JPH059738A - Production of ferroelectric ceramic thin film - Google Patents
Production of ferroelectric ceramic thin filmInfo
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- JPH059738A JPH059738A JP3156866A JP15686691A JPH059738A JP H059738 A JPH059738 A JP H059738A JP 3156866 A JP3156866 A JP 3156866A JP 15686691 A JP15686691 A JP 15686691A JP H059738 A JPH059738 A JP H059738A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、鉛を含む誘電体の薄
膜を形成する方法に関し、特に、チタン酸鉛（ＰｂＴｉ
Ｏ3 ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）およびチタン
酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）のような強誘電性
セラミックスの薄膜を形成する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a dielectric thin film containing lead, and more particularly to lead titanate (PbTi).
O 3 ), lead zirconate titanate (PZT) and lead lanthanum zirconate titanate (PLZT).
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＰｂＴｉＯ3 、ＰＺＴおよびＰＬＺＴの
ような強誘電性セラミックスは、圧電素子、焦電素子お
よび電気光学素子等に利用される。これらの用途は、振
動子、フィルタおよび赤外線センサ等、多岐にわたって
いる。また最近、強誘電性セラミックスは、ＤＲＡＭま
たは不揮発性ＲＡＭのキャパシタを形成するための誘電
材料として注目されてきている。2. Description of the Related Art Ferroelectric ceramics such as PbTiO 3 , PZT and PLZT are used for piezoelectric elements, pyroelectric elements and electro-optical elements. These applications are wide-ranging such as vibrators, filters and infrared sensors. Further, recently, ferroelectric ceramics have been attracting attention as a dielectric material for forming a DRAM or a nonvolatile RAM capacitor.
【０００３】強誘電性セラミックスの電子デバイスへの
応用に当たって、その薄膜を形成する技術が必要不可欠
である。従来、これらの薄膜を形成するために、スパッ
タ法が用いられてきた。しかしながら、この方法は、低
い堆積速度、表面欠陥の生成、および膜における化学量
論的な制御の困難性というような欠点を有している。In applying ferroelectric ceramics to electronic devices, a technique for forming the thin film is indispensable. Conventionally, a sputtering method has been used to form these thin films. However, this method has drawbacks such as low deposition rate, generation of surface defects, and difficulty in stoichiometric control of the film.
【０００４】一方、特開昭５９−４２３９２には、液相
において鉛を含む強誘電性セラミックスの前駆体を形成
する方法が開示されている。この方法では、Ｐｂのソー
ス原料として一般式Ｐｂ（ＯＣＯＲ）2 で示される化合
物が用いられ、ジルコニウムおよびチタンのソース原料
として、ジルコニウムアルコキシドおよびチタンアルコ
キシドがそれぞれ用いられる。これらのソース原料が加
熱とともに混合されると、セラミックスの前駆体が生成
される。前駆体の有機溶媒溶液を基板に塗布した後、加
熱処理することによってセラミックスの薄膜を形成する
ことができる。また、特開平２−６３３５には、ＰＺＴ
の薄膜をゾル−ゲル法を用いて形成する方法が開示され
ている。この方法において、鉛アルコキシドまたは酢酸
鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、
エタノールアミンならびにアルコールから本質的になる
混合物が基板上に塗布され、かつゲル化のために乾燥さ
れる。ゲル化された混合物を焼成することによって、基
板上にＰＺＴの薄膜が形成される。これらの方法は、操
作が簡単な上に、膜の化学量論的制御を可能にする。加
えて、基板に塗布する混合物の濃度および／または混合
物の塗布回数を変えることによって、膜厚を変更するこ
とができる。しかしながら、これらの方法で、比較的薄
い膜（たとえば２０００Å以下の厚み）を形成すること
は困難である。さらに、これらの方法は必ずしも良好な
段差被覆を与えることができず、かつ、しばしば堆積層
に粗い表面をもたらす。On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 59-42392 discloses a method of forming a ferroelectric ceramic precursor containing lead in a liquid phase. In this method, a compound represented by the general formula Pb (OCOR) 2 is used as a source material for Pb, and zirconium alkoxide and titanium alkoxide are used as source materials for zirconium and titanium, respectively. When these source materials are mixed with heating, a ceramic precursor is produced. A ceramic thin film can be formed by applying a precursor organic solvent solution to a substrate and then performing heat treatment. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2-6335 discloses PZT
The method of forming the thin film of 1) by using the sol-gel method is disclosed. In this method, lead alkoxide or lead acetate, zirconium alkoxide, titanium alkoxide,
A mixture consisting essentially of ethanolamine and alcohol is applied to the substrate and dried for gelling. By firing the gelled mixture, a PZT thin film is formed on the substrate. These methods are simple to operate and allow stoichiometric control of the membrane. In addition, the film thickness can be changed by changing the concentration of the mixture applied to the substrate and / or the number of times the mixture is applied. However, it is difficult to form a relatively thin film (for example, a thickness of 2000 Å or less) by these methods. Moreover, these methods do not always give good step coverage and often lead to a rough surface in the deposited layer.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ＣＶＤ法は、上述した
ような欠点を解消するために有望である。たとえば、ソ
ース原料として塩化鉛（ＰｂＣｌ2 ）および塩化チタン
（ＴｉＣｌ4 ）を用いるＣＶＤ法により、白金基板上に
ＰｂＴｉＯ3 薄膜が形成された（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１０，Ｏｃｔ．，１９８２ ｐ
ｐ．Ｌ６５５−Ｌ６５６）。図３は、この報告に示され
ているＣＶＤ装置の模式図である。ＰｂＣｌ2 が満たさ
れた石英ボート３１は、炉３２内でガス導入口３７の近
くに載置され、かつ数枚の白金基板３３を保持する他の
石英ボート３５は、石英ボート３１の後方に置かれる。
炉３２内には、ＴｉＣｌ4 が満たされたバブラー３４か
らキャリアＡｒガスとともにＴｉＣｌ4 が供給され、さ
らには酸素ガスが沸騰される水バブラー３６を通じて供
給される。ＴｉＣｌ4 およびＰｂＣｌ2 が酸化された結
果、基板３３上にＰｂＴｉＯ3 膜が堆積される。この方
法は、従来のスパッタ法に比べてより高い堆積速度で、
より平滑な表面を有する膜を形成することができる。し
かしながら、この方法は、５０１℃の高い融点を有する
ＰｂＣｌ2 の気化が困難である上、ＰｂＣｌ2 およびＣ
ｌにより膜が汚染されるという問題を有する。The CVD method is promising for eliminating the above-mentioned drawbacks. For example, a PbTiO 3 thin film was formed on a platinum substrate by a CVD method using lead chloride (PbCl 2 ) and titanium chloride (TiCl 4 ) as a source material (Japanese J.
individual of Applied Physics
Vol. 21, No. 10, Oct. , 1982 p.
p. L655-L656). FIG. 3 is a schematic diagram of the CVD apparatus shown in this report. The quartz boat 31 filled with PbCl 2 is placed in the furnace 32 near the gas inlet 37, and another quartz boat 35 holding several platinum substrates 33 is placed behind the quartz boat 31. Get burned.
