JPH06104682B2 - Method for drying titanium catalyst component - Google Patents

Method for drying titanium catalyst component

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JPH06104682B2
JPH06104682B2 JP60188394A JP18839485A JPH06104682B2 JP H06104682 B2 JPH06104682 B2 JP H06104682B2 JP 60188394 A JP60188394 A JP 60188394A JP 18839485 A JP18839485 A JP 18839485A JP H06104682 B2 JPH06104682 B2 JP H06104682B2
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titanium
magnesium
titanium catalyst
compound
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護 木岡
典夫 柏
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三井石油化学工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵性、輸送性に優れ、かつ嵩密度の大きいオ
レフイン重合体又は共重合体(本発明において両者を含
めて単に重合体と総称することがある)を製造すること
のできるオレフイン重合用固体状チタン触媒成分を容易
かつ安定して調製する方法に関する。とくに粒度分布が
広いエチレン重合用触媒成分に好適な乾燥方法に関す
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention is an olefin polymer or copolymer having excellent storage properties, transportability, and large bulk density (in the present invention, both are collectively referred to simply as a polymer). The present invention relates to a method for easily and stably preparing a solid titanium catalyst component for olefin polymerization, capable of producing Particularly, it relates to a drying method suitable for an ethylene polymerization catalyst component having a wide particle size distribution.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

出願人はすでに特開昭55-135105号や特開昭56-136805号
において液状炭化水素を少量含有する高活性固体状チタ
ン触媒成分が、貯蔵性、輸送性に優れた粉末として取り
扱うことができ、しかも嵩密度の大きい重合体の製造に
適していることを明らかにしている。一般にこのような
触媒粉末を得るためには、チタン触媒成分を調製後、ヘ
キサンのような低沸点炭化水素溶剤で洗浄した後、所望
量触媒成分中に残存するように乾燥を行う方法を採用す
るのが最も簡便である。しかしながらこのような方法で
は触媒成分中に残存させる炭化水素溶剤の量を厳密に調
製するのが困難であり、乾燥途中で絶えずサンプリング
して残存量をチエツクしながら乾燥を行う必要があつ
た。またこのような低沸点炭化水素溶剤を含有するチタ
ン触媒成分において、チタン触媒成分として粒度分布の
充分狭くないものを用いるときには、その残存量の最適
値が比較的狭い範囲にあり、そのため揮散などによる減
量を避けるための配慮が必要であつた。とくに粒度分布
の広いエチレン重合用触媒成分にあつては、低沸点炭化
水素溶剤を少量含有させるように乾燥させても、生成重
合体の嵩密度は、スラリー状で保存した触媒成分を用い
て得た重合体のそれに比較して若干劣つていた。
The applicant has already disclosed in JP-A-55-135105 and JP-A-56-136805 that a highly active solid titanium catalyst component containing a small amount of liquid hydrocarbon can be treated as a powder having excellent storage and transport properties. Moreover, it has been clarified that it is suitable for producing a polymer having a large bulk density. Generally, in order to obtain such a catalyst powder, after the titanium catalyst component is prepared, it is washed with a low boiling point hydrocarbon solvent such as hexane, and then dried so as to remain in the desired amount of the catalyst component. Is the most convenient. However, in such a method, it is difficult to precisely adjust the amount of the hydrocarbon solvent to be left in the catalyst component, and it is necessary to constantly sample during the drying and perform the drying while checking the remaining amount. Further, in the titanium catalyst component containing such a low boiling hydrocarbon solvent, when a titanium catalyst component having a particle size distribution that is not sufficiently narrow is used, the optimum value of the residual amount is in a relatively narrow range, and therefore, due to volatilization or the like. Consideration was needed to avoid weight loss. In particular, for ethylene polymerization catalyst components having a wide particle size distribution, the bulk density of the produced polymer can be obtained by using the catalyst components stored in a slurry even when dried so that a small amount of a low boiling hydrocarbon solvent is contained. It was slightly inferior to that of the polymer.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by the Invention]

本発明はかかる観点からチタン触媒成分中の残留溶剤の
調節が容易な乾燥方法を検討した。その結果後記の如き
方法を採用すればその目的を達成することができること
を見出すに至つた。そしてこの改良法によつて得られる
チタン触媒成分は、溶剤揮散による性能変化が少なく、
また溶剤残留量の最適範囲もかなり拡げられることが分
つた。またかくして得られるチタン触媒成分は活性も高
く、嵩密度の大きい重合体を製造できることも確認し
た。とくに粒度分布の広いエチレン重合用触媒成分にあ
つては顕著な改善が見られることを知つた。
From this viewpoint, the present invention investigated a drying method in which it is easy to control the residual solvent in the titanium catalyst component. As a result, they have found that the objective can be achieved by adopting the method described below. And the titanium catalyst component obtained by this improved method has little performance change due to solvent volatilization,
It was also found that the optimum range of residual amount of solvent can be expanded considerably. It was also confirmed that the titanium catalyst component thus obtained has a high activity and can produce a polymer having a large bulk density. In particular, it was found that a remarkable improvement was observed in the ethylene polymerization catalyst component having a wide particle size distribution.

