JPH06100887A - Granular detergent composition having high bulk density - Google Patents
Granular detergent composition having high bulk densityInfo
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- JPH06100887A JPH06100887A JP27232292A JP27232292A JPH06100887A JP H06100887 A JPH06100887 A JP H06100887A JP 27232292 A JP27232292 A JP 27232292A JP 27232292 A JP27232292 A JP 27232292A JP H06100887 A JPH06100887 A JP H06100887A
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、すすぎ性が改善された
高嵩密度粒状洗剤組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to high bulk density granular detergent compositions having improved rinsability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の衣料用洗剤は、組成物中に洗浄性
能にはほとんど寄与しない増量剤（通常は芒硝が用いら
れる）を添加し、かつこれを噴霧乾燥により嵩密度０．
３ｇ／ｃｃ程度のビーズ状中空粒子として製造してい
た。しかし、このような洗剤は比重が軽く活性剤濃度も
低いため、輸送コストがかさむ上、保管・陳列にもかな
りのスペースが必要であり、さらに一般家庭においても
置き場所に困ったり、計量しにくかった。そこで最近で
は、少ない洗剤使用量で洗浄が可能な高嵩密度粒状洗剤
の製造方法が提案されており（特開昭６０−９６６９８
号公報）、また、上市されている。2. Description of the Related Art Conventional laundry detergents contain a bulking agent having a bulk density of 0.1% by adding an extender (usually Glauber's salt) that hardly contributes to the cleaning performance to the composition and spray-drying it.
It was produced as bead-shaped hollow particles of about 3 g / cc. However, since such detergents have a low specific gravity and a low concentration of activator, they are costly to transport and require a large amount of space for storage and display. It was Therefore, recently, a method for producing a high bulk density granular detergent which can be washed with a small amount of detergent has been proposed (JP-A-60-96698).
No. gazette), and is also on the market.
【０００３】一方、脂肪酸低級アルキルエステルのスル
ホン酸塩は、洗浄力、特に耐硬水性に優れた界面活性剤
であり、これを配合した高嵩密度洗剤組成物が報告され
ている（特開昭６２−５９７号公報）。しかし、脂肪酸
低級アルキルエステルのスルホン酸塩を配合した高嵩密
度洗剤は、泡切れが悪いという問題があった。泡切れを
改善すべく抑泡剤を添加すると、今度は洗浄剤の泡立つ
性が低下してしまう。このような問題は、脂肪酸低級ア
ルキルエステルのスルホン酸塩は限らず、主活性成分と
してアニオン界面活性剤を配合した衣料用等の高嵩密度
洗剤における共通の問題である。On the other hand, sulfonic acid salts of fatty acid lower alkyl esters are surfactants which are excellent in detergency, especially hard water resistance, and high bulk density detergent compositions containing them have been reported (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho. 62-597). However, a high bulk density detergent containing a sulfonic acid salt of a fatty acid lower alkyl ester has a problem that foaming is poor. When a foam suppressor is added to improve foam breakage, the foaming property of the cleaning agent is reduced. Such a problem is not limited to sulfonates of fatty acid lower alkyl esters, but is a common problem in high-bulk density detergents such as clothes for which an anionic surfactant is blended as a main active ingredient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、すすぎ時の
泡切れ性に優れた高嵩密度粒状洗剤組成物を提供するも
のである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a high bulk density granular detergent composition which is excellent in defoaming during rinsing.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の高嵩密度粒状洗
剤組成物は、以下の（ａ），（ｂ），（ｃ）および
（ｄ）成分、あるいはさらに（ｅ）成分を含有し、
（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計量が１０〜７０重量％
であり、かつ、（ｄ）成分と（ｅ）成分とが重量比で
（ｄ）／（ｅ）＝１００／０〜１／９９の比率で配合さ
れ、嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｃであることを特徴
とする。 （ａ） アニオン界面活性剤：５〜５０重量％。 （ｂ） 化２で示されるエステル型ノニオン界面活性
剤。The high bulk density granular detergent composition of the present invention contains the following components (a), (b), (c) and (d), or further component (e):
The total amount of the components (d) and (e) is 10 to 70% by weight.
And the component (d) and the component (e) are blended in a weight ratio of (d) / (e) = 100/0 to 1/99 and a bulk density of 0.6 to 1.2 g. / Cc. (A) Anionic surfactant: 5 to 50% by weight. (B) An ester type nonionic surfactant represented by Chemical formula 2.
【０００６】[0006]
【化２】 （Ｒ1 ：炭素数６〜２２、好ましくは炭素数１０〜１８
のアルキル基またはアルケニル基であり、直鎖であって
も分岐でもよい Ｒ2 ：炭素数２〜４、好ましくは炭素数２のアルキレン
基 Ｒ3 ：炭素数１〜４のアルキル基 ｎ：ＯＲ2 の平均付加モル数を示し、５〜３０の数、好
ましくはｎ＝７〜２０）[Chemical 2] (R1: C6-22, preferably C10-18
An alkyl group or an alkenyl group of
May be a branch R2: Alkylene having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms
Group R3: C1-4 alkyl group n: OR2The average number of added moles of
More preferably n = 7 to 20)
【０００７】（ｃ） 炭酸または炭酸水素のアルカリ金
属塩：１０〜５０重量％。 （ｄ） 重量平均分子量１，０００〜２５０，０００の
モノエチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸単位
を含有する高分子重合体。 （ｅ） アルミノ珪酸塩。(C) Carbonic acid or hydrogen carbonate alkali metal salt: 10 to 50% by weight. (D) A high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 250,000 and containing monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acid units. (E) Aluminosilicate.
