JPH058234B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
- H01J29/02—Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
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- H01J29/18—Luminescent screens
- H01J29/187—Luminescent screens screens with more than one luminescent material (as mixtures for the treatment of the screens)
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
本発明はマルチカラーブラウン管装置に関す
る。
最近、マルチカラーブラウン管装置がコンピユ
ーター端末表示装置、航空機官制システムの表示
装置等のデイスプレーとして汎用されるようにな
つてきた。このマルチカラーブラウン管装置は刺
激電子ビームのエネルギーが増加する時スーパー
リニアーあるいはリニアーな励起エネルギー−発
行輝度関係を示す蛍光体と、刺激電子ビームのエ
ネルギーが増加する時サブリニアーあるいはリニ
アーな励起エネルギー−発光輝度関係を示す蛍光
体との互に発光色が異なる２種類の蛍光体によつ
て構成された蛍光膜を有するブラウン管装置であ
り（但し、上記２種類の蛍光体が共にリニアーな
励起エネルギー−発光輝度関係を示す蛍光体であ
ることはない）、刺激電子ビームのエネルギーを
変化させることによつて蛍光膜の発光色を変化さ
せ、これによつて多色表示を行なうようにしたも
のである。
またマルチカラーブラウン管装置は、テレビジ
ヨン用カラーブラウン管装置のように自然色を再
現しようとするものではなく、単に色の変化によ
つて表示画面の識別度を高めようとするものであ
るので、その蛍光膜はテレビジヨン用カラーブラ
ウン管装置のようにパターン化される必要はな
い。
従つて、テレビジヨン用カラーブラウン管装置
の解像度が蛍光膜のパターンによつて決定される
のに対して、マルチカラーブラウン管の解像度は
刺激電子ビームの太さによつて決定され、このた
めにマルチカラーブラウン管は一般にテレビジヨ
ン用カラーブラウン管よりも解像度が高い。マル
チカラーブラウン管がキヤラクターデイスプレイ
やグラフイツクデイスプレイに適しているのはこ
のように高解像度の多色表示が可能であるためで
ある。
ところで前記マルチカラーブラウン管装置は、
刺激電子ビームのエネルギーを変化させる方法に
よつて２つのタイプに分類される。すなわち、加
速電圧を変化させることによつて刺激電子ビーム
のエネルギーを変化させるものと、電流密度を変
化させることによつて刺激電子ビームのエネルギ
ーを変化させるものとである。前者は、電圧変調
型マルチカラーブラウン管装置と呼ばれ、後者は
電流変調型マルチカラーブラウン管装置と呼ばれ
ている。（例えば電圧変調型マルチカラーブラウ
ン管装置については「日経エレクトロニクス」
1973年７月２日号の第106〜117頁を、電流変調型
マルチカラーブラウン管装置については特公昭52
−5225号公報を参照されたい。）
前記に於て、電流変調型マルチカラーブラウン
管装置は電圧変調型マルチカラーブラウン管装置
に比較して、電子銃の構造、電子銃制御回路等が
著しく簡単であるという特長を有している。一方
電圧変調型マルチカラーブラウン管装置は、電流
変調型マルチカラーブラウン管装置に比較して一
般に色再現領域が広いと言う特徴を有している。
ところで、近年、上記マルチカラーブラウン管
装置は、一層細密な表示が求められるようになつ
てきており、そのため蛍光膜に放射される電子ビ
ームをより一層細くしようとすることが試みられ
つゝある。
しかしながら、この様に細密な表示、即ち高解
像度の表示をおこなうと、電子ビームのスキヤン
ニングスピードを遅くする必要があり、その結
果、画像にちらつきが表われると言う不都合なこ
とが生じ、実用上欠点があつた。
本発明者等はそこで種々の研究を重ねた結果、
長残光性を有するスーパーリニアー蛍光体、リニ
アー蛍光体およびサブリニアー蛍光体のいずれか
２種を組合せ、かつその残光時間が特定の範囲の
ものからなる蛍光膜等を有するマルチカラーブラ
ウン管装置によつて、前記ちらつき等の問題が解
決される事を見出し、本発明に到達した。
本発明の概要
本発明のマルチカラーブラウン管は、それより
放射される電子ビームのエネルギーを変化させう
る機能を有する少なくとも１個の電子銃、この電
子銃に対向するように上記電子ビームの進向方向
に設置されている蛍光膜、および上記電子ビーム
を偏向し該蛍光膜のほとんど全面が上記電子ビー
ムによつて励起させて発光するように制御するた
めの偏向コイルを具備しており、しかも、上記蛍
光膜が主として10％残光時間５〜150ミリ秒の範
囲の長残光性蛍光体から成つており、上記電子ビ
ームのエネルギーが増加する時、エネルギー−発
光輝度関係が、(i)スーパーリニアーな長残光性蛍
光体、(ii)リニアーな長残光計蛍光体、(iii)サブリニ
アーな長残光性蛍光体のうちの少なくとも２種の
互いに発光色の異なる長残光性蛍光体で構成され
ており、かつ、該電子ビームが、蛍光面上を25〜
50Hzのフレーム周波数で走査されるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の詳説
まづ本発明のブラウン管装置の大要を、第１図
に説明する。
第１図は本発明のマルチカラーブラウン管装置
のブラウン管部分の典型例の概略断面図である。
この第１図に示すように、ガラスフエースプレー
ト６と共にバルブを構成するガラスフアネル７の
筒状部分内に電子銃１が設けられている。この電
子銃１は、それより放射される電子ビーム２のエ
ネルギーを変化させうる機能を有している。（い
わゆるエネルギー変調機能を有する電子銃であ
る。）
このエネルギー変調電子銃１に対向するよう
に、ガラスフエースプレート６の内面には蛍光膜
３が設けられている。またエネルギー変調電子銃
１と蛍光膜３の間、すなわちガラスフアンネル７
のネツク部分に、一対の偏向コイル４，４′が設
けられている。この一対の偏向コイル４，４′は
電子ビーム２の進行方向に対して垂直方向の磁場
をつくり、電子ビーム２を偏向する。
蛍光膜３はエネルギー変調電子銃１より放射さ
れ偏向コイル４，４′によつて偏向された電子ビ
ーム２によつてその全面が励起され、発光する。
既に説明したように、蛍光膜３は電子ビーム２
のエネルギーが増加する時スーパーリニアーな発
光輝度特性を示す（以下、スーパーリニアーと略
称する）蛍光体、電子ビーム２のエネルギーが増
加する時リニアーな発光輝度特性を示す（以下リ
ニアーと略称する）蛍光体および電子ビーム２の
エネルギーが増加する時サブリニアーな発光輝度
特性を示す（以下サブリニアーと略称する）蛍光
体のうちの、少なくとも２種の、互いに発光色の
異なる蛍光体であり、かつ各々の蛍光体は長残光
性蛍光体で、その10％残光時間が５〜150ミリ秒
であるような蛍光体からなる非パターン蛍光膜で
ある。
この非パターン蛍光膜３は、上記２種類の蛍光
体が別々の層を構成する２層構造の膜であつても
よいし、あるいは上記２種類の蛍光体が混合され
た混合蛍光体からなる単一層の膜であつてもよ
い。（第１図においては非パターン蛍光膜３は単
一層の膜として描かれている）。
非パターン蛍光膜３は、電子ビーム２によつて
励起されて発光する。
その発光色は、電子ビーム２のエネルギーの変
化に対応して変化する。従つて、電子ビーム２の
エネルギーを変化させることによつてガラスフエ
ースプレート６を通して観察される表示画像を電
子ビーム２のエネルギーの変化に対応して色の変
化した多色画像にすることができる。
非パターン蛍光膜３の背面電子銃１に近い方の
面）には、アルミニウム等の金属からなる薄膜
（メタルパツク）５が設けられている。この金属
薄膜５は、ブラウン管内部方向に放射される蛍光
膜３の発光を反射させることによりガラスフエー
スプレート６を通して観察される多色表示画像の
輝度を高めること等を目的とするものである。た
だし、マルチカラーブラウン管装置に必須のもの
ではない。
なお、本発明のマルチカラーブラウン管装置
は、一般に（第１図に示されるように）１個のエ
ネルギー変調電子銃を有するが、エネルギー変調
電子銃を複数個有するものであつても良い。
本発明に於て使用する前記長残光性蛍光体の10
％残光時間が、前記範囲の下限である５ミリ秒未
満の場合には、ちらつきが生じ易すい。また逆
に、この値が150ミリ秒を越える場合には、残像
が画面上に残り、色むらとなるので好ましくな
い。特にこの様な残光が、効果を出すのは、前述
の如く高精細度の場合であり、例えば電子ビーム
２のビーム径が、蛍光面において0.05〜１mmの範
囲である。
また蛍光膜３が残光を有していることから電子
ビーム２が走査される時のフレーム周波数は従来
の55〜65Hzに比較し、本発明の場合25〜50Hzでも
良く、回路に与える負担を極めて軽くすることが
できる。
本発明に用いられる蛍光体としては前記の諸条
件を満足するものであればいずれの蛍光体も使用
出来る。例えばこの様な長残光性蛍光体として
は、マンガンを主付活剤とする珪酸亜鉛系緑色発
光蛍光体、マンガンを主付活剤とする弗素カリウ
ム、マグネシウム系橙色発光蛍光体、鉛およびマ
ンガンを主付活剤とする珪酸カルシウム系澄色発
光蛍光体、ユーロピウムを主付活剤とするインジ
ウム硼酸塩系赤橙色発光蛍光体、マンガンを主付
活性剤とする弗化マグネシウム系赤色発光蛍光
体、マンガンを主付活剤とする燐酸亜鉛系赤色発
光蛍光体等が様いられる。
上記蛍光体は一般にリニアーな特性を有してお
り、また粒子径を特定の小粒子にするとサブリニ
アーな特性が得られ、一方上記蛍光体の表面に本
発光物質をコートすることによつてスーパーリニ
アーな特性を示す蛍光体が得られるので、適宜製
法を変え、又は組合せて使用される。
一方、本発明者等は更に良好な色再現領域を有
するマルチカラーブラウン管について研究を進め
た結果、以下の特定された蛍光膜から成るマルチ
カラーブラウン管が極めて良好な効果を示す事を
見出した；
(1) スーパーリニアーな長残光性蛍光体として、
組成式が（Zn1-xCdx）Ｓ
（但しｘは０≦ｘ≦0.4）で表わされる硫化亜
鉛または硫化亜鉛カドミウムを母体とし、銀、
金および銅の少なくとも一種を付活剤とし、ガ
リウムまたはインジウムの少なくとも一方を、
第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素
およびアルミニウムのうちの少なくとも１種を
第２の共付活剤とし、前記付活剤、第１の共付
活剤および第２の共付活剤の量がそれぞれ前記
母体の10-4〜１重量％、10-6〜10-1重量％およ
び５×10-6〜５×10-1重量％である硫化物蛍光
体内部と、この内部と同じ蛍光体とコバルト、
ニツケルおよび鉄のうちの少なくとも１種とを
含む表面層とからなることを特徴とする蛍光体
を用いる場合。
(2) スーパーリニアーな長残光性蛍光体として、
組成式が
Ａ（Zn1-a′Mga）Ｏ・P2O5：Mn、（Ｘ）
（但しＸはAsおよびPbのうちの少なくとも１
種であり、Ａおよびａはそれぞれ１≦Ａ≦3.5
および０≦ａ≦１なる条件を満たす数である）
で表わされるマンガン付活複合酸化物系蛍光体
である内部と、この内部と同じ蛍光体とコバル
トおよびニツケルのうちの少なくとも１種とを
含む表面層とからなることを特徴とする赤色発
光蛍光体を用いる場合。
(3) スーパーリニアーな長残光性蛍光体として、
組成式が、
Ａ（Zn1-a、Mga）Ｏ・（Si1-b、Geb）O2：Mn、
（As）
（但しＡ、ａおよびｂはそれぞれ0.8≦Ａ≦
2.2、０≦ａ≦１および０≦ｂ≦１なる条件を
満たす数である）
で表わされるマンガン付活複合酸化物系蛍光体
内部と、この内部と同じ蛍光体とコバルトおよ
びニツケルのうち少なくとも１種とを含む表面
層とからなることを特徴とする緑色発光蛍光体
を用いる場合。
(4) サブリニアーな長残光性蛍光体として、組成
式
（Zn1-xCdx）Ｓ（但しｘは０≦ｘ≦0.4なる範
囲を満たす数）で表わされる硫化亜鉛または硫
化亜鉛カドミウムを母体とし、銀、金または銅
の少なくとも一種を付活剤とし、ガリウムまた
はインジウムの少なくとも一方を第１の共付活
剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミ
ニウムのうちの少なくとも１種を第２の共付活
剤とし、前記付活剤、第１の共付活剤および第
２の共付活剤の量がそれぞれ前記母体の10-4〜
１重量％、10-6〜10-1重量％および５×10-6〜
５×10-1重量％である硫化物蛍光体を用いる場
合。
上記(1)〜(3)の蛍光体は電圧変調型マルチカラー
ブラウン管のスーパーリニアー蛍光体として使用
する事が特に推奨され、上記(4)の蛍光体は電流変
調型マルチカラーブラウン管のサブリニアー蛍光
体として使用する事が特に推奨されるものであ
る。
本発明で用いられる蛍光体の製造法。
本発明で使用する蛍光体は、以下に述べるよう
な製造方法について造られる。
即ち蛍光体原料として
(i) 硫化亜鉛または硫化亜鉛カドミウム生粉（母
体原料）、あるいは精製時に多量の硫黄を含有
させた硫化亜鉛または硫化亜鉛カドミウム生粉
（母体および硫黄の原料）
(ii) 銀、金または銅の硝酸塩、硫化物、ハロゲン
化物等の銀、金または銅の少なくとも一方の化
合物（付活剤原料）
(iii) ガリウムまたはインジウムの硝酸塩、硫化
物、ハロゲン化物等の化合物（第１の共付活剤
原料）
(iv) アルカリ金属（Na、Ｋ、Li、RbおよびCs）
