JPH0578376A - Optically active lactone derivative containing silicon and liquid crystal composition and liquid crystal display element containing the same - Google Patents
Optically active lactone derivative containing silicon and liquid crystal composition and liquid crystal display element containing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なケイ素を含有す
る光学活性ラクトン誘導体及びその誘導体を含有する液
晶材料に関し、更に詳しくは応答性、メモリー性に優れ
た強誘電性液晶表示用材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel optically active lactone derivative containing silicon and a liquid crystal material containing the derivative, and more particularly to a ferroelectric liquid crystal display material excellent in responsiveness and memory property. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示素子は、その優れた特徴（低電
圧作動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも
使用でき目が疲れない。）によって、現在広く用いられ
ている。しかしながら、そのうち最も一般的な表示方式
であるＴＮ型においては、ＣＲＴ等の他の発光型表示方
式と比較すると応答が極めて遅く、かつ印加電場を切っ
た場合の表示の記憶（メモリー効果）が得られないた
め、高速応答の必要な光シャッター、プリンターヘッ
ド、あるいは、さらに時分割駆動の必要なテレビなど動
画面への応用には多くの制約があり、必ずしも適した表
示方式とはいえなかった。2. Description of the Related Art Liquid crystal display devices are widely used at present due to their excellent features (low voltage operation, low power consumption, thin display, can be used even in bright places and do not cause eye strain). However, the TN type, which is the most common display method among them, has a very slow response as compared with other light emitting display methods such as CRT, and obtains a display memory (memory effect) when the applied electric field is cut off. Therefore, there are many restrictions on application to moving screens such as optical shutters, printer heads that require high-speed response, or televisions that require time-division driving, and it cannot be said that this is a suitable display method.
【０００３】最近になって、強誘電性液晶を用いる表示
方式が報告され、これによるとＴＮ型液晶の１００〜１
０００倍という高速応答とメモリー効果とが得られるた
め、次世代液晶表示素子として期待され、現在、盛んに
研究開発が進められている。Recently, a display method using a ferroelectric liquid crystal has been reported, and according to this, a TN type liquid crystal display of 100-1 is used.
Since a high-speed response of 000 times and a memory effect can be obtained, it is expected as a next-generation liquid crystal display element, and research and development are being actively conducted at present.
【０００４】強誘電性液晶は、液晶相としてはチルト系
のキラルスメクチック相に属するものであるが、そのう
ちキラルスメクチックＣ（以下、ＳＣ*と省略する。）
相が最も低粘性であり最も望ましい。ＳＣ*相を示す液
晶化合物は既に数多く合成され検討されているが、強誘
電性液晶素子として用いるための以下の条件、すなわち
（イ）室温を含む広い温度範囲でＳＣ*相を示すこと、
（ロ）良好な配向性を得るためにＳＣ*相の高温側に適
当な相系列を有し、かつその螺旋ピッチが大きいこと、
（ハ）適当なチルト角を有すること、（ニ）粘性が小さ
いこと、（ホ）自発分極がある程度大きいこと、（ヘ）
高速応答を示すこと、を単独で満足するような化合物は
知られていない。そのため、数種あるいはそれ以上の化
合物を混合してＳＣ*相を示す液晶組成物（以下、ＳＣ*
液晶組成物と省略する。）として用いる必要がある。Ferroelectric liquid crystals belong to a tilt type chiral smectic phase as a liquid crystal phase, but among them, chiral smectic C (hereinafter abbreviated as SC * ).
The phase has the lowest viscosity and is most desirable. A large number of liquid crystal compounds exhibiting the SC * phase have already been synthesized and studied, but the following conditions for use as a ferroelectric liquid crystal element, namely, (a) exhibiting the SC * phase in a wide temperature range including room temperature,
(B) To have an appropriate phase series on the high temperature side of the SC * phase in order to obtain good orientation, and have a large helical pitch.
(C) Having an appropriate tilt angle, (d) Small viscosity, (e) Large spontaneous polarization to some extent, (f)
No compound is known to satisfy the requirement of exhibiting a fast response alone. Therefore, a liquid crystal composition exhibiting an SC * phase by mixing several or more compounds (hereinafter, referred to as SC *
Abbreviated as liquid crystal composition. ) Need to be used.
【０００５】ＳＣ*液晶組成物の調製方法としてはアキ
ラルな化合物からなり、スメクチックＣ（以下、ＳＣと
省略する。）相を示す母体液晶に光学活性化合物からな
るドーパントを、いわゆるキラルドーパントとして添加
する方法が、より低粘性の組成物を得ることができ、高
速応答が可能となるので、最も一般的である。キラルド
ーパントとして用いる化合物は、単独では、必ずしもＳ
Ｃ*相を示す必要はなく、また液晶相すら示す必要もな
いが、少量の添加で液晶組成物に充分な自発分極を誘起
することや、キラルドーパントとして誘起する螺旋のピ
ッチが充分大きいことなどの性質を示すことが必要であ
る。As a method for preparing an SC * liquid crystal composition, a dopant composed of an optically active compound is added as a so-called chiral dopant to a host liquid crystal composed of an achiral compound and showing a smectic C (hereinafter abbreviated as SC) phase. The method is the most common because it allows to obtain a lower viscosity composition and a faster response. The compound used as the chiral dopant is not necessarily S alone.
It is not necessary to show a C * phase or even a liquid crystal phase, but it is necessary to add a small amount to induce sufficient spontaneous polarization in the liquid crystal composition, or to have a sufficiently large helical pitch as a chiral dopant. It is necessary to show the property of.
【０００６】キラルドーパントとして大きな自発分極を
誘起するためには、強い双極子モーメントを有する基が
化合物分子の中心骨格（コア）及び不斉炭素になるべく
近接し、固定されていることが必要であることは既に知
られている。このような考えに基づき本発明者らは一般
式（III）In order to induce a large spontaneous polarization as a chiral dopant, it is necessary that a group having a strong dipole moment is fixed as close as possible to the central skeleton (core) and asymmetric carbon of the compound molecule. This is already known. Based on such an idea, the inventors of the present invention have general formula (III)
【０００７】[0007]
【化３】 [Chemical 3]
【０００８】（式中、Ｍｅｓは液晶骨格を表わし、Ｒは
アルキル基を表わす。）で表わされる光学活性ラクトン
誘導体を合成し、この化合物が、少量の添加で充分大き
な自発分極を誘起し、高速応答性のＳＣ*液晶組成物の
調製が可能となることを見いだした（第１６回液晶討論
会予稿集４４ページ、及び特開平２−２８６６７３号公
報）。(In the formula, Mes represents a liquid crystal skeleton and R represents an alkyl group.) An optically active lactone derivative represented by the formula is synthesized. It has been found that a responsive SC * liquid crystal composition can be prepared (page 16 of the 16th Liquid Crystal Conference, and JP-A-2-286673).
【０００９】また、誘起する自発分極を大きくするため
に側鎖にケイ素を導入することも報告されている(特開
平２−９１０８０号公報)。これによると、光学活性基
と逆側の側鎖を、トリアルキルシリル基で置換されたア
ルコキシル基とすることにより、直鎖アルキル基を用い
た場合に比べて、自発分極が強くなることが示されてい
る。It has also been reported that silicon is introduced into the side chain in order to increase the induced spontaneous polarization (Japanese Patent Laid-Open No. 91080/1990). According to this, when the side chain opposite to the optically active group is an alkoxyl group substituted with a trialkylsilyl group, spontaneous polarization becomes stronger than when a linear alkyl group is used. Has been done.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】以上のように強い自発
分極を誘起する化合物は知られていたものの、それらの
性能は充分に満足できるものとはいえなかった。特にそ
の応答性において、さらに高速応答が望まれたからであ
る。強誘電性液晶の応答時間（τ）はその粘度に比例
し、自発分極に反比例することが知られている。従っ
て、応答時間を短くするには粘度を低くして、自発分極
を大きくすればよいことになる。しかしながら、自発分
極はあまり大きくするとメモリー性に悪影響を及ぼし、
また組成物の粘度を大きくしてしまうため、実際にはあ
る程度以上には大きくできないのが実状である。そのた
め、応答を高速にするには、液晶の粘度を小さくする必
要がある。大きい自発分極を誘起するような光学活性な
化合物は、アキラルな母体化合物に比べてはるかに粘度
が大きいので、その添加量をなるべく少なくした方が、
ＳＣ*液晶組成物の粘度を小さくすることができる。従
って、ある程度大きい自発分極を誘起するために必要な
光学活性化合物の量は、少なければ少ないほど高速応答
を得るためには望ましい。Although compounds that induce strong spontaneous polarization as described above have been known, their performance has not been sufficiently satisfactory. This is because, in particular, in terms of responsiveness, a higher speed response was desired. It is known that the response time (τ) of a ferroelectric liquid crystal is proportional to its viscosity and inversely proportional to spontaneous polarization. Therefore, in order to shorten the response time, it is sufficient to lower the viscosity and increase the spontaneous polarization. However, if the spontaneous polarization is too large, it adversely affects the memory property,
Moreover, since the viscosity of the composition is increased, the actual situation is that the viscosity cannot be increased beyond a certain level. Therefore, in order to increase the response speed, it is necessary to reduce the viscosity of the liquid crystal. An optically active compound that induces a large spontaneous polarization has a viscosity much higher than that of an achiral base compound, so it is better to reduce the addition amount as much as possible.
The viscosity of the SC * liquid crystal composition can be reduced. Therefore, the smaller the amount of the optically active compound required to induce a spontaneous polarization to a certain extent, the more desirable it is to obtain a high-speed response.
