JPH0592968A - メチルジオクソラン - Google Patents

メチルジオクソラン

Info

Publication number
JPH0592968A
JPH0592968A JP4072969A JP7296992A JPH0592968A JP H0592968 A JPH0592968 A JP H0592968A JP 4072969 A JP4072969 A JP 4072969A JP 7296992 A JP7296992 A JP 7296992A JP H0592968 A JPH0592968 A JP H0592968A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
spp
compound
pests
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4072969A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3165869B2 (ja
Inventor
Friedrich Karrer
カレル フリードリツヒ
Hans-Peter Buser
ブゼル ハンス−ピートル
Gerardo Ramos
ラモス ゲラルド
Alfred Rindlisbacher
リントリスバヒエル アルフレト
Luigi M Venanzi
マリオ ヴエナンジ ルイギ
Thomas R Ward
ラオル ワード トーマス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPH0592968A publication Critical patent/JPH0592968A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3165869B2 publication Critical patent/JP3165869B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B01J2231/4288—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using O nucleophiles, e.g. alcohols, carboxylates, esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Apparatus For Radiation Diagnosis (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規メチルジオクソラン化合物の提供 【構成】式Ｉ： 【化１】 の新規の２Ｒ，４Ｓ−２−エチル−４−［（４−フエノ
キシフエノキシ）メチルジオクソラン］およびそれを含
有する殺虫剤。 【効果】式Ｉの化合物は、その鏡像異性体の混合物より
薬害が顕著に低く、特に果樹と柑橘作物に棲息する害虫
を防除する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規の２Ｒ，４Ｓ−２
−エチル−４−［（４−フェノキシフェノキシ）メチ
ル］ジオクソラン、その製造法、その化合物を含有する
殺虫剤、そして節足動物門の害虫の、特に虫とダニ目の
典型的なものの防除におけるそれらの使用に関する。本
発明は、新規化合物の製造法のために開発された新規の
中間体にも関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の２Ｒ，４Ｓ−２−エチル−４−
［（４−フェノキシフェノキシ）メチル］ジオクソラン
は、 式Ｉ：
【化１３】 に該当する。文献では、２−エチル−４−［（４−フェ
ノキシフェノキシ）メチル］ジオクソランの鏡像異性体
の混合物は公知であり、例えば西独特許公開公報ＤＥ−
ＯＳ２６５５９１０号に記載されている。鏡像異性体の
混合物は、節足動物門の害虫の、特に虫類とダニ目の害
虫の防除において成功的に使用できるという点において
特徴がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】その優れた性質にかか
わらず、殺虫剤として使用するとき、全ての所望しない
害虫に対して、鏡像異性体の混合物はいつも完全に満足
できるものであるとは、限らなかった。特に、薬害が、
好ましくない天候条件においてそして意図しない過剰投
与において、例えば漂流飛散または不精確な散布の結果
散布帯が重複する場合において、有用植物の処理作物中
にしばしば観察される。従って、改善した性質を持つ害
虫防除組成物に対する継続的需要がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことにこの需要
は、本発明に従って提案された式Ｉの独特の異性体を使
用することにより、可なり充たされ得る；というのは、
鏡像異性体の混合物と比較して、本発明の２Ｒ，４Ｓ−
異性体が、所望しない害虫に対する改善された、より高
い活性ばかりでなく、驚くべきことに処理した植物に鏡
像異性体の混合物よりもより耐性があることが見出され
たからである。増加した活性と減少した薬害は、使用者
のためにより広い安全域をもたらすことになり、これ
は、処理される有用植物への随伴する薬害の危険なし
に、有効成分の量を、もし必要ならば例えば防除するの
が困難な害虫すら効果的に防除するために、増加させる
ことができることを意味する。
【０００５】従って、本発明によって、２Ｒ，４Ｓ−２
−エチル−４−［（４−フェノキシフェノキシ）メチ
ル］ジオクソランは、害虫防除のための、特に虫類とダ
ニ目の典型的なものの防除のための組成物として提案さ
れるものである。
【０００６】基本的には、鏡像異性体のために適した分
離法により、以前に既知の鏡像異性体から本発明の式Ｉ
の化合物を取得するのが可能である。この様な方法の例
は物理的方法であって、分別結晶または所望ならばキラ
ルな固定相上のクロマトグラフィーのようなもの、並び
に特定の光学活性助剤物質による誘導化それに続く上述
の分離法による鏡像異性体対合の分離もである。次い
で、純粋な光学的鏡像体は、助剤物質の除去により、そ
のような単離した鏡像異性体の誘導体から得られる。し
かし、実際的には、特定の立体選択的合成により所望の
個々の異性体を合成するのが殆どの場合有利である。
【０００７】そのような特定の合成法により、式Ｉの化
合物は得られる：例えば、 ａ）ｔｅｒｔ−ブタノールとカリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シドの存在下、式II：
【化１４】 のブロモエチルジオクソランを脱臭化水素し、そして
パラジウム／炭酸カルシウム・触媒の存在下、式III ：
【化１５】 の得られたケテンアセタールを水素で水素化することか
ら、または ｂ）式IV：
【化１６】 のジオールを、式Ｖ：
【化１７】 の立体選択的触媒の存在下、式VI：
【化１８】 （式中，Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ま
しくはメチル基またはエチル基を表す。）のプロピオン
アルデヒドアセタールと反応させることからのいずれか
からなる製造法による。
【０００８】上述の２通りの方法は、好ましくは適当な
不活性の有機溶媒中で行われる。方法ａ）のためには、
特に適しているのは、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールのようなアルコールであり、その内、特にｔ
ｅｒｔ−ブタノールである。方法ｂ）のためには、トル
エン、キシレン、メシチレン、ベンゼンまたはテトラリ
ンのような芳香族炭化水素、または塩化メチレン、クロ
ロホルム、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタン
のようなハロゲン化炭化水素が考慮される。
【０００９】変法ａ）とｂ）は、非常に高い光学純度を
伴う式Ｉの生成物を与える。ジオクソラン環の２個の不
斉炭素原子上の置換基の所望しない方向を持つ鏡像異性
体は、非常に少ない量だけで形成される。異性体の純度
の典型的な程度は、方法ａ）では９４％であり、方法
ｂ）では少なくとも９０％である。
【００１０】典型的な反応では方法ａ）を、式IIのブロ
モメチルジオクソランを、乾燥ｔｅｒｔ−ブタノール中
の２当量のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと一緒にして
けん濁し、約４時間にわたり＋８０℃ないし＋１００℃
の温度で加熱するような方法で実施する。冷却後、この
溶液は式III のケテンアセタールを含有する。単離の間
の加水分解と分解によるその化合物の損失を避けるため
に、更に精製することなしに、得られた反応生成物を、
２％ないし１５％、好ましくは５％の炭酸カルシウム上
のパラジウム触媒の存在下、オートクレーブ中水素ガス
と反応させる。この水素化工程のための典型的な反応条
件は、＋１５℃ないし＋３０℃の温度における８０バー
ルないし１５０バールである。この操作により、９４％
の純度の２Ｒ，４Ｓ−配置の式Ｉの生成物が得られる。
得られた反応生成物の６％は２Ｒ，４Ｒ−配置を持つ。
【００１１】その典型的な形式では、方法ｂ）を、式IV
のジオールと式VIのプロピオンアルデヒドアセタールを
適当な溶媒中に等モル量で入れ、次いで式Ｖの触媒を約
０．０１ないし０．０００１、好ましくは０．０００５
モル当量の量で添加する。＋２０℃なし＋３０℃の反応
温度では、出発物質が完全に反応する迄の時間は、４８
時間迄である。この操作により、２Ｒ，４Ｓ−異性体の
純度が９０％以上の程度の式Ｉの生成物が得られる。同
様にして生成する２Ｒ，４Ｒ−異性体の比率は１０％よ
り少ない。
【００１２】式II、III およびIVの出発物質と中間体
は、式Ｉの化合物の合成のために特に開発された。従っ
て、本発明はそれらにも関する。式VIの中間体は既知で
あり、市販品である。式Ｖのアセタール化触媒も新規で
あり、特に方法ｂ）のために開発された。
【００１３】式IIの化合物は、酸触媒の存在下、式IVの
ジオールを式VII ：
【化１９】 （式中，Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ま
しくはメチル基またはエチル基を表す。）のα−ブロモ
プロピオンアルデヒドアセタールと反応させることによ
るアセタール化反応において得られる。
【００１４】反応（IV＋VII →II）は、アセタール化反
応のための通常の条件下で行う。好ましくは、不活性の
有機溶媒、例えばトルエンまたはキシレンのような芳香