およびアルカリ土類金属（Ca、Mg、Sr、Zn、
CdおよびBa）の塩化物、臭化物、沃化物およ
び弗化物、並びに硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、酸化アルミニウム、ハロゲン化アル
ミニウム等のアルミニウム化合物からなる化合
物群より選ばれる化合物の少なくとも１種（第
２の共付活剤原料）
が用いられる。
前記(i)の内の母体および硫黄の原料は、例えば
PH６〜４の弱酸性硫酸亜鉛水溶液あるいは硫化亜
鉛カドミウム水溶液に、その水溶液のPH値を一定
に維持しながら硫化アンモニウムを添加して硫化
亜鉛あるいは硫化亜鉛カドミウムを沈殿させるこ
とによつて調整することができる。このようにし
て調整された硫化亜鉛あるいは硫化亜鉛カドミウ
ム生粉中に含まれる化学量論量以外の硫黄の量
は、沈殿生成時の水溶液のPH値に依存し、PH値が
低い程（すなわち酸性度が高い程）その量は多く
なる。一般にPH６〜４の水溶液から沈殿した生粉
は、化学量論量以外の硫黄を硫化亜鉛あるいは硫
化亜鉛カドミウムの、数10重量％から10分の数重
量％含有している。なおこの生粉中に含まれる化
学量論量以外の硫黄は、その大部分が焼成時に失
なわれて、得られる蛍光体中にはごく一部しか残
留しない。
従つて、ここで使用される原料としての生粉
は、蛍光体製造時の焼成温度、焼成時間等を考慮
して、母体の10-5〜８×10-1重量％の範囲の化学
量論量以外の硫黄含有量を最終的に蛍光体に残存
せしめ得る量の硫黄を含むものが用いられる。
前記(i)の母体原料、(ii)の付活剤原料、(iii)の第１
の共付活活剤原料および(iv)の第２の共付活剤原料
は、(ii)の付活剤原料中の銀、金および銅の少なく
とも一種の量、(iii)の第１の強付活剤原料中のGa
またはinの少なくとも一方の量が、それぞれ(i)の
母体原料中の10-4〜１重量％、10-6〜10-1重量％
となるような量比で用いられる。
また(iv)の第２の共付活剤原料は、得られる蛍光
体中に含まれる塩素、臭素、沃素、弗素およびア
ルミニウムのうちの少なくとも１種の量（すなわ
ち第２の共付活剤の量）が、母体の５×10-6〜５
×10-1重量％となるような量比で用いられる。す
なわち、第２の共付活剤原料中のアルミニウム
は、（付活剤および第１の共付活剤と同様に）そ
のすべてが得られる蛍光体中に残留して第２の共
付活剤となるが、一方第２の共付活剤原料中のハ
ロゲンは、その大部分が焼成時に失なわれ得られ
る蛍光体中にはごく一部しか残留しない。従つ
て、ハロゲンの原料であるアルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属のハロゲン化物は、焼成温度等
の依存して、目的とするハロゲン付活量の数十か
ら数百倍のハロゲンを含むような量比で用いられ
る。
なお、付活剤の原料としてハロゲン化物が用い
られる場合、第１の共付活剤の原料としてハロゲ
ン化物が用いられる場合あるいはアルミニウムの
原料としてハロゲン化アルミニウムが用いられる
場合には、必要はハロゲンの一部はそれら原料に
よつて供与されうる。
前記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
ハロゲン化物は、ハロゲン供与剤であると同時
に、融剤としての機能も果している。
前記４つの蛍光体原料は必要量を秤取し、ボー
ルミル、ミキサーミル等の粉砕混合機を用いて充
分に混合して蛍光体原料混合物を得る。
なおこの蛍光体原料の混合は、母体原料(i)に付
活剤原料(ii)、第１の共付活剤原料(iii)および第２の
共付活剤原料(iv)を溶液として添加して所謂湿式で
行なつてもよい。この場合、混合の後得られた蛍
光体原料混合物を充分に乾燥させる必要がある。
次に、得られた蛍光体原料混合物は、石英ルツ
ボ、石英チユーブ等の耐熱性容器に充填して焼成
を行なう。焼成は、硫化水素雰囲気、硫黄蒸気零
囲気、二硫化炭素雰囲気等の硫化性零囲気中で行
なう。
焼成温度は、約600〜1200℃が適当である。硫
化亜鉛を母体とする本発明の蛍光体は焼成温度が
約1050℃よりも高い場合には六方晶系を主結晶相
とする蛍光体が得られる。また焼成温度が約1050
℃以下である場合には、立方晶系を主結晶相とす
る蛍光体が得られる。すなわち、上記蛍光体は約
1050℃付近に相転移点を有している。
一方、硫化亜鉛カドミウムを母体とする本発明
に使用する長残光性蛍光体は、カドミウムの含有
量と焼成温度で相転移点が異なる。一般にカドミ
ウムの含有量が増加すると六方晶系を主結晶相と
する蛍光体が得られ易すくなり、モル比で亜鉛の
10％以上をカドミウムで置換した母体を有する長
残光性蛍光体（ｘ≦0.1）は、ほぼ六方晶系とな
る。後で説明するように、ほぼ同一発光色で立方
晶系と六方晶系の両方が存在する蛍光体では、立
方晶系を主結晶相とする蛍光体の方が、六方晶系
を主結晶相とする蛍光体よりも、高解像度ブラウ
ン管用蛍光体としてより好ましいものである。
従つて焼成温度は、約600〜1050℃であるのが
好ましく、より好ましくは、約800〜1050℃であ
るのがよい。
焼成時間は用いられる焼成温度、耐熱性容器に
充填される蛍光体原料混合物の量等によつて異な
るが、前記焼成温度範囲では約0.5から７時間が
適当である。
焼成後、得られた焼成物を水洗し、乾燥させ、
フルイにかけて本発明に使用する長残光性蛍光体
を得る。
このようにして得られる長残光性蛍光体は、硫
化物を母体とし、銀、金および銅の少なくとも一
種を付活剤とし、Gaまたはinの少なくとも一方
を第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素
およびアルミニウムのうちの少なくとも１種を第
２の共付活剤とし、上気付活剤、第１の共付活剤
および第２の共付活剤の量がそれぞれ上記母体の
10-4〜１重量％、10-6〜10-1重量％および５×
10-6〜５×10-1重量％である第１の長残光蛍光
体、あるいは、この蛍光体に、さらに前記硫化亜
鉛母体の10-5〜８×10-1重量％の過剰の硫黄を含
有する第２の長残光性蛍光体である。
前記の第１の長残光性蛍光体は、従来の銀、金
および銅の少なくとも一種を付活剤とし、第２の
共付活剤とする硫化亜鉛および硫化亜鉛カドミウ
ム蛍光体と同じく電子線、紫外線等の励起下で高
輝度の発光を示すが、励起停止後の10％残光時間
は第１の共付活剤の付活量に依存して前記従来の
蛍光体よりも数十から数百倍長い。このように第
１の長残光性蛍光体は長い残光を示し、その残光
特性は第１の共付活剤と第２の共付活剤との付活
量に依存して変化し、発光輝度および発光色にも
影響を及ぼす。すなわち、第１の長残光性蛍光体
においては第１の共付活剤の付活量が増加する。
に従つて発光輝度および発光色の純度は低下す
る。
しかしながら前記特定量の過剰の硫黄を含有せ
しめた第２の長残光性蛍光体は、化学量論量をこ
える硫黄を含有しない第１の長残光性蛍光体に比
べ、輝度が数％から10％程度高い。（なお、その
他の特性である発光色および残光時間は、両者間
においてはとんど差異は認められない。よつて本
発明では第２の長残光性蛍光体については特記し
ないものの、第１の長残光性蛍光体と同等物とみ
なし、勿論本願発明に用いられる蛍光体とする。）
更に、先に説明したように、蛍光体には焼成温
度とCd濃度に応じた相転移点があり、立方晶系
を主結晶相とする蛍光体と六方晶系を主結晶相と
する蛍光体とがある。
ところで立方晶系を主結晶相とする蛍光体は六
方晶系を主結晶相とする蛍光体とを比較すると、
前者は後者よりも発光輝度が約1.1倍以上高く、
また発光輝度および発光色純度のより高い第１の
共付活剤の付活量が比較的少ない蛍光体について
は、前者は後者よりも残光時間が長い。
これらの観点から、立方晶系を主結晶相とする
蛍光体の方が、六方晶系を主結晶相とする蛍光体
よりも高解像度ブラウン管用蛍光体として一層好
ましいものである。
なお、立方晶系を主結晶相とする蛍光体の発光
スペクトルは六方晶系を主結晶相とする蛍光体の
発光スペクトルよりも、わずかに長波長測にあ
る。
一例として長残光性蛍光体の組成と発光色の関
係を示せば、おおまかに下記の如くになる；
ZnSを母体とし、銅を付活剤とし、第１および
第２の共付活剤で付活した蛍光体は、立方晶系ま
たは六方晶系の結晶構造を有しており緑色発光
（例えば第６図曲線１）を示す。
（Zn1-xCdx）Ｓ（但し０≦ｘ≦0.15）を母体と
し、金を付活剤とし、第１および第２の共付活剤
で付活した蛍光体、および（Zm1-xCdx）Ｓ（但
し0.07≦ｘ≦0.20）を母体とし、銅を付活剤と
し、第１および第２の共付活剤で付活した蛍光体
は、いずれも立方晶系または六方晶系の結晶構造
を有しており、黄色発光（例えば第６図曲線４）
を示す。
（Zn1-xCdx）Ｓ（但し0.15≦ｘ≦0.35）を母体
とし、金を付活剤とし、第１および第２の共付活
剤で付活した蛍光体および（Zn1-xCdx）Ｓ（但し
0.20≦ｘ≦0.35）を母体とし、銅を付活剤とし、
第１および第２の共付活剤で付活した蛍光体は、
いずれも六方晶系の結晶構造を有しており澄色発
光（例えば第６図曲線５）を示す。
ZnSを母体とし、銀を付活剤とし、第１および
第２の共付活剤で付活した蛍光体は、立法晶系ま
たは六方晶系の結晶構造を有しており、青色発光
（例えば第６図曲線２）を示す。
（Zn1-xCdx）Ｓを母体とし、金および銀の少
なくとも一方と銀を付活剤とし、第１および第２
の共付活剤で付活した蛍光体は六方晶系を主結晶
とし、白色発光を示す。
次いで、以上述べた長残光性蛍光体にコバル
ト、ニツケルおよび鉄のうちの少なくとも１種を
混合して焼成する。
上記コバルト、ニツケルおよび鉄は、上記長残
光性蛍光体の発光を阻害せしめる効果がある。従
つて、以下これらを「キラー」と略称する。
上記キラーの原料としては、これら金属の単体
が用いられていてもよいし、硫酸塩、硝酸塩、炭
酸塩、ハロゲン化物、酸化物等のこれらの金属の
化合物が用いられてもよい。さらにそれの両方が
用いられてもよい。
すなわち、キラーの原料としては、
(i) 単体コバルト、単体ニツケルおよび単体鉄の
うちの少なくとも１種、あるいは
(ii) コバルト化合物、ニツケル化合物および鉄化
合物からなる化合物群より選ばれる化合物の少
なくとも１種
が用いられる。
このようなキラーの原料は前記長残光性蛍光体
と混合する。この場合、キラーの原料の作用する
効果は焼成温度に大きく左右されるものの、一般
にキラーの量が蛍光体の母体１モル当り、７×
10-1グラム原子以下となるように混合するのが好
ましい。なんとなればキラー添加量は形成される
表面層（発光の阻害された層）の厚さ関係があ
り、キラー添加量が上記値よりも多くなると表面
の厚さが厚くなり、即ち内部の発光部が著しく少
なくなり、実用上の輝度が得られなくなるためで
ある。特に好ましいキラーの添加量は、蛍光体の
母体１モル当り10-5乃至7.5×10-2グラム原子で
ある。
蛍光体とキラーの原料との混合は、ボールミ
ル、ミキサーミル、乳鉢等を用いて両者をそのま
ま混合する所謂乾式で行なつてもよいし、キラー
の原料を水、有機溶媒等に溶解もしくは分散して
液状とし、この液を蛍光体に添加して両者をペー
スト状態で混合する、所謂湿式で行なつてもよ
い。
より均質な混合物が得られるという利点から、
蛍光体とキラーの原料との混合は湿式で行なうの
が一層好ましい。混合を湿式で行なう場合には、
混合後ペースト状態の混合物を乾燥する。
次いで得られた混合物を、石英ルツボ、アルミ
ナルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を行な
う。
焼成は約400乃至1200℃の温度で行なう。約400
℃よりも低い温度で焼成が行なわれる場合には一
般に蛍光体とキラーの原料との反応が起こらな
い。従つて、キラーを含む表面層は形成されない
ので、本発明で用いる蛍光体は得られない。一
方、約1200℃よりも高い温度で焼成を行なうと、
一般に蛍光体とキラーの原料との反応が蛍光体粒
子のかなりの内部まで進み、（すなわち、非常に
厚い表面層が形成され）、得られる蛍光体の発光
輝度が著しく低下すると同時にその粉体特性（塗
布特性）も悪くなる。より好ましい焼成温度は約
600乃至約1000℃である。
焼成時間は蛍光体とキラーの原料との混合物の
混合比および耐熱性容器への充填量、焼成温度等
によつて異なる。一般には１分乃至２時間である
のが好ましい。前記に於て焼成時間が１分よりも
短かい場合には蛍光体とキラーの原料との反応が
起こりにくく、従つてキラーを含む表面層は形成
されにくい。一方、焼成時間が２時間よりも長い
場合には、蛍光体とキラーの原料との反応が蛍光
体粒子のかなり内部まで進み、得られる蛍光体の
発光輝度および粉体特性が悪化するので好ましく
ない。特に長時間焼成すると蛍光体中のキラー濃
度が均一になり、輝度が低下するだけでなく、ス
ーパーリニアーな特性も全く失つてしまう。
本発明で用いる蛍光体は硫化物蛍光体であるの
で、焼成は一般に硫化性雰囲気中で行なうことが
望ましい。しかしながら、窒素ガス雰囲気、アル
ゴンガス雰囲気等の中性雰囲気中、少量の酵素を
含む雰囲気中、あるいは少量の水素ガスを含む窒
素ガス雰囲気等の還元性零囲気中で焼成を行なつ
ても、硫化性零囲気中で焼成を行なつても、得ら
れる蛍光体はほぼ同様のスーパーリニアーな蛍光
体である。
このような特定な焼成法によつて、蛍光体粒子
はその表面からキラーの原料と反応し、その反応
によつてキラーが蛍光体中に拡散し、キラーを含
む表面層が蛍光体粒子表面から内部に向つて形成
される。そして形成された表面層においては、キ
ラーの濃度は表面層の表面から内部に向つて次第
に低くなつているものと思われる。該表面層にお
いて、キラーがいかなる形で存在しているかは、
用いられる焼成零囲気およびキラー原料によつて