【００１１】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
本発明が解決しようとする課題は、キラルドーパントと
して母体液晶に少量添加することにより、大きな自発分
極を誘起し、高速応答が可能となるような光学活性化合
物を提供し、またそのような強誘電性液晶表示用材料を
提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances.
The problem to be solved by the present invention is to provide an optically active compound that induces large spontaneous polarization and enables a fast response by adding a small amount as a chiral dopant to a host liquid crystal. To provide a liquid crystal display material.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、一般式（I）In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has the general formula (I)
【００１３】[0013]
【化４】 [Chemical 4]
【００１４】（式中Ｒ1は、炭素原子数１〜１８のアル
キル基を表わし、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−を表わ
し、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的に、１個又は２個の
フッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニ
レン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリ
ジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル
基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６
−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基
を表わし、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ
−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、又は
単結合を表わし、ｍは０又は１を表わし、Ｚは−ＣＯＯ
−又は−ＣＨ2Ｏ−を表わし、ｎは１又は２を表わし、
ｌは２〜１０の整数を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１
８のアルキル基を表わし、ラクトン環の２位及び４位の
不斉炭素原子は各々独立的に（Ｒ）又は（Ｓ）配置であ
る。）で表わされる光学活性ラクトン誘導体を提供す
る。(Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, X is a single bond, —O—, —S—, —CO)
Represents a-, --COO--, --OCO--, or --OCOO--, and the ring A and the ring B are each independently a 1,4-phenylene group optionally substituted by 1 or 2 fluorine atoms, Trans-1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, pyridazine-3,6
- represents a diyl group or 1,3-dioxane-2,5-diyl group, Y -COO -, - OCO -, - CH 2 O
-, - OCH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - C≡C-, or represents a single bond, m is 0 or 1, Z is -COO
- or -CH 2 O-a represents, n represents 1 or 2,
l represents an integer of 2 to 10, and R 2 has 1 to 1 carbon atoms.
8 represents an alkyl group, and the asymmetric carbon atoms at the 2- and 4-positions of the lactone ring each independently have the (R) or (S) configuration. ) The optically active lactone derivative represented by this.
【００１５】なお、上記一般式（I）中のＲ1は、炭素原
子数２〜１２のアルキル基であることが好ましく、さら
に炭素原子数２〜１２の直鎖状アルキル基であるとより
好ましい。また、Ｘは、単結合又は−Ｏ−であることが
好ましい。また、環Ａ及び環Ｂは、１個又は２個のフッ
素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン
基、又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基である
ことが好ましい。また、ｍは０であることが好ましい。
また、Ｚは−ＣＯＯ−であることが好ましい。また、ｎ
は１であることが好ましい。また、ｌは２であることが
好ましい。また、Ｒ2は炭素原子数１〜８の直鎖状アル
キル基であることが好ましい。R 1 in the general formula (I) is preferably an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. . Further, X is preferably a single bond or -O-. Ring A and ring B are preferably a 1,4-phenylene group which may be substituted with 1 or 2 fluorine atoms, or a trans-1,4-cyclohexylene group. Further, m is preferably 0.
Further, Z is preferably -COO-. Also, n
Is preferably 1. Also, l is preferably 2. Further, R 2 is preferably a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
【００１６】また、本発明は上述した一般式（I）で表
わされる化合物の合成中間体として一般式（II）The present invention also provides a compound represented by the general formula (II) as a synthetic intermediate for the compound represented by the general formula (I).
【００１７】[0017]
【化５】 [Chemical 5]
【００１８】（式中、ｎ、ｌ及びＲ2は一般式（I）にお
けるｎ、ｌ及びＲ2と同じである。）で表わされるケイ
素を含有する光学活性ラクトン誘導体を提供する。The present invention provides a silicon-containing optically active lactone derivative represented by the formula (n, l and R 2 are the same as n, l and R 2 in the general formula (I)).
【００１９】更にまた、本発明は上述した一般式（I）
で表わされるケイ素を含有する光学活性ラクトン誘導体
を含有する液晶組成物を提供するものである。Furthermore, the present invention provides the above-mentioned general formula (I)
The present invention provides a liquid crystal composition containing an optically active lactone derivative containing silicon represented by:
【００２０】本発明にいうところの液晶組成物は、上記
一般式（I）で表わされる化合物の少なくとも１種を構
成成分として含有するものであり、特に強誘電性液晶表
示用としては、主成分であるＳＣ相を示す母体液晶中
に、上記一般式（I）で表わされる化合物の少なくとも
１種をキラルドーパントの一部又は全部として含有する
ＳＣ*液晶組成物が適している。また、本発明の一般式
（I）で表わされる化合物をネマチック液晶に少量添加
することにより、ＴＮ型液晶として、いわゆるリバース
ドメインの防止に、あるいは、ＳＴＮ型液晶としての用
途などに利用できる。The liquid crystal composition as referred to in the present invention contains at least one of the compounds represented by the above general formula (I) as a constituent component, and particularly for a ferroelectric liquid crystal display, it is a main component. A SC * liquid crystal composition containing at least one compound represented by the general formula (I) as a part or all of the chiral dopant in the host liquid crystal exhibiting the SC phase is suitable. In addition, by adding a small amount of the compound represented by the general formula (I) of the present invention to nematic liquid crystal, it can be used as a TN type liquid crystal for preventing so-called reverse domain, or for use as an STN type liquid crystal.
【００２１】本発明に係わる一般式（I）で表わされる
化合物は、例えば次の製造方法に従って製造することが
できる。The compound represented by the general formula (I) according to the present invention can be produced, for example, according to the following production method.
【００２２】一般式（I）においてＺが−ＣＯＯ−を表
わす場合；一般式（II）で表わされる光学活性化合物と
一般式（IV）In the general formula (I), Z represents --COO--; the optically active compound represented by the general formula (II) and the general formula (IV).
【００２３】[0023]
【化６】 [Chemical 6]
【００２４】（式中、Ｒ1、Ｘ、環Ａ、環Ｂ、Ｙ、ｍは
一般式（I）におけるＲ1、Ｘ、環Ａ、環Ｂ、Ｙ、ｍと同
じである。）で表わされるカルボン酸とを、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤存在下で反
応させることにより容易に製造できる。あるいは一般式
（IV）で表わされるカルボン酸を酸塩化物に導いた後、
ピリジン等の塩基存在下、一般式（II）で表わされる化
合物と反応させることによっても製造できる。[0024] represented by (wherein, R 1, X, ring A, ring B, Y, m are the same as R 1 in the general formula (I), X, ring A, ring B, Y, and m.) It can be easily produced by reacting the obtained carboxylic acid with a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC). Alternatively, after introducing the carboxylic acid represented by the general formula (IV) into an acid chloride,
It can also be produced by reacting with a compound represented by the general formula (II) in the presence of a base such as pyridine.
【００２５】一般式（I）においてＺが−ＣＨ2Ｏ−を表
わす場合；一般式（II）で表わされる化合物を塩基存在
下、一般式（V）When Z represents --CH 2 O-- in the general formula (I); the compound represented by the general formula (II) is represented by the general formula (V) in the presence of a base.
【００２６】[0026]
【化７】 [Chemical 7]
【００２７】（式中、Ｒ1、Ｘ、環Ａ、環Ｂ、Ｙ、ｍは
式（I）におけるＲ1、Ｘ、環Ａ、環Ｂ、Ｙ、ｍと同じで
ある。またＷは塩素、臭素、沃素、又はｐ−トルエンス
ルホニルオキシ基等の脱離基を表わす。）の化合物と反
応させることにより製造することができる。[0027] (wherein, R 1, X, ring A, ring B, Y, m are the same as R 1 in formula (I), X, ring A, ring B, Y, and m. The W chlorine , Bromine, iodine, or a leaving group such as a p-toluenesulfonyloxy group.).
【００２８】ここで一般式（II）で表わされるケイ素を
含有する光学活性ラクトン誘導体は、新規な化合物であ
り、以下のようにして製造することができる。The silicon-containing optically active lactone derivative represented by the general formula (II) is a novel compound and can be produced as follows.
