JPH0594044A - Electrophotographic toner - Google Patents
Electrophotographic tonerInfo
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- JPH0594044A JPH0594044A JP3282230A JP28223091A JPH0594044A JP H0594044 A JPH0594044 A JP H0594044A JP 3282230 A JP3282230 A JP 3282230A JP 28223091 A JP28223091 A JP 28223091A JP H0594044 A JPH0594044 A JP H0594044A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式の複写
機、レ−ザ−プリンタ、ファクシミリ等における現像剤
に用いられるトナ−に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner used as a developer in electrophotographic copying machines, laser printers, facsimiles and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般に電子写真方式とは、セレン、アモ
ルファスシリコン、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ジ
アゾ化合物、色素等の有機系の(多くの場合ドラム状に
加工された)光導電性物質(:感光ドラム)を、まず一
様に帯電させ、次いで画像変調された光を照射すること
により静電潜像を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体
を付着せしめることにより現像し、必要に応じて紙ある
いはフィルム等の基材上に粉体を転写した後、加圧、加
熱等の方法により定着するものである。電子写真方式は
現在、複写機、レ−ザ−プリンタ、ファクシミリ等に広
く用いられている。2. Description of the Related Art Generally, the electrophotographic method is a photoconductive substance of an inorganic type such as selenium, amorphous silicon, zinc oxide or the like, or an organic type such as a diazo compound or a dye (often processed into a drum shape). (: Photosensitive drum) is first uniformly charged, then an electrostatic latent image is formed by irradiating the image-modulated light, and the electrostatic latent image is developed by adhering powder by electrostatic force. Then, if necessary, the powder is transferred onto a substrate such as paper or film, and then fixed by a method such as pressurization or heating. The electrophotographic system is currently widely used in copiers, laser printers, facsimiles and the like.
【0003】電子写真方式において感光ドラム上の静電
潜像を現像し、最終的には紙あるいはフィルム等の基材
に転写されて画像を形成する粉体をトナ−と称する。こ
れらトナ−は、通常、ガラスビ−ズ、鉄粉、フェライト
等の担体粒子(:キャリア)と混合され、いわゆる現像
剤として用いられる。電子写真の現像剤に用いられるト
ナ−としては、結着材樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動
性改質剤、粉砕補助剤、等を加えて混練した後に粉砕、
さらに分級する、いわゆる粉砕法によって作製される粒
子が用いられいる。結着材樹脂としては、スチレン/ア
クリル共重合系樹脂が主として使用されてきたが、近年
では電子写真の高速化カラ−化などに伴い低温定着性に
優れるポリエステル樹脂が用いられる傾向にある。従来
より用いられているポリエステル樹脂は主として、フマ
ル酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸類とビ
スフェノ−ル構造を有するジオ−ル類との縮重合により
得られる不飽和ポリエステル樹脂である。A powder that develops an electrostatic latent image on a photosensitive drum in an electrophotographic system and is finally transferred to a base material such as paper or film to form an image is called a toner. These toners are usually mixed with carrier particles (: carrier) such as glass beads, iron powder and ferrite and used as a so-called developer. As a toner used in a developer for electrophotography, a colorant, a charge control agent, a fluidity modifier, a pulverization auxiliary agent, etc. are added to a binder resin, and the mixture is kneaded and then pulverized.
Particles produced by a so-called pulverization method for further classification are used. As the binder resin, a styrene / acrylic copolymer resin has been mainly used, but in recent years, a polyester resin having an excellent low-temperature fixing property tends to be used due to the speeding up of electrophotography and coloration. Conventionally used polyester resins are mainly unsaturated polyester resins obtained by condensation polymerization of aliphatic unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid with dioles having a bisphenol structure.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】これらの不飽和ポリエ
ステル樹脂を用いたトナ−は、良好な低温定着性を示す
ものの、 ・樹脂自体のガラス転移温度が低いために保存安定性に
欠ける。 ・帯電特性の安定性が低くCCAが必須である。 ・不飽和基を有するため化学的安定性が低い。 ・染料にて着色された場合に耐光堅牢度が低い。 ・塩化ビニル系樹脂、消しゴム等に使用される可塑剤が
移行しやすい。 等の欠点が指摘されている。Toners using these unsaturated polyester resins show good low-temperature fixability, but they lack storage stability because the glass transition temperature of the resin itself is low. -The stability of charging characteristics is low and CCA is essential.・ Low chemical stability due to having unsaturated groups.・ Low light fastness when colored with dye. -Plasticizers used in vinyl chloride resins, erasers, etc. are easily transferred. Such defects have been pointed out.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、これら多くの要求特性を総合的に満足し、かつ
工業的に生産が行えるトナ−を得るべく鋭意研究を重ね
た結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、テ
レフタル酸およびまたはその誘導体40〜95mol%とイ
ソフタル酸およびまたはその誘導体5〜60mol%とを含
有する芳香族ジカルボン酸類(A)70mol%以上と、ス
ルホン酸基およびまたはその塩の基を含有する多価カル
ボン酸およびまたはその誘導体(B)0.2〜6mol%
と、三価以上のカルボン酸およびまたはその誘導体
(C)0.5〜8mol%とを含有する酸成分と、下記化2
で示されるジオールおよびまたはその誘導体(D)20
〜98mol%と、シクロヘキサンジオールおよびまたはそ
の誘導体(E)2〜80mol%とを含有するアルコール成
分とから得られ、かつ実質的にゲル分を含有しない(ク
ロロホルム不溶分が0.5重量%以下)ポリエステル樹
脂を結着材樹脂の主構成成分として含有することを特徴
とする電子写真用トナーである。In view of the above situation, the present inventors have earnestly studied to obtain a toner which satisfies these many required characteristics comprehensively and can be industrially produced. The next invention has been reached. That is, the present invention relates to 70 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid (A) containing terephthalic acid and / or a derivative thereof in an amount of 40 to 95 mol% and isophthalic acid and / or a derivative thereof in an amount of 5 to 60 mol%, a sulfonic acid group and / or a salt thereof. Group-containing polycarboxylic acid and / or its derivative (B) 0.2 to 6 mol%
And an acid component containing tricarboxylic or higher carboxylic acid and / or its derivative (C) 0.5 to 8 mol%, and
And a derivative thereof (D) 20
To 98 mol% and an alcohol component containing cyclohexanediol and / or its derivative (E) 2 to 80 mol% and contains substantially no gel component (chloroform insoluble component is 0.5 wt% or less). An electrophotographic toner comprising a polyester resin as a main constituent component of a binder resin.
【0006】[0006]
【化2】 化2においてR1〜R4は、各々独立に水素、メチル、
エチルを示す。ポリエステル系樹脂としては飽和ポリエ
ステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂いずれも用い
ることができるが安定性の見地からは飽和ポリエステル
樹脂が好ましい。本発明におけるポリエステル樹脂と
は、多価カルボン酸成分と多価アルコ−ル成分とからな
る。[Chemical 2] In Chemical formula 2, R1 to R4 are each independently hydrogen, methyl,
Indicates ethyl. As the polyester resin, either a saturated polyester resin or an unsaturated polyester resin can be used, but a saturated polyester resin is preferable from the viewpoint of stability. The polyester resin in the present invention comprises a polyvalent carboxylic acid component and a polyvalent alcohol component.