異なると思われるが、一般的な焼成零囲気である
硫化性零囲気中で焼成が行なわれる場合には、キ
ラーは硫化物として存在し、表面層中の蛍光体の
発行を阻害しているものと考えられる。
焼成後、洗浄、乾燥等、蛍光体製造方において
一般に行なわれている後処理法を行なつて、本発
明の蛍光体を得る。
上述の製造方法によつて得られる本発明の蛍光
体は、前記長残光性蛍光体である内部と、この内
部と同じ蛍光体とコバルト、ニツケルおよび鉄の
うちの少なくとも１種であるキラーとを含む上記
表面層とからなる。該表面層中の蛍光体は、その
発光がキラーによつて阻害されている。従つて、
該表面層の発光輝度はキラーを含まない上記内部
の発光輝度よりも低い。極端な場合、該表面層は
ほとんど発光しないこともある。そして、この表
面層が存在するために本発明の蛍光体はスーパー
リニアーな発光輝度特性を有するようになるので
ある。
先に説明したように、本発明の蛍光体の表面層
の厚さは、主として焼成時の温度および時間に依
存する。すなわち、焼成温度が高くなればなる程
蛍光体とキラーの原料との反応が蛍光体粒子のよ
り内部まで進み表面層は厚くなる。また焼成温度
が一定である場合には焼成時間が長くなればなる
程反応が蛍光体粒子のより内部まで進み表面層は
厚くなる。また形成される表面層中のキラー濃度
にもよるが、一般に得られる蛍光体のスーパーリ
ニアーな発光輝度特性は、形成される表面層の厚
さに依存する。すなわち、表面層が厚くなればな
る程、刺激電子ビームのエネルギーの閾値（有効
な発光輝度を得るのに必要な電子ビームのエネル
ギー）は高くなるが、各電子ビームのエネルギー
における発光輝度は表面層がより薄い場合よりも
低くなる。
また、焼成温度および焼成時間が一定である場
合、すなわち形成される表面層の厚さがほぼ一定
であると考えられる場合、本発明で用いる蛍光体
のスーパーリニアーな発光輝度特性は、形成され
る表面層中のキラー濃度、すなわち蛍光体製造時
におけるキラー添加量に依存する。すなわち、蛍
光体製造時におけるキラー添加量が多くなればな
る程電子ビームのエネルギーの閾値は高くなる
が、各電子ビームのエネルギーにおける発光輝度
は低くなる。
さらに本発明で用いる蛍光体のスーパーリニア
ーな発光輝度特性は、その蛍光体に用いられてい
るキラーの種類にも依存する。
第２図〜第５図は、本発明で用いる蛍光体の加
速電圧−発光輝度特性の関係を示すグラフであ
る。
第２図は、ZnS：Cu、Ga、Al蛍光体（Cu＝1.2
×10-2重量％、Ga＝1.5×10-3重量％、Al＝1.5×
10-3重量％）にキラーとしてコバルトを添加し、
800℃で10分間焼成することによつて得られた蛍
光体の場合であり、曲線ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
およびｈはコバルト添加量がそれぞれ蛍光体の母
体に対して５×10-3重量％、１×10-2重量％、２
×10-2重量％、５×10-2重量％、１×10-1重量
％、２×10-1重量％および５×10-1重量％の場合
である。
第３図の曲線ｂ、ｃ、ｄは、ZnS：Cu、Ga、
Al蛍光体（付活量は第２図の場合と同様）にキ
ラーとして鉄を添加し、800℃で13分間焼成する
ことによつて得られた蛍光体の場合であり、曲線
ｂ、ｃおよびｄは鉄に添加量がそれぞれ蛍光体の
母体に対して２×10-2重量％、５×10-2重量％お
よび１×10-1重量％の場合である。また第３図の
曲線ｅ、ｆ、ｇは前記ZnS：Cu、Ga、Al蛍光体
にキラーとしてニツケルを添加し、800℃で５分
間焼成することによつて得られた蛍光体の場合で
あり、曲線ｅ、ｆ、およびｇはニツケルの添加量
がそれぞれ蛍光体の母体に対して２×10-2重量
％、５×10-2重量％および１×10-1重量％の場合
である。
尚、以上示した本発明で用いる蛍光体の発光ス
ペクトルは、第６図の曲線１に示される緑色発光
を示し、その残光特性は第６図曲線２に示され10
％残光時間は約45ミリ秒であつた。
さらに、第４図の曲線ｃ、ｄ、ｅは、ZnS：
Ag、Ga、Cl蛍光体（Ag＝１×10-2重量％、Ga
＝１×10-2重量％、Cl＝１×10-4重量％）にキラ
ーとしてコバルトを添加し、800℃で10分間焼成
することによつて得られた蛍光体の場合であり、
曲線ｃ、ｄおよびｅはコバルト添加量がそれぞれ
４×10-2重量％、５×10-2重量％および６×10-2
重量％の場合である。
第４図の曲線ｂは前記ZnS：Ag、Ga、Cl蛍光
体にキラーとして鉄を添加し、800℃で13分間焼
成することによつて得られた蛍光体の場合であ
り、鉄の添加量は前記蛍光体の母体に対して５×
10-2重量％である。
第４図の曲線ｆは、前記ZnS：Ag、Ga、Cl蛍
光体にキラーとしてニツケルを添加し、800℃で
５分間焼成することによつて得られた蛍光体の場
合であり、ニツケルの添加量は前記蛍光体の母体
に対して５×10-2重量％である。
尚、第４図に示した本発明で用いる蛍光体の発
光スペクトルは、第６図の曲線２に示される色純
度の良い青色発光を示し、その残光特性は第７図
の曲線２と同様な特性を示し、10％残光時間は約
40ミリ秒であつた。
また、第５図は（Zn0.91Cd0.09）Ｓ：Cu、Ga、
Al蛍光体（Cu＝５×10-3重量％、Ga＝２×10-3
重量％、Al＝５×10-3重量％）にキラーとして
コバルトを添加し、800℃で10分間焼成すること
によつて得られた蛍光体の場合であり、曲線ｂ、
およびｃはコバルト添加量が５×10-2重量％およ
び7.5×10-2重量％の場合である。
この蛍光体の発光スペクトルは第６図の曲線３
に示される黄緑色発光を示し、その残光特性は第
７図の曲線２と同様な特性を示し、10％残光時間
は約40ミリ秒であつた。
なお第２図〜第５図のいずれにおいても、曲線
ａはキラーを添加してしない未処理の各硫化物蛍
光体の加速電圧−発光輝度特性を示すものであ
る。また、縦軸の発光輝度は、上記未処理の硫化
物蛍光体の加速電圧25KVにおける発光輝度を
100とする相対値で表わされている。
第２図〜第５図から明らかなように、本発明の
蛍光体はスーパーリニアーな加速電圧−発光輝度
特性を示す。また第２図と第３図の比較から明ら
かなように、本発明で用いる蛍光体は、製造条件
（焼成温度、焼成時間、キラー添加量等）が同じ
であつてもキラーの種類によつて異なつた加速電
圧−発光輝度特性を示す。
さらに第２図〜第５図の夫々における各曲線の
比較から明らかなように、本発明で用いる蛍光体
は、焼成温度および焼成時間が一定であつても、
（すなわち形成される表面層の厚さがほぼ一定で
あつても、）キラー添加量によつて、（すなわち形
成される表面層中のキラー濃度によつて、）異な
つた加速電圧−発光輝度特性を示す。すなわち、
キラー添加量が多くなればなる程加速電圧の閾値
は高くはなるが、発光輝度は低くなる。
時にスーパーリニアー蛍光体に望まれる特性
は、低い加速電圧時には全く発光せず、一方ある
加速電圧から急速に発光を開始する事である。
この値が電圧にてエネルギー変調される場合に
は、5KV付近にてほとんど発光しない事が望ま
れる。かゝる観点から本発明に用いられるキラー
としては、コバルトが最も好ましく、次いでニツ
ケルという順である。
さらに、スーパーリニアーな長残光性蛍光体を
用いた本発明のマルチカラーブラウン管の具体例
を第１表に例示する。
すなわち、第１表は、スーパーリニアーな長残
光性蛍光体とこの蛍光色が異なる長残光性蛍光体
を細粒子（約１〜3μ）とし、前記スーパーリニ
アーな長残光性蛍光体の表面に付着させた蛍光体
にて蛍光面を製造した本発明のブラウン管（マル
チカラー）の電圧−発光色の関係を示したもので
ある。
第１表からも明らかなように、本発明のマルチ
カラーブラウン管は、色再現範囲も様々に取り得
有用なものであり、長残光性の蛍光面を有する高
精細度の表示が出来るものである。
さらに、第１表のNo.１およびNo.２に示したマル
チカラーブラウン管の発光色を、第８図のCIE色
度図上のそれぞれ直線１および２に示した。
The present invention relates to a multicolor cathode ray tube device. Recently, multicolor cathode ray tube devices have come into widespread use as displays such as computer terminal display devices and display devices for aircraft control systems. This multicolor cathode ray tube device uses a phosphor that exhibits a superlinear or linear excitation energy-emission brightness relationship when the energy of the stimulating electron beam increases, and a sublinear or linear excitation energy-emission brightness relationship when the energy of the stimulating electron beam increases. It is a cathode ray tube device that has a phosphor film composed of two types of phosphors that emit light in different colors with respect to each other (however, both of the above two types of phosphors have a linear excitation energy - emission brightness ratio). By changing the energy of the stimulating electron beam, the color of the emitted light from the phosphor film is changed, thereby producing a multicolor display. Furthermore, multicolor cathode ray tube devices do not attempt to reproduce natural colors like color cathode ray tube devices for television, but merely attempt to increase the degree of discrimination on the display screen through color changes. The phosphor film does not need to be patterned as in color cathode ray tube devices for television. Therefore, while the resolution of a color cathode ray tube device for television is determined by the pattern of the phosphor film, the resolution of a multicolor cathode ray tube is determined by the thickness of the stimulating electron beam. CRTs generally have higher resolution than color cathode ray tubes for television. The reason why multicolor cathode ray tubes are suitable for character displays and graphic displays is that they are capable of displaying multiple colors at high resolution. By the way, the multicolor cathode ray tube device is
They are classified into two types depending on the method of changing the energy of the stimulating electron beam. That is, there are two methods: one in which the energy of the stimulating electron beam is changed by changing the accelerating voltage, and the other in which the energy of the stimulating electron beam is changed by changing the current density. The former is called a voltage modulation type multicolor cathode ray tube device, and the latter is called a current modulation type multicolor cathode ray tube device. (For example, for voltage modulated multicolor cathode ray tube devices, see ``Nikkei Electronics.''