族炭化水素が選択され、そして反応体を当量で、酸触媒
の存在下、反応混合物の沸点に相当する温度で、出発物
質が完全に反応するまで、反応せしめる。適当な酸触媒
は、ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 およびＨ3 ＰＯ4 のような強い
無機酸とＦ3 Ｃ−ＣＯＯＨ、Ｆ3 Ｃ−ＳＯ3 −Ｈおよび
Ｈ3 Ｃ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ3 −Ｈのような有機酸もの両
方、そして酸性イオン交換体である。
【００１５】所望ならば、式III の中間体は、水の排除
によるＨＢｒの除去の後の反応混合物の後処理により、
変法ａ）の第１番目の工程の後反応混合物から単離して
もよい。
【００１６】式IVのジオールは、下記の２種の方法によ
り取得すると有利である。
【００１７】第１番目の工程によると式IVのジオール
は、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような塩基の存在
下、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒中、式VII
I：
【化２０】 の４−フェノキシフェノールを、式IX：
【化２１】 の４Ｒ−２，２−ジメチル−４−トシルオキシメチルジ
オクソランと反応させ、そして得られた式Ｘ：
【化２２】 の４−フェノキシフェニルメチルエーテルを酸触媒の存
在下加水分解に処することにより得られる。
【００１８】加水分解反応（X →VI）は、メタノール、
エタノール、イソプロパノールまたは水のような溶媒中
で行うのが好ましい。両方の段階（VIII＋IX→X とX →
IV）は概して＋１０℃ないし＋３０℃である。無機およ
び有機酸を酸触媒として使用してよい。その例はＨＣ
ｌ、Ｈ2 ＳＯ4 、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｆ3 ＣＳＯ3 ＨおよびＣ
Ｆ3 ＣＯＯＨである。酸性イオン交換体も酸触媒として
使用できる。両方の反応段階は、通常は理論収量の９０
ないし９５％の収率がある。式IVの生成物の光学純度は
９５％より大である。
【００１９】第２番目の方法では、式IVのジオールは、
ラセミ体のグリセリンを酸触媒の存在下、式XI：
【化２３】 のショウノウスルホンアミドと反応させ、得られた反応
混合物から式XII ：
【化２４】 の独特のジアステレオ異性体を結晶化して単離し、後者
を塩基の存在下、メタンスルホン酸クロライドにより式
XIII：
【化２５】 のメシレートに変換し、式XIIIの中間体を塩基の存在
下、式VIIIの４−フェノキシフェノールでエーテル交換
し、得られた式XIV ：
【化２６】 の付加物を酸の存在下加水分解することにより得られ
る。
【００２０】式IVのジオールの製造法の第１番目の反応
段階は、アセタール化反応（XI→XII ）の通常の条件下
で行われる。例えば、この縮合反応は、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ショウノウ−１０−スルホン酸または酸性イ
オン交換樹脂のような酸の存在下、無水溶媒、例えばト
ルエンまたはベンゼン中の共沸蒸留で行える。式XIIの
４Ｓの独特のジアステレオ異性体は、それがジアステレ
オ異性体の混合物から結晶化するという事実の結果、得
られたアセタールから容易に分離そして確認できる。そ
れは９８ないし１００℃の融点を持つ。３番目の反応段
階（XIII→XIV）は、塩基の存在下のＳN 反応の通常の
条件下で起こる。塩基としての炭酸カリウムの使用は、
本方法の段階において特に適当であることが証明され
た。４番目の反応段階（XIV →IV）では、アセタール体
の加水分解は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4 またはＨ3 ＰＯ4 の
ような酸の存在下、水またはメタノール、エタノールま
たはイソプロパノールのような水性の反応媒体中での通
常の条件下で行われる。式IVのジオールは、この変法で
は、９８％の光学純度と８８．４℃ないし８９．５℃の
融点で得られる。旋光度は、［α］D RT＝−６．３４°
である。式IVのジオールに加えて、式XIのショウノウス
ルホンアミドも連続反応の最後の段階で回収されので、
それは化合物IVを合成するための反応を繰り返すときに
再度使用される。
【００２１】式VII 、VIII、IXおよびXIの出発物質は既
知であり、市販品である。式ＸとXIV の中間体は新規で
ある。それらは、式Ｉの化合物の合成のために特別に開
発されたので、本発明はそれらにも関する。
【００２２】式Ｖの新規の立体選択的触媒も、式Ｉの化
合物の合成のために同様に特別に開発されたものであ
る。その立体選択的アセタール化触媒は、式XV：
【化２７】 のメチルホスフィンリチウムの３当量を、式XVI ： Ｈ3 Ｃ−Ｃ（ＣＨ2 Ｃｌ）3 （XVI) のトリクロロネオペンタンと反応させ、得られた式XVI
I：
【化２８】 のトリホスフィンを、式XVIII ：
【化２９】 のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン＝ロ
ジウム（Ｉ）クロライドの２量体とトリフルオロメタン
スルホン酸銀（Ｆ3 Ｃ−ＳＯ2 −Ｏ−Ａｇ）により、式
XIX ：
【化３０】 の錯塩に変換しそしてその生成物前駆体をアセトニトリ
ル中トリフルオロメタンスルホン酸で処理することによ
り得られる。
【００２３】触媒Ｖの合成のための式XV、XVI およびXV
III の出発物質は、文献で既知である。式XVIIとXIX の
中間体は、新規であり、式Ｖの新規の触媒の合成のため
に特別に開発された。
【００２４】本発明の式Ｉの化合物は害虫防除に有用な
有効成分であり、一方温血動物、魚と植物による高い耐
容性がある。本発明の化合物は、特に、農業、特に棉作
物、野菜作物および果樹作物における、森林における、
貯蔵生産物と貯蔵材料の防護における有用な植物と観葉
植物上に、そして衛生分野、特に家畜と畜産用家畜上
に、発生する昆虫類とダニ類に対して使用できる。
【００２５】その化合物は、通常感受性ばかりでなく抵
抗性も含めた種の、全てのまたは個々の成長段階に対し
ても有効である。その作用は病害虫の施用直後の駆除ま
たは若干時間のみの経過後の例えば脱皮の期間の駆除に
より、または産卵および／または孵化率の低下により明
らかになり得る。
【００２６】上述の病害虫は下記のものを包含する：鱗
翅目から、例えば、アクレリス種(Acleris spp.), アド
キソフィエス種(Adoxophyes spp.),エジェリア種(Aeger
ia spp.), アグロチス種(Agrotis spp.),アラバマ ア
ルジラシアエ(Alabama argillaceae),アミロイス種(Amy
lois spp.), アンチカルシア ゲマタリス(Anticarsia
gemmatalis),アーチップ種(Archipsspp.),アルギロタエ
ニア種(Atgyrotaeniaspp.),オートグラファ種(Autograp
ha spp.),ブッセオラ フスカ(Busseola fusca), カド
ラ コーテラ(Cadra cautella), カーポジナ ニッポネ
ンシス(Carposina nipponensis),チロ種(Chilo spp.),
コリストヌーラ種(Choristoneura spp.), クリジア ア
ムビグエラ(Clysiaambiguella),クナファロクロシス種
(Cnaphalocrosis spp.),クネファジア種(Cnephasia sp
p.), コクリス種(Cochylis spp.),コレオフォラ種(Cole
ophora spp.),クロシドロミア ビノタリス(Crocidolom
ia binotalis), クリプトフレビア ルコトレータ(Cryp
tophlebia leucotreta), シジア種(Cydia spp.),ジア
トラエア種(Diatraea spp.),ジパロプシス(Diparopsis
castanea),エアリアス種(Eariasspp.),エフェスチア種
(Ephestia spp.),ユコスマ種(Eucosma spp.), ユポエシ
リア種(Eupoecilia ambiguella),ユプロクチス種(Eupro
ctis spp.), ユキソア種(Euxoa spp.),グラホリタ種(G
rapholita spp.),ヘジヤ ヌビフェラナ(Hedya nubifer
ana), ヘリオチス種(Heliothis spp.), ヘルラ ウンダ
リス(Hellula undalis),ハイファントリア クネア(Hyp
hantria cunea), ケイフェリア リコペルシセラ(Keife
ria lycopersicella),ロイコプテラ シテラ(Leucopter
a scitella),リトコレシス種(Lithocollethis spp.),ロ
ベシア ボトラナ(Lobesia botrana),ルマントリア種(L
ymanthria spp.),リオネチア種(Lyonetia spp.),マラコ
ゾーマ種(Malacosoma spp.),マメストラ ブラシカエ(M
amestra brassicae), マンヅカセクスタ(Manduca sext
a) ，オペロフテラ種(Operophtera spp.), オストリニ
ア ヌビラリス(Ostrinia nubilalis), パメネ種(Pamme
ne spp.), パンデミス種(Pandemis spp.),パノリス フ
ラメア(Panolis flammea),ペクチノフォーラ ゴシッピ
ェラ(Pectinophora gossypiella), フトリマエ オペル
クエラ(Phthorimaea operculella),ピエリス ラパエ(P
ieris rapae), ピエリス種(Pieris spp.),プルテラ キ
シロステラ(Plutella xylostella),プレイス種(Prays s
pp.), シルポファガ種(Scirpophaga spp.), セザミア種
(Sesamia spp.), スパーガノシス種(Sparganothis sp
p.),スポドプテラ種(Spodoptera spp.),シナセドン種(S
ynanthedon spp.), タウメトポアエ(Thaumetopoea sp
p.),トートリックス種(Tortrixspp.),トリコプルシア
ニ(Trichoplusiani) およびウポノムータ種(Yponomeuta
spp.) ；
【００２７】鞘翅目から、例えば、アグリオテス種(Agr