〔問題を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明によれば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸
塩、マグネシウムジハライドから選ばれる少なくとも1
種のマグネシウム化合物と、電子供与体との錯化合物
を、反応助剤で予備処理するかあるいは予備処理せず
に、反応条件下に液相をなすハロゲン化チタン化合物と
接触させて得られるチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有するオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分を、 沸点120℃以上の高沸点液状炭化水素が上記のチタン触
媒成分1重量部当り0.05〜0.15重量部の量で溶解された
炭素数5〜8の低沸点炭化水素中に懸濁させたスラリー
から、このスラリー中に含まれる低沸点炭化水素を蒸発
除去させて乾燥することを特徴とするチタン触媒成分の
乾燥方法が提供される。
According to the present invention, at least one selected from magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carboxylate and magnesium dihalide.
A titanium compound obtained by contacting a complex compound of a seed magnesium compound and an electron donor with a titanium halide compound which forms a liquid phase under reaction conditions, with or without pretreatment with a reaction aid, A solid titanium catalyst component for olefin polymerization containing magnesium and halogen as essential components, a high boiling liquid hydrocarbon having a boiling point of 120 ° C. or more was dissolved in an amount of 0.05 to 0.15 part by weight per 1 part by weight of the titanium catalyst component. Provided is a method for drying a titanium catalyst component, which comprises drying a low-boiling point hydrocarbon contained in the slurry by evaporating it from a slurry suspended in a low-boiling point hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms. It

本発明において、上記チタン触媒成分は、チタン、マグ
ネシウムおよびハロゲンを必須成分として含み、他に各
種電子供与体;アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、
ゲルマニウム、カルシウム、亜鉛、リン、バナジウム、
マンガンなどの金属や元素;アルコキシル基、アリロキ
シル基、アシロキシル基のような官能基などを含むもの
であつてもよい。これらはマグネシウム化合物またはマ
グネシウム金属およびチタン化合物を直接接触させて反
応せしめてよいし、あるいは電子供与体や前記他の金属
や元素の化合物の少なくとも一種の存在下でこれらを反
応させてもよいし、更に、電子供与体や前記他の金属や
元素の化合物の少なくとも一種で予備処理した後、反応
させることによつて得ることもできる。
In the present invention, the titanium catalyst component contains titanium, magnesium and halogen as essential components, and also various electron donors; aluminum, silicon, tin, boron,
Germanium, calcium, zinc, phosphorus, vanadium,
It may contain a metal or element such as manganese; a functional group such as an alkoxyl group, an allyloxyl group, or an acyloxyl group. These may be reacted by directly contacting a magnesium compound or a magnesium metal and a titanium compound, or they may be reacted in the presence of at least one compound of an electron donor or the other metal or element, Further, it can also be obtained by carrying out a pretreatment with an electron donor or at least one compound of the other metal or element and then reacting it.

該成分中に含有されるハロゲン/チタンモル比は好まし
くは約4を越え、マグネシウム/チタンモル比は好まし
くは約3以上、より好ましくは約3.5ないし約50である
のが好ましい。さらに、該チタン触媒成分は、室温にお
けるヘキサン洗浄などの簡単な手段ではチタン化合物を
実質的に脱離しないのが普通である。その化学構造は不
明であるが、マグネシウム原子とチタン原子はハロゲン
を共有するなどして強固に結合しているものと考えられ
る。チタン触媒成分はまた有機または無機の不活性希釈
剤、例えばLiCl、CaCO3、BaCl2、Na2CO3、SrCl2、B
2O3、Na2SO4、Al2O3、SiO2、TiO2、NaB4O7、Ca3(P
O4)2、CaSO4、Al2(SO4)3、CaCl2、ZnCl2、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを含んでいても
よい。
The halogen / titanium molar ratio contained in the component is preferably greater than about 4, and the magnesium / titanium molar ratio is preferably greater than or equal to about 3, more preferably about 3.5 to about 50. Further, the titanium catalyst component usually does not substantially eliminate the titanium compound by simple means such as washing with hexane at room temperature. Although its chemical structure is unknown, it is believed that the magnesium atom and the titanium atom share a halogen and are firmly bonded. The titanium catalyst component may also be an organic or inorganic inert diluent such as LiCl, CaCO 3 , BaCl 2 , Na 2 CO 3 , SrCl 2 , B.
2 O 3 , Na 2 SO 4 , Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , NaB 4 O 7 , Ca 3 (P
It may contain O 4 ) 2 , CaSO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , CaCl 2 , ZnCl 2 , polyethylene, polypropylene, polystyrene and the like.

良好なるチタン触媒成分はハロゲン/チタン(モル比)
が約4を越え、好ましくは約6ないし約100、マグネシ
ウム/チタン(モル比)が約3以上、好ましくは約3.5
ないし約50、電子供与体を含有するものにあつては、電
子供与体/チタン(モル比)が約10以下、好ましくは約
0.2ないし約6であつて、その比表面積が約3m2/g以
上、一層好ましくは約40m2/g以上、さらに好ましくは約
100m2/g以上である。また、チタン触媒成分のX線スペ
クトルが、出発マグネシウム化合物の如何にかかわらず
非晶性を示すか、又はマグネシウムジハライドの通常の
市販品のそれに比べ、非常に非晶化された状態にあるこ
とが望ましい。
A good titanium catalyst component is halogen / titanium (molar ratio)
Is more than about 4, preferably about 6 to about 100, and the magnesium / titanium (molar ratio) is about 3 or more, preferably about 3.5.
To about 50, and those containing an electron donor, the electron donor / titanium (molar ratio) is about 10 or less, preferably about
0.2 to about 6, and the specific surface area is about 3 m 2 / g or more, more preferably about 40 m 2 / g or more, and further preferably about
It is 100 m 2 / g or more. In addition, the X-ray spectrum of the titanium catalyst component shows amorphousness regardless of the starting magnesium compound, or is in a state of being significantly amorphized as compared with that of a usual commercial product of magnesium dihalide. Is desirable.