Please refer to pages 106 to 117 of the July 2, 1973 issue for information on current modulated multicolor CRT devices.
Please refer to Publication No.-5225. ) In the above, the current modulation type multicolor cathode ray tube device has the advantage that the structure of the electron gun, the electron gun control circuit, etc. are significantly simpler than the voltage modulation type multicolor cathode ray tube device. On the other hand, voltage modulated multicolor cathode ray tube devices generally have a wider color reproduction range than current modulated multicolor cathode ray tube devices. Incidentally, in recent years, the above-mentioned multicolor cathode ray tube devices are required to display even more precisely, and therefore attempts are being made to make the electron beam emitted to the fluorescent film even narrower. However, when performing such detailed display, that is, high-resolution display, it is necessary to slow down the scanning speed of the electron beam, which causes the inconvenience of flickering in the image, which is not practical. There were flaws. As a result of various research conducted by the present inventors,
A multi-color cathode ray tube device with a phosphor film, etc. that combines any two types of superlinear phosphors, linear phosphors, and sublinear phosphors with long afterglow properties, and whose afterglow time is within a specific range. Therefore, they discovered that the above-mentioned problems such as flickering can be solved, and arrived at the present invention. Summary of the Invention The multicolor cathode ray tube of the present invention includes at least one electron gun having a function of changing the energy of an electron beam emitted from the tube, and a direction in which the electron beam advances so as to face the electron gun. and a deflection coil for deflecting the electron beam so that almost the entire surface of the fluorescent film is excited by the electron beam and emitting light. The phosphor film is mainly composed of a long afterglow phosphor with a 10% afterglow time in the range of 5 to 150 milliseconds, and when the energy of the electron beam increases, the energy-emission brightness relationship becomes (i) superlinear. (ii) a linear long afterglow phosphor; (iii) a sublinear long afterglow phosphor; and the electron beam passes over the phosphor screen from 25 to
It is scanned at a frame frequency of 50Hz. The present invention will be explained in detail below. Detailed Description of the Present Invention First, the outline of the cathode ray tube device of the present invention will be explained with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic sectional view of a typical example of a cathode ray tube portion of a multicolor cathode ray tube device of the present invention.
As shown in FIG. 1, an electron gun 1 is provided within a cylindrical portion of a glass funnel 7 which together with a glass face plate 6 constitutes a bulb. This electron gun 1 has a function of changing the energy of the electron beam 2 emitted from it. (This is an electron gun having a so-called energy modulation function.) A fluorescent film 3 is provided on the inner surface of the glass face plate 6 so as to face the energy modulation electron gun 1. Also, between the energy modulation electron gun 1 and the fluorescent film 3, that is, the glass funnel 7
A pair of deflection coils 4, 4' are provided at the neck portion of the deflection coil. The pair of deflection coils 4 and 4' create a magnetic field perpendicular to the traveling direction of the electron beam 2, thereby deflecting the electron beam 2. The entire surface of the fluorescent film 3 is excited by the electron beam 2 emitted from the energy modulation electron gun 1 and deflected by the deflection coils 4, 4', and emits light. As already explained, the fluorescent film 3 is exposed to the electron beam 2.
Fluorescent material that exhibits super-linear luminance characteristics as the energy of the electron beam 2 increases (hereinafter referred to as super-linear), and fluorescence that exhibits linear luminance characteristics as the energy of the electron beam 2 increases (hereinafter referred to as linear) At least two types of phosphors exhibiting sublinear emission brightness characteristics (hereinafter referred to as sublinear) when the energy of the electron beam 2 increases and the energy of the electron beam 2 increases, and each phosphor has a different emission color. The body is a non-patterned fluorescent film made of a long-afterglow phosphor whose 10% afterglow time is 5 to 150 milliseconds. This non-patterned phosphor film 3 may be a film with a two-layer structure in which the above two types of phosphors constitute separate layers, or a single film made of a mixed phosphor in which the above two types of phosphors are mixed. It may be a single layer film. (In FIG. 1, the non-patterned fluorescent film 3 is depicted as a single layer film). The non-patterned fluorescent film 3 is excited by the electron beam 2 and emits light. The color of the emitted light changes in response to changes in the energy of the electron beam 2. Therefore, by changing the energy of the electron beam 2, the displayed image observed through the glass face plate 6 can be made into a multicolor image whose colors change in accordance with the change in the energy of the electron beam 2. A thin film (metal pack) 5 made of metal such as aluminum is provided on the back side of the non-patterned fluorescent film 3 (the surface closer to the electron gun 1). The purpose of this metal thin film 5 is to increase the brightness of a multicolor display image observed through the glass face plate 6 by reflecting the light emitted from the fluorescent film 3 toward the inside of the cathode ray tube. However, it is not essential for multicolor cathode ray tube devices. Although the multicolor cathode ray tube device of the present invention generally has one energy modulation electron gun (as shown in FIG. 1), it may have a plurality of energy modulation electron guns. 10 of the long afterglow phosphors used in the present invention
If the % afterglow time is less than 5 milliseconds, which is the lower limit of the range, flickering is likely to occur. Conversely, if this value exceeds 150 milliseconds, an afterimage will remain on the screen, resulting in color unevenness, which is undesirable. Such afterglow is particularly effective in the case of high definition as described above, for example, when the beam diameter of the electron beam 2 is in the range of 0.05 to 1 mm on the phosphor screen. Furthermore, since the fluorescent film 3 has afterglow, the frame frequency when the electron beam 2 is scanned can be 25 to 50 Hz compared to the conventional 55 to 65 Hz, which reduces the burden on the circuit. It can be made extremely light. As the phosphor used in the present invention, any phosphor can be used as long as it satisfies the above conditions. For example, such long-afterglow phosphors include zinc silicate-based green-emitting phosphors with manganese as the main activator, potassium fluoride-based magnesium fluoride-based phosphors with manganese as the main activator, magnesium-based orange-emitting phosphors, and lead and manganese. Calcium silicate-based clear-color light-emitting phosphor with a main activator of calcium silicate, indium borate-based red-orange light-emitting phosphor with europium as a main activator, magnesium fluoride-based red-light-emitting phosphor with manganese as a main activator. , zinc phosphate-based red-emitting phosphors with manganese as the main activator, etc. The above-mentioned phosphor generally has linear characteristics, and if the particle size is made small, sub-linear characteristics can be obtained, while by coating the surface of the phosphor with the present luminescent substance, super-linear characteristics can be obtained. Since a phosphor exhibiting such characteristics can be obtained, the manufacturing method can be changed or used in combination as appropriate. On the other hand, the present inventors conducted research on multicolor cathode ray tubes with even better color reproduction ranges, and found that multicolor cathode ray tubes made of the following specified phosphor films exhibited extremely good effects; ( 1) As a super-linear long-afterglow phosphor, the matrix is zinc sulfide or zinc cadmium sulfide, which has the composition formula (Zn 1-x Cdx)S (where x is 0≦x≦0.4), and silver,
At least one of gold and copper is used as an activator, and at least one of gallium and indium is used as an activator.
a first coactivator, at least one of chlorine, bromine, iodine, fluorine, and aluminum as a second coactivator; Inside the sulfide phosphor, the amount of co-activator is 10 -4 to 1% by weight, 10 -6 to 10 -1 % by weight and 5×10 -6 to 5×10 -1 % by weight of the matrix, respectively. , the same phosphor and cobalt as inside this,
When using a phosphor characterized by comprising a surface layer containing at least one of nickel and iron. (2) As a super-linear long-afterglow phosphor,
The composition formula is A(Zn 1-a ′Mga)O・P 2 O 5 :Mn, (X) (where X is at least one of As and Pb)
species, A and a are each 1≦A≦3.5
and 0≦a≦1), the interior is a manganese-activated complex oxide phosphor, the same phosphor as this interior, and at least one of cobalt and nickel. When using a red-emitting phosphor characterized by comprising a surface layer. (3) As a super linear long afterglow phosphor,
The composition formula is A(Zn 1-a , Mga)O.(Si 1-b , Geb)O 2 :Mn,
(As) (However, A, a and b are each 0.8≦A≦
2.2, a number that satisfies the conditions 0≦a≦1 and 0≦b≦1), the same phosphor as this inside, and at least one of cobalt and nickel. When using a green-emitting phosphor characterized by comprising a seed and a surface layer containing seeds. (4) As a sublinear long-afterglow phosphor, zinc sulfide or zinc cadmium sulfide, which is expressed by the composition formula (Zn 1-x Cdx)S (where x is a number satisfying the range 0≦x≦0.4), is used as a matrix. , silver, gold or copper as an activator, at least one of gallium or indium as a first co-activator, and at least one of chlorine, bromine, iodine, fluorine and aluminum as a second co-activator. A co-activator is used, and the amounts of the activator, the first co-activator and the second co-activator are 10 -4 to 10 -4 of the base material, respectively.
1% by weight, 10 -6 ~10 -1 % by weight and 5 x 10 -6 ~
When using a sulfide phosphor that is 5 x 10 -1 % by weight. It is particularly recommended that the phosphors (1) to (3) above be used as superlinear phosphors in voltage-modulated multicolor cathode ray tubes, and the phosphors in (4) above are used as sublinear phosphors in current-modulated multicolor cathode ray tubes. It is especially recommended to use it as a. A method for producing a phosphor used in the present invention. The phosphor used in the present invention is manufactured using the manufacturing method described below. That is, as raw materials for the phosphor, (i) zinc sulfide or zinc sulfide cadmium raw powder (base material), or zinc sulfide or zinc sulfide cadmium raw powder containing a large amount of sulfur during refining (base material and sulfur raw material) (ii) silver (iii) Compounds of at least one of silver, gold, or copper, such as nitrates, sulfides, and halides of gold or copper (activator raw materials) (iii) Compounds of gallium or indium, such as nitrates, sulfides, and halides (primary co-activator raw materials) (iv) Alkali metals (Na, K, Li, Rb and Cs)
and alkaline earth metals (Ca, Mg, Sr, Zn,
At least one compound selected from the group consisting of chlorides, bromides, iodides, and fluorides of Cd and Ba), and aluminum compounds such as aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum oxide, and aluminum halide (second compound); activator raw material) is used. The base material and the sulfur raw material in (i) above are, for example,
It can be adjusted by adding ammonium sulfide to a weakly acidic zinc sulfate aqueous solution or zinc cadmium sulfide aqueous solution with a pH of 6 to 4 while maintaining the PH value of the aqueous solution to precipitate zinc sulfide or zinc cadmium sulfide. can. The amount of sulfur other than the stoichiometric amount contained in the zinc sulfide or zinc cadmium sulfide raw powder prepared in this way depends on the PH value of the aqueous solution at the time of precipitate formation, and the lower the PH value (i.e., the more acidic the The higher the degree), the greater the amount. Generally, the raw powder precipitated from an aqueous solution with a pH of 6 to 4 contains sulfur in an amount other than the stoichiometric amount, ranging from several 10% to several tenths of the weight of zinc sulfide or zinc cadmium sulfide. Note that most of the sulfur contained in this raw powder other than the stoichiometric amount is lost during firing, and only a small portion remains in the obtained phosphor. Therefore, the raw powder used here has a stoichiometry in the range of 10 -5 to 8 x 10 -1 % by weight of the matrix, taking into account the firing temperature, firing time, etc. during phosphor production. A material containing sulfur in an amount that allows the sulfur content to remain in the phosphor is used. The base material of (i), the activator material of (ii), and the first material of (iii)
The co-activator raw material in (ii) and the second co-activator raw material in (iv) have an amount of at least one of silver, gold and copper in the activator raw material in (ii), and the first strength in (iii). Ga in activator raw material
The amount of at least one of or in is 10 -4 to 1% by weight and 10 -6 to 10 -1 % by weight, respectively, in the base material of (i).