iotes spp.),アントノムス種(Anthonomus spp.),アトマ
リア リネアリス(Atomaria linearis),カエトクネマ
チビアリス(Chetocnema tibialis),コスモポリテス種(C
osmopolites spp.),クルクリオ種(Curculio spp.),デル
メステス(Dermestes spp.), ジアブロチカ種(Diabrotic
a spp.),エピラキナ種(Epilachna spp.), エレムヌス種
(Elemnus spp.), レプチノタルサ(Leptinotarsa deceml
ineata),リソルホプトラス種(Lissorhoptrusspp.), メ
ロロンタ種(Melolontha spp.),オリカエフィラス種(Ory
caephilus spp.),オチオリンカス種(Otiorhynchus sp
p.),フィルクチナス種(Phlyctinus spp.),ポピリア種(P
opillia spp.),プサイリオデス種(Psylliodes spp.),リ
ゾパータ種(Rhizopertha spp.),スカラベイダエ(Scala
beidae),シトフィラス種(Sitophilus spp.),シトトロー
ガ(Sitotroga spp.), テネブリオ種(Tenebrio spp.),ト
リボリウム種(Tribolium spp.) およびトロゴデルマ(T
rogoderma spp.) ；
【００２８】直翅目から、例えば、ブラッタ種(Blatta
spp.),ブラッテラ種(Blattella spp.), グリロタルパ種
(Gryllotalpa spp.), ロイコファエア マデラエ(Leuco
phaea maderae), ロカスタ種(Locusta spp.), ペリプラ
ネタ種(Periplaneta spp.)およびシストサーカ種(Schis
tocerca spp.),
【００２９】等翅（シロアリ）目から、例えば、レチキ
ュリテルメス種(Reticulitermesspp.),チャタテムシ目
から、例えばリポセリス種(Liposcelis spp.),ノミ目か
ら、例えば、ハエマトピナス種(Haematopinus spp.),リ
ノグナサス種(Linognathus spp.), ペジキュラス(Pedic
ulus spp.), ペムフィガス(Pemphigus spp.), およびフ
ィロキセラ種(Phylloxera spp.),
【００３０】食毛目から、例えば、ダマリニア種(Damal
inea spp.)およびトリコデクテス種(Trichodectes sp
p.) ；総翅(Thysanoptera)目から、例えば、フランクリ
ニーラ種(Frankliniella spp.), ヘルシノスリップス(H
ercinothrips spp.), タエニオスリップス(Taeniothrip
s spp.),スリップス パルミ(Thrips palmi), スリップ
ス タバシ(Thripstabaci) およびシルトスリップス
オーランチー(Scirtothrips aurantii) ；異翅目から、
例えば、シメックス種(Cimex spp.), ジスタンチーラ
テオブロマ(Distantiella theobroma), ジスダーカス(D
ysdercus spp.), ユーキスタス種(Euchistus spp.),ユ
ーリガスター種(Eurygaster spp.),レプトコリサ種(Lep
tocorisa spp.), ネザラ種(Nezara spp.),ピースマ種(P
iesma spp.),ロードニアス種(Rhodnius spp.),ザールバ
ーゲラ シングラリス(Sahlbergella singularis),スコ
チノファーラ種(Scotinophara spp.),およびトリアトマ
種(Triatoma spp.)；
【００３１】同翅目から、例えば、アルーロスリキサス
フロッコサス(Aleurothrixus floccosus),アレイロド
ス ブラシカエ(Aleyrodes brassicae),アオニジエラ種
(Aonidiella spp.),アフィジダエ(Aphididae),エィフィ
ス種(Aphis spp.), アスピジオタス種(Aspidiotus sp
p.),ベミシア タバシ(Bemisia tabaci), セロプラスタ
種(Ceroplaster spp.), クリソムファラス アオニジア
ム(Chrysomphalus aonidium), クリソムファラス ジク
チオスパーミ(Chrysomphalus dictyospermi), コッカス
ヘスペリダム(Coccus hesperidum) 、エムポアスカ種
(Empoasca spp.),エリオゾーマ ラリゲラム(Eriosoma
larigerum)、エリスロヌーラ種(Erythroneura spp.),ガ
スカジア種(Gascardia spp.), ラオデルファックス種(L
aodelphaxspp.),レカニウム コーニ(Lecanium corni),
レピドサフェス種(Lepidosaphesspp.),マクロシファス
種(Macrosiphus spp.),ミザス種(Myzus spp.), ネホテ
チックス( ツマグロヨコバイ) 種(Nephotettix spp.),
ニラパルバータ( トビイロウンカ) 種(Nilaparvata sp
p.), パラトリア種(Paratoria spp.), ぺムフィガス種
(Pemphigus spp.), プラノコッカス種(Planococcus sp
p.), プシュードオーラカスピス種(Pseudaulacaspis sp
p.), プシュードコッカス種(Pseudococcus spp.),プサ
イラ種(Psylla spp.),プルヴィナリア エチオピカ(Pul
vinaria aethiopica) 、クアドラスピジオタス種(Quadr
aspidiotus spp.), ローパロジファム種(Rhopalosiphum
spp.),ザイセッチア種(Saissetia spp.), スカフォイ
デウス種(Scaphoideus spp.),シザフィス種(Schizaphi
s spp.),シトビオン種(Sitobion spp.),トリアルーロデ
ス ヴァポラリオラム種(Trialeurodes spp.),トロイザ
エルトリアエ(Troiza erytreae) およびウナスピス
シトリ(Unaspis citri) ；
【００３２】膜翅目から、例えば、アクロミルメックス
(Acromyrmex)、アッタ種(Atta spp.),セファス種(Cephu
s spp.),ジプリオン種(Diprion spp.), ジプリオニダエ
(Diprionidae),ギルピニア ポリトーマ(Gilpinia poly
toma),ホプロカムパ種(Hoplocampa spp.),ラジアス種(L
asius spp.),モノモリアム ファラオニス(Monomorium
pharaonis), ネオジプリオン種(Neodiprion spp.),ゾレ
ノプシス種(Solenopsis spp.),およびベスパ種(Vespa s
pp.)；
【００３３】双翅目から、例えば、エデス種(Aedes sp
p.), アンセリゴナ ソカッタ(Antherigona soccata),
ビビオ ホートラナス(Bibio hortulanus),カリフォー
ラエリスロセファラ(Calliphora erythrocephala),セラ
チチス種(Ceratitis spp.), クリゾマイア種(Chrysomyi
a spp.),クレックス種(Culex spp.), クテレブラ種(Cut
erebra spp.), ダキュス種(Dacus spp.), ドロソフィー
ラ メラノガスタ(Drosophila melanogaster),ファニア
種(Fannia spp.),ガストロフィラス種(Gastrophilus sp
p.),グロッシーナ種(Glossina spp.),ハイポデルマ種(H
ypoderma spp.), ヒッポボスカ種(Hyppobosca spp.),リ
リオミザ種(Liriomyzaspp.), ルシリア種(Lucilia sp
p.), メラナグロミザ種(Melanagromyza spp.), ムスカ
種(Muscaspp.), エストラス種(Oestrus spp.), オルゼ
オリア種(Orseolia spp.),オシネラ フリット種(Oscin
ella frit), ペゴマイア ヒョシャミ(Pegomyia hyoscy
ami)，フォルビア種(Phorbia spp.), ラゴレチス ポモ
ネラ(Rhagoletis pomonella), サイアラ種(Sciara sp
p.),ストモキサス種(Stomoxys spp.),タバナス種(Taban
us spp.), タニア種(Tannia spp.),およびチプラ種(Tip
ula spp.) ；
【００３４】陰翅目から、例えば、セラトフィラス種(C
eratophyllus spp.), キセノプサイラ ケオピス種(Xen
opsylla cheopis),ダニ目から、例えば、アカラス シ
ロ(Acarus siro),アセリア シェルドーニ(Aceria shel
doni),アキュラス シュレヒテンダリ(Aculus schlecht
endali),アムブリオマ種(Amblyomma spp.), アーガス種
(Argas spp.), ブーフィラス種(Boophilus spp.),ブレ
ビパルパス種(Blevipalpus spp.), ブリオビア プラエ
チオーザ(Bryobia praetiosa),カリピトリメラス種(Cal
ipitrimerus spp.),コリオプテス種(Chorioptes spp.),
デルマニサス ガリナエ(Dermanyssus gallinae), エオ
テトラニカス カーピニ(Eotetranychus carpini), エ
リオフィエス種(Eriophyes spp.),ヒャローマ種(Hyalo
mma spp.),イキソデス種(Ixodes spp.),オリゴニカス
プラテンシス(Olygonychus pratensis),オルニトドロス
種(Ornithodros spp.), パノニカス種(Panonychus sp
p.),フィロコプツルタ オレイボーラ(Phyllocoptruta
oleivora),ポリファゴターソネマス ラタス(Polyphagot
arsonemus latus),プソロプテス種(Psoroptes spp.),
リピセファラス種(Rhipicephalus spp.), リゾグリファ
ス種(Rhizoglyphus spp.),ザーコプテス種(Sarcoptessp
