JPH06102620A - Manufacture of board for photography - Google Patents

Manufacture of board for photography

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Publication number
JPH06102620A
JPH06102620A JP25141892A JP25141892A JPH06102620A JP H06102620 A JPH06102620 A JP H06102620A JP 25141892 A JP25141892 A JP 25141892A JP 25141892 A JP25141892 A JP 25141892A JP H06102620 A JPH06102620 A JP H06102620A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
weight
photographic
paper
coating
Prior art date
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Pending
Application number
JP25141892A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masa Kubota
雅 久保田
Yoshio Shibata
吉夫 柴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority to JP25141892A priority Critical patent/JPH06102620A/en
Publication of JPH06102620A publication Critical patent/JPH06102620A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To provide a manufacture of a board for photography showing a few dispersion of a hue, not showing a streak, a microgrid or a bleeding-out phenomenon and showing improved whiteness. CONSTITUTION:An under coating fluid containing substantially water insoluble dyestuff at a supported state on silica particles of colloidal silica is applied on a resin coated paper. Thus, board for photography not generating rip fouling too much, showing few dispersion of the hue, not showing streak, microgrid or the bleeding-out phenomenon and showing improved whiteness can be manufactured.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は写真用支持体の製造方法
に関する。さらに詳しくは画像が形成される側の樹脂層
に酸化チタン顔料を含み、着色染料、顔料で見た目の白
さを改良した樹脂被覆紙型写真用支持体の製造方法に関
する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a photographic support. More specifically, the present invention relates to a method for producing a resin-coated paper-type photographic support containing a titanium oxide pigment in the resin layer on the side where an image is formed and improving the whiteness of appearance with a coloring dye or pigment.

【0002】近年、写真材料の支持体として、樹脂、特
にポリオレフィン樹脂で紙の両面を被覆した樹脂被覆紙
型写真用支持体が多く用いられるようになっている。こ
の画像を形成する側の面の樹脂層には画像鮮鋭度その他
の主として写真性能上の要求から高濃度に酸化チタン顔
料を含んでいる。酸化チタン顔料は黄色味を帯びるため
そのままでは写真画像の白地の部分の白色度が不十分な
ものとなる。
In recent years, a resin-coated paper type photographic support in which both surfaces of a paper are coated with a resin, particularly a polyolefin resin, has been widely used as a support for photographic materials. The resin layer on the side on which the image is formed contains a titanium oxide pigment in a high concentration in view of image sharpness and other requirements mainly in photographic performance. Since the titanium oxide pigment has a yellowish tint, the whiteness of the white background portion of the photographic image becomes insufficient as it is.

【0003】特に近年、広く利用されるカラー印画紙の
場合には色再現が忠実であること、色彩が鮮やかである
ことが要求されるため、その支持体は視覚的に着色のな
い冴えた白さを要求される。さらに付言するならば、酸
化チタン及び樹脂等の技術の進展により樹脂層中の酸化
チタン濃度はますます増加する傾向にあり、視覚上の白
色度を向上する技術は一層重要なものとなっている。
In particular, in the case of color photographic papers widely used in recent years, since it is required that the color reproduction is faithful and the colors are vivid, the support thereof is a clear white without coloring. Is required. In addition, the titanium oxide concentration in the resin layer tends to increase more and more due to the progress of technologies such as titanium oxide and resin, and the technology for improving the visual whiteness becomes more important. .

【0004】[0004]

【従来の技術】米国特許第3,501,298号には、
樹脂層中に酸化チタン顔料に加えて青味顔料である群
青、コバルトブルー等、赤味顔料である酸化燐酸コバル
ト(Ferro Colors Corp 製Raspberry V-6260)、キナク
リドンレッドを含有せしめること、又、Uvitex OB (Ci
ba Geigy社製品)なる蛍光増白剤を含有せしめることが
開示されている。特開昭53−19021号には青味顔
料である群青、赤味顔料であるダイイチピンクDP−
1、ダイイチバイオレットDV−1(何れも第一化成工
業製)と称する化粧群青を樹脂層中に含有せしめること
が開示されている。
2. Description of the Prior Art U.S. Pat. No. 3,501,298
In addition to titanium oxide pigment, the resin layer contains bluish pigments such as ultramarine blue, cobalt blue, and red pigments such as cobalt oxide phosphate (Raspberry V-6260 manufactured by Ferro Colors Corp) and quinacridone red. OB (Ci
ba Geigy product) is disclosed. JP-A-53-19021 discloses a bluish pigment, ultramarine blue, and a reddish pigment, Daiichi Pink DP-.
1, it is disclosed that the resin layer contains a cosmetic ultramarine called Daiichi Violet DV-1 (all manufactured by Daiichi Kasei).

【0005】特開昭58−93050号、特開昭63−
237056号には特定の構造の有機青味顔料を樹脂層
中に含有せしめることが開示されている。
JP-A-58-93050 and JP-A-63-
237056 discloses that an organic blue pigment having a specific structure is contained in a resin layer.

【0006】しかしながらこれらの技術は、夫々固有の
問題点及び全般に共通の問題点が有った。共通の問題点
はこれらの技術では高粘度の樹脂中に着色顔料を含有せ
しめるため、それらの顔料を均一に分散することは困難
で、色相を厳密に制御することは出来ず、同一ロット内
で色相にバラツキが有ることである。
However, each of these techniques has its own problems and problems common to all of them. The common problem with these technologies is that since high-viscosity resins contain coloring pigments, it is difficult to evenly disperse those pigments, and it is not possible to strictly control the hue, so that the same lot can be used. That is, there are variations in hue.

【0007】個々の問題点は以下の通りである。無機顔
料は一般に水分を含有する傾向にある。コバルトブルー
は比較的水分含有量が少ないものの、着色力が小さいた
め充分な色補正をするためには使用量が多くなり、結局
樹脂組成物中の水分量は多くなってしまう。また赤味補
正が必要な場合、通常赤味補正は青味補正よりも軽度に
行うが、化粧群青あるいは酸化燐酸コバルトは着色力が
極めて小さいため樹脂組成物中に多くの水分を持ち込む
ことになる。
The individual problems are as follows. Inorganic pigments generally tend to contain water. Cobalt blue has a relatively low water content, but its coloring power is low, so the amount used is large for sufficient color correction, and the water content in the resin composition eventually increases. Further, when redness correction is required, redness correction is usually performed lighter than bluish correction, but makeup blue or cobalt oxide phosphate has a very small tinting strength, and therefore a large amount of water is brought into the resin composition. .

【0008】このように樹脂組成物中の含水量が多くな
ると熱熔融押出塗工時に水蒸気の吹き出しによる樹脂膜
の割れを生じやすくなる。又、押出塗工機のダイリップ
開口部に樹脂組成物の劣化物が付着堆積し、つらら状に
成長する傾向を助長する。(このようなリップ開口部に
付着成長する汚物を以下ダイリップ汚れと称する。)こ
のダイリップ汚れが発生すると樹脂膜上にスジ状の傷を
発生させ、製品の価値を著しく損ね、終には全く無価値
なものとしてしまう。
As described above, when the water content in the resin composition is high, cracking of the resin film is likely to occur due to the blowing of steam during hot melt extrusion coating. In addition, the deterioration of the resin composition is deposited and deposited on the die lip opening of the extrusion coater, which promotes the tendency of icicle-like growth. (The dirt that adheres to and grows on such lip openings is referred to as die lip dirt below.) When this die lip dirt is generated, streak-like scratches are generated on the resin film, significantly deteriorating the value of the product, and finally there is nothing. It's worth it.

