JPH0597428A - Modified horgiacite type zeolite and its production - Google Patents
Modified horgiacite type zeolite and its productionInfo
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- JPH0597428A JPH0597428A JP28704691A JP28704691A JPH0597428A JP H0597428 A JPH0597428 A JP H0597428A JP 28704691 A JP28704691 A JP 28704691A JP 28704691 A JP28704691 A JP 28704691A JP H0597428 A JPH0597428 A JP H0597428A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、変性ホージャサイト型
ゼオライトとその製造方法に関する。さらに詳しくは、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高く、単位格子定数が小さ
く強酸量が弱酸量に比較して多く、しかも強酸領域で均
一な酸強度分布を有する変性ホージャサイト型ゼオライ
トとその製造方法に係る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified faujasite-type zeolite and a method for producing the same. For more details,
A modified faujasite-type zeolite having a high SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, a small unit cell constant, a large amount of strong acid as compared with a weak acid amount, and a uniform acid strength distribution in a strong acid region, and a method for producing the same ..
【０００２】[0002]
【従来技術】従来、各種のゼオライトについて固体酸特
性が種々研究されており、ホージャサイト型ゼオライト
の酸強度分布についても種々の報文がある。例えば、Ka
zuoTsutsumi etal，Bull．Chem．Soc．Jpn.，48，3576
〜3580(1975)には、ホージャサイト型ゼオライトへのア
ンモニア微分吸着熱を測定して酸強度分布特性を論じて
いる。また、一般に、クメンの接触分解反応には、７０
KJ／mole以上のアンモニア吸着熱に相当する酸強度が有
効であり、強酸で反応が進むトルエンの不均化反応に
は、１００KJ／mole以上のアンモニア吸着熱に相当する
酸強度が有効であると云われている〔例えば、増田等，
石油学会誌 VoL22，p-67（1979）〕。本発明者らは、ア
ンモニア微分吸着熱の測定から従来のアンモニウムイオ
ン交換したＮＨ4ＹゼオライトあるいはＮＨ4-Ｎａ-Ｙゼ
オライトを水蒸気雰囲気中でカ焼して得られる超安定ゼ
オライト（ＵＳＹ）と全く異なるアンモニア微分吸着熱
曲線分布を示す変性ホージャサイト型ゼオライトを見い
出し本発明を完成するに至った。本発明では、ホージャ
サイト型ゼオライトのアンモニア微分吸着熱を測定し、
７０KJ／mole以上のアンモニア吸着熱を全酸量とし、１
００KJ／mole以上のアンモニア吸着熱を強酸として、解
析を行った。2. Description of the Related Art Conventionally, various solid acid characteristics of various zeolites have been studied, and various acid strength distributions of faujasite type zeolite have been reported. For example, Ka
zuoTsutsumi etal, Bull. Chem. Soc. Jpn., 48 , 3576
~ 3580 (1975) discuss the acid strength distribution characteristics by measuring the heat of ammonia differential adsorption on faujasite-type zeolite. In addition, in general, the catalytic cracking reaction of cumene requires 70
An acid strength equivalent to an ammonia adsorption heat of KJ / mole or more is effective, and an acid strength equivalent to an ammonia adsorption heat of 100 KJ / mole or more is effective for the disproportionation reaction of toluene in which the reaction proceeds with a strong acid. It is said [for example, Masuda et al.
Japan Petroleum Institute VoL22, p-67 (1979)]. The inventors of the present invention have confirmed that the ultra stable zeolite (USY) obtained by calcining a conventional NH 4 Y zeolite or NH 4 —Na—Y zeolite subjected to ammonium ion exchange in a steam atmosphere from the measurement of ammonia differential adsorption heat is The present invention has been completed by discovering modified faujasite-type zeolite showing different ammonia differential adsorption heat curve distributions. In the present invention, the ammonia differential adsorption heat of faujasite type zeolite is measured,
Ammonia adsorption heat of 70 KJ / mole or more is defined as total acid amount, and 1
The analysis was conducted by using the heat of adsorption of ammonia of 00 KJ / mole or more as a strong acid.
【０００３】[0003]
【発明の目的】本発明の目的は、新規な固体酸特性を有
する変性ホージャサイト型ゼオライトおよびその製造方
法を提供することにある。即ち、本発明は、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比が高く、単位格子定数を減少したゼオラ
イトであって、図１に示すようにホージャサイト型ゼオ
ライトのアンモニア微分吸着熱曲線において、強酸に相
当する１００KJ／mole以上のアンモニア吸着熱が、全酸
量に相当する７０KJ／mole以上のアンモニア吸着量(m m
ole／g）の５０％以上を占め、しかも、均一なアンモニ
ア吸着熱（KJ／mole）即ち、均一な酸強度を有する変性
ホージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法を提供
することを目的とする。OBJECTS OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a modified faujasite type zeolite having a novel solid acid property and a method for producing the same. That is, the present invention is based on SiO 2 /
A zeolite having a high Al 2 O 3 molar ratio and a reduced unit cell constant, and as shown in FIG. 1, in the ammonia differential adsorption heat curve of faujasite-type zeolite, the ammonia adsorption heat of 100 KJ / mole or more corresponding to a strong acid However, the amount of ammonia adsorbed above 70 KJ / mole (mm
It is an object of the present invention to provide a modified faujasite-type zeolite that occupies 50% or more of ole / g) and has a uniform heat of adsorption of ammonia (KJ / mole), that is, a uniform acid strength, and a method for producing the same.