【0007】本発明における多価カルボン酸成分は酸お
よびまたはそのエステル形成性の誘導体であるが、以下
代表して酸で表現する。芳香族ジカルボン酸70mol%以
上が必須であり、さらに80mol%以上、なおさらに90
mol%以上、またなおさらに多価カルボン酸成分すべてが
芳香族多価カルボン酸からなることが好ましい。また該
芳香族多価カルボン酸成分としてはさらにテレフタル酸
40〜95mol%以上が必須であり、60〜95mol%が好
ましく、さらには70〜90mol%がより好ましい。イソ
フタル酸は5〜60mol%が必須であり、5〜40mol%が
好ましく、さらに10〜30mol%が好ましい。芳香族多
価カルボン酸ならびにテレフタル酸の含有量がかかる範
囲に満たない場合には特に消しゴム、塩ビシ−ト等に含
まれる可塑剤により複写画像の品質が損なわれる場合が
ある。また多価カルボン酸としてはトリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボ
ン酸0.5〜8mol%が必須である。The polycarboxylic acid component in the present invention is an acid and / or an ester-forming derivative thereof, which will be represented by an acid hereinafter. Aromatic dicarboxylic acid 70 mol% or more is essential, 80 mol% or more, still more 90
It is preferable that all of the polycarboxylic acid components are mol% or more, and further, all of the polycarboxylic acid components are aromatic polycarboxylic acids. Further, as the aromatic polycarboxylic acid component, 40 to 95 mol% or more of terephthalic acid is essential, 60 to 95 mol% is preferable, and 70 to 90 mol% is more preferable. Isophthalic acid is essential in an amount of 5 to 60 mol%, preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%. When the content of the aromatic polycarboxylic acid or terephthalic acid is less than the above range, the quality of the copied image may be impaired by the plasticizer contained in the eraser or the vinyl chloride sheet. As the polyvalent carboxylic acid, 0.5-8 mol% of trivalent or more polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid is essential.
【0008】本発明ではさらにスルホン酸基およびまた
はその塩の基を含有する多価カルボン酸0.2〜6mol%
が必須である。本成分はトナ−の帯電安定性を向上する
目的において用いられる。ポリエステルに共重合可能な
スルホン酸金属塩基含有多価カルボン酸としては、スル
ホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4−スルホ
フタル酸、4−スルホナフタレン−2,7ジカルボン
酸、5〔4−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、および
またはそれらの塩を例示することができる。またスルホ
安息香酸の金属塩を併用することによって高分子末端に
スルホン酸金属塩基を導入することができる。塩として
はアンモニウム系イオン、Li、Na、K、Mg、C
a、Cu、Fe等の塩があげられ、特に好ましいものは
K塩またはNa塩である。以上の多価カルボン酸類の他
にジカルボン酸成分としては、例えば、オルソフタル
酸、1,5−ナフタル酸、2,6ナフタル酸、ジフェン
酸などの芳香族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸、p
−(ヒドロキシエトキシ)安息香酸などの芳香族オキシ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪
族、および、脂環族ジカルボン酸等を用いることができ
る。しかしながら特に脂肪族多価カルボン酸の使用は樹
脂のガラス転移温度を下げ、保存安定性の低下につなが
ることがあるため使用には注意が必要である。In the present invention, 0.2 to 6 mol% of a polyvalent carboxylic acid further containing a sulfonic acid group and / or a salt thereof.
Is mandatory. This component is used for the purpose of improving the charging stability of the toner. Examples of the polyvalent carboxylic acid containing a metal sulfonate copolymerizable with polyester include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7dicarboxylic acid, and 5 [4-sulfophenoxy. ] Isophthalic acid and / or salts thereof can be exemplified. In addition, by using a metal salt of sulfobenzoic acid together, a metal sulfonate base can be introduced at the polymer terminal. Ammonium ions, Li, Na, K, Mg, C as salts
Examples thereof include salts of a, Cu, Fe and the like, and particularly preferable are K salt or Na salt. In addition to the above polycarboxylic acids, examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6 naphthalic acid and diphenic acid, p-oxybenzoic acid, p
-Aromatic oxycarboxylic acids such as (hydroxyethoxy) benzoic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydro Unsaturated aliphatic such as phthalic acid and tetrahydrophthalic acid, and alicyclic dicarboxylic acid can be used. However, in particular, the use of an aliphatic polyvalent carboxylic acid lowers the glass transition temperature of the resin and may lead to a decrease in storage stability.
【0009】(多価)アルコ−ル成分としては、化1に
て示されるジオ−ル20〜98mol%およびシクロヘキサ
ンジオ−ル2〜80mol%が必須である。一般式化1にて
示されるジオ−ルとしてはエチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル、1,1ジメチルエタンジオ−ル、1,
2ジメチルエタンジオ−ル、1,1,2トリメチルエタ
ンジオ−ル、1,1,2,2,テトラメチルエタンジオ
−ルを好ましく用いることができ、さらにエチレングリ
コ−ルおよびまたはプロピレングリコ−ルをより好まし
く用いることができる。As the (polyvalent) alcohol component, 20 to 98 mol% of the diol represented by Chemical formula 1 and 2 to 80 mol% of cyclohexane diol are essential. The diol represented by the general formula 1 is ethylene glycol, propylene glycol, 1,1 dimethylethanediol, 1,
2 dimethyl ethanediol, 1,1,2 trimethyl ethanediol, 1,1,2,2, tetramethyl ethanediol can be preferably used, and further ethylene glycol and / or propylene glycol Can be more preferably used.
【0010】シクロヘキサンジオ−ルとしては1,4−
シクロヘキサンジオ−ル1,3−シクロヘキサンジオ−
ル、1,2シクロヘキサンジオ−ル、およびまたはこれ
らの誘導体を用いることができる。他のグリコ−ル成分
としては、例えば、1,3−プロパンジオ−ル、1,4
−ブタンジオ−ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6
−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチ
レングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、2,2,4
−トリメチル−1,3−ペンタンジオ−ル、パラキシレ
ングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレ
ングリコ−ル、1,4−フェニレングリコ−ル、1,4
−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、
ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、
ポリテトラメチレングリコ−ル等のジオ−ル、ビスフェ
ノ−ルA、ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物、等を用いること
ができる。1,4-cyclohexanediol
Cyclohexanediol 1,3-cyclohexanedio-
, 1,2-cyclohexanediol, and / or their derivatives can be used. Other glycol components include, for example, 1,3-propanediol, 1,4
-Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6
-Hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4
-Trimethyl-1,3-pentanediol, paraxylene glycol, metaxylene glycol, orthoxylene glycol, 1,4-phenylene glycol, 1,4
-Ethylene oxide adduct of phenylene glycol,
Polyethylene glycol, polypropylene glycol,
Diole such as polytetramethylene glycol, bisphenol A, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like can be used.
