JPH0579102B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、各種の圧縮成型品などの如きメラミ
ン系樹脂成形品の成形用途に、優れた改善諸性質
を示し且つこれら諸性質をバランス良く兼備した
改良された成形用メラミン系樹脂組成物に関す
る。
とくに、本発明は、成形用メラミン系樹脂組成
物の耐熱性、硬度、耐候性、耐光性、耐汚染性、
着色自在性、電気的性質などの好ましい性質に悪
影響を与えることなしに、適切な円板流れ特性及
び適切な最小賦型圧特性で示される優れた成形適
性を有し、且つ両立させ難いポリオキシアルキレ
ン系改質剤のブリード・アウト防止性と難型性と
を優れた改善効果をもつて兼備し、更に、これら
の優れた成形適性、ブリード・アウト防止性、離
型性などの改善性質をバランス良く兼備した成形
用メラミン系樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は、
（） 下記(a)及び(b)
(a) メラミン１モルに対して0.7モルまでのメ
ラミン以外の他のアミノ成分及び／又はホル
ムアルデヒド１モルに対して0.5モルまでの
他のアルデヒド成分を含有していてもよいメ
ラミン／ホルムアルデヒド系樹脂、及び
(b) 上記(a)メラミン／ホルムアルデヒド系樹脂
と、尿素１モルに対して0.5モルまでのメラ
ミンならびに尿素以外の他のアミノ成分及
び／又はホルムアルデヒド１モルに対して
0.5モルまでの他のアルデヒド成分を含有し
ていてもよい尿素／ホルムアルデヒド系樹脂
及び尿素類よりえらばれた少なくとも一種と
の混合物であつて且つメラミン１モルに対し
て尿素0.7モルまでである混合樹脂
より成る群からえらばれたメラミン系樹脂、且
し上記の於て、メラミン及び／又は尿素を包含
してアミノ成分１モルに対するホルムアルデヒ
ドを包含してアルデヒド成分のモル比が１以上
２以下である該メラミン系樹脂100重量部と、
（） 平均分子量（ｎ）が1000を超え3000未
満のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレ
ン・ブロツクコポリマー0.4〜３重量部とを配
合してなることを特徴とする成形用メラミン系
樹脂組成物に関する。
従来、メラミン系樹脂技術分野において、ポリ
オキシアルキレン系改質剤の利用に関するいくつ
かの提案が知られている。
例えば、特公昭36−22883号には、成型時の収
縮（mouldshrinkage）及び成型後の収縮（after
−shrinkage）を減少させる目的で、尿素及びメ
ラミン樹脂初期縮合物中にポリオキシアルケン類
例えば分子量200〜1500のポリエチレングリコー
ル又は分子量150〜500のポリプロピレングリコー
ルを成型材料に対して約0.5〜７％の量で変性剤
として添加することを特徴とする収縮とくに成型
後の収縮の小さい変形尿素及びメラミン樹脂成型
材料の製造法が提案されている。
この提案には、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン・ブロツクコポリマー改質剤につい
ては全く言及されていないし、優れた成形適性と
共に、改質剤のブリード・アウト防止性及び離型
性を兼備させようという技術的課題及びその解決
については何等の示唆も開示されていない。そし
て、この提案に開示された低分子量のポリエチレ
ングリコールやポリプロピレングリコール改質剤
の利用によつては上記課題は解決できない。
又、特公昭39−1808号には、成型工程でのガス
抜きが容易となり、成型品にホルムアルデヒド、
水などの好ましくないガス状物質が残存して「し
ま」模様が発生し、その商品価値および品質を低
下せしめることを防止し、同時に成型材料の成型
性を向上させる目的で、アミノ樹脂初期縮合物と
パルプなどの充填剤、硬化触媒、滑剤、可塑剤、
着色料、あるいはその他の添加剤よりアミノ樹脂
成型材料を製造するに当り、最終成型材料に対し
0.1〜10％のポリエチレングライコール（平均分
子量2000〜10000）を反応の任意の段階で添加し
た初期縮合物溶液を用いることを特徴とするアミ
ノ樹脂成型材料の製造法が提案されている。
この提案にも、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン・ブロツクコポリマー改質剤につい
ては全く言及されていないし、優れた成形適性と
共に、改質剤のブリード・アウト防止性及び離型
性を兼備させようという技術的課題及びその解決
については何等の示唆もされていない。そして、
この提案の前記提案より高い分子量のポリエチレ
ングリコール改質剤を利用しても、上記課題は依
然として解決できない。
更に、英国特許第851295号には、下記式
HO・CH2・CH2（Ｏ・CH2・CH2）oOH
但し式中、ｎは15〜170で、
アミノ基（−NH2）当りのアルデヒド基
（−CHO）が0.43〜２である、
で表わされるポリエチレングリコールを配合する
ことにより変性されたアミノトリアジン−アルデ
ヒド樹脂から成る熱硬化性組成物が提案されてい
る。
この提案には上記のように、平均分子量（
ｎ）が約700〜約7500程度に相当するポリエチレ
ングリコール改質剤の利用が開示されているだけ
で、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレ
ン・ブロツクコポリマー改質剤については全く言
及されていない。この提案では、可塑性、流れ
性、溶融性、寸法安定性、耐クレージング
（crazing）性などの改善について言及されている
が、優れた成形適性と共に、改質剤のブリード・
アウト防止性及び離型性を兼備させようという技
術的課題及びその解決については全く示唆されて
いないし、前述の先行提案についてのべたよう
に、該課題は、解決できない。
上述した先行技術が、共通してポリアルキレン
グリコールとくにはポリエチレングリコール又は
ポリプロピレングリコールの改質剤としての利用
を開示していたのに対して、メラミン系樹脂に改
質剤としてポリオキシエチレン／ポリオキシプロ
ピレン・ブロツクコポリマーを配合する提案も知
られている。
例えば、特開昭54−43955号には、メラミン樹
脂化粧板に利用するメラミン樹脂における二次加
工性の悪い欠陥を克服すり目的で、メラミン１モ
ルに対して1.8〜3.0モルのホルムアルデヒドと0.5
〜1.5モルの低級脂肪族アルコールをPH5.7〜6.9で
反応させ、ついでそのPHを7.5〜10.0に調節した
のちメラミン１モルに対して0.1〜0.6モルの芳香
族スルホンアミドを添加して共縮合させ、次い
で、メラミン１モルに対して20〜50重量部のオキ
シエチレン−オキシプロピレンのブロツクポリマ
ーを添加することを特徴とする可撓性メラミン樹
脂の製法が提案されている。
更に、特開昭54−43956号にも、上記と同様な
目的で、メラミン１モルに対して1.8〜3.0モルの
ホルムアルデヒドをPH８〜12で反応させ、これ
に、グアナミンおよびトルエンスルホンアミドの
合計量がメラミン１モルに対して0.2〜1.5モルに
なるとともにグアナミンとトルエンスルホンアミ
ドのモル比がグアナミン１モルに対してトルエン
スルホンアミドが0.3〜2.5モルになるようにグア
ナミンおよびトルエンスルホンアミドを添加して
共縮合させ、次いで、メラミン１モルに対して20
〜50重量部のオキシエチレン−オキシプロピレン
のブロツクポリマーを添加することを特徴とする
可撓性メラミン樹脂の製法が提案されている。
これら提案には、メラミン樹脂化粧板に利用す
る化粧板用模様紙に含浸させるメラミン樹脂液に
ついて開示され、成形用メラミン樹脂組成物に関
しては全く言及されていない。当然のことではあ
るが、成形用メラミン樹脂組成物において、適切
な円板流れ特性及び適切な最小賦型圧特性で示さ
れる優れた成形適性と共に、改質剤のブリード・
アウト防止性及び離型性を兼備させようという技
術的課題及びその解決については、如何なる示唆
もなされていない。
さらに、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロ
ピレン・ブロツクコポリマー改質剤を利用するこ
れら提案では、共通して、分子量が3000〜15000
のブロツクコポリマーの使用が推奨され、分子量
が3000未満のものは可塑効果が小さいことが記載
されている。そして、これら両提案においては、
分子量2150のブロツクコポリマーを用いた比較例
３を示し、この例で得られた化粧板では、不満足
な二次加工性（曲げ成形性）であつたことが示さ
れている。
又更に、これら提案では、前記したように、共
通してメラミン１モルに対して最低20重量部のオ
キシエチレン−オキシプロピレンのブロツクポリ
マーの添加を開示し、更に、共通して20重量部未
満では可塑効果が小さいことが記載されている。
上記最低量は、メラミン系樹脂100重量部に対す
る該ブロツクポリマーの重量部に換算すると、前
者の提案では約６重量部、後者の提案では約４重
量部に相当する。更に、前者の提案の比較例１で
は該ブロツクポリマーの量を上記換算値で約4.7
重量部に減らすと、得られた化粧板は不満足な二
次加工性（曲げ成形性）であつたことが、又、後
者の提案の比較例１では該ブロツクポリマーの量
を上記換算値で約３重量部に減少させると、得ら
れた化粧板は不満足な二次加工性（曲げ成形性）
であつたことが、実験的に示されている。
本発明者等は、短縮された形成サイクルで優れ
た成型品を製造するのに適した改善された成形用
メラミン系樹脂組成物の開発研究を行つてきた。
その結果、前記(a)及び(b)より成る群からえらば
れたメラミン系樹脂であつて、メラミン及び／又
は尿素を包含してアミノ成分１モルに対するホル
ムアルデヒドを包含してアルデヒド成分のモル比
が１以上２以下である該メラミン系樹脂100重量
部と、前記化粧板用メラミン系樹脂に関する提案
におけるとは全く逆に、平均分子量（ｎ）が
3000未満とくには1000を超え3000未満のポリオキ
シエチレン／ポリオキシプロピレン・ブロツクコ
ポリマーを、該提案とは逆に、３重量部以下とく
には0.4〜３重量部の量で配合してなる成形用メ
ラミン系樹脂組成物が、成形用メラミン系樹脂組
成物の前述したような好ましい諸性質に悪影響を
与えることなしに、適切な円板流れ特性及び適切
な最小賦型圧特性で示される優れた成形適性を有
し、且つ両立させ難いポリオキシアルキレン系改
質剤のブリード・アウト防止性と成形時離形性と
を優れた改善効果をもつて兼備し、更に、これら
の優れた成形適性、ブリード・アウト防止性、離
型性などの改善性質をバランス良く兼備した成形
用メラミン系樹脂組成物となることを発見した。
本発明者等の研究によれば、ポリオキシエチレ
ン／ポリオキシプロピレン・ブロツクコポリマー
改質剤の成形用メラミン系樹脂への配合に際して
は、該ブロツクコポリマーの本発明に特定された
平均分子量（ｎ）条件と配合量条件との結合パ
ラメーターが重要であつて、これら結合パラメー
ターを逸脱して、上記条件のいづれか一方を充足
しない場合には、優れた成形適性と共に、満足す
べきブリード・アウト防止性と満足すべき離形性
とを両立させることは極めて困難となることがわ
かつた。
ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・
ブロツクコポリマー改質剤のブリード・アウト発
生は、成形金型の汚染を生じて連続成形操作を不
可能にすると共に、成形品の光沢低下や肌アレ発
生、耐汚染性の悪化などのトラブルを伴う結果と
なり、更に、離型性の悪化は、短縮された成形サ
イクルの採用を不可能にし、敢えて短縮しようと
すると上記トラブルを更に助長するだけではな
く、成形不全、成形品物性悪化が回避できず成形
目的を失うに至るトラブルを生ずるが、本発明に
特定された上記結合パラメーターを充足させるこ
とによつて、優れた成形適性を有し且つ上記両立
させ難い改質剤ブリード・アウト防止性と離形性
とを満足すべき改善効果をもつてバランスよく兼
備せしめることが可能となることがわかつた。
従つて、本発明の目的は上記諸改善性質を兼備
した成形用メラミン系樹脂組成物を提供するにあ
る。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。
本発明の成形用メラミン系樹脂組成物は、
（） 下記(a)及び(b)
(a) メラミン１モルに対して0.7モルまでのメ
ラミン以外の他のアミノ成分及び／又はホル
ムアルデヒド１モルに対して0.5モルまでの
他のアルデヒド成分を含有していてもよいメ
ラミン／ホルムアルデヒド系樹脂、及び
(b) 上記(a)メラミン／ホルムアルデヒド系樹脂
と、尿素１モルに対して0.5モルまでのメラ
ミンならびに尿素以外の他のアミノ成分及
び／又はホルムアルデヒド１モルに対して
0.5モルまでの他のアルデヒド成分を含有し
ていてもよい尿素／ホルムアルデヒド樹脂及
び尿素類よりえらばれた少なくとも一種との
混合物であつて且つメラミン１モルに対して
尿素0.7モルまでである混合樹脂
より成る群からえらばれたメラミン系樹脂、但
し上記に於て、メラミン及び／又は尿素を包含
してアミノ成分１モルに対するホルムアルデヒ
ドを包含してアルデヒド成分のモル比が１以上
２以下である該メラミン系樹脂100重量部と、
（） 平均分子量（ｎ）が1000を超え3000未
満のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレ
ン・ブロツクコポリマー0.4〜３重量部と
を配合してなる。
上記構成要件（）(a)のメラミン／ホルムアル
デヒド系樹脂は、メラミン単独又はメラミンとメ
ラミン以外の他のアミノ成分の群より選ばれた１
種又は２種以上のアミノ成分の混合物に対して、
ホルムアルデヒド単独又はホルムアルデヒドとホ
ルムアルデヒド以外の他のアルデヒド成分の群よ
り選ばれた１種又は２種以上のアルデヒド成分の
混合物を、それ自体公知の方法で縮合反応させて
得ることができる。
上記メラミン以外の他のアミノ成分としては、
例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの如
