of the light-sensitive material of the present invention, JP-A-2-103536, No. 1
Reference can be made to the description from page 9, upper right column, line 16 to page 21, upper left column, line 8 of the same.

【0077】[0077]

【実施例】【Example】

実施例1 以下の方法でコア/中間相/最外相を有する乳剤を調製
した。 乳剤−1:硝酸銀63gを溶解した硝酸銀水溶液250
ccと、臭化カリウム18gと塩化ナトリウム13.5g
を溶解したハロゲン塩水溶液250ccを、塩化ナトリウ
ム(0.5%)と1,3−ジメチル−2−イミダゾリチ
オン(0.002%)を含有する2%ゼラチン水溶液に
攪拌しながら38℃で12分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ0.20μmのコア粒子を調製
した。次に、硝酸銀85gを溶解した硝酸銀水溶液35
0ccと、臭化カリウム24gと塩化ナトリウム18.5
gを溶解したハロゲン塩水溶液350ccを、ダブルジェ
ット法により16分間かけて添加し、コア/中間相粒子
を得た。さらに、硝酸銀22gを溶解した硝酸銀水溶液
100ccと、臭化カリウム6gと塩化ナトリウム4.7
gを溶解したハロゲン塩水溶液100ccを、ダブルジェ
ット法により4分間かけて添加し、コア/中間相/最外
相を有する粒子を得た。
Example 1 An emulsion having a core / mesophase / outermost phase was prepared by the following method. Emulsion-1: Aqueous silver nitrate solution 250 in which 63 g of silver nitrate was dissolved
cc, potassium bromide 18g and sodium chloride 13.5g
250cc of an aqueous solution of halogen salt in which is dissolved in a 2% gelatin aqueous solution containing sodium chloride (0.5%) and 1,3-dimethyl-2-imidazolithione (0.002%) with stirring at 38 ° C for 12 minutes. A core particle having an average particle size of 0.20 μm was prepared by adding by the double jet method. Next, a silver nitrate aqueous solution 35 in which 85 g of silver nitrate is dissolved
0cc, potassium bromide 24g and sodium chloride 18.5
350 cc of a halogen salt aqueous solution in which g was dissolved was added by the double jet method over 16 minutes to obtain core / intermediate phase particles. Furthermore, 100 cc of an aqueous solution of silver nitrate having 22 g of silver nitrate dissolved therein, 6 g of potassium bromide and 4.7 ml of sodium chloride.
100 cc of a halogen salt aqueous solution in which g was dissolved was added by the double jet method over 4 minutes to obtain particles having a core / intermediate phase / outermost phase.

【0078】その後、銀1モルあたり1×10-3モルの
KI溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、銀1モルあたりゼ
ラチン40gを加え、pH6.0、pAg7.5に調整
し、さらに銀1モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム7mgとベンゼンスルフィン酸2mg、塩化金酸8mg
およびチオ硫酸ナトリウム5mgを加え、60℃で45分
間加熱し化学増感を施した後、安定剤として4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン150mgおよび防腐剤としてプロキセル100mgを加
えた。得られた粒子は、平均粒子サイズ0.27μm、
塩化銀含有率60モル%の沃塩臭化銀立方体粒子であっ
た。(変動係数10%)
Thereafter, 1 × 10 −3 mol of KI solution was added to 1 mol of silver for conversion, followed by washing with water by a flocculation method according to a conventional method, and 40 g of gelatin was added per 1 mol of silver, pH 6.0, pAg7 Adjusted to 0.5, and further, per mol of silver, 7 mg of sodium benzenethiosulfonate, 2 mg of benzenesulfinic acid, and 8 mg of chloroauric acid.
And 5 mg of sodium thiosulfate were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 45 minutes for chemical sensitization, and then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 150 mg as a stabilizer and a preservative were used. 100 mg of Proxel was added. The obtained particles have an average particle size of 0.27 μm,
The silver iodochlorobromide cubic grains had a silver chloride content of 60 mol%. (Variation coefficient 10%)

【0079】以下、コア/中間相/最外相のそれぞれの
粒子形成時に添加するハロゲン塩水溶液中に含まれる金
属錯体塩を変えることで、コア/中間相/最外相に含ま
れる金属種、金属量の異なるハロゲン化銀粒子を調製し
た。たとえば、乳剤−2ではコア調製時のハロゲン塩水
溶液に、コアに含まれる銀1モルあたり2.7×10 -7
モルに相当するK2 Rh(H2 O)Cl5 を加えてハロ
ゲン化銀粒子を調製した。得られた粒子を表2にまとめ
て示した。粒子形成後は乳剤−1と全く同様に、KIで
コンバージョンし、水洗、化学増感等を行った。
The core / intermediate phase / outermost phase will be described below.
Gold contained in the halogen salt solution added during grain formation
Included in core / mesophase / outermost phase by changing the metal complex salt
Prepared silver halide grains with different metal species and amount
It was For example, in Emulsion-2, the halogen salt water used when preparing the core
2.7 × 10 per mol of silver contained in the solution -7
K equivalent to the mole2Rh (H2O) ClFiveAdd halo
Silver genide grains were prepared. The particles obtained are summarized in Table 2.
Showed. After grain formation, KI
It was converted, washed with water and chemically sensitized.