p.), ターソネマス種(Tarsonemus spp.) およびテトラ
ニカス種(Tetranychusspp.)；およびサイザヌラ(Thysan
ura) 目から、レピスマ サッカリナ(Lepisma sacchari
na)。
【００３５】式Ｉの果樹作物と柑橘作物における害虫を
防除するのに特に適している。特に、アカマルカイガラ
ムシ(Aonidiella aurantii) 、オリーブカタカイガラム
シ(Saissetia olea)、ミカンカキカイガラムシ(Lepidos
aphes beckii) 、クアドラスピジオタス パーニシオウ
サス(Quadraspidiotus perniciousus)、ミカンコナカイ
ガラムシ(Planococcus citri) 、ウナスピス シトリ(U
naspis citri) 、セロプラステス フロリデンシス(Cer
oplastes floridensis) 、セロプラステス シネンシス
(Ceroplastes sinensis)、マルクロホシカイガラムシ(P
arlatoria pergandei)およびリンゴカキカイガラムシ(L
epidosaphes ulmi) のようなカイガラムシ、およびリン
ゴコカクモンハマキ(Adoxophyes orana)、サイジア ポ
モネラ(Cydia pomonella) 、サイラ ピリコラ(Psylla
piricola) 、ロイコプテラ シテラ(Leucoptera scitell
a) およびロベシアボトラナ(Lobesia botrana) のよう
な果樹害虫が効果的に防除される。優れた活性は、トビ
イロウンカのようなイネの害虫およびブーフィラス ミ
クロプラス(Boophilus microplus)のようなマダニに対
しても観察される。
【００３６】本発明の式Ｉの化合物の優れた殺虫作用
は、上述の病害虫の少なくとも５０−６０％の駆除率
（死虫率）に相当する。
【００３７】本発明の化合物のよびそれを含有する組成
物の作用は、他の殺虫剤および／または殺ダニ剤を添加
することにより実質的に範囲を拡げてかつ使用環境に適
応させることができる。適当な添加物の例は下記の化合
物類の代表的なものである：有機リン化合物類、ニトロ
フェノール類とその誘導体、ホルムアミジン類、尿素
類、カーバメート類、ピレスロイド類、塩素化炭化水素
およびおよびバシルスチュウリギェンシス(Bacillus th
uringiensis)の調製物。
【００３８】式Ｉの化合物はそのままの形態で、或いは
好ましくは製剤技術で慣用の補助剤と共に組成物と使用
され、公知の方法により乳剤原液、直接散布可能なまた
は希釈可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、
粒剤、および例えばポリマー物質によるカプセル化剤に
も製剤化される。組成物の性質と同様、散布、噴霧、散
粉、ばらまきまたは注水のような適用法は、目的とする
対象および使用環境に合わせて選ばれる。式Ｉの化合物
は、種子処理における使用のためにも適当である。播種
の前に有効成分でまたは有効成分を含有する製剤で種子
を処理または被覆することと；播種のときに、うねの間
のすじに有効成分を散布することの両方も可能である。
【００３９】製剤、即ち式Ｉの化合物 (有効成分) 、ま
たは他の殺虫剤または殺ダニ剤と共のその化合物の配合
物、そして、適当な場合には固体または液体の補助剤を
含む組成物、製剤または混合物は、公知の方法により、
例えば有効成分を溶媒、固体担体および適当な場合には
表面活性化合物（界面活性剤）のような増量剤と均一に
混合および／または摩砕することにより製造される。
【００４０】適当な溶媒は次のものである：芳香族炭化
水素、好ましくは例えばキシレン混合物のようなアルキ
ルベンゼンまたは置換ナフタレンのような炭素原子数８
ないし１２の部分；シクロヘキサン、パラフィンまたは
テトラヒドロフランのような脂肪族または環式脂肪族炭
化水素；エタノール、プロパノールまたはブタノールの
ようなアルコール；そしてプロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコールエーテル、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル
のようなグリコール並びにそれらのエーテルおよびエス
テル；シクロヘキサノン、イソホロンまたはジアセトン
アルコールのようなケトン；Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミド
のような強極性溶媒；または水並び菜種油、ひまし油、
ココナッツ油または大豆油のような植物油；そして適当
な場合はシリコン油も。
【００４１】例えば粉剤および分散性粉末に使用される
固体担体は通常、方解石、タルク、カオリン、モンモリ
ロナイトまたはアタパルジャイトのような天然鉱物充填
剤である。物性を改良するために、高分散ケイ酸または
高分散吸収性ポリマーを加えることも可能である。適当
な粒状化吸収性担体は多孔性型のもので、例えば軽石、
破砕レンガ、セピオライトまたはベントナイトであり；
そして適当な非吸収性担体は方解石または砂のような物
質である。更に非常に多くの予備粒状化した無機質およ
び有機質の物質、特にドロマイトまたは粉状化植物残骸
が使用し得る。
【００４２】製剤化されるべき式Ｉの化合物の、または
他の殺虫剤または殺ダニ剤と共のその化合物の配合物の
性質によって、適当な表面活性化合物は良好な乳化性、
分散性および湿潤性を有する非イオン性、カチオン性お
よび／またはアニオン性界面活性剤である。“界面活性
剤”の用語は界面活性剤の混合物をも含むものと理解さ
れたい。
【００４３】所謂、水溶性石鹸および水溶性合成表面活
性化合物の両者は適当なアニオン性界面活性剤であり得
る。
【００４４】適当な石鹸は高級脂肪酸（Ｃ10〜Ｃ22）の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または非置換ま
たは置換のアンモニウム塩、例えばオレイン酸またはス
テアリン酸、或いは例えばココナッツ油または獣脂から
得られる天然脂肪酸混合物のナトリウムまたはカリウム
塩である。脂肪酸メチルタウリン塩にも言及してよい。
【００４５】しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、
特に脂肪族スルホネート、脂肪族サルフェート、スルホ
ン化ベンズイミダゾール誘導体またはアルキルアリール
スルホネートが更に頻繁に使用される。
【００４６】脂肪族スルホネートまたはサルフェートは
通常アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩或いは非置換
または置換のアンモニウム塩の形態にあり、そしてアシ
ル基のアルキル部分をも含む炭素原子数８ないし２２の
アルキル基を含み、例えばリグノスルホン酸、ドデシル
サルフェートまたは天然脂肪酸から得られる脂肪族アル
コールサルフェートの混合物のナトリウムまたはカルシ
ウム塩である。これらの化合物には硫酸エステルの塩及
び脂肪族アルコールサルフェートの混合物のナトリウム
またはカルシウム塩である。これらの化合物には硫酸エ
ステルの塩および脂肪族アルコール／エチレンオキシド
付加物のスルホン酸の塩も含まれる。スルホン化ベンズ
イミダゾール誘導体は、好ましくは二つのスルホン酸基
と約８ないし２２個の炭素原子を含む一つの脂肪酸基と
を含む。アルキルアリールスルホネートの例は、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン
酸、またはナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮
合生成物のナトリウム、カルシウムまたはトリエタノー
ルアミン塩である。対応するホスヘート、例えば４ない
し１４モルのエンチレンオキシドとのｐ−ノニルフェノ
ールの付加物のリン酸エステルの塩、またはホスホリピ
ドもまた適当である。
【００４７】非イオン性界面活性剤は、好ましくは脂肪
族または脂環式アルコール、または飽和または不飽和脂
肪酸およびアルキルフェノールのポリグリコールエーテ
ル誘導体であり、該誘導体は３ないし１０個のグリコー
ルエーテル基、（脂肪族）炭化水素部分に８ないし２０
個の炭素原子、そしてアルキルフェノールのアルキル部
分に６ないし１８個の炭素原子を含む。他の適当な非イ
オン性界面活性剤は、ポリエチレンオキシドとポリプロ
ピレングリコール、エチレンジアミノポリプロピレング
リコールおよびアルキル鎖中に１ないし１０個の炭素原
子を含むアルキルポリプロピレングリコールとの水溶性
付加物であり、その付加物は２０ないし２５０個のエチ
レングリコールエーテル基および１０ないし１００個の
プロピレングリコールエーテル基を含む。これらの化合
物は通常プロピレングリコール単位当たり１ないし５個
のエチレングリコール単位を含む。
【００４８】非イオン性界面活性剤の代表例は、ノニル
フェノール−ポリエトキシエタノール、ヒマシ油ポリエ
チレングリコールエーテル、ポリプロピレン／ポリエチ
レンオキシド付加物、トリブチルフェノキシポリエトキ
シエタノール、ポリエチレングリコールおよびオクチル
フェノキシエトキシエタノールである。ポリオキシエチ
レンソルビタン、例えばポリオキシエチレンソルビタン
トリオレートの脂肪酸エステルもまた適当な非イオン性
界面活性剤である。
【００４９】カチオン性界面活性剤は、好ましくはＮ−
置換基として少なくとも一つの炭素原子数８ないし２２
のアルキル基と、他の置換基として低級非置換またはハ
ロゲン化アルキル基、ベンジル基または低級ヒドロキシ
アルキル基とを含む第四アンモニウム塩である。該塩は
好ましくはハロゲン化塩、メチル硫酸塩またはエチル硫
酸塩の形態にあり、例えばステアリルトリメチルアンモ
ニウムクロリドまたはベンジルジ−（２−クロロエチ
ル）エチルアンモニウムブロミドである。
【００５０】製剤業界で慣用的に使用される界面活性剤
は、特に下記の刊行物に記載されている：
【００５１】“マクカッチャンズ デタージェンツ ア
ンドエマルジファイアーズ アニュアル (McCutcheon's
Detergents and Emulsifiers)",マック 出版社, グレ
ンロック ニュー ジャーシー, 1988年(Mc Publishing
Corp.,Glen Rock, NewJersey), 1988;ハー. シュタッ
ヘ (H. Stache),"テンジッド−タッシェンブッフ (Tens
id-Tashenbuch)",〔界面活性剤ハンドブック(Handbook
of Surfactant), ツェー ハンザー フェルラーク (C.