【0011】シクロヘキサンジオ−ル以外の脂環式多価
アルコ−ルとしては1,4−シクロヘキサンジメタノ−
ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルA、水素
化ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物および
プロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−
ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、ジシクロヘキシル
4,4’−ジオ−ル等を用いることができる。これらの
他、必要により、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−
ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル、シク
ロヘキサントリオ−ル、シクロヘキサントリメタノ−ル
等のトリオ−ルおよびテトラオ−ルを少量含んでも良
い。また、ポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロ
ラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラク
トン系ポリエステルポリオ−ル類を含んでもよい。ビス
フェノ−ルAおよびその誘導体等に代表される芳香族多
価アルコ−ルの併用は耐塩ビ可塑剤性を低下させる場合
があるため注意が必要である。As the alicyclic polyvalent alcohol other than cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanoe
, Spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A and propylene oxide adduct, tricyclodecanedio-
And tricyclodecane dimethanol, dicyclohexyl 4,4′-diol and the like can be used. In addition to these, if necessary, trimethylolethane, trimethylol-
A small amount of triol such as propane, glycerin, pentaerythritol, cyclohexanetriol, cyclohexanetrimethanol and tetraol may be contained. Further, the polyester polyol may include lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone. Care must be taken because the combined use of aromatic polyvalent alcohols represented by bisphenol A and its derivatives may lower the resistance to PVC plasticizers.
【0012】本発明におけるポリエステル樹脂のガラス
転移点は50℃以上、好ましくは60℃以上、さらに好
ましくは65℃以上、またさらに好ましくは70℃以上
である。ガラス転移点がこれより低い場合には、取扱い
中あるいは保存中にブロッキングする傾向がみられ、保
存安定性に問題を生ずる場合がある。本発明におけるポ
リエステル樹脂の軟化点は80〜150℃の範囲であ
る。樹脂の軟化温度をこれより低く抑えたトナ−におい
ては、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみら
れ、特に長期間の保存において、流動性が大きく悪化す
る場合がある。軟化点がこれより高い場合には定着性に
支障をきたす。また定着ロ−ルを高温に加熱する必要が
生じるために、定着ロ−ルの材質、ならびに複写される
基材の材質が制限される。The glass transition point of the polyester resin in the present invention is 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C. or higher. If the glass transition point is lower than this, blocking tends to occur during handling or storage, which may cause a problem in storage stability. The softening point of the polyester resin in the present invention is in the range of 80 to 150 ° C. A toner having a resin softening temperature lower than this temperature tends to agglomerate during handling or storage, and its fluidity may be significantly deteriorated particularly during long-term storage. If the softening point is higher than this, the fixability is impaired. Further, since it is necessary to heat the fixing roll to a high temperature, the material of the fixing roll and the material of the substrate to be copied are limited.
【0013】本発明におけるポリエステル樹脂は三価以
上多価カルボン酸成分を必須とし、三価以上の多価アル
コ−ルの併用を容認するものであるが、その目的はポリ
エステル樹脂の分子量分布を広げるためであり、樹脂を
ゲル化させることが目的ではない。樹脂のゲル化は特に
ポリエステル重合装置からの樹脂の取り出しを困難と
し、生産性の著しい低下を招く。本発明においては実質
的にゲル化が無く、より具体的にはクロロホルム不溶分
が0.5重量%以下、好ましくは0.25重量%以下と
なることが必要である。The polyester resin in the present invention essentially contains a trivalent or higher polycarboxylic acid component and allows the combined use of trivalent or higher polyhydric alcohols, the purpose of which is to broaden the molecular weight distribution of the polyester resin. This is because the purpose is not to gel the resin. The gelation of the resin makes it particularly difficult to take out the resin from the polyester polymerization apparatus, resulting in a marked decrease in productivity. In the present invention, it is necessary that there is substantially no gelation, and more specifically, the chloroform insoluble content is 0.5% by weight or less, preferably 0.25% by weight or less.
【0014】本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は
3mgKOH/g以下であることが好ましく、1mgKOH
/gがさらに好ましく、なおさらに0.5mgKOH/g
を越えないように調整することが好ましい。The acid value of the polyester resin in the present invention is preferably 3 mgKOH / g or less, and 1 mgKOH
/ G is more preferable, and still more 0.5 mg KOH / g
It is preferable to adjust so as not to exceed.
【0015】またさらに本発明のポリエステル樹脂は比
重が1.3以上であることが好ましい。さらにメチルエ
チルケトンおよびトルエンに室温にて溶解しないことが
好ましい。これらの溶剤に溶解する場合には耐塩ビ可塑
剤性が低下する場合がある。樹脂の溶解性は多価アルコ
−ル成分の脂肪族ジオ−ルと脂環式多価アルコ−ルとの
比率により調整できる。Further, the polyester resin of the present invention preferably has a specific gravity of 1.3 or more. Further, it is preferable that it does not dissolve in methyl ethyl ketone and toluene at room temperature. When dissolved in these solvents, the PVC plasticizer resistance may decrease. The solubility of the resin can be adjusted by the ratio of the aliphatic diol as the polyvalent alcohol component and the alicyclic polyvalent alcohol.
【0016】本発明においては、トナ−の帯電安定性を
向上する目的において前記スルホン酸またはその塩の基
以外のイオン性基を有する成分をポリエステル樹脂に含
有せしめることができる。イオン性基としては、カルボ
キシル基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィ
ン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、金属塩等のア
ニオン性基、または第1級ないし第3級アミン基等のカ
チオン性基であり、好ましくは、カルボキシル基、カル
ボン酸アンモニウム塩基を用いることができる。これら
イオン性基はポリエステルに共重合された形態、あるい
は高分子末端に導入された形態にて含有されることが好
ましい。カルボキシル基はポリエステルの重合末期にト
リメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入すること
により高分子末端に付加することができる。さらにこれ
をアンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和することに
よりカルボン酸塩の基に交換することができる。In the present invention, the polyester resin may contain a component having an ionic group other than the group of the sulfonic acid or its salt for the purpose of improving the charge stability of the toner. As the ionic group, an anionic group such as a carboxyl group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group or an ammonium salt or a metal salt thereof, or a cation such as a primary to tertiary amine group And a carboxyl group or an ammonium carboxylate group can be preferably used. It is preferable that these ionic groups are contained in a form copolymerized with polyester or introduced into the polymer terminal. The carboxyl group can be added to the polymer terminal by introducing a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid into the system at the final stage of polymerization of polyester. Further, by neutralizing this with ammonia, sodium hydroxide or the like, it can be exchanged for a carboxylate group.