【0080】[0080]

【表2】 [Table 2]

【0081】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀1モルあたり4×10-4モルの5−〔3−
(4−スルホブチル)−5−クロロ−2−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−1−ヒドロキシエトキシエ
チル−3−(2−ピリジル)−2−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに4×10-4モルの下記構造式
(A)で表される短波シアニン色素、3×10-4モルの
下記構造式(B)で表されるメルカプト化合物、4×1
-4モルの下記構造式(C)で表されるメルカプト化合
物、4×10-4モルの下記構造式(D)で表されるトリ
アジン化合物、2×10-3モルの5−クロル−8−ヒド
ロキシキノリン、本発明のヒドラジン化合物としてA−
4を8×10-4モルおよびA−11を4×10-6モルを
添加し、さらに、N−オレイル−N−メチルタウリンナ
トリウム塩を30mg/m2塗布されるように加えた。これ
に(E)で表される水溶性ラテックス(200mg/m2
およびポリエチルアクリレートの分散物(300mg/
m2)硬膜剤として1,3−ジビニルスルホニル−2−プ
ロパノール(200mg/m2)を加えた。溶液のpHは
6.0に調整した。それらを下塗りを施したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布銀量3.6g/m2
なるように塗布した。
The emulsion thus obtained was added with 4 × 10 −4 mol of 5- [3-mol as a sensitizing dye per mol of silver.
(4-Sulfobutyl) -5-chloro-2-benzooxazolidylidene] ethylidene-1-hydroxyethoxyethyl-3- (2-pyridyl) -2-thiohydantoin potassium salt was added, and 4 × 10 −4 mol was further added. A short-wave cyanine dye represented by the following structural formula (A), 3 × 10 −4 mol of a mercapto compound represented by the following structural formula (B), 4 × 1
0 -4 mol of the mercapto compound represented by the following structural formula (C), 4 x 10 -4 mol of the triazine compound represented by the following structural formula (D), 2 x 10 -3 mol of 5-chloro-8 -Hydroxyquinoline, A- as the hydrazine compound of the present invention
8 × 10 −4 mol of 4 and 4 × 10 −6 mol of A-11 were added, and further N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt was added so as to be coated at 30 mg / m 2 . Water-soluble latex (200 mg / m 2 ) represented by (E)
And polyethyl acrylate dispersion (300 mg /
m 2 ) 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol (200 mg / m 2 ) was added as a hardening agent. The pH of the solution was adjusted to 6.0. They were coated on an undercoated polyethylene terephthalate film so that the coating silver amount was 3.6 g / m 2 .

【0082】[0082]

【化15】 [Chemical 15]

【0083】これらの乳剤層の上に保護層として、ゼラ
チン1.5g/m2、平均粒子サイズ約3.5μの不定形
なSiO2 マット剤40mg/m2、メタノールシリカ0.
1g/m2、ポリアクリルアミド50mg/m2、ハイドロキ
ノン50mg/m2とシリコーンオイル、防腐剤としてプロ
キセルとフェノキシエタノール及び塗布助剤として下記
構造式(F)で示されるフッ素界面活性剤5mg/m2とド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム40mg/m2を塗布
し、表4に示すように試料1〜16を作成した。得られ
た試料の膜面pHは6.0であった。
As a protective layer on these emulsion layers, gelatin 1.5 g / m 2 , amorphous SiO 2 matting agent 40 mg / m 2 having an average particle size of about 3.5 μ, methanol silica 0.
1 g / m 2 , polyacrylamide 50 mg / m 2 , hydroquinone 50 mg / m 2 and silicone oil, proxel and phenoxyethanol as preservatives, and a fluorosurfactant 5 mg / m 2 represented by the following structural formula (F) as a coating aid. Sodium dodecylbenzene sulfonate 40 mg / m 2 was applied to prepare samples 1 to 16 as shown in Table 4. The film surface pH of the obtained sample was 6.0.

【0084】[0084]

【化16】 [Chemical 16]

【0085】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 (バック層処方) ゼラチン 3.2g/m2 界面活性剤 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 40mg/m2 ゼラチン硬化剤 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロ パノール 200mg/m2 染料 下記染料(G)、(H)、(I)、(J)の混合物 染料(G) 20mg/m2 染料(H) 50mg/m2 染料(I) 20mg/m2 染料(J) 30mg/m2
The back layer was coated according to the following formulation. (Back layer formulation) Gelatin 3.2 g / m 2 Surfactant sodium p-dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m 2 Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 40 mg / m 2 Gelatin hardener 1,3-divinylsulfonyl-2 -Propanol 200 mg / m 2 dye Mixture of the following dyes (G), (H), (I), (J) Dye (G) 20 mg / m 2 Dye (H) 50 mg / m 2 Dye (I) 20 mg / m 2 dyes (J) 30mg / m 2

【0086】[0086]

【化17】 [Chemical 17]