本発明のチタン触媒成分はまた、平均粒径が約1ないし
約200μ、好ましくは約3ないし約100μのものが好まし
い。その形状は任意であり、真球状、楕円球状、顕粒
状、無定形のものであつてもよい。またその粒度分布は
任意である。とくに形状が一定でなく、かつ均一度が4
を越える程度、例えば5以上、好ましくは5.5以上の粒
度分布の比較的広いエチレン重合用チタン触媒成分に本
発明を採用するとその効果が大きい。なお、平均粒径お
よび均一度は、乾燥させる前の液状炭化水素中に懸濁し
た状態において、光透過法により測定することができ
る。具体的にはデカリン、ヘキサン等の不活性溶媒中に
0.01〜0.5%前後の濃度に触媒成分を希釈し、測定用セ
ルにいれ、セルに細光をあて粒子のある沈降状態での液
体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測
定し、平均粒径を算出する。又、均一度は、チタン触媒
成分を粒径の小さいものからみて10重量%に該当するも
のの粒径に対する60重量%に該当するものの粒径の比を
表わす。
The titanium catalyst component of the present invention also preferably has an average particle size of about 1 to about 200μ, preferably about 3 to about 100μ. The shape is arbitrary, and may be a spherical shape, an elliptic shape, a granular shape, or an amorphous shape. The particle size distribution is arbitrary. Especially, the shape is not uniform and the uniformity is 4
When the present invention is applied to a titanium catalyst component for ethylene polymerization which has a relatively wide particle size distribution of more than 5, for example, 5.5 or more, the effect is large. The average particle size and the uniformity can be measured by a light transmission method in a state of being suspended in a liquid hydrocarbon before being dried. Specifically, in an inert solvent such as decalin or hexane
Particle size distribution is obtained by diluting the catalyst component to a concentration of around 0.01-0.5%, putting it in a measuring cell, and shining light on the cell to continuously measure the intensity of light passing through a liquid in a sedimented state with particles. Is measured and the average particle size is calculated. Further, the homogeneity represents the ratio of the particle size of the titanium catalyst component corresponding to 60 wt% to the particle size of 10 wt% of the titanium catalyst component in view of the small particle size.

前記のようなチタン触媒成分を製造する方法については
すでに多くの提案がある。これらの方法の数例について
簡単に述べる。
There have already been many proposals for a method of producing the titanium catalyst component as described above. A few examples of these methods are briefly described.

(1)チタン化合物とマグネシウム化合物の直接接触に
よる方法。例えば機械的共扮砕手段の採用や溶液同士の
接触からの反応生成物の析出など。
(1) A method of directly contacting a titanium compound and a magnesium compound. For example, the adoption of mechanical co-disintegration means and the precipitation of reaction products from contact between solutions.

(2)含酸素マグネシウム化合物あるいはマグネシウム
化合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体及び/又
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに、
反応条件下に液相をなすハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。
(2) The oxygen-containing magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donor is pretreated with a reaction aid such as an electron donor and / or an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound, or without pretreatment. ,
It is reacted with a titanium halide compound which forms a liquid phase under the reaction conditions, preferably titanium tetrachloride.

(3)(1)や(2)で得られるものに、チタン化合物
を反応させる。
(3) A titanium compound is reacted with the material obtained in (1) or (2).

(4)(1)や(2)で得られるものに、電子供与体及
びチタン化合物を反応させる。
(4) An electron donor and a titanium compound are reacted with those obtained in (1) and (2).

(5)(1)や(2)で得られるものに、電子供与体、
チタン化合物および有機アルミニウム化合物を反応させ
る。
(5) In addition to those obtained in (1) and (2), an electron donor,
The titanium compound and the organoaluminum compound are reacted.

(6)(1)〜(5)で得られるものをハロゲン化す
る。
(6) The products obtained in (1) to (5) are halogenated.

(7)(1)〜(6)で得られるものを溶媒で抽出洗浄
する。
(7) The product obtained in (1) to (6) is extracted and washed with a solvent.

本発明において、チタン触媒成分の調製に用いられるマ
グネシウム化合物としては、種々の方法で製造される酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、マグネシウムのカルボン酸塩、マグネシウムジハ
ライドを例示することができる。上記チタン触媒成分の
調製に用いられることのある有機アルミニウム化合物と
しては、後記オレフイン重合に用いることのできる有機
アルミニウム化合物の中から適宜に選ぶことができる。
さらに、チタン触媒成分調製に用いられることのあるハ
ロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲン化ケ
イ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン
化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示できる。
In the present invention, examples of the magnesium compound used for preparing the titanium catalyst component include magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carboxylate, and magnesium dihalide produced by various methods. . The organoaluminum compound that may be used in the preparation of the titanium catalyst component may be appropriately selected from the organoaluminum compounds that can be used in the olefin polymerization described below.
Furthermore, examples of the halogen-containing silicon compound that may be used for the preparation of the titanium catalyst component include tetrahalogenated silicon, alkoxyhalogenated silicon, alkylhalogenated silicon, and halopolysiloxane.

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物の例とし
ては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタンハラ
イド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、
アリロキシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロゲ
ン化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。
Examples of titanium compounds used for preparing the titanium catalyst component include titanium tetrahalides, alkoxy titanium halides, allyloxy titanium halides, alkoxy titanium,
Examples thereof include allyloxy titanium, and titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.

