JPH0580927B2 - - Google Patents

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JPH0580927B2
JPH0580927B2 JP62327724A JP32772487A JPH0580927B2 JP H0580927 B2 JPH0580927 B2 JP H0580927B2 JP 62327724 A JP62327724 A JP 62327724A JP 32772487 A JP32772487 A JP 32772487A JP H0580927 B2 JPH0580927 B2 JP H0580927B2
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JP
Japan
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dimethylaminoethyl
ethylene
acrylate
comonomer
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Tadayuki Oomae
Kentaro Mashita
Hisao Tanaka
Noboru Yamaguchi
Koichiro Asao
Masa Sakurai
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44Preparation of metal salts or ammonium salts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52Amides or imides
    • C08F220/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen

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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレンとエチレン性不飽和コモノ
マーとのラジカル共重合により得られる新規エチ
レン共重合体およびその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、エチレンとジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマーとの共
重合体および高圧ラジカル重合方式による該共重
合体の製造方法に関するものである。 本発明により得られる新規エチレン共重合体
は、ポリエチレンのもつ特性、たとえば、すぐれ
た加工性、耐低温脆性、柔軟性などの性質を保持
しつつ、さらにポリエチレンより染色性が良好
で、かつポリ−α−オレフインに対する相溶性が
よく、さらには4級塩化することにより成膜性、
導電性にすぐれたカチオン性導電性ポリマーを提
供することができるものである。 さらに、本発明による新規エチレン共重合体か
ら得られる繊維、シート、フイルムなどの加工製
品は、各種の有機酸や無機酸の水溶液、および/
または各種の金属塩の水溶液を吸収する性能に優
れる。 以上のごとく、本発明による新規エチレン共重
合体には種々の機能があるので多くの用途が考え
られる。中でも、次の2つの利用分野に対する期
待が大きい。 すなわち、その第一はポリ−α−オレフインに
可染性を付与するところの添加剤として使用する
ことであり、その第二は成膜性、導電性にすぐれ
た導電コーテイング剤の原料として使用すること
である。 〔従来の技術〕 上記、本発明の新規エチレン共重合体の第一の
利用分野について、従来の技術は以下のとおりで
ある。 ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリ−
α−オレフインはすぐれた物理的、機械的性質と
加工性を有しながら、それ自体が疎水性であり、
かつ化学的に不活性であるために、それらの成形
物を染色することは極めて困難である。 とりわけ結晶性ポリプロピレンの繊維は軽い、
強い、暖かいなどの数々の特長があり、開発当初
は「夢の繊維」として衣料など広範囲な応用が期
待されたにもかかわらず、通常の染色法では染色
できないという重大欠点があるため、無着色のふ
とん綿や無機顔料で着色されたカーペツトパイル
系などの限定された用途分野でしか使用されてい
ない。 このため従来よりポリプロピレン繊維の染色性
改良が強く望まれており、現在まで多くの方法が
提案されてきた。 例えば、アニオン性染料に対する染着座席とな
りうる物質をポリプロピレンに添加混合して溶融
紡糸する方法は、ポリプロピレンの有する易紡糸
性や糸強度面での特性を損わない点、ならびにナ
イロン糸やウールと共通の多種類の染料を適用で
きる点で現実的であり、注目されるものである。
なかでも特公昭42−22523号公報に記載されてい
るエチレンとジメチルアミノエチルメタクリレー
トに代表されるジアルキルアミノアルキルアクリ
レート系コモノマーとの共重合体は、熱安定性が
良好で、かつ溶融混練によりポリプロピレン中に
極めて微細に均一分散するので、紡糸性のすぐれ
た可染性ポリ−α−オレフイン組成物を提供する
ものである。 また、特開昭48−66646号公報や特開昭59−
41345号公報には、上記組成物に対し、さらに各
種の有機カルボン酸の金属塩を添加することによ
る染色性改良効果が示されている。 一方、染色方法についても特開昭56−15483号
公報、特開昭56−154584号公報、特開昭57−
133283号公報、特開昭58−149389号公報および特
開昭59−1786号公報等には、各種の染色助剤や染
色油剤の使用効果などが示されている。 しかしながら、本発明者らの数多い実用試験に
よると、上記のごときエチレンとジアルキルアミ
ノアルキルアクリレート系コモノマーとの共重合
体を構成成分とする、公知の各種可染性ポリプロ
ピレン組成物を紡糸して得られる繊維を、現実に
染色工業界で広く使用されている染色装置を使つ
て染色する場合、上記のごとき公知の改良染色方
法によつても、なお染料の吸尽速度が小さいため
に、染色時間が非経済的な程度まで長くなるとい
う難点が判明した。 例えば、該可染性ポリプロピレン組成物から得
らえる繊維を、パイル糸として使つたタフトカー
ペツトを酢酸酸性の染色浴を使つて95℃でウイン
ス染色する場合、同じタイプの6−ナイロン糸や
ウール紡績糸を使つたカーペツトの場合に比較し
て、浸漬時間を1.5倍ないし2倍程度に長くしな
いと満足できる染料吸尽率が得られず、これより
短時間では染着性が不足で、単に糸の表面のみの
染色にとどまり、従つて耐洗濯性、耐光性、耐摩
擦性などの諸堅牢度の点で不十分なものになるこ
とが判つた。 次に、本発明による新規エチレン共重合体の第
2の利用分野、すなわち導電コーテイング剤につ
いての従来の技術を記す。 本分野では特開昭47−16542号公報に示される
ように、エチレンとジアルキルアミノアルキルア
クリレートとの共重合体を酸と水中で反応させる
ことにより得られるカチオン性水分散体ポリマー
が提案されている。 この水性分散体は、紙もしくはプラスチツクフ
イルムなどの絶縁性基材の導電コーテイング剤も
しくは帯電防止剤として使用され、酸化亜鉛、酸
化スズ、酸化チタンなどの金属酸化物半導電体等
の無機フイラーの受容性にすぐれ、紙もしくはプ
ラスチツクフイルム等の基材上に塗布、乾燥して
得られる塗膜は半導電性であり、かつ柔軟性を有
し、さらに耐水性、耐溶剤性を有するという特長
がある。 さらに、本発明者らの検討によると、特開昭58
−98304号公報や特開昭58160697号公報に記載さ
れている方法、すなわち、エチレンとジアルキル
アミノアルキルアクリレートとの共重合体を水中
にて水溶性の4級塩とした後にエピハロヒドリン
を付加反応する方法にて得られる水分散体に、ア
ルキロールアミンを追添加して加熱処理すること
により、広い湿度範囲で比較的により低い表面抵
抗値を持つた塗膜を与え得るカチオン性水分散体
となることが認められている。 しかしながら、上述のエチレンとジアルキルア
ミノアルキルアクリレート系コモノマーとの共重
合体を原料として得られるカチオン性水分散体を
紙やプラスチツクフイルムなどの基材に塗布・乾
燥して得られる塗膜にても、なお静電記録体の導
電層として応用するには導電性レベルが十分でな
く、特に塗膜の厚みが1μm前後と薄い場合には
満足できる鮮明な記録パターンが得られず、未だ
に実用化するまでには至つていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、エチレンとジアルキルアミノ
アルキルアクリレートとの共重合体のもつ上述の
ごとき問題点を解決して、染色性改良剤として応
用する場合には染色工程の初期段階、すなわち比
較的低温条件域でもナイロン糸やウールと同じレ
ベルの染料吸尽速度を示すところのポリ−α−オ
レフイン繊維を製造することが可能であり、ま
た、導電コーテイング剤として応用する場合に
は、紙もしくはプラスチツクフイルムなどの基材
に塗布・乾燥して得られる塗膜の導電レベルが飛
躍的に向上し、塗膜の厚みが小さい場合でも十分
に低い表面抵抗値を示し、静電記録体の導電層と
して実用できるところのカチオン性水分散体を合
成するための原料として好適であるところの新規
なエチレン共重合体およびその製造方法を提供す
ることである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる観点よりエチレンとジア
ルキルアミノアルキルアクリレート系コモノマー
との共重合体に比較して、ポリ−α−オレフイン
に配合して、よりアニオン系染料の吸尽速度を高
め、また4級塩化することにより成膜性、導電性
にすぐれたカチオン性導電性ポリマーを提供し得
るエチレン共重合体を、広汎かつ緻密に探索検討
した結果、新規なエチレンとジアルキルアミノア
ルキルアクリルアミド系コモノマーとの共重合体
が有効であることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 エチレン単位40〜95重量%、一般式(A)
[Industrial Application Field] The present invention relates to a novel ethylene copolymer obtained by radical copolymerization of ethylene and an ethylenically unsaturated comonomer, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a copolymer of ethylene and a dialkylaminoalkylacrylamide comonomer and a method for producing the copolymer using a high-pressure radical polymerization method. The novel ethylene copolymer obtained by the present invention retains the properties of polyethylene, such as excellent processability, low-temperature brittleness resistance, and flexibility, while also exhibiting better dyeing properties than polyethylene. It has good compatibility with α-olefin, and further improves film-forming properties by quaternary chlorination.