【００２９】即ち、一般式（VI）That is, the general formula (VI)
【００３０】[0030]
【化８】 [Chemical 8]
【００３１】（式中、Ｒ3はメチル基等の低級アルキル
基を表わし、ｎは１又は２を表わす。）で表わされるフ
ェニルアセトニトリル誘導体をブチルリチウム等の強塩
基存在下、光学活性なエピクロロヒドリンと反応させ
て、さらに塩基で処理することにより、一般式（VII）(Wherein R 3 represents a lower alkyl group such as a methyl group and n represents 1 or 2), and a phenylacetonitrile derivative represented by an optically active epichloroform in the presence of a strong base such as butyllithium. By reacting with hydrin and further treating with a base, the compound of general formula (VII)
【００３２】[0032]
【化９】 [Chemical 9]
【００３３】（式中、Ｒ3及びｎは一般式（VI）におけ
るＲ3及びｎと同じである。）で表わされる光学活性オ
キシランを得て、これにヨウ化銅等の触媒存在下に、一
般式（VIII）[0033] (wherein, R 3 and n are the same as R 3 and n in the general formula (VI).) In obtaining an optically active oxirane represented, the presence of a catalyst such as copper iodide to this, General formula (VIII)
【００３４】[0034]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３５】（式中、Ｒ2及びｌは一般式（I）における
Ｒ2及びｌと同じである。）で表わされるケイ素を含有
するグリニヤール化合物を反応させることにより、一般
式（IX）[0035] (wherein, R 2 and l in formula (I) is the same as R 2 and l.) By reacting a Grignard compound containing silicon represented by the general formula (IX)
【００３６】[0036]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３７】（式中、Ｒ3は一般式（VI）におけるＲ3と
同じであり、Ｒ2、ｎ及びｌは一般式（I）における
Ｒ2、ｎ及びｌと同じである。）で表わされるケイ素を
含有する光学活性なヒドロキシアルカンニトリル誘導体
を得ることができる。次に、このシアノ基を加水分解し
てカルボン酸とした後、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸
触媒存在下に環化させることにより、一般式（X）[0037] (wherein, R 3 is the same as R 3 in the general formula (VI), R 2, n and l are the same as R 2, n and l in formula (I).) In formula An optically active hydroxyalkanenitrile derivative containing silicon can be obtained. Next, this cyano group is hydrolyzed to a carboxylic acid, and then cyclized in the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid to give a compound of the general formula (X)
【００３８】[0038]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３９】（式中、Ｒ3は一般式（VI）におけるＲ3と
同じであり、Ｒ2、ｎ及びｌは一般式（I）における
Ｒ2、ｎ及びｌと同じである。）で表わされるケイ素を
含有する光学活性なラクトン誘導体を得ることができ
る。この化合物はラクトン環の２位の不斉炭素によるシ
ス体及びトランス体のジアステレオマー混合物である
が、通常の分離手段により容易に両者を単離することが
できる。[0039] (wherein, R 3 is the same as R 3 in the general formula (VI), R 2, n and l are the same as R 2, n and l in formula (I).) In formula It is possible to obtain an optically active lactone derivative containing silicon. This compound is a mixture of diastereomers in the cis and trans forms due to the asymmetric carbon at the 2-position of the lactone ring, and both can be easily isolated by an ordinary separation means.
【００４０】次に、これを塩化アルミニウム−ジメチル
スルフィド等により脱アルキル化することにより、一般
式（II）で表わされる化合物を得ることができる。Then, the compound represented by the general formula (II) can be obtained by dealkylating this with aluminum chloride-dimethyl sulfide or the like.
【００４１】また、一般式（IV）、（V）又は（VI）で
表わされる化合物はほとんどが既に知られており、通常
の合成化学的手法により得ることができる。また、一般
式（VIII）で表わされるグリニヤール化合物は市販のも
のを用いるか、又は市販のクロロシランから容易に合成
できるクロロアルキルトリアルキルシランから調製され
るものを用いても良い。Most of the compounds represented by the general formula (IV), (V) or (VI) are already known and can be obtained by usual synthetic chemical methods. The Grignard compound represented by the general formula (VIII) may be a commercially available one, or may be one prepared from a chloroalkyltrialkylsilane which can be easily synthesized from a commercially available chlorosilane.
【００４２】上記のようにして本発明の一般式（I）で
表わされる化合物を得ることができるが、これらに属す
る個々の具体的な化合物は、融点などの相転移温度、赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等の手段により確認す
ることができる。As described above, the compounds represented by the general formula (I) of the present invention can be obtained. Specific compounds belonging to these compounds include the phase transition temperature such as melting point, infrared absorption spectrum ( IR), nuclear magnetic resonance spectrum (N
It can be confirmed by means such as MR) and mass spectrum (MS).
【００４３】斯くして得られた一般式（I）で表わされ
る化合物の代表的なものの相転移温度を第１表に掲げ
る。Table 1 shows the phase transition temperatures of the typical compounds of the formula (I) thus obtained.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｉは等方性液体
相を各々表わす。）(In the table, Cr represents a crystalline phase and I represents an isotropic liquid phase.)
【００４６】一般式（I）で表わされる化合物の優れた
特徴の１つとしては、少量の添加でも充分に大きい自発
分極を誘起できることをあげることができる。例えば、
後述の実施例に示された第１表のＮｏ.１の化合物をＳ
Ｃ相を示す母体液晶にわずかに２重量％添加して得られ
るＳＣ*液晶組成物では、２５℃におけるＰｓ値は９.９
ｎＣ／ｃｍ2であるが、これは液晶における不斉源とし
て最も普通に用いられる（Ｓ）−２−メチルブタノール
由来のＳＣ*液晶化合物、例えば４−（４−デシルオキ
シベンジリデンアミノ）ケイ皮酸−（Ｓ）−２−メチル
ブチル（ＤＯＢＡＭＢＣと省略される。）の自発分極が
母体液晶に添加することなく単独でも４ｎＣ／ｃｍ2程
度であることと比較すると非常に大きいことがわかる。
このため、非キラルの母体液晶に１重量％程度以上添加
すれば、高速応答に充分な程度の自発分極を誘起するこ
とが可能となる。One of the excellent features of the compound represented by the general formula (I) is that it can induce a sufficiently large spontaneous polarization even if added in a small amount. For example,
The compound of No. 1 in Table 1 shown in the examples described later was added to S
In the SC * liquid crystal composition obtained by adding only 2% by weight to the host liquid crystal exhibiting the C phase, the Ps value at 25 ° C. was 9.9.
nC / cm 2 , which is the SC * liquid crystal compound derived from (S) -2-methylbutanol most commonly used as a chiral source in liquid crystals, eg 4- (4-decyloxybenzylideneamino) cinnamic acid. It can be seen that the spontaneous polarization of-(S) -2-methylbutyl (abbreviated as DOBAMBC) is about 4 nC / cm 2 alone without adding to the host liquid crystal, which is very large.
Therefore, if about 1% by weight or more is added to the non-chiral matrix liquid crystal, it becomes possible to induce spontaneous polarization to an extent sufficient for high-speed response.
【００４７】また、特開平２−２８６６７３号公報に示
されたケイ素は含まないが光学活性ラクトン環を有する
類似骨格の式Further, the formula of a similar skeleton which does not contain silicon but has an optically active lactone ring is disclosed in JP-A-2-286673.
【００４８】[0048]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４９】で表わされる化合物を同一母体に同量添加
して得られたＳＣ*液晶組成物では、同温度における自
発分極の値は６.２ｎＣ／ｃｍ2であるので、光学活性な
ラクトン環の側鎖にケイ素を導入することが自発分極の
増大に優れた効果を示していることがわかる。In the SC * liquid crystal composition obtained by adding the same amount of the compound represented by the formula above to the same matrix, the value of spontaneous polarization at the same temperature is 6.2 nC / cm 2 , so that the optically active lactone ring It can be seen that the introduction of silicon into the side chain has an excellent effect on increasing the spontaneous polarization.
【００５０】本発明の一般式（I）で表わされる化合物
には、そのラクトン環の２位及び４位にそれぞれ不斉炭
素が存在する。例えば、ｌ＝２の場合には、その絶対配
置が等しいとき、即ち（２Ｓ，４Ｓ）又は（２Ｒ，４
Ｒ）の場合には、ラクトン環はトランス配置であり、絶
対配置が互いに異なる場合にはシス配置である。強誘電
性液晶用のキラルドーパントとして効果があるのはシス
配置の化合物であって、トランスの化合物はあまり自発
分極を誘起しないので好ましくない。The compound represented by the general formula (I) of the present invention has asymmetric carbon atoms at the 2-position and 4-position of the lactone ring. For example, when l = 2, when the absolute configurations are the same, that is, (2S, 4S) or (2R, 4
In the case of R), the lactone ring has the trans configuration, and when the absolute configurations differ from each other, it has the cis configuration. A compound having a cis configuration is effective as a chiral dopant for a ferroelectric liquid crystal, and a compound having a trans structure is not preferable because it does not induce spontaneous polarization so much.
【００５１】前述のように、本発明の一般式（I）で表
わされる化合物は、単独で用いるよりも、液晶組成物と
して添加することにより好適に用いられる。この液晶組
成物は、一般式（I）で表わされる光学活性化合物の少
なくとも１種と、必要に応じて他の光学活性化合物とか
らなるキラルドーパントを、これ以外の液晶化合物又は
液晶組成物に加えてなるものである。特に強誘電性液晶
表示素子として用いる場合には、主成分としてのＳＣ相
を示すキラルでない母体液晶組成物に加えてなる組成物
にキラルドーパントを加えることが望ましい。一般式
（I）で表わされる化合物は、充分大きな自発分極を誘
起し得るものであるので、母体液晶中に１重量％程度以
上添加すれば高速応答が可能な強誘電性ＳＣ*組成物を
得ることができる。一般式（I）で表わされる化合物
は、単独では液晶相を示さないものが多いが、母体液晶
組成物を少量添加することによって、得られたＳＣ*液
晶組成物の液晶相、特にＳＣ*相の温度範囲を狭くする
ことはほとんどない。As described above, the compound represented by the general formula (I) of the present invention is preferably used by adding it as a liquid crystal composition rather than using it alone. In this liquid crystal composition, a chiral dopant composed of at least one kind of optically active compound represented by the general formula (I) and, if necessary, other optically active compound is added to other liquid crystal compound or liquid crystal composition. It will be. Particularly when used as a ferroelectric liquid crystal display element, it is desirable to add a chiral dopant to a composition which is added to a non-chiral matrix liquid crystal composition showing an SC phase as a main component. Since the compound represented by the general formula (I) is capable of inducing a sufficiently large spontaneous polarization, a ferroelectric SC * composition capable of high-speed response can be obtained by adding about 1% by weight or more to the matrix liquid crystal. be able to. Many of the compounds represented by the general formula (I) do not exhibit a liquid crystal phase by themselves, but the liquid crystal phase of the SC * liquid crystal composition obtained by adding a small amount of the base liquid crystal composition, particularly the SC * phase It rarely narrows the temperature range.