【0017】これらイオン性基の含有量は、スルホン酸
基およびまたはその塩の基をふくめ、該ポリエステル樹
脂に対し、10〜1000m当量/1000g、好まし
くは20〜500m当量/1000g、なお好ましくは
50〜200m当量/1000g、である。イオン性基
の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる帯電電
荷の安定性が得られない。また、イオン性基含有量が必
要以上に多い場合には、特に湿度の影響を受けやすくな
り、長期保存安定性が悪くなる場合がある。The content of these ionic groups is 10 to 1000 meq / 1000 g, preferably 20 to 500 meq / 1000 g, and more preferably 50, based on the polyester resin including the groups of sulfonic acid groups and / or salts thereof. ~ 200 meq / 1000 g. When the content of the ionic group is less than the predetermined amount, sufficient charge stability cannot be obtained. Further, if the ionic group content is unnecessarily large, it may be particularly susceptible to humidity, resulting in poor long-term storage stability.
【0018】本発明において特にスルホン酸基およびま
たはその塩の基、および他のイオン性基を含有するため
にポリエステル樹脂が水分散性を発現する。この場合、
水系媒体に安定にミクロ分散せしめたイオン性基含有ポ
リエステル樹脂を、該ミクロ分散粒子を可塑化した状態
において、ミクロ分散粒子の表面、および表面近傍に存
在するミクロ分散微粒子を水系媒体中において安定化さ
せる働きを持つところのイオン量を、均一に制御された
状況下にて減少せしめる手段により、ミクロ分散粒子の
媒体中での安定状態を崩し、ミクロ分散粒子を合体せし
めることによりイオン性基含有ポリエステル粒子を得る
ことができる。該ミクロ分散粒子の表面、および表面近
傍に存在するイオン量を減少せしめる手段としては、ポ
リエステル樹脂に含有されるイオン性基の、 ・光分解、熱分解、あるいは加水分解等による切り放
し、 ・温度、pH等の走査による解離度の制御、 ・対イオンによるイオン性基の封鎖、 および、 ・電解質による電気二重層の破壊、 等の手段を用いることができる。本発明においては、対
イオン性基を有する反応性単量体を系内に添加し、対イ
オン性基含有単量体を重合せしめることにより形成され
るポリイオンコンプレックスを用いてイオン性基を封鎖
する方法、あるいは、エステル結合等を介して高分子鎖
に導入されたイオン性基またはイオン性基をその一部と
して有する単量体部分などを過水分解触媒を併用して切
り放す方法を好ましく用いることができる。In the present invention, the polyester resin exhibits water dispersibility because it contains a sulfonic acid group and / or a salt thereof, and other ionic groups. in this case,
An ionic group-containing polyester resin stably micro-dispersed in an aqueous medium, in a plasticized state of the micro-dispersed particles, the surface of the micro-dispersed particles and the micro-dispersed fine particles present in the vicinity of the surface are stabilized in the aqueous medium. The ionic group-containing polyester is prepared by disrupting the stable state of the micro-dispersed particles in the medium by means of reducing the amount of ions that have the function of causing the micro-dispersed particles to uniformly coalesce. Particles can be obtained. As means for reducing the amount of ions existing on the surface of the micro-dispersed particles and in the vicinity of the surface, the ionic groups contained in the polyester resin may be released by photolysis, thermal decomposition, hydrolysis or the like, Means such as control of dissociation degree by scanning pH or the like, blocking of ionic group by counterion, and destruction of electric double layer by electrolyte can be used. In the present invention, a reactive monomer having a counterionic group is added to the system, and the polyionic complex formed by polymerizing the counterionic group-containing monomer is used to block the ionic group. It is preferable to use a method, or a method in which an ionic group introduced into a polymer chain through an ester bond or the like or a monomer portion having an ionic group as a part thereof is cleaved off in combination with a perhydrolysis catalyst. be able to.
【0019】本発明における電子写真用トナ−の製造法
はとくに限定されるものではなく、上述した粒子化方法
を用いてもよく、また一般的な、主構成成分であるポリ
エステル樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉
砕補助剤、等を加えて混練した後に粉砕・分級する、い
わゆる粉砕法を用いてもよい。本発明においては結着材
樹脂として他のポリエステル樹脂、あるいは他のポリマ
−を併用してもよい。本発明におけるポリエステル樹脂
の着色方法は特に限定されず、公知既存の着色剤である
顔料、または染料、あるいはカ−ボンブラック等を用い
ればよい。これら染料、顔料、カ−ボンブラック等は、
単独で用いられてもよく、あるいは必要に応じて併用さ
れてもよい。特に分光透過特性の観点からは染料を用い
ることが好ましい。The method for producing the electrophotographic toner according to the present invention is not particularly limited, and the above-mentioned particle forming method may be used. Further, a general polyester resin as a main constituent, a coloring agent, A so-called pulverization method in which a charge control agent, a fluidity modifier, a pulverization auxiliary agent, etc. are added and kneaded and then pulverized and classified may be used. In the present invention, another polyester resin or another polymer may be used in combination as the binder resin. The method for coloring the polyester resin in the present invention is not particularly limited, and a known existing colorant such as a pigment or dye, or carbon black may be used. These dyes, pigments, carbon black, etc.
They may be used alone or in combination as required. Particularly, it is preferable to use a dye from the viewpoint of spectral transmission characteristics.
【0020】着色に染料を用いる場合には、イエロ−着
色にはアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタロン
系、メチン系染料が、マゼンタ着色にはアントラキノン
系、アゾ系、キサンテン系染料が、シアン着色にはアン
トラキノン系染料が好ましく用いられる。染料の形態と
しては分散染料あるいは油溶性染料を用いることが好ま
しい。これらは特に繊維製品の染色用分散染料として市
販されている形態の染料を直接用いても良く、またその
ような形態で入手できないものは、染料の原体(コンク
ケ−キ)、分散剤、水系媒体とをボ−ルミル、サンドミ
ル、シェ−カ−などにより混合し、染料のコンクケ−キ
をさらに微粉砕微分散させた形態のものを用いることが
できる。分散剤としてはナフタリンスルホン酸塩の縮合
物、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩
とアクリル酸の共重合体などを用いることができる。When a dye is used for coloring, yellow, azo, nitro, quinoline, quinophthalone and methine dyes are used, and magenta is anthraquinone, azo and xanthene dyes, and cyan. Anthraquinone dyes are preferably used for coloring. As the form of the dye, it is preferable to use a disperse dye or an oil-soluble dye. These may be directly used in the form of dyes which are commercially available as disperse dyes for dyeing textiles, and those which are not available in such forms include dye bases (conquer cakes), dispersants, and water-based dyes. It is possible to use a form in which the medium is mixed with a ball mill, a sand mill, a shaker or the like to further finely pulverize and finely disperse the concoke of the dye. As the dispersant, a condensate of naphthalene sulfonate, polystyrene sulfonate, a copolymer of styrene sulfonate and acrylic acid, or the like can be used.
