JPH0579093B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、耐熱性縮合多環多核芳香族樹脂の製
造方法、該樹脂を与える熱硬化性組成物及び熱硬
化性物質の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to a method for producing a heat-resistant condensed polycyclic polynuclear aromatic resin, a thermosetting composition that provides the resin, and a method for producing a thermosetting substance.
従来、芳香族炭化水素化合物を原料とし、これ
にホルマリンを加え、酸触媒の存在下、加熱反応
させることによつて、芳香族炭化水素樹脂を製造
することは知られており、その代表的な樹脂とし
て、キシレンホルマリン樹脂が知られている。し
かし、このような樹脂は熱硬化性を示さず、これ
を加熱しても耐熱性の硬化樹脂を与えない。ま
た、特公昭37−17499号公報によれば、ポリ芳香
族炭化水素グリコールを原料として用い、これを
酸性触媒下でアセナフテン又はアセナフテンのホ
ルムアルデヒド樹脂と反応させて硬化樹脂を得る
方法が示されている。しかしながら、この方法の
場合、原料として用いるポリ芳香族炭化水素グリ
コールの製造に難点があり、工業的に有利な方法
とは言うことができない。
Conventionally, it has been known to produce aromatic hydrocarbon resins by using aromatic hydrocarbon compounds as raw materials, adding formalin to them, and carrying out a heating reaction in the presence of an acid catalyst. As a resin, xylene formalin resin is known. However, such resins do not exhibit thermosetting properties, and even when heated, they do not provide a heat-resistant cured resin. Furthermore, according to Japanese Patent Publication No. 37-17499, a method is disclosed in which a cured resin is obtained by using polyaromatic hydrocarbon glycol as a raw material and reacting it with acenaphthene or a formaldehyde resin of acenaphthene under an acidic catalyst. . However, this method has difficulties in producing the polyaromatic hydrocarbon glycol used as a raw material, and cannot be said to be an industrially advantageous method.
本発明は、耐熱性にすぐれた芳香族炭化水素樹
脂を工業的に安価に製造し得る方法を提供すると
共に、耐熱性にすぐれた芳香族炭化水素樹脂を容
易に与える熱硬化性組成物及び熱硬化性物質の製
造方法を提供することを目的とする。
The present invention provides a method for industrially producing an aromatic hydrocarbon resin with excellent heat resistance at low cost, and also provides a thermosetting composition and a thermosetting composition that easily produce an aromatic hydrocarbon resin with excellent heat resistance. An object of the present invention is to provide a method for producing a curable substance.
本発明者らは、耐熱性にすぐれた芳香族樹脂を
工業的に安価に製造し得る方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、意外にも、原料として縮合ベ
ンゼン核を３〜５個有する縮合多環芳香族化合物
を主成分とする原料物質に対し、ヒドロキシメチ
ル基又はハロメチル基を少なくとも２個有する芳
香族化合物を特定の混合割合で混合し、この混合
物を加熱反応させる時には、耐熱性に著しくすぐ
れた不融性硬化樹脂が得られることを見出し、本
発明を完成するに到つた。
As a result of intensive research to develop a method for industrially producing aromatic resins with excellent heat resistance at low cost, the present inventors unexpectedly discovered that the raw material contains 3 to 5 condensed benzene nuclei. When an aromatic compound having at least two hydroxymethyl groups or halomethyl groups is mixed with a raw material containing a condensed polycyclic aromatic compound as a main component at a specific mixing ratio, and this mixture is subjected to a heating reaction, heat resistance is improved. It was discovered that a significantly superior infusible cured resin could be obtained, and the present invention was completed.
本発明によれば、第１の発明として、縮合ベン
ゼン核を３〜５個有する縮合多環芳香族化合物を
主成分とする原料物質と、少なくとも２個のヒド
ロキシメチル基又はハロメチル基を有する芳香族
化合物を主成分とする架橋剤とを、関係式
1.1×１／ｎ≦（W2／W1）×（ａ／ｂ）≦６×
１／ｎ
（式中、W1は原料物質の重量、W2は架橋剤の
重量、ａは原料物質の分子量又は平均分子量、ｂ
は架橋剤の分子量又は平均分子量を示し、ｎは架
橋剤としての芳香族化合物１モルに結合するヒド
ロキシメチル基又はハロメチル基の数であり、２
以上の整数である）
を満たす割合で混合し、この混合物を、酸触媒の
存在下、70〜300℃に加熱し、該混合物の中間縮
合反応物からなる熱硬化性物質を生成させること
を特徴とする熱硬化性縮合多環多核芳香族樹脂の
製造方法が提供され、第２の発明として、縮合ベ
ンゼン核を３〜５個有する縮合多環芳香族化合物
を主成分とする原料物質と、少なくとも２個のヒ
ドロキシメチル基又はハロメチル基を有する芳香
族化合物を主成分とする架橋剤とを、関係式
1.1×１／ｎ≦（W2／W1）×（ａ／ｂ）≦６×
１／ｎ
（式中、W1，W2，ａ及びｂは前記と同じ意味
を有する）
を満たす割合で混合し、この混合物を酸触媒の存
在下、70〜350℃に加熱し、不融性の硬化物を生
成させることを特徴とする耐熱性縮合多環多核芳
香族樹脂の製造方法が提供され、第３の発明とし
て、縮合ベンゼン核を３〜５個有する縮合多環芳
香族化合物を主成分とする原料物質と、少なくと
も２個のヒドロキシメチル基又はハロメチル基を
有する芳香族化合物を主成分とする架橋剤と、酸
触媒との混合物又はその中間縮合反応物からな
り、該混合物中、原料物質と架橋剤とは、関係式
1.1×１／ｎ≦（W2／W1）×（ａ／ｂ）≦６×
１／ｎ
（式中、W1，W2，ａ，ｂ及びｎは前記と同じ
意味を有する）
を満たす割合で存在することを特徴とする熱硬化
性組成物が提供される。 According to the present invention, as a first invention, there is provided a raw material material whose main component is a condensed polycyclic aromatic compound having 3 to 5 condensed benzene nuclei, and an aromatic compound having at least two hydroxymethyl groups or halomethyl groups. The crosslinking agent whose main component is a compound is expressed by the relational expression 1.1×1/n≦(W 2 /W 1 )×(a/b)≦6×
1/n (where W 1 is the weight of the raw material, W 2 is the weight of the crosslinking agent, a is the molecular weight or average molecular weight of the raw material, b
represents the molecular weight or average molecular weight of the crosslinking agent, n is the number of hydroxymethyl groups or halomethyl groups bonded to 1 mole of the aromatic compound as the crosslinking agent, and 2
), and this mixture is heated to 70 to 300°C in the presence of an acid catalyst to produce a thermosetting substance consisting of an intermediate condensation reaction product of the mixture. A method for producing a thermosetting condensed polycyclic polynuclear aromatic resin is provided, and as a second invention, a raw material whose main component is a condensed polycyclic aromatic compound having 3 to 5 condensed benzene nuclei, and at least A crosslinking agent whose main component is an aromatic compound having two hydroxymethyl groups or halomethyl groups is defined by the relational expression 1.1×1/n≦(W 2 /W 1 )×(a/b)≦6×
1/n (in the formula, W 1 , W 2 , a and b have the same meanings as above), and this mixture was heated to 70 to 350°C in the presence of an acid catalyst to make it infusible. Provided is a method for producing a heat-resistant condensed polycyclic polynuclear aromatic resin, which is characterized by producing a cured product with a high It consists of a mixture of a raw material as a main component, a crosslinking agent mainly consisting of an aromatic compound having at least two hydroxymethyl groups or halomethyl groups, and an acid catalyst, or an intermediate condensation reaction product thereof, and in the mixture, The relationship between the raw material and the crosslinking agent is 1.1×1/n≦(W 2 /W 1 )×(a/b)≦6×
There is provided a thermosetting composition characterized in that the composition is present in a ratio satisfying 1/n (wherein W 1 , W 2 , a, b and n have the same meanings as above).
本発明の熱硬化性組成物は、加熱により耐熱性
にすぐれた不融性の縮合多環多核芳香族樹脂（以
下、COPNA樹脂という）を与える。この
COPNA樹脂は、３〜５環の縮合多環芳香族が１
環以上の芳香環を介してメチレン結合により結合
した基本構造を有する熱不融性の芳香族炭化水素
高分子物質である。 The thermosetting composition of the present invention provides an infusible condensed polycyclic polynuclear aromatic resin (hereinafter referred to as COPNA resin) with excellent heat resistance when heated. this
COPNA resin has 1 fused polycyclic aromatic ring of 3 to 5 rings.
It is a heat-infusible aromatic hydrocarbon polymer substance that has a basic structure that is bonded by methylene bonds through more than one aromatic ring.
本発明の熱硬化性組成物を加熱硬化させる場
合、ヒドロキシメチル基又はハロメチル基を有す
る芳香族化合物は架橋剤として作用し、縮合多環
芳香族化合物を縮合（架橋化）させ、高分子化さ
せるが、この架橋化に際しては、架橋剤としてヒ
ドロキシメチル基を有するものを用いる時には水
が副生し、ハロメチル基を有するものを用いる時
にはハロゲン化水素が副生する。そして、この反
応は、酸触媒により促進されることから、その硬
化反応機構は、カチオン反応機構に基づくものと
考えられる。 When heat curing the thermosetting composition of the present invention, the aromatic compound having a hydroxymethyl group or halomethyl group acts as a crosslinking agent, condenses (crosslinks) the condensed polycyclic aromatic compound, and polymerizes it. However, during this crosslinking, when a crosslinking agent having a hydroxymethyl group is used, water is produced as a by-product, and when a cross-linking agent having a halomethyl group is used, hydrogen halide is produced as a by-product. Since this reaction is promoted by an acid catalyst, the curing reaction mechanism is considered to be based on a cationic reaction mechanism.
本発明により、縮合多環芳香族化合物としての
ピレンとフエナントレンの混合物（モル比＝７／
３）に、架橋剤としてジ（ヒドロキシメチル）ベ
ンゼンを等モル及び酸触媒としてｐ−トルエンス
ルホン酸を適量加えて混合し、この混合物を加熱
すると、混合物は100℃付近で溶融し、120℃付近
から気泡の発生がはじまり、この温度に保持すれ
ば、気泡の発生は40分後にはほぼ収まつて、反応
物は、次第に粘度を増し、２〜３時間後には流動
生を失い、15時間程度経過すれば完全に固化し
て、黄色ないし黄緑色の不融不溶性の緻密な硬化
物となる。この場合、反応の初期から認められる
気泡の発生は、脱水反応に伴つて生じる水が水蒸
気として系外に出るためである。 According to the present invention, a mixture of pyrene and phenanthrene (molar ratio = 7/
To 3), equimolar amounts of di(hydroxymethyl)benzene as a crosslinking agent and an appropriate amount of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst are added and mixed, and when this mixture is heated, the mixture melts at around 100°C and melts at around 120°C. If the temperature is maintained at this temperature, the generation of bubbles will almost subside after 40 minutes, and the reactant will gradually increase in viscosity and lose its fluidity after 2 to 3 hours, and will remain at this temperature for about 15 hours. After a while, it completely solidifies and becomes a yellow to yellow-green, infusible, dense cured product. In this case, the generation of bubbles that is observed from the early stage of the reaction is due to water generated in the dehydration reaction exiting the system as water vapor.