【００５２】本発明の一般式（I）で表わされる化合物
をドーパントとして添加する母体液晶に用いられるＳＣ
相を示す化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）SC used in a host liquid crystal to which the compound represented by the general formula (I) of the present invention is added as a dopant
Examples of the compound exhibiting a phase include the following general formula (A)
【００５３】[0053]
【化１４】 [Chemical 14]
【００５４】（式中、Ｒa及びＲbはアルキル基、アルコ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキ
シ基又はアルコキシカルボニルオキシ基を表わし、ま
た、両者は同一であっても異なっていてもよい。）で表
わされるフェニルベンゾエート系化合物や一般式（Ｂ）(In the formula, R a and R b represent an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkanoyloxy group or an alkoxycarbonyloxy group, and both may be the same or different.) A phenylbenzoate compound represented by the general formula (B)
【００５５】[0055]
【化１５】 [Chemical 15]
【００５６】（式中、Ｒa及びＲbは式（Ａ）におけるＲ
a及びＲbと同じである。）で表わされるピリミジン系化
合物をあげることができる。(In the formula, R a and R b are R in the formula (A).
The same as a and R b . ) And pyrimidine compounds.
【００５７】また、式（Ａ）、（Ｂ）を含めて一般式
（Ｃ）The general formula (C) including the formulas (A) and (B) is also included.
【００５８】[0058]
【化１６】 [Chemical 16]
【００５９】（式中、Ｒa及びＲbは式（Ａ）におけるＲ
a及びＲbと同じであり、環Ｌ及び環Ｍはそれぞれ１，４
−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジ
ン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル
基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６
−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基あ
るいはこれらのハロゲン置換体を表わし、また、両者は
同一であっても異なっていてもよく、Ｚaは−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2
ＣＨ2−、−Ｃ（≡）Ｃ−又は単結合を表わす。）で表
わされる化合物も同様の目的に使用することができる。(In the formula, R a and R b are R in the formula (A).
a and R b are the same, and ring L and ring M are 1, 4
-Phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, pyridazine-3,6
Represents a -diyl group, a 1,3-dioxane-2,5-diyl group or a halogen-substituted product thereof, and they may be the same or different, and Z a is -COO.
-, - OCO -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - CH 2
CH 2 -, - represents a C (≡) C- or a single bond. The compound represented by () can be used for the same purpose.
【００６０】また、ＳＣ相の温度範囲を高温域に拡大す
る目的には、一般式（Ｄ）For the purpose of expanding the temperature range of the SC phase to a high temperature range, the general formula (D)
【００６１】[0061]
【化１７】 [Chemical 17]
【００６２】（式中、Ｒa及びＲbは式（Ａ）におけるＲ
a及びＲbと同じであり、環Ｌ、環Ｍ及び環Ｎは前記式
（Ｃ）における環Ｌ及び環Ｍと同じ意味を表わし、ま
た、これら２つの環は同一であっても異なっていてもよ
く、Ｚa及びＺbはそれぞれ前記式（Ｃ）のＺa及びＺbと
同じ意味を表わし、また、両者は同一であっても異なっ
ていてもよい。）で表わされる３環の化合物を用いるこ
とができる。(In the formula, R a and R b are R in the formula (A).
a and R b are the same, ring L, ring M and ring N have the same meanings as ring L and ring M in formula (C), and these two rings may be the same or different. at best, each Z a and Z b represent the same meaning as Z a and Z b in the formula (C), also, it may be different even in the same. A tricyclic compound represented by the formula (1) can be used.
【００６３】これらの化合物は、混合してＳＣ液晶組成
物として用いるのが効果的であり、また、その場合、組
成物としてＳＣ相を示せばよいので、個々の化合物につ
いては必ずしもＳＣ相を示す必要はない。It is effective that these compounds are mixed and used as an SC liquid crystal composition, and in that case, the SC phase may be exhibited as the composition, so that the individual compounds do not necessarily show the SC phase. No need.
【００６４】こうして得られたＳＣ液晶組成物に、本発
明の一般式（I）で表わされる化合物、及び必要とあれ
ば他の光学活性化合物をキラルドーパントとして加える
ことにより、容易に、室温を含む広い温度範囲でＳＣ*
相を示す液晶組成物を得ることができる。By adding the compound represented by the general formula (I) of the present invention and, if necessary, other optically active compound to the thus obtained SC liquid crystal composition as a chiral dopant, the temperature can be easily adjusted to include room temperature. SC * over a wide temperature range
A liquid crystal composition exhibiting a phase can be obtained.
【００６５】また、本発明の一般式（I）で表わされる
化合物を、上記ＳＣ母体液晶組成物に添加して得られた
液晶組成物は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ
程度の薄膜として封入することにより、表示用セルとし
て使用できる。良好なコントラストを得るためには、均
一に配向したモノドメインとする必要がある。このため
多くの方法が試みられているが、良好な配向性を示すた
めには、液晶材料が、高温側からＩ相−Ｎ*（キラルネ
マチック）相−ＳＡ（スメクチックＡ）相−ＳＣ*相の
相系列を示し、Ｎ*相及びＳＣ*相における螺旋ピッチを
大きくすることが必要であるといわれている。螺旋ピッ
チを大きくするには、一般には互いに捩れの向きが逆の
キラル化合物を適量混合する方法が用いられているが、
本発明の一般式（I）で表わされる化合物では、誘起す
る螺旋ピッチはかなり大きいうえに、高速応答のために
必要な添加量は少なく、その程度の添加ではその調整は
ほとんど必要がない。The liquid crystal composition obtained by adding the compound represented by the general formula (I) of the present invention to the above SC matrix liquid crystal composition has a thickness of 1 to 20 μm between two transparent glass electrodes.
It can be used as a display cell by enclosing it as a thin film. In order to obtain good contrast, it is necessary to make the monodomain uniformly oriented. For this reason, many methods have been tried, but in order to exhibit a good alignment property, the liquid crystal material should have an I phase-N * (chiral nematic) phase-SA (smectic A) phase-SC * phase from the high temperature side. It is said that it is necessary to increase the spiral pitch in the N * phase and the SC * phase. In order to increase the spiral pitch, a method of mixing an appropriate amount of chiral compounds having mutually opposite twist directions is generally used.
In the compound represented by the general formula (I) of the present invention, the helical pitch induced is considerably large, and the addition amount required for high-speed response is small.
【００６６】[0066]
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。但し、本発明の主旨及び適用範囲は以下の実施
例により制限されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the spirit and scope of application of the present invention is not limited to the following examples.
【００６７】なお、化合物の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ
及び元素分析により確認した。相転移温度の測定は温度
調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を併用して行った。ＩＲにおける（ＫＢｒ）
は錠剤成形による、（ｎｅａｔ）は液膜による、また
（Ｎｕｊｏｌ）は流動パラフィン中の懸濁状態での測定
を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ3は溶媒を表わし、
ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重線、ｍ
は多重線を、また例えばｄｔは２重の３重線を表わす。
ＭＳにおけるＭ+は親ピークを表わし、（ ）内の数値
はそのピークの相対強度を表わす。温度は℃（摂氏）で
表わし、組成物中における「％」はすべて「重量％」を
表わす。The structures of the compounds are NMR, IR and MS.
And confirmed by elemental analysis. The phase transition temperature was measured by using a polarization microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning calorimeter (DSC) together. (KBr) in IR
Represents tableting, (neat) represents a liquid film, and (Nujol) represents a measurement in suspension in liquid paraffin. CDCl 3 in NMR represents a solvent,
s is a singlet, d is a doublet, t is a triplet, q is a quadruplet, m
Represents a multiple line, and, for example, dt represents a double triplet.
M + in MS represents the parent peak, and the value in parentheses represents the relative intensity of that peak. Temperatures are expressed in ° C (Celsius), and all "%" in the composition represent "% by weight".
【００６８】（実施例１） （２Ｓ，４Ｓ）及び（２
Ｒ，４Ｓ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ト
リメチルシリル−４−ヘキサノリド（一般式（II）で表
わされる化合物）の合成。Example 1 (2S, 4S) and (2S
Synthesis of R, 4S) -2- (4-hydroxyphenyl) -6-trimethylsilyl-4-hexanolide (compound represented by general formula (II)).
【００６９】（実施例１−ａ） （４Ｓ）−４，５−エ
ポキシ−２−（４−メトキシフェニル）ペンタンニトリ
ルの合成。Example 1-a Synthesis of (4S) -4,5-epoxy-2- (4-methoxyphenyl) pentanenitrile.
【００７０】[0070]
【化１８】 [Chemical 18]
【００７１】４−メトキシフェニルアセトニトリル７.
４ｇ（５０ミリモル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
１００ｍｌ溶液に、−７８℃にてｎ−ブチルリチウム
１.６Ｍヘキサン溶液３９ｍｌ（６０ミリモル）を加
え、１時間攪拌した。この混合液に、（Ｓ）−１−クロ
ロ−２，３−エポキシプロパン４.７ｍｌ（６０ミリモ
ル）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を加え、−１５℃にて１時間
攪拌した。この反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶
液２００ｍｌを加え、反応生成物をエーテル１５０ｍｌ
で３回抽出した。抽出液を濃縮して、残渣をＴＨＦ１０
０ｍｌに溶解し、この溶液に０℃で水素化ナトリウム
（６０％油性）４.０ｇ（１００ミリモル）を加え、１
時間攪拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液２
００ｍｌに注ぎ、反応生成物をエーテル１５０ｍｌで３
回抽出した後、抽出液を濃縮した。残渣をカラムクロマ
トグラフィー（トルエン／エーテル＝１０／１）を用い
て分離精製して（４Ｓ）−４，５−エポキシ−２−（４
−メトキシフェニル）ペンタンニトリル５.４ｇ（収率
５３％）を（２Ｒ，４Ｓ）及び（２Ｓ，４Ｓ）体約１／
１の混合物として得た。4-methoxyphenylacetonitrile 7.