【０００８】[0008]
【発明の実施態様】（ａ）成分のアニオン界面活性剤の
具体例としては、以下のものが例示できる。 （１） 下記化３で表されるα−スルホ脂肪酸エステル
塩または脂肪酸スルホン化物のジ塩、BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Specific examples of the anionic surfactant as the component (a) include the following. (1) α-sulfo fatty acid ester salt represented by the following chemical formula 3 or di salt of fatty acid sulfonate,
【０００９】[0009]
【化３】 （Ｒ：炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基 Ｙ：炭素数１〜３のアルキル基または対イオン Ｚ：対イオン）[Chemical 3] (R: alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms Y: alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or counter ion Z: counter ion)
【００１０】（２） 平均炭素数８〜１６のアルキル基
を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、（３）
平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、
（４） 平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、(2) Linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having an average carbon number of 8 to 16, (3)
Α-olefin sulfonate having an average carbon number of 10 to 20,
(4) Alkyl sulfate having an average carbon number of 10 to 20,
【００１１】（５） 平均炭素数１０〜２０の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平
均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを付加したアル
キルエーテル硫酸塩またはアルケニルエーテル硫酸塩、
（６） 平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪
酸塩。 上記のアニオン界面活性剤における対イオンとしては、
通常ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が適当
である。(5) Alkyl ether sulphate or alkenyl ether sulphate having a linear or branched alkyl or alkenyl group having an average of 10 to 20 carbon atoms and added with an average of 0.5 to 8 mol of ethylene oxide. ,
(6) A saturated or unsaturated fatty acid salt having an average carbon number of 10 to 22. As the counterion in the above anionic surfactant,
Usually, alkali metal salts such as sodium and potassium are suitable.
【００１２】（ａ）成分のアニオン界面活性剤は、洗剤
組成物中に５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量
％配合される。配合量が５重量％未満では十分な洗浄力
が得られず、一方、５０重量％を超えると製造が困難に
なる。The anionic surfactant as the component (a) is incorporated in the detergent composition in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight. If the blending amount is less than 5% by weight, sufficient detergency cannot be obtained, while if it exceeds 50% by weight, production becomes difficult.
【００１３】（ｂ）成分のエステル型ノニオン界面活性
剤は、構造的には脂肪酸のアルキレンオキシド付加物の
アルキルエーテルであり、常法によりアルコールにアル
キレンオキシドを付加させ、ついで脂肪酸とエステル化
する等の２段法によっても得られるが、３価のアルミニ
ウム（Ａｌ）イオン、ガリウム（Ｇａ）イオン、インジ
ウム（Ｉｎ）イオン、タリウム（Ｔｌ）イオン、コバル
ト（Ｃｏ）イオン、スカンジウム（Ｓｃ）イオン、ラン
タン（Ｌａ）イオンおよび２価のマンガン（Ｍｎ）イオ
ンから選ばれる金属イオンの１種以上が添加された酸化
マグネシウムからなる触媒の存在下に、脂肪酸アルキル
エステルＲ1ＣＯＯＲ3とアルキレンオキシドとを反応さ
せる１段法によっても製造したものが好ましい（特願平
３−６３９０４号明細書参照）。The ester type nonionic surfactant as the component (b) is structurally an alkyl ether of an alkylene oxide adduct of a fatty acid, and an alkylene oxide is added to an alcohol by a conventional method, followed by esterification with a fatty acid. Although it can also be obtained by the two-step method described above, trivalent aluminum (Al) ions, gallium (Ga) ions, indium (In) ions, thallium (Tl) ions, cobalt (Co) ions, scandium (Sc) ions, lanthanum. The fatty acid alkyl ester R 1 COOR 3 and the alkylene oxide are reacted in the presence of a catalyst made of magnesium oxide to which one or more metal ions selected from (La) ions and divalent manganese (Mn) ions are added. The one manufactured by the one-step method is also preferable (Japanese Patent Application No. 3-63904). Reference herein).
【００１４】（ｂ）成分のエステル型ノニオン界面活剤
は、洗剤組成物中に２〜５０重量％、好ましくは３〜３
０重量％配合され、この結果、すすぎ時の泡切れ性が改
善される。The ester type nonionic surfactant as the component (b) is 2 to 50% by weight, preferably 3 to 3% by weight in the detergent composition.
0% by weight is blended, and as a result, the foam breaking property at the time of rinsing is improved.
【００１５】（ｃ）成分の炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭
酸ナトリウム等の炭酸または炭酸水素のアルカリ金属塩
は洗剤組成物中に１０〜５０重量％、好ましくは２０〜
３５重量％配合される。配合量が１０重量％未満または
５０重量％を超えると十分な洗浄力が得られない。
（ｂ）成分の炭酸または炭酸水素のアルカリ金属塩とし
ては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、両者
を重量比で炭酸Ｎａ／炭酸Ｋ＝９０／１０〜４０／６０
の比率で配合して用いることが望ましい。Component (c), an alkali metal salt of carbonic acid or hydrogencarbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate or sodium sesquicarbonate, is contained in the detergent composition in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 20%. ~
35 wt% is compounded. If the blending amount is less than 10% by weight or more than 50% by weight, sufficient detergency cannot be obtained.
As the alkali metal salt of carbonic acid or hydrogen carbonate as the component (b), sodium carbonate and potassium carbonate are preferable, and both are in the weight ratio Na carbonate / K carbonate = 90/10 to 40/60.
It is desirable to mix and use in the ratio of.
【００１６】（ｄ）成分の高分子重合体塩としては、モ
ノエチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸単位を
含有する重量平均分子量１，０００〜２５０，０００、
好ましくは１０，０００〜１００，０００のものが用い
られ、好ましくは化４で示される重合体塩である。The high molecular weight polymer salt of the component (d) includes a weight average molecular weight of 1,000 to 250,000 containing monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acid units,
The polymer salt of 10,000 to 100,000 is preferably used, and the polymer salt shown in Chemical formula 4 is preferable.