【0009】一度発生したダイリップ汚れを除去するに
は、一旦生産を中断してダイリップを掃除する以外に無
く、無機着色顔料を樹脂層中に用いて視覚上の白色度を
改善した無欠点の写真材料あるいは写真用支持体を得る
のは非常に困難を伴うものである。
In order to remove the stains on the die lip that have once occurred, there is no choice but to suspend the production and clean the die lip, and a defect-free photograph in which an inorganic coloring pigment is used in the resin layer to improve the visual whiteness. Obtaining materials or photographic supports is very difficult.

【0010】一方、有機顔料の多くは耐熱性が不充分で
熱熔融押出塗工には不適である。耐熱性が有機顔料は例
えば従来技術例として挙げたキナクリドンレッドのよう
に顔料の一次粒子、二次粒子が堅固であるために、顔料
がミクログリットと呼ばれる樹脂表面上の異物、粒とし
て出現する傾向を招来しやすい。このミクログリットが
発生すると写真用支持体、写真材料としての価値を全く
損ねてしまう。
On the other hand, many organic pigments have insufficient heat resistance and are not suitable for hot melt extrusion coating. Heat-resistant organic pigments, such as quinacridone red mentioned as a prior art example, have a strong primary particle and secondary particle, so that the pigment tends to appear as foreign matter or particles on the resin surface called microgrit. Easy to invite. When this microgrit is generated, the value as a photographic support or photographic material is completely lost.

【0011】又、蛍光増白剤Uvitex OB は樹脂中からブ
リードアウトする傾向が有り、色調の安定性に難が有る
ばかりでなく、支持体と写真乳剤層との接着にも問題が
ある。
Further, the optical brightener Uvitex OB has a tendency to bleed out from the resin, which not only has a problem in stability of color tone but also has a problem in adhesion between the support and the photographic emulsion layer.

【0012】また、下引き層に染料を添加して色調を調
整することが考えられるが、この場合、染料が水溶性で
あればハロゲン化銀乳剤等の写真構成層塗布時に溶解拡
散して画像黒化部に好ましくない呈色を生じたり、現像
等の処理時に溶出して色調調整という目的を達成出来な
くなる。一方、染料が有機溶剤可溶性の染料である場合
は親水性コロイド溶液に添加する際に凝集を起こし、均
一な色調が得られない。
It is also possible to add a dye to the undercoat layer to adjust the color tone. In this case, if the dye is water-soluble, it is dissolved and diffused during coating of a photographic constituent layer such as a silver halide emulsion to form an image. Undesirable coloration may occur in the blackened portion, or it may be eluted during processing such as development and the purpose of color tone adjustment cannot be achieved. On the other hand, when the dye is an organic solvent-soluble dye, agglomeration occurs when it is added to the hydrophilic colloid solution, and a uniform color tone cannot be obtained.

【0013】また、顔料あるいは特開平2−1838
号、同2−1839号、同2−259752号、同2−
264247号、同3−200248号、同4−116
640号等に記載されているような常温で個体の形態を
とる染料を用いようとすると、微細粉砕、微細分散が必
要となるが、その為には既知の方法では分散安定化の為
に界面活性剤あるいは保護コロイドが必要になる。一
方、下引層は過大な量の界面活性剤を含有すると引き続
く乳剤層等の写真構成層の塗布に於て均一な塗布を妨げ
る。また、分散を安定化するに足る濃度の保護コロイド
は結果として下引き層の厚みを過大なものとし、画像の
鮮鋭度を悪化させる。
Further, a pigment or JP-A-2-1838
No. 2-1839, 2-259952, 2-
264247, 3-200248, 4-116.
In order to use a dye in the form of a solid at room temperature as described in No. 640, fine pulverization and fine dispersion are required. For that purpose, the known method uses an interface for stabilizing dispersion. Activators or protective colloids are needed. On the other hand, if the subbing layer contains an excessive amount of a surfactant, it will prevent uniform coating in the subsequent coating of photographic constituent layers such as emulsion layers. Further, a protective colloid having a concentration sufficient to stabilize the dispersion causes the thickness of the undercoat layer to be excessively large, which deteriorates the sharpness of the image.

【0014】[0014]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
色相のバラツキが少なく、スジ、ミクログリット、ある
いはブリードアウト現象のない、白色度の改善された写
真用支持体の製造方法を得る事である。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to obtain a method for producing a photographic support having less hue variation and free of streaks, microgrit, or bleed-out phenomenon and having improved whiteness. is there.

【0015】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は紙基体の
両面をポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙の少な
くとも一方の面に親水性コロイドからなる下引き層を塗
布する写真用支持体の製造方法に於て、実質的に水不溶
性の染料をコロイド状シリカのシリカ粒子に担持させた
形で含む下引き液を、樹脂被覆紙に塗布乾燥する工程を
含む事を特徴とする写真用支持体の製造方法によって達
成される。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to produce a photographic support in which an undercoat layer made of a hydrophilic colloid is coated on at least one surface of a resin-coated paper in which both surfaces of a paper substrate are coated with a polyolefin resin. A photographic support comprising the step of applying a subbing solution containing a substantially water-insoluble dye in the form of supporting silica particles of colloidal silica to a resin-coated paper and drying the method. It is achieved by the manufacturing method of.

【0016】本発明に用いられる実質的に水不溶性であ
る染料とは、水素イオン濃度以外は何も調整しない水単
独溶媒に溶解しうる最大濃度で、吸収主波長の光学濃度
(1cm)が0.01以下の染料の事であり、目的の色相
を得るために適宜、種類と量を選んで使用出来る。
The substantially water-insoluble dye used in the present invention is the maximum concentration that can be dissolved in a water single solvent in which nothing is adjusted except the hydrogen ion concentration, and the optical density (1 cm) of the dominant absorption wavelength is 0. It is a dye of 0.01 or less and can be used by appropriately selecting the type and amount in order to obtain a desired hue.

【0017】この水に対する溶解性が高すぎると、写真
乳剤層を塗布した際に拡散して最終的銀画像の黒の色調
を狂わせたり、甚だしい場合には現像中に溶解してしま
い、本来の目的である色相のバランスのとれた白さを達
成出来なくなる。
If the solubility in water is too high, the photographic emulsion layer is diffused when it is coated, and the black color tone of the final silver image is disturbed. It will not be possible to achieve the desired whiteness with a well-balanced hue.