4 g (50 mmol) of tetrahydrofuran (THF)
To a 100 ml solution, 39 ml (60 mmol) of a 1.6 M hexane solution of n-butyllithium was added at -78 ° C, and the mixture was stirred for 1 hour. A solution of 4.7 ml (60 mmol) of (S) -1-chloro-2,3-epoxypropane in 20 ml of THF was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at -15 ° C for 1 hour. To this reaction mixture, 200 ml of saturated ammonium chloride aqueous solution was added, and the reaction product was added with 150 ml of ether.
It was extracted 3 times with. The extract was concentrated and the residue was washed with THF 10
It was dissolved in 0 ml, and to this solution was added sodium hydride (60% oily) 4.0 g (100 mmol) at 0 ° C.
Stir for hours. The reaction solution is a saturated ammonium chloride aqueous solution 2
The reaction product was poured into 300 ml of ether and the mixture was mixed with 3 ml of ether.
After extracting twice, the extract was concentrated. The residue was separated and purified using column chromatography (toluene / ether = 10/1) and (4S) -4,5-epoxy-2- (4).
-Methoxyphenyl) pentanenitrile (5.4 g, yield 53%) was added to about 1 / (2R, 4S) and (2S, 4S) isomers.
Obtained as a mixture of 1.
【００７２】無色粘稠性液体：ＩＲ（ｎｅａｔ） ３
０１０、２９４０、２８５０、２２４０、１６１５、１
５１５、１４６５、１４４０、１３１０、１２６０、１
１８０、１０３０、８３０ｃｍ-1； 1Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3） δ １.８８（ｄｄｄ，Ｊ＝１４.０，
７.４ａｎｄ４.２Ｈｚ，１Ｈ）、２.０１−２.１５
（ｍ，２Ｈ）、２.２０（ｄｄｄ，Ｊ＝１４.１，１０.
３ａｎｄ４.２Ｈｚ，１Ｈ）、２.５６（ｄｄｄ，Ｊ＝
５.５，４.９ａｎｄ２.６Ｈｚ，１Ｈ）、２.７８（ｄ
ｄ，Ｊ＝４.８ａｎｄ４.１Ｈｚ，１Ｈ）、２.８４−２.
８８（ｍ，２Ｈ）、３.１６（ｄｔｄ，Ｊ＝６.９，４.
１ａｎｄ２.９Ｈｚ，１Ｈ）、３.８０９（ｓ，３Ｈ）、
３.８１４（ｓ，３Ｈ）、３.９３（ｔ，Ｊ＝７.３Ｈ
ｚ，１Ｈ）、３.９９（ｄｄ，Ｊ＝７.４ ａｎｄ５.０
Ｈｚ，１Ｈ）、６.９１（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ）、
６.９２（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ）、７.２７（ｄ，
Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ）、７.３０（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈ
ｚ，２Ｈ）Colorless viscous liquid: IR (neat) 3
010, 2940, 2850, 2240, 1615, 1
515, 1465, 1440, 1310, 1260, 1
180, 1030, 830 cm -1 ; 1 H NMR
(CDCl 3 ) δ 1.88 (ddd, J = 14.0,
7.4 and 4.2 Hz, 1H), 2.01-2.15
(M, 2H), 2.20 (ddd, J = 14.1, 10.
3 and 4.2 Hz, 1 H), 2.56 (ddd, J =
5.5, 4.9 and 2.6 Hz, 1H), 2.78 (d
d, J = 4.8 and 4.1 Hz, 1 H), 2.84-2.
88 (m, 2H), 3.16 (dtd, J = 6.9, 4.
1 and 2.9 Hz, 1H), 3.809 (s, 3H),
3.814 (s, 3H), 3.93 (t, J = 7.3H)
z, 1H), 3.99 (dd, J = 7.4 and 5.0)
Hz, 1H), 6.91 (d, J = 8.8Hz, 2H),
6.92 (d, J = 8.8Hz, 2H), 7.27 (d,
J = 8.8Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.8H
z, 2H)
【００７３】（実施例１−ｂ） （４Ｓ）−４−ヒドロ
キシ−２−（４−メトキシフェニル）−６−トリメチル
シリルヘキサンニトリルの合成。Example 1-b Synthesis of (4S) -4-hydroxy-2- (4-methoxyphenyl) -6-trimethylsilylhexanenitrile.
【００７４】[0074]
【化１９】 [Chemical 19]
【００７５】（４Ｓ）−４，５−エポキシ−２−（４−
メトキシフェニル）ペンタンニトリル５.０ｍｇ（２５.
０ミリモル）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液に、−７８℃にてヨ
ウ化銅（I）４６８ｍｇ（２.５ミリモル）を加え、３０
分攪拌した後、この混合物に、３.１５Ｍ塩化トリメチ
ルシリルメチルマグネシウム−ヘキサン溶液９.５ｍｌ
（３０ミリモル）を加え、−１０℃で３０分攪拌した。
反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌに注
ぎ、反応生成物をエーテル１５０ｍｌで３回抽出した。
抽出液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）を用いて分離
精製して、（４Ｓ）−４−ヒドロキシ−２−（４−メト
キシフェニル）−６−トリメチルシリルヘキサンニトリ
ル４.８８ｇ（収率６７％）を、（２Ｒ，４Ｓ）及び
（２Ｓ，４Ｓ）体約１／１の混合物として得た。(4S) -4,5-epoxy-2- (4-
Methoxyphenyl) pentanenitrile 5.0 mg (25.
0 mmol) in 50 ml of THF was added with 468 mg (2.5 mmol) of copper (I) iodide at −78 ° C.
After stirring for a minute, to this mixture was added 9.5 ml of 3.15M trimethylsilylmethylmagnesium chloride-hexane solution.
(30 mmol) was added, and the mixture was stirred at -10 ° C for 30 minutes.
The reaction solution was poured into 200 ml of a saturated aqueous solution of ammonium chloride, and the reaction product was extracted 3 times with 150 ml of ether.
After the extract was concentrated, it was separated and purified using column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain (4S) -4-hydroxy-2- (4-methoxyphenyl) -6-trimethylsilyl. Hexanenitrile (4.88 g, yield 67%) was obtained as a mixture of about 1/1 of the (2R, 4S) and (2S, 4S) isomers.
【００７６】無色粘稠性液体：ＩＲ（ｎｅａｔ） ３
５００、２９６０、２９４０、２２５０、１６１５、１
５１５、１２５５、１１８０、１０３０、８６５、８３
５ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ −０.０
４（ｓ，９Ｈ）、−０.００（ｓ，９Ｈ）、０.３１−
０.６５（ｍ，４Ｈ）、１.３８−１.５４（ｍ，５
Ｈ）、１.５９（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、１.７８（ｄ
ｄｄ，Ｊ＝１３.９，１０.６ａｎｄ４.４Ｈｚ，１
Ｈ）、１.８１（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、１.９５−
２.１１（ｍ，３Ｈ）、３.２６−３.３２（ｍ，１
Ｈ）、３.８０９（ｓ，３Ｈ）、３.８１２（ｓ，３
Ｈ）、３.８４−３.９０（ｍ，１Ｈ）、４.０３（ｄ
ｄ，Ｊ＝１０.０ａｎｄ５.３Ｈｚ，１Ｈ）、４.１４
（ｄｄ，Ｊ＝１１.６ａｎｄ４.４Ｈｚ，１Ｈ）、６.９
００（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ）、６.９０２（ｄ，Ｊ
＝ ８.８Ｈｚ，２Ｈ）、７.２７（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈ
ｚ，２Ｈ）、７.２８（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ）Colorless viscous liquid: IR (neat) 3
500, 2960, 2940, 2250, 1615, 1
515, 1255, 1180, 1030, 865, 83
5 cm -1 ; 1 H NMR (CDCl 3 ) δ-0.0
4 (s, 9H), -0.00 (s, 9H), 0.31-
0.65 (m, 4H), 1.38-1.54 (m, 5
H), 1.59 (broads, 1H), 1.78 (d
dd, J = 13.9, 10.6 and 4.4 Hz, 1
H), 1.81 (broads, 1H), 1.95-
2.11 (m, 3H), 3.26-3.32 (m, 1
H), 3.809 (s, 3H), 3.812 (s, 3
H), 3.84-3.90 (m, 1H), 4.03 (d
d, J = 10.0 and 5.3 Hz, 1H), 4.14
(Dd, J = 11.6 and 4.4 Hz, 1H), 6.9
00 (d, J = 8.8Hz, 2H), 6.902 (d, J
= 8.8Hz, 2H), 7.27 (d, J = 8.8H
z, 2H), 7.28 (d, J = 8.8Hz, 2H)
【００７７】（実施例１−ｃ） （２Ｓ，４Ｓ）及び
（２Ｒ，４Ｓ）−２−（４−メトキシフェニル）−６−
トリメチルシリル−４−ヘキサノリドの合成。(Example 1-c) (2S, 4S) and (2R, 4S) -2- (4-methoxyphenyl) -6-
Synthesis of trimethylsilyl-4-hexanolide.
