JPH059375B2 - - Google Patents

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JPH059375B2
JPH059375B2 JP57082758A JP8275882A JPH059375B2 JP H059375 B2 JPH059375 B2 JP H059375B2 JP 57082758 A JP57082758 A JP 57082758A JP 8275882 A JP8275882 A JP 8275882A JP H059375 B2 JPH059375 B2 JP H059375B2
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JP
Japan
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benzene
ferrite
alkoxide
trivalent iron
divalent metal
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JP57082758A
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JPS58199724A (en
Inventor
Yoshiharu Ozaki
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SENTAN KAKO KIKAI GIJUTSU SHINKO KYOKAI
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SENTAN KAKO KIKAI GIJUTSU SHINKO KYOKAI
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、磁性材料として用いられるフエライ
トさらには、その微粉末の製造方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to ferrite used as a magnetic material and to a method for producing fine powder thereof.

(従来の技術と発明が解決しようとする課題) 従来のフエライトの製造方法は、2価の金属の
酸化物と3価の鉄の酸化物を粉末状態で混合し
て、例えば1300℃〜1500℃に加熱して反応させる
ことによるものであつた。しかし、このような方
法では固体粒子の混合物を反応させることによる
本質的な組成の不均一性と、高温反応を必要とす
るために得られるフエライトの粒子径が大きく、
粒度分布も大きいために、高性能、高信頼性の微
細加工の可能な高寸法精度の材料を製造すること
ができなかつた。また、従来方法によると、材料
となる酸化物を混合して高温で反応させた時に、
粒子どうしが接触している表面間の反応、拡散で
しかフエライト層が形成されず、粒子の深部は元
のままであるので、均一性の高いフエライトを得
るには、加熱反応と粉砕の作業を繰り返さなけれ
ばならない。このため、製造に長時間を要する
上、大がかりな粉砕装置が必要であり、かつ高温
を保持するために大型の炉が必要となる。さら
に、粉砕と加熱を繰り返すため、異物混入が避け
られず、高純度のものが得にくいという欠点があ
つた。
(Prior art and problems to be solved by the invention) A conventional method for manufacturing ferrite involves mixing a divalent metal oxide and a trivalent iron oxide in powder form, and heating the mixture at a temperature of, for example, 1300°C to 1500°C. This was done by heating the mixture to react. However, in this method, the particle size of the obtained ferrite is large due to the inherent compositional heterogeneity caused by reacting a mixture of solid particles and the high temperature reaction required.
Because of the large particle size distribution, it has not been possible to produce a material with high dimensional accuracy that allows for high-performance, highly reliable microfabrication. In addition, according to the conventional method, when the oxide materials are mixed and reacted at high temperature,
A ferrite layer is formed only by reaction and diffusion between the surfaces where particles are in contact with each other, and the deep part of the particles remains intact, so heating reaction and pulverization are necessary to obtain highly uniform ferrite. Must be repeated. For this reason, it takes a long time to manufacture, requires a large-scale crushing device, and requires a large furnace to maintain high temperatures. Furthermore, since the process of pulverization and heating is repeated, contamination with foreign substances is unavoidable, making it difficult to obtain highly pure products.

本発明はこのような問題点に鑑み、液相におけ
る低温(約100℃前後以下)反応によつて製造す
るようにしたもので、反応に大がかりな装置を必
要とせず、分子サイズの微粒子で高純度のフエラ
イトを製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。
In view of these problems, the present invention uses a low-temperature reaction (approximately 100°C or less) in the liquid phase to produce high-quality products using molecular-sized fine particles without requiring large-scale reaction equipment. This was done for the purpose of providing a method for producing ferrite with high purity.

(課題を解決するための手段) 上記目的を達成するため、本発明は、アルカリ
金属のアルコキシドと2価の金属の塩化物とをア
ルコール溶液中で還流してアルカリ金属と前記2
価の金属との複合アルコキシドを得、該複合アル
コキシドと3価の鉄のアルコキシドをベンゼンま
たはトルエン溶液中で還流することにより、前記
複合アルコキシド中の前記アルカリ金属を前記3
価の鉄で置換して前記2価の金属と前記3価の鉄
との複合アルコキシドを生成し、その後加温状態
で加水分解して前記2価の金属を含むフエライト
を得ることを特徴とする。
(Means for Solving the Problems) In order to achieve the above object, the present invention provides an alkali metal alkoxide and a divalent metal chloride which are refluxed in an alcohol solution.
By obtaining a composite alkoxide with a trivalent metal and refluxing the composite alkoxide and an alkoxide of trivalent iron in a benzene or toluene solution, the alkali metal in the composite alkoxide can be converted to the trivalent metal.
A composite alkoxide of the divalent metal and the trivalent iron is produced by substitution with valent iron, and then hydrolyzed in a heated state to obtain a ferrite containing the divalent metal. .