【０００４】[0004]
【発明の概要】本発明は、ホージャサイト型ゼオライト
のアンモニア微分吸着熱曲線において、下記（Ａ）およ
び（Ｂ）の特性を有することを特徴とする変性ホージャ
サイト型ゼオライトに関する。 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g) Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m mole
/g) Y=(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole) Ｚ＝〔0.90×初期吸着熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア
吸着量(m mole/g) 但し、初期吸着熱は、アンモニア微分吸着熱曲線におい
て、アンモニア吸着量０m mole/gに外挿して求められる
吸着熱(KJ/mole)。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a modified faujasite-type zeolite characterized by having the following characteristics (A) and (B) in the ammonia differential adsorption heat curve of the faujasite-type zeolite. W = Ammonia adsorption amount (mmole) of heat of adsorption 100 (KJ / mole) or more
/ g) X = Ammonia adsorption amount (m mole) above the heat of adsorption 70 (KJ / mole)
/ g) Y = (1-0.9) x initial heat of adsorption (KJ / mole) Z = [0.90 x initial heat of adsorption (KJ / mole)] or more ammonia adsorption amount (m mole / g) However, the initial heat of adsorption is the ammonia derivative Adsorption heat (KJ / mole) obtained by extrapolating to the adsorption amount of ammonia of 0 m mole / g in the adsorption heat curve.
【０００５】[0005]
【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の第１は、アンモニア微分吸着熱曲線に
おいて、下記(Ａ)および(Ｂ)の特性を有する変性ホージ
ャサイト型ゼオライトに関する。 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g) Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m mole
/g) Y=(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole) Ｚ＝〔0.90×初期吸着熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア
吸着量(m mole/g) 但し、初期吸着熱は、アンモニア微分吸着熱曲線におい
て、アンモニア吸着量０m mole/gに外挿して求められる
吸着熱(KJ/mole)。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The first aspect of the present invention relates to a modified faujasite-type zeolite having the following characteristics (A) and (B) in the ammonia differential adsorption heat curve. W = Ammonia adsorption amount (mmole) of heat of adsorption 100 (KJ / mole) or more
/ g) X = Ammonia adsorption amount (m mole) above the heat of adsorption 70 (KJ / mole)
/ g) Y = (1-0.9) x initial heat of adsorption (KJ / mole) Z = [0.90 x initial heat of adsorption (KJ / mole)] or more ammonia adsorption amount (m mole / g) However, the initial heat of adsorption is the ammonia derivative Adsorption heat (KJ / mole) obtained by extrapolating to the adsorption amount of ammonia of 0 m mole / g in the adsorption heat curve.
【０００６】本発明でのアンモニア微分吸着熱曲線は、
試料を４００℃で５時間加熱脱気処理した後、２００℃
の温度におけるアンモニア微分吸着熱曲線をKazuo Tsut
sumietal，Bull．Chem．Soc．Jpn.，55，2572-2575(198
2）の文献に記載されている方法で測定して求めたもの
で、上記(Ａ)(Ｂ)の特性は、アンモニア微分吸着熱曲線
から求めた値である。The ammonia differential adsorption heat curve in the present invention is
The sample was heated and degassed at 400 ° C for 5 hours, then at 200 ° C
Kazuo Tsut for the ammonia differential adsorption heat curve at various temperatures
sumietal, Bull. Chem. Soc. Jpn., 55 , 2572-2575 (198
It was obtained by measurement by the method described in the document 2), and the characteristics (A) and (B) above are values obtained from the ammonia differential adsorption heat curve.
【０００７】本発明の変性ホージャサイト型ゼオライト
で、 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g) Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m mole
/g) の値は、ゼオライトの全酸量に対する強酸量の占める割
合の意味を有し、５０％以上、好ましい値は６０％以上
の範囲である。 Ｙ＝(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole) Ｚ＝〔0.90×初期吸着熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア
吸着量(m mole/g) の値は、強酸領域における酸強度の均一性を示す式であ
って、この酸強度の均一性は、ゼオライト中でＡｌ原子
が配位している位置と関係しており、Ａｌ原子が均等な
間隔で配位していることによるものと思われる。この
(Ｂ)値は１２以下、好ましくは１０以下の範囲である。In the modified faujasite type zeolite of the present invention, W = Ammonia adsorption amount (mmole) of heat of adsorption 100 (KJ / mole) or more
/ g) X = Ammonia adsorption amount (m mole) above the heat of adsorption 70 (KJ / mole)
The value of / g) means the ratio of the strong acid amount to the total acid amount of the zeolite, and is 50% or more, and the preferable value is in the range of 60% or more. Y = (1-0.9) x initial heat of adsorption (KJ / mole) Z = [0.90 x initial heat of adsorption (KJ / mole)] The ammonia adsorption amount (m mole / g) above is the acid strength in the strong acid region. The uniformity of the acid strength is related to the position where Al atoms are coordinated in the zeolite, and it is because the Al atoms are coordinated at even intervals. It seems to be. this
The value (B) is 12 or less, preferably 10 or less.