【0087】 (バック保護層) ゼラチン 1.3g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径2.5μ) 20mg/m2 p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 15mg/m2 酢酸ナトリウム 60mg/m2 (Back protective layer) Gelatin 1.3 g / m 2 polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 2.5 μ) 20 mg / m 2 sodium p-dodecylbenzenesulfonate 15 mg / m 2 dihexyl-α-sulfosuccinate sodium Salt 15 mg / m 2 Sodium acetate 60 mg / m 2

【0088】こうして得られた試料をステップウェッジ
を通してタングステン光源で露光し、現像液として表3
に示した処方の現像液、定着液としてGR−F1(富士
写真フイルム株式会社製)を使用し、FG−710F自
動現像機(富士写真フイルム株式会社製)を用いて処理
した。
The sample thus obtained was exposed to a tungsten light source through a step wedge and used as a developing solution in Table 3.
GR-F1 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used as a developing solution and a fixing solution having the formulation shown in 1. and processed using an FG-710F automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.).

【0089】[0089]

【表3】 [Table 3]

【0090】感度は34℃30秒現像における濃度がか
ぶり+1.5を与える露光量の常用対数値で示した。試
料1の値を1とし、値が大きい方が高感になるようにと
った。γは下記の数式で表される値で示した。Dmax
は、特性曲線上で濃度+0.1の感度点に対して logE
+0.5の露光量における濃度で示した。黒ポツは34
℃40″現像した時の素現部分を顕微鏡観察により5段
階に評価したもので、「5」が最もよく「1」が最も悪
い品質を表す。「5」又は「4」は実用可能で「3」は
粗悪だがぎりぎり実用でき「2」又は「1」は実用不可
である。結果を表4に示した。
The sensitivity is shown by a common logarithmic value of the exposure amount which gives a fog of +1.5 at 34 ° C. for 30 seconds. The value of Sample 1 was set to 1, and the larger the value, the higher the feeling. γ is represented by a value represented by the following mathematical formula. Dmax
Is logE for the sensitivity point of concentration +0.1 on the characteristic curve.
The density is shown at an exposure amount of +0.5. Black spot is 34
The actual portion when developed at 40 ° C. was evaluated on a scale of 5 by microscopic observation. “5” is the best and “1” is the worst quality. "5" or "4" is practical, "3" is poor but practically usable, and "2" or "1" is not practical. The results are shown in Table 4.

【0091】[0091]

【数2】 [Equation 2]

【0092】[0092]

【表4】 [Table 4]

【0093】重金属を含まない乳剤を用いた試料1−1
は黒ポツが著しく悪い。本発明の構成の試料1−7、1
−8は、トータルで同量のロジウムを均一に加えた試料
1−2に比較してγ、Dmax が同等で、感度が高く黒ポ
ツが良好であることがわかる。また、コアのみにロジウ
ムを添加した試料1−3、1−4、最外相にのみロジウ
ムを添加した試料1−5、1−6と比較しても明らかに
良好な黒ポツ性能を示している。他の重金属を用いた試
料についても表4より明らかなように本発明の構成の試
料が高感度で黒ポツが良好な性能を示した。表には示し
ていないが本発明のヒドラジン化合物を添加しない試料
はγが7前後で印刷製版用感材としてはγが不十分であ
った。
Sample 1-1 using emulsion containing no heavy metal
Black spots are extremely bad. Samples 1-7 and 1 of the constitution of the present invention
It can be seen that −8 has the same γ and Dmax as compared with Sample 1-2 in which the same amount of rhodium is uniformly added in total, and has high sensitivity and good black spots. Moreover, even if compared with Samples 1-3 and 1-4 in which rhodium was added only to the core, and Samples 1-5 and 1-6 in which rhodium was added only to the outermost phase, clearly good black spot performance was shown. . With respect to the samples using other heavy metals, as is clear from Table 4, the samples having the constitution of the present invention showed high sensitivity and good black spots. Although not shown in the table, in the sample to which the hydrazine compound of the present invention was not added, γ was around 7, and γ was insufficient as a photosensitive material for printing plate making.

【0094】実施例2 実施例1で調製した乳剤1〜16と全く同様に粒子形
成、水洗、ゼラチン添加した16種のハロゲン化銀乳剤
を、それぞれpH5.9、pAg7.3に調整し、銀1
モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム7mgとベ
ンゼンスルフィン酸2mg、塩化金酸5mg、チオ硫酸ナト
リウム2mgおよび下記構造式(M)で表されるテルル増
感剤を2mg加え、60℃で45分間加熱し化学増感を施
した。この後は実施例1と同様に安定剤および防腐剤を
加えて17〜32のハロゲン化銀乳剤を得た。
Example 2 16 kinds of silver halide emulsions prepared by grain formation, washing with water and addition of gelatin in the same manner as in the emulsions 1 to 16 prepared in Example 1 were adjusted to pH 5.9 and pAg 7.3, respectively, to obtain silver. 1
Add 7 mg of sodium benzenethiosulfonate, 2 mg of benzenesulfinic acid, 5 mg of chloroauric acid, 2 mg of sodium thiosulfate and 2 mg of tellurium sensitizer represented by the following structural formula (M) per mole, and heat at 60 ° C. for 45 minutes to perform chemistry. Sensitized. Thereafter, a stabilizer and a preservative were added in the same manner as in Example 1 to obtain silver halide emulsions 17 to 32.