It is used in a quantitative ratio such that In addition, the second coactivator raw material (iv) is the amount of at least one of chlorine, bromine, iodine, fluorine, and aluminum contained in the obtained phosphor (i.e., the amount of the second coactivator). amount) is 5×10 -6 ~5 of the parent body.
It is used in an amount ratio of x10 -1 % by weight. That is, all of the aluminum in the second coactivator raw material (as well as the activator and the first coactivator) remains in the resulting phosphor and is absorbed into the second coactivator. However, most of the halogen in the second coactivator raw material is lost during firing, and only a small portion remains in the resulting phosphor. Therefore, depending on the firing temperature, etc., the alkali metal or alkaline earth metal halide, which is the raw material for the halogen, should be used in a quantity ratio that contains several tens to hundreds of times as much halogen as the desired amount of halogen activation. used in Note that when a halide is used as a raw material for the activator, when a halide is used as a raw material for the first co-activator, or when aluminum halide is used as a raw material for aluminum, it is necessary to A portion may be provided by those raw materials. The alkali metal or alkaline earth metal halide functions not only as a halogen donor but also as a flux. The necessary amounts of the four phosphor raw materials are weighed out and thoroughly mixed using a grinding mixer such as a ball mill or a mixer mill to obtain a phosphor raw material mixture. Note that this mixing of the phosphor raw materials involves adding the activator raw material (ii), the first co-activator raw material (iii), and the second co-activator raw material (iv) to the base raw material (i) as a solution. It may also be carried out using a so-called wet method. In this case, it is necessary to sufficiently dry the phosphor raw material mixture obtained after mixing. Next, the obtained phosphor raw material mixture is filled into a heat-resistant container such as a quartz crucible or a quartz tube and fired. Firing is performed in a sulfidic atmosphere such as a hydrogen sulfide atmosphere, a sulfur vapor atmosphere, or a carbon disulfide atmosphere. A suitable firing temperature is about 600 to 1200°C. When the firing temperature of the phosphor of the present invention, which uses zinc sulfide as a matrix, is higher than about 1050° C., a phosphor having a hexagonal system as the main crystal phase can be obtained. Also, the firing temperature is approximately 1050℃.
When the temperature is below .degree. C., a phosphor having a cubic system as the main crystal phase can be obtained. That is, the phosphor is approximately
It has a phase transition point around 1050℃. On the other hand, the long afterglow phosphor used in the present invention, which has zinc cadmium sulfide as its base material, has a phase transition point that differs depending on the cadmium content and firing temperature. In general, as the content of cadmium increases, it becomes easier to obtain a phosphor with a hexagonal system as the main crystal phase, and the molar ratio
A long afterglow phosphor (x≦0.1) having a matrix in which 10% or more of the phosphor is substituted with cadmium has a substantially hexagonal crystal system. As will be explained later, among phosphors that emit light of almost the same color and have both cubic and hexagonal systems, phosphors with cubic system as the main crystal phase are better than those with hexagonal system as the main crystal phase. It is more preferable as a phosphor for high-resolution cathode ray tubes than the phosphor described above. Therefore, the firing temperature is preferably about 600 to 1050°C, more preferably about 800 to 1050°C. Although the firing time varies depending on the firing temperature used, the amount of the phosphor raw material mixture filled in the heat-resistant container, etc., about 0.5 to 7 hours is appropriate in the above firing temperature range. After firing, the resulting fired product is washed with water, dried,
The long afterglow phosphor used in the present invention is obtained by sieving. The long afterglow phosphor obtained in this way uses sulfide as a host, at least one of silver, gold and copper as an activator, and at least one of Ga or In as a first co-activator, At least one of chlorine, bromine, iodine, fluorine and aluminum is used as the second co-activator, and the amounts of the upper co-activator, the first co-activator and the second co-activator are as described above. maternal
10 -4 to 1% by weight, 10 -6 to 10 -1 % by weight and 5×
10 -6 to 5 x 10 -1 % by weight of a first long afterglow phosphor, or this phosphor further contains an excess of sulfur of 10 -5 to 8 x 10 -1 weight % of said zinc sulfide matrix. This is a second long afterglow phosphor containing. The first long-afterglow phosphor is similar to the conventional zinc sulfide and zinc cadmium sulfide phosphors that use at least one of silver, gold, and copper as an activator and a second co-activator. , exhibits high-intensity light emission under excitation with ultraviolet rays, etc., but the 10% afterglow time after excitation stops is several tens to ten times longer than that of the conventional phosphor, depending on the activation amount of the first co-activator. Hundreds of times longer. In this way, the first long-afterglow phosphor exhibits a long afterglow, and its afterglow characteristics change depending on the activation amount of the first co-activator and the second co-activator. , which also affects the luminance and color of the emitted light. That is, in the first long afterglow phosphor, the activation amount of the first coactivator increases.
Accordingly, the luminance of the emitted light and the purity of the emitted color decrease. However, the second long afterglow phosphor containing the specific amount of excess sulfur has a luminance of several percent to 10% compared to the first long afterglow phosphor that does not contain more than the stoichiometric amount of sulfur. About 10% higher. (In addition, there is almost no difference between the two in terms of other characteristics such as luminescent color and afterglow time. Therefore, in the present invention, although no special mention is made of the second long afterglow phosphor, It is regarded as equivalent to the long afterglow phosphor of No. 1, and is of course the phosphor used in the present invention.) Furthermore, as explained earlier, the phosphor has a phase transition point depending on the firing temperature and Cd concentration. There are phosphors whose main crystal phase is cubic and those whose main crystal phase is hexagonal. By the way, when comparing a phosphor whose main crystal phase is cubic system with a phosphor whose main crystal phase is hexagonal system,
The former has a luminance approximately 1.1 times higher than the latter.
In addition, with respect to a phosphor in which the activation amount of the first coactivator is relatively small and the emission brightness and emission color purity are higher, the former has a longer afterglow time than the latter. From these viewpoints, a phosphor having a cubic system as its main crystal phase is more preferable as a phosphor for a high-resolution cathode ray tube than a phosphor having a hexagonal system as its main crystal phase. Note that the emission spectrum of a phosphor having a cubic crystal system as its main crystal phase is at a slightly longer wavelength than that of a phosphor having a hexagonal system as its main crystal phase. As an example, the relationship between the composition of a long-afterglow phosphor and the emitted light color is roughly as follows; The activated phosphor has a cubic or hexagonal crystal structure and emits green light (for example, curve 1 in FIG. 6). (Zn 1-x Cdx)S (0≦x≦0.15) as a matrix, gold as an activator, and a phosphor activated with first and second co-activators, and (Zm 1-x Cdx)S (0.07≦x≦0.20) as a host, copper as an activator, and activated with the first and second co-activators, the phosphors are either cubic or hexagonal. It has a crystal structure and emits yellow light (e.g. curve 4 in Figure 6).
shows. (Zn 1-x Cdx)S (0.15≦x≦0.35) as a matrix, gold as an activator, and a phosphor activated with the first and second co-activators and (Zn 1-x Cdx) )S (However
0.20≦x≦0.35) as a matrix, copper as an activator,
The phosphor activated with the first and second co-activators is
All of them have hexagonal crystal structures and exhibit clear color luminescence (for example, curve 5 in Figure 6). A phosphor made of ZnS as a matrix, silver as an activator, and activated with first and second co-activators has a cubic or hexagonal crystal structure, and emits blue light (e.g. Figure 6 shows curve 2). (Zn 1-x Cdx) S is used as a matrix, at least one of gold and silver and silver are used as an activator, and the first and second
The phosphor activated with the co-activator has hexagonal crystals as its main crystal and emits white light. Next, at least one of cobalt, nickel, and iron is mixed with the long afterglow phosphor described above and fired. The above-mentioned cobalt, nickel and iron have the effect of inhibiting the light emission of the above-mentioned long afterglow phosphor. Therefore, these will be abbreviated as "killers" hereinafter. As the raw material for the above-mentioned killer, a single substance of these metals may be used, or compounds of these metals such as sulfates, nitrates, carbonates, halides, and oxides may be used. Furthermore, both may be used. That is, as a raw material for the killer, (i) at least one of elemental cobalt, elemental nickel, and elemental iron, or (ii) at least one compound selected from the group of compounds consisting of cobalt compounds, nickel compounds, and iron compounds. is used. Such a killer raw material is mixed with the long afterglow phosphor. In this case, although the effect of the killer raw material greatly depends on the firing temperature, generally the amount of killer is 7×
It is preferable to mix so that the amount is 10 -1 gram atom or less. The amount of killer added is related to the thickness of the surface layer (layer where light emission is inhibited) to be formed, and if the amount of killer added is greater than the above value, the surface thickness becomes thicker, which means that the inner light emitting part This is because the brightness decreases significantly and practical brightness cannot be obtained. A particularly preferred amount of killer added is 10 -5 to 7.5 x 10 -2 gram atoms per mole of the phosphor matrix. The phosphor and the killer raw material may be mixed using a ball mill, mixer mill, mortar, etc. in a so-called dry method, or by dissolving or dispersing the killer raw material in water, an organic solvent, etc. It may also be carried out by a so-called wet method, in which the liquid is made into a liquid, and this liquid is added to the phosphor and the two are mixed in a paste state. Because of the advantage of obtaining a more homogeneous mixture,
It is more preferable to mix the phosphor and the killer raw material in a wet manner. When performing wet mixing,
After mixing, the paste mixture is dried. Next, the obtained mixture is filled into a heat-resistant container such as a quartz crucible or an alumina crucible, and fired. Firing is carried out at a temperature of about 400 to 1200°C. Approximately 400
When firing is carried out at a temperature lower than 0.degree. C., no reaction between the phosphor and the killer raw material generally occurs. Therefore, since a surface layer containing a killer is not formed, the phosphor used in the present invention cannot be obtained. On the other hand, if firing is performed at a temperature higher than approximately 1200℃,
In general, the reaction between the phosphor and the killer raw material progresses far into the interior of the phosphor particles (i.e., a very thick surface layer is formed), resulting in a significant decrease in the luminance of the resulting phosphor and its powder characteristics. (coating characteristics) also deteriorate. A more preferred firing temperature is approximately
The temperature ranges from 600 to about 1000°C. The firing time varies depending on the mixing ratio of the mixture of the phosphor and the killer raw material, the amount filled into the heat-resistant container, the firing temperature, etc. Generally, a time period of 1 minute to 2 hours is preferred. In the above, when the firing time is shorter than 1 minute, reaction between the phosphor and the killer raw material is difficult to occur, and therefore a surface layer containing the killer is difficult to form. On the other hand, if the firing time is longer than 2 hours, the reaction between the phosphor and the killer raw material will proceed considerably inside the phosphor particles, which is undesirable because the luminance and powder properties of the resulting phosphor will deteriorate. . In particular, when baking for a long time, the killer concentration in the phosphor becomes uniform, which not only lowers the brightness but also completely loses the superlinear characteristics. Since the phosphor used in the present invention is a sulfide phosphor, it is generally desirable to perform firing in a sulfidic atmosphere. However, even when calcination is performed in a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere, an atmosphere containing a small amount of enzyme, or a reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, sulfurization does not occur. Even if the firing is carried out in a freezing atmosphere, the obtained phosphor is almost the same superlinear phosphor. Through this specific firing method, the phosphor particles react with the killer raw material from the surface, and as a result of this reaction, the killer diffuses into the phosphor, and the surface layer containing the killer is separated from the surface of the phosphor particles. Formed inward. In the formed surface layer, it is thought that the concentration of the killer gradually decreases from the surface toward the inside of the surface layer. In what form the killer exists in the surface layer,
Although it seems to vary depending on the firing atmosphere and the killer raw material used, when firing is carried out in a sulfurizing zero atmosphere, which is a general firing atmosphere, the killer exists as a sulfide and is absorbed in the surface layer. This is thought to be inhibiting the emission of phosphor. After firing, the phosphor of the present invention is obtained by performing post-treatment methods such as washing and drying that are generally used in phosphor manufacturing methods. The phosphor of the present invention obtained by the above-mentioned manufacturing method has an interior that is the long-afterglow phosphor, the same phosphor as this interior, and a killer that is at least one of cobalt, nickel, and iron. and the above-mentioned surface layer containing. The luminescence of the phosphor in the surface layer is inhibited by a killer. Therefore,
The luminance of the surface layer is lower than the luminance of the interior which does not contain the killer. In extreme cases, the surface layer may emit almost no light. Because of the presence of this surface layer, the phosphor of the present invention has superlinear luminance characteristics. As explained above, the thickness of the surface layer of the phosphor of the present invention depends mainly on the temperature and time during firing. That is, the higher the firing temperature is, the more the reaction between the phosphor and the killer raw material progresses to the inside of the phosphor particles, and the surface layer becomes thicker. Further, when the firing temperature is constant, the longer the firing time, the more the reaction progresses to the interior of the phosphor particles, and the surface layer becomes thicker. Although it also depends on the killer concentration in the surface layer formed, the superlinear luminance characteristics of the generally obtained phosphor depend on the thickness of the surface layer formed. In other words, the thicker the surface layer, the higher the stimulation electron beam energy threshold (electron beam energy required to obtain effective emission brightness); however, the emission brightness at each electron beam energy depends on the surface layer is lower than if it were thinner. Furthermore, when the firing temperature and firing time are constant, that is, when the thickness of the formed surface layer is considered to be approximately constant, the superlinear luminance characteristics of the phosphor used in the present invention It depends on the killer concentration in the surface layer, that is, the amount of killer added at the time of manufacturing the phosphor. That is, the greater the amount of killer added during the production of the phosphor, the higher the threshold of electron beam energy, but the lower the luminance at each electron beam energy. Furthermore, the superlinear luminance characteristics of the phosphor used in the present invention also depend on the type of killer used in the phosphor. FIGS. 2 to 5 are graphs showing the relationship between acceleration voltage and emission brightness characteristics of the phosphor used in the present invention. Figure 2 shows ZnS: Cu, Ga, Al phosphor (Cu=1.2
×10 -2 weight%, Ga = 1.5 × 10 -3 weight%, Al = 1.5 ×
10 -3 % by weight) with cobalt added as a killer,
This is the case of a phosphor obtained by firing at 800°C for 10 minutes, and curves b, c, d, e, f, and g
and h, the amount of cobalt added is 5 x 10 -3 weight %, 1 x 10 -2 weight %, and 2 weight %, respectively, based on the phosphor matrix.