The furnace 32, TiCl 4 TiCl 4 is supplied together with the carrier Ar gas bubbler 34 is satisfied, and further supplied through the water bubbler 36 where the oxygen gas is boiled. As a result of the oxidation of TiCl 4 and PbCl 2 , a PbTiO 3 film is deposited on the substrate 33. This method has a higher deposition rate than the conventional sputtering method,
A film having a smoother surface can be formed. However, this method is difficult to vaporize PbCl 2 having a high melting point of 501 ° C., and PbCl 2 and C
There is a problem that the membrane is contaminated by l.
【０００６】これに対し、ソース原料として有機金属化
合物を用いたＰｂＴｉＯ3 薄膜の合成が報告された（日
本セラミックス協会学術論文誌９６［６］６８７−９３
（１９８８））。この方法において、Ｐｂのソース原料
にはテトラエチル鉛（以下ＰｂＥｔと略記）が用いら
れ、かつＴｉのソース原料にはイソプロポキシチタン
（以下ｉ−ＰＯＴと略記）が用いられた。図４は、報告
されたＣＶＤ装置の模式図である。バブラー４１および
４２にそれぞれ収容されたｉ−ＰＯＴおよびＰｂＥｔ
は、リボンヒータ４３ａで加熱された配管４３ｂを通じ
て、Ｎ2 キャリアガスによって反応室４７に導かれた。
反応室４７はロータリーポンプ４６によって排気するこ
とができた。原料混合ガスは、ノズル４８から、ヒータ
４５によって加熱された基板４４上に吹付けられた。基
板の温度５００℃〜６００℃において、ＰｂＴｉＯ3 膜
が得られた。また、上記方法と同様に有機金属化学気相
成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いるＰＺＴ薄膜の形成が報
告された（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．２９，Ｎ
ｏ．４，Ａｐｒｉｌ，１９９０，ｐｐ．７１８−７２
２）。この報告では、上述したＰｂおよびＴｉのソース
原料の他に、ジルコニウムのソース原料として、ジルコ
ニウムテトライソプロポキシド（以下ＰＯＺと略記）ま
たは、ジルコニウムテトラジピバロイルメタン（以下Ｚ
ｒ（ＤＰＭ）4 と略記）が用いられた。ソース原料系と
して、ＰｂＥｔ−ＰＯＺ−ＰＯＴおよびＰｂＥｔ−Ｚｒ
（ＤＰＭ）4 −ＰＯＴの２つの系が試験された。それぞ
れの系において、３つのソース原料は、４０〜１００ｍ
ｌ／ｍｉｎの速度のキャリアガスによって運ばれかつ混
合された。原料混合ガスが５００℃ないし６５０℃に加
熱された基板上に運ばれた結果、ＰＺＴ薄膜が１００な
いし１０００Å／ｍｉｎの堆積速度で生成された。これ
らのＭＯＣＶＤ法は、相対的に薄く、平滑な表面を有す
る膜を、より高い堆積速度で形成することができ、か
つ、膜の化学量論的組成を制御することができる。しか
しながら、これらの方法においてＰｂのソース原料とし
て用いられるＰｂＥｔは、強い毒性を有する。したがっ
て、これらの方法は、特に人体への安全性の見地から工
業上実用的でない。また、ＰＯＺまたＺｒ（ＤＰＭ）4
を昇華させるために１６５〜１７５℃の温度が必要であ
るため、ＣＶＤ装置において原料ソース供給系の構造が
複雑になった。原料ソースを昇華させるための温度は常
温に近ければ近いほどよい。On the other hand, the synthesis of a PbTiO 3 thin film using an organometallic compound as a source material has been reported (Journal of the Ceramic Society of Japan 96 [6] 687-93).
(1988)). In this method, tetraethyllead (hereinafter abbreviated as PbEt) was used as a Pb source material, and isopropoxy titanium (hereinafter abbreviated as i-POT) was used as a Ti source material. FIG. 4 is a schematic diagram of the reported CVD apparatus. I-POT and PbEt housed in bubblers 41 and 42, respectively
Was introduced into the reaction chamber 47 by the N 2 carrier gas through the pipe 43b heated by the ribbon heater 43a.
The reaction chamber 47 could be evacuated by the rotary pump 46. The raw material mixed gas was sprayed from the nozzle 48 onto the substrate 44 heated by the heater 45. A PbTiO 3 film was obtained at a substrate temperature of 500 ° C to 600 ° C. In addition, formation of a PZT thin film using a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method) similar to the above method has been reported (Japanese Journal of of).
Applied Physics Vol. 29, N
o. 4, April, 1990, pp. 718-72
2). In this report, in addition to the above Pb and Ti source materials, zirconium tetraisopropoxide (hereinafter abbreviated as POZ) or zirconium tetradipivaloylmethane (hereinafter Z
r (DPM) 4 ) was used. As a source material system, PbEt-POZ-POT and PbEt-Zr
Two systems of (DPM) 4- POT were tested. In each system, the three source materials are 40-100m
It was carried and mixed by a carrier gas at a rate of 1 / min. As a result of the raw material mixed gas being conveyed to the substrate heated to 500 ° C. to 650 ° C., a PZT thin film was formed at a deposition rate of 100 to 1000 Å / min. These MOCVD methods can form films with relatively thin and smooth surfaces at higher deposition rates and control the stoichiometric composition of the films. However, PbEt used as a source material of Pb in these methods has strong toxicity. Therefore, these methods are not industrially practical, especially from the viewpoint of safety to the human body. In addition, POZ or Zr (DPM) 4
Since a temperature of 165 to 175 [deg.] C. is required to sublimate C., the structure of the raw material source supply system in the CVD apparatus becomes complicated. The closer the temperature for sublimating the raw material source to room temperature, the better.