【0021】着色に顔料を用いる場合にはイエロ−着色
にはベンジジン系、アゾ系顔料が、マゼンタ着色にはア
ゾレ−キ系、ロ−ダミンレ−キ系、キナクリドン系顔料
が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料が好ましく用
いられる。黒色のトナ−を得る場合に、カ−ボンブラッ
ク等を使用することは差し支えない。カ−ボンブラック
としては、サ−マルブラック、アセチレンブラック、チ
ャンネルブラック、ファ−ネスブラック、ランプブラッ
ク等を用いることができる。本発明の電子写真用トナ−
においては、荷電制御剤を併用しなくても実用上十分な
帯電特性を示す。しかしながら微調整などの目的にて公
知の荷電制御剤を併用してもよい。本発明におけるトナ
−においては、例えばアルミナ微粒子、シリカ微粒子等
の流動性改質剤を添加しても良い。また磁性一成分系現
像剤の場合には、鉄、コバルト、ニッケル、あるいはそ
れらを主体とする合金、あるいはフェライト等の酸化
物、を含んでも良い。これらを添加する方法としてはヘ
ンシャルミキサ−等の公知の乾式処理方法を用いてもよ
く、また、前述した水分散体を経る場合には添加剤を水
分散し樹脂粒子の水分散体と混合撹拌した後に粉霧乾燥
するなどの湿式方式を用いてもよい。When pigments are used for coloring, benzidine and azo pigments are used for yellow coloring, azolake, rhodamine lake and quinacridone pigments are used for magenta coloring, and phthalocyanine is used for cyan coloring. A pigment is preferably used. Carbon black or the like may be used to obtain a black toner. As the carbon black, thermal black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black and the like can be used. Toner for electrophotography according to the present invention
In the above, the composition shows sufficient charging characteristics for practical use without using a charge control agent together. However, a known charge control agent may be used in combination for the purpose of fine adjustment. In the toner of the present invention, a fluidity modifier such as alumina fine particles or silica fine particles may be added. In the case of the magnetic one-component developer, iron, cobalt, nickel, an alloy mainly containing them, or an oxide such as ferrite may be contained. As a method for adding these, a known dry treatment method such as a Henshall mixer may be used, and when the above-mentioned water dispersion is used, the additives are dispersed in water and mixed with the water dispersion of the resin particles. It is also possible to use a wet method in which the material is atomized and dried after stirring.
【0022】本発明の電子写真用トナ−は良好なる画像
特性、定着特性、耐ブロッキング性、保存安定性と耐塩
ビ可塑剤性、帯電安定性を両立する。これは本発明に用
いられるポリエステル樹脂が比較的高いガラス転移温度
を保持した状態において高温での低溶融粘度を実現し、
さらに塩化ビニル系樹脂、消しゴム等に含有される可塑
剤との親和性が低いために可塑剤のトナ−樹脂への移行
が無く、またトナ−樹脂そのものが致密であるためにト
ナ−中の色材のブリ−ドが抑制されるためである。した
がって本発明のポリエステル樹脂を用いたトナ−による
複写物を塩ビ系透明シ−ト等に接触させた状態において
長期間保存した場合においても色材の移行、シ−トへの
樹脂の付着等を生じない。本発明のポリエステル樹脂
は、染色における発色性に優れ、また染料に対する安定
性が高いため、高い耐光堅牢度を示す。また本発明にお
けるトナ−は、透明性に優れるため、単色の場合の発色
のみならず、他の色と重ねた場合の混色性が良好である
ため、中間色の再現性に優れている。またオ−バ−ヘッ
ドプロジェクタ−等に用いられる透明フィルム上に画像
を形成した場合には、スクリ−ンに投影された画像にお
いても良好なる色調を示す。The electrophotographic toner of the present invention has good image characteristics, fixing characteristics, blocking resistance, storage stability, vinyl chloride plasticizer resistance, and charge stability. This realizes a low melt viscosity at high temperature in a state where the polyester resin used in the present invention maintains a relatively high glass transition temperature,
Furthermore, since the affinity for the plasticizer contained in vinyl chloride resin, eraser, etc. is low, there is no migration of the plasticizer to the toner resin, and because the toner resin itself is dense, the color in the toner is low. This is because the bleeding of the material is suppressed. Therefore, even when a copy made by the toner using the polyester resin of the present invention is stored for a long period of time in a state of being in contact with a vinyl chloride type transparent sheet or the like, migration of the coloring material, adhesion of the resin to the sheet, etc. Does not happen. The polyester resin of the present invention is excellent in color development during dyeing and has high stability to dyes, and thus exhibits high light fastness. Further, the toner according to the present invention is excellent in transparency and therefore not only develops color in the case of a single color, but also exhibits excellent color reproducibility in the case of being overlapped with another color, and thus is excellent in reproducibility of intermediate colors. Further, when an image is formed on a transparent film used in an over head projector or the like, a good color tone is exhibited even in an image projected on a screen.
【0023】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(ポリエステル樹脂の合成)温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト 97重量部、 ジメチルイソフタレ−ト 91重量部、 トリメリット酸 2重量部、 ジメチル、5−ナトリウムスルホイソフタレ−ト6重量
部、 エチレングリコ−ル 61重量部、 プロピレングリコ−ル 75重量部、 1,4−シクロヘキサンジオ−ル 25重量部、 テトラブトキシチタネ−ト 0.1重量部 を仕込み180〜230℃で120分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。ついで反応系を250℃まで昇温
し、系の圧力1〜10mmHgとして60分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂(A1)を得た。得
られた共重合ポリエステル樹脂(A1)の組成はNMR
分析の結果、酸成分として、 テレフタル酸 50mol % イソフタル酸 47mol % トリメリット酸 1mol % ナトリウムスルホイソフタル酸 2mol % アルコ−ル成分として エチレングリコ−ル 45mol % プロピレングリコ−ル 45mol % 1,4−シクロヘキサンジオ−ル 10mol % であった。以下、原料を変えて同様に重合を行い、表
1.に示すポリエステル樹脂(A2)〜(A6)を得
た。(Synthesis of polyester resin) 97 parts by weight of dimethyl terephthalate, 91 parts by weight of dimethyl isophthalate, 2 parts by weight of trimellitic acid, dimethyl, 5 in an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer. -Sodium sulfoisophthalate 6 parts by weight, ethylene glycol 61 parts by weight, propylene glycol 75 parts by weight, 1,4-cyclohexanediol 25 parts by weight, tetrabutoxy titanate 0.1 parts by weight. Was charged and heated at 180 to 230 ° C. for 120 minutes to carry out a transesterification reaction. Then, the reaction system was heated to 250 ° C., and the reaction was continued for 60 minutes at a system pressure of 1 to 10 mmHg, and as a result, a copolyester resin (A1) was obtained. The composition of the obtained copolyester resin (A1) is NMR.
As a result of analysis, terephthalic acid 50 mol% isophthalic acid 47 mol% trimellitic acid 1 mol% sodium sulfoisophthalic acid 2 mol% ethylene glycol 45 mol% propylene glycol 45 mol% 1,4-cyclohexanedio as an alcohol component It was 10 mol%. Then, the raw materials were changed, and the same polymerization was performed, as shown in Table 1. To obtain polyester resins (A2) to (A6).