【0095】[0095]

【化18】 [Chemical 18]

【0096】こうして得られた乳剤に実施例1と全く同
様に増感色素等を添加し、保護層、バック層とともに塗
布し試料を作成した。試料の膜面pHは5.8であっ
た。こうして得られた試料を実施例1と全く同様の方法
で評価したところ、実施例1と同様に、本発明の構成の
試料が良好な性能を示した。
A sensitizing dye and the like were added to the emulsion thus obtained in exactly the same manner as in Example 1 and the emulsion was coated with a protective layer and a back layer to prepare a sample. The film surface pH of the sample was 5.8. The sample thus obtained was evaluated by the same method as in Example 1, and as in Example 1, the sample having the constitution of the present invention showed good performance.

【0097】実施例3 実施例2において、構造式(M)で表されるテルル増感
剤を2mg加えるかわりに、下記構造式(N)で表される
セレン増感剤を1.5mg加える以外は全く同様にして試
料を作成し評価したところ、本発明の構成の試料が良好
な性能を示した。
Example 3 In place of adding 2 mg of the tellurium sensitizer represented by the structural formula (M) in Example 2, 1.5 mg of the selenium sensitizer represented by the following structural formula (N) was added. When a sample was prepared and evaluated in exactly the same manner, the sample having the constitution of the present invention showed good performance.

【0098】[0098]

【化19】 [Chemical 19]

【0099】実施例4 実施例1で調製した乳剤1〜16にそれぞれ、増感色素
として銀1モルあたり4×10-4モルの5−〔3−(4
−スルホブチル)−5−クロロ−2−ベンゾオキサゾリ
ジリデン〕エチリデン−1−ヒドロキシエトキシエチル
−3−(2−ピリジル)−2−チオヒダントインカリウ
ム塩を加え、さらに、p−ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ300mg、スチレン−マレイン酸共重合体ラテッ
クス(平均粒径約0.25μm)15gを加えて、Ag
量4.0g/m2、ゼラチン量2.0g/m2になるように
特開昭59−19941号実施例(1)に記載の下引き
を施したポリエチレンテレフタレートフィルムベースに
塗布した。またテトラゾリウム化合物として表1に示し
た化合物T−3を800mg/m2添加した。その際ゼラチ
ン量1.0g/m2になるように延展剤として、ビス−
(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸エステルを10
mg/m2、硬膜剤としてホルマリン15mg/m2を含む保護
層を同時重層塗布した。得られた試料4−1〜4−16
を下記に示すセンシトメトリーを行い、感度、γ、Dma
x 、カブリを評価した。
Example 4 Emulsions 1 to 16 prepared in Example 1 were each used as a sensitizing dye in an amount of 4 × 10 -4 mol of 5- [3- (4.
-Sulfobutyl) -5-chloro-2-benzooxazolidylidene] ethylidene-1-hydroxyethoxyethyl-3- (2-pyridyl) -2-thiohydantoin potassium salt was added, and p-dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt was further added. 300 mg and 15 g of styrene-maleic acid copolymer latex (average particle size of about 0.25 μm) were added, and Ag was added.
An amount of 4.0 g / m 2 and a gelatin amount of 2.0 g / m 2 were applied to the undercoated polyethylene terephthalate film base described in Example (1) of JP-A-59-19941. In addition, 800 mg / m 2 of the compound T-3 shown in Table 1 was added as a tetrazolium compound. At that time as spreading agent so that gelatin amount 1.0 g / m 2, bis -
(2-ethylhexyl) sulfosuccinate 10
mg / m 2, a protective layer containing formalin 15 mg / m 2 was simultaneously coated as a hardener. Obtained Samples 4-1 to 4-16
Sensitometry as shown below is performed, and sensitivity, γ, Dma
x was evaluated for fog.

【0100】<露光> タングステン感光計 2854K 5″ <Exposure> Tungsten sensitometer 2854K 5 ″

【0101】 (組成A) 純水(イオン交換水) 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム(55%w/v水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5−メチルリベンゾトリアゾール 200mg 1−フェニル−5−メルカプトトリアゾール 30mg 水酸化ナトリウム、使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g (組成B) 純水(イオン交換水) 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸(90%水溶液) 0.3ml 5−ニトロインダゾール 110mg 1−フェニル−3−ピラゾリドン 770mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの
順に溶かし、1リットルに仕上げて用いた。
(Composition A) Pure water (ion exchanged water) 150 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2 g Diethylene glycol 50 g Potassium sulfite (55% w / v aqueous solution) 100 ml Potassium carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 5-Methylribenzotriazole 200 mg 1-phenyl -5-Mercaptotriazole 30 mg Sodium hydroxide, an amount that makes the pH of the used solution 10.4 Potassium bromide 4.5 g (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 3 ml Diethylene glycol 50 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25 mg Acetic acid ( 90% aqueous solution) 0.3 ml 5-nitroindazole 110 mg 1-phenyl-3-pyrazolidone 770 mg When the developer was used, the above composition A and composition B were dissolved in this order in 500 ml of water to make 1 liter.