【０００７】一方、特公平３−１９２９９には、プラズ
マ気相法による誘電体膜の形成方法が開示されている。
この方法は、常圧で行なわれるＣＶＤ法に比べてより低
い温度で膜の堆積を達成することができる一方、プラズ
マによる素子の損傷および製造装置の複雑さというよう
な欠点を有する。また、この公報には、Ｐｂのソース原
料として、ＰｂまたはＰｂＯ、Ｔｉのソース原料として
ＴｉＣｌ4 を用いたＰｂＴｉＯ3 薄膜の堆積が具体例と
して示されている。しかしながら、この具体例は上に述
べたようにＣｌ汚染の問題を有する。さらに、この公報
には誘電体セラミックスを形成するためのソース原料と
して、他の適切な具体例が示されていない。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 3-19299 discloses a method for forming a dielectric film by a plasma vapor phase method.
While this method can achieve film deposition at lower temperatures than the CVD method performed at atmospheric pressure, it has drawbacks such as plasma damage to the device and complexity of the manufacturing equipment. Further, in this publication, deposition of a PbTiO 3 thin film using Pb or PbO as a Pb source material and TiCl 4 as a Ti source material is shown as a specific example. However, this embodiment has the problem of Cl contamination as mentioned above. Further, this publication does not show any other suitable specific example of the source material for forming the dielectric ceramics.
【０００８】この発明の目的は、安全でかつ毒性の低い
Ｐｂソース原料を使用した工業上実用的なＣＶＤ法によ
り、強誘電性セラミックスの薄膜を製造することができ
る方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method capable of producing a thin film of ferroelectric ceramics by a CVD method which is industrially practical using a safe and low-toxic Pb source material.
【０００９】この発明の他の目的は、より常温に近い温
度で気化するソース原料が使用されたＣＶＤ法により、
強誘電性セラミックスの薄膜を調製することができる方
法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a CVD method using a source material which vaporizes at a temperature closer to room temperature.
It is to provide a method capable of preparing a thin film of a ferroelectric ceramic.
【００１０】この発明の他の目的は、良好な段差被覆を
与えることができる強誘電性セラミックスの製造方法を
提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a ferroelectric ceramic which can provide a good step coating.
【００１１】この発明の他の目的は、相対的に薄く、平
滑に表面を有する薄膜を比較的高い堆積速度で形成する
ことができ、かつ膜中のＣｌの汚染なしに、膜の化学量
論的組成を制御できる方法を提供することにある。Another object of the present invention is to be able to form a relatively thin, smooth surfaced thin film at a relatively high deposition rate, and without the contamination of Cl in the film with stoichiometry of the film. The object of the present invention is to provide a method capable of controlling the dynamic composition.
【００１２】この発明の他の目的は、比較的簡単な構造
のＣＶＤ装置によって強誘電性セラミックスの薄膜を形
成することができる方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method capable of forming a ferroelectric ceramic thin film by a CVD apparatus having a relatively simple structure.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究の結
果、Ｐｂソース原料としてＰｂのβ−ジケトン錯体を用
いるＣＶＤ法により、望ましい強誘電性セラミックスの
薄膜がより安全に製造できることが見出された。すなわ
ち、この発明に従う強誘電性セラミックス薄膜の製造方
法は、組成式： Ｐｂx ・Ｌａ1-x ・Ｚｒy ・Ｔｉ1-y・Ｏ3 （式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１） で示される強誘電性セラミックスの薄膜をＣＶＤ法によ
り基板上に形成する方法であって、Ｐｂのソース原料と
して、Ｐｂのβ−ジケトン錯体を用いることを特徴す
る。As a result of the research conducted by the present inventors, it has been found that a desirable ferroelectric ceramic thin film can be produced more safely by the CVD method using a Pb β-diketone complex as a Pb source material. Was done. That is, the method for manufacturing a ferroelectric ceramic thin film according to the present invention is performed by the composition formula: Pb x · La 1-x · Zr y · Ti 1-y · O 3 (wherein 0 <x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ A method of forming a thin film of a ferroelectric ceramic represented by 1) on a substrate by a CVD method, characterized by using a β-diketone complex of Pb as a source material of Pb.
【００１４】Ｐｂのβ−ジケトン錯体は、構造式：The β-diketone complex of Pb has the structural formula:
【００１５】[0015]
【化１】 [Chemical 1]
【００１６】で示すことができる化合物を含み得る。Ｐ
ｂのβ−ジケトン錯体の好ましい例として、アセチルア
セトナト鉛（上式中Ｒ1 ＝ＣＨ3、Ｒ2 ＝ＣＨ3 ）、ジ
ピバロイルメタナト鉛（上式中Ｒ1 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）3 、
Ｒ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）、ヘプタフルオロブタノイルピ
バロイルメタナト鉛（上式中Ｒ1 ＝Ｃ3 Ｆ7 、Ｒ2 ＝Ｃ
（ＣＨ3 ）3 ）およびヘキサフルオロアセチルアセトナ
ト鉛等を挙げることができる。また、Ｐｂのβ−ジケト
ン錯体の特に好ましい例として、ジピバロイルメタナト
鉛を挙げることができる。It may include compounds that can be represented by: P
Preferred examples of the β-diketone complex of b are lead acetylacetonato (R 1 ═CH 3 , R 2 ═CH 3 in the above formula), dipivaloylmethanato lead (R 1 ═C (CH 3 ) in the above formula). 3 ,
R 2 = C (CH 3) 3), in heptafluorobutanoyl pivaloyl meth isocyanatomethyl lead (the above formula R 1 = C 3 F 7, R 2 = C
(CH 3 ) 3 ) and lead hexafluoroacetylacetonato. Further, as a particularly preferable example of the β-diketone complex of Pb, lead dipivaloylmethanato can be mentioned.
【００１７】加えて、Ｚｒソース原料として、２５℃、
１ａｔｍで液体のジルコニウムアルコキシド（Ｚｒ（Ｏ
Ｒ）4 ）を用いることができる。ジルコニウムアルコキ
シドは、たとえば、ジルコニウムメトキシド、ジルコニ
ウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシドおよびジル
コニウムブトキシドからなる群から選択することができ
る。ジルコニウムアルコキシドの特に好ましい例とし
て、四第３ブトキシジルコニウムを挙げることができ
る。In addition, as a Zr source material,
Liquid zirconium alkoxide (Zr (O
R) 4 ) can be used. The zirconium alkoxide can be selected, for example, from the group consisting of zirconium methoxide, zirconium ethoxide, zirconium propoxide and zirconium butoxide. As a particularly preferable example of the zirconium alkoxide, quaternary butoxyzirconium can be mentioned.