Hanser Verlag),ミュンヘンおよびウィーン, 1981年,
エム. アンド ジェイ. アッシュ(M. and J. Ash)"エン
サイクロペディア オブ サーファクタンツ(Encyclope
dia of Surfactants)", Ｉ- III 巻, ケミカル出版株式
会社(Chemical Publishing Co.),ニューヨーク,1980-19
81年；
【００５２】農薬組成物は通常０．１ないし９９％、好
ましくは０．１ないし９５％の式Ｉの化合物または他の
殺虫剤または殺ダニ剤と共のその化合物の配合物、１な
いし９９．９％の固体または液体助剤、並びに０ないし
２５％、好ましくは０．１ないし２５％の界面活性剤を
含有する。市販の生成物は好ましくは原液として配合さ
れるものの、最終使用者は通常、非常に低い有効成分濃
度の希釈配合物を使用する。典型的な散布濃度は、０．
１ないし１０００ppm 、好ましくは０．１ないし５００
ppm である。通常、ヘクタール当りの適用量はヘクター
ル当り有効成分：１ないし１０００ｇ、好ましくは２５
ないし５００ｇ／ｈａである。
【００５３】好ましい配合物は特に下記の組成で構成さ
れる（全て、重量％による) 。乳剤原液（乳剤） ； 有効成分： １ないし９０％、好ましくは５ないし２０％、 界面活性剤： １ないし３０％、好ましくは１０ないし２０％、 液体担体： ５ないし９４％、好ましくは７０ないし８５％、粉剤 有効成分： ０．１ないし１０％、好ましくは０．１ないし１％、 固体担体： ９９．９ないし９０％、好ましくは９９．９ないし９９％、懸濁剤原液 有効成分： ５ないし７５％、好ましくは１０ないし５０％、 水： ９４ないし２４％、好ましくは８８ないし３０％、 界面活性剤: １ないし４０％、好ましくは２ないし３０％、水和剤 有効成分： ０．５ないし９０％、好ましくは１ないし８０％、 界面活性剤： ０．５ないし２０％、好ましい１ないし１５％、 固体担体: ５ないし９５％、好ましくは １５ないし９０％、顆粒剤 有効成分： ０．５ないし３０％、好ましくは３ないし１５％、 固体担体: ９９．５ないし７０％、好ましくは９７ないし８５％、
【００５４】組成物は更に、安定剤、例えば植物油、エ
ポキシド化植物油（エポキシド化ココナット油、菜種油
またはダイズ油）、消泡剤、例えばシリコン、保存剤、
粘度調節剤、結合剤、粘着剤、並びに特別な効果を得る
ために肥料他の有効成分のような添加剤も、含有するこ
とができる。
【００５５】
【実施例】下記の実施例は本発明を説明するものであっ
て、本発明を限定することを意図するものではない。実施例Ｐ１： ２Ｒ，４Ｓ−２−エチル−４−［（４−
フェノキシフェノキシ）メチル］ジオクソラン
【化３１】 ａ）２ＲＳ，４Ｓ−２−（１−ブロモエチル）−４−
［（４−フェノキシフェノキシ）メチル］ジオクソラン
【化３２】 １６７ｇの２Ｒ−２，３−ジヒドロキシ−１−（４−フ
ェノキシフェノキシ）プロパン、１６２．５ｇの２−ブ
ロモプロピオンアルデヒドジエチルアセタールおよび１
６７ｇの酸性イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ５０Ｗ．８，
１６−４０メッシュ，Ｈ+ 型）を、１．３リットルのト
ルエンと混合しそして５．５時間にわたり還流下加熱す
る。その間に、混合物から７００ｍｌの共沸物とトルエ
ンを留去する。室温に冷却した後、イオン交換樹脂をろ
過して取り、ろ液を蒸発して濃縮する。残留分を、ヘキ
サン／酢酸エチル（５：１）の溶離混合液を使用して
１．２ｋｇのシリカゲル上クロマトグラフィーする。２
２３．３ｇの２ＲＳ，４Ｓ−２−（１−ブロモエチル）
−４−［（４−フェノキシフェノキシ）メチル］ジオク
ソランを淡黄色の油状物として得る：ｎD 20：１．５６
９１。
【００５６】ｂ）４Ｓ−２−エチリデン−４−［（４−
フェノキシフェノキシ）メチル］ジオクソラン
【化３３】 ５０ｇの２ＲＳ，４Ｓ−２−（１−ブロモエチル）−４
−［（４−フェノキシフェノキシ）メチル］ジオクソラ
ン、２９．６５ｇの新しく昇華したカリウムｔｅｒｔ−
ブトキシドおよびＣａＯ上新しく蒸留した５００ｍｌの
ｔｅｒｔ−ブタノールのけん濁液を、アルゴン雰囲気下
３．５時間にわたり＋９５℃の温度で攪拌する。＋２５
℃に冷却した後、その混合物を次の反応段階に直接使用
する。
【００５７】ｃ）実施例Ｐ１ｂ）で得られた反応混合物
を、空気密栓して、３００ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノール
でオートクレーブ中で濯ぐ。３１．４ｇの５％乾燥パラ
ジウム／炭酸カルシウム・触媒を添加した後、水素ガス
を１２０バールの圧力になるまで導入する。反応器を＋
３０℃で３８時間にわたり保つ。次いで反応混合物を１
５０ｍｌのエタノールで希釈し、ケイソウ土上でろ過す
る。ろ液を蒸発して濃縮し、酢酸エチル中に取り、水で
洗浄し、硫酸ナトリウム上乾燥しそして蒸発して濃縮す
る。得られた３８．３ｇの粗製品を、溶離液としてヘキ
サン／エジエチルエーテル混合物（９：１）を使用して
５００ｇのシリカゲル上クロマトグラフィーして精製
し、２Ｒ，４Ｓ−鏡像体の光学純度９４％を持つ製品２
２．８ｇ、そして更に９０％以下の純度を持つ製品８．
５５ｇを得る。
【００５８】実施例Ｐ２： ２Ｒ−２，３−ジヒドロキ
シ−１−（４−フェノキシフェノキシ）プロパン
【化３４】 ａ）４Ｓ−２−スピロ［（１０−ジイソプロピルアミノ
スルホニル）−２−ボルナン］−４−ヒドロキシメチル
ジオクソラン
【化３５】 ４．８ｇの１０−ジイソプロピルアミノスルホニルショ
ウノウ、１．６ｍｌのグリセリンおよび２３０ｍｇのｐ
−トルエンスルホン酸１水塩を、９０ｍｌのベンゼン中
に取る。けん濁液を、水分離器を使用して３７時間にわ
たり煮沸する。もしも薄層クロマトグラフィーが不完全
な反応を示すならば、更に１．６ｍｌのグリセリンと２
３４ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を添加し、そして混
合物を、水分離器を使用して更に２３時間にわたり煮沸
する。
【００５９】反応混合物を蒸発して濃縮し、そしてヘキ
サン／酢酸エチル（４：１）混合物を使用するシリカゲ
ル上で残留分をクロマトグラフィーすると、１．６３ｇ
のジアステレオ異性体混合物に加えて、１．４５ｇのジ
アステレオ異性体的に純粋な４Ｓ−２−スピロ［（１０
−ジイソプロピルアミノスルホニル）−２−ボルナン］
−４−ヒドロキシメチルジオクソランを、９８−１００
℃の融点を持つ結晶型で取得する。スピロ炭素原子の絶
対構造を決めなかった。
【００６０】ｂ）４Ｒ−２−スピロ［（１０−ジイソプ
ロピルアミノスルホニル）−２−ボルナン］−４−メチ
ルスルホニルオキシメチル−ジオクソラン
【化３６】 １０ｍｌの塩化メチレン中の４８２．５ｍｇの４Ｓ−２
−スピロ［（１０−ジイソプロピルアミノスルホニル）
−２−ボルナン］−４−ヒドロキシメチルジオクソラン
の溶液に、０℃で、初めに２７０μｌのトリエチルアミ
ン次いで１２０μｌ（１．５４ミリモル）のメタンスル
ホニルクロライドを添加する。室温で５時間にわたり攪
拌した後、淡黄色の反応溶液を２０ｍｌの１Ｎ塩酸水に
添加しそして４０ｍｌの塩化メチレンで希釈する。有機
相を各回２０ｍｌの１Ｎ塩酸で２回洗浄する。全ての水
相を５０ｍｌの塩化メチレンで２回洗浄する。合わせた
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥しそして濃縮する。真
空中乾燥して５８０ｍｇのジアステレオ異性体的に純粋
な４Ｒ−２−スピロ［（１０−ジイソプロピルアミノス
ルホニル）−２−ボルナン］−４−メチルスルホニルオ
キシメチルジオクソランを、放置すると結晶化する無色
の油状物の型で得る；ｍ．ｐ．６０．５−６３．５℃。
【００６１】ｃ）４Ｓ−２−スピロ［（１０−ジイソプ
ロピルアミノスルホニル）−２−ボルナン］−４−（フ
ェノキシフェノキシメチル）ジオクソラン
【化３７】 １．５ｇの４Ｒ−２−スピロ［（１０−ジイソプロピル
アミノスルホニル）−２−ボルナン］−４−メチルスル
ホニルオキシメチルジオクソラン、７２０ｍｇの４−フ
ェノキシフェノールおよび９７０ｍｇの無水炭酸カリウ
ムを１０ｍｌのジメチルスルホキシドに取り、次いで混
合物を１００℃で２０時間にわたり攪拌する。次いで反
応混合物を水上に注ぎそしてエーテルで３回抽出する。
エーテル相を水と食塩水で洗浄し、合わせ、硫酸マグネ
シウム上乾燥しそして濃縮する。残留分を、ヘキサン／
酢酸エチル（８：１）混合物を使用するシリカゲル上で
クロマトグラフィーして、１．４４ｇの無色油状の４Ｓ
−２−スピロ［（１０−ジイソプロピルアミノスルホニ
ル）−２−ボルナン］−４−（４−フェノキシフェノキ
シメチル）ジオクソランを得る。
【００６２】ｄ）２．０４ｇの４Ｓ−２−スピロ［（１
０−ジイソプロピルアミノスルホニル）−２−ボルナ
ン］−４−（４−フェノキシフェノキシメチル）ジオク
ソランを２５ｍｌのメタノールに溶解し、１０ｍｌの４
Ｎ塩酸水を室温で添加する。急にミルク状になったけん
濁液を＋５０℃で１６時間にわたり攪拌する。次いで、
反応混合物をメタノールと水の（９：１）混合物で希釈
し、シクロヘキサンで３回抽出する。シクロヘキサン相
を、７５ｍｌのメタノールと水の（９：１）混合物で２
回洗浄し、合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして
濃縮する。残留分として、９２０ｍｇの無色の油状物を
得る。メタノール／水の相を合わせそして蒸発により完
全に濃縮する。残留分を水に取りそしてエーテルで３回
抽出する。エーテル相を水と食塩水で洗浄し、合わせ、
硫酸マグネシウム上乾燥しそして濃縮する。この方法で
もって、更に２．１ｇの無色の油状物を残留分として得
る。二つの油状の残留分を合わせ（全量：３．０２
ｇ）、沸騰しているヘキサン中へ攪拌しながら入れる。