【００１７】[0017]
【化４】 （Ｘ：対イオン 共重合比ｍ／ｎ：重量比で０／１０〜５／５）[Chemical 4] (X: counter ion, copolymerization ratio m / n: weight ratio 0/10 to 5/5)
【００１８】この高分子重合体塩は、（ｉ）マレイン酸
と（ｉｉ）アクリル酸とが重量基準で（ｉ）／（ｉｉ）
＝０／１０〜５／５、好ましくは２／８〜５／５の共重
合比で重合したアクリル酸の単独重合体またはマレイン
酸／アクリル酸共重合体のナトリウム塩、カリウム塩等
の塩からなり、重量平均分子量は１，０００〜２５０，
０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範
囲である。共重合比、分子量が上記範囲を逸脱すると満
足のいく洗浄性能が得られない。（ｄ）成分の高分子重
合体は、噴射造粒等により造粒物とすることが好適であ
り、平均粒径は４００〜５００μｍが好ましい。（ｅ）
成分のアルミノ珪酸塩としては、下記の化５で表される
結晶性または無定形アルミノ珪酸塩、あるいはこれらの
混合物が好適である。This high molecular weight polymer salt comprises (i) maleic acid and (ii) acrylic acid on a weight basis of (i) / (ii).
From a homopolymer of acrylic acid polymerized at a copolymerization ratio of 0/10 to 5/5, preferably 2/8 to 5/5, or a salt such as sodium salt or potassium salt of maleic acid / acrylic acid copolymer. And the weight average molecular weight is 1,000 to 250,
000, preferably 10,000 to 100,000. If the copolymerization ratio and the molecular weight deviate from the above ranges, satisfactory cleaning performance cannot be obtained. The high molecular polymer as the component (d) is preferably granulated by injection granulation or the like, and the average particle diameter is preferably 400 to 500 μm. (E)
As the aluminosilicate as a component, a crystalline or amorphous aluminosilicate represented by the following chemical formula 5 or a mixture thereof is suitable.
【００１９】[0019]
【化５】 ｘ（Ｍ2ＯまたはＭ′Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ（ＳｉＯ2）・ｚ（Ｈ2Ｏ） （式中のＭはアルカリ金属原子、Ｍ′はカルシウムと交
換可能なアルカリ土類金属原子、ｘ，ｙおよびｚは各成
分のそれぞれのモル数を表わし、一般的にはｘは０．７
〜１．５、ｙは１〜３、ｚは任意の数である。）## STR00005 ## x (M 2 O or M'O) .Al 2 O 3 .y (SiO 2 ) .z (H 2 O) (In the formula, M is an alkali metal atom and M'is replaceable with calcium. Alkaline earth metal atoms, x, y and z represent the number of moles of each component, and generally x is 0.7.
~ 1.5, y is 1 to 3, and z is an arbitrary number. )
【００２０】アルミノ珪酸塩の平均粒径は、洗浄力の面
から５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下にすることが望
ましい。The average particle size of the aluminosilicate is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less from the viewpoint of detergency.
【００２１】（ｄ）成分の高分子重合体および（ｅ）成
分のアルミノ珪酸塩は、洗液中の硬質成分であるカルシ
ウムイオンを捕捉するビルダーとして作用するものであ
り、（ｄ）成分と（ｅ）成分の合計量が洗剤組成物中に
１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％含ま
れ、かつ、（ｄ）成分と（ｅ）成分とが重量比で（ｄ）
／（ｅ）＝１００／０〜１／９９、好ましくは（ｄ）／
（ｅ）＝１００／０〜３３／６７の比率となるように配
合される。The high molecular polymer as the component (d) and the aluminosilicate as the component (e) act as a builder for trapping calcium ions, which is a hard component in the washing liquid, and the component (d) and ( The total amount of the component (e) is 10 to 70% by weight, preferably 15 to 50% by weight in the detergent composition, and the component (d) and the component (e) are in a weight ratio of (d).
/ (E) = 100/0 to 1/99, preferably (d) /
(E) = 100/0 to 33/67.
【００２２】（ｄ）成分と（ｅ）成分の合計量が１０重
量％未満では、十分な洗浄が得られず、一方、７０重量
％を超えると洗液中でのビルダーの分散性が劣ると同時
にコスト的に高くなるので好ましくない。また、（ｄ）
成分の高分子重合体の一部を、上記範囲内で（ｅ）成分
のゼオライトと置き換えることができ、これによっても
目的とする洗浄性能を得ることができる。If the total amount of the components (d) and (e) is less than 10% by weight, sufficient washing cannot be obtained, while if it exceeds 70% by weight, the dispersibility of the builder in the washing liquid is poor. At the same time, the cost is increased, which is not preferable. Also, (d)
A part of the high molecular weight polymer of the component can be replaced with the zeolite of the component (e) within the above range, and the desired cleaning performance can be obtained also by this.
【００２３】本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は上記の
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の必須成分およびその
一部代替成分である（ｅ）成分の他に、他の任意成分を
含有することができる。The high bulk density granular detergent composition of the present invention comprises the above essential components (a), (b), (c) and (d) and the component (e) which is a partial substitute thereof. Other optional ingredients can be included.
【００２４】これら任意成分としては、アルコールにエ
チレンオキシドを付加させたアルコールエトキシレー
ト、ノニルフェノールエトキシレート、アルコールにプ
ロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加させた
付加物、脂肪酸アルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エス
テル、アルキルアミンオキシド等の他のノニオン界面活
性剤；プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラー
ゼ、ケラチナーゼ等の酵素；過炭酸ナトリウム、過ホウ
酸ナトリウム等の漂白剤；カルボキシメチルセルロー
ス、ポリエチレングリコール等の再汚染防止剤；石け
ん、蛍光増白剤、香料、色素などを使用することができ
る。These optional components include alcohol ethoxylates obtained by adding ethylene oxide to alcohols, nonylphenol ethoxylates, adducts obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide to alcohols, fatty acid alkanolamides, sucrose fatty acid esters, alkylamine oxides, etc. Other nonionic surfactants; enzymes such as protease, lipase, cellulase, amylase, and keratinase; bleaching agents such as sodium percarbonate and sodium perborate; antifouling agents such as carboxymethylcellulose and polyethylene glycol; soaps, fluorescent enhancers Whitening agents, fragrances, pigments and the like can be used.