またチタン触媒成分製造に利用できる電子供与体として
は、アルコール、フエノール類、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、エステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示
することができる。
Further, electron donors that can be used for the production of titanium catalyst components include alcohols, phenols, ketones, aldehydes,
Examples thereof include oxygen-containing electron donors such as carboxylic acids, esters, ethers, acid amides and acid anhydrides, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates.

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1ないし18
のアルコール類;フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミルフ
エノール、ノニルフエノール、ナフトールなどの低級ア
ルキル基を有してよい炭素数6ないし20のフエノール
類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数
3ないし15のケトン類;アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2ない
し15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2ないし18の有機
酸エステル類、ケイ酸エチル等の無機酸エステル類;ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数2ないし15の酸ハ
ライド類;メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエーテルなど
の炭素数2ないし20のエーテル類;酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなど
のアミン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類;などを挙げることができる。
これら電子供与体は、2種以上用いることができる。
More specifically, it has 1 to 18 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol and isopropylbenzyl alcohol.
Alcohols of 6 to 20 carbon atoms which may have a lower alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, cumylphenol, nonylphenol and naphthol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone C3 to C15 ketones such as acetophenone and benzophenone; acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde,
Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as tolualdehyde and naphthaldehyde; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, chloroacetic acid. Methyl, ethyl dichloroacetate,
Methyl methacrylate, ethyl crotonate, cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, toluyl Ethyl acid, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate,
γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin,
C2 to C18 organic acid esters such as phthalide and ethylene carbonate, inorganic acid esters such as ethyl silicate; C2 to C15 acid halides such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride and anisic acid chloride Kinds; ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide; Amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline and tetramethylethylenediamine; nitric acid such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile Kind; and the like.
Two or more kinds of these electron donors can be used.

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によつて精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、n−ペンタン、イソペンタン、n−
ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタ
ン、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油の
ような脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、
サイメンのような芳香族炭化水素あるいはこれらの混合
物などを例示できる。
After completion of the reaction, the titanium catalyst component obtained by the various methods as exemplified above can be purified by thoroughly washing with a liquid inert hydrocarbon. As the inert liquid hydrocarbon used for this purpose, n-pentane, isopentane, n-pentane,
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, n-dodecane, kerosene; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane Benzene, toluene, xylene,
Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as cymen or a mixture thereof.

本発明においては、上記の如くにして得られるチタン触
媒成分を、少量の高沸点液状炭化水素を溶解した低沸点
炭化水素中に懸濁させたスラリーから、低沸点炭化水素
を蒸発除去させて乾燥させるものである。ここに低沸点
炭化水素は、蒸発除去が容易なもので、具体的に、炭素
数5ないし8程度のものが使用される。これらは例えば
前述の例示のものから選ぶことができる。その使用量は
スラリーを形成するだけの量であつて、しかもできるだ
け少量であることが好ましく、チタン触媒成分1グラム
当り、1ないし30mlさらに好ましくは2ないし20ml程度
の使用量、とするのがよい。
In the present invention, the titanium catalyst component obtained as described above is dried by evaporating and removing the low-boiling hydrocarbons from a slurry prepared by suspending a small amount of the high-boiling liquid hydrocarbons in the low-boiling hydrocarbons. It is what makes me. Here, the low boiling point hydrocarbon is one that is easily removed by evaporation, and specifically, one having about 5 to 8 carbon atoms is used. These can be selected, for example, from those exemplified above. The amount used is sufficient to form a slurry, and is preferably as small as possible. The amount used is 1 to 30 ml, and more preferably about 2 to 20 ml per gram of the titanium catalyst component. .

一方、高沸点液状炭化水素は沸点が具体的に120℃以上
好ましくは150℃以上の難揮発性又は非揮発性のもので
あり、例えば流動パラフイン、ドデカン、テトラデカ
ン、ヘキサデカンなどを例示することができ特に好まし
くは流動パラフインを例示できる。高沸点液状炭化水素
は、低沸点炭化水素の蒸発除去に際し、ほぼ全量チタン
触媒成分中に残存することになるので、その使用量は、
チタン触媒成分1重量部当り0.05ないし0.15重量部の割
合である。その量が少なすぎると、乾燥後のチタン触媒
成分をオレフイン重合に使用した場合、嵩密度の高い重
合体を得ることが難かしくなる傾向にある。またその量
が多すぎると触媒成分の粉体としての取り扱いに問題が
生じるようになる。尚、適当な量比は触媒成分の種類、
形状、粒度等により若干異なつてくる場合がある。
On the other hand, the high-boiling liquid hydrocarbon has a boiling point of 120 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, which is hardly volatile or non-volatile, and examples thereof include liquid paraffin, dodecane, tetradecane, and hexadecane. Particularly preferred is fluid paraffin. The high-boiling liquid hydrocarbons will remain in the titanium catalyst component almost entirely when the low-boiling hydrocarbons are removed by evaporation, so the amount used is
The amount is 0.05 to 0.15 part by weight per 1 part by weight of the titanium catalyst component. If the amount is too small, it tends to be difficult to obtain a polymer having high bulk density when the titanium catalyst component after drying is used for olefin polymerization. On the other hand, if the amount is too large, there will be a problem in handling the catalyst component as powder. In addition, the suitable amount ratio is the kind of catalyst component,
It may vary slightly depending on the shape, grain size, etc.