本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化物
（固化生成物）は、ピレン及びフエナントレンが
ランダムに架橋基によつて架橋された構造を有す
るもので、第１図にそのモデル構造図に示す。加
熱時間20時間程度で不融性になつたこの硬化物の
効率は、多くの場合、脱水反応により生成された
ものとして計算される理論収率（87.8％）よりも
２〜３％大きいのが普通である。これは、反応に
より生じた水分が硬化初期にはまだ完全には系外
に除かれていないためと、架橋反応が完全には完
了していないためと考えられる。また、第１図の
モデル構造図は、元素分析及びIRスペクトル分
析などの結果とも一致する。前記硬化物は、感光
性があり、空気中、直射日光の下では数時間のう
ちに緑色または褐色に変化する。これは第１図の
モデル構造にみられるメチレン架橋部の（−CH2
−）の酸化によるものと考えられ、これは第１図
のモデル構造を支持するものでもある。またこの
硬化物は、不活性気相中で加熱し、後硬化させる
ことにより、時間にもよるが160℃付近から緑色、
暗緑色へと変化し、最終的には黒色となる。この
変化は、第１図に示したモデルの架橋部分の一部
が閉環し、第２図のように縮合環数が増大するこ
とに起因する。この第２段の過程、すなわち閉環
反応は空気中の酸素によつて促進される。したが
つて、もし原料混合物の加熱を空気雰囲気中で行
うと、硬化に要する時間に大きな影響はあらわれ
ないが、硬化物の脱水素閉環反応だけが促進され
る。 The cured product (solidified product) obtained from the thermosetting composition of the present invention has a structure in which pyrene and phenanthrene are randomly crosslinked by crosslinking groups, and is shown in the model structure diagram in Figure 1. . The efficiency of this cured product, which became infusible after about 20 hours of heating time, is often 2 to 3% higher than the theoretical yield (87.8%) calculated as if it were produced by a dehydration reaction. It's normal. This is thought to be because the moisture generated by the reaction is not yet completely removed from the system in the initial stage of curing, and because the crosslinking reaction is not completely completed. Moreover, the model structure diagram in FIG. 1 also agrees with the results of elemental analysis and IR spectrum analysis. The cured product is photosensitive and turns green or brown within a few hours in the air or under direct sunlight. This is due to the (-CH 2
This is thought to be due to the oxidation of -), and this also supports the model structure shown in FIG. Also, by heating this cured product in an inert gas phase and post-curing, it can turn green from around 160℃, depending on the time.
The color changes to dark green and finally black. This change is due to ring closure of a part of the bridged portion of the model shown in FIG. 1, and an increase in the number of condensed rings as shown in FIG. This second stage process, ie, the ring closure reaction, is promoted by oxygen in the air. Therefore, if the raw material mixture is heated in an air atmosphere, the time required for curing is not significantly affected, but only the dehydrogenation ring closure reaction of the cured product is promoted.
前記閉環反応を終つた硬化物は堅く、かつ極め
てすぐれた耐熱性をもつ。例えば、蒸気の例で
は、最終硬化温度200℃の生成物は、10℃／分の
昇温速度による熱重量分析の結果によれば空気中
においてすら400℃まで顕著な減量はなく、400℃
では僅か１〜２％前後の減量にすぎない。また
250℃で500時間空気中に保持した時の重量減少は
僅か6.5％である。この黒色硬化物は、通常のデ
ジタル式テスターでは抵抗値が測定できない程度
の電気絶縁体である。 The cured product after the ring-closing reaction is hard and has extremely high heat resistance. For example, in the steam example, a product with a final curing temperature of 200°C shows no significant weight loss even in air up to 400°C, according to the results of thermogravimetric analysis at a heating rate of 10°C/min.
However, the weight loss is only around 1-2%. Also
When kept in air at 250°C for 500 hours, the weight loss is only 6.5%. This black cured product is an electrical insulator whose resistance value cannot be measured with a normal digital tester.
本発明の熱硬化性組成物の硬化反応から得られ
るCOPNA樹脂の構造についての概略は前記の通
りであるが、次に、本発明組成物の成分組成及び
その予備縮合反応とその硬化反応における各種因
子の影響について説明する。 The structure of the COPNA resin obtained from the curing reaction of the thermosetting composition of the present invention is outlined above. Explain the influence of factors.
(1) 原料縮合多環芳香族化合物
本発明で原料物質として用いる縮合多環芳香族
化合物としては、縮合ベンゼン核を３〜５個有す
るもの又はこれを主成分として含む混合物が用い
られる。原料物質としてナフタリンやアセナフテ
ンのような２個の縮合ベンゼン核を有するものを
用いる場合は、硬化反応に長時間を要するように
なるので余り好ましくない。本発明で用いる縮合
多環芳香族化合物は、縮合ベンゼン核３〜５個の
ものであり、このようなものの具体例としては、
例えば、フエナントレン、アントラセン、ピレ
ン、クリセン、ナフタセン、フルオランテン、ペ
リレン、ピセン及びそれらのアルキル誘導体、各
種ベンゾピレン、各種ベンゾペリレン等があり、
また、それらの縮合ベンゼン核がメチレン基や、
フエニレン基、キシリレン基等で連結された多環
多核構造の炭化水素も包含される。本発明で原料
物質として用いる前記縮合多環芳香族化合物は単
独で用いる必要はなく、好ましくは、それらの混
合物を主成分として含むものが用いられる。この
ような多環芳香族化合物を主成分とする原料物質
としては、石炭系又は石油系のピツチ類の他、重
質炭化水素油の熱分解生成油の蒸留残渣油や、減
圧軽油の分解残渣油、ナフサの熱分解残渣油等が
挙げられる。(1) Raw material condensed polycyclic aromatic compound As the condensed polycyclic aromatic compound used as a raw material in the present invention, one having 3 to 5 condensed benzene nuclei or a mixture containing this as a main component is used. When a material having two condensed benzene nuclei, such as naphthalene or acenaphthene, is used as a raw material, the curing reaction takes a long time, which is not very preferable. The fused polycyclic aromatic compound used in the present invention has 3 to 5 fused benzene nuclei, and specific examples of such compounds include:
Examples include phenanthrene, anthracene, pyrene, chrysene, naphthacene, fluoranthene, perylene, picene and their alkyl derivatives, various benzopyrenes, various benzoperylenes, etc.
In addition, those condensed benzene nuclei are methylene groups,
Hydrocarbons having a polycyclic polynuclear structure connected by phenylene groups, xylylene groups, etc. are also included. The condensed polycyclic aromatic compound used as a raw material in the present invention does not need to be used alone, and preferably one containing a mixture thereof as a main component is used. Raw materials containing such polycyclic aromatic compounds as main components include coal-based or petroleum-based pits, distillation residues of thermal decomposition products of heavy hydrocarbon oils, and decomposition residues of vacuum gas oils. Examples include oil, naphtha thermal decomposition residue oil, etc.
本発明では、特に軟化点が10〜200℃、好まし
くは20〜180℃の範囲にある石炭系又は石油系重
質炭化水素成分が用いられ、特に、芳香族炭化水
素分率fa値が0.6以上、好ましくは0.7以上でかつ
芳香環水素量Ha値が20％以上、好ましくは30％
以上の石炭系又は石油系のピツチが用いられる。
この場合のfa値及びHa値は次の式で定義される
ものである。 In the present invention, a coal-based or petroleum-based heavy hydrocarbon component having a softening point in the range of 10 to 200°C, preferably 20 to 180°C is used, and in particular, an aromatic hydrocarbon fraction fa value of 0.6 or more is used. , preferably 0.7 or more, and the aromatic ring hydrogen content Ha value is 20% or more, preferably 30%
The above coal-based or petroleum-based pitches are used.
The fa value and Ha value in this case are defined by the following equations.
fa値＝油又はピツチ中の芳香族炭素数／油又はピツチ中
の全炭素数
Ha値＝油又はピツチ中の芳香環水素数／油又はピツチ中
の全水素数
×100（％）
但し、このfa値は元素分析値と1H−NMRを用
いてBrown−Ladner法によつて計算して得られ
る値であり、またHa値は1H−NMRを用いて得
られる値である。Fa value = number of aromatic carbons in oil or pitch/total number of carbons in oil or pitch Ha value = number of aromatic ring hydrogens in oil or pitch/total number of hydrogens in oil or pitch x 100 (%) However, this The fa value is a value obtained by calculating by the Brown-Ladner method using elemental analysis values and 1 H-NMR, and the Ha value is a value obtained using 1 H-NMR.
本発明において、前記の原料物質と架橋剤との
反応は、勿論適当な溶媒を用いた溶液反応として
行うことができる。特に初期の段階だけを溶液反
応で取り扱うことには意味がある。しかし生成物
の分子量が増加するにつれて溶解度が低下するの
で、通常は、溶媒を使用しない溶融状態で行う方
が簡単である。この場合、反応温度に達した時に
混合物が溶融状態であることが、反応を順調に進
ませるための好ましい前提であり、原料縮合多環
芳香族化合物の選択にかかわる一つの要件であ
る。一方、架橋剤としてのヒドロキシメチル基と
ハロメチル基の反応性を比較すれば、後者の方が
!?かに大きく、低温から進行する。したがつて、
低温の溶液状態での反応では後者が適し、原料縮
合多環芳香族化合物の溶融温度からみて比較的高
温を必要とする無溶媒反応においては前者の方が
好都合なことが多い。ヒドロキシメチル芳香族化
合物を用いた場合、反応開始温度はおおよそ70℃
ないし120℃からはじまる。従つて原料縮合多環
芳香族化合物も、この程度の温度ないしは150℃
までのうちに溶融する物質または混合系が適して
いる。しかし、このことは決してそれ以上の融点
をもつ物質を原料として使用できないことを意味
するものではない。例えば、アントラセンの融点
は216℃である。しかし、これにモル比として0.5
のジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンを加え、急速
に180℃まで加熱すると、２量化されたアントラ
セン誘導体が生成し、溶融温度は150℃以下に低
下する。この場合、架橋剤のモル比が0.5あるい
はそれ以下であることが好ましい。その理由は、
この場合には、平均２量体以上に高分子化が進ま
ないことを保証するからである。このような工夫
をすれば、高融点物質でも原料縮合多環芳香族化
合物として使用することが出来る。 In the present invention, the reaction between the raw material and the crosslinking agent can of course be carried out as a solution reaction using an appropriate solvent. In particular, it is meaningful to treat only the initial stages using solution reactions. However, as the molecular weight of the product increases, solubility decreases, so it is usually easier to work in the molten state without using a solvent. In this case, it is a preferable premise for the reaction to proceed smoothly that the mixture is in a molten state when the reaction temperature is reached, and is one of the requirements for selecting the raw material condensed polycyclic aromatic compound. On the other hand, if we compare the reactivity of hydroxymethyl group and halomethyl group as crosslinking agents, the latter is better.