【００１８】さらに、Ｔｉソース原料として、２５℃、
１ａｔｍで液体のチタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）′
4 ）を用いることができる。チタンアルコキシドは、た
とえば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタン
プロポキシドおよびチタンブキシドからなる群から選択
することができる。特に好ましいチタンアルコキシドと
して、テトライソプロポキシチタンを挙げることができ
る。Further, as a Ti source material, 25 ° C.
Liquid titanium alkoxide (Ti (OR) ′ at 1 atm)
4 ) can be used. The titanium alkoxide can be selected, for example, from the group consisting of titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide and titanium buxide. Tetraisopropoxy titanium can be mentioned as a particularly preferable titanium alkoxide.
【００１９】加えて、ソース原料の酸化剤として酸素お
よびオゾンの少なくともいずれかを用いることができ
る。In addition, at least one of oxygen and ozone can be used as an oxidant for the source material.
【００２０】この発明に従う強誘電性セラミックス薄膜
の製造方法は、Ｐｂのソース原料ならびにＬａ、Ｚｒお
よびＴｉからなる群から選択された少なくとも１つのソ
ース原料をそれぞれ気化する工程と、気化されたソース
原料を混合する工程と、原料混合ガスを加熱された基板
上に吹付ける工程とを備えることができる。さらに、原
料混合ガスは、酸素およびオゾンの少なくともいずれか
と混合され基板上に吹付けることができる。A method of manufacturing a ferroelectric ceramic thin film according to the present invention comprises a step of vaporizing a Pb source material and at least one source material selected from the group consisting of La, Zr and Ti, and a vaporized source material. And a step of spraying the raw material mixed gas onto the heated substrate. Further, the raw material mixed gas can be mixed with at least one of oxygen and ozone and sprayed onto the substrate.
【００２１】[0021]
【作用】ソース原料として用いられるＰｂのβ−ジケト
ン錯体は、毒性が低いため、その取扱いに伴なう危険性
は低い。Ｐｂのβ−ジケトン錯体は、従来のソース原料
と比べて相対的に低い融点を有する（たとえば、ジピバ
ロイルメタナト鉛の場合、１３１℃）ため、その気化を
相対的に低温で容易に行なうことができる。ＣＶＤ法に
おいて、気化されたＰｂのβ−ジケトン錯体は、ほとん
ど分解されることなく、基板上に到達させることができ
る。このような点から、Ｐｂのβ−ジケトン錯体は工業
上実用的である。また、１ａｔｍ、２５℃で液体のジル
コニウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドは、安
全であり、かつ常温により近い温度で気化させることが
できる。これらも工業上実用的である。The β-diketone complex of Pb used as the source material has low toxicity, and therefore the risk associated with its handling is low. Since the β-diketone complex of Pb has a relatively low melting point as compared with the conventional source material (for example, 131 ° C. in the case of dipivaloylmethanatolead), its vaporization is easily performed at a relatively low temperature. be able to. In the CVD method, the vaporized β-diketone complex of Pb can reach the substrate with almost no decomposition. From such a point, the β-diketone complex of Pb is industrially practical. Further, zirconium alkoxide and titanium alkoxide which are liquid at 1 atm and 25 ° C. are safe and can be vaporized at a temperature closer to room temperature. These are also industrially practical.
【００２２】この発明に従うこれらのソース原料を用い
ることによって比較的低温で高い蒸気圧の原料ガスを基
板に供給することができる。原料ガスの分解は抑制され
る。このため、ＣＶＤ法により、再現性よく、高い堆積
速度で薄膜を形成することができる。また、低温（特に
室温近く）での蒸気圧制御は容易であるため、ＣＶＤ装
置の構造（特に原料供給系）が簡単になる。上記ソース
原料を用いるＣＶＤ法は、相対的に薄く、平滑な表面を
有する膜をより高い堆積速度で形成することができ、か
つ膜の化学量論的組成を制御することができる。そし
て、良好な段差被覆が得られる。By using these source raw materials according to the present invention, a raw material gas having a high vapor pressure at a relatively low temperature can be supplied to the substrate. Decomposition of the raw material gas is suppressed. Therefore, the thin film can be formed with high reproducibility and high deposition rate by the CVD method. Further, since the vapor pressure control at low temperature (particularly near room temperature) is easy, the structure of the CVD apparatus (particularly the raw material supply system) becomes simple. The CVD method using the above-mentioned source material can form a film having a relatively thin and smooth surface at a higher deposition rate and can control the stoichiometric composition of the film. And good step coverage is obtained.
【００２３】加えて、酸化剤としてオゾンを用いれば、
その強い酸化力のため、化学反応に必要な温度を下げる
ことができる。したがって、オゾンを用いない場合より
も、より低い温度で基板を保持することができる。この
ことは、使用できる基板材料の範囲を拡大させる。In addition, if ozone is used as the oxidant,
Due to its strong oxidizing power, the temperature required for the chemical reaction can be lowered. Therefore, the substrate can be held at a lower temperature than when ozone is not used. This expands the range of substrate materials that can be used.
【００２４】[0024]
【実施例】この発明に従う第１の実施例について以下に
説明する。図１は、この実施例に用いられるＣＶＤ装置
を模式的に示す。ＣＶＤを行なうための反応室６内で、
基板４がサセプタ２０に取付けられる。反応室６には、
基板を加熱するための赤外線ヒータ５が設けられる。反
応室６は、ロータリーポンプ７ａおよびメカニカルブー
スタポンプ７ｂを備える真空ポンプにより排気すること
ができる。また、反応室６は、バルブ１０ｊおよびガス
流量制御装置１１ｃを有する配管系を介して酸素または
オゾンの供給装置と接続される。さらに反応室６は、配
管系を介してソース原料を収容するためのタンク１、２
および３と接続される。Ｐｂソース原料を収容するため
のタンク１には、バルブ１０ｃおよびガス流量制御装置
１１ａを有する配管系を介してＮ2 供給装置８ａが接続
される。タンク１は、バルブ１０ａを有する配管系を介
して反応室６のノズル１８に接続される。Ｎ2 を供給す
る配管系とＰｂソース原料を供給する配管系の間には、
バルブ１０ｂを有するバイパスが設けられる。同様に、
Ｚｒソース原料を収容するためのタンク２は、バルブ１
０ｆおよびガス流量制御装置１１ｂを介してＮ2 供給装
置８ｂに接続され、かつバルブ１０ｄを介してノズル１
８に接続される。バルブ１０ｅを有するバイパスも上述
と同様に設けられる。さらに、Ｔｉソース原料を収容す
るためのタンク３は、バルブ１０ｉおよびガス流量制御
装置１１ｄを介してＮ2 供給装置８ｃに接続され、か
つ、バルブ１０ｇを介してノズル１８に接続される。バ
ルブ１０ｈを有するバイパスも上述と同様に設けられ
る。タンク１、２および３からそれぞれ延びる配管系は
ノズル１８に到るまでに合流している。、また、原料を
供給するための配管系は、リボンヒータ１９によって加
熱することができる。EXAMPLE A first example according to the present invention will be described below. FIG. 1 schematically shows the CVD apparatus used in this embodiment. In the reaction chamber 6 for performing CVD,
The substrate 4 is attached to the susceptor 20. In the reaction chamber 6,
An infrared heater 5 for heating the substrate is provided. The reaction chamber 6 can be evacuated by a vacuum pump provided with a rotary pump 7a and a mechanical booster pump 7b. Further, the reaction chamber 6 is connected to an oxygen or ozone supply device via a pipe system having a valve 10j and a gas flow rate control device 11c. Further, the reaction chamber 6 is provided with tanks 1 and 2 for containing a source material via a piping system.
