【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は粘着剤組成物に関し、さらに詳しくは
高温環境下においても良好な粘着性を保持しうる
粘着剤組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
粘着剤の基材として、また粘着テープやロール
の粘着剤として、従来天然ゴムまたは合成ゴムに
シクロペンタジエン系モノマーとスチレンのよう
なビニル芳香族化合物との共重合体の水素添加物
を配合した粘着剤組成物が知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ところが、前記粘着剤組成物は室温下では比較
的良好な粘着性を有するものの、40℃を越えるよ
うな高温になると流動性を示し、粘着剤としての
機能を喪失するという問題点があつた。
本発明は、この問題点を解消した粘着剤組成物
を提供しようとするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、シクロペンタジエン系モノマーと共
重合反応させるモノマーに着目し、これを不飽和
ジカルボンまたはその無水物とすることによつ
て、前記欠点を解消したものである。
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、ゴムに、
シクロペンタジエン系モノマーと不飽和ジカルボ
ン酸またはその無水物との共重合反応生成物の水
素添加物を配合したことを特徴とする。
ゴムと前記水素添加物の配合比はゴム100重量
部に対して、前記水素添加物を20〜200重量部、
好ましくは50〜150重量部とするのが好ましい。
この配合比のゴムと前記水素添加物をロール、
バンバリー、ラボプラストミル等の混練機を用い
て100〜200℃好ましくは、130℃〜180℃で、20分
〜２時間、好ましくは、30分〜1.5時間混練する
ことにより、本発明の粘着剤組成物が得られる。
また、溶媒を用いて、ゴムと前記水素添加物を
混合することも必要に応じて行われる。
本発明で用いられるゴムとしては、天然ゴム、
ポリブタジエンゴム（BR）、ポリイソプレンゴ
ム（IR）、ポリクロロプレンゴム（CR）、ポリス
チレン−ブタジエンゴム（SBR）、ポリアクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、ポリイソブ
チレン−イソプレンゴム（IIR）、ポリスチレン
−ブタジエン−スチレンゴム（SBS）、ポリスチ
レン−イソプレン−スチレンゴム（SIS）、ポリ
エチレン−酢酸ビニルゴム（EVA）、ポリエチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム（EPDM）等の合
成ゴムが挙げられる。
本発明で用いられる前記水素添加物は次のよう
にして製造される。
まず、シクロペンタジエン系モノマーと不飽和
ジカルボン酸またはその無水物との共重合反応生
成物を製造する。
シクロペンタジエン系モノマーとしては、シク
ロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エ
チルシクロペンタジエン、あるいはこれらの二量
体、三量体、共二量体等が用いられ、不飽和ジカ
ルボン酸またはその無水物としてはマレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸等および前記不飽和ジ
カルボン酸の無水物等が用いられる。
好ましい製造法の一例を次に説明する。
前記シクロペンタジエン系モノマーと前記不飽
和ジカルボン酸またはその無水物とをキシレン等
の芳香族炭化水素溶媒に混合し、温度220〜320
℃、好ましくは250〜300℃で、１〜８時間、好ま
しくは1.5〜５時間加熱する。反応終了後に溶媒
を除去することにより自的生成物を得る。但し、
製造法はこれに限定されることはなく、その他の
方法により製造して得たものも使用することがで
きる。なお、このような製造法によつて得られる
ものは、未だその構造についての定説がなく、シ
クロペンタジエン系モノマーと不飽和ジカルボン
酸またはその無水物との共重合体と推定されるも
のの、シクロペンタジエン系モノマーのホモ重合
体をも含んでいる可能性がある。
本発明においてゴム配合されるシクロペンタジ
エン系モノマーと不飽和ジカルボン酸またはその
無水物との共重合反応生成物の水素添加物は、前
記反応生成物を水素添加することにより製造され
る。好ましい製造法を次に示す。
シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の炭化
水素等の溶媒中で、あるいは溶媒を使用せずに、
Ni，Pd，Co，Pt，Rh系触媒の存在下に、温度
130〜300℃、好ましくは150〜260℃で、１〜７時
間、好ましくは２〜５時間加熱しながら、前記反
応生成物と水素とを接触させる。得られるもの
は、シクロペンタジエン系モノマーと不飽和ジカ
ルボン酸またはその無水物との共重合反応生成物
の水素添加物の他にシクロペンタジエン系モノマ
ーのホモ重合体の水素添加物を含んでいる可能性
がある。
前記水素添加物の好ましいものは、シクロペン
タジエン系モノマーに由来するモノマー単位の含
有率が95〜30重量％、好ましくは90〜40重量％で
あり、不飽和ジカルボン酸またはその無水物に由
来するモノマー単位の含有率が10〜70重量％、好
ましくは20〜60重量％であり、軟化点が60〜200
℃、好ましくは100〜190℃であり、臭素価が10〜
100g／100g、好ましくは15〜50g／100gであり、
酸価が100〜500mgKOH／ｇ、好ましくは150〜
400mgKOH／ｇである。
また、原料成分の観点からは、シクロペンタジ
エンと無水マレイン酸とを共重合して得た共重合
反応生成物の水素添加物が好ましい。
本発明の粘着剤組成物には、その他にフタル酸
エステル、アジピン酸エステルなどの可塑剤、ポ
リブテン油、ポリブタジエン油、ポリペンタジエ
ン油、液状炭化水素樹脂、液状テルペン樹脂、液
状ロジンなどの液状樹脂、ナフテン系プロセス
油、芳香族プロセス油、パラフイン系プロセス油
などの伸展油などの軟化剤や、パラフインワツク
ス、マイクロクリスタリンワツクス、ポリエチレ
ンワツクスなどの各種ワツクス、酸化防止剤、充
填剤などのその他の配合剤を配合することができ
る。
そしてこの粘着剤組成物は、接着基材として、
また粘着テープやロールの粘着剤として有用であ
る。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
シクロペンタジエンと無水マレイン酸との共重合
反応生成物の水素添加物の製造（製造例Ａ）とそ
の性質
窒素で置換した攪拌機付き重合反応容器内に、
キシレン（溶媒）37.5gとシクロペンタジエン
100gと無水マレイン酸25gとを装入し、260℃に
加熱して攪拌しながら３時間共重合反応を行つ
た。
反応終了後、キシレンを除去して118gのシク
ロペンタジエン−無水マレイン酸共重合反応生成