次いで、激しく攪拌しながら、混合物を０℃へゆっくり
と冷却し、そして形成した結晶をろ過して取る。真空中
乾燥して７９７ｍｇの光学的に純粋な（９８％ee以上）
の（−）−旋光性の２Ｒ−２，３−ジヒドロキシ−１−
（４−フェノキシフェノキシ）プロパンをを得る：ｍ．
ｐ．８８．４−８９．５℃，［α］589 N ＝−６．３４
°。
【００６３】蒸発により母液を完全に濃縮すると、１．
０８ｇの使用した１０−ジイソプロピルアミノスルホニ
ルショウノウが油状で回収される。
【００６４】実施例Ｐ３： ２Ｒ，４Ｓ−２−エチル−
４−［（４−フェノキシフェノキシ）メチル］ジオクソ
ラン
【化３８】 ａ）α，α′，α″−トリス（メチルフェニルホスフィ
ノ）ネオペンタン脱気したテトラヒドロフラン中の１２
ｇのメチルフェニルホスフィンの４００ｍｌの溶液を、
１リットルの３頸フラスコ中で−７８℃に冷却する。６
６．２ｍｌのブチルリチウムを２０分間以内に滴加し、
混合物を−７８℃で１時間にわたり攪拌する。室温にま
で温めたのち、５．６２ｇ（０．０３２モル）のα，
α′，α″−トリクロロネオペンタンを３５分間以内に
滴加する。次いで、混合物を２時間にわたり還流下加熱
する。２５０ｍｌの脱気したエーテルと５０ｍｌの脱気
した水を溶液に添加し、そして有機相を分離し、硫酸マ
グネシウム上乾燥する。水−ジェット−真空下の蒸発に
より溶媒を留去して、１２．１４ｇのα，α′，α″−
トリス（メチルフェニルホスフィノ）ネオペンタンを淡
黄色の油状の粗製品として得る。
【００６５】還流下、２５０、−３００ｍｌの脱気した
メタノールで溶液が透明な淡黄色になるまで粗製品を攪
拌することにより精製が行われる。それを−７８℃に冷
却しそしてメタノールの溶液を凍結した油から取り除く
と、透明な油状の分析的に純粋な生成物を得る：収量
８．７７ｇ。
【００６６】 元素分析 理論式 Ｃ26Ｈ33Ｐ3 （４３８．４７） 計算値 Ｃ：７１．２２； Ｈ：７．５９； Ｐ：２１．１９ 実測値 Ｃ：７１．２８； Ｈ：７．５８； Ｐ：２１．４５
【００６７】１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）：７．５９−７．２６（ｍ，Ｐｈ） ２．３０−１．７８（ｍ，２Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝３．７Ｈ
ｚ，ＰＣＨ2 ） １．３４−１．２３（３ｘｄ，２（Ｐ，Ｈ）＝３．７Ｈ
ｚ，ＰＣＨ3 ，ＲＲＳ／ＳＳＲ，ＲＳＲ／ＳＲＳ，ＳＲ
Ｒ／ＲＳＳ） １．１６（ｄ，２Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝３．７Ｈｚ，ＰＣ
Ｈ3 ，ＲＲＲ／ＳＳＳ） １．０３（ｓ，ＣＨ3 ，ＲＲＲ／ＳＳＳ） １．０１（ｓ，ＣＨ3 ，ＲＲＳ／ＳＳＲ，ＲＳＲ／ＳＲ
Ｓ，ＲＳＳ／ＳＲＲ）
【００６８】３１Ｐ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
3 ）：−４４．８９（Ｓ，ＲＲＲ／ＳＳＳ） −４５．０８（ｓ，ＲＲＳ／ＳＳＲ，ＲＳＲ／ＳＲＳ，
ＲＳＳ／ＳＲＲ）．
【００６９】１３Ｃ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
3 ）：１４１．６（ｄ，１Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１１．９Ｈ
ｚ，ＰＣｌ） １３２．３（ｄ，２Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１９．９Ｈｚ，ＰＣ
２），１２８．５（ｄ，３Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝６Ｈｚ，ＰＣ
３） １２８．３（ｓ，ＰＣ４），４６．０（ｄ．ｔ，１Ｊ
（Ｐ，Ｃ）＝１４Ｈｚ，４Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝８Ｈｚ，ＰＣ
Ｈ2 ），３８．４（ｑ，３Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１２．６Ｈ
ｚ，ＣＨ3 ），２９．１（ｄ，２Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝９Ｈ
ｚ，Ｃ），１４．６（ｄ，１Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１２Ｈｚ，
ＰＣＨ3 ）．
【００７０】ｂ）α，α′，α″−トリス（メチルフェ
ニルホスフィノ）−ネオペンタン−ノルボルナンジエン
−ロジウム（Ｉ）−トリフルオロメタンスルホネート＝
錯塩
【化３９】 ２０ｍｌの脱気したアセトン中の９９０ｍｇのα，
α′，α″−トリス（メチルフェニルホスフィノ）ネオ
ペンタンを、２５０ｍｌの２頸フラスコに入れ、−７８
℃に冷却する。５２１ｍｇの２量体のロジウム（Ｉ）−
ノルボルナジエン−クロロ＝錯塩と５８１ｍｇのトリフ
ルオロメタンスルホン酸銀（Ａｇ−Ｏ−ＳＯ2 −Ｃ
Ｆ3 ）を、１００ｍｌの脱気アセトンに溶解し、そして
混合物を２０分間攪拌する。−７８℃で、後者の溶液を
濾紙を通して上記のホスフィン溶液に添加する。混合物
を室温まで温めそして溶媒を蒸発により除く。濃黄色粉
で得られるα，α′，α″−トリス（メチルフェニルホ
スフィノ）ネオペンタン−ノルボルナジエン−ロジウム
（Ｉ）−トリフルオロメタンスルホネート＝錯塩の粗収
量は１．７４ｇである。
【００７１】再結晶は、粗生成物を２３ｍｌのアセトン
に溶解し、そして１８ｍｌのエーテルの添加（１５分間
にわたって攪拌しているその溶液に注意深く添加す
る。）により成される。更に１５分後に、溶液は僅かに
濁り、結晶化のために１８時間にわたって０℃に冷却す
る。得られた濃オレンジ色の粉末をろ取し、ペンタンで
洗浄する。収量：３６０ｍｇの分析的に純粋な生成物。
【００７２】母液を２０ｍｌのアセトンになるまで濃縮
し、次いでペンタンを沈澱が生成するまで添加する：沈
澱物をろ過して取り、ペンタンで洗浄する。この方法
で、更に１．０６ｇの生成物を得る。
【００７３】 元素分析：理論式 Ｃ34Ｈ41Ｏ3 Ｆ3 Ｐ3 ＳＲｈ（７８２．５８） 計算値 Ｃ：５２．１８ Ｈ：５．２８ 実測値 Ｃ：５１．６８ Ｈ：５．３２
【００７４】３１Ｐ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
3 ）：１４．２（ｄ．ｔ，１Ｊ（Ｒｈ，Ｐ）＝１１２Ｈ
ｚ，２Ｊ（Ｐ，Ｐ）＝４６Ｈｚ），−３．７（ｄ．ｄ．
ｄ，１Ｊ（Ｒｈ，Ｐ）＝１１３Ｈｚ，２Ｊ（ＰＳ，Ｐ
Ｒ）＝４６Ｈｚ，２Ｊ（ＰＳ，ＰＲ）＝３１Ｈｚ）
【００７５】１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ）：８．２−６．６（ｍ，Ｐｈ），３．７（ｍ，＝
ＣＨ），３．４（ｍ，ＣＨ），３．１（ｍ，ＣＨ2 ），
２．５−２．０（３ｘｄ，１Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝１４Ｈｚ，
Ｐ−ＣＨ3 ），１．８−１．０（ｍ，１Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝
７Ｈｚ，２Ｊ（Ｒｈ，Ｈ）＝１４０Ｈｚ，Ｐ−Ｃ
Ｈ2 ），１．９−１．７（ｇ，４Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝１０Ｈ
ｚ，ＰＣＨ3 ）
【００７６】ＩＲ（ＲｂＩ−圧縮）：３０５４（ｍ），
２９８７（ｍ），２９１９（ｍ），１４３３（ｍ），１
２７２（ｓ），１２２１（ｍ），１１４８（ｓ），１０
９７（ｍ），１０２９（ｓ），８９９（ｓ），８８０
（ｓ），７４１（ｍ），６９６（ｍ），６３６（ｍ），
４９２（ｍ），４６０（ｍ）
【００７７】ｃ）α，α′，α″−トリス（メチルフェ
ニルホスフィノ）−ネオペンタン−トリス（アセトニト
リル）−ロジウム (III)−トリス−トリフルオロメタン
スルホネート＝錯塩
【化４０】 １０ｍｌのフラスコ中で、Ｐ３ｂ）に従って取得した１
００ｍｇの錯塩を２ｍｌの脱気したアセトニトリル中に
溶解し、そしてその溶液を水素ガスで１０分間にわたり
飽和する。１２６μｌのトリフルオロメタンスルホン酸
をマイクロシリンジで添加すると、オレンジ色の溶液は
黄色に変化する。１５分間攪拌した後、脱気したエーテ
ルによりα，α′，α″−トリス（メチルフェニルホス
フィノ）−ネオペンタン−トリス（アセトニトリル）−
ロジウム（III ）−トリス−トリフルオロメタンスルホ
ネート＝錯塩が溶液から沈澱する。白色の沈澱を遠心分
離により分離し、エーテルとペンタンで洗浄する。収
量：上式の分析的に純粋な触媒１３２ｍｇを得る。
【００７８】 元素分析：理論式 Ｃ35Ｈ42Ｎ3 Ｏ9 Ｆ9 Ｐ3 Ｓ3 Ｒｈ（１１１１．７３） 計算値 Ｃ：３７．８１ Ｈ：３．８１ Ｎ：３．７８ 実測値 Ｃ：３５．８５ Ｈ：３．７２ Ｎ：２．６９
【００７９】ｄ）２６ｇの２ＲＳ−２，３−ジヒドロキ
シ−１−（４−フェノキシフェノキシ）プロパンと１
４．５ｇのプロピオンアルデヒドジエチルアセタールを
３０ｍｌのトルエンに溶解する。実施例３Ｐｃ）に従っ
て合成した５５ｍｇのアセタール化触媒をその混合物に
添加し、それを室温で５０時間攪拌すると、２９ｇの９
０％以上の純度を持つ純粋な２Ｒ，４Ｓ−２−エチル−
４−［（４−フェノキシフェノキシ）メチル］ジオクソ
ランが、ｎD 20：１．５４５９の屈折率を持つ無色の油
状液体として得られる。
【００８０】実施例Ｐ４： ２Ｒ−２，３−ジヒドロキ
シ−１−（４−フェノキシフェノキシ）プロパン ａ）４Ｓ−２，２−ジメチル−４−［（４−フェノキシ
フェノキシ）メチル］ジオクソラン
【化４１】 全体で２５．３ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを分