【０００８】本発明の第２は、前記変性ホージャサイト
型ゼオライトの製造方法に関する。該製造方法として
は、たとえばホージャサイト型ゼオライトを水相中にお
いて、可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とpH４
以下で接触させ（Ａ工程）、得られたゼオライトを洗浄
した後、さらにアルカリ性水溶液で処理する（Ｂ工程）
ことを特徴とする方法があげられる。A second aspect of the present invention relates to a method for producing the modified faujasite type zeolite. Examples of the production method include faujasite-type zeolite in a water phase in the presence of soluble silica with a dealuminating agent and pH 4
After contacting below (step A), the obtained zeolite is washed and then further treated with an alkaline aqueous solution (step B)
There is a method characterized by that.
【０００９】その具体的態様としては、前述の脱アルミ
ニウム剤と接触させる工程を経て得られたゼオライト
を、洗浄してゼオライトから脱アルミニウムされたアル
ミニウムを除去した後に、アルカリ性水溶液中に懸濁
し、１０分以上、好ましくは１時間〜５時間撹拌してア
ルカリ性水溶液処理を行い、次いで洗浄し、必要に応じ
て更にアンモニウムイオン交換してゼオライト中のアル
カリ金属イオンを除去し、洗浄、乾燥して変性ホージャ
サイト型ゼオライトを得る。As a specific embodiment thereof, the zeolite obtained through the step of contacting with the dealumination agent described above is washed to remove the dealuminated aluminum from the zeolite and then suspended in an alkaline aqueous solution. After stirring for at least 1 minute, preferably 1 hour to 5 hours, treatment with an alkaline aqueous solution is carried out, followed by washing, and if necessary, further ammonium ion exchange is carried out to remove alkali metal ions in the zeolite, and washing and drying are carried out to obtain a modified hoja. Obtain site-type zeolite.
【００１０】従来、シリカ／アルミナモル比が３〜６で
単位格子定数が２４．６５Åより大きい耐酸性の低いホ
ージャサイト型ゼオライトは、懸濁液のpHを４以下にす
るとゼオライトの結晶構造が壊われる問題があり、特に
アルカリ金属を含有する場合は、この傾向が強く、いず
れにしてもpH４以下にすることができず、そのため実質
上、脱アルミニウム反応が進行しないため、原料として
使用することすらできなかった。本発明の方法では、
(Ａ)工程において、ゼオライトの骨格構造から脱アルミ
ニウムすると同時に脱アルミニウムした位置に珪素が挿
入されるため、上記の耐酸性の低いアルカリ金属を含有
するホージャサイト型ゼオライトでも、結晶構造を破壊
することなく、懸濁液のpHを４以下、さらには１以下に
することも可能である。本発明における水相のpHが４よ
り高い場合はゼオライトの骨格構造から脱アルミニウム
が起きにくいので好ましくない。Ａ工程は、ゼオライト
を可溶性シリカの存在する水相中に懸濁させ、しかる後
にpH４以下、好ましくは３以下で脱アルミニウム剤と接
触させる工程を有するが、ゼオライトと脱アルミニウム
剤との接触は徐々に行うことが望ましい。例えば、ゼオ
ライトを少量の珪酸などの可溶性シリカを含有する水溶
液中に懸濁させた後、加温下に撹拌しながら珪酸などの
可溶性シリカ源と硫酸などの脱アルミニウム剤を徐々
に、好ましくは０．２モル脱アルミニウム剤／Hr.1モル
−ゼオライトより遅い速度で添加して、該懸濁液のpHを
４以下とする。Conventionally, with respect to the faujasite type zeolite having a low acid resistance of silica / alumina molar ratio of 3 to 6 and unit cell constant of more than 24.65Å, the crystal structure of the zeolite is destroyed when the pH of the suspension is set to 4 or less. There is a problem, especially when alkali metal is contained, this tendency is strong, and in any case, it is not possible to lower the pH to 4 or less, so that the dealumination reaction does not substantially progress, so it can even be used as a raw material. There wasn't. In the method of the present invention,
In the step (A), silicon is inserted into the dealuminated position at the same time as dealumination from the skeletal structure of the zeolite, so that the crystal structure of the faujasite-type zeolite containing an alkali metal having low acid resistance should be destroyed. Alternatively, the pH of the suspension can be 4 or less, and even 1 or less. When the pH of the aqueous phase in the present invention is higher than 4, dealumination does not easily occur from the skeletal structure of zeolite, which is not preferable. The step A has a step of suspending the zeolite in an aqueous phase in which soluble silica is present, and then contacting it with a dealuminating agent at a pH of 4 or less, preferably 3 or less, but the contact between the zeolite and the dealuminating agent is gradually performed. It is desirable to do this. For example, after suspending zeolite in an aqueous solution containing a small amount of soluble silica such as silicic acid, a soluble silica source such as silicic acid and a dealuminating agent such as sulfuric acid are gradually and preferably stirred with heating under stirring. .2 mol dealuminating agent / Hr. 1 mol-added at a slower rate than the zeolite to bring the pH of the suspension to 4 or less.