【００２５】本発明の洗剤組成物は、上記各成分を造粒
して嵩密度０．６〜１．２ｇ／ｃｃの高嵩密度粒状洗剤
組成物とすることにより得られる。この造粒方法は前述
の特開昭６０−９６６９８号公報等に記載されており、
界面活性剤等の洗剤原料をニーダで捏和、混合し、カッ
ターミルタイプ等の解砕機で解砕、造粒し、さらに水不
溶性微粉体を混合することにより、本発明の洗剤組成物
が得られる。また、洗剤成分の一部または全部を予め噴
霧乾燥し、この噴霧乾燥品と残りの洗剤成分とを捏和、
混合して高嵩密度洗剤粒子を製造することもできる。あ
るいは、噴霧乾燥粒子と他の洗剤成分とを攪拌造粒し
て、高嵩密度洗剤粒子を製造することもできる。酵素、
ビルダー等の成分については、粒状化した洗剤に粉体ブ
レンドしてもよい。The detergent composition of the present invention can be obtained by granulating each of the above components into a high bulk density granular detergent composition having a bulk density of 0.6 to 1.2 g / cc. This granulation method is described in the above-mentioned JP-A-60-96698,
A detergent composition of the present invention is obtained by kneading and mixing detergent raw materials such as a surfactant with a kneader, crushing with a crusher such as a cutter mill type, granulating, and further mixing with water-insoluble fine powder. To be Further, a part or all of the detergent components are spray-dried in advance, and the spray-dried product and the remaining detergent components are kneaded.
It can also be mixed to produce high bulk density detergent particles. Alternatively, the spray-dried particles and other detergent ingredients can be agitated and granulated to produce high bulk density detergent particles. enzyme,
The ingredients such as the builder may be powder blended with the granulated detergent.
【００２６】（ｄ）成分の高分子重合体塩の造粒物は、
上記の解砕、造粒後に粉体混合することが好ましい。ま
た、噴霧乾燥洗剤粒子を用意し、これにノニオン界面活
性剤等のバインダーを噴霧しながら撹拌造粒して高嵩密
度粒状洗剤粒子とする際に、（ｄ）成分の高分子重合体
を添加してもよい。もちろん、撹拌造粒終了後に得られ
た高嵩密度粒状洗剤粒子に（ｄ）成分の高分子重合体を
粉体混合してもよい。The granulated product of the polymer salt of the component (d) is
It is preferable to mix powders after the above-mentioned crushing and granulation. Further, when spray-dried detergent particles are prepared and stirred and granulated while spraying a binder such as a nonionic surfactant to obtain high-bulk-density granular detergent particles, the high molecular polymer (d) is added. You may. Of course, the high bulk density granular detergent particles obtained after the completion of the stirring granulation may be powder-mixed with the high molecular polymer of the component (d).
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明によれば、（ａ）アニオン界面活
性剤、（ｂ）エステル型ノニオン界面活性剤、（ｃ）炭
酸アルカリ金属塩および（ｄ）マレイン酸／アクリル酸
重合体系の高分子重合体の造粒物、あるいはさらに
（ｅ）ゼオライトを配合して高嵩密度粒状洗剤組成物と
することにより、すすぎ性が改善され、すすぎ時に速や
かに泡が消失する。According to the present invention, (a) anionic surfactant, (b) ester type nonionic surfactant, (c) alkali metal carbonate and (d) polymer of maleic acid / acrylic acid polymer system By rinsing the polymer granules or by further blending (e) zeolite into a high bulk density granular detergent composition, the rinsability is improved and the foam disappears promptly during rinsing.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、これに先立って実施例で用いた評価法を
説明する。 （１） すすぎ性の評価方法 （ｉ） 汚垢付き木綿肌シャツの調製EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but prior to this, the evaluation methods used in the examples will be described. (1) Evaluation method of rinsability (i) Preparation of cotton shirt with stain
【００２９】[0029]
【表１】 汚 垢 成 分 組成（ｗｔ％） パルミチン酸 15.0 ミリスチン酸 5.0 オレイン酸 13.4 スクワレン 8.1 パラフィン（m.p.：52〜54℃） 8.1 ステアリン酸コレステロール 8.1 トリステアリン 8.9 トリオレイン 16.7 コレステロール 16.7 [Table 1] Soiled Ingredients Composition (wt%) Palmitic acid 15.0 Myristic acid 5.0 Oleic acid 13.4 squalene 8.1 Paraffin (mp: 52~54 ℃) 8.1 cholesterol stearate 8.1 tristearin 8.9 triolein 16.7 cholesterol 16.7
【００３０】表１の有機汚垢の１０ｗｔ％ベンゼン溶液
を、対繊維重量で０．２ｗｔ％となるように木綿肌シャ
ツに均一に付け、風乾して汚垢付き木綿肌シャツとし
た。A 10 wt% benzene solution of organic dirt in Table 1 was uniformly applied to a cotton skin shirt so that the weight of the fiber was 0.2 wt%, and air-dried to obtain a soiled cotton shirt.
【００３１】（ｉｉ） すすぎ性の評価 ２槽式洗濯機（三菱電気製、ＣＷ−Ｓ３０）の中で、各
供試洗剤組成物の０．０８３３％の水道水溶液を調製
し、この中に被洗布として上記の汚垢付き木綿肌シャツ
を入れ、浴比１：３０で２５℃において、標準条件に従
って洗濯した。(Ii) Evaluation of Rinseability In a two-tub washing machine (CW-S30 manufactured by Mitsubishi Electric), 0.0833% tap water solution of each sample detergent composition was prepared. The above-mentioned soiled cotton skin shirt was put as a wash cloth, and the cloth was washed at a bath ratio of 1:30 at 25 ° C according to standard conditions.