【0102】 <定着液処方> (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5%w/v水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g ほう酸 6g クエン酸ナトリウム・2水塩 2g 酢酸(90%w/w水溶液) 13.6ml (組成B) 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50%w/w水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム (Al2 3 換算含量が8.1%w/wの水溶液) 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの
順に溶かし、1リットルに仕上げて用いた。この定着液
のpHは約4.3であった。感度、γ、Dmax は、実施
例1と同様にとり、試料4−1の感度を1とした。結果
を表5に示した。
<Fixer Formulation> (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% w / v aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid 6 g Sodium citrate dihydrate 2 g Acetic acid (90 % W / w aqueous solution) 13.6 ml (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 17 ml Sulfuric acid (50% w / w aqueous solution) 4.7 g Aluminum sulphate (Al 2 O 3 conversion content is 8.1% w / w Aqueous solution of 26.5 g When the fixing solution was used, the above composition A and composition B were dissolved in this order in 500 ml of water to make 1 liter. The pH of this fixer was about 4.3. The sensitivity, γ, and Dmax were taken as in Example 1, and the sensitivity of Sample 4-1 was set to 1. The results are shown in Table 5.

【0103】[0103]

【表5】 [Table 5]

【0104】表5より明らかなように、本発明の構成の
試料4−7、4−8は、トータルで同量のロジウムを均
一に加えた試料4−2に対して、γ、Dmax が同等で、
感度が高くカブリが低い。また、コアのみにロジウムを
添加した試料4−3、4−4に対しても、高感、低カブ
リであることがわかる。他の重金属を用いた試料につい
ても表5より明らかなように本発明の構成の試料が高
感、低カブリの良好な性能を示した。表には示していな
いが、本発明のテトラゾリウム化合物を添加しない試料
は、γが7前後で印刷製版用感材としてはγが不十分で
あった。
As is clear from Table 5, Samples 4-7 and 4-8 having the constitution of the present invention have the same γ and Dmax as those of Sample 4-2 in which the same amount of rhodium is added uniformly in total. so,
High sensitivity and low fog. Further, it can be seen that the samples 4-3 and 4-4 in which rhodium is added only to the core have high feeling and low fog. Regarding the samples using other heavy metals, as is clear from Table 5, the samples having the constitution of the present invention showed good performance with high feeling and low fog. Although not shown in the table, in the sample to which the tetrazolium compound of the present invention was not added, γ was about 7, and γ was insufficient as a photosensitive material for printing plate making.

【0105】実施例5 (ヒドラジン含有層乳剤の調製)実施例1で使用した乳
剤2、3、7、8、15、16に、それぞれ実施例1と
同様に増感色素、短波シアニン色素、メルカプト化合
物、トリアジン化合物等を加え、さらに銀1モルあたり
3×10-4モルの下記構造式(O)で表されるメルカプ
ト化合物を加えた。これにN−オレイル−N−メチルタ
ウリンナトリウム塩を40mg/m2塗布されるように添加
し、本発明のヒドラジン化合物としてA−4を2×10
-3モル加えた。さらに、ポリエチルアクリレートの分散
物(500mg/m2)硬膜剤として1,2−ビス(ビニル
スルホニルアセトアミド)エタン50mg/m2加え、ヒド
ラジン含有層塗布液を調製した。
Example 5 (Preparation of hydrazine-containing layer emulsion) Emulsions 2, 3, 7, 8, 15, and 16 used in Example 1 were the same as in Example 1, except that a sensitizing dye, a short-wave cyanine dye and mercapto were used. A compound, a triazine compound and the like were added, and further, 3 × 10 −4 mol of a mercapto compound represented by the following structural formula (O) was added per mol of silver. To this, N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt was added so as to be coated at 40 mg / m 2 and 2 × 10 4 of A-4 was used as the hydrazine compound of the present invention.
-3 mol added. Further, 1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 50 mg / m 2 was added as a polyethyl acrylate dispersion (500 mg / m 2 ) hardener to prepare a hydrazine-containing layer coating solution.