【００１１】前記ＡおよびＢ工程における懸濁液の温度
は、特に限定されるものではないが、５０〜１００℃の
範囲が好ましい。また、懸濁液中のゼオライト濃度は３
〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。前記Ｂ工程
におけるアルカリ性水溶液での処理は、懸濁液のpHが
８．５〜１０.５、好ましくは９．０〜１０.０の範囲で
処理することが望ましい。このpH範囲の処理では、無定
形シリカの溶解度がこのpH範囲で高いためにゼオライト
骨格構造以外のシリカが除去され、得られるゼオライト
の結晶度が高くなるという効果をも有する。The temperature of the suspension in steps A and B is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 100 ° C. The zeolite concentration in the suspension is 3
It is desirable to set it in the range of 50 wt%. Regarding the treatment with the alkaline aqueous solution in the step B, it is desirable that the pH of the suspension is 8.5 to 10.5, preferably 9.0 to 10.0. In the treatment in this pH range, since the solubility of the amorphous silica is high in this pH range, silica other than the zeolite skeleton structure is removed, and the crystallinity of the obtained zeolite is also increased.
【００１２】本発明の方法では、脱アルミニウム剤の添
加量を調節することにより、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
が６以上、好ましくは７〜３０の範囲で、単位格子定数
は２４．６５Å以下、好ましくは２４．５５〜２４．３
５Åの範囲に調節した変性ホージャサイト型ゼオライト
を得ることができる。In the method of the present invention, by adjusting the addition amount of the dealuminating agent, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 6 or more, preferably in the range of 7 to 30, and the unit cell constant is 24.65Å. The following, preferably 24.55 to 24.3
It is possible to obtain a modified faujasite-type zeolite adjusted to a range of 5Å.
【００１３】本発明に使用されるホージャサイト型ゼオ
ライトとしては、天然および合成のゼオライトの何れも
が使用可能であって、アルカリ金属を多量に含有するゼ
オライトであってもよく、またアルカリ金属をアンモニ
ウムイオンでイオン交換したゼオライトであってもよ
い。またスチーミング処理などの従来技術によりゼオラ
イトの骨格構造から脱アルミニウムした超安定ホージャ
サイト型ゼオライトを出発物質とすることもできる。特
に本発明では１５０℃以上の熱履歴を受けていない、即
ち１５０℃以上の温度でカ焼された経歴を有しない耐酸
性の弱いホージャサイト型ゼオライトを出発物質として
使用することは、焼成などの工程を経ないでＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比の高いゼオライトが得られるので、経済
的効果が大きく好ましい。As the faujasite-type zeolite used in the present invention, both natural and synthetic zeolites can be used, and zeolite containing a large amount of alkali metal may be used. It may be zeolite ion-exchanged with ions. Alternatively, a superstable faujasite-type zeolite, which has been dealuminated from the skeletal structure of zeolite by a conventional technique such as steaming treatment, can be used as a starting material. In particular, in the present invention, the use of a faujasite-type zeolite having weak acid resistance, which has not been subjected to a heat history of 150 ° C. or higher, that is, has no history of calcination at a temperature of 150 ° C. or higher, as a starting material SiO 2 /
Since a zeolite having a high Al 2 O 3 molar ratio can be obtained, it is preferable because the economical effect is large.
【００１４】本発明で使用する可溶性シリカとは、水溶
液中に含まれる珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモ
リブデン酸アンモニウムの溶液を添加することによって
黄色のモリブド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。
可溶性シリカ源としては、オルト珪酸、メタ珪酸などｘ
ＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、オ
ルト珪酸塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸が
高重合したシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解し
うるものであればいずれも使用できる。本発明での水溶
液中に存在する可溶性シリカの量は１３０ppm以上であ
ることが望ましい。水溶液中に存在する可溶性シリカの
量が１３０ppmより少ないと、酸処理によりゼオライト
の結晶構造が壊れるので望ましくない。本発明に使用さ
れる脱アルミニウム剤としては、硫酸、硝酸、塩酸など
の鉱酸の外、酢酸などの有機酸、ＥＤＴＡなどのキレー
ト剤など、通常ゼオライトの脱アルミニウムに使用され
る脱アルミニウム剤が使用できるが、特に、硫酸、硝
酸、塩酸から選ばれる１種以上の酸が好適である。The soluble silica used in the present invention means, among silicic acids contained in an aqueous solution, silicic acid which is in a state of forming yellow molybdosilicic acid by adding an ammonium molybdate solution to the solution by making the aqueous solution sulfuric acid acidic. Say.