【0018】本発明に用いる実質的に水不溶性である染
料の具体例としては、C.I.Vatヴァイオレット
1、C.I.Vatヴァイオレット2、C.I.Vat
ヴァイオレット9、C.I.Vatヴァイオレット1
3,C.I.Vatヴァイオレット21、C.I.Va
tブルー1、C.I.Vatブルー3、C.I.Vat
ブルー4、C.I.Vatブルー6、C.I.Vatブ
ルー14、C.I.Vatブルー20、C.I.Vat
ブルー35等の建染染料、C.I.ディスパーズヴァイ
オレット1、C.I.ディスパーズヴァイオレット4、
C.I.ディスパーズヴァイオレット10、C.I.デ
ィスパーズブルー3、C.I.ディスパーズブルー7、
C.I.ディスパーズブルー58等の分散染料、C.
I.ソルベントヴァイオレット13、C.I.ソルベン
トヴァイオレット14、C.I.ソルベントヴァイオレ
ット21、C.I.ソルベントヴァイオレット27、
C.I.ソルベントブルー11、C.I.ソルベントブ
ルー12、C.I.ソルベントブルー25、C.I.ソ
ルベントブルー55等の油溶性染料が有る。
Specific examples of the substantially water-insoluble dye used in the present invention include C.I. I. Vat Violet 1, C.I. I. Vat Violet 2, C.I. I. Vat
Violet 9, C.I. I. Vat Violet 1
3, C.I. I. Vat Violet 21, C.I. I. Va
t blue 1, C.I. I. Vat Blue 3, C.I. I. Vat
Blue 4, C.I. I. Vat Blue 6, C.I. I. Vat Blue 14, C.I. I. Vat Blue 20, C.I. I. Vat
Vat dye such as Blue 35, C.I. I. Disperse Violet 1, C.I. I. Disperse Violet 4,
C. I. Disperse Violet 10, C.I. I. Disperse Blue 3, C.I. I. Disperse Blue 7,
C. I. Disperse dyes such as Disperse Blue 58, C.I.
I. Solvent Violet 13, C.I. I. Solvent Violet 14, C.I. I. Solvent Violet 21, C.I. I. Solvent Violet 27,
C. I. Solvent Blue 11, C.I. I. Solvent Blue 12, C.I. I. Solvent Blue 25, C.I. I. There are oil-soluble dyes such as Solvent Blue 55.

【0019】本発明の実施に於て、実質的に水不溶性で
ある染料をコロイド状シリカに担持せしめる方法として
はコロイド状シリカの共存下に攪拌を加えながら、アル
コール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の水可溶
性溶媒に溶解した染料を添加する方法が有る。
In the practice of the present invention, a method of supporting a substantially water-insoluble dye on colloidal silica is as follows. Water such as alcohols, dioxane and tetrahydrofuran is added while stirring in the presence of colloidal silica. There is a method of adding a dye dissolved in a soluble solvent.

【0020】水可溶性有機溶媒の具体例としてはメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、アセトン、ジオキサン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N−メチル
ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフ
ォキシド、アセトニトリル及びこれらの混和ものが有
る。また、少量のベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロフォルム、酢酸エチル等の水難溶性溶媒を補助的に用
いても良い。
Specific examples of the water-soluble organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, hexyl alcohol, acetone, dioxane, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, pyridine, N-methylpyrrolidone and dimethyl. There are formamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile and mixtures thereof. In addition, a small amount of a poorly water-soluble solvent such as benzene, toluene, xylene, chloroform, and ethyl acetate may be supplementarily used.

【0021】本発明の実施に於て、実質的に水不溶性で
ある染料の担持粒子源であるコロイド状シリカとしては
ケイ酸ソーダの部分中和あるいはイオン交換法によるナ
トリウムの部分除去により生々成長させたコロイド状シ
リカ、粒子成長を停止した後更にイオン交換でナトリウ
ムの大部分を除去したコロイド状シリカ、二酸化ケイ素
粒子のケイ素原子の一部をアルミニウム原子に置き換え
て粒子をマイナスに帯電させたコロイド状シリカ、粒子
表面に含水アルミナを析出せしめてプラスに帯電させた
コロイド状シリカ等各種のコロイド状シリカを用いるこ
とが出来る。
In the practice of the present invention, the colloidal silica, which is a source of supported particles of a dye which is substantially water-insoluble, is grown by partial neutralization of sodium silicate or partial removal of sodium by an ion exchange method. Colloidal silica, colloidal silica in which most of sodium is removed by ion exchange after stopping particle growth, colloidal silica in which some of the silicon atoms of silicon dioxide particles are replaced with aluminum atoms and the particles are negatively charged. It is possible to use various colloidal silicas such as silica and positively charged colloidal silica obtained by precipitating hydrous alumina on the particle surface.

【0022】コロイド状シリカの一次粒子径としては2
〜100nmのものが使用出来るが好ましくは30nm
以下、特に好ましくは10nm以下が良い。二次粒子径
としては100nm以下が良く、1週間靜置した時の沈
降量が1%未満であれば使用出来る。凝集が鎖状に伸び
た一次元構造のものも使用出来る。これらのコロイド状
シリカはサイトン(イーアイデュポン社製品)、スノー
テックス(日産化学(株)製品)、アデライト(旭電化
(株)製品)、カタロイド(触媒化成(株)製品)等の
商品名で上市されている。
The primary particle size of colloidal silica is 2
˜100 nm can be used, but preferably 30 nm
The following is particularly preferable, and 10 nm or less is preferable. The secondary particle size is preferably 100 nm or less, and it can be used if the sedimentation amount after standing for 1 week is less than 1%. A one-dimensional structure in which agglomeration extends in a chain can also be used. These colloidal silicas are marketed under the trade names of Cyton (product of Ei DuPont), Snowtex (product of Nissan Chemical Co., Ltd.), Adelite (product of Asahi Denka Co., Ltd.), Cataloid (product of Catalyst Kasei Co., Ltd.), etc. Has been done.

【0023】本発明の実施に於て、実質的に水不溶性で
ある染料の担持粒子の使用量としては、染料の重量に対
して3〜300倍の範囲から適宜選ばれる。この量があ
まりに少ないと充分な染料担持能力を持ち得ず、不均一
な加工しか出来ない。あまりに多いと親水性コロイド下
引き層の結合強度を低下させて、乳剤層、受像層等の写
真構成層と支持体の膜付き性を損なうことになる。
In the practice of the present invention, the amount of the substantially water-insoluble dye-supported particles used is appropriately selected from the range of 3 to 300 times the weight of the dye. If this amount is too small, it cannot have a sufficient dye-carrying ability and only uneven processing can be performed. If the amount is too large, the bond strength of the hydrophilic colloid undercoating layer is lowered, and the film-forming property between the photographic constituent layers such as emulsion layer and image receiving layer and the support is impaired.

【0024】本発明に於て下引き層に用いる親水性コロ
イドとしてはゼラチンを代表とする可溶性蛋白質、可溶
性高分子糖類、キチン、キトサンのような含窒素糖様構
造高分子、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
のような水可溶性合成高分子及びそれらの変性物を単独
であるいは組み合わせて使用されるが、一般的にはゼラ
チンが用いられる。
As the hydrophilic colloid used in the undercoat layer in the present invention, soluble proteins typified by gelatin, soluble polymeric sugars, nitrogen-containing sugar-like structural polymers such as chitin and chitosan, polyvinyl alcohol, polyacrylamide. The water-soluble synthetic polymer and the modified products thereof are used alone or in combination, and gelatin is generally used.

【0025】親水性コロイドの塗布量としては特に制限
は無いが、写真材料の画像鮮鋭度の観点からはあまり多
くない方が良く、好ましくは10〜500mg/m2
特に好ましくは20〜100mg/m2が良い。
The coating amount of the hydrophilic colloid is not particularly limited, but from the viewpoint of the image sharpness of the photographic material, it is better not to be too much, preferably 10 to 500 mg / m 2 .
Particularly preferably, it is 20 to 100 mg / m 2 .

