JPH06102548B2 - Ｂａ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ｏ系酸化物超伝導性光伝導物質及びその製造法 - Google Patents
Ｂａ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ｏ系酸化物超伝導性光伝導物質及びその製造法Info
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- JPH06102548B2 JPH06102548B2 JP63201653A JP20165388A JPH06102548B2 JP H06102548 B2 JPH06102548 B2 JP H06102548B2 JP 63201653 A JP63201653 A JP 63201653A JP 20165388 A JP20165388 A JP 20165388A JP H06102548 B2 JPH06102548 B2 JP H06102548B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/775—High tc, above 30 k, superconducting material
- Y10S505/784—Bismuth-, e.g. BaKBiO
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超伝導体の超伝導性を示す組成範囲外の
組成で、これにつながる組成のものの光学性質につい
て、特に高速パルス光伝導の実験を行い常識的に予期し
難い超伝導性と深く関係した光伝導現象を呈する物質を
発見したもので、その製造法において、組成比x,zを
（たとえばｘ＝１→0.25と）制御するか、ｘを一定（例
えばｘ＝0.30）として急冷するか徐冷するかでｚを制御
することにより、ｘ0.35に近いか、急冷されたものは
光伝導性をもった半導体、ｘ≒0.35に近いか、徐冷され
たものは光伝導性をもった超伝導体となるもので、産業
上の利用分野としては超伝導オプトエレクトロニクスへ
の応用が期待し得られるものである。
組成で、これにつながる組成のものの光学性質につい
て、特に高速パルス光伝導の実験を行い常識的に予期し
難い超伝導性と深く関係した光伝導現象を呈する物質を
発見したもので、その製造法において、組成比x,zを
（たとえばｘ＝１→0.25と）制御するか、ｘを一定（例
えばｘ＝0.30）として急冷するか徐冷するかでｚを制御
することにより、ｘ0.35に近いか、急冷されたものは
光伝導性をもった半導体、ｘ≒0.35に近いか、徐冷され
たものは光伝導性をもった超伝導体となるもので、産業
上の利用分野としては超伝導オプトエレクトロニクスへ
の応用が期待し得られるものである。
（従来の技術） 従来の超伝導体で直接光伝導性を有する物質の発表は本
発明者により発表され既に申請中の Y3-x−Bax−Cuy−Oz系及びLa2−Cu1−Oz系以外は皆無で
ある。
発明者により発表され既に申請中の Y3-x−Bax−Cuy−Oz系及びLa2−Cu1−Oz系以外は皆無で
ある。
これまでの超伝導材料は主として金属やそれらの合金を
用いてきた。また最近の酸化物高温超伝導体（例えばＹ
−Ba−Cu−Ｏ系酸化物超伝導体）でもその臨界温度を上
げる目的で多量の添加元素（Ba,Sr）などが用いられて
いる。従って、それらの可視域近傍での光学的性質の測
定は、これらの金属的性質を反映して主として光反射又
は散乱の実験に限られて来た。
用いてきた。また最近の酸化物高温超伝導体（例えばＹ
−Ba−Cu−Ｏ系酸化物超伝導体）でもその臨界温度を上
げる目的で多量の添加元素（Ba,Sr）などが用いられて
いる。従って、それらの可視域近傍での光学的性質の測
定は、これらの金属的性質を反映して主として光反射又
は散乱の実験に限られて来た。
（発明が解決しようとする課題） このことが示すように超伝導体には光は反射するだけで
入り込まず、したがって超伝導と光物性は国内外の学会
や国際会議でも反射や散乱をのぞいて殆んど無縁の分野
と考えられて来ている。
入り込まず、したがって超伝導と光物性は国内外の学会
や国際会議でも反射や散乱をのぞいて殆んど無縁の分野
と考えられて来ている。
この理由は、超伝導性と、光吸収性並びに光伝導性とは
相反する物性であると考えられており、BCS理論のギャ
ップエネルギー以上の波数の光を照射することにより超
伝導性の安定性が破壊されるものと考えられていたこと
による。
相反する物性であると考えられており、BCS理論のギャ
ップエネルギー以上の波数の光を照射することにより超
伝導性の安定性が破壊されるものと考えられていたこと
による。
しかしながら、これらの相関は、既にＹ−Ba−Cu−Ｏ系
などで示されたとおり明確に存在する。そこで、超伝導
性につながる光伝導性及びそれらの両方の性質をもった
物質が製造できると、たとえば超伝導フォトトランジス
タなどの機器や、また現在追求されているジョセフソン
素子を基礎にした“超伝導コンピュータ”とオプトエレ
クトロニクスで提案されている“光コンピュータ”の特
性を併せもつような装置、すなわち“超伝導光コンピュ
ータ”、さらには“超伝導光ファイバー”等の作製が可
能となる。
などで示されたとおり明確に存在する。そこで、超伝導
性につながる光伝導性及びそれらの両方の性質をもった
物質が製造できると、たとえば超伝導フォトトランジス
タなどの機器や、また現在追求されているジョセフソン
素子を基礎にした“超伝導コンピュータ”とオプトエレ
クトロニクスで提案されている“光コンピュータ”の特
性を併せもつような装置、すなわち“超伝導光コンピュ
ータ”、さらには“超伝導光ファイバー”等の作製が可
能となる。
（課題を解決するための手段） 本発明の目的とする所は、同一の材料系列の超伝導性材
料の転移温度に対応して光伝導性を発生するBa−Pb−Bi
−Ｏ系酸化光伝導物質及びその製造方法を提供すること
にある。
料の転移温度に対応して光伝導性を発生するBa−Pb−Bi
−Ｏ系酸化光伝導物質及びその製造方法を提供すること
にある。
本発明によるBa−Pb−Bi−Ｏ系酸化物光伝導物質は、 一般式 Ba−Pb1-x−Bix−Oz ここで、ｘ＝0.35〜1,z＝2.7〜３（但しｘ≦0.35でかつ
ｚ＝2.81〜３の場合を除く）の組成より成り、Ba−Pb−
Bi−Ｏ系の酸化物超伝導物質の超伝導状態への転移温度
にほぼ対応して光伝導性を生ずることを特徴とする。
ｚ＝2.81〜３の場合を除く）の組成より成り、Ba−Pb−
Bi−Ｏ系の酸化物超伝導物質の超伝導状態への転移温度
にほぼ対応して光伝導性を生ずることを特徴とする。
本発明によるBa−Pb−Bi−Ｏ系酸化物光伝導物質の製造
方法は、 一般式 Ba−Pb1-x−Bix−Oz ここで、ｘ＝0.35〜1,z＝2.7〜３（但しｘ≦0.35でかつ
ｚ＝2.81〜３の場合を除く）の組成の出発物質をその固
相反応の生ずる温度700〜850℃に２〜10時間加熱し、徐
冷し、加圧整形し、さらに500〜850℃にて２〜10時間２
次焼結し、さらに500〜600℃にて２〜３時間保持した後
900〜1500℃/secの冷却速度で超急冷するか、150〜200
℃/Hの冷却速度で徐冷することによって、Ba−Pb−Bi−
Ｏ系の酸化物超伝導物質の超伝導状態への転移温度にほ
ぼ対応して光伝導性を生ずる物質を得ることを特徴とす
る。
方法は、 一般式 Ba−Pb1-x−Bix−Oz ここで、ｘ＝0.35〜1,z＝2.7〜３（但しｘ≦0.35でかつ
ｚ＝2.81〜３の場合を除く）の組成の出発物質をその固
相反応の生ずる温度700〜850℃に２〜10時間加熱し、徐
冷し、加圧整形し、さらに500〜850℃にて２〜10時間２
次焼結し、さらに500〜600℃にて２〜３時間保持した後
900〜1500℃/secの冷却速度で超急冷するか、150〜200
℃/Hの冷却速度で徐冷することによって、Ba−Pb−Bi−
Ｏ系の酸化物超伝導物質の超伝導状態への転移温度にほ
ぼ対応して光伝導性を生ずる物質を得ることを特徴とす
る。
本発明の物質を一般式に示す組成で限定した理由は、こ
の組成範囲のものを固相反応の生ずる温度約750〜850℃
の間に２〜10時間加熱し、徐冷し、加圧整形し、さらに
500〜850℃にて２〜10時間２次焼結し、さらに500〜600
℃にて２〜10時間保持した後1500〜900℃/secで超急冷
するか、150〜200℃/Hで徐冷すると、超伝導性につなが
る光伝導性またはそれらの両方をもった物質が得られる
からであり、この一般式に対応する（x,z）の数値の組
成でｘ＝１又は１に近づくにつれて、超伝導性は消滅し
光伝導性を顕著に示すのに対し、ｘが0.35以下になる
と、超伝導性が顕著に現れることを知見した。但しｘ
0.35でｚ＝2.81〜３の場合は超伝導性のみを示し、光伝
導性を物理的に検出できないので、この範囲を本発明の
組成範囲より除外したものである。
の組成範囲のものを固相反応の生ずる温度約750〜850℃
の間に２〜10時間加熱し、徐冷し、加圧整形し、さらに
500〜850℃にて２〜10時間２次焼結し、さらに500〜600
℃にて２〜10時間保持した後1500〜900℃/secで超急冷
するか、150〜200℃/Hで徐冷すると、超伝導性につなが
る光伝導性またはそれらの両方をもった物質が得られる
からであり、この一般式に対応する（x,z）の数値の組
成でｘ＝１又は１に近づくにつれて、超伝導性は消滅し
光伝導性を顕著に示すのに対し、ｘが0.35以下になる
と、超伝導性が顕著に現れることを知見した。但しｘ
0.35でｚ＝2.81〜３の場合は超伝導性のみを示し、光伝
導性を物理的に検出できないので、この範囲を本発明の
組成範囲より除外したものである。
第１図はBa−Pb−Bi−Ｏ系酸化物超伝導体を生ずる臨界
温度TSC、500〜700nmの波長域の光を照射すると絶縁体
より光伝導体となる臨界温度TPC、Ｍは金属領域、Ｓは
半導体領域であることを示す。
温度TSC、500〜700nmの波長域の光を照射すると絶縁体
より光伝導体となる臨界温度TPC、Ｍは金属領域、Ｓは
半導体領域であることを示す。
本発明で得られた物質のうち絶縁性を示す物質の一例を
あげるとｘ＝0.40〜1.0,z＝2.7〜３であり、超伝導性を
示す物質はたとえばｘ＝0.15〜0.35,z＝2.81〜３であ
り、実施例で示すとおり、絶縁性物質の領域でも超伝導
性を潜在させるかの如き温度依存性と励起光波長依存性
をもつ光伝導性を示すことを系統的に明らかにして本発
明が完成されるものである（第１図参照）。
あげるとｘ＝0.40〜1.0,z＝2.7〜３であり、超伝導性を
示す物質はたとえばｘ＝0.15〜0.35,z＝2.81〜３であ
り、実施例で示すとおり、絶縁性物質の領域でも超伝導
性を潜在させるかの如き温度依存性と励起光波長依存性
をもつ光伝導性を示すことを系統的に明らかにして本発
明が完成されるものである（第１図参照）。
従来知られているBa−Bi−Oz（但し、ｚ≒2.7〜３）及
びBa−Pb1-x−Bix−Ozのような酸化物系化合物の大部分
は基底状態（ground state）即ち低温で特に光を照射し
ない暗い場所では半導体である。したがって適当な大き
さの運動量とそれに応じた適量のエネルギーを、これら
の基底状態の物質に与えることにより、素励起をつくり
出すことができる。通常超伝導体に対しては、エネルギ
ーギャップを超えた素励起はBCS理論における超伝導の
基底状態を破壊する。しかしながら、絶縁性半導体では
熱的に非平衡状態においても上述の基底状態にバイポー
ラロン及び励起子のような素励起のコヒーレント状態を
つくり出せる可能性がある。これらの研究は高臨界温度
（Tc）の超伝導体の研究と平行しているが、それらの研
究の傾向とは異なり、新しい観点から、つまり素励起概
念の見地より基礎物理及び応用物理の分野でむしろ完全
な超伝導体とはならない組成のものでも、同一系列の超
伝導材料の転移温度に対応して光伝導性を生ずる物質を
知見し、本発明が完成されたものである。
びBa−Pb1-x−Bix−Ozのような酸化物系化合物の大部分
は基底状態（ground state）即ち低温で特に光を照射し
ない暗い場所では半導体である。したがって適当な大き
さの運動量とそれに応じた適量のエネルギーを、これら
の基底状態の物質に与えることにより、素励起をつくり
出すことができる。通常超伝導体に対しては、エネルギ
ーギャップを超えた素励起はBCS理論における超伝導の
基底状態を破壊する。しかしながら、絶縁性半導体では
熱的に非平衡状態においても上述の基底状態にバイポー
ラロン及び励起子のような素励起のコヒーレント状態を
つくり出せる可能性がある。これらの研究は高臨界温度
（Tc）の超伝導体の研究と平行しているが、それらの研
究の傾向とは異なり、新しい観点から、つまり素励起概
念の見地より基礎物理及び応用物理の分野でむしろ完全
な超伝導体とはならない組成のものでも、同一系列の超
伝導材料の転移温度に対応して光伝導性を生ずる物質を
知見し、本発明が完成されたものである。
（実施例） このような物質の一例をあげると、Ba−Pb1-x−Bix−O3
であり、このフェイスダイアグラムのうちこれまで比較
的注目されいない部分の全容、特に可視光域での光物性
を解明すべく、本研究を行った。ここで、本発明者は上
記の物質の超伝導相のみならず、半導体相又は絶縁性相
についても解明すべく研究を行った。
であり、このフェイスダイアグラムのうちこれまで比較
的注目されいない部分の全容、特に可視光域での光物性
を解明すべく、本研究を行った。ここで、本発明者は上
記の物質の超伝導相のみならず、半導体相又は絶縁性相
についても解明すべく研究を行った。
Ba−Bi−Ｏ系及びBa−Pb−Bi−Ｏ系の多数の試料をBaCO
3,PbO及びBi2O3の粉末より従来既知の方法すなわち750
〜900℃での固相反応で一次焼成を行い、さらにその生
成物を用いて加圧整形後、800〜850℃で２次焼結を行
い、500〜600℃で焼鈍し、徐冷する方法で製造した。出
発物質の組成については詳細に検討し、単純な超伝導物
質としての領域と接するものの、むしろそれらを外した
領域でも一応制御できるものとなった。さらに加えて冷
却方法の緩急に注意してｚを制御した。
3,PbO及びBi2O3の粉末より従来既知の方法すなわち750
〜900℃での固相反応で一次焼成を行い、さらにその生
成物を用いて加圧整形後、800〜850℃で２次焼結を行
い、500〜600℃で焼鈍し、徐冷する方法で製造した。出
発物質の組成については詳細に検討し、単純な超伝導物
質としての領域と接するものの、むしろそれらを外した
領域でも一応制御できるものとなった。さらに加えて冷
却方法の緩急に注意してｚを制御した。
このようにして得られたものが試料番号 S54（ｘ＝１）,S129（ｘ＝0.8）， S128（ｘ＝0.6）,S135（ｘ＝0.5）， S60（ｘ＝0.4）などの試料である。
なおBa−Bi−O3の試料＃S54はその組成で、１次焼成（8
00〜850℃×2H）徐冷し、加圧整形し、２次焼成（800℃
×2H）冷却し、焼鈍（600℃×2H）を徐冷で作製した。
00〜850℃×2H）徐冷し、加圧整形し、２次焼成（800℃
×2H）冷却し、焼鈍（600℃×2H）を徐冷で作製した。
また、Bi系の標準試料として、Bi2O3試料番号B03を同様
な方法で作製した。
な方法で作製した。
ｘ及びｚの値の或る部分の範囲内ではBa−Bi−Oz及びBa
−Pb1-x−Bix−Ozの試料は多くの（x,z）の領域で高絶
縁性となるか、又は低温で少くとも半導体となるので、
通常の抵抗測定技術では幾度か厳しい困難に遭遇した。
特に、非オーミック接触の電極及び空間電荷の蓄積及び
高インピーダンス材料における低キャリヤー密度による
低い信号／雑音比と組合さった場合は厳しい問題となっ
た。
−Pb1-x−Bix−Ozの試料は多くの（x,z）の領域で高絶
縁性となるか、又は低温で少くとも半導体となるので、
通常の抵抗測定技術では幾度か厳しい困難に遭遇した。
特に、非オーミック接触の電極及び空間電荷の蓄積及び
高インピーダンス材料における低キャリヤー密度による
低い信号／雑音比と組合さった場合は厳しい問題となっ
た。
本実験においては、抵抗測定と伝導性測定とのために２
種類の技術を採用した。先ず最初にS54番の絶縁性試料
（ρ108Ω・cm）のため、ブロッキング電極を配した
速いパルス技術を採用した〔第２図（Ａ），（Ｂ）を参
照〕。試料を3nsのパルス幅をもつ色素レーザー光で13H
zの繰返し率及び10msの間隔のＥ≒5kV/cmまでのパルス
電場に同期させて励起し〔第２図（Ｃ）参照〕、光応答
の大きさを測定することにより上述の困難を克服でき
た。第２に、S60番及びS135番の如き、300Kで適度の伝
導性（ρ10-2〜10-1Ω・cm）をもつ試料に対しては、
光を用いない、通常の４端子法を採用して抵抗測定をも
行った。
種類の技術を採用した。先ず最初にS54番の絶縁性試料
（ρ108Ω・cm）のため、ブロッキング電極を配した
速いパルス技術を採用した〔第２図（Ａ），（Ｂ）を参
照〕。試料を3nsのパルス幅をもつ色素レーザー光で13H
zの繰返し率及び10msの間隔のＥ≒5kV/cmまでのパルス
電場に同期させて励起し〔第２図（Ｃ）参照〕、光応答
の大きさを測定することにより上述の困難を克服でき
た。第２に、S60番及びS135番の如き、300Kで適度の伝
導性（ρ10-2〜10-1Ω・cm）をもつ試料に対しては、
光を用いない、通常の４端子法を採用して抵抗測定をも
行った。
試料S54はBaCO30.986g、Bi2O31.165gを混合し、BaBiO3
となるよう焼成したものである。試料S129はBaCO30.789
g、Bi2O30.745g、PbO0.178g、を混合し、BaPb0.2Bi0.8O
3の式となるように焼成した。同様に、試料S128はBaCO3
0.789g、Bi2O30.559g、PbO0.357gを混合してBaPb0.4Bi
0.6O3となるよう、またS135はBaCO30.789g、Bi2O30.466
g、PbO0.446gを混合してBaPb0.5Bi0.5O3となるよう、さ
らに、S60はBaCO30.986g、Bi2O30.465g、PbO0.669gを混
合してBaPb0.6Bi0.4O3となるよう調整混合し焼成した。
なおｚは酸素の量を示し、焼成方法によりｚが変化し、
これに伴い得られた製品が異なるが、ここではｚ≒３に
近い場合を主として研究した。
となるよう焼成したものである。試料S129はBaCO30.789
g、Bi2O30.745g、PbO0.178g、を混合し、BaPb0.2Bi0.8O
3の式となるように焼成した。同様に、試料S128はBaCO3
0.789g、Bi2O30.559g、PbO0.357gを混合してBaPb0.4Bi
0.6O3となるよう、またS135はBaCO30.789g、Bi2O30.466
g、PbO0.446gを混合してBaPb0.5Bi0.5O3となるよう、さ
らに、S60はBaCO30.986g、Bi2O30.465g、PbO0.669gを混
合してBaPb0.6Bi0.4O3となるよう調整混合し焼成した。
なおｚは酸素の量を示し、焼成方法によりｚが変化し、
これに伴い得られた製品が異なるが、ここではｚ≒３に
近い場合を主として研究した。
静的帯磁率又は磁化の大きさ自体は9GHzで動作するマイ
クロ波SQUID法〔第３図（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）参照〕
を使用してＨ≒500Oeまでの弱い磁場で測定することが
出来るが、この系についての超伝導性の知識は公知の事
実であり、またここではｘ0.35の領域が主要な対象で
あるので省略した。
クロ波SQUID法〔第３図（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）参照〕
を使用してＨ≒500Oeまでの弱い磁場で測定することが
出来るが、この系についての超伝導性の知識は公知の事
実であり、またここではｘ0.35の領域が主要な対象で
あるので省略した。
スペクトル応答はレーザーよりの入射パワー及び焦電気
検出器のスペクトル感度に対する適当な標準化操作を基
準として、分解能Δλ≒1nmの色素レーザーよりの波長
λを選択することにより研究した。光励起により試料が
加熱される可能性は小さく、無視し得る程度であると認
められた。光励起によるキャリヤーの密度は105〜107/c
m3乃至はそれ以下の桁である。全ての光信号は通常ボッ
クカー積分器を使用して同期モードで検波した。
検出器のスペクトル感度に対する適当な標準化操作を基
準として、分解能Δλ≒1nmの色素レーザーよりの波長
λを選択することにより研究した。光励起により試料が
加熱される可能性は小さく、無視し得る程度であると認
められた。光励起によるキャリヤーの密度は105〜107/c
m3乃至はそれ以下の桁である。全ての光信号は通常ボッ
クカー積分器を使用して同期モードで検波した。
（試験結果） 試料S54（ｘ＝１）からS60（ｘ＝0.40）におよぶBa−Pb
1-x−Bix−Ozの全てにおいて、上述のトランジエントパ
ルス技術を使用して光伝導度を示す明瞭な信号が認めら
れた。
1-x−Bix−Ozの全てにおいて、上述のトランジエントパ
ルス技術を使用して光伝導度を示す明瞭な信号が認めら
れた。
第１に、光伝導度Ｑ（λ,T,E,H）の電界Ｅの依存性は4.
2KでＥ4kV/cmまで殆んど直線的であることが発見され
た。
2KでＥ4kV/cmまで殆んど直線的であることが発見され
た。
第４図（Ａ）は標準試料としてのBi2O3試料B03、第４図
（Ｂ）はBa1−Bi1−Oz（但しｚ≒３）（試料S54）、第
４図（Ｃ）はBa1−Pb1-x−Bix−Oz（但しｘ＝0.5、ｚ≒
３）（試料S135）の波長λ≒500〜700nmの範囲のパルス
励起光応答Ｑ（λ,T）の代表的スペクトルを示す。
（Ｂ）はBa1−Bi1−Oz（但しｚ≒３）（試料S54）、第
４図（Ｃ）はBa1−Pb1-x−Bix−Oz（但しｘ＝0.5、ｚ≒
３）（試料S135）の波長λ≒500〜700nmの範囲のパルス
励起光応答Ｑ（λ,T）の代表的スペクトルを示す。
第２に、光電流応答Ｑ（λ,T）の波長領域λ≒500〜700
nmでの温度依存性を第５図（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に各
々例示したように、標準試料B03及び絶縁性である試料S
54と超伝導性を潜在化させている試料S60についてしら
べた。驚くべきことには、試料S54では暗抵抗ρが余り
に大きく、示し得ないような暗抵抗ρ（Ｔ）にもかかわ
ず、試料60の光電流応答Ｑ（λ,T）の特色との間には明
らかに組織的相関が存在する。S54では温度を下げて行
くと明確に認められるのは、160K近傍で“光伝導性”が
出現し始め、絶対温度100〜110Kで最大値になった後65
〜80K、30〜40Kでやや平坦な部分をもち、再び減少し絶
対温度約20Kまで減少し続け、それ以下では絶縁性の試
料S54並びに超伝導性に近い試料S60でも光電流応答Ｑ
（λ,T）は再び増加する。
nmでの温度依存性を第５図（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に各
々例示したように、標準試料B03及び絶縁性である試料S
54と超伝導性を潜在化させている試料S60についてしら
べた。驚くべきことには、試料S54では暗抵抗ρが余り
に大きく、示し得ないような暗抵抗ρ（Ｔ）にもかかわ
ず、試料60の光電流応答Ｑ（λ,T）の特色との間には明
らかに組織的相関が存在する。S54では温度を下げて行
くと明確に認められるのは、160K近傍で“光伝導性”が
出現し始め、絶対温度100〜110Kで最大値になった後65
〜80K、30〜40Kでやや平坦な部分をもち、再び減少し絶
対温度約20Kまで減少し続け、それ以下では絶縁性の試
料S54並びに超伝導性に近い試料S60でも光電流応答Ｑ
（λ,T）は再び増加する。
なお最後に超伝導性に近い試料Ba1−Pb1-xBix−Oz;x＝
0.4（試料S60）に対比させるため、超伝導性を示す試料
Ba1−Pb1-x−Bix−Oz;x＝0.25を作成し暗抵抗ρを
（Ｔ）を温度の関数として測定したところ、この試料は
臨界温度Tc≒4.2〜12K以下で超伝導性を示すことは勿論
である。
0.4（試料S60）に対比させるため、超伝導性を示す試料
Ba1−Pb1-x−Bix−Oz;x＝0.25を作成し暗抵抗ρを
（Ｔ）を温度の関数として測定したところ、この試料は
臨界温度Tc≒4.2〜12K以下で超伝導性を示すことは勿論
である。
ところで、これらの実験事実を簡単に解釈することは容
易ではない。300KでBa−Bi−O3の試料S54は既に絶縁体
であり、Ba1−Pb1-xBixOz;x≒0.40,z≒３の試料S60は半
導体である。ｘ≒0.35〜0.40の領域の試料では、ブロッ
キング電極を配して観測された光伝導性はＹ−Ba−Cu−
Ｏ系の場合に示されたように超伝導性と両立しうるもの
であろう。これは恐らくは試料S60内の絶縁体的な部分
によるものであろう。しかしながら驚嘆すべきことに
は、第５図（Ｃ）に示した絶縁体試料S60においてすら
実際に背後に存在しているのではないかと考えられる超
伝導性と潜在的に深く関連しているかもしれない光伝導
現象が出現することである。
易ではない。300KでBa−Bi−O3の試料S54は既に絶縁体
であり、Ba1−Pb1-xBixOz;x≒0.40,z≒３の試料S60は半
導体である。ｘ≒0.35〜0.40の領域の試料では、ブロッ
キング電極を配して観測された光伝導性はＹ−Ba−Cu−
Ｏ系の場合に示されたように超伝導性と両立しうるもの
であろう。これは恐らくは試料S60内の絶縁体的な部分
によるものであろう。しかしながら驚嘆すべきことに
は、第５図（Ｃ）に示した絶縁体試料S60においてすら
実際に背後に存在しているのではないかと考えられる超
伝導性と潜在的に深く関連しているかもしれない光伝導
現象が出現することである。
（実験の考察） 一般に広く認められている所であるが、Ba−Pb1-x−Bix
−O3系で、試料S54のようなBaBiO3は金色がかった茶
色、試料S129は茶色、試料S60のような試料は普通の赤
みがかった黒色、ここでは言及しなかった超伝導性試料
S58（ｘ＝0.35）は紺味がかった黒色をしている。試料S
55（ｘ＝0.25）のような超伝導性試料でさえ青味がかっ
た黒色に見える。第４図（Ａ）〜（Ｃ）の光伝導度のス
ペクトル応答Ｑ（λ,T）が強力に示唆している事は、少
くともBa1−Bi1−Ozの試料において、さらに可能性があ
るBa1−Pb1-x−Bix−Ozにおいてもかりに原子、分子状
の段階ではないまでも、なんらかの意味でBi2O3と類似
の状態の領域が存在する可能性があるということであ
る。Ｑ（λ,T）の応答信号が明確に観測される以上、絶
縁性のBa−Bi−Ｏ系やBa−Pb−Bi−Ｏ系の試料の内部で
も、伝導電子か、正孔かのいづれかが、場合によっては
両方が運動可能な状況になったと考えることができる。
−O3系で、試料S54のようなBaBiO3は金色がかった茶
色、試料S129は茶色、試料S60のような試料は普通の赤
みがかった黒色、ここでは言及しなかった超伝導性試料
S58（ｘ＝0.35）は紺味がかった黒色をしている。試料S
55（ｘ＝0.25）のような超伝導性試料でさえ青味がかっ
た黒色に見える。第４図（Ａ）〜（Ｃ）の光伝導度のス
ペクトル応答Ｑ（λ,T）が強力に示唆している事は、少
くともBa1−Bi1−Ozの試料において、さらに可能性があ
るBa1−Pb1-x−Bix−Ozにおいてもかりに原子、分子状
の段階ではないまでも、なんらかの意味でBi2O3と類似
の状態の領域が存在する可能性があるということであ
る。Ｑ（λ,T）の応答信号が明確に観測される以上、絶
縁性のBa−Bi−Ｏ系やBa−Pb−Bi−Ｏ系の試料の内部で
も、伝導電子か、正孔かのいづれかが、場合によっては
両方が運動可能な状況になったと考えることができる。
Bi2O3の光吸収と光伝導現象は実験的にも励起子理論に
よって余り解明されてはいない。我々が認めることが出
来るのはBa1−Bi1−Oz系とBa1−Pb1-x−Bix−Oz系の両
方のＱ（λ）のスペクトルにBi2O3と類似の吸収端並び
に2,3の微細構造が存在するこである。それゆえBa−Bi
−Ｏ系及びBa−Pb−Bi−Ｏ系において無視し得ない比率
でのBi2O3類似の相が存在すると仮定するのは理にかな
っている。そこでは仮りに若干の結晶構造の相異がある
にしても、とに角、光励起された伝導電子や正孔が確実
に運動しうる状態にある。これは、酸素欠陥の度合いｚ
や、特に最近主張されているそれらの秩序状態によるも
のと考えると、いかにも高い確率で起っていそなう状況
である。これまでの実験結果は、３価のBi3+イオンの他
に、５価のBi5+の存在をも示している。エネルギー帯構
造に関する計算結果と状態密度（Density of States）
の評価も同じ様な傾向を示している。
よって余り解明されてはいない。我々が認めることが出
来るのはBa1−Bi1−Oz系とBa1−Pb1-x−Bix−Oz系の両
方のＱ（λ）のスペクトルにBi2O3と類似の吸収端並び
に2,3の微細構造が存在するこである。それゆえBa−Bi
−Ｏ系及びBa−Pb−Bi−Ｏ系において無視し得ない比率
でのBi2O3類似の相が存在すると仮定するのは理にかな
っている。そこでは仮りに若干の結晶構造の相異がある
にしても、とに角、光励起された伝導電子や正孔が確実
に運動しうる状態にある。これは、酸素欠陥の度合いｚ
や、特に最近主張されているそれらの秩序状態によるも
のと考えると、いかにも高い確率で起っていそなう状況
である。これまでの実験結果は、３価のBi3+イオンの他
に、５価のBi5+の存在をも示している。エネルギー帯構
造に関する計算結果と状態密度（Density of States）
の評価も同じ様な傾向を示している。
標準的なタイプのBi2O3結晶での伝導電子や、正孔はポ
ーラロン形成に際してはLOフォノンとはむしろ大きな結
合定数αもっていると期待されているので、結果として
はやや“小さなポーラロン”をつくり出すことになる。
さらにここでのBi2O3類似の部分でのポーラロンは、Ba1
−Pb1-x−Bix−Oz系の試料が大きな静誘電率をもつ強誘
電性物質の系列に属するうえ、酸素欠陥の秩序状態など
のためにさらに強められたもっと大きな有効誘電率κと
結合定数αをもつと考えられる。本来これらの物質の研
究に際しては、酸化物が強い電子−フォノン相互作用を
もち、そのため起こる結晶格子の歪みによってポーラロ
ン形成を起し易い有力な候補になりそうであったからで
ある。ポーラロンでの動的効果は、仮にそれがLO−フォ
ノンと結合した“大きなポーラロン”であろうともっと
局所的な“小さなポーラロン”であろうと、或るいは又
それらの両方にもとづく中間的なものであろうと、とに
かくそれらは“電子部品の分極によるポーラロン”と同
様に本質的なものであるにちがいない。それらのフォノ
ン部分によるものと電子部分によるポーラロンは恐らく
は素励起としてはコヒーレントに混成されうる状態で形
成されているものであると考えられる。
ーラロン形成に際してはLOフォノンとはむしろ大きな結
合定数αもっていると期待されているので、結果として
はやや“小さなポーラロン”をつくり出すことになる。
さらにここでのBi2O3類似の部分でのポーラロンは、Ba1
−Pb1-x−Bix−Oz系の試料が大きな静誘電率をもつ強誘
電性物質の系列に属するうえ、酸素欠陥の秩序状態など
のためにさらに強められたもっと大きな有効誘電率κと
結合定数αをもつと考えられる。本来これらの物質の研
究に際しては、酸化物が強い電子−フォノン相互作用を
もち、そのため起こる結晶格子の歪みによってポーラロ
ン形成を起し易い有力な候補になりそうであったからで
ある。ポーラロンでの動的効果は、仮にそれがLO−フォ
ノンと結合した“大きなポーラロン”であろうともっと
局所的な“小さなポーラロン”であろうと、或るいは又
それらの両方にもとづく中間的なものであろうと、とに
かくそれらは“電子部品の分極によるポーラロン”と同
様に本質的なものであるにちがいない。それらのフォノ
ン部分によるものと電子部分によるポーラロンは恐らく
は素励起としてはコヒーレントに混成されうる状態で形
成されているものであると考えられる。
それゆえ、ポーラロンが大きかろうが小さかろうがこれ
らのポーラロン、励起子の集合がここでの超伝導現象に
潜在的な役割をしていることを我々が想像することは充
分理にかなったものと考えられる。これらの結び合った
ポーラロン及び励起子の集合は、多分バイポーラロン、
ポーラロン励起子及びあるいは励起子ポーラロンの集合
であり、いづれも動的な電子フォノン相互作用と電子間
相互作用の効果によるものであろう。これらのポーラロ
ンと励起子は酸素の2pとBiの6sの混成した価電子状態か
ら、後に（2p）６（6s）１で表わせる正孔１つを残して
Biの（6p）の伝導帯に（6p）１の伝導電子をLOフォノン
相互作用を伴って光学的遷移でつくり出されたものであ
る。ポーラロンはここでの光学的遷移によっても、特に
Ba−Bi−Ｏ系ではBiをPbで置換することによってもつく
り出すことができる。第５図（Ｃ）に示されているよう
にBa−Pb1-x−Bix−Oz系;x＝0.40,z≒３での光電流応答
Ｑ（λ,T）は、この系での超伝導性の出現を反映してい
る。同様な現象はＹ−Cu−Ｏ系、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系、La
−Cu−Ｏ系でも観測されている。それゆえ、ここでのこ
れら素励起の研究は超伝導基底状態の性質を反映してい
る。我々の知識の及ぶ限りではこれは高臨界温度超伝導
性と完全反磁性におけるポーラロンと励起子による機構
の第３の、この物質での最初の明確な実験的証拠であ
る。
らのポーラロン、励起子の集合がここでの超伝導現象に
潜在的な役割をしていることを我々が想像することは充
分理にかなったものと考えられる。これらの結び合った
ポーラロン及び励起子の集合は、多分バイポーラロン、
ポーラロン励起子及びあるいは励起子ポーラロンの集合
であり、いづれも動的な電子フォノン相互作用と電子間
相互作用の効果によるものであろう。これらのポーラロ
ンと励起子は酸素の2pとBiの6sの混成した価電子状態か
ら、後に（2p）６（6s）１で表わせる正孔１つを残して
Biの（6p）の伝導帯に（6p）１の伝導電子をLOフォノン
相互作用を伴って光学的遷移でつくり出されたものであ
る。ポーラロンはここでの光学的遷移によっても、特に
Ba−Bi−Ｏ系ではBiをPbで置換することによってもつく
り出すことができる。第５図（Ｃ）に示されているよう
にBa−Pb1-x−Bix−Oz系;x＝0.40,z≒３での光電流応答
Ｑ（λ,T）は、この系での超伝導性の出現を反映してい
る。同様な現象はＹ−Cu−Ｏ系、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系、La
−Cu−Ｏ系でも観測されている。それゆえ、ここでのこ
れら素励起の研究は超伝導基底状態の性質を反映してい
る。我々の知識の及ぶ限りではこれは高臨界温度超伝導
性と完全反磁性におけるポーラロンと励起子による機構
の第３の、この物質での最初の明確な実験的証拠であ
る。
（発明の効果） 以上の結果、我々は次のように結論することができる。
4.2〜300Kの温度領域で、伝導度測定には直流四端子法
と繰返しパルス光伝導測定法を適用し、静帯磁率の測定
にはマイクロ波SQUIDを用いることで始めて超伝導性と
光伝導性を刻明にしらべた結果、これまで予想すら出来
なかった意味深長な一致、すなわち、超伝導性、完全反
磁性と光伝導性との相関がある光伝導物質は、少くとも
Ba1−Pb1-x−Bix−Oz系（ｘ＝0.35〜1,z＝2.7〜３）
（但し、超伝導性部分ｘ≦0.35,z＝2.81〜３をのぞく）
であることを発見し、その製造法を発明した。なおこの
発明は我々が提案した“高温超伝導”に対しての“ポー
ラロンと励起子による動的機構”という理論的考察と並
行して展開されたもので、これらの新素材物質は光で直
接超伝導性を制御する“超伝動オプトエレクトロニク
ス”という新しい最先端科学技術分野をひらくものであ
る。
4.2〜300Kの温度領域で、伝導度測定には直流四端子法
と繰返しパルス光伝導測定法を適用し、静帯磁率の測定
にはマイクロ波SQUIDを用いることで始めて超伝導性と
光伝導性を刻明にしらべた結果、これまで予想すら出来
なかった意味深長な一致、すなわち、超伝導性、完全反
磁性と光伝導性との相関がある光伝導物質は、少くとも
Ba1−Pb1-x−Bix−Oz系（ｘ＝0.35〜1,z＝2.7〜３）
（但し、超伝導性部分ｘ≦0.35,z＝2.81〜３をのぞく）
であることを発見し、その製造法を発明した。なおこの
発明は我々が提案した“高温超伝導”に対しての“ポー
ラロンと励起子による動的機構”という理論的考察と並
行して展開されたもので、これらの新素材物質は光で直
接超伝導性を制御する“超伝動オプトエレクトロニク
ス”という新しい最先端科学技術分野をひらくものであ
る。
第１図はBi組成と温度を対比した電子状態の相平衡状態
図、 第２図（Ａ），（Ｂ）はブロッキング電極を配した繰り
返しパルス光伝導測定法の原理的回路配置図、 第２図（Ｃ）は測定の時系列波形図、 第３図（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）は静帯磁率測定用マイ
クロ波SQUIDによる測定装置主要部を示す図面、及び測
定系のブロック図、フィードバック系のブロック図、 第４図（Ａ）は基準物質Bi2O3の光伝導応答Ｑ（T,λ）
の波長依存性を示す特性図、 第４図（Ｂ）は光伝導物質であるBa1BixO3（ｘ＝1;Ba1B
i1O3）の光伝導応答Ｑ（T,λ）の波長依存性を示す特性
図、 第４図（Ｃ）は光伝導物質であるBa1Pb1-xBixO3（ｘ＝
0.5）の光伝導応答Ｑ（T,λ）の波長依存性を示す特性
図、 第５図（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は光伝導物質Ba−Pb1-x
−Bix−Ozの光伝導応答Ｑ（λ,T）の500〜700nmの波長
領域の温度依存性を示す特性図で、（Ａ）標準物質Bi2O
3、（Ｂ）ｘ＝1,（Ｃ）ｘ＝0.5,0.4,z≒３を示す場合の
特性図である。
図、 第２図（Ａ），（Ｂ）はブロッキング電極を配した繰り
返しパルス光伝導測定法の原理的回路配置図、 第２図（Ｃ）は測定の時系列波形図、 第３図（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）は静帯磁率測定用マイ
クロ波SQUIDによる測定装置主要部を示す図面、及び測
定系のブロック図、フィードバック系のブロック図、 第４図（Ａ）は基準物質Bi2O3の光伝導応答Ｑ（T,λ）
の波長依存性を示す特性図、 第４図（Ｂ）は光伝導物質であるBa1BixO3（ｘ＝1;Ba1B
i1O3）の光伝導応答Ｑ（T,λ）の波長依存性を示す特性
図、 第４図（Ｃ）は光伝導物質であるBa1Pb1-xBixO3（ｘ＝
0.5）の光伝導応答Ｑ（T,λ）の波長依存性を示す特性
図、 第５図（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は光伝導物質Ba−Pb1-x
−Bix−Ozの光伝導応答Ｑ（λ,T）の500〜700nmの波長
領域の温度依存性を示す特性図で、（Ａ）標準物質Bi2O
3、（Ｂ）ｘ＝1,（Ｃ）ｘ＝0.5,0.4,z≒３を示す場合の
特性図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ 7244−5Ｇ
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 Ba−Pb1-x−Bix−Oz ここで、ｘ＝0.35〜1,z＝2.7〜３（但しｘ≦0.35でかつ
ｚ＝2.81〜３の場合を除く）の組成より成り、Ba−Pb−
Bi−Ｏ系の酸化物超伝導物質の超伝導状態への転移温度
にほぼ対応して光伝導性を生ずることを特徴とするBa−
Pb−Bi−Ｏ系酸化物光伝導物質。 - 【請求項２】一般式 Ba−Pb1-x−Bix−Oz ここで、ｘ＝0.35〜1,z＝2.7〜３（但しｘ≦0.35でかつ
ｚ＝2.81〜３の場合を除く）の組成の出発物質をその固
相反応の生ずる温度700〜850℃に２〜10時間加熱し、徐
冷し、加圧整形し、さらに500〜850℃にて２〜10時間２
次焼結し、さらに500〜600℃にて２〜３時間保持した後
900〜1500℃/secの冷却速度で超急冷するか、150〜200
℃/Hの冷却速度で徐冷することによって、Ba−Pb−Bi−
Ｏ系の酸化物超伝導物質の超伝導状態への転移温度にほ
ぼ対応して光伝導性を生ずる物質を得ることを特徴とす
るBa−Pb−Bi−Ｏ系酸化物光伝導物質の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63201653A JPH06102548B2 (ja) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | Ｂａ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ｏ系酸化物超伝導性光伝導物質及びその製造法 |
| EP89308201A EP0354811B1 (en) | 1988-08-12 | 1989-08-11 | Superconductive photoconductive substance of the Ba-Pb-Bi-O group system and a method for producing the same |
| DE89308201T DE68911058T2 (de) | 1988-08-12 | 1989-08-11 | Supraleitende photoleitfähige Substanz vom System Ba-Pb-Bi-O und Herstellungsverfahren. |
| US08/095,997 US5371067A (en) | 1988-08-12 | 1993-07-23 | Superconductive photoconductive substance of the Ba-Pb-Bi-O group system and a method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63201653A JPH06102548B2 (ja) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | Ｂａ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ｏ系酸化物超伝導性光伝導物質及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH06102548B2 true JPH06102548B2 (ja) | 1994-12-14 |
Family
ID=16444660
Family Applications (1)
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| JP (1) | JPH06102548B2 (ja) |
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-
1993
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|---|---|
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| DE68911058T2 (de) | 1994-04-28 |
| EP0354811B1 (en) | 1993-12-01 |
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| EP0354811A1 (en) | 1990-02-14 |
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