It is possible to provide a cationic conductive polymer with excellent conductivity. Furthermore, processed products such as fibers, sheets, and films obtained from the novel ethylene copolymer of the present invention can be prepared using aqueous solutions of various organic acids and inorganic acids, and/or
It also has excellent ability to absorb aqueous solutions of various metal salts. As described above, the novel ethylene copolymer according to the present invention has various functions and can be used in many ways. Among them, expectations are high for the following two fields of use. The first is to use it as an additive that imparts dyeability to poly-α-olefin, and the second is to use it as a raw material for a conductive coating agent with excellent film-forming properties and conductivity. That's true. [Prior Art] Regarding the above-mentioned first field of application of the novel ethylene copolymer of the present invention, the conventional technologies are as follows. Polymers such as polyethylene and polypropylene
While α-olefin has excellent physical and mechanical properties and processability, it is itself hydrophobic.
And because they are chemically inert, it is extremely difficult to dye these molded products. Crystalline polypropylene fibers are especially light,
It has many features such as being strong and warm, and when it was first developed, it was expected to have a wide range of applications such as clothing as a ``dream fiber''. It is used only in limited fields of application, such as futon cotton and carpet pile colored with inorganic pigments. For this reason, there has been a strong desire to improve the dyeability of polypropylene fibers, and many methods have been proposed to date. For example, the method of melt-spinning by adding and mixing a substance that can serve as a dyeing seat for anionic dyes to polypropylene has the advantage that it does not impair the properties of polypropylene in terms of easy spinnability and yarn strength, and that it does not impair the properties of polypropylene in terms of easy spinnability and yarn strength. It is realistic and attracts attention because it can be applied with a wide variety of common dyes.
Among them, a copolymer of ethylene and a dialkylaminoalkyl acrylate comonomer represented by dimethylaminoethyl methacrylate, which is described in Japanese Patent Publication No. 42-22523, has good thermal stability and can be melt-kneaded into polypropylene. The present invention provides a dyeable poly-α-olefin composition with excellent spinnability because it is extremely finely and uniformly dispersed in the poly-α-olefin composition. Also, JP-A-48-66646 and JP-A-59-
Publication No. 41345 discloses the effect of improving dyeability by further adding various metal salts of organic carboxylic acids to the above composition. On the other hand, dyeing methods are also disclosed in JP-A-56-15483, JP-A-56-154584, and JP-A-57-
133283, JP-A-58-149389, JP-A-59-1786, etc. disclose the effects of using various dyeing aids and dyeing oils. However, according to numerous practical tests conducted by the present inventors, it has been found that various known dyeable polypropylene compositions containing a copolymer of ethylene and a dialkylaminoalkyl acrylate comonomer as described above can be obtained by spinning. When fibers are dyed using dyeing equipment that is actually widely used in the dyeing industry, even with the known improved dyeing method described above, the dyeing time is still short due to the slow exhaustion rate of the dye. It turned out that the problem was that it became uneconomically long. For example, when dyeing a tufted carpet using fibers obtained from the dyeable polypropylene composition as pile yarn at 95°C using an acetic acid dye bath, the same type of 6-nylon yarn or wool Compared to the case of carpets using spun yarn, a satisfactory dye exhaustion rate cannot be obtained unless the soaking time is 1.5 to 2 times longer, and if the soaking time is shorter than this, the dyeability is insufficient and the dyeing is simply It was found that the dyeing was done only on the surface of the yarn, and therefore the dyeing was insufficient in terms of various fastnesses such as washing resistance, light resistance, and abrasion resistance. Next, the conventional technology for the second field of application of the novel ethylene copolymer according to the present invention, that is, the conductive coating agent, will be described. In this field, a cationic water dispersion polymer obtained by reacting a copolymer of ethylene and dialkylaminoalkyl acrylate with an acid in water has been proposed, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 16542/1983. . This aqueous dispersion is used as a conductive coating agent or antistatic agent for insulating substrates such as paper or plastic film, and is a receptive agent for inorganic fillers such as metal oxide semiconductors such as zinc oxide, tin oxide, and titanium oxide. The coating film obtained by coating and drying on a substrate such as paper or plastic film is semiconductive and flexible, and is also water resistant and solvent resistant. . Furthermore, according to the studies of the present inventors, JP-A No. 58
- The method described in JP-A No. 98304 and JP-A-58160697, that is, a method in which a copolymer of ethylene and dialkylaminoalkyl acrylate is made into a water-soluble quaternary salt in water, and then an epihalohydrin is added through the addition reaction. By additionally adding an alkylolamine to the resulting aqueous dispersion and heat-treating it, a cationic aqueous dispersion can be obtained that can provide a coating film with a relatively low surface resistance value over a wide humidity range. is recognized. However, even a coating film obtained by applying and drying a cationic aqueous dispersion obtained from the above-mentioned copolymer of ethylene and dialkylaminoalkyl acrylate comonomer to a substrate such as paper or plastic film, However, the conductivity level is not sufficient to be used as a conductive layer in electrostatic recording media, and a satisfactory clear recording pattern cannot be obtained, especially when the coating film is as thin as around 1 μm. has not yet been reached. [Problems to be Solved by the Invention] The purpose of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the copolymer of ethylene and dialkylaminoalkyl acrylate, and to solve the problems of the copolymer of ethylene and dialkylaminoalkyl acrylate. It is possible to produce poly-α-olefin fibers that show the same level of dye exhaustion rate as nylon yarn or wool even at the early stage of the process, that is, in relatively low-temperature conditions, and can also be used as a conductive coating agent. In this case, the conductivity level of the coating film obtained by coating and drying on a base material such as paper or plastic film will be dramatically improved, and even if the coating film is small, it will show a sufficiently low surface resistance value. The object of the present invention is to provide a novel ethylene copolymer that is suitable as a raw material for synthesizing a cationic aqueous dispersion that can be practically used as a conductive layer of an electrostatic recording material, and a method for producing the same. [Means for solving the problem] From this point of view, the present inventors have formulated a copolymer of ethylene and a dialkylaminoalkyl acrylate comonomer with a poly-α-olefin to create a more anionic comonomer. As a result of extensive and detailed exploration and study of ethylene copolymers that can increase the rate of dye exhaustion and provide cationic conductive polymers with excellent film-forming properties and conductivity through quaternary chlorination, we have discovered a new ethylene copolymer. The inventors have discovered that a copolymer of ethylene and a dialkylaminoalkylacrylamide comonomer is effective, and have arrived at the present invention. That is, the present invention comprises 40 to 95% by weight of ethylene units, general formula (A)

【化】 (式中、R1は水素またはメチル基、R2およびR3
は炭素数1ないし4のアルキル基、nは2ないし
5の整数を示す) で表わされる1種または2種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー単位60
〜5重量%、およびアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチ
ルアクリレートの群から選ばれる1種または2種
以上のエチレン性不飽和コモノマー単位0〜20重
量%からなり、数平均分子量が5000〜50000であ
ることを特徴とする新規エチレンランダム共重合
体に関するものである。 さらには、エチレン単位40〜95重量%、一般式
(A)
[Formula, R 1 is hydrogen or methyl group, R 2 and R 3
is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5) One or more dialkylaminoalkylacrylamide comonomer units 60
~5% by weight, and 0 to 20% by weight of one or more ethylenically unsaturated comonomer units selected from the group of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and dimethylaminoethyl acrylate. The present invention relates to a novel ethylene random copolymer characterized by having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000. Furthermore, 40-95% by weight of ethylene units, general formula
(A)

【化】 (式中、R1は水素またはメチル基、R2およびR3
は炭素数1ないし4のアルキル基、nは2ないし
5の整数を示す) で表わされる1種または2種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー単位60
〜5重量%、およびアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチ
ルアクリレートの群から選ばれる1種または2種
以上のエチレン性不飽和コモノマー単位0〜20重
量%からなり、数平均分子量が5000〜50000であ
る新規エチレンランダム共重合体の製造方法であ
つて、 仕込比が、エチレン40〜99重量%、 一般式(A)
[Formula, R 1 is hydrogen or methyl group, R 2 and R 3
is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5) One or more dialkylaminoalkylacrylamide comonomer units 60
~5% by weight, and 0 to 20% by weight of one or more ethylenically unsaturated comonomer units selected from the group of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and dimethylaminoethyl acrylate. A method for producing a novel ethylene random copolymer having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, comprising: a charging ratio of 40 to 99% by weight of ethylene; and a general formula (A).