x10 -2 weight %, 5 x 10 -2 weight %, 1 x 10 -1 weight %, 2 x 10 -1 weight % and 5 x 10 -1 weight %. Curves b, c, and d in Figure 3 are ZnS:Cu, Ga,
This is the case of a phosphor obtained by adding iron as a killer to an Al phosphor (activation amount is the same as in Figure 2) and baking it at 800°C for 13 minutes. Curves b, c and d is the case where the amount of iron added is 2×10 −2 weight %, 5×10 −2 weight %, and 1×10 −1 weight %, respectively, based on the matrix of the phosphor. Curves e, f, and g in Figure 3 are for the phosphor obtained by adding nickel as a killer to the ZnS:Cu, Ga, Al phosphor and baking it at 800°C for 5 minutes. , curves e, f, and g are for cases where the amount of nickel added is 2×10 −2 weight %, 5×10 −2 weight %, and 1×10 −1 weight %, respectively, based on the phosphor matrix. The emission spectrum of the phosphor used in the present invention shown above shows green light emission as shown in curve 1 in FIG. 6, and its afterglow characteristics are shown in curve 2 in FIG. 6.
The % afterglow time was approximately 45 milliseconds. Furthermore, curves c, d, and e in FIG. 4 are ZnS:
Ag, Ga, Cl phosphor (Ag=1×10 -2 wt%, Ga
= 1 x 10 -2 weight %, Cl = 1 x 10 -4 weight %), cobalt was added as a killer, and the phosphor was obtained by baking at 800°C for 10 minutes.
Curves c, d and e have cobalt additions of 4 x 10 -2 wt %, 5 x 10 -2 wt % and 6 x 10 -2 respectively.
This is a case of weight %. Curve b in Figure 4 is for a phosphor obtained by adding iron as a killer to the ZnS:Ag, Ga, Cl phosphor and firing it at 800°C for 13 minutes. is 5× with respect to the matrix of the phosphor.
10 -2 % by weight. Curve f in Figure 4 is for a phosphor obtained by adding nickel as a killer to the ZnS:Ag, Ga, Cl phosphor and baking it at 800°C for 5 minutes. The amount is 5×10 -2 weight % based on the matrix of the phosphor. The emission spectrum of the phosphor used in the present invention shown in FIG. 4 shows blue light emission with good color purity as shown by curve 2 in FIG. 6, and its afterglow characteristics are similar to curve 2 in FIG. 7. The 10% afterglow time is approximately
It took 40 milliseconds. In addition, Figure 5 shows (Zn 0.91 Cd 0.09 )S: Cu, Ga,
Al phosphor (Cu=5×10 -3 weight%, Ga=2×10 -3
This is the case of a phosphor obtained by adding cobalt as a killer to Al = 5 × 10 -3 wt%) and firing at 800°C for 10 minutes, and curve b,
and c are cases where the amount of cobalt added is 5 x 10 -2 wt % and 7.5 x 10 -2 wt %. The emission spectrum of this phosphor is curve 3 in Figure 6.
It exhibited yellow-green luminescence as shown in Figure 7, and its afterglow characteristics were similar to curve 2 in Figure 7, with a 10% afterglow time of about 40 milliseconds. In any of FIGS. 2 to 5, curve a shows the acceleration voltage-emission brightness characteristics of each untreated sulfide phosphor without the addition of a killer. In addition, the luminance on the vertical axis is the luminance of the untreated sulfide phosphor at an accelerating voltage of 25KV.
It is expressed as a relative value of 100. As is clear from FIGS. 2 to 5, the phosphor of the present invention exhibits superlinear acceleration voltage-emission brightness characteristics. Furthermore, as is clear from the comparison between Figures 2 and 3, the phosphors used in the present invention vary depending on the type of killer even if the manufacturing conditions (firing temperature, firing time, amount of killer added, etc.) are the same. It shows different accelerating voltage-emission brightness characteristics. Furthermore, as is clear from the comparison of the curves in each of FIGS. 2 to 5, the phosphor used in the present invention has a constant firing temperature and firing time.
(That is, even if the thickness of the formed surface layer is almost constant), the accelerating voltage-emission brightness characteristics differ depending on the amount of killer added (that is, depending on the killer concentration in the formed surface layer) shows. That is,
As the amount of killer added increases, the threshold value of the accelerating voltage becomes higher, but the luminance becomes lower. A characteristic that is sometimes desired for superlinear phosphors is that they do not emit light at all at low acceleration voltages, but on the other hand, they begin to emit light rapidly at a certain acceleration voltage. When this value is energy modulated by voltage, it is desirable that almost no light is emitted near 5KV. From this point of view, cobalt is the most preferred killer used in the present invention, followed by nickel. Further, Table 1 shows specific examples of the multicolor cathode ray tube of the present invention using superlinear long afterglow phosphors. That is, Table 1 shows that the super linear long afterglow phosphor and the long afterglow phosphor with different fluorescent colors are used as fine particles (approximately 1 to 3μ), and the superlinear long afterglow phosphor is This figure shows the relationship between voltage and emitted color of a cathode ray tube (multicolor) of the present invention whose phosphor screen is manufactured using phosphor attached to the surface. As is clear from Table 1, the multicolor cathode ray tube of the present invention is useful as it has a variety of color reproduction ranges, and is capable of high-definition display with a long afterglow phosphor screen. . Furthermore, the emitted light colors of the multicolor cathode ray tubes shown in No. 1 and No. 2 of Table 1 are shown in straight lines 1 and 2, respectively, on the CIE chromaticity diagram in FIG.
【表】
次に前記４の蛍光体およびこの蛍光体を用いた
電流変調型マルチカラーブラウン管について説明
する。
まず、前記１の蛍光体について述べた組成式
が、（Zn1-xCdx）Ｓ（但しｘは０≦ｘ≦0.4なる範
囲を満たす数）で表わされる硫化亜鉛または硫化
亜鉛カドミウムを母体とし、銀、金または銅の少
なくとも一種を付活剤とし、ガリウムまたはイン
ジウムの少なくとも一方を第１の共付活剤とし、
塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのう
ちの少なくとも１種を第２の共付活剤とし、前記
付活剤、第１の共付活剤および第２の共付活剤の
量がそれぞれ前記母体の10-4〜１重量％、10-6〜
10-1重量％および５×10-6〜５×10-1重量％であ
る長残光性蛍光体は、第９図曲線ｂで示した様
に、従来のGaやinを含まない短残光性の硫化物
蛍光体（曲線ａ）に比べ電流密度の変化に対し極
めて良好なサブリニアー特性を示すことが判明し
た。それ故、本発明の実施に際しては、この蛍光
体と電流密度の変化に対してリニアーな特性を示
す（即ち電流飽和特性を示さない）蛍光体とを組
合せるのが望ましい。
以上、本発明で用いる蛍光体について、いくつ
かかの具体例によつて説明したが、本発明は、こ
れらの具体例に限定されるものではない。
本発明で用いる蛍光体は、前述の如く良好なス
ーパーリニアー特性を有し、且つ長残光を示す事
から高解像度のマルチカラー等のデイスプレーや
その他の表示管に有用である。それ故、その工業
的利用価値は非常に大きい。また、本発明のマル
チカラーブラウン管装置はコントラストを向上さ
せるために、必要により顔料を蛍光体に付着させ
るか混合することができる。付着させる顔料とし
ては蛍光体の発光色とほぼ同一の体色を有する顔
料や黒色顔料（酸化鉄、タングステン等）が用い
られる。該顔料は、本発明の蛍光体100重量部に
対して0.05〜20重量部の割合で使用される。
なお、本発明の硫化物蛍光体は各種公知の処理
方法、例えば、従来より知られている表面処理や
粒度の選択等いずれもの公知方法も、適宜、使用
することができる。
以下実施例によつて本発明を説明する。
実施例 １
硫化亜鉛生粉ZnS 1000ｇ
硫酸銅CuSO4・5H2O 0.472ｇ
硝酸ガリウムGa（NO3）3・8H2O 0.086ｇ
硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・18H2O 3.70ｇ
これらの蛍光体原料をボールミルを用いて充分
に混合した後、硫黄および炭素を適当量加えて石
英ルツボに充填した。石英ルツボに蓋をした後、
ルツボを電気炉に入れ、950℃の温度で３時間焼
成を行なつた。この焼成の間のルツボ内部は二硫
化炭素零囲気になつていた。焼成後得られた焼成
物をルツボから取り出し、水洗し、乾燥させ、篩
にかけた。このようにして銅、アリウムおよびガ
ルミニウムの付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の
1.2×10-2重量％、1.5×10-3重量％および３×
10-2重量％である第１の長残光性のZnS：Cu、
Ga、Al蛍光体を得た。
この長残光性蛍光体を分級し、平均粒径8μの
ものと得た。ついでこの蛍光体100ｇと、塩化コ
バルト（CoCl2・6H2O）0.201ｇを含む塩化コバ
ルト水溶液とを充分に混合した後、乾燥した。得
られた混合物中にはZnS：Cu、Ga、Al蛍光体の
母体ZnSに対して５×10-2重量％のコバルトが含
まれている。この混合物10ｇを石英ルツボに入
れ、硫化性雰囲気中で800℃で10分間焼成した。
焼成後、焼成物を水洗し、乾燥してコバルトを含
む表面層を有するZnS：Cu、Ga、Al蛍光体を得
た。この蛍光体は刺激電子線の加速電圧を変化さ
せた時、第２図の曲線ａに示されるような、スー
パーリニアーな発光輝度特性を示した。
この蛍光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第６図曲線１で示される緑色発光を示した。
また、その電子励起停止後の残光時間は約45ミリ
秒であつた。
次いで平均粒径2μの赤色発光長残光性蛍光体
〔Zn3（PO4）2：Mn〕（10％残光時間35ミリ秒でサ
ブリニアー特性を有する）を10ｇをイソプロピル
アルコール40ｇ、アクリルエマルジヨン（固形
分）0.5ｇを充分混合し、この懸濁液５ｇと前記
スーパーニリアー蛍光体10ｇを混合し、乾燥させ
て、スーパーリニアー蛍光体の表面にサブリニア
ー蛍光体を付着させた蛍光体を作成した。この蛍
光体をフエースプレート上に塗布し蛍光膜を作成
し、その後は従来の電圧変調型マルチカラーブラ
ウン管装置の製造方法に従つて本発明のマルチカ
ラーブラウン管装置を製造した。このマルチカラ
ーブラウン管装置は、表１のNo.１および第８図直
線１に示すように加速電圧を5KVから25KVまで
変化させた時に、赤色から黄緑色迄その発光色が
変化した。
実施例 ２
実施例１においてサブリニアー蛍光体として平
均粒径2μの赤橙色発光長残光性蛍光体（inBO3：
Eu）（10％残光時間25ミリ秒）を用いる以外は、
実施例１と同様にして本発明の電圧変調型マルチ
カラーブラウン管装置を製造した。このマルチカ
ラーブラウン管装置は表１のNo.２および第８図直
線２に示すように加速電圧を5KVから25KVまで
変化させた時に、橙色から黄緑色迄その発光色が
変化した。
実施例 ３
硫化亜鉛生粉ZnS 2000ｇ
硝酸銀AgNO3 0.32ｇ
硝酸ガリウムGa（NO2）3・8H2O 1.15ｇ
塩化ナトリウムNaCl 10ｇ
塩化マグネシウムMgCl2 10ｇ
上記各蛍光体原料をボールミルを用いて充分に
混合した後、硫黄および炭素を適当量加えて石英
ルツボに充填した。石英ルツボに蓋をした後、ル
ツボを電気炉に入れ、950℃の温度で３時間焼成
を行なつた。この焼成の間ルツボ内部は、二硫化
炭素雰囲気にした。焼成後得られた焼成物を、ル
ツボから取り出し、水洗し、乾燥させ、篩にかけ
た。このようにして銀、ガリウムおよび塩素の付
活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10-2重量％、10-2