Sources of soluble silica include orthosilicic acid and metasilicic acid x
Silicic acid represented as SiO 2 · yH 2 O; silicates such as metasilicates, orthosilicates, disilicates, and trisilicates; silica sol in which silicic acid is highly polymerized; Either can be used. The amount of soluble silica present in the aqueous solution of the present invention is preferably 130 ppm or more. If the amount of soluble silica present in the aqueous solution is less than 130 ppm, the crystal structure of zeolite is destroyed by the acid treatment, which is not desirable. As the dealumination agent used in the present invention, in addition to mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, organic acids such as acetic acid, chelating agents such as EDTA, dealumination agents usually used for dealumination of zeolites can be used. Although it can be used, one or more kinds of acids selected from sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid are particularly preferable.
【００１５】本発明に使用されるアルカリ性水溶液とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニ
ウムなどの水に可溶性の塩基性物質の水溶液が使用可能
であるが、特にアンモニア水、アミン化合物の水溶液
は、再度アンモニウムイオン交換してゼオライト中のア
ルカリ金属イオンを除去する必要がないので好ましい。As the alkaline aqueous solution used in the present invention, an aqueous solution of a water-soluble basic substance such as an alkali metal, an alkaline earth metal and ammonium can be used. This is preferable because it is not necessary to exchange ammonium ions again to remove the alkali metal ions in the zeolite.
【００１６】但し、第１本発明の変性ホージャサイト型
ゼオライトの製造方法は、前記のような製造方法のみに
限定されるものではなく、前記（Ａ）および（Ｂ）の特
性を有する変性ホージャサイト型ゼオライトを与える方
法であれば、特に制限なく採用することができる。However, the method for producing the modified faujasite type zeolite of the first aspect of the present invention is not limited to the above-mentioned production method, and the modified faujasite zeolite having the characteristics (A) and (B) described above is used. Any method can be used without particular limitation as long as it is a method of giving a type zeolite.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）４６４gを焼成することなく通常の方法によりイオ
ン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換Ｙ型ゼ
オライトを調整した。このアンモニウム交換ゼオライト
をそのまま８０℃の温水４６４０ccに懸濁した。別途、
シリカ濃度１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和して
得たpH２．０のケイ酸溶液６０００ｇを調整した。この
ケイ酸溶液から先ず３００ｇを該懸濁液に攪拌しながら
加えた。次いで、温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％
の硫酸８８２０ｇと残りケイ酸溶液５７００ｇを各々１
７６．４g／hr、１１４．０g／hrの速度で５０hr連続的
に添加してpH１．９とした。硫酸及びケイ酸溶液を添加
終了後、ゼオライトを分離し、洗浄して得たゼオライト
を８０℃の温水１３９２０ccに懸濁し、攪拌しながら、
pH＝９．８〜１０となるように１５％ＮＨ3水を連続的
に３hr添加した。３hr後ゼオライトを分離し、洗浄、乾
燥して変性ホージャサイト型ゼオライトＺＡを得た。変
性ホージャサイト型ゼオライトＺＡの性状については化
学分析により組成を求め、又、Ｘ線回折により結晶度、
格子定数を測定した。結果を表−１に示す。なお、結晶
度は出発原料ＮａＹゼオライトを１００％としたときの
相対値である。次いで、変性ホージャサイト型ゼオライ
トＺＡについての固体酸特性を調べるために、アンモニ
ア微分吸着熱曲線を求めた。アンモニア微分吸着熱曲線
は、試料を４００℃で５時間加熱脱気処理した後、前述
のKazuo Tsutsumi etal，Bull．Chem．Soc．Jpn.，55，
2572-2575（1982）に記載されている方法で、温度２０
０℃で測定して求めた。その結果を図−１に示す。図１
において、横軸はアンモニアの積算吸着量（m mole／
g）で、縦軸はアンモニアの吸着熱（KJ／mole）であ
る。図１より、アンモニア吸着熱７０KJ／mole以上のア
ンモニア吸着量は２．７４m mole／gであり、アンモニ
ア吸着熱１００KJ／mole以上のアンモニア吸着量は１．
７０m mole／gである。また、初期吸着熱は１１３KJ／m
oleで、この初期吸着熱の９０％に相当する１０１．７K
J／mole以上のアンモニア吸着量は１．６３m mole／gで
ある。従って、 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g)Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m m
ole/g) Y=(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole)Ｚ＝〔0.90×初期吸着
熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア吸着量(m mole/g)とな
る。これらの結果も表−1に示す。ゼオライトＺＡは、
非常に均一な強酸を多量に有することがわかる。 実施例２ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）４６４gを焼成することなく通常の方法によりイオ
ン交換し、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換Ｙ型ゼ
オライトを調整した。このアンモニウム交換ゼオライト