And 3 are connected. An N 2 supply device 8a is connected to the tank 1 for accommodating the Pb source material via a piping system having a valve 10c and a gas flow rate control device 11a. The tank 1 is connected to the nozzle 18 of the reaction chamber 6 via a piping system having a valve 10a. Between the piping system that supplies N 2 and the piping system that supplies the Pb source material,
A bypass having a valve 10b is provided. Similarly,
The tank 2 for containing the Zr source material has a valve 1
0f and the gas flow rate control device 11b are connected to the N 2 supply device 8b, and the nozzle 1 is connected via the valve 10d.
8 is connected. A bypass having the valve 10e is also provided as described above. Further, the tank 3 for containing the Ti source material is connected to the N 2 supply device 8c via the valve 10i and the gas flow rate control device 11d, and is connected to the nozzle 18 via the valve 10g. A bypass having a valve 10h is also provided as described above. The piping systems extending from the tanks 1, 2 and 3 are joined by the time the nozzle 18 is reached. Further, the piping system for supplying the raw material can be heated by the ribbon heater 19.
【００２５】上記ＣＶＤ装置を用いてＰＺＴ薄膜を以下
のようにして形成する。反応室６内には、白金製の基板
４が配置される。タンク１内には、純度９９．５％以上
のジピバロイルメタナト鉛が収容され、１２０℃〜１５
０℃の温度に保持される。また、タンク２内には、純度
９９．９９％の四第３ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ
−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ）が収容され、かつ３０℃〜５０℃
の温度に保持される。タンク３内には、純度９９．９９
９％のテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 ）が収容され、３０℃〜５０℃の温度に保持
される。なお、これらのソース原料は市販品として入手
することができる。反応室６内の圧力は、真空ポンプ７
ａにより１０-3Ｔｏｒｒ以下にまで下げられる。基板４
は、赤外線ヒータ５によって６００〜７００℃の温度に
まで加熱される。バルブ１０ｃ、１０ｆおよび１０ｉを
開いて、タンク１、２および３にＮ2 供給装置８ａ〜ｃ
（Ｎ2 ボンベ）から、それぞれＮ2 ガスを導入する。こ
のとき、バルブ１０ａ、１０ｄおよび１０ｇを開くこと
により、各タンク内の原料ソースは気化され、かつＮ2
キャリアガスで反応室６に運ばれる。同時に、酸素ガス
（半導体グレードのもの）または、オゾンガス（オゾン
濃度５０〜９５ｇ／Ｎｍ3 ）が、バルブ１０ｊを介して
反応室６に供給される。キャリアＮ2 ガスの流量は、マ
スフローコントローラまたはフローメータを備えるガス
流量制御装置１１ａ、１１ｂおよび１１ｄによって、５
０〜１５０ｓｃｃｍ、典型的には１００ｓｃｃｍに調節
される。酸素ガスおよびオゾンを含む気体の流量は、マ
スフローコントローラまたはフローメータを備えるガス
流量制御装置１１ｃによって、５００〜１０００ｓｃｃ
ｍ、典型的には６００〜８００ｓｃｃｍに調節される。
また、リボンヒータ１９により原料供給系は、５０〜２
００℃に保持される。３つのソース原料ガスは、反応室
６に到るまでに混合される。混合物はノズル１８を介し
て６００℃〜７００℃に加熱された基板４に吹付けられ
る。原料混合ガスは、反応室６内で酸素またはオゾンと
混合され、かつ酸化される。その結果、５０〜２００Å
／ｍｉｎの堆積速度でＰＺＴ薄膜が基板上に形成され
る。なお、堆積中の反応室６の真空度は０．５〜３Ｔｏ
ｒｒ、典型的には１〜２Ｔｏｒｒである。膜厚は堆積時
間を変えることによって調整することができる。A PZT thin film is formed using the above CVD apparatus as follows. A substrate 4 made of platinum is placed in the reaction chamber 6. The tank 1 contains dipivaloylmethanatolead with a purity of 99.5% or more, and the temperature is 120 ° C to 15 ° C.
The temperature is kept at 0 ° C. Further, in the tank 2, a fourth tertiary butoxy zirconium (Zr (O
-T-C 4 H 9 ) 4 ) is housed and 30 ° C to 50 ° C
Maintained at the temperature of. The purity in the tank 3 is 99.99.
9% tetraisopropoxy titanium (Ti (O-i-C
3 H 7 ) 4 ) is housed and kept at a temperature of 30 ° C to 50 ° C. Note that these source materials can be obtained as commercial products. The pressure in the reaction chamber 6 is the vacuum pump 7
It is lowered to 10 -3 Torr or less by a. Board 4
Is heated to a temperature of 600 to 700 ° C. by the infrared heater 5. The valves 10c, 10f and 10i are opened to supply the tanks 1, 2 and 3 with N 2 supply devices 8a to 8c.
From each (N 2 cylinder), N 2 gas is introduced. At this time, by opening the valves 10a, 10d and 10g, the raw material source in each tank is vaporized and N 2
The carrier gas is carried to the reaction chamber 6. At the same time, oxygen gas (semiconductor grade) or ozone gas (ozone concentration 50 to 95 g / Nm 3 ) is supplied to the reaction chamber 6 via the valve 10j. The flow rate of the carrier N 2 gas is set to 5 by the gas flow rate control devices 11a, 11b and 11d including a mass flow controller or a flow meter.