重量％および10-4重量％である長残光生のZnS：
Ag、Ga、Cl蛍光体を得た。この長残光蛍光体を
分級し、平均粒径8μのものを得た。
ついでこの蛍光体100ｇと、塩化ニツケル
〔NiCl2・6H2O〕0.233ｇを含む塩化ニツケル水溶
液とを充分に混合した後乾燥した。得られた混合
物中にはZnS：Ag、Ga、Cl蛍光体の母体ZnSに
対し５×10-2重量％のニツケルが含まれていた。
この混合物10ｇを石英ルツボに入れ空気中で800
℃で５分間焼成した。焼成後、焼成物を水洗し、
乾燥してニツケルを含む表面層を有するZnS：
Ag、Ga、Cl蛍光体を得た。この蛍光体は刺激電
子線の加速電圧を変化させた時、第４図の曲線ｄ
に示されるようなスーパーリニアーな発光輝度特
性を示した。
上記蛍光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第６図曲線２で示される色純度の高い青色発
光を示した。またその電子線励起停止後の10％残
光時間は約40ミリ秒であつた。
次いで、上記スーパーリニアー蛍光体とサブリ
ニアー蛍光体として平均粒径3μの黄緑色発光長
残光性蛍光体〔（Zn、Cd）Ｓ：Cu、Ga、Cl〕（10
％残光時間40ミリ秒）を用いる以外は実施例１と
同様にして本発明の電圧変調型マルチカラーブラ
ウン管装置を製造した。このマルチカラーブラウ
ン管装置は、表１のNo.４および第８図直線４に示
すように加速電圧を5KVから25KVまで変化させ
た時に、黄緑色から昔色迄その発光色が変化し
た。
実施例 ４
Zns 880ｇ
CdS 120ｇ
CuSO4・5H2O 0.079ｇ
Ga（NO3）3・8H2O 0.115ｇ
Al2（So4）3・18H2O 6.17ｇ
これらの蛍光体原料を用い実施例１と同様にし
て銅、ガリウムおよびアルミニウムの付活量がそ
れぞれ硫化亜鉛カドミウム母体の５×10-3重量
％、２×10-3重量％および５×10-3重量％である
長残光性の（Zn0.91Cd0.09）Ｓ：Cu、Ga、Al蛍光
体を得た。
この長残光性蛍光体を分級し、平均粒径9μの
ものを得た。ついで、この蛍光体100ｇ、および
CoCl2・6H2O0.201ｇを含むCoCl2・6H2O水溶液
を用い、以下実施例１と全く同様にしてコバルト
を含む表面層を有する（Zn、Cd）Ｓ：Cu、Ga、
Cl蛍光体を得た。
この蛍光体は、刺激電子線の加速電圧を変化さ
せた時、第５図の曲線ｂに示されるようなスーパ
ーリニアーな発光輝度特性を示した。この蛍光体
は電子線励起下でその発光スペクトルが第６図曲
線３に示される黄緑色発光を示した。またこの残
光時間は約40ミリ秒であつた。
上記スーパーリニアー蛍光体とサブリニアー蛍
光体として平均粒径3μの青色発光長残光性蛍光
体（ZnS：Ag、Ga、Cl）（10％残光時間40ミリ
秒）を用いる以外は、実施例１と同様にして本発
明のマルチカラーブラウン管装置を製造した。こ
のマルチカラーブラウン管装置は表１のNo.３およ
び第８図直線３に示すように加速電圧を5KVか
ら25KVまで変化させた時に青色から黄緑色迄そ
の発光色が変化した。
実施例 ５
平均粒径が6μの前記長残光性緑色発光蛍光体
（ZnS：Cu、Ga、Al、10％残光時間45ミリ秒）と
平均粒径が6μの前記長残光性赤色発光蛍光体
〔Zn3（PO4）2：Mn〕（10％残光時間35ミリ秒）を
２：３の重量比で混合した混合蛍光体を蛍光膜と
する本発明の電流変調型マルチカラーブラウン管
装置を製造した。このマルチカラーブラウン管の
電子ビームの電流密度を0.1μA／cm2〜4.0μA／cm2
まで変化させた時に、橙色から黄緑色迄その発光
色が変化した。[Table] Next, the above-mentioned 4 phosphors and a current modulated multicolor cathode ray tube using this phosphor will be explained. First, the composition formula described for the phosphor 1 above is based on zinc sulfide or zinc cadmium sulfide, which is represented by (Zn 1-x Cdx)S (where x is a number satisfying the range 0≦x≦0.4), At least one of silver, gold or copper is used as an activator, and at least one of gallium or indium is used as a first co-activator,
At least one of chlorine, bromine, iodine, fluorine, and aluminum is used as a second coactivator, and the amounts of the activator, the first coactivator, and the second coactivator are respectively as described above. 10 -4 ~ 1% by weight of the parent body, 10 -6 ~
10 -1 % by weight and 5 x 10 -6 to 5 x 10 -1 % by weight of the long persistence phosphor, as shown in curve b in Figure 9, compared to the conventional short persistence phosphor that does not contain Ga or In. It has been found that this material exhibits extremely good sublinear characteristics with respect to changes in current density compared to the photosensitive sulfide phosphor (curve a). Therefore, when implementing the present invention, it is desirable to combine this phosphor with a phosphor that exhibits linear characteristics with respect to changes in current density (that is, does not exhibit current saturation characteristics). Although the phosphor used in the present invention has been described above using several specific examples, the present invention is not limited to these specific examples. The phosphor used in the present invention has good superlinear characteristics as described above and exhibits long afterglow, so it is useful for high-resolution multicolor displays and other display tubes. Therefore, its industrial utility value is very large. Further, in the multicolor cathode ray tube device of the present invention, pigments may be attached to or mixed with the phosphor, if necessary, in order to improve contrast. As the pigment to be deposited, a pigment or a black pigment (iron oxide, tungsten, etc.) having a body color that is almost the same as the luminescent color of the phosphor is used. The pigment is used in an amount of 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphor of the present invention. The sulfide phosphor of the present invention can be treated by various known processing methods, such as surface treatment and particle size selection, as appropriate. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 Raw zinc sulfide powder ZnS 1000g Copper sulfate CuSO 4・5H 2 O 0.472g Gallium nitrate Ga (NO 3 ) 3・8H 2 O 0.086g Aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3・18H 2 O 3.70g These After thoroughly mixing the phosphor raw materials using a ball mill, appropriate amounts of sulfur and carbon were added and the mixture was filled into a quartz crucible. After capping the quartz crucible,
The crucible was placed in an electric furnace and fired at a temperature of 950°C for 3 hours. During this firing, the inside of the crucible was surrounded by carbon disulfide. The fired product obtained after firing was taken out from the crucible, washed with water, dried, and passed through a sieve. In this way, the activation levels of copper, allium and galliuminium can be adjusted to the zinc sulfide matrix.
1.2×10 -2 wt%, 1.5×10 -3 wt% and 3×
the first long-afterglow ZnS:Cu, which is 10 -2 wt%;
Ga, Al phosphors were obtained. This long afterglow phosphor was classified to obtain particles with an average particle size of 8 μm. Next, 100 g of this phosphor and an aqueous cobalt chloride solution containing 0.201 g of cobalt chloride (CoCl 2 .6H 2 O) were thoroughly mixed and then dried. The resulting mixture contains 5 x 10 -2 % by weight of cobalt based on ZnS, the base material of the ZnS:Cu, Ga, Al phosphor. 10 g of this mixture was placed in a quartz crucible and fired at 800° C. for 10 minutes in a sulfidic atmosphere.
After firing, the fired product was washed with water and dried to obtain a ZnS:Cu, Ga, Al phosphor having a surface layer containing cobalt. This phosphor exhibited superlinear luminance characteristics as shown by curve a in FIG. 2 when the accelerating voltage of the stimulating electron beam was varied. This phosphor exhibited green light emission whose emission spectrum was shown by curve 1 in FIG. 6 under electron beam excitation.
Moreover, the afterglow time after the electronic excitation stopped was about 45 milliseconds. Next, 10g of a red-emitting, long-afterglow phosphor [Zn 3 (PO 4 ) 2 :Mn] (10% afterglow time of 35 milliseconds and sublinear characteristics) with an average particle size of 2μ was mixed with 40g of isopropyl alcohol and an acrylic emulsion. (Solid content) 0.5g is thoroughly mixed, 5g of this suspension and 10g of the above-mentioned super linear phosphor are mixed, and dried to create a phosphor with sublinear phosphor attached to the surface of the superlinear phosphor. did. This phosphor was applied onto a face plate to form a phosphor film, and then a multicolor cathode ray tube device of the present invention was manufactured according to a conventional method for manufacturing a voltage modulated multicolor cathode ray tube device. In this multicolor cathode ray tube device, as shown in No. 1 in Table 1 and line 1 in Figure 8, when the accelerating voltage was changed from 5 KV to 25 KV, the emission color changed from red to yellow-green. Example 2 In Example 1, a red-orange emitting long afterglow phosphor (inBO 3 :
Eu) (10% afterglow time 25 ms).
A voltage modulated multicolor cathode ray tube device of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 1. As shown in No. 2 in Table 1 and Line 2 in Figure 8, this multicolor cathode ray tube device changed its emission color from orange to yellow-green when the accelerating voltage was varied from 5 KV to 25 KV. Example 3 Raw zinc sulfide powder ZnS 2000g Silver nitrate AgNO 3 0.32g Gallium nitrate Ga (NO 2 ) 3・8H 2 O 1.15g Sodium chloride NaCl 10g Magnesium chloride MgCl 2 10g The above phosphor raw materials were thoroughly mixed using a ball mill. After that, appropriate amounts of sulfur and carbon were added and filled into a quartz crucible. After covering the quartz crucible, the crucible was placed in an electric furnace and fired at a temperature of 950°C for 3 hours. During this firing, a carbon disulfide atmosphere was created inside the crucible. The fired product obtained after firing was taken out from the crucible, washed with water, dried, and passed through a sieve. In this way, the activation amounts of silver, gallium and chlorine are 10 -2 % by weight and 10 -2 of the zinc sulfide matrix, respectively.