【0106】[0106]

【化20】 [Chemical 20]

【0107】(レドックス化合物含有層乳剤の調製)硝
酸銀170gを溶解した硝酸銀水溶液700ccと、銀1
モルあたり3×10 -7モルに相当する(NH4 3 Rh
Cl6 を含有し、臭化カリウム36gと塩化ナトリウム
43gを溶解したハロゲン塩水溶液700ccを、塩化ナ
トリウム(0.5%)と1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリチオン(0.002%)を含有する2%ゼラチン水
溶液に攪拌しながら45℃で30分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ0.30μm、塩化銀含
量70モル%の塩臭化銀粒子を得た。その後、銀1モル
あたり1×10-3モルのKI溶液を加えてコンバージョ
ンを行い、常法に従ってフロキュレーション法により水
洗し、銀1モルあたりゼラチン40gを加え、pH6.
0、pAg7.6に調整し、さらに銀1モルあたりベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウム7mgとベンゼンスルフ
ィン酸2mg、塩化金酸8mgおよびチオ硫酸ナトリウム5
mgを加え、60℃で60分間加熱し化学増感を施した
後、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン350mgおよび防腐剤
としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ0.30μm、塩化銀含有率70モル%の塩臭化銀
立方体粒子であった。(変動係数9%)
(Preparation of Redox Compound-Containing Layer Emulsion) Glass
700 cc of silver nitrate aqueous solution in which 170 g of silver oxide is dissolved, and 1 silver
3 x 10 per mole -7Equivalent to mol (NHFour)3Rh
Cl6Containing 36 g potassium bromide and sodium chloride
700cc of an aqueous solution of halogen salt in which 43g is dissolved is
Thorium (0.5%) and 1,3-dimethyl-2-imidazole
2% gelatin water containing Zolithion (0.002%)
Double jet method with stirring for 30 minutes at 45 ℃
The average grain size is 0.30 μm, and silver chloride is included.
70 mol% of silver chlorobromide grains were obtained. Then 1 mole silver
Per 1 x 10-3Add a molar KI solution and
And water according to the standard method by flocculation.
Wash, add 40 g of gelatin per mol of silver, and adjust to pH 6.
0, pAg 7.6, and the amount of Ben
7 mg of sodium thiothiosulfonate and benzene sulfone
Phosphoric acid 2 mg, chloroauric acid 8 mg and sodium thiosulfate 5
mg was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 60 minutes for chemical sensitization.
After that, 4-hydroxy-6-methyl-1, as a stabilizer,
350 mg 3,3a, 7-tetrazaindene and preservative
Was added as proxel. The obtained particles are average particle size
Silver chlorobromide with a size of 0.30 μm and a silver chloride content of 70 mol%
It was a cubic particle. (Coefficient of variation 9%)

【0108】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀1モルあたり5×10-4モルの5−〔3−
(4−スルホブチル)−5−クロロ−2−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−1−ヒドロキシエトキシエ
チル−3−(2−ピリジル)−2−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに下記構造式(P)で表される染
料を10mg/m2、ポリエチルアクリレートの分散物(2
50mg/m2)硬膜剤として1,3−ジビニルスルホニル
−2−プロパノール(30mg/m2)、さらに本発明のレ
ドックス化合物B−19を後に示す表6のように添加し
た。
Each of the emulsions thus obtained contained 5 × 10 -4 mol of 5- [3-mol as a sensitizing dye per mol of silver.
(4-Sulfobutyl) -5-chloro-2-benzooxazolidylidene] ethylidene-1-hydroxyethoxyethyl-3- (2-pyridyl) -2-thiohydantoin potassium salt was added, and the following structural formula (P) was added. 10 mg / m 2 of a dye represented by
50 mg / m 2) as a hardener 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol (30mg / m 2), was added as shown in Table 6 shown further after the redox compound B-19 of the present invention.

【0109】[0109]

【化21】 [Chemical 21]

【0110】(中間層塗布液の調製)ゼラチン溶液に、
エタンチオスルホン酸ナトリウムを5mg/m2、(Q)で
表される染料を100mg/m2、ハイドロキノンを100
mg/m2、(R)で表されるトリオール化合物を50mg/
m2、ポリエチルアクリレートの分散物を350mg/m2
加し、中間層塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for intermediate layer) In a gelatin solution,
5 mg / m 2 of sodium ethanethiosulfonate, 100 mg / m 2 of dye represented by (Q), 100 of hydroquinone
50 mg / m 2 of triol compound represented by (R)
A dispersion of m 2 and polyethyl acrylate was added at 350 mg / m 2 to prepare an intermediate layer coating solution.

【0111】[0111]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0112】そして、下塗りを施したポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にビス(ビニルスルホニル)メタ
ン40mg/m2を含んだゼラチン0.2g/m2の層を最下
層に、ヒドラジン含有層(Ag3.4g/m2、ゼラチン
1.6g/m2)、中間層(ゼラチン1.2g/m2)を介
して、レドックス化合物を含む層(Ag0.2g/m2
ゼラチン0.2g/m2)、さらにこの上に保護層として
ゼラチン0.3g/m2、平均粒子サイズ約3.5μの不
定形なSiO2 マット剤60mg/m2、メタノールシリカ
0.1g/m2、流動パラフィン50mg/m2、塗布助剤と
して実施例1で使用した構造式(F)で表されるフッ素
界面活性剤5mg/m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム20mg/m2を塗布し、後に示す表6のような試料
5−1〜5−12を作成した。得られた試料の膜面pH
は6.1であった。またバック層は、実施例1と同様に
塗布した。
Then, a layer of gelatin 0.2 g / m 2 containing 40 mg / m 2 of bis (vinylsulfonyl) methane was placed on the undercoated polyethylene terephthalate film, and a hydrazine-containing layer (Ag 3.4 g / m 2 was used as the lowermost layer). 2, gelatin 1.6 g / m 2), via an intermediate layer (gelatin 1.2 g / m 2), a layer containing a redox compound (Ag0.2g / m 2,
Gelatin 0.2 g / m 2 ), and further thereon 0.3 g / m 2 of gelatin as a protective layer, 60 mg / m 2 of amorphous SiO 2 matting agent having an average particle size of about 3.5μ, 0.1 g of methanol silica / m 2 , liquid paraffin 50 mg / m 2 , coated with 5 mg / m 2 of a fluorosurfactant represented by the structural formula (F) used in Example 1 as a coating aid and 20 mg / m 2 of sodium dodecylbenzenesulfonate. Samples 5-1 to 5-12 shown in Table 6 below were prepared. Membrane surface pH of the obtained sample
Was 6.1. The back layer was applied in the same manner as in Example 1.