き尿素類；例えば、ベンゾグアナミン、アセトグ
アナミン、CTUグアナミンなどの如きグアナミ
ン類；その他メラミンと共縮合可能なメラミン以
外のアミノ化合物を挙げることができる。
上記メラミン以外の他のアミノ成分の使用量
は、メラミン１モルに対して0.7モルまでであり、
好ましくは、該使用量の範囲を満足すると同時に
該アミノ成分の使用重量がメラミンの使用重量を
超えない範囲で用いるのが良い。前記メラミン以
外の他のアミノ成分が、メラミン１モルに対して
0.7モルを超えると、得られる成形用メラミン系
樹脂組成物より作られた成形品（以下、成形品と
略称する）の耐光性、耐候性、耐熱性、耐汚染性
等が低下する傾向にあり好ましくない。また、ア
ミノ成分として例えばｐ−トルエンスルホンアミ
ドの如き芳香族スルホンアミドも使用可能である
が、その使用量は少量にとどめるのがよく、例え
ば、メラミン１モルに対して0.045モルまでであ
ることが、成形品の「ハダ」の状態等の観点より
好ましい。
また、前記ホルムアルデヒド以外の他のアルデ
ヒド成分としては、例えば、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどの
如き脂肪族アルデヒド類；例えば、ベンズアルデ
ヒドなどの如き芳香族アルデヒド類；フルフラー
ル；その他前記メラミン及びメラミン以外の他の
アミノ成分と付加・縮合可能なホルムアルデヒド
以外のアルデヒド化合物を挙げることができる。
このようなホルムフルデヒド以外の他のアルデ
ヒド成分の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに
対して0.5モルまでであり、好ましくは、該使用
量の範囲を満足すると同時に該アルデヒド成分の
使用重量が、ホルムアルデヒドの使用重量を超え
ない範囲で用いるのが良い。前記ホルムアルデヒ
ド以外の他のアルデヒド成分が、ホルムアルデヒ
ド１モルに対して0.5モルを超えると、前記メラ
ミン及びメラミン以外の他のアミノ成分との付
加・縮合の反応性が低下する傾向にあり、また得
られる成形用メラミン系樹脂組成物の硬化速度が
低下しがちであり好ましくない。なお、本発明に
おいて、前記ホルムアルデヒドと呼称するのは、
たとえばパラホルムアルデヒド等のように、前記
メラミン及びメラミン以外の他のアミノ成分との
付加・縮合反応に際して、実質的にホルムアルデ
ヒドとして作用する化合物を包含する呼称であ
る。
前記(a)のメラミン／ホルムアルデヒド系樹脂と
しては、メラミン１モルに対して0.7モルまでの
尿素を含有していてもよいメラミン／ホルムアル
デヒド樹脂及びメラミン・尿素／ホルムアルデヒ
ド共縮合樹脂が好ましい。
次に、前記構成要件（）(b)の混合樹脂として
は、(a)のメラミン／ホルムアルデヒド系樹脂に対
して、
(イ) 尿素類、
(ロ) 尿素単独又は尿素とメラミンならびに尿素以
外の他のアミノ成分の群より選ばれた１種又は２
種以上のアミノ成分の混合物に対して、ホルムア
ルデヒド単独又はホルムアルデヒド以外の前記例
示の如き他のアルデヒド成分の群より選らばれた
１種又は２種以上のアルデヒド成分の混合物をそ
れ自体公知の方法で縮合反応させて得られる尿
素／ホルムアルデヒド系樹脂、の(イ)及び(ロ)の両方
もしくはいずれか一方をブレンドしてなる混合樹
脂が利用できる。
上記(イ)の尿素類としては、前記(a)樹脂について
例示したと同様な尿素、チオ尿素、エチレン尿素
等が例示できる。これら尿素類は単独でも又は２
種以上の混合物としてでも使用することができ
る。円板流れ特性及び最小賦形圧特性等の成形適
性や、得られる成形品の耐光性などの観点より、
尿素を単独で用いるのが好ましい。
前記(ロ)の尿素／ホルムアルデヒド系樹脂におけ
る、メラミンならびに尿素以外の他のアミノ成分
としては、たとえば、チオ尿素、エチレン尿素の
如き尿素以外の他の尿素類；前記(a)樹脂について
例示したと同様なグアナミン類；その他尿素と共
縮合可能なメラミンならびに尿素以外の他のアミ
ノ化合物を挙げることができる。
上記メラミンならびに尿素以外の他のアミノ成
分の使用量は、尿素１モルに対して0.5モルまで
であり、好ましくは、該使用量の範囲を満足する
と同時に該アミノ成分の使用重量が尿素の使用重
量を超えない範囲で用いるのが良い。前記メラミ
ンならびに尿素以外の他のアミノ成分が、尿素１
モルに対して0.5モルを超えると、成形品の耐光
性等が低下する傾向にあり好ましくない。
また、上記(ロ)樹脂における他のアミノ成分とし
て、芳香族スルホンアミドも利用できるが、前記
(a)のメラミン／ホルムアルデヒド系樹脂の場合と
同様の理由で尿素１モルに対して0.09モルまでの
範囲で使用するのがよい。
また、上記(ロ)樹脂におけるホルムアルデヒド以
外の他のアルデヒド成分としては、前記(a)のメラ
ミン／ホルムアルデヒド系樹脂の場合について述
べたと同様の脂肪族アルデヒド類；芳香族アルデ
ヒド類；フルフラール；その他前記尿素及びメラ
ミンならびに尿素以外の他のアミノ成分と付加・
縮合可能なホルムアルデヒド以外のアルデヒド化
合物を挙げることができる。
上記ホルムアルデヒド以外の他のアルデヒド成
分の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して
0.5モルまでであり、好ましくは、該使用量の範
囲を満足すると同時に該アルデヒド成分の使用重
量が、ホルムアルデヒドの使用重量を超えない範
囲で用いるのが良い。前記ホルムアルデヒド以外
の他のアルデヒド成分が、ホルムアルデヒド１モ
ルに対して0.5モルを超えると、前記尿素やメラ
ミンならびに尿素以外の他のアミノ成分との付
加・縮合の反応性が低下する傾向にあり、また得
られる成形用メラミン系樹脂組成物の硬化速度も
低下しがちであり好ましくない。なお、前記(b)混
合樹脂においても、ホルムアルデヒドとは、たと
えばパラホルムアルデヒド等のように、前記尿素
やメラミンならびに尿素以外の他のアミノ成分と
の付加・縮合反応時に、実質的にホルムアルデヒ
ドとして使用する化合物を包含する呼称である。
前記(b)の混合樹脂としては、(a)のメラミンのみ
とホルムアルデヒドのみとの付加・縮合物である
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂に対して尿素を
ブレンドして成る混合物及び該(a)のメラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂に対して、尿素のみとホルム
アルデヒドのみとの付加・縮合物である尿素／ホ
ルムアルデヒド樹脂をブレンドして成る混合樹脂
が好ましい。
また、上記(b)混合物樹脂中の尿素の量は、メラ
ミン１モルに対して0.7モルまでであり、該尿素
の量がメラミン１モルに対して0.7モルを超える
と、得られる成形用メラミン系樹脂組成物を用い
て作られた成形品の耐熱性、耐汚染性が低下する
傾向にあり好ましくない。
さらに、前記(a)のメラミン／ホルムアルデヒド
系樹脂及び(b)の該(a)メラミン／ホルムアルデヒド
系樹脂と前記(イ)尿素類及び(ロ)尿素／ホルムアルデ
ヒド系樹脂の両方もしくはいずれか一方をブレン
ドしてなる混合樹脂、より成る群よりえらばれた
メラミン系樹脂において、メラミン及び／又は尿
素を包含してアミノ成分１モルに対するホルムア
ルデヒドを包含してアルデヒド成分のモル比は、
１以上２以下である。上記モル比が２を超えて過
剰にすぎると、成形品が脆くなる傾向にあり、耐
クラツク性等の性質が低下する場合があり好まし
くない。また前記モル比が１未満で過少すぎる場
合は、得られる成形用メラミン系樹脂組成物の硬
化速度が低下する傾向にあり、また成形品の「ハ
ダ」の状態も悪くなる場合があり好ましくない。
前記（）メラミン系樹脂としては、(a)樹脂
中、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン・尿素／ホルムアルデヒド共縮合樹脂及び(b)樹
脂中、該メラミン／ホルムアルデヒド樹脂に尿素
又は尿素／ホルムアルデヒド樹脂をブレンドした
混合樹脂が好ましい。
前記構成要件（）のポリオキシエチレン／ポ
リオキシプロピレンブロツクコポリマー（以下、
単にブロツクコポリマーと略称する）は、下記の
構造式を持つものであり、該ブロツクコポリマー
の数平均分子量（ｎ）は、1000を超え3000未満
であることが必要である。
The present invention relates to an improved melamine resin composition for molding that exhibits excellent improved properties and has a well-balanced combination of these properties for use in molding melamine resin molded products such as various compression molded products. In particular, the present invention aims to improve the heat resistance, hardness, weather resistance, light resistance, stain resistance, and
It has excellent moldability shown by appropriate disk flow characteristics and appropriate minimum molding pressure characteristics without adversely affecting desirable properties such as colorability and electrical properties, and is difficult to achieve with polyoxy. It combines the bleed-out prevention properties and mold resistance of alkylene modifiers with excellent improvement effects, and further improves these properties such as excellent moldability, bleed-out prevention properties, and mold releasability. This invention relates to a melamine-based resin composition for molding that has well-balanced properties. More specifically, the present invention provides: () (a) and (b) below (a) Up to 0.7 mol of other amino components other than melamine per 1 mol of melamine and/or up to 0.5 mol per mol of formaldehyde melamine/formaldehyde resin which may contain other aldehyde components, and (b) the above (a) melamine/formaldehyde resin and up to 0.5 mol of melamine and other materials other than urea per 1 mol of urea. per mole of amino component and/or formaldehyde
A mixed resin which is a mixture of a urea/formaldehyde resin which may contain up to 0.5 mol of other aldehyde components and at least one selected from ureas, and which contains up to 0.7 mol of urea per 1 mol of melamine. A melamine resin selected from the group consisting of melamine and/or urea, in which the molar ratio of the aldehyde component, including formaldehyde, to 1 mole of the amino component, including melamine and/or urea, is from 1 to 2. A molding product characterized by blending 100 parts by weight of a melamine resin and 0.4 to 3 parts by weight of a polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer having an average molecular weight (n) of more than 1000 and less than 3000. The present invention relates to a melamine resin composition. Conventionally, several proposals regarding the use of polyoxyalkylene modifiers have been known in the field of melamine resin technology. For example, Japanese Patent Publication No. 36-22883 describes shrinkage during molding and shrinkage after molding.