【0026】本発明の実施に於て親水性コロイド下引き
を樹脂被覆紙に塗布する装置としてはエアナイフコータ
ー、ロールコーター、スライドホッパーコーター、グラ
ビアコーター、フレキソグラビアコーター、ファウンテ
ンコーター、エクストルージョンコーター、バーコータ
ー、ブレードコーター及びそれらの組合せが挙げられ
る。
In the practice of the present invention, an apparatus for applying a hydrophilic colloid undercoat to a resin-coated paper includes an air knife coater, a roll coater, a slide hopper coater, a gravure coater, a flexogravure coater, a fountain coater, an extrusion coater and a bar. Included are coaters, blade coaters and combinations thereof.

【0027】塗布に際しては塗布に先立ち、該樹脂被覆
紙支持体面をコロナ処理、火炎処理等により活性化して
おくことが望ましい。塗液の塗布は均一であることが望
ましく、その為に塗液に界面活性剤を添加したり、樹脂
被覆紙支持体面に直流電圧を印加して帯電ムラを少なく
しておくことが望ましい。塗布された塗液の乾燥装置と
しては直線トンネルドライヤー、アーチドライヤー、エ
アループドライヤー、サインカーブエアフロートドライ
ヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤーマイクロ
波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置を挙げることが出
来る。
Prior to coating, it is desirable to activate the surface of the resin-coated paper support by corona treatment, flame treatment, or the like. The coating liquid is preferably applied uniformly, and therefore it is preferable to add a surfactant to the coating liquid or to apply a DC voltage to the surface of the resin-coated paper support to reduce uneven charging. Examples of the drying device for the applied coating liquid include various drying devices such as a straight-tunnel dryer, an arch dryer, an air loop dryer, a hot air dryer such as a sine curve air float dryer, a dryer using infrared rays, a heating dryer microwave, and the like. You can

【0028】本発明の実施に用いられる樹脂被覆紙の被
覆用ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィン
のホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体等
の二種以上のオレフィンからなる共重合体およびその混
合物を挙げることができ、各種の密度及び溶融粘度指数
(メルトインデックス;以下MIと略す)のものを単独
にあるいは混合して使用出来る。
Examples of the polyolefin resin for coating the resin-coated paper used in the practice of the present invention include homopolymers of olefins such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene and polymethylpentene, or ethylene-propylene copolymer. Examples thereof include a copolymer composed of two or more kinds of olefins such as a coalesce and a mixture thereof, and various density and melt viscosity index (melt index; hereinafter abbreviated as MI) can be used alone or in combination.

【0029】また、これらの樹脂被覆紙の樹脂層中に
は、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等
の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド
等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウム、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属
塩、ポリオルガノシロキサン等有機シリコーン化合物等
の分散剤、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート)]メ
タン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒド
ロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレー
ト、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−o−クレ
ゾール等のヒンダードフェノール系を代表とする酸化防
止剤、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン32
8(以上Ciba Geigy社の製品)等の紫外線吸収剤等の各
種添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが好まし
い。
In the resin layer of these resin-coated papers, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, stearic acid. Fatty acid metal salts such as magnesium and calcium palmitate, dispersants such as organosilicon compounds such as polyorganosiloxane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene (3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate)] methane, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 4,4'-thiobis- ( Antioxidants represented by hindered phenols such as 6-t-butyl-o-cresol, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 32
It is preferable that various additives such as UV absorbers such as 8 (above products of Ciba Geigy) are appropriately combined and contained.

【0030】本発明の目的、構成から見れば、群青、紺
青、クロモフタルブルーA3R、フタロシアニンブル
ー、コバルトバイオレット、キナクリドンレッド等の着
色顔料および染料、蛍光増白剤等は樹脂層中に含有せし
める必要は無いが、その含有量がごく少量である限りは
本発明の妨げとはならない。
In view of the object and constitution of the present invention, it is necessary to include ultramarine, dark blue, chromophthalblue A3R, phthalocyanine blue, cobalt violet, quinacridone red, and other coloring pigments and dyes, optical brighteners, etc. in the resin layer. However, as long as the content is very small, it does not hinder the present invention.

【0031】本発明の写真用支持体の製造方法に於て用
いられる樹脂被覆紙は走行する基紙の上に溶融ポリオレ
フィン樹脂をスリットダイからフィルム状に押出塗工し
て製造される。その際、溶融押出塗工に先だち、基紙面
をコロナ処理、火炎処理等により活性化しておくことが
望ましい。被覆樹脂層の厚さとしては、特に制限は無い
が、一般に5μm〜50μm程度が有利である。樹脂被
覆紙のハロゲン化銀写真構成層を設ける側は、目的に応
じて光沢面、マット面、絹目面等を有し、裏面は通常無
光沢面である。
The resin-coated paper used in the method for producing a photographic support of the present invention is produced by extrusion-coating a molten polyolefin resin on a running base paper in a film form from a slit die. At that time, it is desirable to activate the base paper surface by corona treatment, flame treatment or the like prior to melt extrusion coating. The thickness of the coating resin layer is not particularly limited, but generally about 5 μm to 50 μm is advantageous. The side of the resin-coated paper on which the silver halide photographic constituent layer is provided has a glossy surface, a matte surface, a matte surface, etc. depending on the purpose, and the back surface is usually a matte surface.

【0032】本発明の写真用支持体及び写真材料に於け
る標準的実施態様では、画像が形成される側の樹脂層中
に9〜20重量%の酸化チタンを含有することが望まし
い。酸化チタンの種類としてはルチル型酸化チタンでも
アナターゼ型酸化チタンでも差し支え無いが、写真材料
のシャープネスを考慮するとルチル型酸化チタンを高濃
度に含有するのが好ましい。画像が形成される側の樹脂
層が多層押出塗工される場合は、基紙に近い側の樹脂層
は必ずしも酸化チタンを含有しなくても良い。これらの
酸化チタンを樹脂中に含有せしめる方法としては、予め
高濃度に酸化チタンを含有するマスターバッチを調製す
る方法、最終的使用濃度に最初から濃度を合わせてコン
パウンドを調製する方法のいずれでも良い。
In a standard embodiment of the photographic support and photographic material of the present invention, it is desirable to contain 9 to 20% by weight of titanium oxide in the resin layer on the image forming side. The type of titanium oxide may be rutile type titanium oxide or anatase type titanium oxide, but considering the sharpness of the photographic material, it is preferable to contain rutile type titanium oxide in a high concentration. When the resin layer on the side where an image is formed is subjected to multilayer extrusion coating, the resin layer on the side closer to the base paper does not necessarily need to contain titanium oxide. As a method for containing these titanium oxides in the resin, either a method of preparing a master batch containing titanium oxide in a high concentration in advance or a method of preparing a compound by adjusting the concentration from the beginning to the final use concentration may be used. .

【0033】樹脂被覆紙の基紙としては、通常の天然パ
ルプ紙、合成繊維紙あるいは合成樹脂フィルムを擬紙化
したいわゆる合成紙のいずれでも良いが、針葉樹パル
プ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パル
プを主成分とする天然パルプ紙が有利に用いられ、ま
た、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパル
フ等各種のものを用いることが出来る。
The base paper of the resin-coated paper may be any of ordinary natural pulp paper, synthetic fiber paper or so-called synthetic paper obtained by quasi-synthesizing synthetic resin film, but softwood pulp, hardwood pulp and softwood hardwood mixed pulp. Natural pulp paper containing wood pulp as a main component is advantageously used, and various types such as kraft pulp, sulfite pulp and soda parf can be used.