【００３２】ついで、標準条件に従って被洗布を１分間
脱水後、３分間のすすぎを行ない、再度１分間の脱水
後、３分間のすすぎを行ない、すすぎ終了時の泡残りを
下記の基準で評価し、すすぎ性とした。 １点：泡残りが多い ２点：泡残りがやや多い ３点：泡残りが少ない ４点：泡残りがかなり少ない ５点：泡残りが全くないThen, the cloth to be washed was dehydrated for 1 minute according to the standard conditions, rinsed for 3 minutes, again dehydrated for 1 minute, rinsed for 3 minutes, and the foam remaining at the end of the rinse was evaluated according to the following criteria. And made it rinseable. 1 point: a lot of foam residue 2 points: a little foam residue 3 points: little foam residue 4 points: a fairly small amount of foam residue 5 points: no foam residue at all
【００３３】実施例１ 後記表４、表５および表６に示した洗剤組成からノニオ
ン界面活性剤、マレイン酸／アクリル酸共重合体のナト
リウム塩の造粒物（ＭＡ／ＡＡ−Ｎａ）、ゼオライトの
一部、炭酸ナトリウムの一部、酵素、蛍光剤を除いた各
成分を用いて固形分４５％の洗剤スラリーを調製した。
この洗剤スラリーを、向流式噴霧乾燥塔を用い、熱風温
度３８０℃で、水分５％となるように乾燥して、噴霧乾
燥品を得た。Example 1 From the detergent compositions shown in Tables 4, 5 and 6 below, nonionic surfactants, granules of sodium salt of maleic acid / acrylic acid copolymer (MA / AA-Na), zeolite Was used to prepare a detergent slurry having a solid content of 45% by using each component excluding a part of the above, a part of sodium carbonate, an enzyme and a fluorescent agent.
This detergent slurry was dried at a hot air temperature of 380 ° C. to a water content of 5% using a countercurrent spray drying tower to obtain a spray-dried product.
【００３４】この噴霧乾燥品は、平均粒径３５０μｍ、
嵩密度０．３５ｇ／ｃｃ、安息角４５度と流動性も良好
であった。ついで、この乾燥品、ノニオン界面活性剤お
よび水を連続ニーダ（栗本鉄工所製、ＫＲＣニーダ＃２
型）に導入し、緻密で均一な捏和物を得た。このニーダ
の排出口に５ｍｍφの穴径を８０個有した多孔板（厚さ
１０ｍｍ）を設置し、捏和物を約５ｍｍφ×１０ｍｍの
円筒状ペレットとした。This spray-dried product has an average particle size of 350 μm,
The bulk density was 0.35 g / cc and the angle of repose was 45 degrees, and the fluidity was also good. Then, the dried product, nonionic surfactant and water were continuously kneaded (KRC Kneader # 2 manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.).
It was introduced into a mold and a dense and uniform kneaded product was obtained. A perforated plate (thickness: 10 mm) having 80 holes of 5 mmφ was installed at the outlet of this kneader, and the kneaded product was made into a cylindrical pellet of about 5 mmφ × 10 mm.
【００３５】このペレットを２倍量（重量比）の１５℃
の冷却空気とともに破砕機（スピードミルＮＤ−１０
型，岡田精工（株））へと導入した。この時同時に粉砕
助剤として、粉砕した炭酸ナトリウム（平均粒径３０μ
ｍ）をペレット１００重量部に対して４重量部添加し
た。This pellet was mixed with a double amount (weight ratio) of 15 ° C.
Crushing machine (speed mill ND-10 with cooling air)
Type, Okada Seiko Co., Ltd. At the same time, as a grinding aid, ground sodium carbonate (average particle size 30 μm
4 parts by weight was added to 100 parts by weight of pellets.
【００３６】破砕機は長さ１５ｃｍのカッターをクロス
４段で有しており、３０００ｒｐｍで回転し、スクリー
ンは３６０度パンチングメタルからなっている。この破
砕機を連続で３段接続し、各段スクリーンの穴径を１段
目：３．５ｍｍφ、２段目：２ｍｍφ、３段目：１．５
ｍｍφとした。破砕機を３段通過した粒子を冷却空気か
ら分離した後、平均一次粒径１μｍのゼオライトを粉砕
物に対し２％添加、コーティングし、さらにマレイン酸
／アクリル酸共重合体の塩の造粒物（ＭＡ／ＡＡ−Ｎ
ａ）および酵素を粉体混合して、後記表４〜６に示した
組成を有し、嵩密度０．９ｇ／ｃｃの本発明の洗剤組成
物とし、すすぎ性を評価して表４〜６に結果を示した。The crusher has a cutter having a length of 15 cm in four stages of cross, rotates at 3000 rpm, and the screen is made of 360-degree punching metal. This crusher is continuously connected in three stages, and the hole diameter of each stage screen is 1st stage: 3.5 mmφ, 2nd stage: 2 mmφ, 3rd stage: 1.5
It was set to mmφ. After the particles that have passed through the crusher in three stages are separated from the cooling air, 2% of zeolite having an average primary particle size of 1 μm is added to the pulverized product and coated, and a granulated product of a salt of maleic acid / acrylic acid copolymer is further added. (MA / AA-N
a) and the enzyme were powder-mixed to obtain a detergent composition of the present invention having a composition shown in Tables 4 to 6 described below and having a bulk density of 0.9 g / cc, and the rinsability was evaluated to obtain a composition shown in Tables 4 to 6. The results are shown in.
【００３７】表４〜６の略号の意味および詳細は以下の
通りである。なお、ＥＯｐはエチレンオキシドの平均付
加モル数を示す。The meanings and details of the abbreviations in Tables 4 to 6 are as follows. In addition, EOp shows the average addition mole number of ethylene oxide.