!?The crab is large and progresses from low temperatures. Therefore,
The latter is suitable for reactions in a low-temperature solution state, and the former is often more convenient for solvent-free reactions that require a relatively high temperature in view of the melting temperature of the raw condensed polycyclic aromatic compound. When using hydroxymethyl aromatic compounds, the reaction initiation temperature is approximately 70℃
It starts from 120℃. Therefore, the raw material condensed polycyclic aromatic compound is also heated at this temperature or 150℃.
Substances or mixed systems that melt over time are suitable. However, this does not mean that substances with higher melting points cannot be used as raw materials. For example, anthracene has a melting point of 216°C. However, this has a molar ratio of 0.5
When di(hydroxymethyl)benzene is added and rapidly heated to 180°C, dimerized anthracene derivatives are formed and the melting temperature is lowered to below 150°C. In this case, it is preferable that the molar ratio of the crosslinking agent is 0.5 or less. The reason is,
This is because in this case, it is guaranteed that polymerization does not proceed beyond the average dimer level. With such a device, even a high melting point substance can be used as a raw material condensed polycyclic aromatic compound.
コールタールピツチは、３〜５環の縮合多環芳
香族を主体とする複雑な混合物であり、平均分子
量は300前後で、純粋な３〜４環の縮合多環芳香
族のそれよりは一般に大きい。しかし、混合物で
あるための、溶融温度は一般に100℃前後ないし
はそれよりも低い。このことは、溶融状態で反応
させる時の原料としては取扱いやすいことを示し
ている。他方、ピツチ類は、純縮合多環芳香族化
合物にくらべて反応性が劣るのが一般である。そ
の原因については必ずしも明らかではないが、環
員として窒素を含む芳香族化合物の、この種の反
応に対して反応性が劣ることと関係するものと思
われる。しかし、この反応性の劣ることは、かな
らずしも原料としての有用性を基本的に損なうも
のではない。むしろ、その価格を考えれば、量産
型COPNA樹脂の主要な原料と思われる。コール
タール又はコールタールピツチから酸洗いによつ
て塩基性成分を除いたもの、あるいは、特に３〜
５環の芳香族成分を分画して得たような物質は当
然最も好ましい原料の一つとなる。 Coal tar pitch is a complex mixture consisting mainly of fused polycyclic aromatics with 3 to 5 rings, and the average molecular weight is around 300, which is generally larger than that of pure fused polycyclic aromatics with 3 to 4 rings. . However, since it is a mixture, the melting temperature is generally around 100°C or lower. This shows that it is easy to handle as a raw material when reacting in a molten state. On the other hand, pitches generally have lower reactivity than pure condensed polycyclic aromatic compounds. Although the cause is not necessarily clear, it is thought to be related to the poor reactivity of aromatic compounds containing nitrogen as a ring member to this type of reaction. However, this poor reactivity does not necessarily fundamentally impair its usefulness as a raw material. In fact, considering its price, it seems to be the main raw material for mass-produced COPNA resin. Coal tar or coal tar pitch from which basic components have been removed by pickling, or especially
Naturally, a substance obtained by fractionating a five-ring aromatic component is one of the most preferred raw materials.
常温で液体状態のコールタールもそのまま原料
とすることができるが、しかし、この場合には、
ピレン、フエナントレンなどの純縮合多環芳香族
化合物と比較してはもちろん、コールタールピツ
チにくらべても反応性が劣り、より高い反応温度
か、より長い反応時間を必要とする。例えば純縮
合多環芳香族化合物では酸触媒（パラトルエンス
ルホン酸）５％の時に120℃、20時間で進む硬化
反応が、ピツチでは140℃で30時間を必要とし、
コールタールでは180℃で30時間を必要とする。
また硬化物中に昇華しやすい成分を残しやすい。
このことからすれば、コールタールを原料とする
場合には低揮発成分をあらかじめ適度に除いてお
く方が望ましい。 Coal tar, which is in a liquid state at room temperature, can also be used as a raw material, but in this case,
It has inferior reactivity not only to pure condensed polycyclic aromatic compounds such as pyrene and phenanthrene, but also to coal tar pitch, and requires a higher reaction temperature or longer reaction time. For example, in the case of a pure condensed polycyclic aromatic compound, the curing reaction proceeds in 20 hours at 120°C with an acid catalyst (para-toluenesulfonic acid) of 5%, but with pitch, it takes 30 hours at 140°C.
Coal tar requires 30 hours at 180℃.
In addition, components that easily sublimate are likely to remain in the cured product.
From this point of view, when using coal tar as a raw material, it is desirable to appropriately remove low volatile components in advance.
これら石炭系及び石油系重質成分を縮合多環芳
香族化合物として選定するにあたつては、軟化点
が10℃以上200℃以下、好ましくは20℃以上180℃
以下のものが最も取り扱いやすい。軟化点がこの
範囲以下のものでは反応に際し、蒸発逸散する割
合が増し、一方、軟化点がこの範囲以上のもので
は良好な溶融粘度は得にくいからである。 When selecting these coal-based and petroleum-based heavy components as condensed polycyclic aromatic compounds, the softening point should be 10°C or more and 200°C or less, preferably 20°C or more and 180°C.
The following are the easiest to handle. This is because if the softening point is below this range, the rate of evaporation and loss during the reaction will increase, while if the softening point is above this range, it will be difficult to obtain a good melt viscosity.
(2) 架橋剤
架橋剤としては、ヒドロキシメチル基
（H0CH2−）又はハロメチル基（XCH2−、Ｘ：
ハロゲン）を少なくとも２個、通常２〜３個有す
る芳香族化合物が用いられ、この場合、芳香族化
合物としては、縮合環芳香族化合物および非縮合
芳香族化合物を問わず使用可能であるが、一般に
は、そのベンゼン核数が、１〜５、好ましくは、
１〜４のものが使用される。このような芳香族化
合物から誘導される架橋剤の具体例としては、例
えば、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、アント
ラセン、ピレン、又はそれらのアルキル誘導体等
のポリ（ヒドロキシメチル）化合物や、ポリ（ハ
ロメチル）化合物が挙げられる。また、前記芳香
族化合物を含むコールタール留分や石油留分のポ
リ（ヒドロキシメチル）化物や、ポリ（ハロメチ
ル）化物も使用可能である。本発明で用いる架橋
剤のうち、ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ジ
（ヒドロキシメチル）キシレン及びトリ（ヒドロ
キシメチル）ベンゼンは特に好ましいものであ
る。(2) Crosslinking agent As a crosslinking agent, hydroxymethyl group (H0CH 2 −) or halomethyl group (XCH 2 −,
An aromatic compound having at least 2 (usually 2 to 3) halogens is used. In this case, the aromatic compound can be either a fused ring aromatic compound or a non-fused aromatic compound, but generally has a benzene nucleus number of 1 to 5, preferably,
1 to 4 are used. Specific examples of crosslinking agents derived from such aromatic compounds include poly(hydroxymethyl) compounds such as benzene, xylene, naphthalene, anthracene, pyrene, or alkyl derivatives thereof, and poly(halomethyl) compounds. can be mentioned. Furthermore, poly(hydroxymethyl) compounds and poly(halomethyl) compounds of coal tar fractions and petroleum fractions containing the above-mentioned aromatic compounds can also be used. Among the crosslinking agents used in the present invention, di(hydroxymethyl)benzene, di(hydroxymethyl)xylene and tri(hydroxymethyl)benzene are particularly preferred.
ポリ（ヒドロキシメチル）芳香族化合物とポリ
（ハロメチル）芳香族化合物とを比較した場合、
後者の方がはるかに大きな反応性を示し、一般に
は、低温の溶液反応では後者が適し、高温の無溶
媒反応では前者が適する。本発明のCOPNA樹脂
を得る場合、架橋剤として用いるポリ（ヒドロキ
シメチル）芳香族化合物及びポリ（ハロメチル）
芳香族化合物においては、その芳香核は、ベンゼ
ン核よりも、縮合多環芳香核の方が反応性の点で
は好ましく、従つて、ジ（ヒドロキシメチル）ナ
フタレン、ジ（ハロメチル）ナフタレン等の縮合
多環芳香族化合物のポリ（ヒドロキシメチル）化
合物やポリ（ハロメチル）化合物は好ましい架橋
剤となる。 When comparing poly(hydroxymethyl) aromatic compounds and poly(halomethyl) aromatic compounds,
The latter exhibits much greater reactivity and is generally more suitable for low-temperature solution reactions and the former for high-temperature solvent-free reactions. When obtaining the COPNA resin of the present invention, poly(hydroxymethyl) aromatic compounds and poly(halomethyl) used as crosslinking agents
In aromatic compounds, condensed polycyclic aromatic nuclei are preferable to benzene nuclei in terms of reactivity, and therefore, condensed polycyclic aromatic nuclei such as di(hydroxymethyl)naphthalene and di(halomethyl)naphthalene Ring aromatic compounds such as poly(hydroxymethyl) compounds and poly(halomethyl) compounds are preferred crosslinking agents.
(3) 架橋剤／原料物質モル比
２置換の架橋剤を用いた時に、架橋剤／原料物
質モル比を0.5にすれば２量体が生成し、融点の
低い生成物となり、0.5を越えて1.75に近付くほ
ど硬化速度は速くなり、且つ硬化生成物の強度は
大きくなるが、しかし、2.0を越えると、反応は
逆に抑制傾向を示し、やや不均質な生成物を与え
るようになる。(3) Crosslinking agent/raw material molar ratio When using a 2-substituted crosslinking agent, if the crosslinking agent/raw material molar ratio is set to 0.5, a dimer will be produced, resulting in a product with a low melting point, and if it exceeds 0.5, As the value approaches 1.75, the curing rate becomes faster and the strength of the cured product increases; however, when it exceeds 2.0, the reaction tends to be inhibited and a somewhat heterogeneous product is produced.