【0024】[0024]
【表1】 [Table 1]
【0025】(A7)の組成においては重合末期に急激
な粘度上昇が生じ、オ−トクレ−ブ内にて樹脂がゲル化
した。同じ組成において重合末期の反応圧力調整しなが
ら数回重合を試みたが樹脂の完全なゲル化直前にて反応
を停止することは困難であった。オ−トクレ−ブ内にて
ゲル化した樹脂の取り出しには困難を極め、本組成が工
業的レベルでの生産に耐えないことが明かとなった。得
られた樹脂の分子量は重合バッチごとのばらつきが大き
く本組成での重合をゲル化直前にて停止させることの困
難さが浮き彫りになった。In the composition (A7), the viscosity was rapidly increased at the end of the polymerization, and the resin gelled in the autoclave. Polymerization was attempted several times while adjusting the reaction pressure at the end of polymerization with the same composition, but it was difficult to stop the reaction just before the resin completely gelled. It was extremely difficult to take out the gelled resin in the autoclave, and it became clear that this composition could not withstand the production on an industrial level. The molecular weight of the obtained resin varied greatly depending on the polymerization batch, which made it difficult to stop the polymerization with this composition just before gelation.
【0026】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物70
重量部、無水マレイン酸19.6重量部、ハイドロキノ
ン0.2重量部を仕m桙ン 、反応系内に窒素ガスを導入
し不活性雰囲気に保ち、0.05重量部のジブチル錫オ
キサイドを加え200度にて反応させポリエステル樹脂
(A8)を得た。ポリエステル樹脂(A8)の組成を表
1.に示す。表1.中、TPAはテレフタル酸を、IP
Aはイソフタル酸を、TMAはトリメリット酸を、PM
Aはピロメリット酸を、SIPは5−ナトリウムスルホ
イソフタル酸を、MAはマレイン酸を、EGはエチレン
グリコ−ルを、BDは1,4−ブタンジオ−ルを、PG
はプロピレングリコ−ルを、CHDは1,4−シクロヘ
キサンジオ−ルを、BPPはビスフェノ−ルAのプロピ
レンオキサイド付加物をそれぞれ示す。Ethylene oxide adduct 70 of bisphenol A was placed in an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer.
Parts by weight, 19.6 parts by weight of maleic anhydride and 0.2 parts by weight of hydroquinone, were mixed, nitrogen gas was introduced into the reaction system to maintain an inert atmosphere, and 0.05 part by weight of dibutyltin oxide was added. A polyester resin (A8) was obtained by reacting at 200 degrees. The composition of the polyester resin (A8) is shown in Table 1. Shown in. Table 1. Inside, TPA is terephthalic acid, IP
A is isophthalic acid, TMA is trimellitic acid, PM
A is pyromellitic acid, SIP is 5-sodium sulfoisophthalic acid, MA is maleic acid, EG is ethylene glycol, BD is 1,4-butanediol and PG.
Represents propylene glycol, CHD represents 1,4-cyclohexanediol, and BPP represents a propylene oxide adduct of bisphenol A.
【0027】ポリエステル樹脂(A1)96重量部にカ
−ボンブラック4重量部を加え、ホットロ−ルミルにて
溶融混練した。次いで微粉砕機にて粉砕後、ジグザグ分
級機にて分級し、得られた粉砕粒子100重量部にシリ
カ微粉末(商品名アエロジル)2重量部をヘンシェルミ
キサ−にて混合し平均粒径11μmの黒トナ−(K1
1)を得た。以下同様にポリエステル樹脂を替えて表
2.に示すトナ−を得た。4 parts by weight of carbon black was added to 96 parts by weight of the polyester resin (A1), and the mixture was melt-kneaded in a hot roll mill. Then, after pulverizing with a fine pulverizer, classification is performed with a zigzag classifier, and 100 parts by weight of the obtained pulverized particles are mixed with 2 parts by weight of silica fine powder (trade name Aerosil) with a Henschel mixer to obtain an average particle size of 11 μm. Black toner (K1
1) was obtained. Similarly, the polyester resin is changed as shown in Table 2. The toner shown in FIG.
【表2】 [Table 2]
【0028】共重合ポリエステル樹脂(A1)34重量
部、テトラヒドロフラン10重量部、メチルエチルケト
ン15重量部を80℃にて溶解した後80℃の水56部
を添加し、粒子径約0.1μmの共重合ポリエステル樹
脂の水系ミクロ分散体を得た。さらに得られた水系ミク
ロ分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度が100℃
に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を3
0%とした。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた
四つ口の1リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリ
エステル水系分散体330重量部、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレ−ト7重量部を入れ、90℃に昇温した。
240分間70℃に保った状態で撹拌を続けた。その結
果、ポリエステル水系ミクロ分散体に存在したサブミク
ロンオ−ダ−の粒子径の共重合体は合体粒子成長し、平
均粒径5.2μm、直径をDとした場合に0.5D〜2
Dの範囲の粒径を有する粒子の占有率(個数)96%の
ポリエステル粒子を得た。得られたポリエステル粒子を
濾過、水洗し、再度水を添加して25重量%のポリエス
テル粒子水分散体を得た。得られたポリエステル粒子水
分散体400重量部、イエロ−染料としてミケトン・ポ
リエステル・イエロ−YL(C.I.Disperse Yellow 42)
[三井東圧染料製]2重量部(染料純分換算)を染色試
験機ミニカラ−[テクサム技研製]のステンレスポット
に仕込み、130℃にて60分間染色した。その後室温
まで冷却し、脱水後水洗し再び脱イオン水を加え固形分
濃度20重量%の着色粒子水分散体とした。得られた水
分散体500重量部に水分散性シリカ微粉末3重量%を
加え、20粉間撹拌した後粉霧乾燥しイエロトナ−(Y
22)を得た。以下同様にしてマゼンタ染料としてスミ
カロン・レッドS−BDF(C.I.Disperse Red 348)、
シアン染料としてスミカロン・タ−コイズブル−S−G
L(C.I.Disperse Blue 60)、ブラック染料としてスミ
カロン・ネイビ−ブル−S−GL(C.I.Disperse Blue
79)3重量部、マクロレックス・オレンジR[バイエル
社製]3重量部を用い表3.に示すトナ−を得た。34 parts by weight of the copolyester resin (A1), 10 parts by weight of tetrahydrofuran, and 15 parts by weight of methyl ethyl ketone were dissolved at 80 ° C., and then 56 parts of water at 80 ° C. was added to the mixture to copolymerize the particles having a particle diameter of about 0.1 μm. An aqueous microdispersion of polyester resin was obtained. The resulting water-based microdispersion was placed in a distillation flask and the distillation temperature was 100 ° C.
Distill until it reaches, and add water after cooling to adjust the solid concentration to 3
It was set to 0%. To a four-necked 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirring blade, 330 parts by weight of the aqueous dispersion of copolyester and 7 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate were placed and heated to 90 ° C. did.
The stirring was continued while maintaining the temperature at 70 ° C. for 240 minutes. As a result, the copolymer having a particle size of submicron order, which was present in the polyester aqueous microdispersion, grew as coalesced particles and had an average particle size of 5.2 μm and a diameter of 0.5D to 2D.