低沸点炭化水素の蒸発除去操作は、減圧及び/又は加熱
によつて容易に行うことができる。例えば圧力10ないし
760mmHg程度、好ましくは20ないし200mmHg程度、温度0
ないし80℃好ましくは10ないし50℃の如き条件を採用す
ることができる。低沸点炭化水素の除去操作は、チタン
触媒成分1重量部当り、0.07重量部以下、とくに0.04重
量部以下となるまで行うのがよい。
The low-boiling point hydrocarbons can be easily removed by evaporation and / or heating. For example pressure 10 or
760mmHg, preferably 20 to 200mmHg, temperature 0
It is possible to employ conditions such as -80 to 80 ° C, preferably 10 to 50 ° C. The operation for removing low boiling hydrocarbons is preferably carried out to 0.07 parts by weight or less, particularly 0.04 parts by weight or less, per 1 part by weight of the titanium catalyst component.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上の方法によれば、最初に添加する高沸点液状炭化水
素の添加量を調節するのみで、乾燥を必要以上に長時間
行つたとしても、残留炭化水素量の大きく変ることもな
くしかも触媒性能も一定したものが得られる。すなわち
オレフインのスラリー重合や気相重合に用いた場合、高
活性で嵩密度の高い重合体を得ることができる。
According to the above method, only by adjusting the addition amount of the high-boiling-point liquid hydrocarbon added first, even if the drying is performed for a longer time than necessary, the residual hydrocarbon amount does not significantly change and the catalytic performance A constant value is also obtained. That is, when used for slurry polymerization or gas phase polymerization of olefin, a polymer having high activity and high bulk density can be obtained.

本発明のオレフイン重合用固体状チタン触媒成分は、周
期律表第I〜第III属の金属の有機金属化合物、とくに
は、有機アルミニウム化合物触媒成分と組み合わせて、
オレフイン類の重合に有利に利用できる。
The solid titanium catalyst component for olefin polymerization of the present invention is combined with an organometallic compound of a metal of Group I to III of the Periodic Table, particularly an organoaluminum compound catalyst component,
It can be advantageously used for the polymerization of olefins.

このような有機アルミニウム化合物としては、少なくと
も分子内に1個のAl−炭素結合を有する化合物が利用で
き、例えば、(i)一般式▲R1 m▼AlL(OR2)nHpXq(こ
こでR1およびR2は炭素原子通常1ないし15個、好ましく
は1ないし4個を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
つていてもよい。R1およびR2の炭化水素基の例として
は、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示
できる。Xはハロゲン、mは0<m≦3、nは0≦n<
3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であつて、し
かもm+n+p+q=3である)で表わされる有機アル
ミニウム化合物、(ii)一般式M1Al▲R1 4▼(ここでM1
はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じ)で表わされる第
1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物などを挙
げることができる。
As such an organoaluminum compound, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. For example, (i) the general formula ▲ R 1 m ▼ AlL (OR 2 ) n H p X q ( wherein R 1 and R 2 are 15 to -C generally 1, preferably as examples of the hydrocarbon group of a hydrocarbon which may optionally be different from one in the same with each other in groups .R 1 and R 2 including four from 1 Can be an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc. X is halogen, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <.
3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3), (ii) a general formula M 1 Al ▲ R 1 4 ▼ (Where M 1
Is Li, Na or K, and R 1 is the same as the above), and a complex alkyl compound of a Group 1 metal and aluminum.

前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式▲R1 m▼Al(OR2)3-m
(ここでR1およびR2は前記と同じ。mは好ましくは1.5
≦m≦3の数である。)一般式▲R1 m▼AlX3-m(ここで
R1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは好ましくは0<m
<3である)、一般式▲R1 m▼AlH3-m(ここでR1は前記
と同じ。mは好ましくは2≦m<3である)、一般式▲
1 m▼Al(OR2)nXq(ここでR1およびR2は前記と同じ。X
はハロゲン、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、
m+n+q=3である)で表わされるものなどを例示で
きる。
Examples of the organoaluminum compound belonging to (i) above include the following. General formula ▲ R 1 m ▼ Al (OR 2 ) 3-m
(Wherein R 1 and R 2 are the same as above. M is preferably 1.5
It is a number of ≦ m ≦ 3. ) General formula ▲ R 1 m ▼ AlX 3-m (where
R 1 is the same as above. X is halogen, m is preferably 0 <m
<3), the general formula ▲ R 1 m ▼ AlH 3-m (where R 1 is the same as above, m is preferably 2 ≦ m <3), the general formula ▲
R 1 m ▼ Al (OR 2 ) n X q (wherein R 1 and R 2 are the same as above.
Is halogen, 0 <m ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3,
m + n + q = 3) and the like.

(i)に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、▲R1 2.5▼Al(OR2)0.5
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロ
ゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムブロミドなどのよ
うなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなど
のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルコキシ
である。また(i)に類似する化合物として、酸素原子
や窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このような化合
物として例えば(C2H5)2Al-OAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C
4H9)2などを例示できる。前記(ii)に属する化合物として
は、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示できる。こ
れらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムまたはト
リアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライ
ドの混合物を用いるのが好ましい。
In the aluminum compound belonging to (i), more specifically, trialkyl aluminum such as triethyl aluminum and tributyl aluminum, trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum, diethyl aluminum ethoxide, dialkyl aluminum alkoxide such as dibutyl aluminum butoxide, In addition to alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide, partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by ▲ R 1 2.5 ▼ Al (OR 2 ) 0.5 , diethyl Aluminum alkyl chloride, dibutyl aluminum chloride, dialkyl aluminum halogenide such as diethyl aluminum bromide, ethyl alkane Alkyl aluminum sesquihalogenides such as aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, partially halogenated alkyl aluminum dihalogenides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum bromide, etc. Partially hydrogenated alkyl aluminum such as alkyl aluminum, diethyl aluminum hydride, dialkyl aluminum hydride such as dibutyl aluminum hydride, ethyl aluminum dihydride, alkyl aluminum dihydride such as propyl aluminum dihydride, ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl Aluminum butoxycyclolide,
It is a partially alkoxylated and halogenated alkylalkoxy such as ethyl aluminum ethoxy bromide. Further, the compound similar to (i) may be an organoaluminum compound in which two or more aluminums are bound via an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of such compounds include (C 2 H 5 ) 2 Al-OAl (C 2 H 5 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 AlOAl (C
4 H 9 ) 2 , Can be exemplified. Examples of the compound belonging to (ii) above include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 . Among these, it is particularly preferable to use trialkylaluminum or a mixture of trialkylaluminum and alkylaluminum halide.