物を得た。このシクロペンタジエン−無水マレイ
ン酸共重合反応生成物の軟化点は142℃であり、
モノマーとしてのシクロペンタジエンの含有率は
80重量％であつた。
次いで、窒素で置換した攪拌機付き反応容器
に、前記製造で得たシクロペンタジエン−無水マ
レイン酸共重合反応生成物100gとテトラヒドロ
フラン（溶媒）100gとPd触媒5g（0.5重量％のPd
金属を担持）とを装入し、水素を圧入して30Kg／
cm2Ｇとし、200℃に加熱して攪拌下に3.5時間水添
反応を行つた。
反応終了後に溶媒、触媒等を除去してシクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸共重合反応生成物の
水素添加物101gを得た。
この水素添加物は、軟化点が175℃であり、臭
素価が16g／100gであり、酸価が190mgKOH／ｇ
であり、ガードナー色相が15であつた。
シクロペンタジエン−スチレン共重合体の製造
（製造例Ｂ）およびその性質
窒素で置換したオートクレーブ中に、キシレン
（溶媒）50.0gとシクロペンタジエン100gとスチレ
ン80gとを装入し、260℃に加熱し３時間共重合
反応を行つた。
反応終了後、キシレンを除去して165gのシク
ロペンタジエン−スチレン共重合反応生成物を得
た。
次いで、窒素で置換した攪拌機付き反応容器
に、前記製造で得たシクロペンタジエン−スチレ
ン共重合反応生成物100gとシクロヘキサン（溶
媒）100gとPd触媒5g（0.5重量％のPd金属を担持）
とを装入し、水素を圧入して35Kg／cm2Ｇとし、
200℃に加熱して攪拌下に５時間水添反応を行つ
た。
反応終了後に溶媒、触媒等を除去してシクロペ
ンタジエン−スチレン共重合反応生成物の水素添
加物101gを得た。
この水素添加物は、軟化点が136℃であり、臭
素価が3.8g／100gであり、酸価が１mgKOH／ｇ
であり、数平均分子量は880であつた。
表１に本発明の実施例、比較例の粘着剤組成物
の配合、評価を示す。
表示のゴムと、前記製造例で得た水素添加物の
表示量をラボプラストミルを用いて表示の条件で
混練して粘着剤組成物を製造し、その粘着性を評
価した。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, and more particularly to a pressure-sensitive adhesive composition that can maintain good tack even in a high-temperature environment. [Prior art] Hydrogenation of a copolymer of a cyclopentadiene monomer and a vinyl aromatic compound such as styrene to natural rubber or synthetic rubber has conventionally been used as a base material for adhesives and as an adhesive for adhesive tapes and rolls. Adhesive compositions containing these substances are known. [Problems to be Solved by the Invention] However, although the above-mentioned adhesive composition has relatively good adhesiveness at room temperature, it exhibits fluidity and loses its function as an adhesive at high temperatures exceeding 40°C. There was a problem with the loss of . The present invention aims to provide a pressure-sensitive adhesive composition that solves this problem. [Means for Solving the Problems] The present invention solves the above drawbacks by focusing on a monomer copolymerized with a cyclopentadiene monomer and using unsaturated dicarbonate or its anhydride. It is. That is, the adhesive composition of the present invention has rubber,
It is characterized by containing a hydrogenated product of a copolymerization reaction product of a cyclopentadiene monomer and an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride. The compounding ratio of the rubber and the hydrogenation compound is 20 to 200 parts by weight of the hydrogenation compound to 100 parts by weight of the rubber.
The amount is preferably 50 to 150 parts by weight. Rubber with this compounding ratio and the hydrogenated material are rolled,
The pressure-sensitive adhesive of the present invention can be prepared by kneading the adhesive of the present invention using a kneading machine such as Banbury or Laboplast Mill at 100 to 200°C, preferably 130 to 180°C, for 20 minutes to 2 hours, preferably 30 minutes to 1.5 hours. A composition is obtained. Further, if necessary, the rubber and the hydrogenated material may be mixed using a solvent. The rubber used in the present invention includes natural rubber,
Polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), polychloroprene rubber (CR), polystyrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile-butadiene rubber (NBR), polyisobutylene-isoprene rubber (IIR), polystyrene-butadiene rubber Synthetic rubbers include styrene rubber (SBS), polystyrene-isoprene-styrene rubber (SIS), polyethylene-vinyl acetate rubber (EVA), and polyethylene-propylene-diene rubber (EPDM). The hydrogenated material used in the present invention is produced as follows. First, a copolymerization reaction product of a cyclopentadiene monomer and an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is produced. As the cyclopentadiene monomer, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, or their dimers, trimers, codimers, etc. are used, and as the unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, maleic acid is used. ,
Citraconic acid, itaconic acid, etc., anhydrides of the unsaturated dicarboxylic acids, etc. are used. An example of a preferred manufacturing method will be described below. The cyclopentadiene monomer and the unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride are mixed in an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, and heated at a temperature of 220 to 320°C.
℃, preferably 250-300℃, for 1-8 hours, preferably 1.5-5 hours. After the reaction is complete, the solvent is removed to obtain the autogenous product. however,
The production method is not limited to this, and products produced by other methods can also be used. There is still no established theory regarding the structure of the product obtained by this manufacturing method, and although it is presumed to be a copolymer of a cyclopentadiene monomer and an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, it is not cyclopentadiene. It may also contain homopolymers of monomers. The hydrogenated product of the copolymerization reaction product of the cyclopentadiene monomer and the unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, which is compounded into rubber in the present invention, is produced by hydrogenating the reaction product. A preferred manufacturing method is shown below. In a solvent such as a hydrocarbon such as cyclohexane or tetrahydrofuran, or without using a solvent.
In the presence of Ni, Pd, Co, Pt, Rh catalysts, temperature
The reaction product is brought into contact with hydrogen while heating at 130-300°C, preferably 150-260°C, for 1-7 hours, preferably 2-5 hours. What is obtained may contain a hydrogenated product of a copolymerization reaction product of a cyclopentadiene monomer and an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, as well as a hydrogenated product of a homopolymer of a cyclopentadiene monomer. There is. The hydrogenated material preferably has a content of monomer units derived from a cyclopentadiene monomer of 95 to 30% by weight, preferably 90 to 40% by weight, and a monomer derived from an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride. The unit content is 10-70% by weight, preferably 20-60% by weight, and the softening point is 60-200%.