割して、室温で、攪拌しながらそして窒素雰囲気下、外
部から僅かに冷却しながら、３５０ｍｌの無水ジメチル
スルホキシド中の３８．１ｇの４−フェノキシフェノー
ルの溶液に添加する。次いで１時間以内にそして室温
で、得られた緑色の溶液に、３０ｍｌのジメチルキスル
ホキシド中の６４．４ｇのＤ−α，β−イソプロピリデ
ングリセリン＝γ−トジレートを滴加する。混合物を室
温で６５時間にわたり攪拌し、５００ｍｌの氷水上へ注
ぎそしてジエチルエーテルで繰り返して抽出する。合わ
せたエーテル相を水と飽和食塩水で繰り返して洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥し、そしてエーテルを留去する
と、数刻後に結晶型に固化する淡黄色の油状物の型で４
Ｓ−２，２−ジメチル−４−［（４−フェノキシフェノ
キシ）メチル］−１，３−ジオクソランを得る：［α］
D 20＝＋５．５℃（ＣＨＣｌ3 ）／純度ee〜９９％，
ｍ．ｐ．３６．５−３７℃。
【００８１】ｂ）５００ｍｌの純粋なメタノール中の６
３．９ｇの４Ｓ−２，２−ジメチル−４−［（４−フェ
ノキシフェノキシ）メチル］−１，３−ジオクソランの
溶液に、６０ｇの酸性イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ ５
０Ｗ ８Ｈ+ 型，１６−４０メッシュ）を添加し、そし
て混合物を室温で４８時間にわたり激しく攪拌する。次
いで、メタノール溶液をろ過してイオン交換体を除き、
その交換樹脂をメタノールで繰り返して洗浄し、そして
合わせたメタノール溶液から、溶媒を減圧蒸留により除
く。粗生成物を１５０ｍｌの酢酸エチルに加熱して溶解
し、熱時ガラス吸引ろ過器を通してろ過し、全部で１２
５ｍｌのヘキサンを添加し、次いで混合物を冷却して結
晶析出させる。得られた無色結晶の２Ｒ−２，３−ジヒ
ドロキシ−１−（４−フェノキシフェノキシ）プロパン
は８８．６−８９．５℃の融点を持つ：純度：ee〜９９
％、［α］D 20：−６．７±０．８°（エタノール）。
【００８２】製剤実施例（全部を通じて、％は重量基準
である。)実施例Ｆ１： 水和剤 a) b) c) 化合物Ｉ 25％ 50％ 75％ リグノスルホン酸ナトリウム 5％ 5％ - ラウリル硫酸ナトリウム 3％ - 5％ ジイソブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム − 6％ 10％ オクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル − 2％ - (エチレンオキサイド7 〜8 モル) 高分散ケイ酸 5％ 10％ 10％ カオリン 62％ 27％ - 有効成分または有効成分の配合物を助剤と完全に混合
し、混合物を適当なミル中で完全に摩砕して、水で希釈
することにより所望の濃度の懸濁液を得ることのできる
水和剤が得られる。
【００８３】実施例Ｆ２： 乳剤原液 化合物Ｉ 10％ オクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル 3％ （エチレンオキサイド４〜５モル） ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 3％ ヒマシ油ポリエチレングリコールエーテル 4％ (エチレンオキシド36モル) シクロヘキサノン 30％ キシレン混合物 50％ これらの原液を水で希釈することにより所望濃度の乳化
液が得られる。
【００８４】実施例Ｆ３： 粉剤 有効成分を担体と混合し、適当なミル中で該混合物を摩
砕することにより、そのまま使用しうる粉剤を得る。
【００８５】実施例Ｆ４： 押し出し粒剤 化合物Ｉ 10％ リグノスルホン酸ナトリウム 2％ カルボキシメチルセルロース 1％ カオリン 87％ 有効成分または有効成分配合物を助剤と混合し、摩砕し
て、続いて該混合物を水で湿らす。混合物を押し出し、
造粒し、その後空気流中で乾燥する。
【００８６】実施例Ｆ５： 被覆粒剤 化合物Ｎｏ．Ｉ 3％ ポリエチレングリコール（分子量２００） 3％ カオリン 94％ 微細に摩砕した有効成分または有効成分配合物を、ミキ
サー中で、ポリエチレングリコールで湿らせたカオリン
に均一に散布する。この方法により非粉末の塗布された
顆粒が得られる。
【００８７】実施例Ｆ６： けん濁原液 化合物Ｉ 40％ エチレングリコール 10％ ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル 6％ （エチレンオキシド１５モル） リグノスルホン酸ナトリウム 10％ カルボキシメチルセルロース 1％ 75％の水性乳剤の形態のシリコン油 1％ 水 32％ 微細に摩砕した有効成分または有効成分配合物を助剤と
均一に混合して、水で希釈することによりあらゆる所望
の濃度の懸濁液を得ることのできる懸濁剤原液を得る。
【００８８】生物的実施例 実施例Ｂ１： トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)に
対する活性 式Ｉの化合物を４００ppm で含有する水性の乳濁液でイ
ネ植物を散布する。散布膜が乾燥した後、イネ植物にト
ビイロウンカの第２期と第３期の幼虫(cicadalarvae)
を生息させる。評価を２１日後に行う。個体数の減少率
（％活性）は、処理植物上の生存幼虫の数を未処理植物
上のそれと比較することにより決められる。この試験で
は、式Ｉの化合物は、トビイロウンカに対して優れた活
性を示した。
【００８９】実施例Ｂ２： ブーヒィラス ミクロプラ
ス(Boophilus microplus) に対する作用 血液で飽食にした雌成虫ダニを、ＰＶＣ板に置き、脱脂
綿で覆う。処理するために、式Ｉの化合物を１２５ppm
で含有する水性試験液１０mlを試験害虫上に散布する。
次いで脱脂綿を取り除き、処理したダニが産卵する迄４
週間飼育する。ブーヒィラス ミクロプラスに対する作
用そのものは、雌虫の死亡率と不妊率としても、または
卵の殺卵作用としても明瞭に示される。この試験で式Ｉ
の化合物は、ブーヒィラス・ミクロプラスに対して優れ
た活性を示す。
【００９０】実施例Ｂ３： アドキソフィセス レチキ
ュラナ(Adoxophyces reticulana)に対する殺卵作用 濾紙上に産卵したアドキソフィセス レチキュラナの卵
を、式Ｉの化合物を４００ppm で含有する水性アセトン
試験溶液に短時間浸漬する。試験液を乾燥した後、卵を
ペトリ皿で飼育する。６日後に、未処理対照と比較して
卵の孵化率〔孵化率の減少率（％）〕を評価する。この
試験において、式Ｉの化合物はアドキソフィセス レチ
キュラナに対して優れた作用を示す。
【００９１】実施例Ｂ４： ロベシア ボツラナ(Lobes
ia botrana) に対する殺卵作用 濾紙上に産卵したロベシア ボツラナの卵を、式Ｉの化
合物を４００ppm で含有する水性アセトン試験溶液に短
時間浸漬する。試験液を乾燥した後、卵をペトリ皿で飼
育する。６日後に、未処理対照と比較して卵の孵化率
〔孵化率の減少率（％）〕を評価する。この試験におい
て、式Ｉの化合物はロベシア ボツラナに対して優れた
作用を示す。
【００９２】試験例Ｂ５： アオニジーラ オーランチ
ー(Aonidiella aurantii) に対する作用 ジャガイモの塊茎に、アオニジーラ オーランチー〔柑
橘アカカイガラムシ（red citrus scale)〕の幼虫を生
息させる。２週間後に、ジャガイモの塊茎を４００ppm
の濃度で試験化合物を含有する水性の乳濁液またはけん
濁液に浸漬する。処理したジャガイモの塊茎を乾燥した
後、ジャガイモに付けた虫をプラスチックの容器中で飼
育する。評価は、１０〜１２週間後に未処理の対照と、
処理したカイガラムシ生息群の次に続く最初の世代の幼
虫の生存率を比較することにより行われる。この試験で
は、式Ｉの化合物はアオニジーラ オーランチーに対し
て優れた活性を示す。特に、式Ｉの化合物は０．１ppm
の濃度でも１００％有効のままである。一方同じ構造を
持つ前から既知の鏡像異性体の混合物を使用するとこの
ような完全な活性は０．７５ppm の濃度でのみ実現され
る。
【００９３】実施例Ｂ６： ヘリオチス ヴィレッセン
ス(Heliothis virescens) に対する殺卵作用 濾紙上に産卵したヘリオチス ヴィレッセンスの卵を、
式Ｉの化合物の濃度４００ppm の水性アセトン液に短時
間浸漬する。試験液を乾燥した後、卵をペトリ皿で飼育
する。６日後に、未処理対照と比較して卵の孵化率〔孵
化率の減少率（％）〕を評価する。この試験において、
式Ｉの化合物はヘリオチス・ヴィレッセンスに対して優
れた作用を示す。特に、この化合物は２００ppm だけで
９０％の活性を示すが、一方、以前に既知の鏡像異性体
の混合物は４００ppm で有効でない。
【００９４】実施例Ｂ７： 薬害試験 ４葉期におけるワタ植物に、２０００，１０００，５０
０および２５０ppmの濃度の試験化合物の水性けん濁液
を散布する。散布膜を乾燥した後、処理した植物を温室
で育成する。７日後に、未処理の対照の植物と比較して
処理した植物に対する損害を％で検定することにより試
験を評価する。結果： 散布７日後の試験ワタ植物の評価
【表１】 この試験で、式Ｉの化合物は、以前に既知の鏡像異性体
の混合物と比較して、処理した栽培植物に対して顕著に
減少した薬害を示す。同程度の薬害は、本発明の独特の
式Ｉの異性体の有効成分の半分の濃度における以前に既