【0034】また、天然パルプを主成分とする基紙中に
は、紙料スラリー調製時に各種サイズ剤、各種高分子化
合物を含有せしめることが出来る。本発明の実施に好ま
しく用いられる基紙に有利に含有せしめられるサイズ剤
としては、脂肪族金属塩あるいは/及び脂肪酸、アルキ
ルケテンダイマー、アルケニルまたはアルキルコハク酸
無水物、特開昭53−147211号に記載のエポキシ
化高級脂肪酸アミド、特開昭56−109343号に記
載の有機フルオロ化合物が挙げられる。
The base paper containing natural pulp as a main component may contain various sizing agents and various polymer compounds at the time of preparing the stock slurry. Examples of the sizing agent which is preferably contained in the base paper preferably used in the practice of the present invention include aliphatic metal salts and / or fatty acids, alkyl ketene dimers, alkenyl or alkyl succinic anhydrides, and JP-A-53-147211. Examples thereof include the epoxidized higher fatty acid amides and the organic fluoro compounds described in JP-A-56-109343.

【0035】詳しくは、塩化アルミニウム、硫酸バン
土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩で
パルプに定着される態様での脂肪酸金属塩あるいは/及
び脂肪酸、水溶性塩を用いるか、用いないでパルプに定
着される態様でのアルキルケテンダイマーあるいはアル
キルケテンダイマーとエポキシ化高級脂肪酸アミドとの
組合せサイズ剤を挙げることが出来る。
More specifically, the pulp is used with or without a fatty acid metal salt or / and a fatty acid, a water-soluble salt in a form of being fixed to the pulp with a water-soluble aluminum salt such as aluminum chloride, vanadium sulfate and polyaluminum chloride. And an alkyl ketene dimer or a combination size of an alkyl ketene dimer and an epoxidized higher fatty acid amide.

【0036】脂肪酸金属塩あるいは/及び脂肪酸として
はその炭素数が12〜22のものが好ましく、その添加
量はパルプの絶乾重量当り0.5〜4.0重量%の範囲
が好ましい。また、必要に応じて添加される水溶性アル
ミニウム塩の添加量はサイズ剤に対して固形重量基準で
1/20〜4/1の範囲が、特に1/10〜1/1の範
囲が好ましい。
As the fatty acid metal salt and / or fatty acid, those having 12 to 22 carbon atoms are preferable, and the addition amount thereof is preferably in the range of 0.5 to 4.0% by weight based on the absolute dry weight of pulp. Further, the addition amount of the water-soluble aluminum salt, which is added as necessary, is preferably in the range of 1/20 to 4/1, and particularly preferably in the range of 1/10 to 1/1 with respect to the sizing agent based on the solid weight.

【0037】また、アルキルケテンダイマーとしては、
アルキル基の炭素数が8〜30、好ましくは12〜18
のものが良い。アルキルケテンダイマーは通常、その乳
化物として市販されており、具体例としては、ディック
ハーキュレス(株)製のアコーペル360XC等があ
る。その添加量としてはアルキルケテンダイマー分とし
すて対パルプ絶乾重量当り0.2〜4.0重量%の範囲
が好ましい。
As the alkyl ketene dimer,
The alkyl group has 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
Things are good. Alkyl ketene dimer is usually marketed as an emulsion thereof, and specific examples thereof include Accorpel 360XC manufactured by Dick Hercules Co., Ltd. The amount added is preferably in the range of 0.2 to 4.0% by weight based on the dry weight of pulp and the amount of alkyl ketene dimer.

【0038】本発明の実施に好ましく用いられる基紙に
紙料スラリー調製時に有利に含有せしめられる高分子化
合物としてカチオン性湿潤紙力増強剤、カチオン性、ア
ニオン性あるいは両性紙力増強剤が挙げられる。カチオ
ン性湿潤紙力増強剤としては、ポリアミンポリアミドエ
ピクロルヒドリン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ
絶乾重量に対して、0.05〜4.0重量%の範囲が、
特に0.15〜1.5重量%の範囲が好ましい。その具
体例としては、ディックハーキュレス(株)製のカイメ
ン557H、カイメンS−25、エピノックスP−13
0等がある。
As the polymer compound which is preferably contained in the base paper preferably used in the practice of the present invention at the time of preparing the stock slurry, there may be mentioned a cationic wet strength agent, a cationic, anionic strength or an amphoteric strength agent. . As the cationic wet strength agent, a polyamine polyamide epichlorohydrin resin is preferable, and the addition amount thereof is in the range of 0.05 to 4.0% by weight based on the absolute dry weight of pulp.
Particularly, the range of 0.15 to 1.5% by weight is preferable. Specific examples thereof include Kaimen 557H, Kaimen S-25, and Epinox P-13 manufactured by Dick Hercules Co., Ltd.
There is 0 etc.

【0039】また、カチオン性、アニオン性あるいは両
性紙力増強剤としては、特公昭60−17103号に記
載もしくは例示のカチオン化澱粉、特願昭62−496
99号に記載もしくは例示のカチオン性ポリビニルアル
コール、特開昭57−185432号、特開昭57−1
97539号に記載もしくは例示のカチオン性ポリアク
リルアミド、特公昭62−31118号に記載もしくは
例示のアニオン性ポリアクリルアミド、特公昭61−3
7613号、特開昭59−31949号に記載もしくは
例示の両性ポリアクリルアミド、特開昭59−1257
31号記載もしくは例示の植物性ガラクトマンナン等を
挙げることが出来る。それらの添加量はパルプ絶乾重量
当り、0.05〜8重量%の範囲が、特に0.15〜4
重量%の範囲が好ましい。
As the cationic, anionic or amphoteric paper strength enhancer, a cationized starch described or exemplified in JP-B-60-17103, Japanese Patent Application No. 62-496.
Cationic polyvinyl alcohols described or exemplified in JP-A No. 99-85432, JP-A-57-185432, and JP-A-57-1.
Cationic polyacrylamide described or exemplified in 97539, Anionic polyacrylamide described or exemplified in JP-B-62-31118, JP-B-61-3
7613, amphoteric polyacrylamides described or exemplified in JP-A-59-31949, JP-A-59-1257.
No. 31 or the exemplified plant galactomannan can be mentioned. The addition amount of them is preferably in the range of 0.05 to 8% by weight, particularly 0.15 to 4 per dry weight of pulp.
A weight% range is preferred.

【0040】また、本発明の実施に好ましく用いられる
基紙の中には、紙料調製時に各種の添加剤を含有せしめ
ることが出来る。填料として、クレー、カオリン、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化
チタン等、pH調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ
等、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤として、特開昭5
4−147033号、特願昭62−37555号、特願
昭63−96516号に記載もしくは例示のもの等を適
宜組み合わせて含有せしめることが出来る。
The base paper preferably used in the practice of the present invention may contain various additives at the time of preparing the stock. As a filler, clay, kaolin, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium silicate, titanium oxide, etc., as a pH adjuster, caustic soda, sodium carbonate, etc., as a coloring pigment, coloring dye, fluorescent brightening agent
Those described or exemplified in Japanese Patent Application No. 4-147033, Japanese Patent Application No. 62-37555, Japanese Patent Application No. 63-96516, etc. may be appropriately combined and contained.