(作用) 本発明において、Ni、Zn、Co等の2価の金属
はベンゼンやトルエンに難溶であるが、アルカリ
金属との複合アルコキシドの形にすればベンゼン
やトルエンに容易に溶解し、また、これらの2価
の金属は3価の鉄の存在下でベンゼンやトルエン
への溶解度を増加するので、溶液中におけるアル
カリ金属と3価の鉄との置換反応が還流により起
こり、3価の鉄と2価の金属との複合アルコキシ
ドが得られる。これをベンゼンやトルエン中で加
水分解してフエライトを生成させ、該フエライト
を溶媒から分離することにより、フエライト微粉
末が得られる。このようなフエライトの生成は、
全反応工程を約100℃前後以下の例えば60℃〜80
℃程度の液中において進行させることができる。
(Function) In the present invention, divalent metals such as Ni, Zn, and Co are poorly soluble in benzene and toluene, but if they are in the form of a composite alkoxide with an alkali metal, they can be easily dissolved in benzene and toluene. Since these divalent metals increase their solubility in benzene and toluene in the presence of trivalent iron, a substitution reaction between alkali metals and trivalent iron in the solution occurs due to reflux, and trivalent iron A composite alkoxide of and a divalent metal is obtained. By hydrolyzing this in benzene or toluene to produce ferrite, and separating the ferrite from the solvent, a fine ferrite powder can be obtained. The production of such ferrite is
The entire reaction process is carried out at around 100℃ or below, e.g. 60℃ to 80℃.
It can proceed in a liquid at about ℃.

(実施例) 〔Znフエライトの合成〕 (1) NaZn2(OEt)5の合成 金属Na0.1モルをエタノール(EtOH)100ml
に加えて約70℃で約1時間還流(エタノールを
加熱し、加熱により生じたエタノール蒸気を冷
却し液化してエタノール液中に戻す処理)し、
これによりNaOEtを生成させた。このNaOFt
を含むエタノール溶液に、0.04モルのZnCl2
エタノール100mlに溶解した溶液を加えて約70
℃で約20時間還流させ、下記式の反応を進行さ
せた(なお、上記したZnCl2は、エタノールに
溶解する前に付着水を除くために200℃で3時
間加熱処理して無水としたものである)。
(Example) [Synthesis of Zn ferrite] (1) Synthesis of NaZn 2 (OEt) 5 Add 0.1 mol of metallic Na to 100 ml of ethanol (EtOH)
in addition to refluxing at approximately 70°C for approximately 1 hour (a process in which ethanol is heated, the ethanol vapor generated by heating is cooled and liquefied, and returned to the ethanol liquid),
This produced NaOEt. This NaOFt
Add a solution of 0.04 mol of ZnCl 2 dissolved in 100 ml of ethanol to the ethanol solution containing
The mixture was refluxed at ℃ for about 20 hours to allow the reaction of the following formula to proceed. ).

2ZnCl2+5NaOEt→NaZn2(OEt)5+4NaCl 次にエタノールを減圧下で蒸発させて除去
し、その代わりに溶媒としてベンゼン200mlを
加え、ベンゼンに不溶であるNaClを瀘別し、
NaとZnとの複合エトキシドNaZn2(OEt)5が溶
解しているベンゼン溶液を得た。溶媒としてベ
ンゼンを用いることにより、生成不純物NaCl
を瀘過によつて完全に分離除去することがで
き、純度の高いNaとZnとの複合エトキシドが
得られた。
2ZnCl 2 +5NaOEt→NaZn 2 (OEt) 5 +4NaCl Next, ethanol was removed by evaporation under reduced pressure, 200ml of benzene was added as a solvent in its place, and NaCl, which is insoluble in benzene, was filtered out.
A benzene solution in which NaZn 2 (OEt) 5 , a composite ethoxide of Na and Zn, was dissolved was obtained. By using benzene as a solvent, the generated impurity NaCl
could be completely separated and removed by filtration, and a complex ethoxide of Na and Zn with high purity was obtained.

(2) Fe(OEt)3の合成 無水のFeCl315gをエタノール150mlとベン
ゼン100mlの混合溶媒に溶解し、乾燥アンモニ
アガスを下記の反応が終了するまで約70℃で約
1時間通じた。なお、この工程では、ベンゼン
は必ずしも混合する必要はない。
(2) Synthesis of Fe(OEt) 3 15 g of anhydrous FeCl 3 was dissolved in a mixed solvent of 150 ml of ethanol and 100 ml of benzene, and dry ammonia gas was passed through the solution at about 70° C. for about 1 hour until the following reaction was completed. Note that in this step, benzene does not necessarily need to be mixed.