【００７８】[0078]
【化２０】 [Chemical 20]
【００７９】（４Ｓ）−４−ヒドロキシ−２−（４−メ
トキシフェニル）−６−トリメチルシリルヘキサンニト
リル２.１６ｇ（７.４ミリモル）のジエチレングリコー
ル５０ｍｌ溶液に、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍ
ｌを加え、７０℃にて４時間攪拌した。この混合液に３
Ｍ塩酸を加え、ｐＨ１とし、反応生成物を酢酸エチル１
５０ｍｌで３回抽出した。抽出液を濃縮した後、残渣を
トルエン６０ｍｌに溶解し、この溶液にｐ−トルエンス
ルホン酸１０ｍｇを加え、１.５時間加熱還流下攪拌し
た。トルエンを減圧下に溜去し、カラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を用いて分離精
製して、非極性成分として（２Ｓ，４Ｓ）−２−（４−
メトキシフェニル）−６−トリメチルシリル−４−ヘキ
サノリド８３０ｍｇ（収率３８％）、極性成分として
（２Ｒ，４Ｓ）−２−（４−メトキシフェニル）−６−
トリメチルシリル−４−ヘキサノリド１.００ｇ（収率
４６％）を得た。A solution of 2.16 g (7.4 mmol) of (4S) -4-hydroxy-2- (4-methoxyphenyl) -6-trimethylsilylhexanenitrile in 50 ml of diethylene glycol was added with 10 m of a 3M aqueous sodium hydroxide solution.
1 was added and the mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours. 3 in this mixture
M hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1 and the reaction product was added to ethyl acetate 1
Extracted 3 times with 50 ml. After concentrating the extract, the residue was dissolved in 60 ml of toluene, 10 mg of p-toluenesulfonic acid was added to this solution, and the mixture was stirred under heating under reflux for 1.5 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure, and separated and purified using column chromatography (hexane / ethyl acetate = 5/1) to obtain (2S, 4S) -2- (4-
Methoxyphenyl) -6-trimethylsilyl-4-hexanolide (830 mg, yield 38%), (2R, 4S) -2- (4-methoxyphenyl) -6- as a polar component.
Trimethylsilyl-4-hexanolide (1.00 g, yield 46%) was obtained.
【００８０】（２Ｓ，４Ｓ）−２−（４−メトキシフェ
ニル）−６−トリメチルシリル−４−ヘキサノリド（油
状物質）：［α］D ＋３４゜（ｃ＝１.２４，ＣＨＣ
ｌ3，２０℃）；ＩＲ（ｎｅａｔ）２９７０、１７７
０、１６１５、１５１５、１２５０、１１８０、１０１
５、８６０、８４０ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）δ０.０２（ｓ，９Ｈ）、０.５３（ｄｄｄ，Ｊ＝
１４.１，１３.０ａｎｄ４.７Ｈｚ，１Ｈ）、０.６６
（ｄｄｄ，Ｊ＝１４.１，１２.９ａｎｄ４.５Ｈｚ，１
Ｈ）、１.６３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３.９，１２.９，６.
２ａｎｄ４.７Ｈｚ，１Ｈ）、１.７８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝
１３.９，１２.９，６.７ａｎｄ４.６Ｈｚ，１Ｈ）、
２.３７（ｄｄｄ，Ｊ＝１３.９，９.４ａｎｄ５.７Ｈ
ｚ，１Ｈ）、２.４６（ｄｔ，Ｊ＝１３.１ａｎｄ７.１
Ｈｚ，１Ｈ）、３.８０（ｓ，３Ｈ）、３.８５（ｄｄ，
Ｊ＝９.４ａｎｄ７.１Ｈｚ，１Ｈ）、４.６０（ｑ，Ｊ
＝６.４Ｈｚ，１Ｈ）、６.８９（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，
２Ｈ）、７.２０（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ）；ＭＳ
ｍ／ｚ ２９２（Ｍ+，１６）、２０５（１０）、１
４７（１７）、１３４（２８）、１１５（５１）；元
素分析 Ｃ16Ｈ24Ｏ3Ｓｉとして、計算値…Ｃ，６５.７
１；Ｈ，８.２７％、実測値…Ｃ，６５.７１；Ｈ，８.
２１％(2S, 4S) -2- (4-Methoxyphenyl) -6-trimethylsilyl-4-hexanolide (oily substance): [α] D + 34 ° (c = 1.24, CHC
l 3 , 20 ° C.); IR (neat) 2970, 177
0, 1615, 1515, 1250, 1180, 101
5, 860, 840 cm −1 ; 1 H NMR (CDC
l 3 ) δ 0.02 (s, 9H), 0.53 (ddd, J =
14.1, 13.0 and 4.7Hz, 1H), 0.66
(Ddd, J = 14.1, 12.9 and 4.5 Hz, 1
H), 1.63 (dddd, J = 13.9, 12.9, 6.
2 and 4.7 Hz, 1 H), 1.78 (dddd, J =
13.9, 12.9, 6.7 and 4.6 Hz, 1H),
2.37 (ddd, J = 13.9, 9.4 and 5.7H
z, 1H), 2.46 (dt, J = 13.1 and 7.1)
Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 3.85 (dd,
J = 9.4 and 7.1 Hz, 1H), 4.60 (q, J
= 6.4 Hz, 1 H), 6.89 (d, J = 8.8 Hz,
2H), 7.20 (d, J = 8.8Hz, 2H); MS
m / z 292 (M + , 16), 205 (10), 1
47 (17), 134 (28), 115 (51); Elemental analysis Calculated value as C 16 H 24 O 3 Si ... C, 65.7
1; H, 8.27%, measured value ... C, 65.71; H, 8.
21%
【００８１】（２Ｒ，４Ｓ）−２−（４−メトキシフェ
ニル）−６−トリメチルシリル−４−ヘキサノリド（無
色板状晶）：融点６６−６７℃；［α］D ＋５.２
゜（ｃ＝０.９７，ＣＨＣｌ3，２０℃）；ＩＲ（ＫＢ
ｒ） ２９７０、１７７０、１７６０、１５１５、１２
５０、１１６０、１１５０、１１４０、１０４０、１０
００、８９５、８３０ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3） δ ０.０３（ｓ，９Ｈ）、０.５４（ｄｄｄ，
Ｊ＝１４.１，１３.１ａｎｄ４.７Ｈｚ，１Ｈ）、０.６
７（ｄｄｄ，Ｊ＝１４.１，１３.１ａｎｄ４.５Ｈｚ，
１Ｈ）、１.６６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３.９，１３.１，
６.１ａｎｄ４.６Ｈｚ，１Ｈ）、１.８３（ｄｄｄｄ，
Ｊ＝１３.９，１３.０，６.４ａｎｄ４.５Ｈｚ，１
Ｈ）、１.９９（ｄｔ，Ｊ＝１２.４ａｎｄ１０.４Ｈ
ｚ，１Ｈ）、２.７３（ｄｄｄ，Ｊ＝１２.６，８.７ａ
ｎｄ５.３Ｈｚ，１Ｈ）、３.８０（ｓ，３Ｈ）、３.８
４（ｄｄ，Ｊ＝１３.０ａｎｄ４.４Ｈｚ，１Ｈ）、４.
４２（ｍ，１Ｈ）、６.９０（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２
Ｈ）、７.２１（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ）；ＭＳ
ｍ／ｚ２９２（Ｍ+，７）、２０５（７）、１４７（１
３）、１３４（２１）、１１５（３８）；元素分析
Ｃ16Ｈ24Ｏ3Ｓｉとして、計算値…Ｃ，６５.７１；Ｈ，
８.２７％、実測値…Ｃ，６５.５１；Ｈ，８.３５％(2R, 4S) -2- (4-Methoxyphenyl) -6-trimethylsilyl-4-hexanolide (colorless plate crystal): melting point 66-67 ° C .; [α] D +5.2
° (c = 0.97, CHCl 3 , 20 ° C); IR (KB
r) 2970, 1770, 1760, 1515, 12
50, 1160, 1150, 1140, 1040, 10
00, 895, 830 cm −1 ; 1 H NMR (CDC
l 3 ) δ 0.03 (s, 9H), 0.54 (ddd,
J = 14.1, 13.1 and 4.7 Hz, 1 H), 0.6
7 (ddd, J = 14.1, 13.1 and 4.5 Hz,
1H), 1.66 (dddd, J = 13.9, 13.1,
6.1 and 4.6 Hz, 1 H), 1.83 (dddd,
J = 13.9, 13.0, 6.4 and 4.5 Hz, 1
H), 1.99 (dt, J = 12.4 and 10.4H)
z, 1H), 2.73 (ddd, J = 12.6, 8.7a
nd 5.3 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 3.8
4 (dd, J = 13.0 and 4.4 Hz, 1H), 4.
42 (m, 1H), 6.90 (d, J = 8.7Hz, 2
H), 7.21 (d, J = 8.7 Hz, 2H); MS
m / z 292 (M + , 7), 205 (7), 147 (1
3), 134 (21), 115 (38); Elemental analysis
Calculated as C 16 H 24 O 3 Si ... C, 65.71; H,
8.27%, measured value ... C, 65.51; H, 8.35%
【００８２】（実施例１−ｄ） （２Ｓ，４Ｓ）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）−６−トリメチルシリル−
４−ヘキサノリドの合成。(Example 1-d) (2S, 4S) -2-
(4-hydroxyphenyl) -6-trimethylsilyl-
Synthesis of 4-hexanolide.