【化】 (式中、R1は水素またはメチル基、R2およびR3
は炭素数1ないし4のアルキル基、nは2ないし
5の整数を示す) で表わされる1種または2種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー60〜1
重量%、およびアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルア
クリレートの群から選ばれる1種または2種以上
のエチレン性不飽和コモノマー0〜20重量%であ
る混合物を、ラジカル性重合開始剤の存在下で
500〜3000Kg/cm2の重合圧力および100〜300℃の
重合温度の条件下で共重合させることを特徴とす
る新規エチレンランダム共重合体の製造方法に関
するものである。 本発明において製造される新規エチレン共重合
体用の(A)ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ド系コモノマーの好ましい具体例としては、ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノブチ
ルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノブチルアクリルアミド、ジ−
n−プロピルアミノエチルアクリルアミド、ジ−
n−プロピルアミノプロピルアクリルアミド、ジ
−n−プロピルアミノブチルアクリルアミド、N
−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロ
ピル)アクリルアミドN−(2−メチル−3−ジ
メチルアミノプロピル)アクリルアミドなど、お
よびこれらに対応するメタクリルアミド誘導体で
ある。 特に好ましいコモノマーとしては、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、およびジメチルアミノエチルメ
タクリルアミドが挙げられる。 なお、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ
ド系コモノマーを示す上記の(A)式において、nが
1あるいは5より大きいコモノマー、および/ま
たは炭素数が5より大きいR2およびR3に対応す
るコモノマーについてはコモノマー自体の工業的
合成が比較的困難で高価であるばかりでなく、加
熱状態で不安定であつたり、粘度が大きすぎるた
めに、いわゆる高圧法のエチレン重合プロセスに
適用することが不可能である。 本発明における新規エチレン共重合体中のジア
ルキルアミノアルキルアクリルアミド系コモノマ
ーの重合単位は60〜5重量%、好ましくは55〜15
重量%である。さらに好ましくは50〜20重量%で
ある。アクリルアミド系コモノマーが5重量%以
下では、ポリ−α−オレフイン組成物の染色性改
良効果に欠け、また酸と反応させ4級塩化する場
合には、親水性に乏しく均一な微粒子よりなる安
定な水性分散液が得られない。また、ジアルキル
アミノアルキルアクリルアミド系コモノマーが60
重量%以上では、ポリ−α−オレフイン組成物と
した場合には、糸物性および経済性に問題があ
り、また酸と反応させて4級塩化する場合には、
親水性が大きくなりすぎて塗膜の耐水性が劣るば
かりでなく、強靭な膜が得られず、静電記録体の
導電層に用いた場合、筆記性等に問題が生じる。 なお、本発明による新規エチレン共重合体を製
造するにあたつては、ジアルキルアミノアルキル
アクリルアミド系コモノマーを高圧の重合系にポ
ンプで連続的に安定して供給しやすくする目的
や、共重合体の柔軟性を増す目的などのためにエ
チレンと共重合可能な少なくとも1種以上の他の
エチレン性不飽和コモノマーを必要に応じて組み
合わせることができる。この場合に使用される該
エチレン性不飽和コモノマーの重合単位は、0〜
20重量%、好ましくは0〜15重量%である。ま
た、該エチレン性不飽和コモノマーの好ましい具
体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、およびジメチル
アミノエチルアクリレートなどが挙げられる。 本発明における新規エチレン共重合体の数平均
分子量は、テトラヒドロフラン溶液について測定
したGPCチヤートのピークカウントを分子量既
知の標準ポリスチレンのピークと対比して求めた
値として、5000〜50000、好ましくは8000〜40000
の範囲である。溶融指数(JIS K−6760、190℃)
で規定するならば、1000〜1g/10分の範囲、好
ましくは500〜50g/10分の範囲にほぼ相当する。 分子量が50000を超えた場合は、ポリ−α−オ
レフインに混合する場合、相溶性に欠け、紡糸性
に問題があり、また酸と反応させて4級塩化する
場合には、水性分散液の分散性が低下し、粘度が
高くなり導電コーテイング剤として紙もしくはプ
ラスチツクフイルムなどの基材に塗工する時に問
題がある。また、5000未満では、該ポリ−α−オ
レフイン組成物の繊維を染色した後の洗濯堅牢度
に問題があり、導電コーテイング剤としては、塗
膜の耐水性、耐溶剤性、強度等に問題が生ずる。 本発明の新規エチレン共重合体を製造する方法
としては、エチレン40〜90重量%、一般式(A)で表
わされるアクリルアミド系コモノマー60〜1重量
%、および他の1種または2種以上のエチレン性
不飽和コモノマー0〜20重量%からなる混合物
を、ラジカル性重合開始剤の存在下で一定に制御
された温度および圧力の条件にて共重合させる方
法によるものである。 該エチレン共重合体を製造するための共重合反
応は、500〜3000Kg/cm2の重合圧力で行うことが
できるが、好ましくは700〜2500Kg/cm2である。
重合温度は100〜300℃で行うことができるが、好
ましくは150〜250℃である。重合圧力が500Kg/
cm2未満、または重合温度が100℃未満であると、
いずれも重合速度、転化率が著しく低下すると共
に、多量の重合開始剤を必要とするために工業的
に不利である。また、重合圧力が3000Kg/cm2を超
える高圧、または重合温度が300℃を超える高温
においては重合操作は困難になり、安定な運転を
期待することはできない。 本発明による重合方法としては、バツチ式、半
連続式、または連続式などの方法を採用すること
ができるが、高圧法連続プロセスが工業的に有利
である。 本発明において、共重合反応を開始させるため
のラジカル性重合開始剤は採用する重合条件下で
ラジカルを発生する開始剤を意味するものであつ
て、酸素、−O−O−結合または−N=N−結合
をもつ化合物などを包含する。このような触媒と
しては酸素、各種の有機過酸化物、アゾ化合物な
どが良く、そのうちでも一般式 X−O−O−Y型、
[Formula, R 1 is hydrogen or methyl group, R 2 and R 3
is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5) One or more dialkylaminoalkylacrylamide comonomers 60 to 1
% by weight, and from 0 to 20% by weight of one or more ethylenically unsaturated comonomers selected from the group of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and dimethylaminoethyl acrylate. , in the presence of a radical polymerization initiator
The present invention relates to a method for producing a novel ethylene random copolymer, which is characterized by copolymerizing under conditions of a polymerization pressure of 500 to 3000 Kg/cm 2 and a polymerization temperature of 100 to 300°C. Preferred specific examples of the dialkylaminoalkylacrylamide comonomer (A) for the novel ethylene copolymer produced in the present invention include dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminobutylacrylamide, diethylaminoethylacrylamide, diethylaminopropyl Acrylamide, diethylaminobutylacrylamide, di-
n-propylaminoethyl acrylamide, di-
n-propylaminopropylacrylamide, di-n-propylaminobutylacrylamide, N
-(1,1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl)acrylamide N-(2-methyl-3-dimethylaminopropyl)acrylamide, etc., and methacrylamide derivatives corresponding thereto. Particularly preferred comonomers include dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, and dimethylaminoethylmethacrylamide. In the above formula (A) representing the dialkylaminoalkylacrylamide comonomer, for comonomers where n is larger than 1 or 5 and/or comonomers corresponding to R 2 and R 3 whose carbon number is larger than 5, the comonomer itself Not only is it relatively difficult and expensive to synthesize industrially, but it is also unstable under heating and has too high a viscosity, making it impossible to apply it to the so-called high-pressure ethylene polymerization process. The polymerized units of the dialkylaminoalkylacrylamide comonomer in the novel ethylene copolymer of the present invention are 60 to 5% by weight, preferably 55 to 15% by weight.