FeCl3+3EtOH+3NH3 →Fe(OEt)3+3NH4Cl その後、前記(1)と同じ方法で溶媒をベンゼン
250mlに置換し、不溶なNH4Clを瀘別し、純粋
なFe(OEt)3が溶解しているベンゼン溶液にし
た。ベンゼンを溶媒とすることにより、生成不
純物NH4Clを瀘過によつて完全に分離除去す
ることができ、純度の高いFeエトキシドが得
られる。
FeCl 3 +3EtOH+3NH 3 →Fe(OEt) 3 +3NH 4 Cl After that, the solvent was replaced with benzene using the same method as in (1) above.
The volume was replaced with 250 ml, and insoluble NH 4 Cl was filtered out to obtain a benzene solution in which pure Fe(OEt) 3 was dissolved. By using benzene as a solvent, the generated impurity NH 4 Cl can be completely separated and removed by filtration, and highly pure Fe ethoxide can be obtained.

(3) Znフエライトの合成 前記(1)で得たNaZn2(OEt)5のベンゼン溶液
と、前記(2)で得たFe(OEt)3のベンゼン溶液を
Zn:Feのモル比が1:2となるように混合し、
約70℃で約1時間還流し、その後充分な量の温
水を加えて温度を下げることなく約70℃で約1
時間還流することにより加水分解を行ない、
Znフエライトを沈澱物として生成させた。そ
してその沈澱物を含むベンゼン溶液を瀘過して
反応により生じたNaOHを含むベンゼン溶液
から沈澱物を瀘別し、蒸留水で充分に水洗した
後、70℃で乾燥した。このようにして得られた
試料のX線回析分析結果はZnFe2O4であつた。
また、200℃、400℃、600℃、800℃で仮焼(酸
化雰囲気中、以下同じ)したものは、同様の分
析でZnFe2O4であることが確認され、不純物相
はどの温度においても見い出されなかつた。こ
のように、溶媒としてベンゼンを用いることに
より、不純物を含有しない純度の高いZnフエ
ライトを得ることができる。
(3) Synthesis of Zn ferrite The benzene solution of NaZn 2 (OEt) 5 obtained in the above (1) and the benzene solution of Fe (OEt) 3 obtained in the above (2) are combined.
Mix so that the molar ratio of Zn:Fe is 1:2,
Reflux at about 70℃ for about 1 hour, then add enough warm water to reflux at about 70℃ for about 1 hour without lowering the temperature.
Hydrolysis is carried out by refluxing for a period of time,
Zn ferrite was formed as a precipitate. Then, the benzene solution containing the precipitate was filtered to separate the precipitate from the benzene solution containing NaOH produced by the reaction, thoroughly washed with distilled water, and then dried at 70°C. The X-ray diffraction analysis result of the sample thus obtained was ZnFe 2 O 4 .
In addition, those calcined at 200℃, 400℃, 600℃, and 800℃ (in an oxidizing atmosphere, the same applies hereinafter) were confirmed to be ZnFe 2 O 4 by the same analysis, and the impurity phase was confirmed to be ZnFe 2 O 4 at any temperature. It wasn't discovered. In this way, by using benzene as a solvent, highly pure Zn ferrite containing no impurities can be obtained.

なお、上記各実験例で得られたフエライト粉末
の径は何れも百ないし数百オングストローク程度
の細かいものであつた。これは、ベンゼンを溶媒
とすることにより、生成不純物が完全に除去され
生成フエライトの純度が向上すること、及び加水
分解を従来のようにエタノール等のアルコール溶
液中ではなく、ベンゼン溶液中で行なうようにし
たことによると考えられ、本発明によれば、高純
度で超微粒子のフエライトを得ることができる。
The diameter of the ferrite powder obtained in each of the above experimental examples was as small as a stroke of 100 to several 100 angstroms. This is because by using benzene as a solvent, impurities are completely removed and the purity of the ferrite is improved, and hydrolysis is carried out in a benzene solution instead of in an alcoholic solution such as ethanol as in the past. According to the present invention, it is possible to obtain ultrafine ferrite with high purity.

本発明においては、3価の鉄と複合酸化物を形
成する2価の金属は一種である場合に限られな
い。アルカリ金属の複合アルコキシドに対し、
Ni、Co、Znその他の金属塩化物の2種以上のも
のを適宜の組成比で混合して反応させることによ
り、アルカリ金属を除いた3種以上の金属の固溶
体を含むフエライトを作ることができ、その混合
量を変えることによつて最終のフエライト中の鉄
以外の金属の割合を変えることができる。
In the present invention, the divalent metal that forms the composite oxide with trivalent iron is not limited to one type. For complex alkoxides of alkali metals,
By mixing and reacting two or more types of metal chlorides such as Ni, Co, Zn, etc. in an appropriate composition ratio, ferrite containing a solid solution of three or more metals excluding alkali metals can be made. By changing the mixing amount, the proportion of metals other than iron in the final ferrite can be changed.