【００３８】（１） （ａ）成分 α−ＳＦ−Ｎａ：α−スルホ脂肪酸（Ｃ12〜Ｃ18）メチ
ルエステルナトリウム ＡＯＳ−Ｋ：Ｃ14〜Ｃ18α−オレフィンスルホン酸カリ
ウム ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム
（アルキル基Ｃ10〜Ｃ14） ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（アルキル基Ｃ10〜Ｃ14） ＡＳ−Ｎａ：Ｃ14〜Ｃ15アルキル硫酸ナトリウム ＡＥＳ−Ｎａ：Ｃ12〜Ｃ13アルキルエーテル硫酸ナトリ
ウム（ＥＯｐ＝２〜５） 石けん：牛脂石けん(1) Component (a) α-SF-Na: α-sulfofatty acid (C 12 -C 18 ) methyl ester sodium AOS-K: C 14 -C 18 potassium α-olefinsulfonate LAS-K: direct Chain potassium alkylbenzene sulfonate (alkyl group C 10 to C 14 ) LAS-Na: sodium linear alkylbenzene sulfonate (alkyl group C 10 to C 14 ) AS-Na: C 14 to C 15 sodium alkylsulfate AES-Na: C 12 -C 13 alkyl ether sulfate (EOp = 2 to 5) soap: tallow soap
【００３９】（２） （ｂ）成分 特願平３−６３９０４号の実施例１の方法に準拠して触
媒を製造した。ＭｇＯ ７０ｇをＨ2Ｏ ５２５ｍｌに
分散した分散液中に、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ３０ｇ
をＨ2Ｏ ８７ｇに溶解した水溶液を滴下して３０分熟
成を行ない、触媒スラリーを調製した。この触媒スラリ
ーに、あらかじめ前処理を行ないＯＨ型にした強塩基性
イオン交換樹脂（ＳＡ−２０Ａ、三菱化成（株）製）２
６３ｃｃを加え室温で１時間攪拌してイオン交換を行な
い、スラリー中のＮＯ3 -を除去した。イオン交換後、３
００μｍのスクリーンを用いて触媒スラリーとイオン交
換樹脂を分離した。ついで、この触媒スラリーを噴霧乾
燥した後、９５０℃で１時間焼成してＡｌイオン添加Ｍ
ｇＯ触媒を得た。(2) Component (b) A catalyst was produced according to the method of Example 1 of Japanese Patent Application No. 3-63904. The MgO 70 g in dispersion dispersed in H 2 O 525ml, Al (NO 3) 3 · 9H 2 O 30g
Was added dropwise to an aqueous solution of 87 g of H 2 O and aged for 30 minutes to prepare a catalyst slurry. A strong basic ion exchange resin (SA-20A, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 2 which has been pretreated in advance with this catalyst slurry to form an OH type
63 cc was added and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to carry out ion exchange to remove NO 3 − in the slurry. 3 after ion exchange
The catalyst slurry and the ion exchange resin were separated using a 00 μm screen. Then, this catalyst slurry is spray-dried and then calcined at 950 ° C. for 1 hour to add Al ion M
A gO catalyst was obtained.
【００４０】上記触媒２２．５ｇおよびラウリン酸メチ
ルエステル７５０ｇをオートクレーブに仕込み、オート
クレーブ内を窒素で置換した後、撹拌しながら昇温し
た。次いで、温度を１６０℃、圧力を３ａｔｍに維持し
つつ、エチレンオキシド１８５２ｇを導入し、約１時間
反応させた。次に、反応液を７０℃に冷却し、触媒を濾
別した。22.5 g of the above catalyst and 750 g of lauric acid methyl ester were charged into an autoclave, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and then the temperature was raised with stirring. Then, while maintaining the temperature at 160 ° C. and the pressure at 3 atm, 1852 g of ethylene oxide was introduced and the reaction was performed for about 1 hour. Next, the reaction liquid was cooled to 70 ° C., and the catalyst was filtered off.
【００４１】この様にして得られたラウリン酸ポリオキ
シエチレンメチルエーテルの平均エチレンオキシド付加
モル数は１５であった。さらに、同様にして種々の金属
イオンが添加されたＭｇＯ触媒を製造し、以下の表２に
示した本発明の（ｂ）成分のエステル型ノニオン界面活
性剤を製造した。The average number of moles of added ethylene oxide of the lauric acid polyoxyethylene methyl ether thus obtained was 15. Further, in the same manner, MgO catalysts to which various metal ions were added were produced to produce the ester type nonionic surfactant of the component (b) of the present invention shown in Table 2 below.