Weight%. More preferably, it is 50 to 20% by weight. If the acrylamide comonomer is less than 5% by weight, the dyeing property of the poly-α-olefin composition will not be improved, and if it is reacted with an acid to form a quaternary salt, it will have poor hydrophilicity and will have a stable aqueous composition consisting of uniform fine particles. A dispersion cannot be obtained. In addition, dialkylaminoalkylacrylamide comonomer contains 60%
If the amount is more than % by weight, there will be problems in yarn physical properties and economical efficiency when it is made into a poly-α-olefin composition, and when it is reacted with an acid to form a quaternary chloride,
Not only does the hydrophilicity become too large, the water resistance of the coating film becomes poor, but also a tough film cannot be obtained, and when used in a conductive layer of an electrostatic recording material, problems arise in writability and the like. In producing the novel ethylene copolymer of the present invention, the purpose is to facilitate the continuous and stable supply of the dialkylaminoalkylacrylamide comonomer to the high-pressure polymerization system using a pump, and to For the purpose of increasing flexibility, at least one other ethylenically unsaturated comonomer copolymerizable with ethylene may be combined as necessary. The polymerized units of the ethylenically unsaturated comonomer used in this case are from 0 to
20% by weight, preferably 0-15% by weight. Preferred specific examples of the ethylenically unsaturated comonomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, dimethylaminoethyl methacrylate, and dimethylaminoethyl acrylate. The number average molecular weight of the novel ethylene copolymer of the present invention is 5000 to 50000, preferably 8000 to 40000, as a value obtained by comparing the peak count of a GPC chart measured for a tetrahydrofuran solution with the peak of a standard polystyrene whose molecular weight is known.
is within the range of Melting index (JIS K-6760, 190℃)
If defined as , it corresponds approximately to a range of 1000 to 1 g/10 minutes, preferably a range of 500 to 50 g/10 minutes. If the molecular weight exceeds 50,000, when mixed with poly-α-olefin, there will be a lack of compatibility and there will be problems with spinnability, and when reacting with an acid to form a quaternary salt, dispersion of the aqueous dispersion will be difficult. This leads to problems when applied as a conductive coating to substrates such as paper or plastic film due to decreased properties and increased viscosity. In addition, if it is less than 5000, there is a problem with the washing fastness after dyeing the fibers of the poly-α-olefin composition, and as a conductive coating agent, there are problems with the water resistance, solvent resistance, strength, etc. of the coating film. arise. The method for producing the novel ethylene copolymer of the present invention includes 40 to 90% by weight of ethylene, 60 to 1% by weight of an acrylamide comonomer represented by general formula (A), and one or more other ethylene comonomers. This method involves copolymerizing a mixture consisting of 0 to 20% by weight of a sexually unsaturated comonomer in the presence of a radical polymerization initiator under constant temperature and pressure conditions. The copolymerization reaction for producing the ethylene copolymer can be carried out at a polymerization pressure of 500 to 3000 Kg/cm 2 , preferably 700 to 2500 Kg/cm 2 .
The polymerization temperature can be carried out at 100 to 300°C, preferably 150 to 250°C. Polymerization pressure is 500Kg/
cm2 or the polymerization temperature is less than 100℃,
Both methods are industrially disadvantageous because they significantly reduce the polymerization rate and conversion rate and require a large amount of polymerization initiator. Furthermore, if the polymerization pressure exceeds 3000 Kg/cm 2 or the polymerization temperature exceeds 300° C., the polymerization operation becomes difficult and stable operation cannot be expected. As the polymerization method according to the present invention, a batch method, a semi-continuous method, or a continuous method can be employed, but a high-pressure continuous process is industrially advantageous. In the present invention, the radical polymerization initiator for starting the copolymerization reaction refers to an initiator that generates radicals under the polymerization conditions employed, and includes oxygen, -O-O- bonds, or -N= It includes compounds with N-bonds. Oxygen, various organic peroxides, azo compounds, etc. are suitable as such catalysts, and among them, those with the general formula X-O-O-Y type,

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】 および【formula】 and

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例および参考例によつて説
明するが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。 実施例 1 内容積2リツトルの撹拌式オートクレーブ型連
続反応器を用いて、第1表に示すごとく、液化エ
チレン17.4Kg/hr、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド(80重量%メタノール溶液として)
0.49Kg/hr、重合開始剤として第3ブチルパーオ
キシピバレート(2重量%n−ヘプタン溶液とし
て)2.5g/hr、連鎖移動剤としてメチルシクロ
ヘキサン1.61Kg/hrの割合で連続的に供給し、重
合圧力1700Kg/cm2、重合温度190℃で共重合体を
製造した。 得られたエチレン共重合体の溶融指数(JSI K
−6760、190℃)は108g/10分であり、元素分析
法で求めたジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドの共重合量は18重量%(3.8モル%)であつた。