をそのまま８０℃の温水４６４０ccに懸濁した。別途シ
リカ濃度１％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和して得
たpH２．０のケイ酸溶液９０００ｇを調整した。このケ
イ酸溶液から先ず３００ｇを該懸濁液に攪拌しながら加
えた。次いで、温度を９５℃に昇温し、濃度２．５％の
硫酸１３７２０ｇと残りケイ酸溶液８７００ｇを各々１
３７．２g／hr、８７．０g／hrの速度で１００hr連続的
に添加してpH１．４とした。硫酸及びケイ酸溶液を添加
終了後、ゼオライトを分離し、洗浄して得たゼオライト
を再び８０℃の温水２１０００cc懸濁し、攪拌しなが
ら、pH＝９．８〜１０となるように１５％ＮＨ3水を連
続的に３hr添加した。３hr後ゼオライトを分離し、洗
浄、乾燥して変性ホージャサイト型ゼオライトＺＢを得
た。実施例１と同様にして測定した変性ホージャサイト
型ゼオライトＺＢの性状を表−１に、またアンモニア微
分吸着熱曲線を図１に示す。 比較例１ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）４６４gを焼成することなく通常の方法によりイオ
ン交換を繰り返し行って、Ｎａ残存率２５％のアンモニ
ウム交換ゼオライトを調整した。このゼオライトを洗
浄、乾燥した後、５５０℃で３時間焼成した。次いで焼
成ゼオライトをさらに硫酸アンモニウムを用いてイオン
交換しアンモニウム交換率９１％のＮＨ4−Ｙゼオライ
ト(Ｎａ2Ｏ含有量１．３３wt％）を調製した。このＮＨ
4−ＹゼオライトトをＺＣとし、実施例１と同様にして
測定した該ゼオライトの性状を表−１に、またアンモニ
ア微分吸着熱曲線を図２に示す。 比較例２ ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）４６４gを通常の方法によりイオン交換し、Ｎａ残
存率２５％のアンモニウム交換ゼオライトを調整した。
このゼオライトを水蒸気雰囲気中で５５０℃で３時間カ
焼し、次いで水４６４０ccに懸濁させ、硫酸アンモニウ
ム４４９ｇと２５％硫酸を添加してpH３．０に調製した
後、９０℃に加温した。この懸濁液より分離、乾燥して
超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）ＺＤを得た。このゼ
オライトトＺＤについて、実施例１と同様にして測定し
た性状を表−１に、またアンモニア微分吸着熱曲線を図
２に示す。 （以下余白）EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 NaY zeolite (molar composition Na 2 O.Al 2 O 3 .5Si)
O 2 464 g was ion-exchanged by a usual method without firing to prepare an ammonium-exchanged Y-type zeolite having a Na residual ratio of 25%. This ammonium-exchanged zeolite was suspended in 4640 cc of warm water at 80 ° C as it was. Separately
6000 g of a silicic acid solution having a pH of 2.0 obtained by neutralizing No. 3 water glass diluted to a silica concentration of 1% with sulfuric acid was prepared. From this silicic acid solution, first 300 g was added to the suspension with stirring. Next, the temperature is raised to 95 ° C and the concentration is 2.5%.
Of sulfuric acid 8820 g and the remaining silicic acid solution 5700 g
The pH was continuously adjusted to 1.9 by continuously adding at a rate of 76.4 g / hr and 114.0 g / hr for 50 hours. After the addition of the sulfuric acid and silicic acid solution, the zeolite is separated, and the zeolite obtained by washing is suspended in warm water 13920 cc at 80 ° C. and stirred,
15% NH 3 water was continuously added for 3 hours so that the pH was 9.8 to 10. After 3 hours, the zeolite was separated, washed and dried to obtain a modified faujasite zeolite ZA. Regarding the properties of the modified faujasite-type zeolite ZA, the composition was determined by chemical analysis, and the crystallinity by X-ray diffraction,
The lattice constant was measured. The results are shown in Table-1. The crystallinity is a relative value when the starting material NaY zeolite is 100%. Next, an ammonia differential adsorption heat curve was determined in order to investigate the solid acid properties of the modified faujasite zeolite ZA. The ammonia differential adsorption heat curve was obtained by heating and degassing the sample at 400 ° C. for 5 hours, and then using the above-mentioned Kazuo Tsutsumi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 55 ,
2572-2575 (1982), temperature 20
It was determined by measuring at 0 ° C. The results are shown in Figure 1. Figure 1
In the figure, the horizontal axis is the cumulative adsorption amount of ammonia (m mole /
In g), the vertical axis is the heat of adsorption of ammonia (KJ / mole). From FIG. 1, the ammonia adsorption amount of 70 KJ / mole or more is 2.74 m mole / g, and the ammonia adsorption amount of 100 KJ / mole or more is 1.
It is 70m mole / g. The initial heat of adsorption is 113 KJ / m
ole is 101.7K which corresponds to 90% of this initial heat of adsorption.