It is adjusted to 0 to 150 sccm, typically 100 sccm. The flow rate of the gas containing oxygen gas and ozone is 500 to 1000 scc by the gas flow rate control device 11c including a mass flow controller or a flow meter.
m, typically 600-800 sccm.
Further, the raw material supply system is set to 50 to 2 by the ribbon heater 19.
Hold at 00 ° C. The three source material gases are mixed by the time they reach the reaction chamber 6. The mixture is sprayed onto the substrate 4 heated to 600 ° C. to 700 ° C. through the nozzle 18. The raw material mixed gas is mixed with oxygen or ozone in the reaction chamber 6 and is oxidized. As a result, 50 ~ 200Å
A PZT thin film is formed on the substrate at a deposition rate of / min. The vacuum degree of the reaction chamber 6 during deposition is 0.5 to 3 To.
rr, typically 1-2 Torr. The film thickness can be adjusted by changing the deposition time.
【００２６】以下に第２の実施例について説明する。図
２に示すＣＶＤ装置には、第１の実施例のＣＶＤ装置に
Ｌａの供給系がさらに付加えられている。Ｌａソース原
料を供給するためのタンク１４は、バルブ１０ｋを有す
る配管系を介して反応室６のノズル１８に接続され、か
つバルブ１０ｍおよびガス流量制御装置１１ｅを有する
配管系を介してＮ2 供給装置８ｄと接続される。他の原
料供給系と同様に、バルブ１０ｌを有するバイパスが設
けられている。図２に示す装置の他の部分は、図１に示
す装置と同じである。タンク１４には、トリジピバロイ
ルメタナトランタン（Ｌａ（ＤＰＭ）3 ）が収容され、
１７５℃〜１８０℃の温度に保持される。その他のタン
クには第１の実施例と同じ原料が収容され、同じ温度で
保持される。第１の実施例と同様にして、流量５０〜１
５０ｓｃｃｍ、典型的には１００ｓｃｃｍのキャリアＮ
2 ガスがＰｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａのソース原料にそ
れぞれ吹込まれる。またリボンヒータ１９により原料供
給系は５０〜２００℃に保持される。ソース原料は気化
されかつ反応室６に到るまでに混合される。第１の実施
例と同様に、混合原料ガスがＯ2 ガスまたはオゾンと混
合されて６００℃〜７００℃に加熱された基板に吹付け
られる。その結果、５０〜２００Å／ｍｉｎの堆積速度
でＰＬＺＴの薄膜が基板上に形成される。堆積中の真空
度は０．５〜３Ｔｏｒｒ、典型的には１〜２Ｔｏｒｒで
ある。膜厚は堆積時間を変えることによって調整するこ
とができる。The second embodiment will be described below. In the CVD apparatus shown in FIG. 2, a La supply system is further added to the CVD apparatus of the first embodiment. The tank 14 for supplying the La source material is connected to the nozzle 18 of the reaction chamber 6 through a pipe system having a valve 10k, and is supplied with N 2 through a pipe system having a valve 10m and a gas flow rate control device 11e. It is connected to the device 8d. As with the other raw material supply system, a bypass having a valve 101 is provided. Other parts of the device shown in FIG. 2 are the same as the device shown in FIG. The tank 14 contains tridipivaloylmethanatrantan (La (DPM) 3 ),
The temperature is maintained between 175 ° C and 180 ° C. The other tanks contain the same raw materials as in the first embodiment and are kept at the same temperature. As in the first embodiment, the flow rate is 50 to 1
Carrier N of 50 sccm, typically 100 sccm
2 Gas is blown into the source materials of Pb, Zr, Ti and La, respectively. The raw material supply system is kept at 50 to 200 ° C. by the ribbon heater 19. The source materials are vaporized and mixed until they reach the reaction chamber 6. Similar to the first embodiment, the mixed raw material gas is mixed with O 2 gas or ozone and sprayed onto the substrate heated to 600 ° C to 700 ° C. As a result, a PLZT thin film is formed on the substrate at a deposition rate of 50 to 200 Å / min. The degree of vacuum during deposition is 0.5 to 3 Torr, typically 1 to 2 Torr. The film thickness can be adjusted by changing the deposition time.
【００２７】以上ＰＺＴおよびＰＬＺＴの形成について
説明したが、Ｐｂのβ−ジケトン錯体（たとえば、ジピ
バロイルメタナト鉛）およびチタンアルコキシド（たと
えば、テトライソプロポキシチタン）で、上述と同様に
してＰｂＴｉＯ3 薄膜を容易に形成することができる。
また、基板として白金以外に、Ｓｉ、Ｍｇｏおよび窒化
チタン等を使用することができる。Although the formation of PZT and PLZT has been described above, Pbβ 3 -diketone complex (for example, dipivaloylmethanatolead) and titanium alkoxide (for example, tetraisopropoxytitanium) are used in the same manner as described above for PbTiO 3. A thin film can be easily formed.
In addition to platinum, Si, Mgo, titanium nitride, or the like can be used as the substrate.
【００２８】[0028]
【発明の効果】この発明は、ＣＶＤ法において、Ｐｂソ
ース原料として安全で毒性の低いＰｂのβ−ジケトン錯
体を用いる。したがって、この発明によれば、安全でか
つ工業上実用的なＣＶＤ法により、強誘電性セラミック
ス薄膜を形成することができる。さらに、この発明はＺ
ｒおよびＴｉのソース原料として常温に近い温度で気化
するアルコキシドを採用する。この発明によれば、比較
的低い温度で高い蒸気圧の原料ガスを分解させることな
く基板に供給することができる。このため、ＣＶＤ法に
より、再現性よく、高い堆積速度で薄膜を形成すること
ができる。また、特に室温近くでのソース原料の蒸気圧
制御は容易であるため、ＣＶＤ装置の構造（特に原料供
給系）が簡単になる。この発明に従うＣＶＤ法は、相対
的に薄く、平滑な表面を有する膜をより高い堆積速度で
形成することができ、かつ膜の化学量論的組成を制御す
ることができる。得られる段差被覆も良好である。。加
えて、酸化剤としてオゾンを用いれば、その強い酸化力
のため、化学反応に必要な温度を下げることができる。
したがって、オゾンを用いない場合よりも、より低い温
度で基板を保持することができる。このことは、使用で
きる基板材料の範囲を拡大させる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention uses a safe and less toxic P-β-diketone complex as a Pb source material in the CVD method. Therefore, according to the present invention, the ferroelectric ceramic thin film can be formed by the safe and industrially practical CVD method. Furthermore, this invention is Z
An alkoxide that vaporizes at a temperature close to room temperature is used as a source material of r and Ti. According to the present invention, the source gas having a high vapor pressure can be supplied to the substrate at a relatively low temperature without being decomposed. Therefore, the thin film can be formed with high reproducibility and high deposition rate by the CVD method. Further, since the vapor pressure of the source material is easily controlled especially near room temperature, the structure of the CVD apparatus (particularly the material supply system) is simplified. The CVD method according to the present invention can form a film having a relatively thin and smooth surface at a higher deposition rate and can control the stoichiometric composition of the film. The resulting step coverage is also good. .. In addition, when ozone is used as the oxidant, the temperature required for the chemical reaction can be lowered due to its strong oxidizing power.