また、分子量が既知である標準ポリスチレン試料
(東洋曹達(株)製)との対比で下記の測定条件の
GPC法で求めた数平均分子量は19100であつた。 装置;東洋曹達(株)製室温型GPC「CCP&8000」 検出器:示差屈折計(DRI) カラム;東洋曹達(株)製 TSKgel−G6000H、G4000H、G3000H、
G2000H、G1000H、直列に結合 温度;40℃ 溶媒;テトラヒドロフラン 流量;1.2ml/min サンプル量;1ml(ポリマー濃度0.1重量%) データ処理;横河ヒユーレツトパツカード製、
YHP−9825型データ処理装置 実施例 2〜8 実施例1と同じ装置を使つて同様な方法で各種
のエチレン共重合体を得た。重合反応条件と得ら
れたエチレン共重合体の特性(コモノマー共重合
量、溶融指数、数平均分子量)を併わせて第1表
に示す。 参考例 1および2 本発明における新規エチレン共重合体を用いた
ポリ−α−オレフイン組成物を調製し、染色性の
評価を行つた。繊維サンプルの染色、および染着
性と染色堅牢度の評価は下記の方法によつた。 (1) 染色法 ギ酸2%owfと染色助剤エレクトロストツパ
ー K(花王アトラス株式会社製、アルキルホ
スフエートのカリウム塩)3%owfとからなる
浴比1:60の染色浴中に所定量の各種染料を溶
解し、50℃に加温する。各種の繊維サンプル3
gを50℃で該染色浴に浸漬し、上下撹拌しなが
ら1℃/分の速度で昇温し、50分で100℃にな
つた後、30分間染色を継続する。 染色された繊維サンプルを取り出し、水洗
し、モノゲン (第一工業製薬株式会社製、ア
ルキル硫酸エステルのナトリウム塩)2g/
を含む浴比1:60のソーピング浴において60℃
で5分間ソーピングを行い、更に水洗し乾燥し
た。 (2) DR70(70℃での染料吸尽率) 上記の染色法で昇温過程で、浴温が70℃にな
つた時点で浴液を約2ml採取し、比色法により
残存染料濃度を測定し、算出する。すなわち、
染色前の染料液の当該染料固有吸収波長での吸
光度をaとし、70℃で採取した溶液の吸光度を
bとすると、DR70=100×(a−b)/aで与
えられる。 (3) DR100(100℃での最終吸尽率) 100℃で30分間染色した後の溶液の当該染料
固有吸収波長での吸光度をcとすると、DR100
=100×(a−c)/aで与えられる。 (4) FR(最終染着率) ソーピングした後の残液と当該染料固有吸収
波長での吸光度をdとすると、FR=DR100
100d/aで与えられる。 (5) 耐光堅牢度…JIS L−0842に準拠した。 光源はカーボンアーク63℃で80時間照射した
後の色調をブルースケールと対比して判定し
た。1級(最悪)〜8級(最良)で示す。 (6) 摩擦堅牢度…JIS L−0849に準拠した。 荷重は200gで、湿潤した綿(JS L−0803)
により30回/分の頻度で100回摩擦後、判定し
た。1級(最悪)〜5級(最良)で示す。 繊維サンプルの調製は、下記の方法によつた。 すなわち、第2表の脚注に示すポリプロピレン
と実施例4で得られたエチレン共重合体EC−4、
さらには有機カルボン酸ナトリウム塩からなる所
定量の3種構成分に加えて、さらに安定剤とし
て、イルガノツクス 1010(チバガイギー社製)
0.1重量部、紫外線吸収剤としてスミソーブ 300
(住友化学社製)0.5重量部をヘンシエルミキサー
で混合し、次いで30mmφ押出し機で溶融混練し
て、各々、第2表に示す組成物ペレツトDC−1
およびDC−2を得た。 かくして得られたペレツトを25mmφ押出し機
(L/D=15)の先端に穴径0.8mmの12穴ノズルを
付けた紡糸機に供給し、樹脂温度240℃、押出量
1Kg/hr、巻取速度450m/minの条件で溶融紡
糸を行い、次いで110℃のホツトプレートの上を
走行させて3倍延伸し、10デニール/フイラメン
トのマルチフイラメントのサンプルを得た。 連続3時間運転したが、いずれの組成物の場合
も糸切れは全く無く、表面が平滑で光沢のある均
質なマルチフイラメントであつた。 かくして調製したマルチフイラメントサンプル
色をギ酸酸性浴中で、酸性染料アミニール・ブル
ー・E−PRLにて染色し、ついでソーピングを
した結果、第3表に示すように染着性、堅牢度共
に良好であり、かつDR70も高水準であつた。 参考例 3〜5 参考例1および2と同様の方法で、エチレン共
重合体EC−5またはEC−8を原料として第2表
に示すポリプロピレンとの可溶性組成物DC−3、
DC−4、およびDC−5を調製した。参考例1お
よび2と同じ方法で紡糸、延伸して得たマルチフ
イラメントのサンプル糸を染色、ソーピングし
た。結果は第3表に示すごとく極めて満足できる
ものであつた。 参考比較例 1〜5 参考例1および参考例2と同様な方法、条件に
て、第2表に示すごとく、ジメチルアミノエチル
メタクリレートとエチレンとの共重合体を含む各
種の可染性ポリプロピレン組成物(RF−1〜RF
−5)を調製した。 該組成物を参考例と同じ紡糸機、同じ条件で紡
糸、延伸して調製した10デニール/フイラメント
のマルチフイラメント(12本束)のサンプル糸に
ついて、参考例と同じ場合、同条件で染色試験を
行つた。その結果を第3表に示す。 紡糸性については、いずれの組成物も問題はな
く、糸質も均一で良好であつたが、染料の吸尽速
度を示すDR70の値は、本発明による参考例の組
成物に比較して極めて低水準であり、また、最終
染着率と堅牢度の点においても劣つていた。 参考例 6 本発明による新規エチレン共重合体を用いて、
カチオン性水分散体を調製し、該水分散体を塗工
した静電記録体の表面抵抗値および記録性を評価
した。 1000mlガラスフラスコに、第4表に示すよう
に、エチレン共重合体EC−4、100g、水357g、
36%塩酸26g(共重合体のアミン基100モル部に
対し、塩酸100モル部に相当する)を仕込み、常
温から100℃まで撹拌下30分で昇温後、100℃にて
60分間還流下で撹拌を行つた。引続いて、撹拌下
80℃まで冷却したのち、エピクロルヒドリン24g
(共重合体のアミン基100モル部に対し、エピクロ
ルヒドリン100モル部に相当する)を投入し、5
時間反応を行わせた。さらに80℃において、ジエ
タノールアミン27g(共重合体のアミン基100モ
ル部に対し、ジエタノールアミン100モル部に相
当する)を投入し、5時間撹拌を行つて反応を終
了した。冷却後、200メツシユのステンレス製金
網にて過を行つた。 得られた反応物は、淡褐色の均一な水性分散体
となり、分散体の粒径は0.1ミクロン以下であつ
た。またPHは6.9を示し、粘度は17cp(25℃)であ
つた。なお反応物を100℃に加熱して水分を蒸発
して得られた固形分は30重量%であつた。 この水性分散液を上質紙(84g/m2)上に# 10
バーコーターを使用して塗工し、熱風循環式乾燥
器にて100℃、5分間乾燥を行つて塗工固形分1.2
g/m2の均一な塗工膜を有するカールのまつたく
ない塗工紙を得た。 この塗工紙面の表面電気抵抗値を抵抗計(超絶
縁計SM−10E型;東亜電波工業社製)で印加電
圧100V、湿度30、50、70%RH、温度23℃にて測
定したところ、それぞれ5×107、8×106、9×
155Ωを示した。一方、塗工前の紙の表面抵抗値
は、湿度50%RHで4×1013Ωであつた。 さらに、この半導電性の表面を有する塗工紙
に、誘電層用コーテイング剤(誘電コーテイング
剤C;阪田商会社製)70重量部に対して、炭酸カ
ルシウム30重量部を混合した溶液を# 10バーコー
ターを使用して塗工し、ドラフト内で通風乾燥し
た後、熱風循環式乾燥器にて100℃、5分間乾燥
を行つて塗工固形分6.0g/m2の静電記録用の塗
工紙を得た。 この静電記録紙を用い、湿度30%RHにて静電
記録試験機(静電プリンターEP101、A
Type;松下電送社製)による静電記録試験を行
つたところ、極めて鮮明な記録画像を得た。 参考例 7〜8 参考例6と同様な方法で、エチレン共重合体
EC−4、EC−6を原料として、水分散体液を調
製し、表面抵抗値測定、静電記録試験を行つた。 結果を参考例6と共に第4表に示す。 参考比較例 6〜7 参考例6と同様な方法、条件にて、第4表に示
すように、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、もしくはジメチルアミノエチルアクリレート
とエチレンとの共重合体を原料として、カチオン
性水分散体液を調製し、表面抵抗値測定、静電記
録試験を行なつた結果を第4表に示す。 第4表に示される結果より、本発明におけるエ
チレンとジアルキルアミノアルキルアリルアミド
系コモノマーとの共重合体を原料としたカチオン
性水分散体の方が、例えば、エチレンとジアルキ
ルアミノアルキルアクリレート系コモノマーとの
共重合体を原料としたカチオン性水分散体より
も、静電記録体の導電層としての性能にすぐれる
ことは、表面抵抗値および記録性の両面から明白
である。 参考例 9 実施例4で得られたエチレンとジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドとの共重合体EC−4に
ついて、各種の酸水溶液ならびに無機金属塩水溶
液の吸収特性を評価した結果を第5表に示す。 ペレツト状の共重合体EC−4を130℃、50Kg/
m2の条件で加熱プレスして0.5mm厚みのシートか
ら、縦2.5cm、横4cmのサンプル片を多数切り出
した。該サンプル片を第5表に示すところの濃度
に調製した各種の酸水溶液や無機金属水溶液50ml
の中に浸漬して、60℃の温度で4時間保持した
後、取り出して紙にて付着水溶液をふき取り、
秤量して重量増加分を求めた。いずれの場合にも
高倍率で吸収した後にも、シート状の形態が保持
されていた。 参考比較例 8 参考比較例1で使用したと同じエチレンとジメ
チルアミノエチルアクリレートとの共重合体E−
1について、参考例9と同じ方法で評価した各種
の酸水溶液ならびに無機金属塩水溶液の吸収特性
を第5表に示す。 エチレン共重合体EC−4とE−1とは、コモ
ノマー含有量や平均分子量がかなり近似している
にもかかわらず、酸水溶液や無機金属塩水溶液の
吸収特性の点では驚く程の差異がある。この大き
な特性の差異はエチレンとジアルキルアミノアル
キルアクリルアミド系コモノマーとの共重合体
が、エチレンとジアルキルアミノアルキルアクリ
レート系コモノマーと共重合体よりも格段に優れ
た可染性付与効果(参考例1などで例証)や導電
コーテイング剤としての性能(参考例6などで例
証)を示すことと関連づけられるものと考えられ
る。 参考例 10 エチレンとジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドとの共重合体、およびエチレンとジメチルア
ミノエチルメタクリレートとの共重合体につい
て、示差熱分析計(DSC)により、結晶化温度
(Tc)および融点(Tm)を測定した。 各々のコモノマー組成(モル%)とTcおよび
Tmとの間には、第1図に示すごとく良好な直線
関係のあることが判明した。 すなわち、各々のコモノマーの共重合量を
〔M〕(モル%)で表わすと、下式で整理される。 ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとのエ
チレン共重合体の場合、 Tm=−3.3〔M〕+113 (℃) Tc=−4.1〔M〕+97 (℃) ジメチルアミノエチルメタクリレートとのエチ
レン共重合体の場合、 Tm=−4.6〔M〕+113 (℃) Tc=−5.1〔M〕+97 (℃) 第1図に見られるごとく、同一のモル%含有量
で比較した場合、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドの方がジメチルアミノエチルメタクリレ
ートよりも、TmおよびTcがかくも高温である
ことは全く驚くべきことである。両コモノマー自
体の分子量、すなわち立体的サイズがほぼ同じで
あることを考えると、単なるコモノマー分岐導入