【0041】本発明の実施に好ましく用いられる基紙中
には、各種の水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をス
プレーあるいはタブサイズプレスによって含有せしめる
ことが出来る。水溶性ポリマーとして、特願昭63−9
6516号に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリ
ビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポ
リアクリルアミド系ポリマー、セルロース系ポリマー
等、帯電防止剤として、特願昭63−96516号記載
もしくは例示の塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアル
カリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカ
リ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸
化物、特開昭58−82242号に記載もしくは例示の
有機帯電防止剤等、ラテックス、エマルジョン類とし
て、石油樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル酸−ア
クリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸−ブ
タジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ス
チレン−マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体等の
ラテックス、顔料として、クレー、カオリン、タルク、
硫酸バリウム、酸化チタン等、pH調節剤として、塩
酸、燐酸、クエン酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等、その
他前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤等の添加剤
を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
The base paper preferably used in the practice of the present invention may contain various water-soluble polymers, antistatic agents and additives by spraying or tab size press. As a water-soluble polymer, Japanese Patent Application No. 63-9
As the antistatic agent such as the starch-based polymer, polyvinyl alcohol-based polymer, gelatin-based polymer, polyacrylamide-based polymer, and cellulose-based polymer described or exemplified in No. 6516, sodium chloride and chloride described or exemplified in Japanese Patent Application No. 63-96516. Alkali metal salts such as potassium, alkaline earth metal salts such as calcium chloride and barium chloride, colloidal metal oxides such as colloidal silica, organic antistatic agents described in JP-A-58-82242, latexes, etc. , Emulsions, petroleum resin emulsion, styrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid ester copolymer Such as latex and pigment , Clay, kaolin, talc,
Barium sulfate, titanium oxide, etc., as a pH adjusting agent, hydrochloric acid, phosphoric acid, citric acid, caustic soda, sodium carbonate, etc., and the above-mentioned other color pigments, coloring dyes, optical brighteners and the like may be appropriately combined and contained. It is advantageous.

【0042】本発明の実施に好ましく用いられる基紙の
抄造には、長網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる
抄紙機が用いられるが、特開昭58−37642号、特
開昭61−260240号に記載もしくは例示してある
ような適切な抄紙方法を採用するのが有利である。ま
た、基紙の厚みに関しては特に制限は無いが、基紙を抄
造後、特開昭58−37642号、特開昭60−126
397号に記載もしくは例示してあるように基紙をカレ
ンダー処理したものが好ましく、その坪量は40g/m
2〜250g/m2のものが好ましい。
For the papermaking of the base paper which is preferably used in the practice of the present invention, a commonly used paper machine such as a Fourdrinier paper machine or a round net paper machine is used, but it is disclosed in JP-A-58-37642 and 61-61. It is advantageous to employ a suitable papermaking method as described or exemplified in US-260240. Further, the thickness of the base paper is not particularly limited, but after the base paper is made into paper, it is disclosed in JP-A-58-37642 and JP-A-60-126.
The base paper is preferably calendered as described or exemplified in No. 397 and has a basis weight of 40 g / m 2.
It is preferably from 2 to 250 g / m 2 .

【0043】本発明に関わる写真用支持体には帯電防
止、カール防止等のために、各種のバックコート層を塗
設することが出来る。また、バックコート層には、特公
昭52−18020号、特公昭57−9059号、特公
昭57−53940号、特公昭58−56859号、特
開昭59−214849号、特開昭58−184144
号等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防
止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、
界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることが出
来る。
Various back coat layers can be coated on the photographic support according to the present invention for the purpose of preventing static charge and curling. Further, the back coat layer is provided with JP-B-52-1820, JP-B-57-9059, JP-B-57-53940, JP-B-58-56859, JP-A-59-214849, and JP-A-58-184144.
Or an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, a latex, a curing agent, a pigment,
A surfactant or the like can be contained in an appropriate combination.

【0044】本発明に関わる写真用支持体に各種のハロ
ゲン化銀写真乳剤層、或は拡散転写材料の受像層等の写
真構成層を設けて各種の写真材料を得ることが出来る。
例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層
を設けた写真材料、各感色乳剤層に対応するカラーカプ
ラーを含有させた多層ハロゲン化銀カラー写真材料、例
えば重金属或はその硫化物のような物理現像核または拡
散して来る色素の固定剤を含む層を設けた拡散転写材料
用の受像材料など各種のものが本発明で製造された写真
支持体に適用出来る。
Various photographic materials can be obtained by providing the photographic support of the present invention with various silver halide photographic emulsion layers or photographic constituent layers such as an image receiving layer of a diffusion transfer material.
For example, photographic materials provided with silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide emulsion layers, multilayer silver halide color photographic materials containing color couplers corresponding to each color-sensitive emulsion layer, for example, Various materials such as physical development nuclei such as heavy metals or sulfides thereof or image receiving materials for diffusion transfer materials provided with a layer containing a fixing agent for diffusing dyes are applied to the photographic support produced in the present invention. I can.

【0045】 それらの写真構
成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸
エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることが
出来る。
As the binder for the photographic constituent layers, hydrophilic macromolecular substances such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and sulfate compounds of polysaccharides can be used in addition to ordinary gelatin.

【0046】また、上記の写真構成層には各種の添加剤
を含有せしめることが出来る。例えば、増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤
として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防
止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシートリアゾロピ
リミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜
剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリ
ジン化合物、エポキシ化合物、アクリルエステル化合
物、ハロゲン化−s−トリアジン化合物など、塗布除剤
として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルフォコハク酸エ
ステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロ
キノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色
素、帯電防止剤、pH調節剤、カブラセ剤、更にハロゲ
ン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジ
ウム化合物など適宜組み合わせて含有せしめることが出
来る。
Various additives can be incorporated in the above-mentioned photographic constituent layers. For example, as sensitizing dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, etc., as chemical sensitizers, water-soluble gold compounds, sulfur compounds, etc., antifoggants or stabilizers, hydroxy-triazolopyrimidine compounds, mercapto-heterocyclic compounds, etc. , Formalin, vinyl sulfone compound, aziridine compound, epoxy compound, acrylic ester compound, halogenated -s-triazine compound, etc. as a hardening agent, as coating remover, benzene sulfonate, sulfosuccinate ester salt, etc. , Dialkylhydroquinone compounds, etc., and other suitable substances such as fluorescent whitening agents, sharpness improving dyes, antistatic agents, pH adjusters, fogging agents, and water-soluble iridium, water-soluble rhodium compounds when silver halide is produced or dispersed. To blame Come.

【0047】本発明に関わる写真材料は、その写真材料
に合わせて「写真感光材料と取扱法」(共立出版、宮本
五郎著、写真技術講座2)に記載されているような露
光、現像、停止、定着、漂白、安定などのような処理が
行われるが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多
層ハロゲン化銀カラー写真材料は、CD−III、CD−I
V(以上の2種の化合物はコダック社商品名)、ドロキ
シクローム(メイアンドベーカー社商品名)などいかな
る主薬のカラー現像液でも処理することが出来る。
The photographic material relating to the present invention is exposed, developed and stopped as described in "Photosensitive Material and Handling Method" (Kyoritsu Shuppan, Goro Miyamoto, Photographic Technology Course 2) according to the photographic material. However, the multi-layer silver halide color photographic materials which are subjected to one-bath bleach-fixing treatment after color development are CD-III and CD-I.
V (the above two compounds are trade names of Kodak Co.) and Doroxicrome (trade name of May and Baker Co.) can be used for processing with any color developing solution.