The amount of adsorbed ammonia above J / mole is 1.63 m mole / g. Therefore, W = Ammonia adsorption amount (mmole) of heat of adsorption 100 (KJ / mole) or more
/ g) X = Ammonia adsorption amount (mm / mm) or more (mm)
ole / g) Y = (1-0.9) × initial heat of adsorption (KJ / mole) Z = [0.90 × initial heat of adsorption (KJ / mole)] The ammonia adsorption amount (m mole / g) is more than the above. These results are also shown in Table 1. Zeolite ZA is
It can be seen that it has a large amount of very uniform strong acid. Example 2 NaY zeolite (molar composition Na 2 O · Al 2 O 3 · 5Si
O 2 464 g was ion-exchanged by a usual method without firing to prepare an ammonium-exchanged Y-type zeolite having a Na residual ratio of 25%. This ammonium-exchanged zeolite was suspended in 4640 cc of warm water at 80 ° C as it was. Separately, 9000 g of a silicic acid solution of pH 2.0 obtained by neutralizing No. 3 water glass diluted to a silica concentration of 1% with sulfuric acid was prepared. From this silicic acid solution, first 300 g was added to the suspension with stirring. Then, the temperature was raised to 95 ° C., and 13720 g of sulfuric acid having a concentration of 2.5% and 8700 g of the remaining silicic acid solution were respectively added to 1
The pH was adjusted to 1.4 by continuously adding at a rate of 37.2 g / hr and 87.0 g / hr for 100 hours. After the addition of the sulfuric acid and silicic acid solution, the zeolite is separated and washed, and the obtained zeolite is suspended again in 21,000 cc of warm water at 80 ° C., and with stirring, 15% NH 3 is added so that the pH = 9.8 to 10. Water was added continuously for 3 hours. After 3 hours, the zeolite was separated, washed and dried to obtain a modified faujasite-type zeolite ZB. The properties of the modified faujasite-type zeolite ZB measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1, and the ammonia differential adsorption heat curve is shown in FIG. Comparative Example 1 NaY zeolite (molar composition Na 2 O · Al 2 O 3 · 5Si
O 2) 464 g by repeating the ion exchange in the usual manner without firing were adjusted Na remaining 25% of the ammonium-exchanged zeolite. After washing and drying this zeolite, it was calcined at 550 ° C. for 3 hours. Next, the calcined zeolite was further ion-exchanged with ammonium sulfate to prepare NH 4 —Y zeolite (Na 2 O content 1.33 wt%) having an ammonium exchange rate of 91%. This NH
Table 1 shows the properties of the zeolite measured in the same manner as in Example 1 in which 4- Y zeolite was ZC, and the ammonia differential adsorption heat curve is shown in FIG. Comparative Example 2 NaY zeolite (molar composition Na 2 O · Al 2 O 3 · 5Si
O 2 464 g was ion-exchanged by a usual method to prepare an ammonium-exchanged zeolite having a Na residual ratio of 25%.
This zeolite was calcined in a steam atmosphere at 550 ° C. for 3 hours, then suspended in 4640 cc of water, adjusted to pH 3.0 by adding 449 g of ammonium sulfate and 25% sulfuric acid, and then heated to 90 ° C. The suspension was separated and dried to obtain ultra stable Y-type zeolite (USY) ZD. The properties of this zeolite ZD measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table-1, and the ammonia differential adsorption heat curve is shown in FIG. (Below margin)
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】[0019]
【効果】本発明に係る変性ホージャサイト型ゼオライト
はＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比が高く、単位格子定数が小さ
いにもかかわらず、アンモニア微分吸着熱曲線において
図１から分かる様に強酸領域に於いて非常に均一なアン
モニア吸着熱を有し、しかも全酸量に対する強酸の量が
多いという特徴を有する。したがって、この変性ホージ
ャサイト型ゼオライトは、前述の様な特別な固体酸特性
を有しているので、炭化水素の接触分解、水素化分解、
異性化などの触媒あるいは脱硝触媒などに使用して好適
であり、前記各反応に用いた場合、副次反応が少なく、
目的とする生成物の選択率が高い等の効果が予想され
る。[Effect] The modified faujasite-type zeolite according to the present invention has a high SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio and a small unit cell constant, but in the ammonia differential adsorption heat curve, as shown in FIG. It has the characteristics that it has a very uniform heat of adsorption of ammonia and that the amount of strong acid is large relative to the total amount of acid. Therefore, since the modified faujasite-type zeolite has the special solid acid characteristics as described above, catalytic cracking, hydrocracking,
It is suitable for use as a catalyst for isomerization or a denitration catalyst, and when used in each of the above reactions, there are few side reactions,
Effects such as high selectivity of the desired product are expected.
【図１】本発明の変性ホージャサイト型ゼオライトのア
ンモニア微分吸着熱曲線を示す。 ●は、実施例１の変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｚ
Ａ）のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。 ○は、実施例２の変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｚ
Ｂ）のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。FIG. 1 shows an ammonia differential adsorption heat curve of a modified faujasite-type zeolite of the present invention. ● indicates the modified faujasite-type zeolite (Z
The ammonia differential adsorption heat curve of A) is shown. O indicates the modified faujasite-type zeolite (Z
3 shows the ammonia differential adsorption heat curve of B).
【図２】従来法による変性ホージャサイト型ゼオライト
のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。 ●は、比較例１の変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｚ
Ｃ）のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。 ○は、比較例２の変性ホージャサイト型ゼオライト（Ｚ
Ｄ）のアンモニア微分吸着熱曲線を示す。FIG. 2 shows an ammonia differential adsorption heat curve of a modified faujasite-type zeolite by a conventional method. ● indicates the modified faujasite-type zeolite (Z
The ammonia differential adsorption heat curve of C) is shown. ◯ indicates the modified faujasite type zeolite (Z
3 shows the ammonia differential adsorption heat curve of D).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 護郎 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Goro Sato 13-2 Kitaminato-cho, Wakamatsu-ku, Kitakyushu City, Fukuoka Prefecture Catalyst Wakamatsu Plant, Kasei Kogyo Co., Ltd.