【００８３】[0083]
【化２１】 [Chemical 21]
【００８４】塩化アルミニウム１.８５ｇ（１３.９ミリ
モル）、ジメチルスルフィド２ｍｌのジクロロメタン２
０ｍｌ溶液に、（２Ｓ，４Ｓ）−２−（４−メトキシフ
ェニル）−６−トリメチルシリル−４−ヘキサノリド８
１２ｍｇ（２.８ミリモル）のジクロロメタン１０ｍｌ
溶液を加え、４０℃にて１時間攪拌した。この溶液に飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、セライト
濾過し、反応生成物をエーテル１００ｍｌで３回抽出し
た。抽出液を濃縮した後、残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）を
用いて分離精製して、（２Ｓ，４Ｓ）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−６−トリメチルシリル−４−ヘキサ
ノリド５５２ｍｇ（収率７１％）を得た。Aluminum chloride 1.85 g (13.9 mmol), dimethyl sulfide 2 ml dichloromethane 2
In a 0 ml solution, (2S, 4S) -2- (4-methoxyphenyl) -6-trimethylsilyl-4-hexanolide 8
12 mg (2.8 mmol) of dichloromethane 10 ml
The solution was added and stirred at 40 ° C. for 1 hour. A saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate was added to the solution for neutralization, and the solution was filtered through Celite, and the reaction product was extracted with 100 ml of ether three times. After concentrating the extract, the residue was separated and purified using column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 3/1) to give (2S, 4S) -2- (4-hydroxyphenyl) -6-trimethylsilyl. 552 mg of -4-hexanolide (yield 71%) was obtained.
【００８５】油状物質：［α］D ＋４４゜（ｃ＝０.
９８，ＣＨＣｌ3，２０℃）；ＩＲ（ｎｅａｔ）３４
６０、２９６０、１７３０、１５１５、１４３５、１３
５０、１２５０、１２２０、１１０５、９９５、８６
５、８３０ ｃｍ-1；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ
０.０３（ｓ，９Ｈ）、０.５４（ｄｄｄ，Ｊ＝１４.
１，１３.０ａｎｄ４.７Ｈｚ，１Ｈ）、０.６６（ｄｄ
ｄ，Ｊ＝１４.１，１２.９ａｎｄ４.５Ｈｚ，１Ｈ）、
１.６３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３.９，１２.９，６.２ａｎ
ｄ４.７.Ｈｚ，１Ｈ）、１.７８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３.
９，１２.９，６.７ａｎｄ４.６Ｈｚ，１Ｈ）、２.３７
（ｄｄｄ，Ｊ＝１３.１，９.５ａｎｄ５.７Ｈｚ，１
Ｈ）、２.４５（ｄｔ，Ｊ＝１３.１ａｎｄ７.２Ｈｚ，
１Ｈ）、３.８３（ｄｄ，Ｊ＝９.４ａｎｄ７.１Ｈｚ，
１Ｈ）、４.６０（ｑ，Ｊ＝６.５Ｈｚ，１Ｈ）、６.７
８（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，２Ｈ）、７.１２（ｄ，Ｊ＝
８.６Ｈｚ，２Ｈ）；ＭＳ ｍ／ｚ ２７８（Ｍ+，
６）、２０５（１０）、１２０（２１）、１１５（３
６）、７３（１００）；元素分析 Ｃ15Ｈ22Ｏ3Ｓｉ
として、計算値…Ｃ，６４.７１；Ｈ，８.００％、実測
値…Ｃ，６４.５６；Ｈ，８.０５％Oily substance: [α] D + 44 ° (c = 0.
98, CHCl 3 , 20 ° C.); IR (neat) 34
60, 2960, 1730, 1515, 1435, 13
50, 1250, 1220, 1105, 995, 86
5,830 cm −1 ; 1 HNMR (CDCl 3 ) δ
0.03 (s, 9H), 0.54 (ddd, J = 14.
1,13.0 and 4.7Hz, 1H), 0.66 (dd
d, J = 14.1, 12.9 and 4.5 Hz, 1H),
1.63 (dddd, J = 13.9, 12.9, 6.2an
d4.7.Hz, 1H), 1.78 (dddd, J = 13.
9, 12.9, 6.7 and 4.6 Hz, 1H), 2.37
(Ddd, J = 13.1, 9.5 and 5.7 Hz, 1
H), 2.45 (dt, J = 13.1 and 7.2 Hz,
1H), 3.83 (dd, J = 9.4 and 7.1 Hz,
1H), 4.60 (q, J = 6.5Hz, 1H), 6.7
8 (d, J = 8.6Hz, 2H), 7.12 (d, J =
8.6 Hz, 2H); MS m / z 278 (M + ,
6), 205 (10), 120 (21), 115 (3
6), 73 (100); Elemental analysis C 15 H 22 O 3 Si
As calculated value ... C, 64.71; H, 8.0%, measured value ... C, 64.56; H, 8.05%
【００８６】（実施例１−ｅ） （２Ｒ，４Ｓ）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）−６−トリメチルシリル−
４−ヘキサノリドの合成。(Example 1-e) (2R, 4S) -2-
(4-hydroxyphenyl) -6-trimethylsilyl-
Synthesis of 4-hexanolide.
【００８７】[0087]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００８８】（２Ｓ，４Ｓ）−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−６−トリメチルシリル−４−ヘキサノリドの
合成と同様にして、（２Ｒ，４Ｓ）−２−（４−メトキ
シフェニル）−６−トリメチルシリル−４−ヘキサノリ
ド８４２ｍｇ（２.９ミリモル）より（２Ｒ，４Ｓ）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）−６−トリメチルシリ
ル−４−ヘキサノリド４５８ｍｇ（収率５７％）を得
た。Similar to the synthesis of (2S, 4S) -2- (4-hydroxyphenyl) -6-trimethylsilyl-4-hexanolide, (2R, 4S) -2- (4-methoxyphenyl) -6-trimethylsilyl was prepared. -4-Hexanolide (842 mg, 2.9 mmol) (2R, 4S)-
There was obtained 458 mg (yield 57%) of 2- (4-hydroxyphenyl) -6-trimethylsilyl-4-hexanolide.
【００８９】無色板状晶：融点１４５−１４６℃；
［α］D ＋１.７゜（ｃ＝１.２２，ＣＨＣｌ3，２０
℃）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４００、２９６０、１７５
５、１６２０、１６００、１５２０、１４４０、１２７
５、１２５０、１２００、１０００、９００、８６０、
８３５ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０.
２７（ｓ，９Ｈ）、０.５４（ｔｄ，Ｊ＝１４.１ａｎｄ
４.６Ｈｚ，１Ｈ）、０.６７（ｔｄ，Ｊ＝１３.１ａｎ
ｄ４.５Ｈｚ，１Ｈ）、１.６２−１.７１（ｍ，１
Ｈ）、１.７９−１.８９（ｍ，１Ｈ）、１.９８（ｄ
ｔ，Ｊ＝１２.７ａｎｄ１０.４Ｈｚ，１Ｈ）、２.４７
（ｄｄｄ，Ｊ＝１２.６，８.７ａｎｄ５.４Ｈｚ，１
Ｈ）、３.８２（ｄｄ，Ｊ＝１２.７ａｎｄ８.７Ｈｚ，
１Ｈ）、４.３９−４.４７（ｍ，１Ｈ）、６.７６（ｄ，
Ｊ＝８.６Ｈｚ，２Ｈ）、７.１０（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈ
ｚ，２Ｈ）；ＭＳ ｍ／ｚ ２７８（Ｍ+，７）、１
４６（１０）、１２０（２３）、１１５（４４）、７３
（１００）；元素分析 Ｃ15Ｈ22Ｏ3Ｓｉとして、計
算値…Ｃ，６４.７１；Ｈ，８.００％、実測値…Ｃ，６
４.７５；Ｈ，８.０７％Colorless plate crystals: melting point 145-146 ° C .;
[Α] D + 1.7 ° (c = 1.22, CHCl 3 , 20
℃); IR (KBr) 3400, 2960, 175
5, 1620, 1600, 1520, 1440, 127
5, 1250, 1200, 1000, 900, 860,
835 cm -1 ; 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 0.
27 (s, 9H), 0.54 (td, J = 14.1 and
4.6Hz, 1H, 0.67 (td, J = 13.1an
d4.5 Hz, 1H), 1.62-1.71 (m, 1
H), 1.79-1.89 (m, 1H), 1.98 (d
t, J = 12.7 and 10.4 Hz, 1H), 2.47
(Ddd, J = 12.6, 8.7 and 5.4 Hz, 1
H), 3.82 (dd, J = 12.7 and 8.7 Hz,
1H), 4.39-4.47 (m, 1H), 6.76 (d,
J = 8.6Hz, 2H), 7.10 (d, J = 8.6H)
z, 2H); MS m / z 278 (M + , 7), 1
46 (10), 120 (23), 115 (44), 73
(100); Elemental analysis As C 15 H 22 O 3 Si, calculated value ... C, 64.71; H, 8.00%, measured value ... C, 6
4.75; H, 8.07%
【００９０】（実施例２） （２Ｒ，４Ｓ）−７，７−
ジメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−７−シラ
−４−ウンデカノリド（一般式（II）で表わされる化合
物）の合成。(Example 2) (2R, 4S) -7,7-
Synthesis of dimethyl-2- (4-hydroxyphenyl) -7-sila-4-undecanolide (compound represented by general formula (II)).