本発明のオレフイン重合用固体状チタン触媒成分を用い
て重合されるオレフインの例としては、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、4-メチル‐1-ペンテン、1-オクテン
などの如きC2〜C8オレフインを例示でき、これらは単独
重合のみならず、ランダム共重合、ブロツク共重合を行
うことができる。また共重合に際し、共役ジエンや非共
役ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分に選ぶこ
とができる。
Examples of olefins polymerized using the solid titanium catalyst component for olefin polymerization of the present invention include C 2 to C 8 such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Olefin can be exemplified, and not only homopolymerization but also random copolymerization and block copolymerization can be performed. Further, upon copolymerization, a polyunsaturated compound such as a conjugated diene or a non-conjugated diene can be selected as a copolymerization component.

重合は、液相、気相の何れにおいても行うことができ
る。液相で行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のよ
うな不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフイン
それ自身を反応媒体とすることもできる。液相重合の場
合には、液相1当りチタン触媒成分をチタン原子に換
算して0.0001ないし1.0ミリモルに、また有機アルミニ
ウム化合物をアルミニウム原子に換算して0.1ないし50
ミリモルに保ち、アルミニウム原子/チタン原子の原子
比が1/1ないし1000/1となるようにするのが好ましい。
重合に際し、水素のような分子量調製剤を用いてもよ
い。さらに炭素数3以上のα−オレフインの立体規則性
制御のため、エーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル等のエチレングリコール誘導体、アミン、含硫
黄化合物、ニトリル、無機酸エステル、有機酸エステ
ル、酸無水物、ケトン、キノン、アルコールなどを共存
させてもよく、とくに芳香族カルボン酸エステル、たと
えば安息香酸、p−トルイル酸、アニス酸などのエステ
ルの如き前記チタン触媒成分の調製に関して例示したと
同様なものを共存させるのが好ましい。これらは前記有
機アルミニウム化合物、アルミニウムハロゲン含有化合
物との付加反応生成物の形で用いてもよい。効果的な前
記化合物の使用量は、有機アルミニウム化合物1モルに
対して通常約0.01ないし約2モル、とくに好ましくは約
0.1ないし約1モルである。
The polymerization can be performed in either the liquid phase or the gas phase. When the reaction is carried out in the liquid phase, an inert solvent such as hexane, heptane or kerosene may be used as the reaction medium, but olephine itself may be used as the reaction medium. In the case of liquid phase polymerization, the titanium catalyst component is converted to titanium atom of 0.0001 to 1.0 mmol and the organoaluminum compound is converted to aluminum atom of 0.1 to 50 per liquid phase.
It is preferable to keep it in millimoles so that the atomic ratio of aluminum atom / titanium atom is 1/1 to 1000/1.
A molecular weight modifier such as hydrogen may be used in the polymerization. Further, for controlling the stereoregularity of α-olefin having 3 or more carbon atoms, ether, ethylene glycol derivative such as ethylene glycol monomethyl ether, amine, sulfur-containing compound, nitrile, inorganic acid ester, organic acid ester, acid anhydride, ketone , Quinone, alcohol, etc. may be allowed to coexist. In particular, aromatic carboxylic acid esters such as benzoic acid, p-toluic acid, anisic acid, etc. may be coexistent with those similar to those exemplified for the preparation of the titanium catalyst component. Preferably. These may be used in the form of an addition reaction product with the organoaluminum compound or the aluminum halogen-containing compound. The effective amount of the compound used is usually about 0.01 to about 2 mol, and particularly preferably about 1 mol per mol of the organoaluminum compound.
It is from 0.1 to about 1 mol.

オレフインの重合温度は、好ましくは約20ないし約20な
いし約250℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程度、
圧力は大気圧ないし約100kg/cm2、好ましくは約2ない
し約60kg/cm2程度の加圧条件下で行うのが好ましくは。
回分式、半連続式、連続式の何れの態様においても行う
ことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上
に分けて行うことも可能である。
The olefin polymerization temperature is preferably about 20 to about 20 to about 250 ° C., more preferably about 50 to about 180 ° C.,
The pressure is preferably from atmospheric pressure to about 100 kg / cm 2 , preferably about 2 to about 60 kg / cm 2 .
It can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.

次に実施例により説明する。Next, an example will be described.