-shrinkage), polyoxyalkenes such as polyethylene glycol with a molecular weight of 200 to 1500 or polypropylene glycol with a molecular weight of 150 to 500 are added to the initial condensate of urea and melamine resin in an amount of about 0.5 to 7% based on the molding material. A method for producing modified urea and melamine resin molding materials with low shrinkage, particularly shrinkage after molding, has been proposed, which is characterized by adding a modified amount as a modifier. This proposal does not mention the polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer modifier at all, and does not mention that the modifier should have excellent moldability as well as bleed-out prevention and mold release properties. No suggestions are disclosed regarding technical issues or their solutions. The above problems cannot be solved by using the low molecular weight polyethylene glycol or polypropylene glycol modifier disclosed in this proposal. In addition, Japanese Patent Publication No. 39-1808 makes it easier to remove gas during the molding process, and prevents formaldehyde from forming into molded products.
In order to prevent undesirable gaseous substances such as water from remaining and forming a "striped" pattern, which reduces its commercial value and quality, and at the same time improve the moldability of the molding material, amino resin initial condensate and fillers such as pulp, curing catalysts, lubricants, plasticizers,
When producing amino resin molding materials from colorants or other additives,
A method for producing an amino resin molding material has been proposed, which is characterized by using an initial condensate solution to which 0.1 to 10% polyethylene glycol (average molecular weight 2000 to 10000) is added at any stage of the reaction. This proposal also makes no mention of polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer modifiers, and suggests that the modifier should have both excellent moldability, bleed-out prevention properties, and mold release properties. There is no suggestion whatsoever regarding technical issues and their solutions. and,
Even if this proposal utilizes a polyethylene glycol modifier with a higher molecular weight than the above-mentioned proposal, the above problems still cannot be solved. Furthermore, British Patent No. 851295 describes the following formula: HO・CH 2・CH 2 (O・CH 2・CH 2 ) o OH, where n is 15 to 170, and the amount per amino group (-NH 2 ) is A thermosetting composition comprising an aminotriazine-aldehyde resin modified by blending a polyethylene glycol represented by the following with an aldehyde group (-CHO) of 0.43 to 2 has been proposed. As mentioned above, this proposal requires an average molecular weight (
The patent discloses only the use of polyethylene glycol modifiers having an n) of about 700 to about 7500, but no mention is made of polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer modifiers. This proposal mentions improvements in plasticity, flowability, meltability, dimensional stability, crazing resistance, etc., but in addition to excellent moldability, it also reduces bleed of the modifier.
There is no suggestion at all of the technical problem of achieving both mold-out prevention properties and mold release properties, and the solution thereof, and as mentioned above with respect to the previous proposal, this problem cannot be solved. Whereas the above-mentioned prior art commonly disclosed the use of polyalkylene glycol, particularly polyethylene glycol or polypropylene glycol, as a modifier, the use of polyoxyethylene/polyoxy as a modifier in melamine resins Proposals to incorporate propylene block copolymers are also known. For example, in JP-A-54-43955, for the purpose of overcoming the defect of poor secondary processability in melamine resin used for melamine resin decorative boards, 1.8 to 3.0 mol of formaldehyde and 0.5 mol of formaldehyde per 1 mol of melamine are disclosed.
~1.5 mol of lower aliphatic alcohol is reacted at a pH of 5.7 to 6.9, then the pH is adjusted to 7.5 to 10.0, and then 0.1 to 0.6 mol of aromatic sulfonamide is added to 1 mole of melamine for cocondensation. A method for producing a flexible melamine resin has been proposed, which is characterized in that 20 to 50 parts by weight of an oxyethylene-oxypropylene block polymer is added to 1 mole of melamine. Furthermore, JP-A No. 54-43956 discloses that for the same purpose as above, 1 mole of melamine is reacted with 1.8 to 3.0 moles of formaldehyde at pH 8 to 12, and the total amount of guanamine and toluenesulfonamide is reacted with 1 mole of melamine. Guanamine and toluenesulfonamide are added so that the amount of guanamine and toluenesulfonamide is 0.2 to 1.5 mol per mol of melamine, and the molar ratio of guanamine to toluenesulfonamide is 0.3 to 2.5 mol per mol of guanamine. co-condensation, then 20% per mole of melamine
A process for producing flexible melamine resins has been proposed, which is characterized by the addition of ~50 parts by weight of an oxyethylene-oxypropylene block polymer. These proposals disclose a melamine resin liquid to be impregnated into a patterned paper for decorative laminates used in melamine resin decorative laminates, but do not mention a melamine resin composition for molding at all. Naturally, in a melamine resin composition for molding, in addition to excellent moldability shown by appropriate disk flow characteristics and appropriate minimum molding pressure characteristics, bleed of the modifier can be avoided.
No suggestion has been made regarding the technical problem of achieving both mold-out prevention properties and mold release properties, and the solution thereof. Furthermore, these proposals utilizing polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer modifiers commonly have molecular weights between 3,000 and 15,000.
The use of block copolymers with a molecular weight of less than 3000 is recommended, and it is stated that those with a molecular weight of less than 3000 have a small plasticizing effect. In both of these proposals,
Comparative Example 3 using a block copolymer with a molecular weight of 2150 is shown, and it is shown that the decorative laminate obtained in this example had unsatisfactory secondary processability (bending formability). Furthermore, as mentioned above, these proposals commonly disclose the addition of at least 20 parts by weight of the oxyethylene-oxypropylene block polymer per mole of melamine, and furthermore, they commonly include less than 20 parts by weight of the oxyethylene-oxypropylene block polymer. It is stated that the plasticizing effect is small.
The above minimum amount corresponds to about 6 parts by weight in the former proposal and about 4 parts by weight in the latter proposal when converted to parts by weight of the block polymer based on 100 parts by weight of the melamine resin. Furthermore, in Comparative Example 1 of the former proposal, the amount of the block polymer was approximately 4.7 in the above converted value.
When reduced to parts by weight, the resulting decorative laminate had unsatisfactory secondary workability (bending formability), and in Comparative Example 1 of the latter proposal, the amount of the block polymer was approximately When the amount is reduced to 3 parts by weight, the resulting decorative board has unsatisfactory secondary processability (bending formability).