【0113】評価は、感度、γ、Dmax 、黒ポツについ
ては実施例1と同様の方法で行い、感度は試料5−1を
1として示した。また、目伸ばし画質については以下の
方法で評価した。 (1) 原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーSCA
NART30及び専用感材SF−100を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は150線/インチで行った。 (2) 撮影 大日本スクリーン(株)製製版カメラC−440に上記
原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後Xe
ランプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。この時原稿のステップウェッジの95%の部分が5
%となるようにして露光を行った。 (3) 評価 (2) の様に露光量を調節した小点側(ハイライト部)の
網点%を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
(網点のつぶれ難さ)の良いものから順に5段階評価
(5〜1)を行った。結果を表6に示した。
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 for the sensitivity, γ, Dmax, and black spots, and the sensitivity was shown as 1 for Sample 5-1. Further, the stretched image quality was evaluated by the following method. (1) Manuscript preparation Monochrome scanner SCA manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
A transparent image of a person consisting of halftone dots and a step wedge in which the halftone percentage was changed stepwise were created using NART 30 and the special sensitive material SF-100. At this time, the number of screen lines was 150 lines / inch. (2) Photographing After setting the above originals on the plate-making camera C-440 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. so that the stretching magnification is the same, Xe
The evaluation sample was exposed by illuminating the lamp. At this time, 95% of the step wedge of the original is 5
The exposure was performed so that it became%. (3) Good gradation reproducibility (difficulty in crushing halftone dots) of the shadow part of the sample in which halftone dots% on the small dot side (highlight part) where the exposure amount was adjusted as in the evaluation (2) were combined. Five-level evaluation (5 to 1) was performed in this order. The results are shown in Table 6.

【0114】[0114]

【表6】 [Table 6]

【0115】実施例1と同様に、本発明の構成の試料は
比較試料に対し、同等のγ、Dmaxで、感度が高く良好
な黒ポツ性能を示している。さらに本発明のレドックス
化合物の添加により、目伸ばし画質が著しく良化してい
ることがわかる。
Similar to Example 1, the sample having the constitution of the present invention has the same γ and Dmax as the comparative sample, and shows high sensitivity and good black spot performance. Further, it is understood that the image quality of stretched-out image is remarkably improved by the addition of the redox compound of the present invention.

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成5年7月27日[Submission date] July 27, 1993

【手続補正1】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0079[Correction target item name] 0079

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0079】以下、コア/中間相/最外相のそれぞれの
粒子形成時に添加するハロゲン塩水溶液中に含まれる金
属錯体塩を変えることで、コア/中間相/最外相に含ま
れる金属種、金属量の異なるハロゲン化銀粒子を調製し
た。たとえば、乳剤−3ではコア調製時のハロゲン塩水
溶液に、コアに含まれる銀1モルあたり2.7×10 -7
モルに相当するK2 Rh(H2 O)Cl5 を加えてハロ
ゲン化銀粒子を調製した。得られた粒子を表2にまとめ
て示した。粒子形成後は乳剤−1と全く同様に、KIで
コンバージョンし、水洗、化学増感等を行った。
The core / intermediate phase / outermost phase will be described below.
Gold contained in the halogen salt solution added during grain formation
Included in core / mesophase / outermost phase by changing the metal complex salt
Prepared silver halide grains with different metal species and amount
It was For example, for Emulsion-3, the halogen salt water used when preparing the core
2.7 × 10 per mol of silver contained in the solution -7
K equivalent to the mole2Rh (H2O) ClFiveAdd halo
Silver genide grains were prepared. The particles obtained are summarized in Table 2.
Showed. After grain formation, KI
It was converted, washed with water and chemically sensitized.