【００４２】[0042]
【表２】 略 号 内 容 添加金属イオン Ｃ12Ｍｅｐ15Ａｌ Ｃ11Ｈ23ＣＯ(ＯＣ2Ｈ4)15ＯＣＨ3 Ａｌ Ｃ16Ｍｅｐ15 Ｃ15Ｈ31ＣＯ(ＯＣ2Ｈ4)15ＯＣＨ3 Ｇａ Ｃ18Ｍｅｐ15 Ｃ17Ｈ35ＣＯ(ＯＣ2Ｈ4)15ＯＣＨ3 Ｉｎ Ｃ18=１Ｍｅｐ15 Ｃ17Ｈ33ＣＯ(ＯＣ2Ｈ4)15ＯＣＨ3 Ｔｌ Ｃ12Ｍｅｐ10 Ｃ11Ｈ23ＣＯ(ＯＣ2Ｈ4)10ＯＣＨ3 Ｃｏ Ｃ12Ｍｅｐ20 Ｃ11Ｈ23ＣＯ(ＯＣ2Ｈ4)20ＯＣＨ3 Ｓｃ Ｃ12Ｍｅｐ15Ｌａ Ｃ11Ｈ23ＣＯ(ＯＣ2Ｈ4)15ＯＣＨ3 Ｌａ Ｃ12Ｍｅｐ15Ｍｎ Ｃ11Ｈ23ＣＯ(ＯＣ2Ｈ4)15ＯＣＨ3 Ｍｎ [Table 2] In Symbol Description added metal ion C 12 Mep15Al C 11 H 23 CO (OC 2 H 4) 15 OCH 3 Al C 16 Mep15 C 15 H 31 CO (OC 2 H 4) 15 OCH 3 Ga C 18 Mep15 C 17 H 35 CO (OC 2 H 4) 15 OCH 3 In C 18 = 1Mep15 C 17 H 33 CO (OC 2 H 4) 15 OCH 3 Tl C 12 Mep10 C 11 H 23 CO (OC 2 H 4) 10 OCH 3 Co C 12 Mep20 C 11 H 23 CO (OC 2 H 4) 20 OCH 3 Sc C 12 Mep15La C 11 H 23 CO (OC 2 H 4) 15 OCH 3 La C 12 Mep15Mn C 11 H 23 CO (OC 2 H 4) 15 OCH 3 Mn
【００４３】また、比較用として、以下のアルコールエ
トキシレート型のノニオン界面活性剤を用いた。 ＡＥ：Ｃ12〜Ｃ13１級アルコールエトキシレート（ＥＯ
ｐ＝１０）For comparison, the following alcohol ethoxylate type nonionic surfactants were used. AE: C 12 to C 13 primary alcohol ethoxylate (EO
p = 10)
【００４４】（２） （ｃ）成分 炭酸Ｎａ：Ｎａ2ＣＯ3（試薬品） 炭酸Ｋ：Ｋ2ＣＯ3（試薬品） シリケート：Ｎａ2Ｏ・２．２ＳｉＯ2 (2) Component (c) Na carbonate: Na 2 CO 3 (reagent product) Carbonate K: K 2 CO 3 (reagent product) Silicate: Na 2 O · 2.2SiO 2
【００４５】（３） （ｄ），（ｅ）成分 ＭＡ／ＡＡ−Ｎａ：マレイン酸／アクリル酸共重合体ナ
トリウム塩の造粒物（平均粒径約４６０μｍ）、共重合
比６／４（重量比）、重合平均分子量５０，０００〜７
０，０００ ゼオライト：Ａ型合成ゼオライト（平均粒径０．９μ
ｍ）(3) Components (d) and (e) MA / AA-Na: granule of sodium salt of maleic acid / acrylic acid copolymer (average particle size: about 460 μm), copolymerization ratio: 6/4 (weight) Ratio), polymerization average molecular weight 50,000 to 7
50,000 zeolite: A type synthetic zeolite (average particle size 0.9μ
m)
【００４６】（４） その他の添加剤（共通組成） 以下の表３に示した共通組成を有する。(4) Other additives (common composition) The compounds have the common composition shown in Table 3 below.
【００４７】[0047]
【表３】表３：その他添加剤共通組成 亜硫酸ナトリウム 2wt％ 水分 7wt％ 蛍光剤ＣＢＳ 0.3wt％ 蛍光剤ＳＫＣ 0.1wt％ プロテアーゼ 0.5wt％ リパーゼ 0.5wt％ セルラーゼ 0.5wt％硫酸ナトリウム バランス 蛍光剤ＣＢＳ：蛍光剤（商品名「チノパール ＣＢＳ−
Ｘ」） 蛍光剤ＳＫＣ：蛍光剤（商品名「ホワイテックス ＳＫ
Ｃ」） プロテアーゼ：サビナーゼ６．０Ｔ（ノボ社製） リパーゼ：リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社製） セルラーゼ：セルザイム２４００（ノボ社製）[Table 3] Table 3: Other additives Common composition Sodium sulfite 2wt% Moisture 7wt% Fluorescent agent CBS 0.3wt% Fluorescent agent SKC 0.1wt% Protease 0.5wt% Lipase 0.5wt% Cellulase 0.5wt% Sodium sulfate balanced fluorescent agent CBS: Fluorescent agent (trade name "Chinopearl CBS-
X ”) Fluorescent agent SKC: Fluorescent agent (trade name“ Whitetex SK
C ”) Protease: Savinase 6.0T (manufactured by Novo) Lipase: Lipolase 100T (manufactured by Novo) Cellulase: Cellzyme 2400 (manufactured by Novo)
【００４８】[0048]
【表４】 試料No. １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 組 成(wt％) (a)成分：α−ＳＦ−Ｎａ 25 20 20 20 20 20 20 (b)成分：Ｃ12Ｍｅｐ15Ａｌ − 5 − − − − − Ｃ12Ｍｅｐ15Ｌａ − − − − − − − Ｃ12Ｍｅｐ15Ｍｎ − − − − − − − Ｃ16Ｍｅｐ15 − − 5 − − − − Ｃ18Ｍｅｐ15 − − − 5 − − − Ｃ18=１Ｍｅｐ15 − − − − 5 − − Ｃ12Ｍｅｐ10 − − − − − 5 − Ｃ12Ｍｅｐ20 − − − − − − 5 ＡＥ − − − − − − − (c)成分：炭酸Ｎａ 15 15 15 15 15 15 15 炭酸Ｋ 15 15 15 15 15 15 15 シリケート − − − − − − − (d),(e)成分：(d)MA／AA−Na 15 15 15 15 15 15 15 (e)ゼオライト 15 15 15 15 15 15 15 その他の添加剤： バ ラ ン ス 配合比率：(d)／(e)[wt比] 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 (d)＋(e)[wt％] 30 30 30 30 30 30 30 すすぎ性(点) 2 4 4 4 4〜5 4〜5 4 試料Ｎｏ．１は比較例、他は実施例[Table 4] Sample No. 1 2 3 4 5 6 7 Composition (wt%) Component (a): α-SF-Na 25 20 20 20 20 20 20 (b) component: C12Mep15Al − 5 − − − − − C12Mep15La − − − − − − − C12Mep15Mn − − − − − − − C16Mep15 − − 5 − − − − C18Mep15 − − − 5 − − − C18= 1Mep15 − − − − 5 − − C12Mep10 − − − − − 5 − C12Mep20 − − − − − − 5AE − − − − − − − Component (c): Na carbonate 15 15 15 15 15 15 15 K carbonate 15 15 15 15 15 15 15Silicate − − − − − − − Ingredients (d) and (e): (d) MA / AA-Na 15 15 15 15 15 15 15(e) Zeolite 15 15 15 15 15 15 15 Other additives: Balance Mixing ratio: (d) / (e) [wt ratio] 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 (d) ＋ (e) [wt%] 30 30 30 30 30 30 30 Rinseability (point) 2 4 4 4 4 to 5 4 to 5 4 Sample No. 1 is a comparative example, others are examples