It has been experimentally shown that this was the case. The present inventors have conducted research to develop improved molding melamine resin compositions suitable for producing superior molded articles with shortened molding cycles. As a result, the melamine resin selected from the group consisting of (a) and (b) above has a molar ratio of aldehyde components including formaldehyde to 1 mole of amino components including melamine and/or urea. 100 parts by weight of the melamine resin having a molecular weight of 1 or more and 2 or less and an average molecular weight (n) of
Contrary to the proposal, a melamine for molding is prepared by blending a polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer with a molecular weight of less than 3,000, particularly more than 1,000 and less than 3,000, in an amount of 3 parts by weight or less, especially 0.4 to 3 parts by weight. The melamine-based resin composition has excellent moldability as shown by appropriate disk flow characteristics and appropriate minimum molding pressure characteristics without adversely affecting the aforementioned desirable properties of the melamine-based resin composition for molding. It has an excellent effect of improving the bleed-out prevention property and the mold release property during molding, which are difficult to achieve with polyoxyalkylene modifiers, and further improves these excellent moldability, bleed-out property, and mold release property. It has been discovered that a melamine-based resin composition for molding has a well-balanced combination of improved properties such as mold-out prevention properties and mold release properties. According to research conducted by the present inventors, when blending a polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer modifier into a melamine resin for molding, the average molecular weight (n) of the block copolymer specified in the present invention is The combination parameters between the conditions and the compounding amount conditions are important, and if one of the above conditions is not satisfied by deviating from these combination parameters, it may not be possible to achieve satisfactory bleed-out prevention properties as well as excellent moldability. It has been found that it is extremely difficult to achieve both satisfactory mold releasability. Polyoxyethylene/polyoxypropylene/
Bleed-out of the block copolymer modifier causes contamination of the mold, making continuous molding operations impossible, and also causes problems such as reduced gloss, skin irritation, and poor stain resistance of the molded product. As a result, the deterioration of mold releasability makes it impossible to adopt a shortened molding cycle, and any attempt to shorten the cycle will not only exacerbate the above problems, but also make it impossible to avoid molding failure and deterioration of the physical properties of the molded product. However, by satisfying the above-mentioned bonding parameters specified in the present invention, it is possible to have excellent moldability and achieve the property of preventing modifier bleed-out, which is difficult to achieve at the same time. It has been found that it is possible to achieve a well-balanced combination of shape and shape with a satisfactory improvement effect. Therefore, an object of the present invention is to provide a melamine resin composition for molding that has the above-mentioned improved properties. The above objects and many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description. The melamine resin composition for molding of the present invention contains () the following (a) and (b) (a) up to 0.7 mol of other amino components other than melamine and/or formaldehyde per mol of melamine; melamine/formaldehyde resin which may contain up to 0.5 mol of other aldehyde components per mol of urea; per mole of other amino components and/or formaldehyde
From a mixed resin which is a mixture of a urea/formaldehyde resin which may contain up to 0.5 mol of other aldehyde components and at least one selected from ureas, and which contains up to 0.7 mol of urea per 1 mol of melamine. A melamine resin selected from the group consisting of melamine resins, provided that the molar ratio of aldehyde components, including formaldehyde, to 1 mole of amino components, including melamine and/or urea, is from 1 to 2. It is made by blending 100 parts by weight of a resin with 0.4 to 3 parts by weight of a polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer having an average molecular weight (n) of more than 1,000 and less than 3,000. The melamine/formaldehyde resin of the above constituent requirement ()(a) is one selected from melamine alone or from the group of melamine and other amino components other than melamine.
For species or mixtures of two or more amino components,
It can be obtained by subjecting formaldehyde alone or a mixture of formaldehyde and one or more aldehyde components selected from the group of aldehyde components other than formaldehyde to a condensation reaction by a method known per se. Other amino components other than the above melamine include:
Examples include ureas such as urea, thiourea, and ethylene urea; guanamines such as benzoguanamine, acetoguanamine, and CTU guanamine; and other amino compounds other than melamine that can be cocondensed with melamine. The amount of other amino components other than the above melamine used is up to 0.7 mol per 1 mol of melamine.
Preferably, the amino component is used within a range that satisfies the above usage amount range and at the same time does not exceed the usage weight of the melamine. Other amino components other than melamine are added to 1 mole of melamine.
If the amount exceeds 0.7 mol, the light resistance, weather resistance, heat resistance, stain resistance, etc. of molded products made from the resulting melamine-based resin composition for molding (hereinafter referred to as molded products) tend to decrease. Undesirable. Furthermore, aromatic sulfonamides such as p-toluenesulfonamide can also be used as amino components, but the amount used should be kept to a small amount, for example up to 0.045 mol per 1 mol of melamine. , is preferable from the viewpoint of the condition of the molded product. Further, other aldehyde components other than the formaldehyde include, for example, acetaldehyde,
Aliphatic aldehydes such as propionaldehyde and butyraldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde; furfural; and other aldehyde compounds other than formaldehyde that can be added and condensed with the melamine and other amino components other than melamine. be able to. The amount of other aldehyde components other than formfuldehyde to be used is up to 0.5 mol per 1 mol of formaldehyde, and preferably, while satisfying the range of usage amount, the weight of the aldehyde component used is higher than that of formaldehyde. It is best to use it within a range that does not exceed the usage weight of . When the amount of aldehyde components other than formaldehyde exceeds 0.5 mol per mol of formaldehyde, the reactivity of addition and condensation with the melamine and other amino components other than melamine tends to decrease, and the resulting This is not preferable because the curing speed of the melamine resin composition for molding tends to decrease. In addition, in the present invention, the formaldehyde is referred to as:
For example, the term includes compounds such as paraformaldehyde that act substantially as formaldehyde during the addition/condensation reaction with the melamine and other amino components other than melamine. As the melamine/formaldehyde resin (a), melamine/formaldehyde resins and melamine/urea/formaldehyde cocondensation resins which may contain up to 0.7 mol of urea per 1 mol of melamine are preferred. Next, as for the mixed resin of the above constituent requirements () and (b), in addition to the melamine/formaldehyde resin of (a), (a) ureas, (b) urea alone or urea and melamine, and other materials other than urea. one or two selected from the group of amino components of
For a mixture of more than one amino component, formaldehyde alone or a mixture of one or more aldehyde components selected from the group of other aldehyde components other than formaldehyde such as those exemplified above are condensed by a method known per se. A mixed resin obtained by blending both (a) and (b) of urea/formaldehyde resin obtained by the reaction can be used. Examples of the ureas in (a) above include the same urea, thiourea, ethylene urea, etc. as exemplified for the resin (a) above. These ureas may be used alone or in combination.
It can also be used as a mixture of more than one species. From the viewpoints of moldability such as disk flow characteristics and minimum shaping pressure characteristics, and light resistance of the resulting molded product,
Preferably, urea is used alone. Examples of amino components other than melamine and urea in the urea/formaldehyde resin (b) include ureas other than urea such as thiourea and ethylene urea; Similar guanamines; other melamines that can be cocondensed with urea and amino compounds other than urea can be mentioned. The usage amount of the above-mentioned melamine and other amino components other than urea is up to 0.5 mol per 1 mol of urea, and preferably, while satisfying the range of usage amount, the usage weight of the amino component is the usage weight of urea. It is best to use it within a range that does not exceed. The melamine and other amino components other than urea include urea 1
If the amount exceeds 0.5 mol, the light resistance of the molded product tends to deteriorate, which is not preferable. In addition, aromatic sulfonamides can also be used as other amino components in the resin (b) above.
For the same reason as in the case of the melamine/formaldehyde resin (a), it is preferable to use up to 0.09 mol per mol of urea. In addition, other aldehyde components other than formaldehyde in the above (b) resin include aliphatic aldehydes similar to those mentioned in the case of the melamine/formaldehyde resin in (a) above; aromatic aldehydes; furfural; and other ureas mentioned above. and addition/addition with other amino components other than melamine and urea.
Mention may be made of aldehyde compounds other than formaldehyde that can be condensed. The amount of other aldehyde components other than the above formaldehyde is based on 1 mole of formaldehyde.
The amount is up to 0.5 mol, and it is preferable to use the aldehyde component within a range that satisfies the above usage amount range and at the same time does not exceed the usage weight of formaldehyde. When the amount of other aldehyde components other than formaldehyde exceeds 0.5 mol per mol of formaldehyde, the reactivity of addition and condensation with the urea, melamine, and other amino components other than urea tends to decrease; The curing speed of the resulting melamine-based resin composition for molding also tends to decrease, which is undesirable. In addition, also in the mixed resin (b), formaldehyde refers to a compound, such as paraformaldehyde, which is used substantially as formaldehyde during the addition/condensation reaction with the urea, melamine, and other amino components other than urea. This is a name that includes compounds. The mixed resin in (b) above includes a mixture obtained by blending urea with melamine/formaldehyde resin, which is an addition/condensation product of only melamine and only formaldehyde in (a), and melamine/formaldehyde in (a). It is preferable to use a mixed resin obtained by blending a urea/formaldehyde resin, which is an addition/condensation product of only urea and only formaldehyde, to a resin. In addition, the amount of urea in the resin mixture (b) above is up to 0.7 mol per 1 mol of melamine, and if the amount of urea exceeds 0.7 mol per 1 mol of melamine, the melamine resin for molding obtained This is undesirable because the heat resistance and stain resistance of molded articles made using the resin composition tend to decrease. Furthermore, the melamine/formaldehyde resin of (a) and the melamine/formaldehyde resin of (b) are blended with both or either of the ureas (a) and (b) urea/formaldehyde resin. In the melamine-based resin selected from the group consisting of a mixed resin consisting of:
It is 1 or more and 2 or less. If the molar ratio is too excessive, exceeding 2, the molded product tends to become brittle and properties such as crack resistance may deteriorate, which is not preferable. Furthermore, if the molar ratio is too small (less than 1), the curing speed of the resulting melamine-based resin composition for molding tends to decrease, and the condition of "peel" in the molded product may also deteriorate, which is not preferable. The above () melamine resin includes (a) a melamine/formaldehyde resin, a melamine/urea/formaldehyde co-condensed resin in the resin, and (b) a blend of the melamine/formaldehyde resin with urea or a urea/formaldehyde resin in the resin. Mixed resins are preferred. The polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer (hereinafter referred to as
The block copolymer (simply abbreviated as block copolymer) has the following structural formula, and the number average molecular weight (n) of the block copolymer must be more than 1,000 and less than 3,000.