によるポリエチレン主鎖の結晶阻害効果だけでは
説明できない。 したがつて、アミド結合とエステル結合の分子
内もしくは分子間相互作用機構に本質的な差異の
あることを示差している。 このことは、参考例9と参考比較例8に見られ
たように、両エチレン共重合体の間で、酸水溶液
や無機金属塩水溶液に対する吸収特性に格段の差
異のあることとも関係づけられる。 参考例 11 エチレンとジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドとの共重合体(EC−4)、およびエチレンと
ジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合
体(E−1)について、赤外分光光度計にて赤外
吸収スペクトルを測定した。 得られた赤外吸収スペクトルを第2図および第
3図に、また、各々の特性吸収ピークの波数とそ
の帰属を第6表に示す。 第2図に示すごとく、エチレンとジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドとの共重合体には、ア
ミド結合に基づくアミド吸収帯(1640cm-1)、
およびアミド吸収帯(1550cm-1が特徴的にみら
れる。 第3図に示すごとく、エチレンとジメチルアミ
ノエチルメタクリレートとの共重合体には、エス
テル結合に基づく吸収(1730cm-1、1150cm-1)が
特徴的にみられる。
The present invention will be explained below using Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Using a stirring autoclave type continuous reactor with an internal volume of 2 liters, as shown in Table 1, 17.4 kg/hr of liquefied ethylene and dimethylaminopropylacrylamide (as an 80% methanol solution) were produced.
Continuously supplied at a rate of 0.49 Kg/hr, 2.5 g/hr of tert-butyl peroxypivalate (as a 2% n-heptane solution) as a polymerization initiator, and 1.61 Kg/hr of methylcyclohexane as a chain transfer agent. A copolymer was produced at a polymerization pressure of 1700 Kg/cm 2 and a polymerization temperature of 190°C. The melting index of the obtained ethylene copolymer (JSI K
-6760, 190°C) was 108 g/10 minutes, and the copolymerized amount of dimethylaminopropylacrylamide determined by elemental analysis was 18% by weight (3.8 mol%).
In addition, the following measurement conditions were compared with a standard polystyrene sample (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.) whose molecular weight is known.
The number average molecular weight determined by GPC method was 19,100. Equipment: Room temperature GPC “CCP & 8000” manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. Detector: Differential refractometer (DRI) Column: TSKgel-G6000H, G4000H, G3000H, manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.
G2000H, G1000H, connected in series Temperature: 40℃ Solvent: Tetrahydrofuran flow rate: 1.2ml/min Sample amount: 1ml (polymer concentration 0.1% by weight) Data processing: Yokogawa Huuretsu Packard,
YHP-9825 data processing device Examples 2 to 8 Various ethylene copolymers were obtained using the same device as in Example 1 and in the same manner. Table 1 shows the polymerization reaction conditions and the properties of the obtained ethylene copolymer (amount of comonomer copolymerized, melting index, number average molecular weight). Reference Examples 1 and 2 Poly-α-olefin compositions using the novel ethylene copolymer of the present invention were prepared, and dyeability was evaluated. The dyeing of the fiber samples and the evaluation of dyeing properties and color fastness were carried out by the following methods. (1) Dyeing method A predetermined amount of dye is added to a dye bath consisting of 2% owf of formic acid and 3% owf of the dyeing aid Electrostopper K (manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., potassium salt of alkyl phosphate) at a bath ratio of 1:60. Dissolve various dyes and heat to 50℃. Various fiber samples 3
The sample was immersed in the dyeing bath at 50°C, and the temperature was raised at a rate of 1°C/min while stirring up and down, and after reaching 100°C in 50 minutes, dyeing was continued for 30 minutes. Take out the dyed fiber sample, wash it with water, and add 2 g/monogen (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., sodium salt of alkyl sulfate ester)
60°C in a soaping bath with a bath ratio of 1:60 containing
Soaped for 5 minutes, washed with water, and dried. (2) DR 70 (dye exhaustion rate at 70°C) During the heating process of the above dyeing method, when the bath temperature reaches 70°C, approximately 2 ml of the bath liquid is sampled, and the remaining dye concentration is determined by colorimetry. Measure and calculate. That is,
Letting a be the absorbance of the dye solution before dyeing at the specific absorption wavelength of the dye, and b be the absorbance of the solution collected at 70°C, then DR 70 =100×(a-b)/a. (3) DR 100 (Final exhaustion rate at 100℃) If c is the absorbance of the solution after dyeing at 100℃ for 30 minutes at the absorption wavelength specific to the dye, then DR 100
It is given by = 100 x (a-c)/a. (4) FR (Final dyeing rate) If d is the residual liquid after soaping and the absorbance at the specific absorption wavelength of the dye, FR=DR 100
It is given as 100d/a. (5) Light fastness...Compliant with JIS L-0842. The light source was a carbon arc and the color tone after irradiation at 63°C for 80 hours was compared with the blue scale. Grade 1 (worst) to grade 8 (best). (6) Fastness to friction...Compliant with JIS L-0849. Load is 200g, wet cotton (JS L-0803)
Judgment was made after rubbing 100 times at a frequency of 30 times/minute. Grade 1 (worst) to grade 5 (best). The fiber samples were prepared by the following method. That is, the polypropylene shown in the footnote of Table 2 and the ethylene copolymer EC-4 obtained in Example 4,
Furthermore, in addition to predetermined amounts of three components consisting of organic carboxylic acid sodium salts, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) is added as a stabilizer.