Polyester particles having an occupation rate (number) of particles having a particle diameter in the range of D of 96% were obtained. The obtained polyester particles were filtered and washed with water, and water was added again to obtain a 25% by weight aqueous dispersion of polyester particles. 400 parts by weight of the obtained polyester particle aqueous dispersion, as a yellow dye, Miketone Polyester Yellow-YL (CIDisperse Yellow 42)
2 parts by weight of [Mitsui Toatsu Dye] (converted to pure dye) were placed in a stainless steel pot of a dye tester Mini-Color [Texam Giken] and dyed at 130 ° C. for 60 minutes. Then, the mixture was cooled to room temperature, dehydrated and washed with water, and deionized water was added again to obtain an aqueous dispersion of colored particles having a solid content concentration of 20% by weight. To 500 parts by weight of the obtained aqueous dispersion, 3% by weight of water-dispersible silica fine powder was added, and the mixture was stirred for 20 powders and then powder-mist dried to obtain a yellow toner (Y.
22) was obtained. Similarly, as a magenta dye, Sumikaron Red S-BDF (CIDisperse Red 348),
Sumikaron Turquoise Bull-SG as cyan dye
L (CIDisperse Blue 60), as a black dye Sumikaron Navy Blue-S-GL (CIDisperse Blue 60)
79) 3 parts by weight and 3 parts by weight of Macrolex Orange R [manufactured by Bayer] are used. The toner shown in FIG.
【0029】[0029]
【表3】 [Table 3]
【0030】カ−ボンブラック10重量部、アクリル酸
/スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体2重量部、脱
イオン水88重量部をサンドミルに仕込、4時間分散処
理を行い、カ−ボンブラックの水分散体を得た。温度
計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の1リット
ルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル(A1)
から得られた水系分散体330重量部、カ−ボンブラッ
ク水分散体50重量部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レ−ト7重量部を入れ、90℃に昇温した。240分間
70℃に保った状態で撹拌を続けた。その結果、ポリエ
ステル水系ミクロ分散体に存在したサブミクロンオ−ダ
−の粒子径の共重合体は合体粒子成長し、さらに合体に
伴い共存するカ−ボンブラック微粒子を内部に取り込
み、平均粒径5.3μm、直径をDとした場合に0.5
D〜2Dの範囲の粒径を有する粒子の占有率(個数)9
6%の黒色ポリエステル粒子を得た。得られたポリエス
テル粒子を濾過、水洗し、再度水を添加して25重量%
のポリエステル粒子水分散体とし、得られた水分散体5
00重量部に水分散性シリカ微粉末3重量%を加え、2
0粉間撹拌した後粉霧乾燥しブラックトナ−(K13)
を得た。以下同様に表4.に示すブラックトナ−を得
た。 顔料としてベンジジンイエロ−(C.I.Pigment Ye
llow 17 )、キナクリドンレッド(C.I.Pigment Red 12
2 )、フタロシアニンブル−(C.I.Pigment Blue 15 )
を用い、カ−ボンブラックと同様の手法にて顔料水分散
体を得、共重合ポリエステル樹脂(A4)から得られる
水系ミクロ分散体を用いて同様の手法にて表3.に示す
カラ−トナ−(Y43)(M43)(C43)を得た。10 parts by weight of carbon black, 2 parts by weight of acrylic acid / sodium styrenesulfonate copolymer and 88 parts by weight of deionized water were charged in a sand mill and dispersed for 4 hours to disperse the carbon black in water. Got the body Copolymerized polyester (A1) was placed in a four-necked 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirring blade.
330 parts by weight of the aqueous dispersion obtained from above, 50 parts by weight of carbon black aqueous dispersion, and 7 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate were added, and the temperature was raised to 90 ° C. The stirring was continued while maintaining the temperature at 70 ° C. for 240 minutes. As a result, the copolymer having a particle size of submicron order, which was present in the polyester water-based micro-dispersion, grew as a united particle, and the carbon black particles coexisting with the united particle were taken into the inside, and the average particle size was 5.3 μm. , 0.5 when the diameter is D
Occupancy rate (number) of particles having a particle size in the range of D to 2D 9
6% black polyester particles were obtained. The obtained polyester particles are filtered and washed with water, and water is added again to obtain 25% by weight.
Polyester particle water dispersion of, and the obtained water dispersion 5
Add 3% by weight of water-dispersible silica fine powder to 00 parts by weight, and
Black powder toner (K13)
Got The same applies to Table 4. To obtain a black toner. Benzidine yellow as a pigment (CIPigment Ye
llow 17), quinacridone red (CIPigment Red 12
2), Phthalocyanine Nimble- (CIPigment Blue 15)
In the same manner as for carbon black, a pigment aqueous dispersion is obtained, and an aqueous microdispersion obtained from the copolyester resin (A4) is used in the same manner as in Table 3. The color toner (Y43) (M43) (C43) shown in (4) was obtained.
【表4】 [Table 4]
【0031】(保存安定性評価)得られたトナ−を50
℃90%RHの加湿雰囲気下に100時間放置した後の
ブロッキングの有無にて保存安定性を評価した。トナ−
(K81)にはブロッキングが認められたが、他のトナ
−にはブロッキングは認められなかった。(Evaluation of Storage Stability) The obtained toner is 50
The storage stability was evaluated by the presence or absence of blocking after standing for 100 hours in a humidified atmosphere of 90 ° C RH. Toner
Blocking was observed in (K81), but blocking was not observed in other toners.
【0032】(耐ケシゴム可塑剤性評価)得られたトナ
−5重量部とフェライト系キャリアF−100[パウダ
−テック社製]95重量部とをボ−ルミルにて撹拌混合
し2成分系現像剤を得た。得られた2成分系現像剤を用
い、OPCを感光体とする電子写真方式の複写機により
紙上に7cm四方のベタパタ−ンを形成した。紙上のト
ナ−層の平均膜厚は8μmに規格化した。得られたベタ
パタ−ンを、可塑剤としてジオクチルフタレ−トを10
重量%含有するプラスチックケシゴムに挟み、50g/
cm2 に相当する荷重を加えた状態にて50℃の恒温漕
に20時間放置した。トナ−(K71)、(K81)は
トナ−層とケシゴムとが完全に接着しており、剥す際に
トナ−層の一部がケシゴム表面に残存した。他のトナ−
には特に問題は無かった(Evaluation of poppy rubber plasticizer resistance) The obtained toner (5 parts by weight) and ferrite carrier F-100 (manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) 95 parts by weight are mixed by stirring with a ball mill to develop a two-component system. I got an agent. Using the obtained two-component developer, a solid pattern of 7 cm square was formed on paper by an electrophotographic copying machine using OPC as a photoreceptor. The average thickness of the toner layer on the paper was normalized to 8 μm. The obtained solid pattern was mixed with dioctyl phthalate as a plasticizer in an amount of 10
Sandwiched between plastic poppy rubber containing 50% by weight, 50 g /
The sample was left in a constant temperature bath at 50 ° C. for 20 hours while applying a load corresponding to cm 2 . In the toners (K71) and (K81), the toner layer and the poppy rubber were completely adhered, and part of the toner layer remained on the surface of the poppy rubber when peeled off. Other toner
There was no particular problem
【0033】(耐光堅牢度評価)前記7cm四方のベタ
パタ−ンの内、表3.に示すカラ−トナ−を用いたもの
について、カ−ボンア−ク・フェ−ドメ−タ(63℃)
にて40時間の紫外線暴露試験を行った。試験後の画像
濃度(光学濃度)を初期の画像濃度にて除した値を残色
率とし、結果を表3.に示す。いずれも良好なる耐光堅
牢度をしめしている。(Evaluation of light fastness) Of the above-mentioned solid pattern of 7 cm square, Table 3. Carbon arc fade meter (63 ° C.) using the color toner shown in FIG.