【化】
上記ｎが1000以下の場合は、前記構成要件
（）のメラミン系樹脂に配合して得た成形用メ
ラミン系樹脂組成物の円板流れ特性、最小賦型圧
特性及び離型性等が不満足なものとなり易く好ま
しくない。また、前記ｎが3000以上の場合に
は、上記成形用メラミン系樹脂組成物のブリー
ド・アウト防止性が不満足なものになる傾向にあ
り好ましくない。
前記ブロツクコポリマー中に占めるポリオキシ
プロピレンの重量分率は、前記成形用メラミン系
樹脂組成物のブリード・アウト防止性の観点か
ら、40重量％以上であることが好ましい。
本発明の構成要件（）のメラミン系樹脂に対
する構成要件（）のブロツクコポリマーの配合
量は、該メラミン系樹脂100重量部に対して、0.4
〜３重量部である。上記配合量が３重量部を超え
ると、ブリード・アウト防止性が不満足なものに
なる傾向にあり、また0.4重量部未満では実質的
な効果が現れ難く、好ましくない。
本発明の成形用メラミン系樹脂組成物は、通
常、前記構成要件（）のメラミン系樹脂と構成
要件（）のブロツクコポリマーの他に、この技
術分野において慣用のパルプを含有するのが普通
である。上記パルプとは、通常、紙、化学繊維、
セルローズ系プラスチツク等の原料になる、セル
ロース原料から導かれたα−セルロースを主成分
とする鎖状高分子をいい、一般に工業的には木
材、リンタを処理したセルロース原料から製した
繊維が用いられる。
該パルプの配合量は、円板流れ特性及び最小賦
型圧特性などの成形適性、成形品の機械的強度等
の観点から前記メラミン系樹脂100重量部に対し
て約20〜約80重量部程度の使用量で配合されるの
が普通である。
パルプの配合量が20重量％未満の過少量にすぎ
ると、特に曲げ強さが低下する傾向にあり、80重
量部を超えて過剰量すぎる場合には、上記成形適
性等が低下する場合があるので上記例示量範囲で
利用するのがよい。好適には前記メラミン系樹脂
100重量部に対して約30〜約60重量部の使用量を
例示することができる。
また、本発明の成形用メラミン系樹脂組成物
は、該組成物の性能を阻害しない程度に於いて、
所望する目的に応じて、他の適宜な添加剤を含有
することができる。このような添加剤の例として
は、例えば、ロツクウール、ガラス繊維、合成繊
維、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ等
の如き有機又は無機充填剤；例えば、無水フタル
酸、ρ−トルエンスルホン酸、シユウ酸ジメチ
ル、シユウ酸ジベンジル、フタル酸ジメチル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、エピクロルヒドリン、
ρ−トルエンスルフオン酸トリエタノールアミン
塩、２−アミノエチルスルホン酸、塩酸ジメチル
アニリンスルホン酸、シユウ酸メラミン、塩化ア
ンモン、リン酸アンモンニウム、リン酸トリメチ
ル、アセトアミド、オキザミド等の如き硬化触媒
類；例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、
ベンガラ、紺青、硫酸バリウム、鉄黒、群青、カ
ーボンブラツク、リトポン、チタンイエロー、コ
バルトブルー、ハンザイエロー、ベンジジンイエ
ロー、レーキレツド、アニリンブラツク、ジオキ
サジンバイオレツト、キナクリドンレツド、キナ
クリドンバイオレツト、ナフトールイエロー、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
などの如き無機もしくは有機顔料類；例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ブチ
ルセテアレート、ステアリルステアレート、ジオ
クチルフタレート、フタル酸ジブチル、ステアリ
ン酸アミド、ε−カプロラクタム、オレイン酸ア
ミド、リノール酸アミド、ステアリルアルコー
ル、ポリオキシエチレンステアレート、グリセリ
ン、ポリエチレングリコールモノオレート、など
の如き滑剤類；滑剤又は可塑剤を例示することが
できる。
本発明に係る成形用メラミン系樹脂組成物は、
例えば、次に述べる如き所謂ウエツト法で好適に
調製することができる。
例えばカーバイド法、尿素法などそれ自体公知
の方法で製造できる所謂メラミンクリスタル粉末
１モルに対して、例えば濃度36％のホルマリン水
溶液及び／又はパラホルムアルデヒドの如き形
で、ホルムアルデヒド約１〜約２モル程度の反応
モル割合で、水性媒体中、PH約７〜約９程度で反
応させて得られるメラミン樹脂液、例えば、樹脂
固形分濃度約40〜約60重量％程度のメラミン樹脂
液にパルプ（α−セルロース）を、該メラミン樹
脂液の固形分100重量部に対して、たとえば約30
〜約60重量部となるように加え、更に平均分子量
1000を超え3000未満のブロツクコポリマーを該メ
ラミン樹脂液の固形分100重量部に対して0.4〜３
重量部になるように配合し、混練し、たとえば約
70°〜約100℃程度の温度で乾燥して、たとえば、
径が約３cm〜約0.5cm程度の所謂ポツプコーンと
し、これを粉細処理して得られるポツプコーン粉
細処理物の形で得ることができる。
上記粉細処理は、例えば、衝撃式ハンマーミ
ル、ボールミル、振動ミル、タワーミルの如き手
段で行うことができる。望むならば、たとえば衝
撃式ハンマーミルで予備粉砕処理したのち、更に
ボールミル、振動ミル、タワーミルの如き手段く
で微粉細処理して行うこともできる。市販のパル
プ及びメラミン樹脂含有成形用粉末も利用でき、
所望により市販成形用粉末を更に粉砕処理して利
用することもできる。
前記ポツプコーン形成の際の混練手段として
は、ニーダー、コニーダーなどが利用でき、又乾
燥手段としては、熱風乾燥、パンドドライヤー乾
燥、流動乾燥などを例示することができる。
なお、本発明成形用メラミン系樹脂組成物の形
態は適宜に選択でき、微細に粉末処理した粉末に
限るものではなく、顆粒状であつても一向に差支
えなく、成形に用いることができる粒度のもので
あればいづれの形態のものでも差支えない。
以上のようにして得た本発明成形用メラミン系
樹脂組成物は、一旦、押出機、加熱ロール機など
で加熱混練し、又は冷間ロール圧縮成形し、斯く
して得られる成形用予備組成物を再粉砕し、成形
時等の取り扱いに適するような粒度範囲にした成
形用メラミン系樹脂組成物として使用するのが好
ましい。
この際、上記の加熱混練に於て、押出機として
は特に制限なく適宜選択したものを用いることが
でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機などを例
示することができる。圧縮比、温度は適宜に選択
でき、例えば1.1〜３の圧縮比、約50〜約130℃の
如き温度条件を例示することができる。また加熱
混練時間としては約５〜約30秒の如き時間を例示
できる。押出機の押出端は開放型、スクリーン状
ダイス型などの任意の形式であつてよく、又、二
軸押出機は同方向２軸型でも異方向２軸型のいず
れであつてもよい。また、加熱ロール機のタイプ
も適宜に選択できる。
又、上記冷間ロール圧縮成形に於ては、たて
型、よこ型いづれのタイプでも使用でき、たとえ
ば、冷水、エチレングリコールその他適当な冷媒
で内部冷却されたロールを有するロール圧縮機が
利用できる。
加熱混練で、あるいは冷間ロール圧縮成形で得
られた成形用予備組成物の再粉砕としては、再粉
砕品を形成できる任意の再粉砕手段を利用して行
うことができる。所望により、篩分け手段を併用
することができる。このような再粉砕に利用する
粉砕機の例としては、衝撃式粉砕機、ハンマーミ
ル、アトマイザー、ピンミル、ロールミル、パル
ペライザーなどを例示できる。
かくして得られた再粉砕品は、特に成形時等の
取り扱いの容易性などから粒度が、例えば、JIS
篩換算メツシユで表わして、20メツシユ（0.84
mm）通過で且つ42メツシユ（0.35mm）不通過が25
〜55重量％、42メツシユ通過で且つ145メシユ
（0.105mm）不通過が25〜55重量％、145メツシユ
通過が15重量％〜25重量％未満の粒度分布のもの
が約95％以上を占める再粉砕品を好ましく例示で
きる。また、硬度が約50Kg／cm2以上、たとえば50
〜270Kg／cm2であることが好ましい。尚、ここで
硬度は、木屋式硬度計のバネ秤り機構部分を圧縮
型ロードセル機構に換えた改良機構の木屋式硬度
計を用い、試料粒子に加わる圧力変化に対応する
該ロードセルの電圧変化を電気的に記録させ、そ
の荷重（Kg）一時間（秒）曲線の降伏点ピークに
おける荷重（Kg）を、該試料粒子の投影断面積
（自動面積計ルーゼツクス210（日本レギユレータ
(株)製）を用いて測定）で除した値（Kg／cm2）であ
る。試料20メツシユ通過で且つ42メツシユ不通過
の粒子30ケをランダム・サンプリングしたものを
用い、算出値の上下各５つの値を除いた残余20ケ
についての算術平均として表わす。該メラミン系
樹脂組成物は、優れた自動計量適性をも示す。
本発明の成形用メラミン系樹脂組成物は、たと
えば圧縮成形、トランスフアー成形、射出成形な
どの如き公知の手法を利用して、所望の成形品に
成形することができる。本発明の成形用メラミン
系樹脂組成物は、既述のように、優れた成形適
性、ブリード・アウト防止性、離型性などの改善
性質をバランス良く兼備しているため、例えば食
器類などの内外異色成形、飾装用フオイルによる
模様付成形、表面コーテング成形などの如き多断
圧縮成形に際して、成形不全のトラブルを伴うこ
となしに、成形サイクルを顕著に短縮することが
可能となり、生産性の向上に役立つ。
例えば、三段圧縮成形による模様付成形に際し
ては、初圧操作及びそれに続く脱ガス操作後、第
一段成形を行つてはじめて、飾装用フオイルを第
一段成形品上に載置し得る型開きが可能となり、
該フオイルを載置したのち型を閉じて第二段成形
を行ない、次いで再び型を開いて表面コーテイン
グ用グレーズを供給し、型を閉じて第三段成形を
行つて最終成形品とするのが普通である。このよ
うな三段圧縮成形において、従来の成形用メラミ
ン系樹脂組成物を用いた場合には、合計加圧時間
約45〜90秒、成形サイクル約180〜220秒程度であ
る。ところが本発明の成形用メラミン系樹脂組成
物は、上述のように優れた成形適性、離型性など
をバランス良く兼備しているので、初圧操作を事
実上省略して、第一段成形を実施でき、第一段成
形後、型を開いて脱ガスとフオイル載置を一緒に
行うことが可能となり、合計加圧時間約25〜50
秒、成形サイクル約125〜165秒程度という工業的
に著るしく有利な三段圧縮成形を行うことができ
る。更に、成形品のフオイルで覆われた部分と覆
われていない部分との表面段差発生のおそれがな
く、グレーズ層厚みの均一性に優れた成形品が得
られ、またオーバーキユアーのおそれもなくなる
などの利点が達成できる。
以下、比較例と共に実施例を挙げて本発明の数
態様について更に詳しく説明する。
尚、円板流れ特性、最小賦型圧特性、ブリー
ド・アウト防止性、離型性及び帯熱性のテスト方
法及び評価は、以下のとおりである。
(1) 円板流れ特性試験
JIS.K6911の5.3.2項に示される円板式試験用金
型を用いて試料５ｇを金型温度150±３℃に保つ
た金型のほぼ中央部に内径約50mm、高さ約10mm金