Therefore, the substrate can be held at a lower temperature than when ozone is not used. This expands the range of substrate materials that can be used.
【図１】第１の実施例に用いられるＣＶＤ装置を示す模
式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a CVD apparatus used in a first embodiment.
【図２】第２の実施例に用いられるＣＶＤ装置を示す模
式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a CVD apparatus used in a second embodiment.
【図３】従来のＣＶＤ法に用いられる装置の模式図であ
る。FIG. 3 is a schematic diagram of an apparatus used in a conventional CVD method.
【図４】他の従来例に用いられるＣＶＤ装置の模式図で
ある。FIG. 4 is a schematic view of a CVD apparatus used in another conventional example.
１、２、３、１４ タンク ４ 基板 ５ 赤外線ヒータ ６ 反応室 ７ａ 真空ポンプ ８ａ〜ｄ Ｎ2 供給装置 １０ａ〜ｍ バルブ １１ａ〜ｅ ガス流量制御装置1,2,3,14 tank 4 substrate 5 infrared heaters 6 reaction chambers 7a vacuum pump 8A-D N 2 supply device 10a~m valve 11a~e gas flow controller
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年９月８日[Submission date] September 8, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２５[Name of item to be corrected] 0025
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２５】上記ＣＶＤ装置を用いてＰＺＴ薄膜を以下
のようにして形成する。反応室６内には、白金製の基板
４が配置される。タンク１内には、純度９９．５％以上
のジピバロイルメタナト鉛が収容され、１２０℃〜１５
０℃の温度に保持される。また、タンク２内には、純度
９９．９９％の四第３ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ
−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ）が収容され、かつ３０℃〜５０℃
の温度に保持される。タンク３内には、純度９９．９９
９％のテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 ）が収容され、３０℃〜５０℃の温度に保持
される。なお、これらのソース原料は市販品として入手
することができる。反応室６内の圧力は、真空ポンプ７
ａにより１０-3Ｔｏｒｒ以下にまで下げられる。基板４
は、赤外線ヒータ５によって６００〜７００℃の温度に
まで加熱される。バルブ１０ｃ、１０ｆおよび１０ｉを
開いて、タンク１、２および３にＮ2 供給装置８ａ〜ｃ
（Ｎ2 ボンベ）から、それぞれＮ2 ガスを導入する。こ
のとき、バルブ１０ａ、１０ｄおよび１０ｇを開くこと
により、各タンク内の原料ソースは気化され、かつＮ2
キャリアガスで反応室６に運ばれる。同時に、酸素ガス
（半導体グレードのもの）または、オゾンガス（オゾン
濃度５０〜９５ｇ／Ｎｍ3 ）が、バルブ１０ｊを介して
反応室６に供給される。キャリアＮ2 ガスの流量は、マ
スフローコントローラまたはフローメータを備えるガス
流量制御装置１１ａ、１１ｂおよび１１ｄによって、０
〜２００ｓｃｃｍ、典型的には１００〜２００ｓｃｃｍ
に調節される。酸素ガスおよびオゾンを含む気体の流量
は、マスフローコントローラまたはフローメータを備え
るガス流量制御装置１１ｃによって、５００〜１０００
ｓｃｃｍ、典型的には６００〜８００ｓｃｃｍに調節さ
れる。また、リボンヒータ１９により原料供給系は、５
０〜２００℃に保持される。３つのソース原料ガスは、
反応室６に到るまでに混合される。混合物はノズル１８
を介して６００℃〜７００℃に加熱された基板４に吹付
けられる。原料混合ガスは、反応室６内で酸素またはオ
ゾンと混合され、かつ酸化される。その結果、５０〜２
００Å／ｍｉｎの堆積速度でＰＺＴ薄膜が基板上に形成
される。なお、堆積中の反応室６の真空度は０．５〜３
Ｔｏｒｒ、典型的には１〜２Ｔｏｒｒである。膜厚は堆
積時間を変えることによって調整することができる。A PZT thin film is formed using the above CVD apparatus as follows. A substrate 4 made of platinum is placed in the reaction chamber 6. The tank 1 contains dipivaloylmethanatolead with a purity of 99.5% or more, and the temperature is 120 ° C to 15 ° C.
The temperature is kept at 0 ° C. Further, in the tank 2, a fourth tertiary butoxy zirconium (Zr (O
-T-C 4 H 9 ) 4 ) is housed and 30 ° C to 50 ° C
Maintained at the temperature of. The purity in the tank 3 is 99.99.
9% tetraisopropoxy titanium (Ti (O-i-C
3 H 7 ) 4 ) is housed and kept at a temperature of 30 ° C to 50 ° C. Note that these source materials can be obtained as commercial products. The pressure in the reaction chamber 6 is the vacuum pump 7
It is lowered to 10 -3 Torr or less by a. Board 4
Is heated to a temperature of 600 to 700 ° C. by the infrared heater 5. The valves 10c, 10f and 10i are opened to supply the tanks 1, 2 and 3 with N 2 supply devices 8a to 8c.
From each (N 2 cylinder), N 2 gas is introduced. At this time, by opening the valves 10a, 10d and 10g, the raw material source in each tank is vaporized and N 2
The carrier gas is carried to the reaction chamber 6. At the same time, oxygen gas (semiconductor grade) or ozone gas (ozone concentration 50 to 95 g / Nm 3 ) is supplied to the reaction chamber 6 via the valve 10j. Flow rate of the carrier N 2 gas, the gas flow rate control device 11a provided with a mass flow controller or flow meter, by 11b and 11d, 0
~ 200 sccm, typically 100-200 sccm
Adjusted to. The flow rate of the gas containing oxygen gas and ozone is 500 to 1000 by a gas flow rate control device 11c including a mass flow controller or a flow meter.
Adjusted to sccm, typically 600-800 sccm. Further, the raw material supply system is set to 5 by the ribbon heater 19.