実施例1 〔粉末状チタン触媒成分の調製〕 1ガラス製オートクレーブ中に塩化マグネシウム21g
及びヘキサン510mlを添加し攪拌混合下室温にて更にエ
タノール77mlを30分かけて滴下し、同温度で30分間反応
させた。次いで74mlのジエチルアルミニウムクロリドを
室温で加え30分攪拌した後、21mlのTiCl4を室温で加え
た。次いで80℃に昇温し、80℃で2時間の反応を行つ
た。その後、50℃に反応液の温度を下げ反応液の上澄部
をヘキサンで6回洗浄した。
Example 1 [Preparation of powdery titanium catalyst component] 1 21 g of magnesium chloride in a glass autoclave
And 510 ml of hexane were added, and 77 ml of ethanol was further added dropwise over 30 minutes at room temperature with stirring and mixing, and the mixture was reacted at the same temperature for 30 minutes. Then, 74 ml of diethylaluminum chloride was added at room temperature and stirred for 30 minutes, and then 21 ml of TiCl 4 was added at room temperature. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. Then, the temperature of the reaction solution was lowered to 50 ° C. and the supernatant of the reaction solution was washed 6 times with hexane.

このようにして得られた固体状Ti触媒成分の量は約27g
に相当し、またヘキサンが約100ml存在する懸濁物であ
つた。この懸濁物中に流動パラフインを2.7g添加し、攪
拌しつつ約100〜30torrの減圧度になるように真空ポン
プでオートクレーブ内のヘキサンを脱気する一方、オー
トクレーブのジヤケツト温度を約40度にした。約5時間
後ヘキサンのほとんどは蒸発し、粉末状のTi触媒成分が
得られた。又粉末状Ti触媒成分の均一度は6.2であつ
た。
The amount of the solid Ti catalyst component thus obtained was about 27 g.
And a suspension in which about 100 ml of hexane was present. 2.7 g of liquid paraffin was added to this suspension, and hexane in the autoclave was degassed with a vacuum pump so that the decompression degree was about 100 to 30 torr while stirring, while the jacket temperature of the autoclave was increased to about 40 degrees. did. After about 5 hours, most of the hexane was evaporated and a powdery Ti catalyst component was obtained. The uniformity of the powdery Ti catalyst component was 6.2.

〔エチレン重合〕[Ethylene polymerization]

2lのオートクレーブに窒素雰囲気下、十分に脱水精製し
たヘキサン1を入れた後、1.0mmolのトリエチルアル
ミニウム及び、上記調製法で得られた粉末状Ti触媒成分
をヘキサンで懸濁したスラリーをTi原子換算で0.02mmol
に相当する量添加した後、80℃に昇温し、水素4.0kg/cm
2を供給し次いで全圧が8.0kg/cm2Gとなるようにエチレ
ンを連続的に2時間供給した。重合時の温度は80℃に調
整した。
In a 2 l autoclave, under a nitrogen atmosphere, sufficiently dehydrated and purified hexane 1 was put, and then 1.0 mmol of triethylaluminum and a slurry in which the powdery Ti catalyst component obtained by the above-mentioned preparation method was suspended in hexane were converted into Ti atoms. 0.02 mmol
After adding an amount equivalent to, the temperature was raised to 80 ° C and hydrogen 4.0 kg / cm
2 , and then ethylene was continuously supplied for 2 hours so that the total pressure was 8.0 kg / cm 2 G. The temperature during the polymerization was adjusted to 80 ° C.

重合終了後、エチレン重合体とヘキサン溶媒から成るス
ラリーを濾過分離して、固体状エチレン重合体を得、こ
れを乾燥した。得られた乾燥エチレン重合体粉体は231g
あり、この見掛け嵩密度は、0.36g/cm3であつた。
After completion of the polymerization, a slurry consisting of an ethylene polymer and a hexane solvent was separated by filtration to obtain a solid ethylene polymer, which was dried. The dry ethylene polymer powder obtained was 231 g.
The apparent bulk density was 0.36 g / cm 3 .

比較例1 実施例1において流動パラフインを添加しなかつた以外
は、実施例1と同様な方法で、粉末状チタン触媒成分を
調製し、またエチレンの重合を行つた。結果を表1に示
す。
Comparative Example 1 A powdery titanium catalyst component was prepared and ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that fluidized paraffin was not added. The results are shown in Table 1.

比較例2 実施例1において流動パラフインを添加せずにまた、乾
燥時間を種々変えることにより実施例1の粉末状Ti触媒
成分とほぼ同一の炭化水素含有量の粉末状Ti触媒成分を
調製し、実施例1と同一の方法によつてエチレンの重合
を行つた。
Comparative Example 2 A powdery Ti catalyst component having substantially the same hydrocarbon content as that of the powdery Ti catalyst component of Example 1 was prepared in Example 1 by adding no fluid paraffin and by varying the drying time. Polymerization of ethylene was carried out by the same method as in Example 1.

比較例3 実施例1において添加する流動パラフインの量を0.6gと
した以外は実施例1と同様な操作を行つた。結果を表1
に示す。
Comparative Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the fluidized paraffin added in Example 1 was 0.6 g. The results are shown in Table 1.
Shown in.

比較例4 実施例1において添加する流動パラフインの量を7.1gと
した以外は実施例1と同様な操作を行つた。結果を表1
に示す。
Comparative Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the fluidized paraffin added in Example 1 was 7.1 g. The results are shown in Table 1.
Shown in.

実施例2 〔粉末状チタン触媒成分の調製〕 500ml攪拌機付きガラス製反応器に、窒素雰囲気下、水
酸化マグネシウム10gおよび精製n-デカン200mlを加え、
次いで攪拌下−20℃でジエチルアルミニウムクロライド
42mlと精製n-デカン混合溶液を1時間かけて加えた。そ
の後1時間かけて80℃に昇温し、80℃で2時間の加熱反
応を行った。
Example 2 [Preparation of powdery titanium catalyst component] To a glass reactor equipped with a 500 ml stirrer, 10 g of magnesium hydroxide and 200 ml of purified n-decane were added under a nitrogen atmosphere,
Then, with stirring at -20 ° C, diethylaluminum chloride
42 ml and a purified n-decane mixed solution were added over 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour, and the heating reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours.