属製円筒を用いて試料が円すい状になるように入
れ、15秒以内に荷重2000Kg及び加圧時間２分で
圧縮成形する。
成形した円板の光沢部分の長径及び短径を寸法
測定器で１mmまで測り、その平均値を算出し、試
料の伸び（mm）とする。
(2) 最小賦型圧特性の試験
JIS.K6911の5.4項に示される成形性試験金型を
用いて、金型温度150℃／150℃、型締に要する時
間15秒、予熱なし、ガス抜きなしの条件で最小賦
型圧力を求める。最小賦形圧力とは成形品、特に
エツジ部にかすれやクラツクを生じない最低の圧
力を云い、５Kg／cm2単位で圧力を変え成形を数回
繰返して求める。
(3) ブリード・アウト防止性
寸法70×60×３mmのテストピースを金型温度
165／165℃、成形圧力200Kg／cm2、硬化時間90秒
の条件で成形し、成形品を取り出した後、上型を
はずし、その表面の鏡面光沢度を測定する。光沢
度の測定は、JIS Z8741に準じて行なう。よく清
浄した上金型メツキ面の鏡面光沢度に対する材料
成形後の鏡面光沢度の百分率をもつてブリード防
止性の評価とする。
(4) 離型性試験
肉厚約３mmの９インチ平皿を、金型温度160
℃／150℃の条件で金型に成形用メラミン系樹脂
組成物を投入したのち金型を閉じ、成形圧力100
Kg／cm2になつてから一定時間加圧する。型を開い
た際に半硬化の成形品が上型から離れずに一部が
上型に付着して上下に分離した状態である場合は
離型しなかつたものと評価する。離型性は加圧時
間を１秒単位で短縮していき、成形用メラミン系
樹脂組成物の半硬化の成形品が上下の金型に分離
することがなく下型に残つた最低の時間を求め
る。
(5) 耐熱性試験
JIS.K6911の5.23項の「加熱後の外観」試験に
準じて行なう。
成形用メラミン系樹脂組成物を、金型温度160
℃／160℃、成形時間３分間、予熱なしの条件で
直径50±１mm、厚さ３±0.2mmの円板を成形する。
かくして得た試験片を一定温度に保つた恒温槽の
中の温度計の近くにつるし、２時間たつてから取
り出し、ひび割れ、ふくれなど著しい外観変化が
あるかどうか調べる。上記試験を温度を変えて行
ない、著しい外観変化の起こらない範囲の最高温
度をもつて耐熱性の値いとする。
実施例 １
メラミン（油化メラミン(株)製；油化メラミン）
1260ｇ（10モル）、37％濃度のホルマリン水溶液
1379ｇ（17モル）および水900ｇを還流冷却器付
きフラスコに入れ、Ｆ／Ｍ＝1.7の条件で攪拌し
つつ90℃で加熱反応した。メラミン樹脂液の白濁
点が60℃になつたとき0.8ｇのNaOHを入れ冷却
しメラミン樹脂初期縮合物を得た。反応終末の目
安すに用いた白濁点とは、５mlの樹脂液を採取
し、これに約80℃の熱水45mlを加え攪拌し冷却さ
せる際に白濁が生ずる時の温度をいう。
かくして得られたメラミン樹脂初期縮合物（固
形分約50重量％）2800ｇに、パルプ600ｇ（メラ
ミン系樹脂の固形分100重量部に対して約43重量
部）を加え、更に数平均分子量（ｎ）1250のブ
ロツクコポリマー７ｇ（メラミン系樹脂の固形分
100重量部に対して0.5重量部）を加え、ニーダー
で混練したのち、この混練物を90℃で90分間熱風
乾燥機で乾燥し、ポツプコーンを得た。
このポツプコーン500ｇに酸化チタン５ｇ、無
水フタール酸0.5ｇ、ステアリン酸亜鉛2.5ｇを加
え、ポツトミルで８時間粉砕して成形用メラミン
系樹脂組成物の粉末を得た。
上記の成形用組成物の粉末を、次いで冷間ロー
ル圧縮機で冷間ロール圧縮成形物とした。冷間ロ
ール圧縮は、直径250mm、幅200mmのロールを用い
成形用原料粉末供給速度を300Kg／hrとし、ロー
ル回転数20r.p.m.、ロール加圧ポンプ圧力150
Kg／cm2、ロールクリアランス0.5mm条件で冷間ロ
ール圧縮成形物を得た。
該冷間ロール圧縮成形物を粗砕したのち、スク
リーン径２mmφの衝撃式粉砕機を用い粉砕し成形
用メラミン系樹脂組成物を得た。
上記組成物を用いて、前記試験法(1)〜(5)に従つ
て物性試験を行つた。試験結果を表１に示す。こ
の結果より実施例１の成形用メラミン系樹脂組成
物は、適切な円板流れ特性及び適切な最小賦型圧
特性を有しており、且つ優れたブリード・アウト
防止性及び優れた金型離型性を兼備していた。ま
た上記組成物より得られる成形品は、耐熱性にも
優れていた。
実施例２〜４及び比較例１，２
実施例１に於いて、n1250のブロツクコポリ
マーの添加量のみを変えて成形用メラミン系樹脂
組成物を作成し、同様に物性試験を行つた。得ら
れた成形用メラミン系樹脂組成物の成分及び試験
結果を表１に示す。
実施例５，６及び比較例３
実施例１に於いて、ブロツクコポリマーの添加
量を14ｇ（メラミン系樹脂の固形分100重量部に
対して1.0重量部）にし、且つ、ｎの異なるブ
ロツクコポリマーを用いて成形用メラミン系樹脂
組成物を作成し、同様に物性試験を行つた。得ら
れた成形用メラミン系樹脂組成物の成分及び試験
結果を表１に示す。
参考例１ 尿素／ホルムアルデヒド樹脂の製法
尿素（日産化学工業(株)製）600ｇ（10モル）、37
重量％濃度のホルマリン水溶液1176ｇ（14.5モ
ル）をセパラブルフラスコに入れ、Ｆ／Ｕ＝1.45
の条件で、60℃で100分間反応したのち10％NH4
Cl水溶液1.4mlを添加し、10分間攪拌後、水浴温
度を50℃に下げ、さらに20分間攪拌反応させる。
かくして得られた尿素樹脂液1000ｇ（固形分約
58重量％）にパルプ184ｇ（尿素樹脂の固形分100
重量部に対して約32重量部）を加えニーダーで混
練したのち、この混合物を90℃で120分間熱風乾
燥機で乾燥し、ポツプコーンを得た。
実施例 ７
実施例１に於いてn1250のブロツクコポリマ
ーを20ｇ使用するほかは同様にして得たポツプコ
ーン375ｇに、参考例１で得たポツプコーン125ｇ
を加え更に、酸化チタン５ｇ、無水フタール酸
0.5ｇ、ステアリン酸亜鉛２ｇを加え、ポツトミ
ルで８時間粉砕して成形用メラミン系樹脂組成物
の粉末を得た。
上記の成形用組成物の粉末を次いで、実施例１
と同様の方法で粉状化を行なつた。斯くして得ら
れた成形用メラミン系樹脂組成物を用いて、実施
例１と同様に物性試験を行なつた。試験結果を表
１に示す。
実施例８及び比較例４
実施例７に於いて、ｎの異なるブロツクコポ
リマーを用いる外は同様にして成形用メラミン系
樹脂組成物を作成し、同様に物性試験を行なつ
た。
上記樹脂組成物の成分及び試験結果を表１に示
す。
実施例 ９
メラミン（油化メラミン(株)製：油化メラミン）
1260ｇ（10モル）、尿素（日参化学工業(株)製）300
ｇ（５モル）、37重量％濃度のホルマリン水溶液
1950ｇ（約24モル）および水643ｇをセパラブル
フラスコに入れ、80℃で60分間反応し、1N−
NaOH約20mlを加え、冷却して固形分約55重量
％のメラミン系樹脂縮合物を得た。
かくして得られた樹脂縮合物1000ｇにパルプ
237ｇ（メラミン系樹脂固形分100重量部に対して
約43重量部）、更に、n1250のブロツクコポリ
マー5.5ｇ（メラミン系樹脂固形分に対して１重
量部）を加え、ニーダーで混練したのち、この混
合物を90℃で90分間熱風乾燥機で乾燥し、ポツプ
コーンを得た。
このポツプコーン500ｇに酸化チタン５ｇ、無
水フタール酸0.5ｇ、ステアリン酸亜鉛2.5ｇを加
え、ポツトミルで８時間粉砕して成形用メラミン
系樹脂組成物の粉末を得た。
上記の成形用粉末を、次いで実施例１と同様の
方法で粒状化を行なつた。斯くして得られた成形
用メラミン系樹脂組成物を用いて、実施例１と同
様に物性試験を行なつた。試験結果を表１に示
す。
実施例 10
実施例３で得たポツプコーン400ｇと、参考例
１で得たポツプコーン100ｇとを用いる以外は実
施例７と同様にして、成形用メラミン系樹脂組成
物を作成し、同様に物性試験を行なつた。試験結
果を表１に示す。
実施例 11
実施例３で得たポツプコーン450ｇと、参考例
１で得たポツプコーン50ｇとを用いる以外は実施
例７と同様にして、成形用メラミン系樹脂組成物
を作成し、同様に物性試験を行なつた。試験結果
を表１に示す。
実施例12，13及び比較例５
実施例３で得たポツプコーンと尿素とを配合割
合いを変えて用いる以外は実施例７と同様にし
て、成形用メラミン系樹脂組成物を作成し、同様
に物性試験を行なつた。得られた成形用メラミン
系樹脂組成物の成分及び試験結果を表１に示す。
実施例 14
実施例１において、成形用メラミン系樹脂組成
物の粉末を冷間ロール圧縮機を用いて冷間ロール
圧縮成形物とし、これを粉砕する代りに、該成形
用メラミン系樹脂組成物の粉末を同方向回転二軸
混練押出機で加熱混練溶融成形物とした。混練押
出機は、軸径55mmφ、Ｌ／Ｄ＝20、圧縮比2.0の
スクリユーを用い、該成形用組成物粉末供給速度
を20Kg／minとし、シリンダー温度を100℃、ス
クリユー回転数を100rpmの条件のもとで、加熱
押出し混練溶融成形物を得た。この加熱混練溶融
成形物を実施例１と同様に衝撃式粉砕機を用いて
粉砕し、成形用メラミン系樹脂組成物を得た。
上記組成物を用いて実施例１と同様に物性試験
を行つた。得られた該組成物の成分及び試験結果
を表１に示す。[C] If the above n is 1000 or less, the disc flow characteristics, minimum molding pressure characteristics, mold release properties, etc. of the melamine resin composition for molding obtained by blending with the melamine resin of the above constituent requirements (), etc. is undesirable because it tends to be unsatisfactory. Furthermore, when n is 3000 or more, the bleed-out prevention properties of the melamine resin composition for molding tend to be unsatisfactory, which is not preferable. The weight fraction of polyoxypropylene in the block copolymer is preferably 40% by weight or more from the viewpoint of preventing bleed-out of the melamine resin composition for molding. The blending amount of the block copolymer in the constituent feature () for the melamine resin in the constituent feature () of the present invention is 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of the melamine resin.