Hold at 0-200 ° C. The three source material gases are
The mixture is mixed until it reaches the reaction chamber 6. The mixture is nozzle 18
Is sprayed onto the substrate 4 heated to 600 ° C. to 700 ° C. The raw material mixed gas is mixed with oxygen or ozone in the reaction chamber 6 and is oxidized. As a result, 50-2
A PZT thin film is formed on the substrate at a deposition rate of 00Å / min. The degree of vacuum in the reaction chamber 6 during deposition is 0.5 to 3
Torr, typically 1-2 Torr. The film thickness can be adjusted by changing the deposition time.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２６[Correction target item name] 0026
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２６】以下に第２の実施例について説明する。図
２に示すＣＶＤ装置には、第１の実施例のＣＶＤ装置に
Ｌａの供給系がさらに付加えられている。Ｌａソース原
料を供給するためのタンク１４は、バルブ１０ｋを有す
る配管系を介して反応室６のノズル１８に接続され、か
つバルブ１０ｍおよびガス流量制御装置１１ｅを有する
配管系を介してＮ2 供給装置８ｄと接続される。他の原
料供給系と同様に、バルブ１０ｌを有するバイパスが設
けられている。図２に示す装置の他の部分は、図１に示
す装置と同じである。タンク１４には、トリジピバロイ
ルメタナトランタン（Ｌａ（ＤＰＭ）3 ）が収容され、
１７５℃〜１８０℃の温度に保持される。その他のタン
クには第１の実施例と同じ原料が収容され、同じ温度で
保持される。第１の実施例と同様にして、流量０〜２０
０ｓｃｃｍ、典型的には１００〜２００ｓｃｃｍのキャ
リアＮ2 ガスがＰｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＬａのソース原
料にそれぞれ吹込まれる。またリボンヒータ１９により
原料供給系は５０〜２００℃に保持される。ソース原料
は気化されかつ反応室６に到るまでに混合される。第１
の実施例と同様に、混合原料ガスがＯ2 ガスまたはオゾ
ンと混合されて６００℃〜７００℃に加熱された基板に
吹付けられる。その結果、５０〜２００Å／ｍｉｎの堆
積速度でＰＬＺＴの薄膜が基板上に形成される。堆積中
の真空度は０．５〜３Ｔｏｒｒ、典型的には１〜２Ｔｏ
ｒｒである。膜厚は堆積時間を変えることによって調整
することができる。The second embodiment will be described below. In the CVD apparatus shown in FIG. 2, a La supply system is further added to the CVD apparatus of the first embodiment. The tank 14 for supplying the La source material is connected to the nozzle 18 of the reaction chamber 6 through a pipe system having a valve 10k, and is supplied with N 2 through a pipe system having a valve 10m and a gas flow rate control device 11e. It is connected to the device 8d. As with the other raw material supply system, a bypass having a valve 101 is provided. Other parts of the device shown in FIG. 2 are the same as the device shown in FIG. The tank 14 contains tridipivaloylmethanatrantan (La (DPM) 3 ),
The temperature is maintained between 175 ° C and 180 ° C. The other tanks contain the same raw materials as in the first embodiment and are kept at the same temperature. The flow rate is 0 to 20 in the same manner as in the first embodiment.
Carrier N 2 gas at 0 sccm, typically 100-200 sccm, is blown into the Pb, Zr, Ti and La source materials, respectively. The raw material supply system is kept at 50 to 200 ° C. by the ribbon heater 19. The source materials are vaporized and mixed until they reach the reaction chamber 6. First
In the same manner as in the above example, the mixed raw material gas is mixed with O 2 gas or ozone and sprayed onto the substrate heated to 600 ° C to 700 ° C. As a result, a PLZT thin film is formed on the substrate at a deposition rate of 50 to 200 Å / min. Vacuum degree during deposition is 0.5 to 3 Torr, typically 1-2 To
rr. The film thickness can be adjusted by changing the deposition time.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２７[Name of item to be corrected] 0027
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２７】以上ＰＺＴおよびＰＬＺＴの形成について
説明したが、Ｐｂのβ−ジケトン錯体（たとえば、ジピ
バロイルメタナト鉛）およびチタンアルコキシド（たと
えば、テトライソプロポキシチタン）で、上述と同様に
してＰｂＴｉＯ3 薄膜を容易に形成することができる。
また、基板として白金以外に、Ｓｉ、ＭｇＯおよび窒化
チタン等を使用することができる。Although the formation of PZT and PLZT has been described above, Pbβ 3 -diketone complex (for example, dipivaloylmethanatolead) and titanium alkoxide (for example, tetraisopropoxytitanium) are used in the same manner as described above for PbTiO 3. A thin film can be easily formed.
In addition to platinum, Si, MgO, titanium nitride, or the like can be used as the substrate.
Claims (1)
法により基板上に形成する方法であって、Ｐｂのソース
原料として、Ｐｂのβ−ジケトン錯体を用いることを特
徴する、強誘電性セラミックス薄膜の製造方法。Claims: 1. Compositional formula: Pb x · La 1-x · Zr y · Ti 1-y · O 3 (wherein 0 <x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) A method of forming a thin film of ferroelectric ceramics on a substrate by a chemical vapor deposition method, comprising using a β-diketone complex of Pb as a source material of Pb, the production of a ferroelectric ceramic thin film. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3156866A JPH059738A (en) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | Production of ferroelectric ceramic thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3156866A JPH059738A (en) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | Production of ferroelectric ceramic thin film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059738A true JPH059738A (en) | 1993-01-19 |
Family
ID=15637104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3156866A Pending JPH059738A (en) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | Production of ferroelectric ceramic thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH059738A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5572052A (en) * | 1992-07-24 | 1996-11-05 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Electronic device using zirconate titanate and barium titanate ferroelectrics in insulating layer |
| DE19549129C2 (en) * | 1995-03-06 | 2001-10-31 | Hyundai Electronics Ind | Process for the formation of a (100) -oriented PLT thin film |
| US6841489B2 (en) | 2002-03-05 | 2005-01-11 | Fujitsu Limited | Method of manufacturing a semiconductor device and method of forming a film |
| JP2009073858A (en) * | 1997-05-14 | 2009-04-09 | Qinetiq Ltd | Chemical vapor deposition precursor |
| KR20190072786A (en) * | 2017-12-18 | 2019-06-26 | 한국세라믹기술원 | Manufacturing method of ceramic thin film and device thereof |
-
1991
- 1991-06-27 JP JP3156866A patent/JPH059738A/en active Pending
Cited By (5)
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