知の鏡像異性体の混合物で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ピートル ブゼル スイス国，4144 アルレスハイム，ジエネ ラル グイザン シユトラーセ 37 (72)発明者 ゲラルド ラモス スイス国，4144 アルレスハイム，ジエネ ラル グイザン シユトラーセ 39 (72)発明者 アルフレト リントリスバヒエル スイス国，4132 ムツテント，ラハマツト シユトラーセ 69／３ (72)発明者 ルイギ マリオ ヴエナンジ スイス国，8032 チユーリツヒ，ドルデル シユトラーセ 94 (72)発明者 トーマス ラオル ワード アメリカ合衆国，ニユーヨーク 14850， アイタカ，トライフアマー ロード 1109

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式Ｉ： 【化１】 の化合物：２Ｒ，４Ｓ−２−エチル−４−［（４−フェ
    ノキシフェノキシ）メチル］ジオクソラン。
  2. 【請求項２】植物病害虫を防除するために、請求項１に
    記載の式Ｉの化合物を使用する方法。
  3. 【請求項３】請求項１に記載の式Ｉの化合物の有効量
    で、病害虫またはその棲息箇所を処理することからなる
    植物病害虫の防除法。
  4. 【請求項４】請求項１に記載の式Ｉの化合物を活性成分
    として含有する殺虫剤組成物。
  5. 【請求項５】式Ｉの化合物に加えて少なくとも一種の担
    体を添加することを含有することを特徴とする請求項４
    記載の組成物。
  6. 【請求項６】動物と植物に有害な虫またはダニ目の典型
    的なものを防除する方法であって；請求項１に記載の式
    Ｉの化合物の有効量でそれらの害虫またはその棲息箇所
    を処理することからなる方法。
  7. 【請求項７】有害な虫またはダニ目の典型的なものを防
    除するために請求項１に記載の式Ｉの化合物を使用する
    方法。
  8. 【請求項８】害虫が植物破壊性の虫である請求項７記載
    の方法。
  9. 【請求項９】式Ｉの化合物の製造法であって； ａ）ｔｅｒｔ−ブタノールとカリウムｔｅｒｔ−ブトキ
    シドの存在下、式II： 【化２】 のブロモエチルジオクソランを脱臭化水素し、そして
    パラジウム／炭酸カルシウム・触媒の存在下、式III 【化３】 の得られたケテンアセタールを水素で水素化することか
    ら、または ｂ）式IV： 【化４】 のジオールを、式Ｖ： 【化５】 の立体選択的触媒の存在下、式VI： 【化６】 （式中，Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ま
    しくはメチル基またはエチル基を表す。）のプロピオン
    アルデヒドアセタールと反応させることからのいずれか
    からなる製造法。
  10. 【請求項１０】式II： 【化７】 の化合物。
  11. 【請求項１１】式III ： 【化８】 の化合物。
  12. 【請求項１２】式IV： 【化９】 の化合物。
  13. 【請求項１３】式Ｘ： 【化１０】 の化合物。
  14. 【請求項１４】式XIV ： 【化１１】 の化合物。
  15. 【請求項１５】式Ｖ： 【化１２】 の化合物。
JP07296992A 1991-02-25 1992-02-24 メチルジオクソラン Expired - Lifetime JP3165869B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH572/91-4 1991-02-25
CH57291 1991-02-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0592968A true JPH0592968A (ja) 1993-04-16
JP3165869B2 JP3165869B2 (ja) 2001-05-14

Family

ID=4190113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP07296992A Expired - Lifetime JP3165869B2 (ja) 1991-02-25 1992-02-24 メチルジオクソラン

Country Status (15)

Country Link
US (3) US5280041A (ja)
EP (1) EP0501912B1 (ja)
JP (1) JP3165869B2 (ja)
KR (1) KR920016439A (ja)
AT (1) ATE141267T1 (ja)
BR (1) BR9200603A (ja)
CA (1) CA2061630C (ja)
DE (1) DE59206884D1 (ja)
ES (1) ES2090565T3 (ja)
GR (1) GR3020810T3 (ja)
IE (1) IE72958B1 (ja)
IL (1) IL101004A0 (ja)
SG (1) SG45342A1 (ja)
TW (1) TW224971B (ja)
ZA (1) ZA921315B (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH685090A5 (de) * 1992-08-25 1995-03-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Bekämpfung von Insekten.
IL110662A0 (en) * 1993-08-23 1994-11-11 Ciba Geigy Ag Ciba Geigy Ag Process for the manufacture of phenoxyphenoxyalkyl derivatives
CN102442974B (zh) * 2010-10-09 2014-07-23 汪炳钧 樟脑衍生化合物及其制造方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097581A (en) * 1975-12-12 1978-06-27 Ciba-Geigy Corporation Dioxolane derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
IL101004A0 (en) 1992-11-15
ES2090565T3 (es) 1996-10-16
CA2061630C (en) 2005-10-04
GR3020810T3 (en) 1996-11-30
TW224971B (ja) 1994-06-11
BR9200603A (pt) 1992-10-27
SG45342A1 (en) 1998-01-16
ATE141267T1 (de) 1996-08-15
US5280041A (en) 1994-01-18
US5384416A (en) 1995-01-24
US5478958A (en) 1995-12-26
EP0501912A1 (de) 1992-09-02
ZA921315B (en) 1992-11-25
JP3165869B2 (ja) 2001-05-14
EP0501912B1 (de) 1996-08-14
IE920577A1 (en) 1992-08-26
KR920016439A (ko) 1992-09-24
IE72958B1 (en) 1997-05-07
DE59206884D1 (de) 1996-09-19
CA2061630A1 (en) 1992-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5066667A (en) Thioxotetrazolines and insecticidal use thereof
JP3165869B2 (ja) メチルジオクソラン
AU670568B2 (en) Dioxolane derivatives
EP0394191B1 (de) Sulfenylierte Carbaminsäureester
JPH09504508A (ja) 殺虫剤及び殺ダニ剤としてのアクリル化スルホンアミド
US5077304A (en) Aminopyridines
CA2510796C (en) Methyldioxolan
US5179121A (en) Thiobutyric acid derivatives
US5166153A (en) Bisacylethylamines
EP0661281B1 (de) Substituierte Phenylether als Pestizide
US5141956A (en) Pesticidal composition
IL115333A (en) Rhodium-ontaining compound
JPH0782201A (ja) フェノキシフェノキシアルキル誘導体の製造方法
US5114968A (en) Acylated carbamates and use as insecticides
US5192803A (en) Sulfenylated carbamic esters and their use in pesticides
EP0468927A2 (de) Carboxymethylcyclopropanderivate
IE913652A1 (en) Diphenyl ethers
DE4110391A1 (de) Isothioureidoacrylsaeureester

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080309

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090309

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100309

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309

Year of fee payment: 10

EXPY Cancellation because of completion of term