~3 parts by weight. If the amount is more than 3 parts by weight, the bleed-out prevention properties tend to be unsatisfactory, and if it is less than 0.4 parts by weight, it is difficult to obtain a substantial effect, which is not preferable. The melamine resin composition for molding of the present invention usually contains pulp commonly used in this technical field, in addition to the melamine resin as component () and the block copolymer as component (). . The above pulp usually refers to paper, chemical fiber,
A chain polymer whose main component is α-cellulose derived from cellulose raw materials, which is used as a raw material for cellulose plastics, etc. Generally, fibers made from cellulose raw materials treated with wood and linter are used industrially. . The blending amount of the pulp is about 20 to about 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the melamine resin from the viewpoint of moldability such as disk flow characteristics and minimum molding pressure characteristics, and mechanical strength of the molded product. Usually, it is blended in the amount used. If the amount of pulp blended is too small (less than 20% by weight), the bending strength in particular tends to decrease, and if the amount is too excessive (more than 80 parts by weight), the above-mentioned moldability etc. may decrease. Therefore, it is best to use the amount within the above-mentioned range. Preferably the melamine resin
An example of the amount used is about 30 to about 60 parts by weight per 100 parts by weight. Further, the melamine resin composition for molding of the present invention has the following properties to the extent that the performance of the composition is not impaired:
Other suitable additives may be included depending on the desired purpose. Examples of such additives include organic or inorganic fillers such as rock wool, glass fibers, synthetic fibers, calcium carbonate, talc, clay, silica, etc.; Dimethyl acid, dibenzyl oxalate, dimethyl phthalate, benzoyl peroxide, epichlorohydrin,
Curing catalysts such as ρ-toluenesulfonic acid triethanolamine salt, 2-aminoethylsulfonic acid, dimethylaniline sulfonic acid hydrochloride, melamine oxalate, ammonium chloride, ammonium phosphate, trimethyl phosphate, acetamide, oxamide, etc.; For example, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide,
Red red, navy blue, barium sulfate, iron black, ultramarine blue, carbon black, lithopone, titanium yellow, cobalt blue, Hansa yellow, benzidine yellow, lake red, aniline black, dioxazine violet, quinacridone red, quinacridone violet, naphthol yellow, Phthalocyanine blue, Phthalocyanine green,
Inorganic or organic pigments such as zinc stearate, zinc myristate, aluminum stearate, calcium stearate, butyl ceteate, stearyl stearate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, stearamide, ε-caprolactam, olein. Examples include lubricants such as acid amide, linoleic acid amide, stearyl alcohol, polyoxyethylene stearate, glycerin, polyethylene glycol monooleate, and the like; lubricants or plasticizers. The melamine resin composition for molding according to the present invention is
For example, it can be suitably prepared by a so-called wet method as described below. For example, about 1 to about 2 moles of formaldehyde in the form of a formalin aqueous solution and/or paraformaldehyde with a concentration of 36% per mole of so-called melamine crystal powder that can be produced by a method known per se such as the carbide method or the urea method. For example, pulp (α- cellulose), for example, about 30 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the melamine resin liquid.
~60 parts by weight, and further add the average molecular weight
0.4 to 3 parts by weight of a block copolymer having a molecular weight of more than 1,000 and less than 3,000 per 100 parts by weight of the solid content of the melamine resin liquid.
Mix and knead so that the weight of the
Drying at a temperature of about 70° to about 100°C, for example,
It can be obtained in the form of a pulverized popcorn product obtained by processing so-called popcorn having a diameter of about 3 cm to about 0.5 cm into powder. The above-mentioned pulverization treatment can be carried out using, for example, an impact hammer mill, a ball mill, a vibration mill, or a tower mill. If desired, the powder may be pre-pulverized using, for example, an impact hammer mill, and then further finely processed using a means such as a ball mill, a vibration mill, or a tower mill. Commercially available pulp and molding powder containing melamine resin can also be used.
If desired, a commercially available molding powder can be further pulverized and used. As the kneading means for forming the popcorn, a kneader, a co-kneader, etc. can be used, and as the drying means, hot air drying, pan dryer drying, fluidized drying, etc. can be exemplified. The form of the melamine-based resin composition for molding of the present invention can be selected as appropriate, and it is not limited to finely processed powder, but there is no problem even if it is in the form of granules, and any particle size that can be used for molding can be used. If so, it can be of any form. The melamine-based resin composition for molding of the present invention obtained as described above is once heated and kneaded using an extruder, heated roll machine, etc., or cold roll compression molded to form a preforming composition obtained in this way. It is preferable to use it as a melamine-based resin composition for molding by re-pulverizing it to a particle size range suitable for handling during molding and the like. At this time, in the above-mentioned heating and kneading, any appropriately selected extruder can be used without particular limitation, and examples thereof include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and the like. The compression ratio and temperature can be selected as appropriate, and examples include a compression ratio of 1.1 to 3 and a temperature of about 50 to about 130°C. Further, as the heating kneading time, a time of about 5 to about 30 seconds can be exemplified. The extrusion end of the extruder may be of any type, such as an open type or a screen-like die type, and the twin-screw extruder may be of either a twin-screw type in the same direction or a twin-screw type in opposite directions. Further, the type of heating roll machine can be selected as appropriate. Further, in the above-mentioned cold roll compression molding, either a vertical type or a horizontal type can be used. For example, a roll compressor having rolls internally cooled with cold water, ethylene glycol, or other suitable refrigerant can be used. . The pre-composition for molding obtained by heat kneading or cold roll compression molding can be re-pulverized using any re-grinding means capable of forming a re-pulverized product. If desired, sieving means can be used in combination. Examples of the crusher used for such re-grinding include impact crushers, hammer mills, atomizers, pin mills, roll mills, pulpizers, and the like. The re-pulverized product obtained in this way has a particle size of, for example, JIS
Expressed in sieve equivalent mesh, 20 mesh (0.84
mm) passing and 42 meshes (0.35mm) not passing 25
~55% by weight, 25 to 55% by weight that passes 42 meshes and does not pass 145 meshes, and 15% to less than 25% by weight that passes 145 meshes accounts for approximately 95% or more. A preferred example is a pulverized product. In addition, the hardness is about 50Kg/cm 2 or more, for example 50
It is preferable that it is ~270Kg/ cm2 . Here, the hardness is measured by using a Kiya type hardness tester with an improved mechanism in which the spring weighing mechanism of the Kiya type hardness tester is replaced with a compression type load cell mechanism, and by measuring the voltage change of the load cell corresponding to the pressure change applied to the sample particle. The load (Kg) at the yield point peak of the load (Kg) 1 hour (second) curve is recorded electrically, and the projected cross-sectional area of the sample particle (automatic area meter Luzetx 210 (Japan Regulator)
(Kg/cm 2 ). Using a random sample of 30 particles that passed through 20 meshes of the sample but did not pass through 42 meshes, it is expressed as the arithmetic mean of the remaining 20 particles after removing the five values above and below the calculated value. The melamine resin composition also exhibits excellent automatic metering suitability. The melamine resin composition for molding of the present invention can be molded into a desired molded article using known techniques such as compression molding, transfer molding, and injection molding. As mentioned above, the melamine-based resin composition for molding of the present invention has a well-balanced combination of improved properties such as excellent moldability, bleed-out prevention properties, and mold release properties, so it can be used, for example, in tableware, etc. When performing multi-part compression molding such as molding with different colors inside and outside, molding with patterns using decorative foil, and surface coating molding, it is possible to significantly shorten the molding cycle without the trouble of molding failure, and improve productivity. useful for. For example, when molding with a pattern by three-stage compression molding, the mold is opened so that the decorative foil can be placed on the first-stage molded product only after the first-stage molding is performed after the initial pressure operation and the subsequent degassing operation. becomes possible,
After placing the foil, the mold is closed and second-stage molding is performed, then the mold is opened again and a surface coating glaze is supplied, and the mold is closed and third-stage molding is performed to produce the final molded product. It's normal. In such three-stage compression molding, when a conventional melamine resin composition for molding is used, the total pressing time is about 45 to 90 seconds, and the molding cycle is about 180 to 220 seconds. However, since the melamine-based resin composition for molding of the present invention has excellent moldability and mold release properties in a well-balanced manner as described above, the initial pressure operation can be virtually omitted and the first stage molding can be carried out. After the first stage molding, it is possible to open the mold and perform degassing and foil placement at the same time, and the total pressurization time is about 25 to 50 minutes.
It is possible to carry out three-stage compression molding, which is extremely advantageous industrially, with a molding cycle time of about 125 to 165 seconds. Furthermore, there is no risk of surface differences occurring between the parts covered with foil and the parts not covered with the molded product, a molded product with excellent uniformity of glaze layer thickness can be obtained, and there is no risk of overcure. Benefits such as this can be achieved. Hereinafter, several embodiments of the present invention will be explained in more detail by giving examples as well as comparative examples. The test methods and evaluations of disk flow characteristics, minimum molding pressure characteristics, bleed-out prevention properties, mold release properties, and thermal properties are as follows. (1) Disk flow characteristics test Using a disk type test mold shown in Section 5.3.2 of JIS.K6911, 5g of sample was kept at a mold temperature of 150 ± 3℃. Using a metal cylinder of 50 mm and height of approximately 10 mm, the sample is placed in a conical shape and compression molded within 15 seconds under a load of 2000 kg and a pressure time of 2 minutes. Measure the long and short axes of the glossy part of the molded disc to the nearest 1 mm with a dimension measuring device, calculate the average value, and use it as the elongation (mm) of the sample. (2) Testing of minimum molding pressure characteristics Using the moldability test mold shown in Section 5.4 of JIS.K6911, mold temperature 150℃/150℃, mold clamping time 15 seconds, no preheating, degassing. Find the minimum imposition pressure under the condition of no. The minimum molding pressure is the lowest pressure that does not cause scratches or cracks on the molded product, especially at the edges, and is determined by repeating molding several times by changing the pressure in 5 kg/cm 2 units. (3) Bleed-out prevention properties A test piece with dimensions of 70 x 60 x 3 mm was measured at the mold temperature.
The molded product was molded under the conditions of 165/165°C, molding pressure of 200 Kg/cm 2 , and curing time of 90 seconds. After the molded product was taken out, the upper mold was removed and the specular gloss of its surface was measured. Glossiness measurement shall be conducted in accordance with JIS Z8741. The bleed prevention property is evaluated as the percentage of the specular gloss after molding the material to the specular gloss of the well-cleaned upper mold plating surface. (4) Mold release test A 9-inch flat plate with a wall thickness of approximately 3 mm was heated to a mold temperature of 160.
After putting the melamine resin composition for molding into the mold at ℃/150℃, the mold was closed and the molding pressure was 100℃.