Long afterglow raw ZnS which is wt% and 10-4 wt%:
Ag, Ga, Cl phosphors were obtained. This long afterglow phosphor was classified to obtain particles with an average particle size of 8 μm. Next, 100 g of this phosphor and a nickel chloride aqueous solution containing 0.233 g of nickel chloride [NiCl 2 .6H 2 O] were thoroughly mixed and dried. The resulting mixture contained nickel in an amount of 5 x 10 -2 % by weight based on the base ZnS of the ZnS:Ag, Ga, Cl phosphor.
10g of this mixture was placed in a quartz crucible and heated to 800 g in air.
It was baked at ℃ for 5 minutes. After firing, wash the fired product with water,
ZnS with a dry nickel-containing surface layer:
Ag, Ga, Cl phosphors were obtained. When the accelerating voltage of the stimulating electron beam is changed, this phosphor shows the curve d in Figure 4.
It exhibited superlinear luminance characteristics as shown in . The above-mentioned phosphor exhibited blue light emission with high color purity, whose emission spectrum was shown by curve 2 in FIG. 6 under electron beam excitation. The 10% afterglow time after the electron beam excitation stopped was about 40 milliseconds. Next, as the superlinear phosphor and sublinear phosphor, a yellow-green emitting long afterglow phosphor [(Zn, Cd)S:Cu, Ga, Cl] (10
A voltage modulated multicolor cathode ray tube device of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a % afterglow time of 40 milliseconds was used. In this multicolor cathode ray tube device, as shown in No. 4 in Table 1 and line 4 in Figure 8, when the accelerating voltage was changed from 5KV to 25KV, the emission color changed from yellow-green to traditional color. Example 4 Zns 880g CdS 120g CuSO 4・5H 2 O 0.079g Ga (NO 3 ) 3・8H 2 O 0.115g Al 2 (So 4 ) 3・18H 2 O 6.17g Example 1 using these phosphor raw materials In the same manner as above, a long afterglow material was prepared in which the activation amounts of copper, gallium and aluminum were respectively 5 x 10 -3 weight %, 2 x 10 -3 weight % and 5 x 10 -3 weight % of the zinc cadmium sulfide matrix. (Zn 0.91 Cd 0.09 ) S:Cu, Ga, Al phosphor was obtained. This long afterglow phosphor was classified to obtain particles with an average particle size of 9μ. Next, 100g of this phosphor, and
Using a CoCl 2 6H 2 O aqueous solution containing 0.201g of CoCl 2
A Cl phosphor was obtained. This phosphor exhibited superlinear luminance characteristics as shown by curve b in FIG. 5 when the accelerating voltage of the stimulating electron beam was varied. This phosphor exhibited yellow-green light emission whose emission spectrum was shown by curve 3 in FIG. 6 under electron beam excitation. The afterglow time was approximately 40 milliseconds. Example 1 except that a blue-emitting long-lasting phosphor (ZnS: Ag, Ga, Cl) (10% afterglow time 40 ms) with an average particle size of 3 μm was used as the superlinear phosphor and sublinear phosphor. A multicolor cathode ray tube device of the present invention was manufactured in the same manner as described above. As shown in No. 3 in Table 1 and line 3 in Figure 8, this multicolor cathode ray tube device changed its emission color from blue to yellow-green when the accelerating voltage was varied from 5 KV to 25 KV. Example 5 The long afterglow green emitting phosphor (ZnS: Cu, Ga, Al, 10% afterglow time 45 ms) with an average particle size of 6 μ and the long afterglow red emitting phosphor with an average particle size of 6 μ The current-modulated multicolor cathode ray tube of the present invention uses a mixed phosphor mixture of phosphors [Zn 3 (PO 4 ) 2 :Mn] (10% afterglow time 35 milliseconds) at a weight ratio of 2:3 as a phosphor film. The device was manufactured. The current density of the electron beam of this multicolor cathode ray tube is 0.1 μA/cm 2 ~ 4.0 μA/cm 2
When the color was changed to 1, the luminescent color changed from orange to yellow-green.
第１図は本発明のマルチカラーブラウン管の断
面図、第２図〜第５図は本発明に使用される蛍光
体の加速電圧−発光輝度特性を示す図、第６図は
本発明に使用される蛍光体の発光スペクトルを示
す図、第７図は本発明に使用される蛍光体の残光
特性を示す図、および第８図は本発明に使用され
る蛍光体を用いたマルチカラーブラウン管の色再
現領域を示すCIE色度図であり、第９図は本発明
に使用される蛍光体の電流密度−発光輝度特性を
示す図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view of the multicolor cathode ray tube of the present invention, FIGS. 2 to 5 are diagrams showing the accelerating voltage-emission brightness characteristics of the phosphor used in the present invention, and FIG. Figure 7 is a diagram showing the afterglow characteristics of the phosphor used in the present invention, and Figure 8 is a diagram showing the emission spectrum of the phosphor used in the present invention. FIG. 9 is a CIE chromaticity diagram showing the color reproduction region, and FIG. 9 is a diagram showing the current density-emission brightness characteristics of the phosphor used in the present invention.
Claims (1)
せうる機能を有する少なくとも１個の電子銃、こ
の電子銃の対向位置に設置された蛍光膜、および
該電子ビームを偏向させ得る偏向コイルを具備
し、該蛍光膜が主として10％残光時間５〜150ミ
リ秒の範囲の長残光性蛍光体から成り、上記電子
ビームのエネルギーが増加する時、エネルギー、
−発光輝度が、(i)スーパーリニアーな長残光性蛍
光体、(ii)リニアーな長残光性蛍光体、(iii)サブリニ
アーな長残光性蛍光体のうちの少なくとも２種の
互いに発光色の異なる長残光性蛍光体で構成され
ており、かつ該電子ビームが、蛍光面上を25〜50
Hzのフレーム周波数で走査されることを特徴とす
るマルチカラーブラウン管装置。 ２ 該電子銃から放射される電子ビームのビーム
径が、蛍光面において0.05〜１mmの範囲であると
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のマルチ
カラーブラウン管装置。 ３ 該電子ビームのエネルギーを変化させる機能
が、電圧を変調することによつてなされることを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
載のマルチカラーブラウン管装置。 ４ 該電子ビームのエネルギーを変化させる機能
が、電流を変調することによつてなされることを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
載のマルチカラーブラウン管装置。 ５ 該蛍光膜が、(i)スーパーリニアーな長残光性
蛍光体と、(ii)リニアーな長残光性蛍光体あるい
は、(iii)サブリニアーな長残光性蛍光体から成り、
かつ(i)スーパーリニアな長残光性蛍光体が、組成
式（Zn1-xCdx）Ｓ（但しｘは０≦ｘ≦0.4なる範
囲を満たす数）で表わされる硫化亜鉛または硫化
亜鉛カドミウムを母体とし、銀、金および銅の少
なくとも一種を付活剤とし、ガリウムまたはイン
ジウムの少なくとも一方を第１の共付活性剤と
し、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウム
のうちの少なくとも１種を第２の共付活剤とし、
前記付活剤、第１の共付活剤および第２の共付活
剤の量が、それぞれ前記母体の10-4〜１重量％、
10-6〜10-1重量％および５×10-6〜５×10-1重量
％である硫化物蛍光体内部と、この内部と同じ蛍
光体とコバルト、ニツケルおよび鉄のうちの少な
くとも１種とを含む表面層とからなることを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
１項記載のマルチカラーブラウン管装置。 ６ (ii)リニアーな長残光性蛍光体または(iii)サブリ
ニアーな長残光性蛍光体として、組成式が
（Zn1-xCdx）Ｓ（但しｘは０≦ｘ≦0.4なる範囲を
満たす数）で表わされる硫化亜鉛または硫化亜鉛
カドミウムを母体とし、銀、金および銅の少なく
とも一種を付活剤とし、ガリウムまたはインジウ
ムの少なくとも一方を第１の共付活剤とし、塩
素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのうち
の少なくとも１種を第２の共付活剤とし、前記付
活剤、第１の共付活剤および第２の共付活剤の量
が、それぞれ前記母体の10-4〜１重量％、10-6〜
10-1重量％および５×10-6〜５×10-1重量％であ
る長残光性蛍光体が使用されることを特徴とする
特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記
載のマルチカラーブラウン管装置。[Claims] 1. At least one electron gun having a function of changing the energy of an emitted electron beam, a fluorescent film installed at a position facing the electron gun, and a deflector capable of deflecting the electron beam. the phosphor film is mainly made of a long afterglow phosphor with a 10% afterglow time in the range of 5 to 150 milliseconds, and when the energy of the electron beam increases, the energy
- Emission luminance of at least two of (i) superlinear long afterglow phosphor, (ii) linear long afterglow phosphor, and (iii) sublinear long afterglow phosphor It is composed of long-lasting phosphors of different colors, and the electron beam passes over the phosphor screen for 25 to 50 seconds.
A multicolor cathode ray tube device characterized by being scanned at a frame frequency of Hz. 2. The multicolor cathode ray tube device according to claim 1, wherein the beam diameter of the electron beam emitted from the electron gun is in the range of 0.05 to 1 mm at the phosphor screen. 3. The multicolor cathode ray tube device according to claim 1 or 2, wherein the function of changing the energy of the electron beam is performed by modulating voltage. 4. The multicolor cathode ray tube device according to claim 1 or 2, wherein the function of changing the energy of the electron beam is performed by modulating current. 5. The phosphor film is composed of (i) a superlinear long afterglow phosphor, (ii) a linear long afterglow phosphor, or (iii) a sublinear long afterglow phosphor,
and (i) the superlinear long-afterglow phosphor contains zinc sulfide or zinc cadmium sulfide expressed by the composition formula (Zn 1-x Cdx)S (where x is a number satisfying the range 0≦x≦0.4). a matrix, at least one of silver, gold and copper as an activator, at least one of gallium or indium as a first co-activator, and at least one of chlorine, bromine, iodine, fluorine and aluminum as a first co-activator; As a co-activator of 2,
The amounts of the activator, the first co-activator and the second co-activator are 10 -4 to 1% by weight of the matrix, respectively;
10 -6 to 10 -1 % by weight and 5 x 10 -6 to 5 x 10 -1 % by weight of a sulfide phosphor inside, the same phosphor and at least one of cobalt, nickel and iron. A multicolor cathode ray tube device according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the multicolor cathode ray tube device comprises a surface layer comprising: 6 (ii) A linear long afterglow phosphor or (iii) a sublinear long afterglow phosphor whose composition formula is (Zn 1-x Cdx)S (where x satisfies the range 0≦x≦0.4) Zinc sulfide or zinc cadmium sulfide represented by the following formula is used as a matrix, at least one of silver, gold and copper is used as an activator, at least one of gallium or indium is used as a first co-activator, and chlorine, bromine, iodine , fluorine, and aluminum as a second coactivator, and the amounts of the activator, the first coactivator, and the second coactivator are each 10 - of the base material. 4 ~ 1% by weight, 10 -6 ~
10 −1 % by weight and 5×10 −6 to 5×10 −1 % by weight of a long afterglow phosphor is used. The multicolor cathode ray tube device according to item 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7883683A JPS59203350A (en) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | Multi-color cathode-ray tube device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7883683A JPS59203350A (en) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | Multi-color cathode-ray tube device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59203350A JPS59203350A (en) | 1984-11-17 |
| JPH058234B2 true JPH058234B2 (en) | 1993-02-01 |
Family
ID=13672909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7883683A Granted JPS59203350A (en) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | Multi-color cathode-ray tube device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59203350A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0715096B2 (en) * | 1985-10-09 | 1995-02-22 | 日亜化学工業株式会社 | Afterglow fluorescent |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51117869A (en) * | 1975-04-09 | 1976-10-16 | Dainippon Toryo Co Ltd | Cathode ray tube |
| JPS52114583A (en) * | 1976-03-22 | 1977-09-26 | Sperry Rand Corp | Fluorescent particles |
| JPS52144265A (en) * | 1976-05-26 | 1977-12-01 | Mitsubishi Electric Corp | Color picture display cathode-ray tube |
| JPS5394867A (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-19 | Nec Home Electronics Ltd | Color cathode-ray tube screen of voltage control type |
-
1983
- 1983-05-04 JP JP7883683A patent/JPS59203350A/en active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51117869A (en) * | 1975-04-09 | 1976-10-16 | Dainippon Toryo Co Ltd | Cathode ray tube |
| JPS52114583A (en) * | 1976-03-22 | 1977-09-26 | Sperry Rand Corp | Fluorescent particles |
| JPS52144265A (en) * | 1976-05-26 | 1977-12-01 | Mitsubishi Electric Corp | Color picture display cathode-ray tube |
| JPS5394867A (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-19 | Nec Home Electronics Ltd | Color cathode-ray tube screen of voltage control type |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59203350A (en) | 1984-11-17 |
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