本発明において用いられるアルカリ金属として
は、Na以外にLiやKを用いることができる。ま
た、上記実施例では、溶媒としてベンゼンを用い
たが、ベンゼンと同等な有機溶媒としてトルエン
等を用いても同様な結果が得られる。
As the alkali metal used in the present invention, Li and K can be used in addition to Na. Further, in the above examples, benzene was used as a solvent, but similar results can be obtained even if toluene or the like is used as an organic solvent equivalent to benzene.

(発明の効果) 以上のように、本発明によれば、2価の金属と
アルカリ金属との複合アルコキシドと3価の鉄の
アルコキシドとをベンゼンまたはトルエン中で還
流させることにより、アルカリ金属の代わりに鉄
を置換させ、その後加水分解を行なわせてフエラ
イトと得る方法であり、2価の金属のベンゼンや
トルエンへの溶解を、アルカリ金属との複合アル
コキシド化および3価の鉄アルコキシドとの共存
によつて促進した状態とすることにより、前記置
換反応と加水分解を利用することによつて反応を
液相で進行させることが可能となつたものであ
り、これにより、生成物であるフエライトは超微
細粉粒でその均一化ひいては高性能化と高信頼性
が得られる。また、本発明は、溶媒としてベンゼ
ンまたはトルエンを使用したので、加水分解をエ
タノール等の有機溶媒で行なうのに比較して、ア
ルカリ金属の塩化物や塩化アンモニウム等のベン
ゼン等に不要な不純物が完全に除去でき、高純度
のフエライトが得られる。
(Effects of the Invention) As described above, according to the present invention, a composite alkoxide of a divalent metal and an alkali metal and a trivalent iron alkoxide are refluxed in benzene or toluene, thereby replacing the alkali metal. This is a method in which ferrite is obtained by replacing iron with iron and then hydrolyzing it, and the divalent metal is dissolved in benzene or toluene to form a composite alkoxide with an alkali metal and to coexist with trivalent iron alkoxide. By creating an accelerated state, it became possible to proceed the reaction in the liquid phase by utilizing the above-mentioned substitution reaction and hydrolysis, and as a result, the product ferrite became super Fine powder particles can be made uniform, resulting in higher performance and higher reliability. Furthermore, since the present invention uses benzene or toluene as a solvent, unnecessary impurities such as alkali metal chlorides and ammonium chloride are completely removed from benzene, etc., compared to when hydrolysis is performed using an organic solvent such as ethanol. can be removed to obtain high-purity ferrite.

また、本発明によれば、100℃以下で還流し微
細粉粒を得ることができるため、粉砕や高温加熱
が不要になり、また、作業の繰り返しが不要にな
るので、製造時間の短縮が図れる。また、本発明
によれば、焼成プロセスを用いなくとも結晶質の
フエライトを得ることも可能となるので、磁気テ
ープのような高分子材料との複合化によつて焼成
プロセス(炉)を使わずに製品を得ることも可能
となる。
In addition, according to the present invention, fine powder particles can be obtained by refluxing at a temperature below 100°C, which eliminates the need for pulverization and high-temperature heating, and also eliminates the need to repeat operations, reducing manufacturing time. . Furthermore, according to the present invention, it is possible to obtain crystalline ferrite without using a firing process, so by combining it with a polymeric material such as a magnetic tape, it is possible to obtain crystalline ferrite without using a firing process (furnace). It is also possible to obtain products in

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 アルカリ金属のアルコキシドと2価の金属の
塩化物とをアルコール溶液中で還流してアルカリ
金属と前記2価の金属との複合アルコキシドを
得、該複合アルコキシドと3価の鉄のアルコキシ
ドをベンゼンまたはトルエン溶液中で還流するこ
とにより、前記複合アルコキシド中の前記アルカ
リ金属を前記3価の鉄で置換して前記2価の金属
と前記3価の鉄との複合アルコキシドを生成し、
その後加温状態で加水分解して前記2価の金属を
含むフエライトを得ることを特徴とするフエライ
トの製造方法。
1 A composite alkoxide of an alkali metal and the divalent metal is obtained by refluxing an alkali metal alkoxide and a chloride of a divalent metal in an alcohol solution, and the composite alkoxide and a trivalent iron alkoxide are mixed with benzene or By refluxing in a toluene solution, the alkali metal in the composite alkoxide is replaced with the trivalent iron to produce a composite alkoxide of the divalent metal and the trivalent iron,
A method for producing ferrite, which is then hydrolyzed under heating to obtain ferrite containing the divalent metal.
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