【0048】かかる主薬を含む現像液にベンジルアルコ
ール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含有
せしめてもよい、また、ベンジルアルコールを実質的に
含まない現像液で処理することも出来る。
The developer containing such a main agent may contain a development accelerator such as benzyl alcohol, thallium salt or phenidone, or it may be processed with a developer substantially containing no benzyl alcohol.

【0049】また、有用な一浴漂白定着液用の漂白剤は
アミノポリカルボン酸の金属塩(例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第2鉄錯
塩など)溶液、定着剤としてチオ硫酸ソーダ、チオ硫酸
アンモニウムなどが有用である。かかる一浴漂白定着液
には種々の添加剤を含有させることが出来る。例えば、
脱銀促進剤(例えば米国特許第3,512,979号に
記載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許第682,
426号に記載のメルカプト−複素環化合物など)、汚
染防止剤、pH調節剤ないしはpH緩衝剤、硬膜剤(例
えば硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
など)、界面活性剤等種々の化合物を組み合わせて含有
させることが出来る。また、かかる一浴漂白定着液は種
々のpHで使用されうるが有用なpH領域はpH6.0
〜8.0である。
A useful bleaching agent for a one-bath bleach-fixing solution is a solution of a metal salt of aminopolycarboxylic acid (for example, a ferric complex salt of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, etc.), and thiosulfate as a fixing agent Soda, ammonium thiosulfate, etc. are useful. Various additives can be contained in the one-bath bleach-fixing solution. For example,
Desilvering accelerators (eg mercaptocarboxylic acids described in US Pat. No. 3,512,979, Belgian Patent 682,
No. 426), antifouling agents, pH adjusters or pH buffers, hardeners (eg magnesium sulfate, aluminum sulfate, potassium alum, etc.), surfactants, and various other compounds. It can be contained in combination. Further, such a one-bath bleach-fixing solution can be used at various pHs, but the useful pH range is pH 6.0.
Is ~ 8.0.

【0050】[0050]

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために、実施
例を述べる。
EXAMPLES Examples will be described to more specifically describe the present invention.

【0051】実施例1〜5及び比較例1〜3 広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針葉樹漂白サル
ファイトパルプ50重量部の混合紙料をカナディアンス
タンダードフリーネス310mlに叩解し、更にパルプ
100重量部に対して、カチオン化澱粉3重量部、アニ
オン化ポリアクリルアミド0.2重量部、アルキルケテ
ンダイマー乳化物(ケテンダイマー分として)0.4重
量部、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂
0.4重量部を添加し、坪量160g/m2の紙を製造
した。得られた湿紙を110℃で乾燥し、引続きカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール3重量部、蛍光増白剤
0.05重量部、青色染料0.002重量部、クエン酸
0.2重量部及び水97重量部からなる含浸液を25g
/m2含浸させ、110℃の熱風で乾燥し、更に線圧9
0Kg/cmでスーパーカレンダー処理して写真用樹脂
被覆紙の基紙を製造した。 次に基紙の両面をコロナ放
電処理した後、裏面に高密度ポリエチレン(密度0.9
6g/cm3、MI7)と低密度ポリエチレン(密度
2.923g/cm3、MI5)の重量で1:1混合物
を樹脂温度330℃で熔融押出し機を用いて30μmの
厚さにコーティングした。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 50 parts by weight of hardwood bleached kraft pulp and 50 parts by weight of softwood bleached sulfite pulp were beaten to a Canadian Standard Freeness of 310 ml, and further to 100 parts by weight of pulp. Then, 3 parts by weight of cationized starch, 0.2 part by weight of anionized polyacrylamide, 0.4 part by weight of an alkyl ketene dimer emulsion (as ketene dimer content), and 0.4 part by weight of polyamine polyamide epichlorohydrin resin were added. A quantity of 160 g / m 2 of paper was produced. The obtained wet paper is dried at 110 ° C., and subsequently 3 parts by weight of carboxy-modified polyvinyl alcohol, 0.05 part by weight of optical brightener, 0.002 part by weight of blue dye, 0.2 part by weight of citric acid and 97 parts by weight of water. 25g of impregnating liquid
/ M 2 impregnation, drying with hot air at 110 ° C, and further linear pressure 9
Supercalendering was carried out at 0 Kg / cm to produce a base paper for photographic resin-coated paper. Next, after performing corona discharge treatment on both sides of the base paper, high density polyethylene (density 0.9
A 1: 1 mixture of 6 g / cm 3 , MI7) and low-density polyethylene (density 2.923 g / cm 3 , MI5) was coated at a resin temperature of 330 ° C. using a melt extruder to a thickness of 30 μm.

【0052】次いで基紙の表面に高密度ポリエチレン
(密度0.96g/cm3、MI7)、低密度ポリエチ
レン(密度0.918g/cm3、MI5)及び表1に
記載の二酸化チタン顔料のマスターバッチを重量で4
5:25:30の混合物を樹脂温度320℃でμmの厚
さに熔融押出コーティングした。その際、二酸化チタン
顔料を含む表面は、全くなグロッシー面に、裏のポリエ
チレンの面質は紙のごときマット面に加工した。
Then, on the surface of the base paper, a master batch of high-density polyethylene (density 0.96 g / cm 3 , MI7), low-density polyethylene (density 0.918 g / cm 3 , MI5) and the titanium dioxide pigment shown in Table 1 was prepared. By weight 4
The mixture of 5:25:30 was melt extrusion coated at a resin temperature of 320 ° C. to a thickness of μm. At that time, the surface containing the titanium dioxide pigment was processed into a completely glossy surface, and the surface quality of polyethylene on the back was processed into a matte surface such as paper.

【0053】次いで表裏の樹脂面をコロナ放電処理し、
裏面にスチレン−無水マレイン酸共重合物のナトリウム
塩1重量%、コロイド状シリカ5重量%、エポキシ化合
物0.2重量%及び微量の界面活性剤からなる塗液をバ
ーコーターで5g/m2塗布乾燥して帯電防止加工し
た。
Next, the front and back resin surfaces are subjected to corona discharge treatment,
On the back side, a coating solution comprising 1% by weight of a sodium salt of a styrene-maleic anhydride copolymer, 5% by weight of colloidal silica, 0.2% by weight of an epoxy compound and a trace amount of a surfactant was applied at 5 g / m 2 with a bar coater. It was dried and antistatic processed.

【0054】次いで表面にゼラチン1重量%、表1に記
載の着色剤、微量の界面活性剤からなる塗液をエアナイ
フコーターで5g/m2塗布乾燥して樹脂被覆紙型写真
用支持体を作成した。
Next, a coating liquid comprising 1% by weight of gelatin, a coloring agent shown in Table 1 and a trace amount of a surfactant was applied on the surface with an air knife coater at 5 g / m 2 and dried to prepare a resin-coated paper type photographic support. did.

【0055】得られた写真用支持体の一部はゼラチン6
重量%、2,6−ジクロロ−4−ヒドロキシ−s−トリ
アジンソーダ0.05重量%、微量の界面活性剤からな
る塗液を80g/m2の塗布量で塗布乾燥し、50℃で
8時間保存して模擬印画紙とし、D−72現像液1対2
希釈液(20℃)に1分半、3%酢酸溶液に30秒、F
−5定着液に2分浸漬、水洗5分の一連の処理前後の色
相変化を日本電色工業(株)製色彩色差計1001DP
型により調べた。結果を表1に示す。
A part of the obtained photographic support was gelatin 6
Wt%, 2,6-dichloro-4-hydroxy-s-triazine soda 0.05 wt%, a coating liquid consisting of a trace amount of a surfactant at a coating amount of 80 g / m 2 and dried, and at 50 ° C. for 8 hours. Save and use it as simulated photographic paper, D-72 developer 1: 2
1 minute and a half for diluted solution (20 ° C), 30 seconds for 3% acetic acid solution, F
-5 Color change meter 1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used to measure the hue change before and after a series of treatments of dipping in fixing solution for 2 minutes and washing with water for 5 minutes
Checked by type. The results are shown in Table 1.