Claims (5)
ア微分吸着熱曲線において、下記（Ａ）および（Ｂ）の
特性を有することを特徴とする変性ホージャサイト型ゼ
オライト。 Ｗ＝吸着熱100(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(mmole
/g) Ｘ＝吸着熱70(KJ/mole)以上のアンモニア吸着量(m mole
/g) Y=(1-0.9)×初期吸着熱(KJ/mole) Ｚ＝〔0.90×初期吸着熱(KJ/mole)〕以上のアンモニア
吸着量(m mole/g) 但し、初期吸着熱は、アンモニア微分吸着熱曲線におい
て、アンモニア吸着量０m mole/gに外挿して求められる
吸着熱(KJ/mole)。1. A modified faujasite-type zeolite characterized by having the following characteristics (A) and (B) in the ammonia differential adsorption heat curve of the faujasite-type zeolite. W = Ammonia adsorption amount (mmole) of heat of adsorption 100 (KJ / mole) or more
/ g) X = Ammonia adsorption amount (m mole) above the heat of adsorption 70 (KJ / mole)
/ g) Y = (1-0.9) x initial heat of adsorption (KJ / mole) Z = [0.90 x initial heat of adsorption (KJ / mole)] or more ammonia adsorption amount (m mole / g) However, the initial heat of adsorption is the ammonia derivative Adsorption heat (KJ / mole) obtained by extrapolating to the adsorption amount of ammonia of 0 m mole / g in the adsorption heat curve.
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６以上、単位格子定数が２
４．６５Å以下のものであることを特徴とする請求項１
記載の変性ホージャサイト型ゼオライト。2. The modified faujasite-type zeolite is S
iO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 6 or more, unit cell constant is 2
4. It is less than or equal to 4.65Å.
The modified faujasite-type zeolite described.
おいて可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とpH４
以下で接触させ、得られたゼオライトをさらにアルカリ
性水溶液で処理することを特徴とする請求項１記載の変
性ホージャサイト型ゼオライトの製造方法。3. Faujasite-type zeolite in a water phase in the presence of soluble silica with a dealuminating agent and pH 4
The method for producing a modified faujasite-type zeolite according to claim 1, wherein the zeolite is contacted below and the obtained zeolite is further treated with an alkaline aqueous solution.
および／またはアミン水溶液を使用することを特徴とす
る請求項３記載の変性ホージャサイト型ゼオライトの製
造方法。4. The method for producing a modified faujasite-type zeolite according to claim 3, wherein ammonia water and / or amine aqueous solution is used as the alkaline aqueous solution.
以上の熱履歴を受けていないものであることを特徴とす
る請求項３又は４記載の変性ホージャサイト型ゼオライ
トの製造方法。5. Faujasite type zeolite is 150 ° C.
The method for producing a modified faujasite-type zeolite according to claim 3 or 4, which has not been subjected to the above-mentioned heat history.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28704691A JPH0597428A (en) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | Modified horgiacite type zeolite and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28704691A JPH0597428A (en) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | Modified horgiacite type zeolite and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597428A true JPH0597428A (en) | 1993-04-20 |
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ID=17712354
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28704691A Pending JPH0597428A (en) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | Modified horgiacite type zeolite and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0597428A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006305490A (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Petroleum Energy Center | Catalyst for catalytic decomposition of hydrocarbon oil and catalytic decomposition method |
| JP2008546632A (en) * | 2005-06-28 | 2008-12-25 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | Process for the treatment of zeolites with small and / or medium pore sizes and their use in the oligomerization of light olefins |
| JP2014510614A (en) * | 2010-12-23 | 2014-05-01 | トータル・マーケティング・サービシーズ | Process for the production of industrial hydroconversion catalysts, for example hydrocracking catalysts, the catalysts obtained thereby and the use of the catalysts in hydroconversion |
| JP2015188858A (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 株式会社ダイセル | NOx (NITROGEN OXIDE) ADSORBENT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| JP2019127410A (en) * | 2018-01-24 | 2019-08-01 | 水澤化学工業株式会社 | Sulfuric acid-modified y-type zeolite and production method of the same |
-
1991
- 1991-10-07 JP JP28704691A patent/JPH0597428A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006305490A (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Petroleum Energy Center | Catalyst for catalytic decomposition of hydrocarbon oil and catalytic decomposition method |
| JP2008546632A (en) * | 2005-06-28 | 2008-12-25 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | Process for the treatment of zeolites with small and / or medium pore sizes and their use in the oligomerization of light olefins |
| JP2014510614A (en) * | 2010-12-23 | 2014-05-01 | トータル・マーケティング・サービシーズ | Process for the production of industrial hydroconversion catalysts, for example hydrocracking catalysts, the catalysts obtained thereby and the use of the catalysts in hydroconversion |
| JP2015188858A (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 株式会社ダイセル | NOx (NITROGEN OXIDE) ADSORBENT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| JP2019127410A (en) * | 2018-01-24 | 2019-08-01 | 水澤化学工業株式会社 | Sulfuric acid-modified y-type zeolite and production method of the same |
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