濾過にて固体部を回収し、該固体部を200mlの四塩化チ
タンに再懸濁させた。次いで80℃に昇温し、2時間の反
応を行った。その後、反応液の上澄部をヘキサンで6回
洗浄した。以下本願実施例1の1/5のスケールで触媒を
乾燥した。
The solid part was collected by filtration, and the solid part was resuspended in 200 ml of titanium tetrachloride. Then, the temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was carried out for 2 hours. Then, the supernatant of the reaction solution was washed 6 times with hexane. The catalyst was dried on the scale of 1/5 of Example 1 of the present application.

〔エチレンの重合〕[Polymerization of ethylene]

このようにして得られた粉末状Ti触媒成分を用いてエチ
レンの重合を実施例1と同様にして行った。結果を表2
に示す。
Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1 by using the powdery Ti catalyst component thus obtained. The results are shown in Table 2.
Shown in.

比較例5 上記の実施例2において、触媒の乾燥で流動パラフィン
を加えなかった以外は、実施例2と同様の方法で触媒を
乾燥した。
Comparative Example 5 The catalyst was dried in the same manner as in Example 2 except that liquid paraffin was not added in drying the catalyst in Example 2 described above.

このようにして得られた粉末状Ti触媒成分を用いてエチ
レンの重合を実施例1と同様にして行った。結果を表2
に示す。
Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1 by using the powdery Ti catalyst component thus obtained. The results are shown in Table 2.
Shown in.

実施例3 〔粉末状チタン触媒成分の調製〕 無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デカン25mlお
よび2-エチルヘキシルアルコール23.2mlを、120℃で2
時間加熱反応を行い均一溶液とした後、安息香酸エチル
2.3mlを添加した。この均一溶液を−20℃に保持し、こ
れに四塩化チタン100mlを1時間にわたり滴下した。
Example 3 [Preparation of powdery titanium catalyst component] 4.76 g (50 mmol) of anhydrous magnesium chloride, 25 ml of decane and 23.2 ml of 2-ethylhexyl alcohol were added at 120 ° C. for 2 hours.
After heating reaction for a period of time to form a homogeneous solution, ethyl benzoate
2.3 ml was added. This homogeneous solution was kept at -20 ° C, and 100 ml of titanium tetrachloride was added dropwise thereto for 1 hour.

これを90℃で2時間攪拌下に保持した後、固体部分を濾
過によって採取し、これを100mlの四塩化チタンに再び
懸濁させ、90℃で2時間の加熱反応を行った後、濾過に
より固体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後、実施
例1の1/5のスケールで触媒を乾燥した。
After keeping it under stirring at 90 ° C for 2 hours, the solid part was collected by filtration, resuspended in 100 ml of titanium tetrachloride, heated at 90 ° C for 2 hours, and then filtered. The solid substance was collected, thoroughly washed with purified hexane until no free titanium compound was detected in the washing liquid, and then the catalyst was dried on a 1/5 scale of Example 1.

〔エチレンの重合〕[Polymerization of ethylene]

このようにして得られた粉末状Ti触媒成分を用いてエチ
レンの重合を実施例1と同様にして行った。結果を表2
に示す。
Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1 by using the powdery Ti catalyst component thus obtained. The results are shown in Table 2.
Shown in.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、マ
グネシウムジハライドから選ばれる少なくとも1種のマ
グネシウム化合物と、電子供与体との錯化合物を、反応
助剤で予備処理するかあるいは予備処理せずに、反応条
件下に液相をなすハロゲン化チタン化合物と接触させて
得られるチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分として含有するオレフィン重合用固体状チタン触媒成
分を、 沸点120℃以上の高沸点液状炭化水素が上記のチタン触
媒成分1重量部当り0.05〜0.15重量部の量で溶解された
炭素数5〜8の低沸点炭化水素中に懸濁させたスラリー
から、このスラリーに含まれる低沸点炭化水素を蒸発除
去させて乾燥することを特徴とするチタン触媒成分の乾
燥方法。
1. Magnesium oxide, magnesium hydroxide,
Reaction conditions of a complex compound of at least one magnesium compound selected from hydrotalcite, magnesium carboxylate, and magnesium dihalide with an electron donor, with or without pretreatment with a reaction aid. The solid titanium catalyst component for olefin polymerization containing titanium, magnesium and halogen as essential components obtained by contacting with a titanium halide compound forming a liquid phase below has a high boiling point liquid hydrocarbon having a boiling point of 120 ° C. or more as described above. The low boiling point hydrocarbon contained in this slurry is evaporated and removed from the slurry suspended in the low boiling point hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms dissolved in an amount of 0.05 to 0.15 part by weight per 1 part by weight of the titanium catalyst component. A method for drying a titanium catalyst component, which comprises:
【請求項2】該オレフィン重合用固体状チタン触媒成分
が平均粒径約1ないし約200μで且つ均一度が約5以上
のものである特許請求の範囲(1)記載の方法。
2. The method according to claim 1, wherein the solid titanium catalyst component for olefin polymerization has an average particle size of about 1 to about 200 μm and a homogeneity of about 5 or more.
JP60188394A 1985-08-29 1985-08-29 Method for drying titanium catalyst component Expired - Lifetime JPH06104682B2 (en)

Priority Applications (1)

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JP60188394A JPH06104682B2 (en) 1985-08-29 1985-08-29 Method for drying titanium catalyst component

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