【００４９】[0049]
【表５】 試料No. ８ ９ 10 11 12 13 14 組 成(wt％) (a)成分：α−ＳＦ−Ｎａ 20 15 − − 10 15 − ＡＯＳ−Ｋ − − 15 15 10 5 − ＬＡＳ−Ｋ − − 15 15 10 − − ＬＡＳ−Ｎａ − − − − − − 20 ＡＳ−Ｎａ − − − − − − 10 ＡＥＳ−Ｎａ − 5 − − − − − 石けん − − − − − − − (b)成分：Ｃ12Ｍｅｐ15Ａｌ − − 5 5 5 − 5 Ｃ12Ｍｅｐ15Ｌａ − 5 − − − − − Ｃ12Ｍｅｐ15Ｍｎ − − − − − 5 − Ｃ12Ｍｅｐ10 − − − − − − − ＡＥ 5 − − − − − − (c)成分：炭酸Ｎａ 15 15 10 5 10 10 10 炭酸Ｋ 15 15 10 5 10 10 10 シリケート − − − 10 − − − (d),(e)成分：(d)MA／AA−Na 15 15 15 15 15 15 15 (e)ゼオライト 15 15 15 15 15 15 15 その他の添加剤： バ ラ ン ン ス 配合比率：(d)／(e)[wt比] 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 (d)＋(e)[wt％] 30 30 30 30 30 30 30 すすぎ性(点) 2 4〜5 4〜5 4〜5 4〜5 4 4 試料Ｎｏ．８は比較例、他は実施例[Table 5] Sample No. 8 9 10 11 12 13 14 Composition (wt%) Component (a): α-SF-Na 20 15 − − 10 15 − AOS-K − − 15 15 10 5 − LAS-K − − 15 15 10 − − LAS-Na − − − − − − 20 AS-Na − − − − − − 10 AES-Na − 5 − − − − −Soap − − − − − − − (b) component: C12Mep15Al − − 55 5 − 5 C12Mep15La − 5 − − − − − C12Mep15Mn − − − − − 5 − C12Mep10 − − − − − − −AE 5 − − − − − − Component (c): Na carbonate 15 15 10 5 10 10 10 K carbonate 15 15 10 5 10 10 10Silicate − − − 10 − − − Ingredients (d) and (e): (d) MA / AA-Na 15 15 15 15 15 15 15(e) Zeolite 15 15 15 15 15 15 15 Other additives: Balance Mixing ratio: (d) / (e) [wt ratio] 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 (d) ＋ (e) [wt%] 30 30 30 30 30 30 30 Rinseability (point) 2 4 to 5 4 to 5 4 to 5 4 to 5 4 4 Sample No. 8 is a comparative example, others are examples
【００５０】[0050]
【表６】 [Table 6]
Claims (1)
量％、 （ｂ） 化１で示されるエステル型ノニオン界面活性
剤、 【化１】 （Ｒ1：炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル
基 Ｒ2：炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ3：炭素数１〜４のアルキル基 ｎ：ＯＲ2の平均付加モル数を示し、５〜３０の数） （ｃ） 炭酸または炭酸水素のアルカリ金属塩：１０〜
５０重量％および （ｄ） 重量平均分子量１，０００〜２５０，０００の
モノエチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸単位
を含有する高分子重合体塩と、あるいはさらに （ｅ） アルミノ珪酸塩 を含有し、（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計量が１０〜
７０重量％であり、かつ、（ｄ）成分と（ｅ）成分とが
重量比で（ｄ）／（ｅ）＝１００／０〜１／９９の比率
で配合され、嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｃであるこ
とを特徴とする高嵩密度粒状洗剤組成物。(A) Anionic surfactant: 5 to 50 fold
%, (B) Ester type nonionic surface activity represented by Chemical formula 1
Agent, (R1: C6-C22 alkyl group or alkenyl
Group R2: C2-C4 alkylene group R3: C1-4 alkyl group n: OR2The average number of moles added is 5 to 30) (c) Carbonic acid or hydrogencarbonate alkali metal salt: 10
50% by weight and (d) having a weight average molecular weight of 1,000 to 250,000
Monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acid units
Containing a high molecular weight polymer salt, or (e) an aluminosilicate, and the total amount of the (d) component and the (e) component is 10 to 10.
70% by weight, and the components (d) and (e) are
Weight ratio of (d) / (e) = 100/0 to 1/99
The bulk density is 0.6 to 1.2 g / cc.
A high-bulk-density granular detergent composition comprising:
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| JP27232292A JP3144716B2 (en) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | High bulk density granular detergent composition |
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| JP (1) | JP3144716B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5579029A (en) * | 1992-07-31 | 1996-11-26 | Hitachi, Ltd. | Display apparatus having automatic adjusting apparatus |
| EP0814152A3 (en) * | 1996-06-19 | 1999-02-03 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Process for making solid detergent compositions |
| US6008791A (en) * | 1991-08-01 | 1999-12-28 | Hitachi, Ltd. | Automatic adjusting apparatus of multiscan display |
-
1992
- 1992-09-16 JP JP27232292A patent/JP3144716B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP3144716B2 (en) | 2001-03-12 |
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