A 40-hour ultraviolet exposure test was conducted at. The value obtained by dividing the image density (optical density) after the test by the initial image density was taken as the residual color ratio, and the results are shown in Table 3. Shown in. All show good light fastness.
【0034】(解像度評価)表2.表4.に示されるブ
ラックトナ−5重量部を鉄系キャリアTEFV200/
300[パウダ−テック社製]100重量部と混合して
現像剤とし前述の複写機を用いて解像度テストチャ−ト
の複写を行った。結果を表2.表4.に示す。特に表
4.に示したトナ−が極めて高い解像度を示している。
(画像特性評価)表3.にしめすトナ−5重量部とフェ
ライト系キャリアF−100[パウダ−テック社製]9
5重量部とをボ−ルミルにて撹拌混合し2成分系現像剤
を得、OPCを感光体とする電子写真方式の複写機とあ
らかじめ色分解により得られたカラ−印刷用連続階調画
像版下を原稿として用いて紙上、およびOHP用透明シ
−ト上にYMCを重ねて複写し、目視にて観察した。得
られたフルカラ−画像は高度な品位を有し、また透明シ
−トをOHPにて投射した像も濁りの無い高彩度な色調
を示した。(Resolution Evaluation) Table 2. Table 4. 5 parts by weight of the black toner as shown in FIG.
300 parts by weight of Powder Tech Co., Ltd. was mixed with 100 parts by weight to obtain a developer, and a resolution test chart was copied using the above-mentioned copying machine. The results are shown in Table 2. Table 4. Shown in. In particular, Table 4. The toner shown in (1) shows extremely high resolution.
(Evaluation of image characteristics) Table 3. 5 parts by weight of Toner Nimesu and a ferrite carrier F-100 [manufactured by Powder Tech Co.] 9
An electrophotographic copying machine using OPC as a photoconductor and a continuous tone image plate for color printing obtained in advance by color separation by stirring and mixing 5 parts by weight with a ball mill. Using the bottom as an original, YMC was overlaid on a sheet of paper and a transparent sheet for OHP and copied, and visually observed. The obtained full-color image had a high degree of quality, and the image obtained by projecting the transparent sheet with OHP also showed a high chroma color tone without turbidity.
【0035】(帯電安定性)表1.に示すトナ−につい
てトナ−5重量部とフェライト系キャリアF−100
[パウダ−テック社製]95重量部とをボ−ルミルにて
撹拌混合し二成分系現像剤を得た。得られた現像剤を用
い、前出の複写機にて連続2万枚の複写試験を行った。
複写初期、5千枚複写後、1万枚複写後、2万枚複写後
にトナーをサンプリングし、帯電量(Q/M[μC/
g])をブローオフ法にて求めた。結果を表5に示す。
ポリエステル樹脂(A7)(A8)から得られたトナー
では複写枚数の増加と共に帯電量が不安定となることが
わかる。(Charge Stability) Table 1. 5 parts by weight of toner and ferrite carrier F-100
95 parts by weight of [Powder Tech Co., Ltd.] was mixed by stirring with a ball mill to obtain a two-component developer. Using the obtained developer, a copying test of 20,000 sheets was continuously conducted by the above copying machine.
At the beginning of copying, after copying 5,000 sheets, after copying 10,000 sheets, and after copying 20,000 sheets, the toner is sampled and the charge amount (Q / M [μC /
g]) was determined by the blow-off method. The results are shown in Table 5.
It can be seen that the toner obtained from the polyester resins (A7) and (A8) has an unstable charge amount as the number of copies increases.
【表5】 [Table 5]
【0036】[0036]
【発明の効果】以上述べてきたように、本発明による電
子写真用トナ−は、湿熱環境下においてもブロッキング
を生じない優れた保存安定性を有し、高度な耐可塑剤性
を示し、また得られる画像も高品位であることが示され
た。As described above, the toner for electrophotography according to the present invention has an excellent storage stability that does not cause blocking even in a humid heat environment and exhibits a high plasticizer resistance. The images obtained were also shown to be of high quality.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yozo Yamada 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd.
Claims (1)
0〜95mol%とイソフタル酸およびまたはその誘導体5
〜60mol%とを含有する芳香族ジカルボン酸類(A)7
0mol%以上と、スルホン酸基およびまたはその塩の基を
含有する多価カルボン酸およびまたはその誘導体(B)
0.2〜6mol%と、三価以上のカルボン酸およびまたは
その誘導体(C)0.5〜8mol%とを含有する酸成分
と、下記化1で示されるジオールおよびまたはその誘導
体(D)20〜98mol%と、シクロヘキサンジオールお
よびまたはその誘導体(E)2〜80mol%とを含有する
アルコール成分とから得られ、かつ実質的にゲル分を含
有しない(クロロホルム不溶分が0.5重量%以下)ポ
リエステル樹脂を結着材樹脂の主構成成分として含有す
ることを特徴とする電子写真用トナー。 【化1】 化1においてR1〜R4は、各々独立に水素、メチル、
エチルを示す。1. Terephthalic acid and / or its derivative 4
0 to 95 mol% and isophthalic acid and / or its derivative 5
Aromatic dicarboxylic acids (A) 7 containing ~ 60mol%
Polyvalent carboxylic acid and / or its derivative (B) containing 0 mol% or more and a sulfonic acid group and / or its salt group
An acid component containing 0.2 to 6 mol% and a carboxylic acid having a valence of 3 or more and / or a derivative thereof (C) 0.5 to 8 mol%; To 98 mol% and an alcohol component containing cyclohexanediol and / or its derivative (E) 2 to 80 mol% and contains substantially no gel component (chloroform insoluble component is 0.5 wt% or less). An electrophotographic toner comprising a polyester resin as a main constituent of a binder resin. [Chemical 1] In Chemical formula 1, R1 to R4 are each independently hydrogen, methyl,
Indicates ethyl.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP03282230A JP3123615B2 (en) | 1991-10-01 | 1991-10-01 | Electrophotographic toner |
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JPH0594044A true JPH0594044A (en) | 1993-04-16 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016199417A1 (en) * | 2015-06-09 | 2016-12-15 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Polyester resin, resin composition for coating cans, can lid, coated can and drink can |
-
1991
- 1991-10-01 JP JP03282230A patent/JP3123615B2/en not_active Expired - Lifetime
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WO2016199417A1 (en) * | 2015-06-09 | 2016-12-15 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Polyester resin, resin composition for coating cans, can lid, coated can and drink can |
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