コールタールやピツチ類のような複雑な混合物
を原料とする場合には、その平均分子量が架橋剤
の混合量をきめる基準として有用である。多くの
経験をまとめると、平均分子量を使用すれば、前
述した架橋剤／原料物質モル比の影響は、そのま
まピツチ類のような混合物ついても当てはまる。
この関係をモル比でなくて、混合重量で表現すれ
ば、平均分子量の増大につれて、混合すべき架橋
剤重量は逆比例の関係で減少することになる。こ
の関係は、架橋剤として２置換体を用いた場合を
例にとれば、均質で強固な硬化生成物を得るに
は、原料物質と、架橋剤との重量割合は、次の関
係式を満たすことが要件になる。 When a complex mixture such as coal tar or pitch is used as a raw material, its average molecular weight is useful as a criterion for determining the amount of crosslinking agent mixed. Summarizing many experiences, if the average molecular weight is used, the effect of the crosslinking agent/raw material molar ratio described above still applies to mixtures such as pitches.
If this relationship is expressed in terms of mixed weight rather than molar ratio, as the average molecular weight increases, the weight of the crosslinking agent to be mixed will decrease in inverse proportion. Taking the case where a disubstituted product is used as a crosslinking agent as an example, in order to obtain a homogeneous and strong cured product, the weight ratio of the raw material and the crosslinking agent must satisfy the following relational expression. That becomes a requirement.
（W2／W1）×（ａ／ｂ）＝0.55〜3.0（好ましく
は0.6〜 2.0）
前記式中、W1は、原料物質の重量、W2は架橋
剤の重量、ａは原料物質の分子量又は平均分子
量、ｂは架橋剤の分子量又は平均分子量である。 (W 2 /W 1 ) x (a/b) = 0.55 to 3.0 (preferably 0.6 to 2.0) In the above formula, W 1 is the weight of the raw material, W 2 is the weight of the crosslinking agent, and a is the weight of the raw material. Molecular weight or average molecular weight, b is the molecular weight or average molecular weight of the crosslinking agent.
一般的に言うと、ｎ個の反応基（ヒドロキシメ
チル基又はハロメチル基）を持つ架橋剤を用いる
場合、均質で強固な硬化生成物を得るためには、
原料混合比は、次の関係式を満足させることが要
件になる。 Generally speaking, when using a crosslinking agent with n reactive groups (hydroxymethyl group or halomethyl group), in order to obtain a homogeneous and strong cured product,
The raw material mixing ratio is required to satisfy the following relational expression.
1.1×１／ｎ≦（W2／W1）×（ａ／ｂ）≦６×
１／ｎ
（式中、ｎは架橋剤としての芳香族化合物１モル
に結合する反応基の数で２以上の整数である）
本発明においては、硬化反応を進行させ、目的
の硬化固形物を得るには、前記のように、架橋剤
の使用割合量には、その架橋剤の持つ反応基の数
に対応した最小値があり、本発明では、次の関係
式
（W2／W1）×（ａ／ｂ）＝1.1×１／ｎ
を満たす場合の架橋剤使用割合量を、架橋剤の最
小架橋化割合値と定義する。この値より小さな架
橋剤割合では、初期硬化反応が遂行されるだけで
あり、目的の硬化固形物を得るには、この値以上
の架橋剤割合が必要とされる。 1.1×1/n≦(W 2 /W 1 )×(a/b)≦6×
1/n (In the formula, n is the number of reactive groups bonded to 1 mole of the aromatic compound as a crosslinking agent, and is an integer of 2 or more.) In the present invention, the curing reaction is allowed to proceed to form the desired cured solid. As mentioned above, the proportion of the crosslinking agent used has a minimum value corresponding to the number of reactive groups that the crosslinking agent has, and in the present invention, the following relational expression (W 2 /W 1 ) is used. The amount of crosslinking agent used that satisfies ×(a/b)=1.1×1/n is defined as the minimum crosslinking ratio value of the crosslinking agent. At a crosslinker proportion below this value, only the initial curing reaction is carried out, and a crosslinker proportion above this value is required to obtain the desired cured solid.
(4) 硬化反応温度の選択
ポリ（ハロメチル）芳香族化合物を架橋剤と
し、塩化アルミニウムのようなルイス酸を触媒と
する方が硬化反応温度は低く、室温でも充分に反
応が進行する。従つて、溶液系で反応を行う場合
にはこの方が反応温度としては有利である。一般
には、50℃以上、好ましくは70℃以上である。し
かし、ポリ（ハロメチル）芳香族化合物には有毒
性の大きなものがあり、反応の結果ハロゲン化水
素が発生するなど、装置設計及び操業上不利な点
もあらわれる。さらに、既に指摘したように、溶
媒系では縮合を最後まで進めることが難しいし、
溶媒を分離する過程が必要になる。従つて、一般
には、ポリ（ハロメチル）芳香族化合物の溶液反
応は、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼ
ンなどの溶媒に対してよい溶解性を示す高融点の
芳香族原料の初期反応を行なわせるなどのために
利用する方が好ましい使い方である。(4) Selection of curing reaction temperature The curing reaction temperature is lower when a poly(halomethyl) aromatic compound is used as a crosslinking agent and a Lewis acid such as aluminum chloride is used as a catalyst, and the reaction proceeds satisfactorily even at room temperature. Therefore, when carrying out the reaction in a solution system, this is more advantageous as a reaction temperature. Generally, the temperature is 50°C or higher, preferably 70°C or higher. However, some poly(halomethyl) aromatic compounds are highly toxic, and hydrogen halides are generated as a result of the reaction, which presents disadvantages in terms of equipment design and operation. Furthermore, as already pointed out, it is difficult to proceed the condensation to the end in a solvent system;
A process to separate the solvent is required. Therefore, in general, solution reactions of poly(halomethyl) aromatic compounds are carried out in order to carry out the initial reaction of aromatic raw materials with high melting points that exhibit good solubility in solvents such as benzene, chlorobenzene, and nitrobenzene. This is the preferred way to use it.
ポリ（ヒドロキシメチル）芳香族化合物を架橋
剤とし、プロトン酸を触媒として無溶媒で行う時
には、反応は約70℃付近から開始され、120℃付
近では顕著になる。この場合、反応の進行は、水
蒸気の発生と反応物の粘度の増加が伴う。緻密な
気孔のない生成物を得るためには反応速度が小さ
い方が好ましく、温度を上げて反応を促進させれ
ば、生成する固体は多孔質な状態を示すようにな
る。反応性は原料物質及び架橋剤の種類によつて
差があらわれるし、架橋剤／原料物質モル比によ
つても影響されるから、適当な反応温度もまた原
料の種類と組成によつて違つてくる。不融性の硬
化物を得るための加熱温度は、一般的には70℃か
ら300℃、好ましくは110℃〜250℃が適当な温度
である。緻密な気孔のない生成物を得るには、特
に100〜150℃の加熱温度を用いるのがよい。 When carried out without a solvent using a poly(hydroxymethyl) aromatic compound as a crosslinking agent and a protonic acid as a catalyst, the reaction starts at around 70°C and becomes noticeable at around 120°C. In this case, the progress of the reaction is accompanied by the generation of water vapor and an increase in the viscosity of the reactants. In order to obtain a dense, pore-free product, it is preferable to have a low reaction rate, and if the reaction is accelerated by increasing the temperature, the resulting solid will exhibit a porous state. Reactivity varies depending on the type of raw material and crosslinking agent, and is also affected by the crosslinking agent/raw material molar ratio, so the appropriate reaction temperature also varies depending on the type and composition of the raw material. come. The appropriate heating temperature for obtaining an infusible cured product is generally 70°C to 300°C, preferably 110°C to 250°C. In order to obtain a dense, pore-free product, it is particularly advisable to use heating temperatures of 100-150°C.
反応処理温度に関して、さらに考慮しておくべ
きことは、その反応処理の目的によつて選定さる
べき温度が違うことである。本発明の組成物の利
用にあたつては、組成物から直接最終の耐熱性樹
脂成形物を得る場合と、まだ溶融性が残つている
段階の中間縮合反応物（Ｂステージ樹脂）をつく
り、これを成形後再び熱処理（硬化処理）をして
不融性の耐熱性硬化物を得る場合とがある。Ｂス
テージ樹脂の調製は、原則的には、不融性硬化物
に達する以前の反応時間で反応を停止するか、架
橋剤と原料物質とのモル比を前記最小架橋化割合
未満にすることによつて目的を達する。この場合
には生成物はまだ溶融状態にあるから直接硬化物
をつくる場合とは違つて、仮に反応温度が高く、
気泡の発生が盛んであつても、そのことが特に支
障をきたすことはない。従つて、中間縮合反応物
を硬化させる場合には、直接硬化物をつくる場合
にくらべて取りうる温度範囲は高温側に広くな
る。 Regarding the reaction treatment temperature, another thing to consider is that the temperature to be selected differs depending on the purpose of the reaction treatment. When using the composition of the present invention, there are cases where the final heat-resistant resin molded product is obtained directly from the composition, and an intermediate condensation reaction product (B-stage resin) that is still meltable is made. After molding, this is sometimes subjected to heat treatment (hardening treatment) again to obtain an infusible, heat-resistant cured product. In principle, the B-stage resin is prepared by stopping the reaction before an infusible cured product is reached, or by reducing the molar ratio of the crosslinking agent to the raw material to less than the above-mentioned minimum crosslinking ratio. Reach your goal. In this case, the product is still in a molten state, so unlike the case of directly producing a cured product, even if the reaction temperature is high,
Even if bubbles are frequently generated, this does not cause any particular problem. Therefore, when curing an intermediate condensation reaction product, the possible temperature range is wider on the high temperature side compared to when directly producing a cured product.
(5) 触媒の選択
反応触媒としては、ルイス酸、プロトン酸のい
ずれも利用できる。従つて、その選択は原料組成
と反応手法の選択に応じてなされるべきである。
ポリ（ハロメチル）芳香族化合物を架橋剤とする
溶液法による場合は、塩化アルミニウムのような
ルイス酸が適当であろうし、ポリ（ヒドロキシメ
チル）芳香族化合物を架橋剤とする時には、プロ
トン酸がより好ましいことは明らかである。無溶
媒で後者の触媒を利用する場合の触媒量は、原料
物質の反応性と反応温度によつて影響を受ける。
一般的には、原料物質に対し、0.2重量％以上が
必要で、好ましくは１〜10重量％である。添加量
の上限は純縮合多環芳香族化合物の場合には７重
量％程度、ピツチ類では10重量％程度で、これ以
上の添加は、反応温度が速くなりすぎて取り扱い
難くなる。ルイス酸及びプロトン酸としては、従
来公知のもの、例えば、塩化アルミニウム、フツ
化硼素、硫酸、有機スルホン酸等の種々のものが
挙げられる。(5) Selection of catalyst Both Lewis acids and protonic acids can be used as reaction catalysts. Therefore, the selection should be made depending on the raw material composition and the reaction method.