【0056】[0056]

【表1】 [Table 1]

【0057】(注)表1の樹脂及び下引のデータは全量
に対する重量%を表す。 MB1:低密度PE(密度0.918、MI9)47.
5重量部、Al23として0.5重量%の含水アルミナ
で表面被覆されたルチル型二酸化チタン顔料50重量
部、ステアリン酸亜鉛2.5重量部をバンバリーミキサ
ーを用いて約150℃でよく混練して作成した。 MB2:低密度PE(密度0.918、MI9)46.
25重量部、Al23として0.5重量%の含水アルミ
ナで表面被覆されたルチル型二酸化チタン顔料50重量
部、群青1.25重量部、ステアリン酸亜鉛2.5重量
部をバンバリーミキサーを用いて約150℃でよく混練
して作成した。 分散1:水で固形分濃度1重量%に調製したコロイド状
シリカ;スノーテックス−SS(日産化学(株)製品)
100重量部を攪拌しながら、エタノールで1重量%に
調製したVALI FAST COLOR BLUE#
1603(オリエント化学(株)製品)10重量部を添
加して調製した。 分散2:固形分濃度1重量%のスノーテックス−SSの
100重量部を攪拌しながら、エタノールで1重量%に
調製したVALI FAST COLOR PINK#
2310(オリエント化学(株)製品)10重量部を添
加して調製した。 染料1:水で0.5重量%に調製したACID BLU
E 41。 b値標準偏差:支持体100m毎に紙幅方向の中央で測
色し、n数50で求めたb値のサンプル標準偏差。 処理△b(a):処理によるb(a)値の増加量。
(Note) The resin and subbing data in Table 1 represent% by weight based on the total amount. MB1: low density PE (density 0.918, MI9) 47.
5 parts by weight, 50 parts by weight of rutile-type titanium dioxide pigment surface-coated with 0.5% by weight of Al 2 O 3 hydrated alumina, and 2.5 parts by weight of zinc stearate may be used at about 150 ° C. using a Banbury mixer. It was made by kneading. MB2: low-density PE (density 0.918, MI9) 46.
Using a Banbury mixer, 25 parts by weight, 50 parts by weight of a rutile titanium dioxide pigment surface-coated with 0.5% by weight of Al 2 O 3 as water-containing alumina, 1.25 parts by weight of ultramarine blue, and 2.5 parts by weight of zinc stearate were mixed in a Banbury mixer. It was prepared by thoroughly kneading at about 150 ° C. Dispersion 1: Colloidal silica prepared with water to a solid concentration of 1% by weight; Snowtex-SS (Nissan Chemical Co., Ltd. product)
VALI FAST COLOR BLUE # prepared to 1% by weight with ethanol while stirring 100 parts by weight.
It was prepared by adding 10 parts by weight of 1603 (product of Orient Chemical Co., Ltd.). Dispersion 2: 100 parts by weight of Snowtex-SS having a solid content concentration of 1% by weight, with stirring, was adjusted to 1% by weight with ethanol, VALI FAST COLOR PINK #.
It was prepared by adding 10 parts by weight of 2310 (product of Orient Chemical Co., Ltd.). Dye 1: ACID BLU adjusted to 0.5% by weight with water
E 41. b-value standard deviation: sample standard deviation of the b-value obtained by measuring the color in the center of the paper width direction for each 100 m of the support and calculating with the n number 50. Process Δb (a): Increase amount of the b (a) value due to the process.

【0058】表1で見るように実施例1〜5はb値標準
偏差も小さく、処理色相変化もあまり無い。一方、比較
例2は処理後殆ど色相調整効果が失われる。また、比較
例3はb値標準偏差が大きい。
As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 5, the standard deviation of the b value is small and the hue change of the processing is not so large. On the other hand, in Comparative Example 2, the hue adjusting effect is almost lost after the treatment. Further, Comparative Example 3 has a large b value standard deviation.

【0059】実施例6及び比較例4 実施例1〜4及び比較例3の被覆用樹脂配合を押出口径
65mmのスクリュー式押出機と750mm幅のTダイを有
する溶融押出機を用いて、溶融温度320℃、スクリュ
ー回転数100rpmで2時間溶融した後に、ダイリッ
プに発生した汚れの本数を計数して測定した。実施例6
は4本、比較例4は51本であった。
Example 6 and Comparative Example 4 The coating resin formulations of Examples 1 to 4 and Comparative Example 3 were melted using a screw type extruder having an extrusion diameter of 65 mm and a melt extruder having a 750 mm wide T-die. After melting for 2 hours at 320 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, the number of stains generated on the die lip was counted and measured. Example 6
Was 4 and Comparative Example 4 was 51.

【0060】[0060]

【発明の効果】本発明の製造方法によりリップ汚れをあ
まり発生させずに、色相のバラツキが少なく、スジ、ミ
クログリット、あるいはブリードアウト現象無く、白色
度の改善された写真用支持体を製造出来る。
According to the production method of the present invention, it is possible to produce a photographic support with less white spots, less variation in hue, no streaks, microgrit, or bleed-out phenomenon, without causing lip stains. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 D21H 27/00 G03C 1/91 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location D21H 27/00 G03C 1/91

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】実質的に水不溶性の染料をコロイド状シリ
カのシリカ粒子に担持させた形で含む下引き液を、樹脂
被覆紙に塗布乾燥する工程を含む事を特徴とする写真用
支持体の製造方法。
1. A photographic support comprising a step of coating a resin-coated paper with an undercoat liquid containing a substantially water-insoluble dye supported on silica particles of colloidal silica and drying it. Manufacturing method.
【請求項2】該染料をシリカ粒子に担持せしめる方法
が、予め水と相溶性の有る有機溶剤に溶解して得た染料
溶液を、コロイド状シリカ液に攪拌を加えながら注入す
る事である請求項1記載の写真用支持体の製造方法。
2. A method of supporting the dye on silica particles is to inject a dye solution obtained by previously dissolving it in an organic solvent compatible with water into a colloidal silica solution while stirring. Item 1. A method for producing a photographic support according to Item 1.
【請求項3】該下引き液の塗布工程が、紙の両面に樹脂
を被覆した後、巻取るまでの間に行われる事を特徴とす
る請求項1または2記載の写真用支持体の製造方法。
3. The production of a photographic support according to claim 1, wherein the step of applying the undercoat liquid is carried out after coating both sides of the paper with the resin and before winding. Method.
【請求項4】該樹脂がポリオレフィンであり、該下引き
液塗布工程に先だって、塗布面にコロナ処理をする事を
特徴とする請求項1、2または3記載の写真用支持体の
製造方法。
4. The method for producing a photographic support according to claim 1, 2 or 3, wherein the resin is a polyolefin and the coated surface is subjected to corona treatment prior to the step of coating the undercoat liquid.
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