After reaching Kg/ cm2 , pressurize for a certain period of time. If, when the mold is opened, the semi-cured molded product does not separate from the upper mold, but a part of it adheres to the upper mold and is separated into upper and lower parts, it is evaluated that the mold has not been released. Mold releasability is determined by shortening the pressurization time in units of 1 second, and measuring the minimum time that a semi-cured molded product of a melamine resin composition for molding remains in the lower mold without separating into the upper and lower molds. demand. (5) Heat resistance test Conducted in accordance with the "Appearance after heating" test in Section 5.23 of JIS.K6911. The melamine resin composition for molding is heated to a mold temperature of 160℃.
A disk with a diameter of 50±1 mm and a thickness of 3±0.2 mm is molded at 160°C for 3 minutes without preheating.
The test piece thus obtained is hung near a thermometer in a constant temperature bath kept at a constant temperature, and after 2 hours it is taken out and examined to see if there are any significant changes in appearance, such as cracks or blisters. The above test is conducted at different temperatures, and the highest temperature within the range where no significant change in appearance occurs is taken as the heat resistance value. Example 1 Melamine (manufactured by Yuka Melamine Co., Ltd.; Yuka Melamine)
1260g (10mol), 37% formalin aqueous solution
1379 g (17 moles) and 900 g of water were placed in a flask equipped with a reflux condenser, and the mixture was heated and reacted at 90°C with stirring under the condition of F/M = 1.7. When the cloudy point of the melamine resin liquid reached 60°C, 0.8 g of NaOH was added and cooled to obtain a melamine resin initial condensate. The clouding point, which was used as a measure of the end of the reaction, is the temperature at which cloudiness occurs when 5 ml of resin liquid is sampled, 45 ml of hot water at about 80°C is added thereto, stirred, and cooled. To 2800 g of the thus obtained melamine resin initial condensate (solid content: approximately 50% by weight), 600 g of pulp (approximately 43 parts by weight per 100 parts by weight of solid content of the melamine resin) was added, and the number average molecular weight (n) 7g of block copolymer of 1250 (solid content of melamine resin)
After adding 0.5 parts by weight to 100 parts by weight and kneading in a kneader, the kneaded product was dried in a hot air dryer at 90°C for 90 minutes to obtain popcorn. 5 g of titanium oxide, 0.5 g of phthalic anhydride, and 2.5 g of zinc stearate were added to 500 g of this popcorn and ground in a pot mill for 8 hours to obtain a powder of a melamine resin composition for molding. The powder of the above-mentioned molding composition was then made into a cold roll compression molded product using a cold roll compactor. For cold roll compression, a roll with a diameter of 250 mm and a width of 200 mm was used, the raw material powder supply rate for molding was 300 Kg/hr, the roll rotation speed was 20 rpm, and the roll pressurization pump pressure was 150.
A cold roll compression molded product was obtained under conditions of Kg/cm 2 and roll clearance of 0.5 mm. The cold roll compression molded product was roughly crushed and then crushed using an impact crusher with a screen diameter of 2 mm to obtain a melamine resin composition for molding. Using the above composition, physical property tests were conducted according to the test methods (1) to (5) above. The test results are shown in Table 1. These results show that the melamine resin composition for molding of Example 1 has appropriate disk flow characteristics and appropriate minimum molding pressure characteristics, as well as excellent bleed-out prevention properties and excellent mold release properties. It had type characteristics. Furthermore, the molded product obtained from the above composition also had excellent heat resistance. Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 In Example 1, melamine resin compositions for molding were prepared by changing only the amount of the n1250 block copolymer added, and physical property tests were conducted in the same manner. Table 1 shows the components and test results of the obtained melamine resin composition for molding. Examples 5 and 6 and Comparative Example 3 In Example 1, the amount of block copolymer added was 14 g (1.0 parts by weight per 100 parts by weight of solid content of melamine resin), and block copolymers with different n were added. A melamine-based resin composition for molding was prepared using the same material, and physical property tests were conducted in the same manner. Table 1 shows the components and test results of the obtained melamine resin composition for molding. Reference Example 1 Method for producing urea/formaldehyde resin Urea (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 600 g (10 mol), 37
Put 1176 g (14.5 moles) of formalin aqueous solution at a concentration of % by weight into a separable flask, and F/U = 1.45.
After reacting at 60℃ for 100 minutes under the conditions of 10% NH4
Add 1.4 ml of Cl aqueous solution, stir for 10 minutes, lower the water bath temperature to 50°C, and stir and react for an additional 20 minutes. 1000g of the urea resin liquid obtained in this way (solid content approx.
58% by weight) and 184g of pulp (solid content of urea resin 100%).
After adding 32 parts by weight) and kneading in a kneader, the mixture was dried in a hot air dryer at 90°C for 120 minutes to obtain popcorn. Example 7 125 g of popcorn obtained in Reference Example 1 was added to 375 g of popcorn obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 g of n1250 block copolymer was used.
In addition, 5g of titanium oxide, phthalic anhydride
0.5 g of zinc stearate and 2 g of zinc stearate were added thereto and ground in a pot mill for 8 hours to obtain a powder of a melamine resin composition for molding. Example 1
Powderization was carried out in the same manner as above. Physical property tests were conducted in the same manner as in Example 1 using the melamine resin composition for molding thus obtained. The test results are shown in Table 1. Example 8 and Comparative Example 4 Melamine resin compositions for molding were prepared in the same manner as in Example 7 except that block copolymers with different n values were used, and physical property tests were conducted in the same manner. Table 1 shows the components and test results of the resin composition. Example 9 Melamine (manufactured by Yuka Melamine Co., Ltd.: Yuka Melamine)
1260g (10mol), urea (manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) 300
g (5 mol), 37% by weight formalin aqueous solution
Put 1950g (approximately 24 mol) and 643g of water into a separable flask, react at 80℃ for 60 minutes, and make 1N-
About 20 ml of NaOH was added and cooled to obtain a melamine resin condensate with a solid content of about 55% by weight. Pulp is added to 1000 g of the resin condensate thus obtained.
237g (approximately 43 parts by weight per 100 parts by weight of melamine resin solid content) and 5.5g of n1250 block copolymer (1 part by weight per melamine resin solid content) were added and kneaded in a kneader. The mixture was dried in a hot air dryer at 90°C for 90 minutes to obtain popcorn. 5 g of titanium oxide, 0.5 g of phthalic anhydride, and 2.5 g of zinc stearate were added to 500 g of this popcorn and ground in a pot mill for 8 hours to obtain a powder of a melamine resin composition for molding. The above molding powder was then granulated in the same manner as in Example 1. Physical property tests were conducted in the same manner as in Example 1 using the melamine resin composition for molding thus obtained. The test results are shown in Table 1. Example 10 A melamine-based resin composition for molding was prepared in the same manner as in Example 7, except that 400 g of popcorn obtained in Example 3 and 100 g of popcorn obtained in Reference Example 1 were used, and the physical properties were tested in the same manner. I did it. The test results are shown in Table 1. Example 11 A melamine-based resin composition for molding was prepared in the same manner as in Example 7, except that 450 g of popcorn obtained in Example 3 and 50 g of popcorn obtained in Reference Example 1 were used, and the physical properties were tested in the same manner. I did it. The test results are shown in Table 1. Examples 12, 13 and Comparative Example 5 A melamine-based resin composition for molding was prepared in the same manner as in Example 7, except that the popcorn obtained in Example 3 and urea were used at different blending ratios. Physical property tests were conducted. Table 1 shows the components and test results of the obtained melamine resin composition for molding. Example 14 In Example 1, the powder of the melamine resin composition for molding was made into a cold roll compression molded product using a cold roll compressor, and instead of pulverizing this, the powder of the melamine resin composition for molding was The powder was heated and kneaded using a co-rotating twin-screw extruder to form a melt-molded product. The kneading extruder used a screw with a shaft diameter of 55 mmφ, L/D = 20, and a compression ratio of 2.0, the molding composition powder feeding rate was 20 kg/min, the cylinder temperature was 100°C, and the screw rotation speed was 100 rpm. A hot extrusion, kneading, and melt-molded product was obtained under the following conditions. This heat-kneaded, melt-molded product was pulverized using an impact pulverizer in the same manner as in Example 1 to obtain a melamine-based resin composition for molding. Physical property tests were conducted in the same manner as in Example 1 using the above composition. Table 1 shows the components and test results of the composition obtained.
Claims (1)
ラミン以外の他のアミノ成分及び／又はホル
ムアルデヒド１モルに対して0.5モルまでの
他のアルデヒド成分を含有していてもよいメ
ラミン／ホルムアルデヒド系樹脂、及び (b) 上記(a)メラミン／ホルムアルデヒド系樹脂
と、尿素１モルに対して0.5モルまでのメラ
ミンならびに尿素以外の他のアミノ成分及
び／又はホルムアルデヒド１モルに対して
0.5モルまでの他のアルデヒド成分を含有し
ていてもよい尿素／ホルムアルデヒド系樹脂
及び尿素類よりえらばれた少なくとも一種と
の混合物であつて且つメラミン１モルに対し
て尿素0.7モルまでである混合樹脂。 より成る群からえらばれたメラミン系樹脂、但
し上記に於て、メラミン及び／又は尿素を包含
してアミノ成分１モルに対するホルムアルデヒ
ドを包含してアルデヒド成分のモル比が１以上
２以下である該メラミン系樹脂100重量部と、 （） 平均分子量（ｎ）が1000を超え3000未
満のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレ
ン・ブロツクコポリマー0.4〜３重量部と を配合してなることを特徴とする成形用メラミン
系樹脂組成物。[Scope of Claims] 1 () The following (a) and (b) (a) Up to 0.7 mol of other amino components other than melamine per 1 mol of melamine and/or up to 0.5 mol per mol of formaldehyde. melamine/formaldehyde resin which may contain other aldehyde components, and (b) the above (a) melamine/formaldehyde resin together with up to 0.5 mol of melamine and other amino acids other than urea per 1 mol of urea. per mole of component and/or formaldehyde
A mixed resin which is a mixture of a urea/formaldehyde resin which may contain up to 0.5 mol of other aldehyde components and at least one selected from ureas, and which contains up to 0.7 mol of urea per 1 mol of melamine. . A melamine-based resin selected from the group consisting of melamine and/or urea, provided that the molar ratio of the aldehyde component, including formaldehyde, to 1 mole of the amino component, including melamine and/or urea, is from 1 to 2. A melamine for molding characterized by blending 100 parts by weight of a polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer with an average molecular weight (n) of more than 1000 and less than 3000. based resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4272585A JPS61203159A (en) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | Melamine resin composition for molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP4272585A JPS61203159A (en) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | Melamine resin composition for molding |
Publications (2)
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| JPS61203159A JPS61203159A (en) | 1986-09-09 |
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ID=12644036
Family Applications (1)
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1985
- 1985-03-06 JP JP4272585A patent/JPS61203159A/en active Granted
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