【手続補正2】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0082[Correction target item name] 0082

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0082】[0082]

【化15】 [Chemical 15]

【手続補正3】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0112[Name of item to be corrected] 0112

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0112】そして、両面が塩化ビニリデンを含む防湿
層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム
上にビス(ビニルスルホニル)メタン40mg/m2を含ん
だゼラチン0.2g/m2の層を最下層に、ヒドラジン含
有層(Ag3.4g/m2、ゼラチン1.6g/m2)、中
間層(ゼラチン1.2g/m2)を介して、レドックス化
合物を含む層(Ag0.2g/m2、ゼラチン0.2g/
m2)、さらにこの上に保護層としてゼラチン0.3g/
m2、平均粒子サイズ約3.5μの不定形なSiO2 マッ
ト剤60mg/m2、コロイダルシリカ(日産化学製スノー
テックスC)0.1g/m2、流動パラフィン50mg/
m2、塗布助剤として実施例1で使用した構造式(F)で
表されるフッ素界面活性剤5mg/m2とドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム20mg/m2を塗布し、後に示す表
6のような試料5−1〜5−12を作成した。得られた
試料の膜面pHは6.1であった。またバック層は、実
施例1と同様に塗布した。
Then, on a polyethylene terephthalate film consisting of a moistureproof layer undercoating containing vinylidene chloride on both sides, a layer of gelatin 0.2 g / m 2 containing 40 mg / m 2 of bis (vinylsulfonyl) methane was used as the lowermost layer and a hydrazine containing layer. A layer containing a redox compound (Ag 0.2 g / m 2 , gelatin 0.2 g) through a layer (Ag 3.4 g / m 2 , gelatin 1.6 g / m 2 ) and an intermediate layer (gelatin 1.2 g / m 2 ). /
m 2 ), and on top of this, 0.3 g of gelatin as a protective layer /
m 2, average an amorphous SiO 2 matting agent 60 mg / m 2 of particle size of about 3.5 [mu], colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex C) 0.1g / m 2, liquid paraffin 50 mg /
m 2 and 5 mg / m 2 of the fluorosurfactant represented by the structural formula (F) used in Example 1 as a coating aid and 20 mg / m 2 of sodium dodecylbenzenesulfonate were coated, and as shown in Table 6 below. Samples 5-1 to 5-12 were prepared. The film surface pH of the obtained sample was 6.1. The back layer was applied in the same manner as in Example 1.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上にロジウム、レニウム、ルテニ
ウム、オスミウム、イリジウムを少なくとも1種含有す
るハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層を少なくと
も1層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀粒子がコア、中間相、最外相より成り、コア
および最外相よりも上記金属の含有率の少ない中間相を
少なくとも一相有し、かつ、該乳剤層またはその他の親
水性コロイド層にヒドラジン誘導体またはテトラゾリウ
ム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive emulsion layer containing silver halide grains containing at least one of rhodium, rhenium, ruthenium, osmium and iridium on a support. The silver halide grains are composed of a core, an intermediate phase, and an outermost phase, and have at least one intermediate phase having a lower content of the metal than the core and the outermost phase, and hydrazine is contained in the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a derivative or a tetrazolium compound.
【請求項2】 ヒドラジン誘導体を含有する請求項1記
載のハロゲン化銀写真感光材料において、更に酸化され
ることにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. A silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which contains a hydrazine derivative, and further contains a redox compound which releases a development inhibitor by being further oxidized. material.
JP25818792A 1992-09-28 1992-09-28 Silver halide photographic material Expired - Fee Related JP2745364B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25818792A JP2745364B2 (en) 1992-09-28 1992-09-28 Silver halide photographic material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25818792A JP2745364B2 (en) 1992-09-28 1992-09-28 Silver halide photographic material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06110146A true JPH06110146A (en) 1994-04-22
JP2745364B2 JP2745364B2 (en) 1998-04-28

Family

ID=17316729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP25818792A Expired - Fee Related JP2745364B2 (en) 1992-09-28 1992-09-28 Silver halide photographic material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2745364B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1700710A1 (en) 2005-03-08 2006-09-13 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Printing method, sheet material and mounting method of printing plate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1700710A1 (en) 2005-03-08 2006-09-13 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Printing method, sheet material and mounting method of printing plate

Also Published As

Publication number Publication date
JP2745364B2 (en) 1998-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2869577B2 (en) Silver halide photographic material and image forming method using the same
JPH0675327A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP2757063B2 (en) Silver halide photographic material
JP2663042B2 (en) Silver halide photographic material
DE69022275T2 (en) Silver halide photographic material.
JP2745364B2 (en) Silver halide photographic material
JP2709753B2 (en) Silver halide photographic material
JP2694364B2 (en) Image forming method using silver halide photographic light-sensitive material
JP2794492B2 (en) Silver halide photographic material
JP2673738B2 (en) Silver halide photographic material
JP2663038B2 (en) Silver halide photographic material
JPH05289219A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP3079400B2 (en) Silver halide photographic material
JP3240536B2 (en) Silver halide photographic materials
JP2684243B2 (en) Silver halide photographic material
JP2665693B2 (en) Silver halide photographic material
JP2648973B2 (en) Silver halide photographic material
JP2604243B2 (en) Silver halide photographic material
JP2829463B2 (en) Silver halide photographic material
JP2704449B2 (en) Silver halide photographic material
JPH06289522A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH05297507A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP2665692B2 (en) Silver halide photographic material
JPH05119426A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH04163446A (en) Silver halide photosensitive material

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 10

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080213

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 10

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080213

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090213

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees