JPH0610231B2 - Butadiene-isoprene block copolymer - Google Patents
Butadiene-isoprene block copolymerInfo
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- JPH0610231B2 JPH0610231B2 JP58056743A JP5674383A JPH0610231B2 JP H0610231 B2 JPH0610231 B2 JP H0610231B2 JP 58056743 A JP58056743 A JP 58056743A JP 5674383 A JP5674383 A JP 5674383A JP H0610231 B2 JPH0610231 B2 JP H0610231B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は特に破壊特性、耐繰り返し疲労特性に優れ、ヒ
ステリシスロスの大きいブタジエン−イソプレンブロッ
ク共重合体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a butadiene-isoprene block copolymer having excellent fracture properties, repeated fatigue resistance, and large hysteresis loss.
近年、自動車、オートバイ等の交通手段、更には産業機
械等の騒音や振動を防止する上から防振あるいは制振特
性の優れたゴム材料が要求されている。これら防振ある
いは制振材料は極めて過酷な条件下で使用されるので、
ヒステリシスロスが大きい上に破壊特性特に耐繰り返し
疲労特性に優れたいわゆるタフな材料が要求される。従
来、これらの材料としては、天然ゴムや合成ゴムに、
油、カーボンブラックを混合して使用されていたが、一
般に油を混合した場合、反撥弾性は低下するものの圧縮
永久歪、引張特性が著しく低下し、またカーボンブラッ
クを混合すると耐繰り返し疲労特性が低下するといった
問題点があった。In recent years, rubber materials having excellent vibration-damping or vibration-damping properties have been required in order to prevent noises and vibrations of transportation means such as automobiles and motorcycles, and industrial machines. Since these anti-vibration or damping materials are used under extremely severe conditions,
What is called a tough material is required which has a large hysteresis loss and is excellent in fracture characteristics, especially in repeated fatigue resistance. Conventionally, these materials include natural rubber and synthetic rubber,
It was used as a mixture of oil and carbon black, but when oil is mixed in general, the impact resilience decreases, but compression set and tensile properties decrease significantly, and when carbon black is mixed, the repeated fatigue resistance decreases. There was a problem that
本発明者らは、従来のポリマーでは不可能であった、耐
繰り返し疲労特性、ヒステリシスロス特性の要求水準に
応じるべく鋭意検討した結果、ブタジエンとイソプレン
からなる重合体において、ポリブタジエンブロックとポ
リイソプレンブロックとをそれぞれ10％以上含ませ、か
つ一定以上のビニル基を含有させることにより、従来の
ゴム素材では得られない、優れた耐疲労特性、高いヒス
テリシスロスの重合体を見出し、本発明に到達した。す
なわち本発明は1)ポリブタジエンブロック(A)とポリイ
ソプレンブロック(B)からなるブロック共重合体であっ
て、 i)ブロック(A)とブロック(B)のそれぞれのブロックを10
重量％以上含み、 ii)ブタジエン部の１，２結合含有量が65％以上であ
り、 iii)イソプレン部の１，２結合及び３，４結合の合計含
有量が５５％以上であり、 iv)該ブロック共重合体のムーニー粘度（ＭＬ
１＋４，１００℃）が２０〜１５０であり、 v)該ブロック共重合体がケイ素および錫から選ばれた金
属と炭素とのブタジエニル−金属および／またはイソプ
レニル−金属結合を分子鎖中に有する重合体を少なくと
も２０％含有していることを特徴とするブタジエン−イ
ソプレンブロック共重合体を提供するものである。The present inventors have conducted extensive studies to meet the required level of repeated fatigue resistance and hysteresis loss characteristics, which were not possible with conventional polymers. By containing 10% or more of each, and containing a certain amount or more of vinyl groups, a polymer having excellent fatigue resistance and high hysteresis loss, which cannot be obtained with conventional rubber materials, was found, and the present invention was reached. . That is, the present invention is 1) a block copolymer comprising a polybutadiene block (A) and a polyisoprene block (B), wherein i) each block of the block (A) and the block (B) is
Ii) the 1,2 bond content of the butadiene part is 65% or more, iii) the total content of 1,2 bond and 3,4 bond of the isoprene part is 55% or more, iv) The Mooney viscosity of the block copolymer (ML
1 + 4,100 ° C.) is 20 to 150, and v) the block copolymer has a butadienyl-metal and / or isoprenyl-metal bond of a metal selected from silicon and tin and carbon in the molecular chain. The butadiene-isoprene block copolymer is characterized by containing at least 20% of
本発明によれば、リチウム系触媒下での重合体により得
られたブタジエン−イソプレンブロック共重合体におい
てブタジエンブロック／イソプレンブロックの組成比と
そのミクロ構造を適度にコントロールすることにより、
耐繰り返し疲労特性に優れ、ヒステリシスロスの大きい
ブロック共重合体が得られる。According to the present invention, by appropriately controlling the composition ratio of butadiene block / isoprene block and its microstructure in the butadiene-isoprene block copolymer obtained by the polymer under a lithium-based catalyst,
A block copolymer having excellent cyclic fatigue resistance and large hysteresis loss can be obtained.
本発明の共重合体ゴムは、不活性溶媒下、有機リチウム
開始剤を用いてアニオン重合により得られる。The copolymer rubber of the present invention is obtained by anionic polymerization using an organolithium initiator in an inert solvent.
重合開始剤としては、アルキルリチウム、助触媒として
エーテル、三級アミン等のルイス塩基を用いることがで
きる。アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ア
ミルリチウム等のモノリチウム化合物およびテトラメチ
レンジリチウム等のジリチウム化合物が好適に用いられ
る。ルイス塩基としてはテトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコール、ジメチルエーテル等のモノエーテルやポ
リエーテルさらにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン等の第３級アミンが使用される。ルイス
塩基の量は所望のブロック共重合体のミクロ構造によっ
て変る。Alkyl lithium can be used as a polymerization initiator, and a Lewis base such as ether or a tertiary amine can be used as a cocatalyst. As the alkyllithium, monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, amyllithium and dilithium compounds such as tetramethylenedilithium are preferably used. As the Lewis base, tetrahydrofuran, diethylene glycol, monoethers such as dimethyl ether and polyethers, and tertiary amines such as N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine are used. The amount of Lewis base depends on the microstructure of the block copolymer desired.
溶媒としては有機リチウム不活性な溶剤が用いられ、た
とえば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエンなどが好適に用いられる。As the solvent, an organic lithium inert solvent is used, and for example, n-hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene and the like are preferably used.
重合温度は通常０℃〜150℃の範囲にすることが好まし
く、温度を一定にコントロールするか、あるいはとくに
熱除去しないで上昇温度下で重合する。さらに生産性を
上げるためモノマー濃度をあげセルフフラッシュにより
コントロールすることができる。The polymerization temperature is usually preferably in the range of 0 ° C to 150 ° C, and the temperature is controlled to be constant, or the polymerization is carried out at an elevated temperature without heat removal. Further, in order to increase productivity, the monomer concentration can be increased and controlled by self-flash.
本発明のブタジエン−イソプレンブロック共重合体に
は、炭素と金属との結合を分子鎖中に有する重合体を20
％以上含有させる。The butadiene-isoprene block copolymer of the present invention includes a polymer having a bond of carbon and metal in the molecular chain.
% Or more.
金属としては、錫またはケイ素を用いる。Tin or silicon is used as the metal.
金属と炭素の結合を分子鎖に含有させる方法としてはカ
ップリング反応を利用することができる。カップリング
剤としては通常金属ハライドが用いられ、具体的には二
塩化錫、四塩化錫、二ブチル二塩化錫、三ブチル−塩化
錫、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、二塩化鉛など
があげられる。A coupling reaction can be used as a method for incorporating a bond between metal and carbon into the molecular chain. A metal halide is usually used as the coupling agent, and specific examples thereof include tin dichloride, tin tetrachloride, dibutyl tin dichloride, tributyl-tin chloride, silicon tetrachloride, germanium tetrachloride and lead dichloride. To be
本発明のブロック共重合体は、バッチ重合または槽型反
応器、塔型反応器、あるいは管型反応器を用いて連続重
合によって得られる。The block copolymer of the present invention can be obtained by batch polymerization or continuous polymerization using a tank reactor, a tower reactor, or a tubular reactor.
ブタジエン−イソプレンブロック共重合体中のブタジエ
ンブロック(A)、イソプレンブロック(B)の含量はそれぞ
れ少なくとも10重量％、すなわち重量比10／90〜90／10
であることが必要で10％未満では優れた破壊特性、耐繰
り返し疲労特性が得られない。The content of butadiene block (A) and isoprene block (B) in the butadiene-isoprene block copolymer is at least 10% by weight, that is, the weight ratio is 10/90 to 90/10.
If it is less than 10%, excellent fracture characteristics and repeated fatigue resistance cannot be obtained.
ミクロ構造に関しては、ブタジエン部分の１，２結合含
有量が65％以上、好ましくは70〜95％である。１，２結
合含有量が65％未満では、ヒステリシスロスが大きく、
引張強度、繰り返し疲労特性の優れた素材を得ることが
できない。また１，２結合含有量が95％以上であると、
重合体の製造が困難になる。Regarding the microstructure, the content of 1,2 bonds in the butadiene portion is 65% or more, preferably 70 to 95%. When the 1,2 bond content is less than 65%, the hysteresis loss is large,
It is not possible to obtain materials with excellent tensile strength and repeated fatigue properties. When the 1,2 bond content is 95% or more,
The polymer becomes difficult to manufacture.
イソプレン部の１，２結合及び３，４結合の合計含有量
は55％以上、好ましくは60％以上である。上限はとくに
限定されないが好ましくは85％である。１，２結合及び
３，４結合の合計含有量が55％未満であるとヒステリシ
スロスが大きく、引張強度、繰り返し疲労特性の優れた
素材を得ることはできない。The total content of 1,2 bonds and 3,4 bonds in the isoprene part is 55% or more, preferably 60% or more. The upper limit is not particularly limited, but it is preferably 85%. If the total content of 1,2 bonds and 3,4 bonds is less than 55%, the hysteresis loss is large and a material having excellent tensile strength and repeated fatigue properties cannot be obtained.
本発明のブロック共重合体の分子鎖中に金属一炭素結合
を導入すると、破壊特性、耐繰り返し疲労特性が改良さ
れ好ましい。金属と炭素の結合を分子鎖中に有するブロ
ック共重合体は、20％以上、好ましくは40％〜70％含ま
せる。この分子鎖中に金属と炭素の結合を有するブロッ
ク共重合体の含有量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフ（GPC）によって測定される。Introducing a metal-carbon bond into the molecular chain of the block copolymer of the present invention is preferable because it improves fracture characteristics and cyclic fatigue resistance. The block copolymer having a metal-carbon bond in the molecular chain is contained in an amount of 20% or more, preferably 40% to 70%. The content of the block copolymer having a bond of metal and carbon in the molecular chain is measured by gel permeation chromatograph (GPC).
本発明のブロック共重合体の分子量は特に限定されない
が、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）で20〜150
のものである。Although the molecular weight of the block copolymer of the present invention is not particularly limited, it has a Mooney viscosity (ML 1 + 4,100 ° C. ) of 20 to 150.
belongs to.
ブロック共重合体のタイプとしては、(A)又は(B)を重合
したのち、他方のブロックを重合するという(A)−(B)タ
イプが通常用いられるが、(A)−(B)−(A)、(B)−(A)−
(B)あるいはマルチブロックタイプでも同等の物性が得
られる。As the type of block copolymer, (A)-(B) -is usually used, in which (A) or (B) is polymerized, and then the other block is polymerized. (A), (B)-(A)-
Similar properties can be obtained with (B) or multi-block type.
本発明のブタジエン−イソプレンブロック共重合体は、
単独もしくは天然ゴム、合成ゴム等とブレンドして、さ
らに既知の添加剤、たとえば、カーボンブラックあるい
はシリカ系白色充填剤をゴム100部に対して10〜120部、
伸展油たとえばアロマテイックオイル、ナフテンオイル
をゴム100部に対して０〜80部配合した加硫物として高
ロス材料用途、具体的には各種防振材料、防音材料に使
用できる。天然ゴム、合成ゴムとブレンドする際には、
本発明のブロック共重合体を10重量％以上好ましくは20
重量％以上用いると優れた耐繰り返し疲労特性、大きな
ヒステリシスロスを示し、防振材料として好適である。
10重量％未満ではヒステリシスロスが小さくて不満足で
ある。The butadiene-isoprene block copolymer of the present invention is
Alone or blended with natural rubber, synthetic rubber and the like, further known additives, for example, carbon black or silica-based white filler 10 to 120 parts to 100 parts of rubber,
As a vulcanizate obtained by blending 0 to 80 parts by weight of extender oil such as aromatic oil or naphthene oil with 100 parts of rubber, it can be used for high loss materials, specifically various vibration damping materials and sound insulating materials. When blending with natural rubber or synthetic rubber,
The block copolymer of the present invention is contained in an amount of 10% by weight or more, preferably 20
When it is used in an amount of not less than 10% by weight, it exhibits excellent repeated fatigue resistance and large hysteresis loss, and is suitable as a vibration damping material.
If it is less than 10% by weight, the hysteresis loss is small and unsatisfactory.
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
その主旨をこえないかぎり、本実施例に限定されるもの
ではない。なお、破壊特性は引張り強さ（TB）によっ
て、またヒステリシスロスは反撥弾性、耐繰り返し疲労
特性については一定伸張下での亀裂成長性により評価し
た。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to this example as long as the gist thereof is not exceeded. The fracture characteristics were evaluated by the tensile strength (T B ), the hysteresis loss was evaluated by the impact resilience, and the cyclic fatigue resistance was evaluated by the crack growth property under constant elongation.
実施例１〜４、比較例１〜５ 十分乾燥した窒素で置換された５オートクレーブを用
いて、表−１の重合処方で、表−２のサンプルを得た。
溶媒としてシクロヘキサンを用い、重合開始剤にはｎ−
ブチルリチウムを使用してまず第１段目の重合を行なっ
た。重合転化率が100％に達したのち、さらに所定量の
モノマーを仕込み第２段目の重合を実施した。重合が終
了したのち、カップリングするものは所定量のカップリ
ング剤を添加した。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 Samples of Table-2 were obtained with the polymerization recipe of Table-1 using a sufficiently dried nitrogen-substituted 5 autoclave.
Cyclohexane was used as the solvent, and n- was used as the polymerization initiator.
First-stage polymerization was carried out using butyllithium. After the polymerization conversion rate reached 100%, a predetermined amount of monomer was further charged and the second-stage polymerization was carried out. After completion of the polymerization, a predetermined amount of coupling agent was added to the one to be coupled.
これらの各種サンプル（Ｐ−１〜Ｐ−８）を使用して、
表−３の配合処方によりポリマー配合物を調製した。加
硫条件は145℃−30分であった（比較例５は145℃−15分
とした）。Using these various samples (P-1 to P-8),
Polymer formulations were prepared according to the formulation in Table-3. The vulcanization condition was 145 ° C.-30 minutes (comparative example 5 was 145 ° C.-15 minutes).
加硫物の物性測定結果を表−４に示す。Table 4 shows the results of measuring the physical properties of the vulcanizates.
実施例１〜４は比較例３，４に比べて引張り強度、繰り
返し疲労特性が優れている。比較例２は反撥弾性が大き
くヒステリシスロスの小さいことがわかる。Examples 1 to 4 are superior in tensile strength and repeated fatigue properties to Comparative Examples 3 and 4. It can be seen that Comparative Example 2 has a large impact resilience and a small hysteresis loss.
実施例５，６、比較例６ ポリマー（Ｐ−１、Ｐ−２）と天然ゴム（ＮＲ）を表−
５のブレンド比で表−３の配合処方により配合物を調整
した。加硫条件は145℃−15分とした。Examples 5, 6 and Comparative Example 6 Tables showing polymers (P-1, P-2) and natural rubber (NR)
Formulations were prepared according to the formulation in Table-3 at a blend ratio of 5. The vulcanization conditions were 145 ° C. and 15 minutes.
比較例６に比べて実施例５，６は反撥弾性が小さく、耐
繰り返し疲労特性も良好であり、防振用途に適してい
る。Compared to Comparative Example 6, Examples 5 and 6 have small impact resilience and good cyclic fatigue resistance, and are suitable for vibration damping applications.
フロントページの続き (72)発明者 ▲榊▼原 満彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 織田 勝 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 小川 雅樹 東京都小平市小川東町2800−１ (72)発明者 土倉 明 東京都調布市若葉町１−34−５ (72)発明者 藤巻 達雄 東京都東村山市富士見町３−２−３ (56)参考文献 特開 昭57−92014（ＪＰ，Ａ)Front page continuation (72) Inventor ▲ Sakaki ▼ Mitsuhiko Hara 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Masaru Oda 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Masaki Ogawa 280-1 Ogawa Higashi-cho, Kodaira-shi, Tokyo (72) Inventor Akira Tsuchikura 1-34-5 Wakaba-cho, Chofu-shi, Tokyo (72) Tatsuo Fujimaki, Tokyo 3-2-3 Fujimi-cho, Higashimurayama (56) Reference JP-A-57-92014 (JP, A)
Claims (1)
エンブロック（Ａ）とイソプレンを重合して得られたポ
リイソプレンブロック（Ｂ）よりなるブロック共重合体
であって、 i)ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）のそれぞれのブロッ
クを１０重量％以上含み、 ii)ブタジエン部の１，２結合含有量が６５％以上であ
り、 iii)イソプレン部の１，２結合及び３，４結合の合計含
有量が５５％以上であり、 iv)該ブロック共重合体のムーニー粘度（ＭＬ
１＋４，１００℃）が２０〜１５０であり、 v)該ブロック共重合体がケイ素および錫から選ばれた金
属と炭素とのブタジエニル−金属および／またはイソプ
レニル−金属結合を分子鎖中に有する重合体を少なくと
も２０％含有していることを特徴とするブタジエン−イ
ソプレンブロック共重合体。1. A block copolymer comprising a polybutadiene block (A) obtained by polymerizing butadiene and a polyisoprene block (B) obtained by polymerizing isoprene, which comprises i) a block (A). 10% by weight or more of each block (B), ii) the content of 1,2 bonds in the butadiene part is 65% or more, and iii) the total content of 1,2 bonds and 3,4 bonds in the isoprene part. Iv) Mooney viscosity (ML) of the block copolymer is 55% or more.
1 + 4,100 ° C.) is 20 to 150, and v) the block copolymer has a butadienyl-metal and / or isoprenyl-metal bond of a metal selected from silicon and tin and carbon in the molecular chain. A butadiene-isoprene block copolymer containing at least 20% of
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP58056743A JPH0610231B2 (en) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | Butadiene-isoprene block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58056743A JPH0610231B2 (en) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | Butadiene-isoprene block copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59206423A JPS59206423A (en) | 1984-11-22 |
| JPH0610231B2 true JPH0610231B2 (en) | 1994-02-09 |
Family
ID=13036008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58056743A Expired - Lifetime JPH0610231B2 (en) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | Butadiene-isoprene block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0610231B2 (en) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5792014A (en) * | 1980-11-27 | 1982-06-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Conjugated diene block polymer |
-
1983
- 1983-03-31 JP JP58056743A patent/JPH0610231B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS59206423A (en) | 1984-11-22 |
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