When using a solution method using a poly(halomethyl) aromatic compound as a crosslinking agent, a Lewis acid such as aluminum chloride may be suitable; when using a poly(hydroxymethyl) aromatic compound as a crosslinking agent, a protonic acid is more suitable. The preference is clear. When using the latter catalyst without a solvent, the amount of catalyst is influenced by the reactivity of the raw material and the reaction temperature.
Generally, the amount is required to be 0.2% by weight or more, preferably 1 to 10% by weight, based on the raw material. The upper limit of the amount added is about 7% by weight in the case of pure condensed polycyclic aromatic compounds, and about 10% by weight in the case of pitches; adding more than this increases the reaction temperature too quickly and makes it difficult to handle. Examples of Lewis acids and protonic acids include various conventionally known ones, such as aluminum chloride, boron fluoride, sulfuric acid, and organic sulfonic acids.
(6) 中間縮合反応物（Ｂステージ樹脂）の調製と
性質
熱硬化性組成物を各種複合材料の結合剤として
利用するにしても、単独で硬化させて成形物とし
て利用するにしても、原料組成物を直接使用する
よりは、ある程度反応が進行し、まだ不融性硬化
物にはいたらない中間段階の中間縮合反応物を結
合剤又は成形素材として使用する方が便利であ
る。一般には、不融性硬化物に至る以前の、溶融
性、溶解性のある段階の樹脂前駆体（中間縮合反
応物）をＢステージ樹脂と呼んでいる。(6) Preparation and properties of intermediate condensation reaction product (B-stage resin) Whether the thermosetting composition is used as a binder for various composite materials or cured alone and used as a molded product, the raw material Rather than using the composition directly, it is more convenient to use, as a binder or molding material, an intermediate condensation reaction product in which the reaction has proceeded to some extent but has not yet resulted in an infusible cured product. Generally, a resin precursor (intermediate condensation reaction product) at a stage of melting and solubility before reaching an infusible cured product is called a B-stage resin.
COPNA樹脂のＢステージ樹脂をつくるには、
大きく区分すれば、次のような方法がある。１つ
は最終硬化に必要な架橋剤量及び触媒を含む原料
組成物を加熱し、不融性硬化物が生成するよりも
短い反応時間で加熱を止め、反応を停止する方法
である。そのために適当な反応時間は、原料組成
物の組成や反応温度によつて異なる。このように
してつくられるＢステージ樹脂は、成形後単に加
熱するだけで不融性硬化物を得ることができる。
つぎの方法は、架橋剤／原料物質モル比が前記最
小架橋化割合値前後の混合原料を加熱して充分反
応を進め、その後最終硬化のために必要とする架
橋剤を追加する方法である。この方法の利点は、
最初の段階の反応温度と反応時間の設定に広い選
択範囲がある点である。最後の方法は、触媒量を
少く、反応温度を高くして、Ｂステージ樹脂をつ
くる方法である。このＢステージ樹脂を成形し、
硬化させる場合には、成形に先立つて、改めて触
媒を追加混合した方が成形物の硬化を容易にす
る。いずれの方法をとるにしても、最終硬化物に
到達する時の原料組成はこれまでに述べてきた組
成範囲に入る。Ｂステージ樹脂を得るための反応
温度は、一般に、70〜300℃、好ましくは、90〜
250℃である。 To make B-stage resin of COPNA resin,
Broadly speaking, there are the following methods. One method is to heat a raw material composition containing the amount of crosslinking agent and catalyst required for final curing, and then stop the heating in a shorter reaction time than it takes to produce an infusible cured product to stop the reaction. The appropriate reaction time for this purpose varies depending on the composition of the raw material composition and the reaction temperature. The B-stage resin produced in this manner can be turned into an infusible cured product by simply heating it after molding.
The next method is to heat a mixed raw material having a crosslinking agent/raw material molar ratio around the minimum crosslinking ratio value to sufficiently advance the reaction, and then add the crosslinking agent required for final curing. The advantage of this method is
The advantage is that there is a wide selection range for setting the reaction temperature and reaction time in the first stage. The last method is to reduce the amount of catalyst and increase the reaction temperature to produce B-stage resin. This B-stage resin is molded,
When curing, it is easier to harden the molded product by adding a catalyst and mixing it again prior to molding. Whichever method is used, the raw material composition when the final cured product is reached falls within the composition range described above. The reaction temperature for obtaining B-stage resin is generally 70-300°C, preferably 90-300°C.
The temperature is 250℃.
COPNA樹脂のＢステージ樹脂はメタノール、
ｎ−ヘキサンなどには不溶で、ピリジン、キノリ
ン、テトラヒドロフランなどには可溶で、ベンゼ
ンにはかなり溶け難い。反応初期で取り出したＢ
ステージ樹脂は室温でぺースト状を示す。やや反
応が進めば、しだいに軟化温度が上昇する。各種
複合材料の結合剤や接着剤として利用するために
は70〜120℃の温度範囲で完全に流動状態となる
程度のものが利用しやすく、単独の成形物のため
には、更に反応を進めて、80〜150℃で注型でき
る程度の溶融粘度を示すものの方が便利である。
粉末を利用して加熱成形法を適用するような場合
には、更に溶融粘度の高いものの方が扱い易い。
またＢステージ樹脂は、前述したように各種の溶
媒に可溶であるから、溶液状態で基材に塗布乾燥
させてフイルム状に成形することの可能である。
Ｂステージ樹脂の成形に際しては、骨材を添加す
るのが有利である。 B-stage resin of COPNA resin is methanol,
It is insoluble in n-hexane, etc., soluble in pyridine, quinoline, tetrahydrofuran, etc., and very poorly soluble in benzene. B taken out at the beginning of the reaction
The stage resin exhibits a paste form at room temperature. As the reaction progresses, the softening temperature gradually increases. In order to use it as a binder or adhesive for various composite materials, it is easy to use a material that becomes completely fluid in the temperature range of 70 to 120 degrees Celsius, and for a single molded product, it is necessary to further advance the reaction. Therefore, it is more convenient to have a melt viscosity that allows casting at 80 to 150°C.
When heat molding is applied using powder, powders with higher melt viscosity are easier to handle.
Furthermore, since the B-stage resin is soluble in various solvents as described above, it can be applied to a base material in a solution state, dried, and formed into a film.
When molding B-stage resins, it is advantageous to add aggregate.
(7) 硬化処理
本発明の熱硬化性組成物は、これを空気中又は
不活性ガス中で70〜350℃に加熱することにより、
メタノール、ヘキサン等の溶剤には全く溶解しな
いが、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン
に溶解する成分をわずかに含み、ベンゼン中で膨
潤する不融性硬化物を経由した後、完全に不融不
溶性硬化物に変換される。熱硬化性組成物から完
全に不融不溶性硬化物を好ましく製造するために
は、（）熱硬化性組成物を100〜350℃、好まし
くは150〜300℃の同一温度で加熱する方法、（）
熱硬化性組成物を100〜200℃、好ましくは110〜
150℃に加熱して硬化させる硬化工程と、得られ
た硬化物を150〜350℃、好ましくは180〜300℃で
加熱する後硬化工程との組合せを用いる方法、及
び（）熱硬化性組成物を加熱し、150〜300℃の
温度に連続的に昇温させる方法等が採用される。
最終硬化物の製造のしやすさ及び得られる最終硬
化物の品質の面から言うと、前記した（）の方
法の採用が有利である。特に、原料物質としてピ
ツチを用いる場合、ピツチを100〜200℃で硬化さ
せて完全不融不溶性の硬化物に変換しようとする
と、ピツチ中には反応性の低い低分子量の芳香族
化合物を含むため、著しく長時間を要する場合が
多い。このような場合には、ピツチを100〜200℃
の温度で加熱して硬化物とした後、この硬化物を
さらに150〜350℃の温度に短時間加熱する後硬化
処理を施すのが有利である。(7) Curing treatment The thermosetting composition of the present invention can be cured by heating it to 70 to 350°C in air or inert gas.
Although it is completely insoluble in solvents such as methanol and hexane, it contains a small amount of components that dissolve in tetrahydrofuran, pyridine, and quinoline, and after passing through an infusible cured product that swells in benzene, it becomes a completely infusible and insoluble cured product. converted. In order to preferably produce a completely infusible cured product from a thermosetting composition, there are two methods: () heating the thermosetting composition at the same temperature of 100 to 350°C, preferably 150 to 300°C;
Heat the thermosetting composition to 100~200℃, preferably 110~
A method using a combination of a curing step of curing by heating to 150°C and a post-curing step of heating the obtained cured product at 150 to 350°C, preferably 180 to 300°C, and () thermosetting composition A method is adopted in which the temperature is continuously raised to 150 to 300°C.
From the viewpoint of ease of production of the final cured product and quality of the final cured product obtained, it is advantageous to employ the method (2) described above. In particular, when pitch is used as a raw material, if you attempt to convert it into a completely infusible and insoluble cured product by curing it at 100 to 200°C, pitch will contain low-molecular-weight aromatic compounds with low reactivity. , which often takes an extremely long time. In such cases, heat the pitcher to 100 to 200℃.
It is advantageous to perform a post-curing treatment by heating the cured product at a temperature of 150 to 350° C. for a short period of time.
以上において示した本発明の組成物、即ち縮合
多環芳香族化合物を主成分とする原料物質と２置
換以上の官能基をもつ架橋剤と、酸触媒とからな
る組成物及びその中間縮合反応物は、得られる硬
化樹脂の構造を制御しやすい点に特徴がある。
The composition of the present invention shown above, that is, a composition consisting of a raw material containing a fused polycyclic aromatic compound as a main component, a crosslinking agent having two or more substitutions and a functional group, and an acid catalyst, and its intermediate condensation reaction product is characterized in that it is easy to control the structure of the resulting cured resin.
本発明の組成物から得られるCOPNA樹脂の最
大の特徴は、きわめて容易にかつ安価に製造し得
る樹脂であるにもかかわらず、きわめてすぐれた
耐熱性を示すことである。10℃／分程度の昇温速
度で熱天秤で重量変化を測定すると、空気中、不
活性雰囲気中を問わず、400℃以下の重量変化は
２％を越えない。また不活性雰囲気中では450〜
600℃間で大きな減量がみられるが、800℃での重
量減少は60〜25％に止る。この場合は平均分子量
の大きいピツチ類を原料とした硬化物の方が減少
率は小さくなる。また空気中で250℃に保持した
時の700時間後の重量減少は、約10％にすぎない。
これらの特性は現在最もすぐれた耐熱性樹脂とみ
られるポリイミド樹脂に匹敵するし、本発明の
COPNA樹脂は、原料及び硬化反応の容易さから
みてこれまで無かつた汎用の耐熱性樹脂と称する
ことができる。 The most important feature of the COPNA resin obtained from the composition of the present invention is that it exhibits extremely excellent heat resistance even though it is a resin that can be produced extremely easily and at low cost. When the weight change is measured with a thermobalance at a heating rate of about 10°C/min, the weight change below 400°C does not exceed 2%, regardless of whether it is in air or an inert atmosphere. In addition, in an inert atmosphere, 450 ~
A large weight loss is seen between 600℃, but the weight loss at 800℃ is only 60-25%. In this case, the reduction rate will be smaller for cured products made from pitches having a larger average molecular weight. Furthermore, the weight loss after 700 hours when held at 250°C in air is only about 10%.
These properties are comparable to polyimide resin, which is currently considered the best heat-resistant resin, and the present invention's
COPNA resin can be called a general-purpose heat-resistant resin that has never existed before in terms of raw materials and ease of curing reaction.
本発明のCOPNA樹脂用組成物において、100
〜350℃で硬化して得られた成形物は電気的には
絶縁体である。この特徴は450℃においても保持
され、600℃以上の処理温度で徐々に比抵抗は減
少する。 In the composition for COPNA resin of the present invention, 100
The molded product obtained by curing at ~350°C is an electrical insulator. This feature is maintained even at 450°C, and the resistivity gradually decreases at processing temperatures of 600°C or higher.
COPNA樹脂の前駆体である中間縮合反応物を
アルミ箔に薄く塗布し、熱硬化させることなく冷
却すれば、箔よりはがすことができ、フイルム状
の成形物が得られ、これを加熱することにより、
フイルム状のCOPNA樹脂を得ることができる。
一方、塗布したまま加熱して硬化させれば、アル
ミ箔と強固に結合した樹脂の塗膜が得られる。従
つて、COPNA樹脂前駆体の中間縮合反応物は、
耐熱性の焼付け塗料に使用することができる。 If an intermediate condensation reaction product, which is a precursor of COPNA resin, is applied thinly to aluminum foil and cooled without heat curing, it can be peeled off from the foil and a film-like molded product is obtained. ,
A film-like COPNA resin can be obtained.
On the other hand, if the resin is heated and cured while being applied, a resin coating that is firmly bonded to the aluminum foil can be obtained. Therefore, the intermediate condensation reaction product of COPNA resin precursor is
Can be used in heat-resistant baking paints.
中間縮合反応物をシリコンゴム製の成形型を用
いてこれに流し込んだり、粉末状として加熱プレ
スすることによつて樹脂単独の成形物を得ること
ができる。予備的な研究によれば、中間縮合反応
物を炭素繊維やガラス繊維の結合剤として使用す
ることができる。従つて、ガラス繊維／COPNA
樹脂複合材は、安価でかつ耐熱性にすぐれた絶縁
材料として大きな応用分野を持つ。また炭素繊
維／COPNA樹脂複合材料は、耐熱性の改善を果
すことができるし、その高い収炭素率から当然考
えられるように、炭素繊維／炭素複合材料の前駆
体としてきわめてすぐれた特性を示す。勿論骨材
はこれら繊維材料に限らない。本発明の組成物に
は、粒状、フレーク状、繊維状の各種セラミツク
ス、炭素質、有機質を骨材として添加し、硬化さ
せることによつて、強度の大きな硬化成形物を得
ることができる。この場合、炭素質骨材を用いた
成形体は、そのまますぐれた炭素成形体の前駆体
となる。COPNA樹脂を、骨材使用の有無にかか
わらず炭素前駆体として評価した時に、最も面白
いのは、用いる原料物質及び架橋剤とのモル比を
選択することによつて、構造の異なる前駆体をか
なり任意に用意しうることである。 A molded product made of resin alone can be obtained by pouring the intermediate condensation reaction product into a mold made of silicone rubber, or by heating and pressing it into a powder form. Preliminary studies indicate that intermediate condensation reactants can be used as binders for carbon and glass fibers. Therefore, glass fiber/COPNA
Resin composite materials have a wide range of applications as insulating materials that are inexpensive and have excellent heat resistance. Furthermore, carbon fiber/COPNA resin composite materials can improve heat resistance, and as expected from their high carbon yield, they exhibit extremely excellent properties as a precursor for carbon fiber/carbon composite materials. Of course, the aggregate is not limited to these fiber materials. By adding granular, flaky, or fibrous ceramics, carbonaceous materials, or organic materials as aggregates to the composition of the present invention and curing the composition, a cured molded product with high strength can be obtained. In this case, the molded body using the carbonaceous aggregate becomes a precursor of an excellent carbon molded body as it is. When evaluating COPNA resin as a carbon precursor with or without aggregate, the most interesting thing is that by selecting the raw material used and the molar ratio with the crosslinking agent, it is possible to produce significantly different precursors with different structures. This can be prepared arbitrarily.
次に 本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例 １
ピレンとフエナントレンとの混合物にｐ−キシ
リレングリコール（PXG）及びｐ−トルエンス
ルホン酸（PTS）を表−１に示した割合に配合
し、乳鉢で混合し、試験管に入れ、窒素ガスを流
しながら、120℃、140℃、160℃の各温度の油浴
中で加熱した。Example 1 P-xylylene glycol (PXG) and p-toluenesulfonic acid (PTS) were added to a mixture of pyrene and phenanthrene in the proportions shown in Table 1, mixed in a mortar, placed in a test tube, and heated with nitrogen. It was heated in an oil bath at temperatures of 120°C, 140°C, and 160°C while flowing gas.
表−１（原料組成）
ピレン 5.656g（0.028モル）
フエナントレン 2.136g（0.012モル）
PXG 6.900g（0.05モル）
PXG／縮合多環芳香族モル比 1.25
PTS 0.735g（５重量％）
次に、前記加熱反応物の硬化状態を、加熱条件
との関連で第３図に示す。第３図において、領域
Ａは反応温度で流動生がなくなる固体、領域Ｂは
室温で固体の溶融体及び領域Ｃは室温でペースト
状物をそれぞれ示す領域である。 Table 1 (Raw material composition) Pyrene 5.656g (0.028mol) Phenanthrene 2.136g (0.012mol) PXG 6.900g (0.05mol) PXG/Condensed polycyclic aromatic molar ratio 1.25 PTS 0.735g (5% by weight) The cured state of the heated reaction product is shown in FIG. 3 in relation to the heating conditions. In FIG. 3, region A is a solid that no longer flows at the reaction temperature, region B is a melt that is solid at room temperature, and region C is a paste-like material at room temperature.
前記の加熱試験において、140℃及び160℃で１
時間加熱して得られた硬化物は不融不溶の黒色な
いし暗緑色の固体であつた。120℃、４時間の生
成物は上部が不融不溶の黄緑色固体で、下部が黄
色の緻密な固体であるが、加熱により軟化の傾向
を示した。この下部生成物のＨ／Ｃ原子比は約
0.75で、メタノール、ヘキサンなどには全く溶解
しないが、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノ
リンに溶解する成分を僅かに残し、ベンゼンによ
り膨潤した。しかし同温度で硬化時間を20時間以
上にすれば、完全に不融不溶性になる。収率は91
％であつた。200℃で後処理すると形状は全く変
らずに黒色となり、完全に安定な物質に変つた。
出発原料に対する収率は約87％であつた。この黒
色硬化物は電気的には絶縁体であつた。120℃、
４時間の硬化物を200℃で後処理した試料につき、
10℃／分の昇温速度で熱重量分析を行つて第４図
の結果を得た。第４図において、曲線−１は空気
中及び曲線−２は窒素中での結果を示す。また同
じ試料を空気中で250℃に放置して重量減少を測
定したところ、500時間で6.5％、700時間で約10
％であつた。 In the heating test mentioned above, 1 at 140℃ and 160℃
The cured product obtained by heating for a period of time was an infusible and insoluble black to dark green solid. The product obtained at 120°C for 4 hours was an infusible yellow-green solid in the upper part and a yellow dense solid in the lower part, but it showed a tendency to soften upon heating. The H/C atomic ratio of this lower product is approximately
0.75, it does not dissolve at all in methanol, hexane, etc., but it swells with benzene, leaving a small amount of components that dissolve in tetrahydrofuran, pyridine, and quinoline. However, if the curing time is increased to 20 hours or more at the same temperature, it becomes completely infusible and insoluble. Yield is 91
It was %. After post-treatment at 200°C, the shape remained unchanged, turning black and turning into a completely stable substance.
The yield was about 87% based on the starting material. This black cured product was an electrical insulator. 120℃,
For samples that were cured for 4 hours and post-treated at 200℃,
Thermogravimetric analysis was performed at a heating rate of 10° C./min, and the results shown in FIG. 4 were obtained. In FIG. 4, curve-1 shows the results in air and curve-2 shows the results in nitrogen. When the same sample was left in the air at 250℃ and the weight loss was measured, it was 6.5% in 500 hours and about 10% in 700 hours.
It was %.
実施例 ２
軟化点64℃のコールタールピツチ（平均分子量
300fa値：0.95、Ha値：83.1％）15gに対し、重量
％で57％にあたる8.65gのPXG、及び５重量％の
PTSを加えて充分混合し、これを４等分して空
気と接触した状態で、120℃、140℃、160℃、180
℃の各温度で加熱した。反応物の硬化状態は第５
図に示す通りであつた。なお、第５図において、
Ａは不融性硬化体、Ｂは室温で固体の溶融体、Ｃ
は室温でペースト状を示す溶融体をそれぞれ示す
領域である。Example 2 Coal tar pitch with a softening point of 64°C (average molecular weight
300fa value: 0.95, Ha value: 83.1%) 15g, 8.65g of PXG, which is 57% in weight%, and 5% by weight.
Add PTS, mix thoroughly, divide into 4 equal parts, and heat at 120°C, 140°C, 160°C, 180°C while in contact with air.
Heated at each temperature of °C. The curing state of the reactant is the fifth
It was as shown in the figure. In addition, in Fig. 5,
A is an infusible cured product, B is a molten product that is solid at room temperature, and C
are regions each showing a melt that is pasty at room temperature.
前記原料混合物組成は、ピツチの平均分子量を
用いてPXG／原料物質モル比を計算すると約2.0
に相当する。この実験においては、160℃、180℃
での生成物はいずれも多孔体となり、140℃での
生成物は緻密体で、120℃では硬化までに著しく
長い時間を要した。140℃、65時間の硬化体の収
率は94％、Ｈ／Ｃ原子比は0.73で、加熱しても溶
融しないが、テトラヒドロフラン、ピリジンなど
には強く着色する程度の溶解性を残し、200〜300
℃間で僅かな黄色の昇華物が認められる。この試
料を空気中で300℃まで加熱処理すると、出発原
料に対する収率は87.4％となり、強度は明らかに
増加し、完全に不融不溶となり昇華物も認められ
なくなる。 The composition of the raw material mixture is approximately 2.0 when calculating the PXG/raw material molar ratio using the average molecular weight of pitch.
corresponds to In this experiment, 160℃, 180℃
The products at 140°C were all porous, the products at 140°C were dense, and at 120°C it took a significantly longer time to cure. The yield of the cured product at 140℃ for 65 hours was 94%, the H/C atomic ratio was 0.73, and it did not melt even when heated, but it remained soluble enough to strongly color in tetrahydrofuran, pyridine, etc. 300
A slight yellow sublimate is observed between ℃ and ℃. When this sample is heat-treated in air to 300°C, the yield based on the starting material is 87.4%, the strength clearly increases, and it becomes completely insoluble and no sublimate is observed.
この300℃硬化物を空気中及び窒素中で、熱天
秤により10℃／分の昇温速度で熱重量分析を行
い、第６図の結果を得た。第６図において、曲線
−３は空気中、曲線−４は窒素中での結果を示
す。空気中の減量曲線−３は実施例１の第４図の
同種の曲線−１にくらべ約50℃高温側にずれ、窒
素気流中の重量減少率も小さくなつている。 Thermogravimetric analysis of this 300° C. cured product was conducted in air and nitrogen using a thermobalance at a heating rate of 10° C./min, and the results shown in FIG. 6 were obtained. In FIG. 6, curve-3 shows the results in air, and curve-4 shows the results in nitrogen. The weight loss curve 3 in air is shifted to a higher temperature side by about 50°C compared to the similar curve 1 in FIG. 4 of Example 1, and the weight loss rate in a nitrogen stream is also smaller.
実施例 ３
軟化点169℃、平均分子量600のコールタール系
ピツチと、フエナントレンとをモル比９：１で混
合して原料物質とし、これにPXGを50，35，20
の各重量％、及びPTS5重量％を加えてよく混合
し、140℃で空気と接触する条件下で加熱した。
ピツチとフエナントレンとの混合物からなる原料
物質の推定平均分子量は558となり、PXGを35重
量％（モル比1.4）混合したものがもつとも硬化
速度が速く、約10時間で硬化し、次いで20重量％
（モル比0.8）で、50重量％（モル比2.0）では硬
化時間が30時間となつた。また硬化物の状態は50
重量％の場合、不均質となる傾向が見られ、20重
量％の場合には均質ではあるが強度が小さくなる
傾向を示した。実施例１，２と同じ原料物質と温
度条件を用い、PXG／原料モル比を0.5，0.75，
1.0，1.25，2.0として同様の実験を行うと、モル
比0.5ではいずれも硬化させ難く、モル比2.0以上
ではいずれも硬化速度が遅くなり、かつ不均質に
なる傾向を認めた。従って硬化物を得るための適
当なPXG／原料物質モル比は、ここにあげた原
料に限れば、0.6〜2.0以内であることがわかつ
た。この関係を原料物質の平均分子量とPXGの
重量％との関係で表現すれば、第７図の如くにな
る。第７図中のＰとＱの境界、ＰとＲの境界に線
を引いて区分してはあるが、これら３領域間の移
行は相互に漸進的であつて、その間に画然とした
境界があるわけではないが、おおよそＰの領域が
硬化物をつくるための適切な範囲を示すものであ
ると言うことができる。この関係を、原料物質の
分子量又は平均分子量(a)、その重量を（W1）ｇ、
PXGの分子量(b)、その重量（W2）ｇとして数量
的に表現すれば、（W2／W1）×（ａ／ｂ）の値が
おおよそ0.6以上2.0以下になるような混合比が適
当であることがわかつた。領域Ｑは硬化速度が遅
くなり、硬化物が不均質となる領域であり、領域
Ｒは反応速度が遅く、硬化物の強度が弱い領域で
ある。Example 3 Coal tar-based pitch with a softening point of 169°C and an average molecular weight of 600 and phenanthrene were mixed at a molar ratio of 9:1 as a raw material, and PXG was added at 50, 35, 20
and 5% by weight of PTS were added, mixed well, and heated at 140° C. under conditions of contact with air.
The estimated average molecular weight of the raw material consisting of a mixture of pitch and phenanthrene is 558, and the curing speed is faster than that of a mixture of 35% by weight (molar ratio 1.4) of PXG, which cures in about 10 hours, and then 20% by weight.
(molar ratio 0.8), and at 50% by weight (molar ratio 2.0), the curing time was 30 hours. Also, the condition of the cured product is 50
In the case of % by weight, there was a tendency for the material to become non-uniform, and in the case of 20% by weight, although it was homogeneous, the strength tended to be low. Using the same raw materials and temperature conditions as in Examples 1 and 2, the PXG/raw material molar ratio was 0.5, 0.75,
When similar experiments were conducted with molar ratios of 1.0, 1.25, and 2.0, it was found that curing was difficult at all molar ratios of 0.5, and at molar ratios of 2.0 or more, the curing rate slowed and tended to become non-uniform. Therefore, it has been found that the appropriate molar ratio of PXG/raw material to obtain a cured product is within 0.6 to 2.0, as long as the raw materials listed here are used. If this relationship is expressed as a relationship between the average molecular weight of the raw material and the weight percent of PXG, it will be as shown in FIG. 7. Although lines are drawn at the boundaries between P and Q and between P and R in Figure 7, the transition between these three areas is mutually gradual, and there is no clear boundary between them. Although there is no specific range, it can be said that the region of P roughly indicates an appropriate range for producing a cured product. This relationship is expressed as: the molecular weight or average molecular weight of the raw material (a), its weight (W 1 )g,
If expressed quantitatively as the molecular weight (b) of PXG and its weight (W 2 ) in g, the mixing ratio is such that the value of (W 2 /W 1 ) x (a/b) is approximately 0.6 or more and 2.0 or less. I found it to be appropriate. Region Q is a region where the curing rate is slow and the cured product is non-uniform, and region R is a region where the reaction rate is slow and the strength of the cured product is weak.
実施例 ４
実施例１で示した原料組成物を反応温度120℃、
反応時間50分の条件で反応させて得られる中間縮
合反応物（Ｂステージ樹脂）の固体微粉末を炭素
繊維の表面に均一に塗布し、その塗布面の上にさ
らに炭素繊維のペーパーを重ね、80Kg／cm2のプレ
ス圧力下で、温度を110℃、130℃、160℃と段階
的にあげ、合計100分でプレスからはずした。つ
いで、得られた成形体を200℃で60分間後硬化処
理した。この後硬化成形体の熱安定性を調べるた
めに、この成形体を250℃の空気中で10時間加熱
後、曲げ強度、弾性率、せん断強度を測定したと
ころ、加熱前にくらべて±３％以上の変化は認め
られなかつた。Example 4 The raw material composition shown in Example 1 was heated to a reaction temperature of 120°C.
A solid fine powder of an intermediate condensation reaction product (B stage resin) obtained by a reaction time of 50 minutes is uniformly applied to the surface of carbon fibers, and a carbon fiber paper is further layered on the coated surface. Under a press pressure of 80 Kg/cm 2 , the temperature was increased stepwise to 110°C, 130°C, and 160°C, and the press was removed after a total of 100 minutes. The obtained molded body was then post-cured at 200°C for 60 minutes. In order to investigate the thermal stability of this post-cured molded product, this molded product was heated in air at 250°C for 10 hours, and the bending strength, elastic modulus, and shear strength were measured. No further changes were observed.
実施例 ５
軟化点49℃の石炭系ピツチ（平均分子量300）
とＰ−キシリレンジクロライドをモル比で１：２
の割合で混合し、この混合物に無水塩化アルミニ
ウム５重量％を添加した。この混合物を140℃で
30分間加熱してＢステージ樹脂とした後、このＢ
ステージ樹脂を200℃に加熱し、ペースト状で20
×50×100mmの金型に入れ、成形硬化した後、こ
の成形硬化物をさらに300℃で２時間後硬化した。
この成形体を窒素中で20℃／分の昇温速度で加熱
したところ、420℃まで重量減少を示さなかつた。Example 5 Coal-based pitch with a softening point of 49°C (average molecular weight 300)
and P-xylylene dichloride in a molar ratio of 1:2.
5% by weight of anhydrous aluminum chloride was added to this mixture. This mixture at 140℃
After heating for 30 minutes to form a B stage resin, this B
Heat the stage resin to 200℃ and paste it for 20 minutes.
After putting it into a mold of 50 x 100 mm and molding and hardening, the molded and cured product was further post-cured at 300°C for 2 hours.
When this molded body was heated in nitrogen at a heating rate of 20°C/min, no weight loss was observed up to 420°C.
第１図は、本発明の組成物から得られた
COPNA樹脂において、その非縮合環部分が閉環
する前の状態を示すモデル構造図を示し、第２図
はその閉環後のモデル構造図を示す。第３図及び
第５図は、それぞれ本願実施例１及び実施例２で
得られる硬化生成物の硬化状態を加熱条件との関
連で示す説明図である。第４図及び第６図は、そ
れぞれ実施例１及び実施例２で得られる硬化物を
200℃で後硬化処理したものを10℃／分の昇温速
度で空気中及び窒素中で加熱した時の重量減少曲
線を示す。第７図は、好ましいCOPNA樹脂を与
える原料物質の分子量又は平均分子量と架橋剤
（PXG）の混合割合（重量％）との関係を示すグ
ラフである。
Figure 1 shows the results obtained from the composition of the invention.
In COPNA resin, a model structural diagram showing the state before the non-fused ring portion is ring-closed is shown, and FIG. 2 shows a model structural diagram after the ring-closing. FIG. 3 and FIG. 5 are explanatory diagrams showing the cured state of the cured products obtained in Example 1 and Example 2 of the present application, respectively, in relation to heating conditions. Figures 4 and 6 show the cured products obtained in Example 1 and Example 2, respectively.
The weight loss curve is shown when a product post-cured at 200°C is heated in air and nitrogen at a heating rate of 10°C/min. FIG. 7 is a graph showing the relationship between the molecular weight or average molecular weight of a raw material that provides a preferable COPNA resin and the mixing ratio (wt%) of a crosslinking agent (PXG).
Claims (1)
香族化合物を主成分とする原料物質と、少なくと
も２個のヒドロキシメチル基又はハロメチル基を
有する芳香族化合物を主成分とする架橋剤とを、 関係式 1.1×１／ｎ≦（W2／W1）×（ａ／ｂ）≦６×
１／ｎ （式中、W1は原料物質の重量、W2は架橋剤の
重量、ａは原料物質の分子量又は平均分子量、ｂ
は架橋剤の分子量又は平均分子量を示し、ｎは架
橋剤としての芳香族化合物１モルに結合するヒド
ロキシメチル基又はハロメチル基の数であり、２
以上の整数である） を満たす割合で混合し、この混合物を、酸触媒の
存在下、70〜300℃に加熱し、該混合物の中間縮
合反応物からなる熱硬化性物質を生成させること
を特徴とする熱硬化性縮合多環多核芳香族樹脂の
製造方法。 ２ 原料物質として、ピレンとフエナントレンと
の混合物を用いる特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 原料物質として、軟化点10〜200℃を有し、
芳香族炭化水素分率fa値が0.6以上でかつ芳香環
水素量Ha値が20％以上の石炭系又は石油系のピ
ツチを用いる特許請求の範囲第１項の方法。 ４ 架橋剤が、ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン
である特許請求の範囲第１項〜第３項の方法。 ５ 縮合ベンゼン核を３〜５個有する縮合多環芳
香族化合物を主成分とする原料物質と、少なくと
も２個のヒドロキシメチル基又はハロメチル基を
有する芳香族化合物を主成分とする架橋剤とを、
関係式 1.1×１／ｎ≦（W2／W1）×（ａ／ｂ）≦６×
１／ｎ （式中、W1は原料物質の重量、W2は架橋剤の
重量、ａは原料物質の分子量又は平均分子量、ｂ
は架橋剤の分子量又は平均分子量を示し、ｎは架
橋剤としての芳香族化合物１モルに結合するヒド
ロキシメチル基又はハロメチル基の数であり、２
以上の整数である） を満たす割合で混合し、この混合物を、酸触媒の
存在下、70〜350℃に加熱し、不融性の硬化物を
生成させることを特徴とする耐熱性縮合多環多核
芳香族樹脂の製造方法。 ６ 該混合物を、酸触媒の存在下、70〜300℃に
加熱し、該混合物の中間縮合反応物からなる熱硬
化性物質を生成させる工程と、該熱硬化性物質を
酸触媒の存在下、100〜200℃に加熱し、不融性硬
化物を生成させる工程と、該硬化物を150〜350℃
に加熱する後硬化工程からなる特許請求の範囲第
５項の方法。 ７ 該不融性硬化物を生成させる工程を、骨剤の
存在下で行う特許請求の範囲第６項の方法。 ８ 該不融性硬化物が実質的に溶剤不溶性である
特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれかの方
法。 ９ 縮合ベンゼン核を３〜５個有する縮合多環芳
香族化合物を主成分とする原料物質と、ジ（ヒド
ロキシメチル）又は（ハロメチル）芳香族化合物
を主成分とする架橋剤とを、関係式 （W2／W1）×（ａ／ｂ）≦0.5 （式中、W1は原料物質の重量、W2は架橋剤の
重量、ａは原料物質の分子量又は平均分子量及び
ｂは架橋剤の分子量又は平均分子量を表わす） を満たす割合で混合し、この混合物を酸触媒の存
在下、70〜300℃に加熱反応させた後、得られた
生成物に、さらに前記架橋剤を、関係式 0.55≦（W2／W1）×（ａ／ｂ）≦3.0 （式中、W1，W2，ａ及びｂは前記と同じ意味
を有する） を満たす割合で混合し、この混合物を70〜400℃
に加熱反応させることを特徴とする耐熱性縮合多
環多核芳香族樹脂の製造方法。 １０ 縮合ベンゼン核を３〜５個有する縮合多環
芳香族化合物を主成分とする原料物質と、少なく
とも２個のヒドロキシメチル基又はハロメチル基
を有する芳香族化合物を主成分とする架橋剤と、
酸触媒との混合物又はその中間縮合反応物からな
り、該混合物中、原料物質と架橋剤とは関係式 1.1×１／ｎ≦（W2／W1）×（ａ／ｂ）≦６×
１／ｎ （式中、W1は原料物質の重量、W2は架橋剤の
重量、ａは原料物質の分子量又は平均分子量、ｂ
は架橋剤の分子量又は平均分子量を示し、ｎは架
橋剤としての芳香族化合物１モルに結合するヒド
ロキシメチル基又はハロメチル基の数であり、２
以上の整数である） を満たす割合で存在することを特徴とする熱硬化
性組成物。 １１ 原料物質が、ピレンとフエナントレンとの
混合物である特許請求の範囲第１０項の組成物。 １２ 原料物質が、軟化点10〜200℃を有し、芳
香族炭化水素分率fa値が0.6以上でかつ芳香族炭
化水素量Ha値が20％以上で石炭系又は石油系の
ピツチである特許請求の範囲第１０項又は第１１
項の組成物。 １３ 架橋剤が、ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼ
ンである特許請求の範囲第１０項〜第１２項のい
ずれかの組成物。 １４ 該混合物又はその中間縮合反応物が骨材と
結合されている特許請求の範囲第１０項〜第１３
項のいずれかの組成物。[Scope of Claims] 1. A raw material whose main component is a condensed polycyclic aromatic compound having 3 to 5 condensed benzene nuclei and an aromatic compound having at least two hydroxymethyl groups or halomethyl groups. The relational expression 1.1×1/n≦(W 2 /W 1 )×(a/b)≦6×
1/n (where W 1 is the weight of the raw material, W 2 is the weight of the crosslinking agent, a is the molecular weight or average molecular weight of the raw material, b
represents the molecular weight or average molecular weight of the crosslinking agent, n is the number of hydroxymethyl groups or halomethyl groups bonded to 1 mole of the aromatic compound as the crosslinking agent, and 2
), and this mixture is heated to 70 to 300°C in the presence of an acid catalyst to produce a thermosetting substance consisting of an intermediate condensation reaction product of the mixture. A method for producing a thermosetting condensed polycyclic polynuclear aromatic resin. 2. The method according to claim 1, which uses a mixture of pyrene and phenanthrene as the raw material. 3 As a raw material, it has a softening point of 10 to 200℃,
The method according to claim 1, which uses coal-based or petroleum-based pitch having an aromatic hydrocarbon fraction fa value of 0.6 or more and an aromatic ring hydrogen content Ha value of 20% or more. 4. The method according to claims 1 to 3, wherein the crosslinking agent is di(hydroxymethyl)benzene. 5. A raw material mainly composed of a fused polycyclic aromatic compound having 3 to 5 condensed benzene nuclei, and a crosslinking agent mainly composed of an aromatic compound having at least two hydroxymethyl groups or halomethyl groups,
Relational expression 1.1×1/n≦(W 2 /W 1 )×(a/b)≦6×
1/n (where W 1 is the weight of the raw material, W 2 is the weight of the crosslinking agent, a is the molecular weight or average molecular weight of the raw material, b
represents the molecular weight or average molecular weight of the crosslinking agent, n is the number of hydroxymethyl groups or halomethyl groups bonded to 1 mole of the aromatic compound as the crosslinking agent, and 2
A heat-resistant condensed polycyclic polycyclic ring, which is characterized in that the mixture is mixed at a ratio that satisfies the above integer), and the mixture is heated to 70 to 350°C in the presence of an acid catalyst to produce an infusible cured product. Method for producing polynuclear aromatic resin. 6 heating the mixture to 70 to 300°C in the presence of an acid catalyst to produce a thermosetting substance consisting of an intermediate condensation reaction product of the mixture, and heating the thermosetting substance in the presence of an acid catalyst, A step of heating to 100 to 200°C to produce an infusible cured product, and heating the cured product to 150 to 350°C.
6. The method of claim 5, comprising a post-curing step of heating to . 7. The method of claim 6, wherein the step of producing the infusible cured product is carried out in the presence of an aggregate. 8. The method according to any one of claims 5 to 7, wherein the infusible cured product is substantially solvent-insoluble. 9 A raw material mainly composed of a condensed polycyclic aromatic compound having 3 to 5 condensed benzene nuclei and a crosslinking agent mainly composed of a di(hydroxymethyl) or (halomethyl) aromatic compound are combined according to the relational formula ( W 2 /W 1 )×(a/b)≦0.5 (where W 1 is the weight of the raw material, W 2 is the weight of the crosslinking agent, a is the molecular weight or average molecular weight of the raw material, and b is the molecular weight of the crosslinking agent. or average molecular weight) and heat the mixture to react at 70 to 300°C in the presence of an acid catalyst. (W 2 /W 1 )×(a/b)≦3.0 (in the formula, W 1 , W 2 , a and b have the same meanings as above), and the mixture was heated at 70 to 400°C.
1. A method for producing a heat-resistant condensed polycyclic polynuclear aromatic resin, which comprises carrying out a heating reaction. 10 A raw material material whose main component is a fused polycyclic aromatic compound having 3 to 5 fused benzene nuclei, a crosslinking agent whose main component is an aromatic compound having at least two hydroxymethyl groups or halomethyl groups,
It consists of a mixture with an acid catalyst or an intermediate condensation reaction product thereof, and the relationship between the raw material and the crosslinking agent in the mixture is 1.1×1/n≦(W 2 /W 1 )×(a/b)≦6×
1/n (where W 1 is the weight of the raw material, W 2 is the weight of the crosslinking agent, a is the molecular weight or average molecular weight of the raw material, b
represents the molecular weight or average molecular weight of the crosslinking agent, n is the number of hydroxymethyl groups or halomethyl groups bonded to 1 mole of the aromatic compound as the crosslinking agent, and 2
A thermosetting composition characterized by being present in a proportion that satisfies (an integer greater than or equal to). 11. The composition of claim 10, wherein the raw material is a mixture of pyrene and phenanthrene. 12 A patent in which the raw material has a softening point of 10 to 200°C, an aromatic hydrocarbon fraction fa value of 0.6 or more, an aromatic hydrocarbon content Ha value of 20% or more, and is coal-based or petroleum-based pitch. Claim 10 or 11
composition of the term. 13. The composition according to any one of claims 10 to 12, wherein the crosslinking agent is di(hydroxymethyl)benzene. 14 Claims 10 to 13, wherein the mixture or its intermediate condensation reaction product is combined with aggregate.
The composition of any of the following.
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