0.1 part by weight, Sumisorb 300 as ultraviolet absorber
(Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by weight were mixed in a Henschel mixer, and then melt-kneaded in a 30 mmφ extruder to form pellets of the composition DC-1 shown in Table 2.
and DC-2 were obtained. The pellets thus obtained were fed to a spinning machine equipped with a 12-hole nozzle with a hole diameter of 0.8 mm at the tip of a 25 mmφ extruder (L/D=15), and the resin temperature was 240°C, the extrusion rate was 1 Kg/hr, and the winding speed was Melt spinning was performed at a speed of 450 m/min, followed by running on a hot plate at 110°C and stretching three times to obtain a multifilament sample of 10 denier/filament. Although the operation was continued for 3 hours, there was no yarn breakage in any of the compositions, and homogeneous multifilaments with smooth and glossy surfaces were obtained. The thus prepared multifilament sample color was dyed with the acid dye Aminyl Blue E-PRL in a formic acid bath, and then soaped.As shown in Table 3, both dyeability and fastness were good. Yes, and DR 70 was also at a high level. Reference Examples 3 to 5 Soluble composition DC-3 with polypropylene shown in Table 2 using ethylene copolymer EC-5 or EC-8 as a raw material in the same manner as in Reference Examples 1 and 2,
DC-4 and DC-5 were prepared. Multifilament sample yarns obtained by spinning and drawing in the same manner as in Reference Examples 1 and 2 were dyed and soaped. The results were extremely satisfactory as shown in Table 3. Reference Comparative Examples 1 to 5 Various dyeable polypropylene compositions containing a copolymer of dimethylaminoethyl methacrylate and ethylene were prepared in the same manner and under the same conditions as Reference Examples 1 and 2, as shown in Table 2. (RF-1~RF
-5) was prepared. A dyeing test was conducted on a sample yarn of 10 denier/filament multifilament (bundle of 12) prepared by spinning and drawing the composition using the same spinning machine and under the same conditions as in the reference example. I went. The results are shown in Table 3. Regarding spinnability, there were no problems with any of the compositions, and the yarn quality was uniform and good, but the value of DR 70 , which indicates the dye exhaustion rate, was lower than that of the composition of the reference example according to the present invention. The level was extremely low, and the final dyeing rate and fastness were also inferior. Reference Example 6 Using the novel ethylene copolymer of the present invention,
A cationic water dispersion was prepared, and the surface resistance value and recording properties of an electrostatic recording material coated with the water dispersion were evaluated. In a 1000ml glass flask, as shown in Table 4, 100g of ethylene copolymer EC-4, 357g of water,
Add 26 g of 36% hydrochloric acid (equivalent to 100 mole parts of hydrochloric acid per 100 mole parts of amine groups in the copolymer), raise the temperature from room temperature to 100°C in 30 minutes with stirring, and then heat at 100°C.
Stirring was carried out under reflux for 60 minutes. Subsequently, under stirring
After cooling to 80℃, add 24g of epichlorohydrin.
(equivalent to 100 mole parts of epichlorohydrin per 100 mole parts of amine group of the copolymer),
The reaction was allowed to take place for a period of time. Further, at 80°C, 27 g of diethanolamine (corresponding to 100 moles of diethanolamine per 100 moles of amine groups in the copolymer) was added, and the reaction was completed by stirring for 5 hours. After cooling, it was passed through a 200 mesh stainless steel wire mesh. The resulting reaction product was a light brown, uniform aqueous dispersion, and the particle size of the dispersion was 0.1 micron or less. Further, the pH was 6.9, and the viscosity was 17 cp (25°C). The solid content obtained by heating the reaction product to 100° C. to evaporate water was 30% by weight. This aqueous dispersion was spread on #10 high-quality paper (84 g/m 2 ).
Coating using a bar coater and drying in a hot air circulation dryer at 100℃ for 5 minutes, coating solid content: 1.2
A coated paper with a uniform coating film of g/m 2 and free from curling was obtained. The surface electrical resistance value of this coated paper surface was measured with a resistance meter (super insulation meter SM-10E type; manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) at an applied voltage of 100 V, humidity of 30, 50, and 70% RH, and a temperature of 23°C. 5×10 7 , 8×10 6 , 9× respectively
It showed 15 5 Ω. On the other hand, the surface resistance value of the paper before coating was 4×10 13 Ω at a humidity of 50% RH. Furthermore, a solution of 30 parts by weight of calcium carbonate mixed with 70 parts by weight of a coating agent for a dielectric layer (Dielectric Coating Agent C; manufactured by Sakata Sho Co., Ltd.) was added to this coated paper having a semiconductive surface. The coating was applied using a bar coater, dried with ventilation in a fume hood, and then dried at 100°C for 5 minutes in a hot air circulation dryer to form an electrostatic recording coating with a coating solid content of 6.0 g/ m2. Obtained paper. Using this electrostatic recording paper, use an electrostatic recording tester (electrostatic printer EP101, A) at a humidity of 30% RH.
When an electrostatic recording test was conducted using a type (manufactured by Matsushita Electric Transmission Co., Ltd.), an extremely clear recorded image was obtained. Reference Examples 7-8 In the same manner as Reference Example 6, ethylene copolymer
Aqueous dispersions were prepared using EC-4 and EC-6 as raw materials, and surface resistance measurements and electrostatic recording tests were conducted. The results are shown in Table 4 together with Reference Example 6. Reference Comparative Examples 6 to 7 Using the same method and conditions as Reference Example 6, as shown in Table 4, cationic water was prepared using dimethylaminoethyl methacrylate or a copolymer of dimethylaminoethyl acrylate and ethylene as a raw material. Table 4 shows the results of preparing a dispersion liquid, measuring surface resistance, and performing an electrostatic recording test. From the results shown in Table 4, it is clear that the cationic aqueous dispersion made from the copolymer of ethylene and dialkylaminoalkylarylamide comonomer of the present invention is superior to the copolymer of ethylene and dialkylaminoalkylacrylate comonomer, for example. It is clear that the performance as a conductive layer of an electrostatic recording material is superior to that of a cationic aqueous dispersion made from a copolymer of Reference Example 9 Table 5 shows the results of evaluating the absorption characteristics of various acid aqueous solutions and inorganic metal salt aqueous solutions for the copolymer EC-4 of ethylene and dimethylaminopropylacrylamide obtained in Example 4. Pellet copolymer EC-4 at 130℃, 50Kg/
A large number of sample pieces measuring 2.5 cm in length and 4 cm in width were cut out from a 0.5 mm thick sheet by hot pressing under conditions of 2 m 2 . Add the sample piece to 50 ml of various acid aqueous solutions or inorganic metal aqueous solutions prepared to the concentrations shown in Table 5.
After immersing it in water and holding it at a temperature of 60℃ for 4 hours, take it out and wipe off the adhering aqueous solution with paper.