℃, preferably 100 to 190℃, and the bromine number is 10 to 190℃.
100g/100g, preferably 15-50g/100g,
Acid value is 100~500mgKOH/g, preferably 150~
It is 400mgKOH/g. Moreover, from the viewpoint of raw material components, a hydrogenated product of a copolymerization reaction product obtained by copolymerizing cyclopentadiene and maleic anhydride is preferable. In addition, the adhesive composition of the present invention includes plasticizers such as phthalate esters and adipate esters, liquid resins such as polybutene oil, polybutadiene oil, polypentadiene oil, liquid hydrocarbon resins, liquid terpene resins, liquid rosin, etc. Softeners such as naphthenic process oils, aromatic process oils, extender oils such as paraffinic process oils, various waxes such as paraffin waxes, microcrystalline waxes, polyethylene waxes, antioxidants, fillers, etc. Compounding agents can be blended. This adhesive composition can be used as an adhesive base material,
It is also useful as an adhesive for adhesive tapes and rolls. [Examples] Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto. Production of hydrogenated product of copolymerization reaction product of cyclopentadiene and maleic anhydride (Production Example A) and its properties In a polymerization reaction vessel equipped with a stirrer and purged with nitrogen,
37.5g xylene (solvent) and cyclopentadiene
100 g and 25 g of maleic anhydride were charged, and a copolymerization reaction was carried out for 3 hours while heating to 260°C and stirring. After the reaction was completed, xylene was removed to obtain 118 g of a cyclopentadiene-maleic anhydride copolymerization reaction product. The softening point of this cyclopentadiene-maleic anhydride copolymerization reaction product is 142°C,
The content of cyclopentadiene as a monomer is
It was 80% by weight. Next, 100 g of the cyclopentadiene-maleic anhydride copolymerization reaction product obtained in the above production, 100 g of tetrahydrofuran (solvent), and 5 g of Pd catalyst (0.5% by weight of Pd) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and purged with nitrogen.
(supporting metal) and pressurized hydrogen to produce 30Kg/
cm 2 G, heated to 200° C., and hydrogenated for 3.5 hours with stirring. After the reaction was completed, the solvent, catalyst, etc. were removed to obtain 101 g of a hydrogenated product of the cyclopentadiene-maleic anhydride copolymerization reaction product. This hydrogenated product has a softening point of 175℃, a bromine value of 16g/100g, and an acid value of 190mgKOH/g.
and the Gardner hue was 15. Production of cyclopentadiene-styrene copolymer (Production Example B) and its properties In an autoclave purged with nitrogen, 50.0 g of xylene (solvent), 100 g of cyclopentadiene, and 80 g of styrene were charged, and heated to 260°C. A time copolymerization reaction was carried out. After the reaction was completed, xylene was removed to obtain 165 g of a cyclopentadiene-styrene copolymerization reaction product. Next, 100 g of the cyclopentadiene-styrene copolymerization reaction product obtained in the above production, 100 g of cyclohexane (solvent), and 5 g of Pd catalyst (supporting 0.5% by weight of Pd metal) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and purged with nitrogen.
and pressurized hydrogen to make it 35Kg/cm 2 G.
The hydrogenation reaction was carried out under stirring at 200° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the solvent, catalyst, etc. were removed to obtain 101 g of a hydrogenated cyclopentadiene-styrene copolymerization reaction product. This hydrogenated product has a softening point of 136℃, a bromine value of 3.8g/100g, and an acid value of 1mgKOH/g.
The number average molecular weight was 880. Table 1 shows formulations and evaluations of pressure-sensitive adhesive compositions of Examples of the present invention and Comparative Examples. An adhesive composition was prepared by kneading the indicated rubber and the indicated amount of the hydrogenated substance obtained in the above production example using a laboplasto mill under the indicated conditions, and its tackiness was evaluated.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明により高温環境下において良好な粘着性
を保持する粘着剤組成物が得られた。
According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive composition that maintains good tackiness in a high-temperature environment was obtained.