It was weighed to determine the weight increase. In both cases, the sheet-like morphology was maintained even after absorption at high magnification. Reference Comparative Example 8 The same copolymer of ethylene and dimethylaminoethyl acrylate as used in Reference Comparative Example 1 E-
Regarding No. 1, the absorption characteristics of various acid aqueous solutions and inorganic metal salt aqueous solutions evaluated in the same manner as in Reference Example 9 are shown in Table 5. Although ethylene copolymers EC-4 and E-1 are quite similar in comonomer content and average molecular weight, there is a surprising difference in their absorption properties for acid aqueous solutions and inorganic metal salt aqueous solutions. . This large difference in properties is due to the fact that a copolymer of ethylene and a dialkylaminoalkylacrylamide comonomer has a much better dyeability imparting effect than a copolymer of ethylene and a dialkylaminoalkylacrylate comonomer (as in Reference Example 1). This is considered to be related to the performance as a conductive coating agent (as illustrated in Reference Example 6). Reference Example 10 The crystallization temperature (Tc) and melting point (Tm) of a copolymer of ethylene and dimethylaminopropylacrylamide and a copolymer of ethylene and dimethylaminoethyl methacrylate were determined using a differential thermal analyzer (DSC). It was measured. Each comonomer composition (mol%) and Tc and
It was found that there is a good linear relationship between Tm and Tm as shown in FIG. That is, when the copolymerization amount of each comonomer is expressed as [M] (mol %), it can be summarized by the following formula. In the case of ethylene copolymer with dimethylaminopropylacrylamide, Tm = -3.3 [M] + 113 (℃) Tc = -4.1 [M] + 97 (℃) In the case of ethylene copolymer with dimethylaminoethyl methacrylate, Tm = −4.6 [M] +113 (°C) Tc = -5.1 [M] +97 (°C) As seen in Figure 1, when compared with the same mole% content, dimethylaminopropylacrylamide is better than dimethylaminoethyl methacrylate. It is quite surprising that Tm and Tc are so high. Considering that the molecular weights, that is, the steric sizes of both comonomers themselves are almost the same, this cannot be explained simply by the effect of inhibiting crystallization of the polyethylene main chain due to the mere introduction of branching of the comonomers. This indicates that there is an essential difference in the intramolecular or intermolecular interaction mechanism between amide bonds and ester bonds. This is also related to the fact that, as seen in Reference Example 9 and Reference Comparative Example 8, there is a significant difference in the absorption properties for acid aqueous solutions and inorganic metal salt aqueous solutions between the two ethylene copolymers. Reference Example 11 Infrared absorption spectra of a copolymer of ethylene and dimethylaminopropylacrylamide (EC-4) and a copolymer of ethylene and dimethylaminoethyl methacrylate (E-1) using an infrared spectrophotometer. was measured. The obtained infrared absorption spectra are shown in FIGS. 2 and 3, and the wave number of each characteristic absorption peak and its attribution are shown in Table 6. As shown in Figure 2, the copolymer of ethylene and dimethylaminopropylacrylamide has an amide absorption band (1640 cm -1 ) based on amide bonds,
and amide absorption bands (1550 cm -1 ) are characteristically observed. As shown in Figure 3, the copolymer of ethylene and dimethylaminoethyl methacrylate has absorption bands based on ester bonds (1730 cm -1 , 1150 cm -1 ). is characteristically seen.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 R○
1) アミニール ;酸性染料(住友化学製)
R○
2) ラニール ;含金属酸性染料(住友化学製)
[Table] R○
1) Aminyl; acid dye (manufactured by Sumitomo Chemical)
R○
2) Lanyl; metal-containing acid dye (manufactured by Sumitomo Chemical)

【表】【table】

【表】 重量増加倍率;浸漬後のサンプル片重量/浸漬前のサ
ンプル片重量
[Table] Weight increase ratio; Sample piece weight after immersion/Sample piece weight before immersion

【表】 〔発明の効果〕 以上述べたごとく、本発明におけるジアルキル
アミノアルキルアクリレート系コモノマーとの新
規エチレン共重合体は、ポリ−α−オレフインに
混合することにより、すぐれた染色姓を有するポ
リ−α−オレフイン組成物を提供することがで
き、さらに、紙もしくはプラスチツクフイルムな
どの基材に塗布、乾燥して得られる塗膜の導電レ
ベルが飛躍的に向上した、静電記録体の導電層用
ポリマーとしても十分利用できる水性分散体の原
料として使用することができる。
[Table] [Effects of the Invention] As stated above, the novel ethylene copolymer with the dialkylaminoalkyl acrylate comonomer of the present invention can be mixed with poly-α-olefin to produce poly-α-olefin with excellent dyeing properties. It is possible to provide an α-olefin composition, and furthermore, it can be applied to a base material such as paper or plastic film, and the conductive level of the coating film obtained by drying has been dramatically improved, for use in a conductive layer of an electrostatic recording material. It can be used as a raw material for an aqueous dispersion that can also be used as a polymer.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本願発明によるエチレンとジメチルア
ミノプロピルアクリルアミドとの共重合体、およ
び先行技術としてのエチレンとジメチルアミノエ
チルメタクリレートとの共重合体の、共重合組成
と熱的性質の関係図である。横軸はコモノマー組
成(モル%)、縦軸は示差熱分析計(DSC)によ
り測定した、結晶化温度(Tc)および融点
(Tm)である。なお、コモノマー組成0%は、
低密度ポリエチレンスミカセン G807(住友化学
社製)の測定値である。
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between copolymer composition and thermal properties of a copolymer of ethylene and dimethylaminopropylacrylamide according to the present invention and a copolymer of ethylene and dimethylaminoethyl methacrylate as a prior art. The horizontal axis is the comonomer composition (mol %), and the vertical axis is the crystallization temperature (Tc) and melting point (Tm) measured by a differential thermal analyzer (DSC). In addition, when the comonomer composition is 0%,
These are the measured values for low-density polyethylene Sumikasen G807 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

【表】 リレート共重合体
□ 〓 低密度ポリエチレン
[Table] Relate copolymer□ 〓 Low density polyethylene

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 エチレン単位40〜95重量%、一般式(A) 【化】 (式中、R1は水素またはメチル基、R2およびR3
は炭素数1ないし4のアルキル基、nは2ないし
5の整数を示す) で表わされる1種または2種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー単位60
〜5重量%、およびアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチ
ルアクリレートの群から選ばれる1種または2種
以上のエチレン性不飽和コモノマー単位0〜20重
量%からなり、数平均分子量が5000〜50000であ
ることを特徴とする新規エチレンランダム共重合
体。 2 (A)ジアルキルアミノアルキルアミド系コモノ
マーがジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルアクリルアミドおよびジメチル
アミノエチルメタクリルアミドの中の1種または
2種以上である特許請求の範囲第1項記載の新規
エチレンランダム共重合体。 3 エチレン単位40〜95重量%、一般式(A) 【化】 (式中、R1は水素またはメチル基、R2およびR3
は炭素数1ないし4のアルキル基、nは2ないし
5の整数を示す) で表わされる1種または2種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー単位60
〜5重量%、およびアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチ
ルアクリレートの群から選ばれる1種または2種
以上のエチレン性不飽和コモノマー単位0〜20重
量%からなり、数平均分子量が5000〜50000であ
る新規エチレンランダム共重合体の製造方法であ
つて、 仕込比が、エチレン40〜99重量%、一般式(A) 【化】 (式中、R1は水素またはメチル基、R2およびR3
は炭素数1ないし4のアルキル基、nは2ないし
5の整数を示す) で表わされる1種または2種以上のジアルキルア
ミノアルキルアクリルアミド系コモノマー60〜1
重量%、およびアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルア
クリレートの群から選ばれる1種または2種以上
のエチレン性不飽和コモノマー0〜20重量%であ
る混合物を、ラジカル性重合開始剤の存在下で
500〜3000Kg/cm2の重合圧力および100〜300℃の
重合温度の条件下で共重合させることを特徴とす
る新規エチレンランダム共重合体の製造方法。 4 (A) ジアルキルアミノアルキルアミド系コモ
ノマーがジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルアクリルアミド、およびジ
メチルアミノエチルメタクリルアミドの中の1種
または2種以上である特許請求の範囲第3項記載
の新規エチレンランダム共重合体の製造方法。
[Claims ] 1 40 to 95% by weight of ethylene units, general formula ( A )
is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5) One or more dialkylaminoalkylacrylamide comonomer units 60
~5% by weight, and 0 to 20% by weight of one or more ethylenically unsaturated comonomer units selected from the group of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and dimethylaminoethyl acrylate. A novel ethylene random copolymer consisting of the following and having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000. 2 (A) The dialkylaminoalkylamide comonomer is dimethylaminopropylacrylamide,
The novel ethylene random copolymer according to claim 1, which is one or more of dimethylaminopropyl methacrylamide, dimethylaminoethyl acrylamide, and dimethylaminoethyl methacrylamide. 3 40 to 95% by weight of ethylene units, general formula (A) (wherein, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3
is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5) One or more dialkylaminoalkylacrylamide comonomer units 60
~5% by weight, and 0 to 20% by weight of one or more ethylenically unsaturated comonomer units selected from the group of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and dimethylaminoethyl acrylate. A method for producing a novel ethylene random copolymer having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, comprising: a charging ratio of 40 to 99% by weight of ethylene ; are hydrogen or methyl groups, R 2 and R 3
is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 5) One or more dialkylaminoalkylacrylamide comonomers 60 to 1
% by weight, and from 0 to 20% by weight of one or more ethylenically unsaturated comonomers selected from the group of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and dimethylaminoethyl acrylate. , in the presence of a radical polymerization initiator
A method for producing a novel ethylene random copolymer, which comprises copolymerizing under conditions of a polymerization pressure of 500 to 3000 Kg/cm 2 and a polymerization temperature of 100 to 300°C. 4 (A) The dialkylaminoalkylamide comonomer is dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide,
4. The method for producing a novel ethylene random copolymer according to claim 3, which is one or more of dimethylaminoethyl acrylamide and dimethylaminoethyl methacrylamide.
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