【００９１】（実施例２−ａ） （４Ｓ）−７，７−ジ
メチル−４−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニ
ル）−７−シラウンデカンニトリルの合成。Example 2-a Synthesis of (4S) -7,7-dimethyl-4-hydroxy-2- (4-methoxyphenyl) -7-silaundecanenitrile.
【００９２】[0092]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００９３】（実施例１−ａ）で得られた（４Ｓ）−
４，５−エポキシ−２−（４−メトキシフェニル）ペン
タンニトリル２.３０ｇ（１１.３ミリモル）のＴＨＦ溶
液を−７８℃に冷却し、この溶液にヨウ化銅（I）２１
５ｍｇ（１.１ミリモル）を加え、１時間攪拌した。こ
の混合液に、ｎ−ブチルクロロメチルジメチルシラン
２.８ｇ（１７.０ミリモル）、マグネシウム４９５ｍｇ
（２０.４ミリモル）、ＴＨＦ５ｍｌより調製したグリ
ニヤール反応剤を加え、０℃まで昇温した。反応混合液
に飽和塩化アンモニウム水溶液を２０ｍｌ加え、セライ
ト瀘過した後、反応生成物を酢酸エチル（１５０ｍｌ×
３）で抽出した。抽出液を濃縮し、残渣をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル＝５
／１）を用いて分離精製して（４Ｓ）−７，７−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル）−
７−シラウンデカンニトリルの（２Ｒ，４Ｓ），（２
Ｓ，４Ｓ）体約１：１の混合物２.５６ｇ（収率６８
％）を得た。(4S) -obtained in Example 1-a
A THF solution of 2.30 g (11.3 mmol) of 4,5-epoxy-2- (4-methoxyphenyl) pentanenitrile was cooled to -78 ° C, and copper (I) iodide 21 was added to the solution.
5 mg (1.1 mmol) was added and stirred for 1 hour. 2.8 g (17.0 mmol) of n-butylchloromethyldimethylsilane and 495 mg of magnesium were added to this mixed solution.
(20.4 mmol) and a Grignard reactant prepared from 5 ml of THF were added, and the temperature was raised to 0 ° C. After adding 20 ml of saturated ammonium chloride aqueous solution to the reaction mixture and filtering through Celite, the reaction product was diluted with ethyl acetate (150 ml x
Extracted in 3). The extract was concentrated and the residue was subjected to column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 5).
(4S) -7,7-dimethyl-4-hydroxy-2- (4-methoxyphenyl)-
(2R, 4S), (2
2.56 g (yield 68)
%) Was obtained.
【００９４】非極性成分：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ −０.３（ｓ，３Ｈ），０.４０−０.５２（ｍ，
３Ｈ），０.５７−０.６５（ｍ，１Ｈ），０.８８
（ｔ，Ｊ＝６.９Ｈｚ，３Ｈ），１.２１−１.３６
（ｍ，４Ｈ），１.４２−１.５１（ｍ，２Ｈ），１.７
８（ｄｄｄ，Ｊ＝１３.８，１０.６ａｎｄ４，４Ｈｚ，
１Ｈ），２.０２（ｄｄｄ，Ｊ＝１３.８，１１.６ａｎ
ｄ１２.３Ｈｚ，１Ｈ），３.８１（ｓ，３Ｈ），３.８
２−３.９０（ｍ，１Ｈ），４.１４（ｄｄ，Ｊ＝１１.
６ａｎｄ４.４Ｈｚ，１Ｈ），６.９０（ｄ，Ｊ＝８.７
Ｈｚ，２Ｈ），７.２８（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２Ｈ）Nonpolar component: 1 H NMR (CDCl 3 ).
δ-0.3 (s, 3H), 0.40-0.52 (m,
3H), 0.57-0.65 (m, 1H), 0.88
(T, J = 6.9 Hz, 3H), 1.21-1.36
(M, 4H), 1.42-1.51 (m, 2H), 1.7
8 (ddd, J = 13.8, 10.6 and 4, 4 Hz,
1H), 2.02 (ddd, J = 13.8, 11.6an
d12.3Hz, 1H), 3.81 (s, 3H), 3.8
2-3.90 (m, 1H), 4.14 (dd, J = 11.1.
6 and 4.4 Hz, 1 H), 6.90 (d, J = 8.7)
Hz, 2H), 7.28 (d, J = 8.7Hz, 2H)
【００９５】極性成分：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ−０.０６（ｓ，３Ｈ），０.４４−０.５４（ｍ，３
Ｈ），０.８７（ｔ，Ｊ＝７.０Ｈｚ，３Ｈ），１.１９
−１.３４（ｍ，４Ｈ），１.３６−１.４４（ｍ，２
Ｈ），１.９８（ｄｄｄ，Ｊ＝１３.８，１０.１ａｎｄ
３.２Ｈｚ，１Ｈ），２.０７（ｄｄｄ，Ｊ＝１３.８，
９.８ａｎｄ５.３Ｈｚ，１Ｈ），３.２３−３.３２
（ｍ，１Ｈ），３.８１（ｓ，３Ｈ），４.０３（ｄｄ，
Ｊ＝１０.０ａｎｄ５.２Ｈｚ，１Ｈ），６.９０（ｄ，
８.７Ｈｚ，２Ｈ），７.２８（ｄ，Ｊ＝８.７Ｈｚ，２
Ｈ）Polar component: 1 H NMR (CDCl 3 ).
δ-0.06 (s, 3H), 0.44-0.54 (m, 3
H), 0.87 (t, J = 7.0Hz, 3H), 1.19
-1.34 (m, 4H), 1.36-1.44 (m, 2
H), 1.98 (ddd, J = 13.8, 10.1 and
3.2 Hz, 1 H), 2.07 (ddd, J = 13.8,
9.8 and 5.3 Hz, 1H), 3.23-3.32.
(M, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.03 (dd,
J = 10.0 and 5.2 Hz, 1H), 6.90 (d,
8.7Hz, 2H), 7.28 (d, J = 8.7Hz, 2
H)
【００９６】（実施例２−ｂ） （２Ｒ，４Ｓ）−７，
７−ジメチル−２−（４−メトキシフェニル）−７−シ
ラ−４−ウンデカノリドの合成。(Example 2-b) (2R, 4S) -7,
Synthesis of 7-dimethyl-2- (4-methoxyphenyl) -7-sila-4-undecanolide.
【００９７】[0097]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００９８】（４Ｓ）−７，７−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−２−（４−メトキシフェニル）−７−シラウンデ
カンニトリル１.２ｇ（３.６ミリモル）、３０％水酸化
カリウム水溶液５ｍｌ、ジエチレングリコール２０ｍｌ
の混合液を、９０℃で２時間加熱攪拌した。反応混合液
を３Ｍ塩酸でｐＨ１とし、反応生成物を酢酸エチル（１
００ｍｌ×３）で抽出し、抽出液を濃縮した。残渣にｐ
−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン３０ｍｌを加
え、１.５時間加熱還流した。反応液を減圧下濃縮し、
残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサ
ン／酢酸エチル＝５／１）を用いて分離精製して、（２
Ｒ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−（４−メトキシフ
ェニル）−７−シラ−４−ウンデカノリド４６４ｍｇ
（収率３８％）を得た。1.2 g (3.6 mmol) of (4S) -7,7-dimethyl-4-hydroxy-2- (4-methoxyphenyl) -7-silaundecanenitrile, 5 ml of 30% potassium hydroxide aqueous solution, diethylene glycol 20 ml
The mixture of was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was adjusted to pH 1 with 3M hydrochloric acid, and the reaction product was diluted with ethyl acetate (1
It was extracted with 00 ml × 3) and the extract was concentrated. P for residue
-Toluenesulfonic acid (10 mg) and toluene (30 ml) were added, and the mixture was heated under reflux for 1.5 hours. The reaction solution is concentrated under reduced pressure,
The residue was separated and purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 5/1), and the (2
R, 4S) -7,7-Dimethyl-2- (4-methoxyphenyl) -7-sila-4-undecanolide 464 mg
(Yield 38%) was obtained.
【００９９】無色柱状晶：融点３７−３８℃；
［α］D ＋１.３゜（ｃ＝１.４１，ＣＨＣｌ3，２０
℃）；ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０，２９５０，１７８
０，１６１５，１５２１，１４４０，１２５０，１１８
０，１３０，８３０，７８０ｃｍ-1； 1Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3）δ−０.００（ｓ，６Ｈ），０.５０−０.
５８（ｍ，３Ｈ），０.８９（ｔ，Ｊ＝６.９Ｈｚ，３
Ｈ），１.２３−１.３８（ｍ，４Ｈ），１.６１−１.７
０（ｍ，１Ｈ），１.７８−１.８８（ｍ，１Ｈ），
１.９９（ｔｄ，Ｊ＝１２.６ａｎｄ１０.４Ｈｚ，１
Ｈ），２.７３（ｄｄｄ，Ｊ＝１２.６，８.７ａｎｄ５.
５Ｈｚ，１Ｈ），３.８０（ｓ，３Ｈ），３.８４（ｄ
ｄ，Ｊ＝１２.６ａｎｄ８.７Ｈｚ，１Ｈ），４.３８−
４.４５（ｍ，１Ｈ），６.９０（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，
２Ｈ），７.２１（ｄ，Ｊ＝８.８Ｈｚ，２Ｈ）；ＭＳ
ｍ／ｚ ３３４（Ｍ+，０.１），１１６（１１），１
１５（１００）；元素分析 Ｃ19Ｈ30Ｏ3Ｓｉとし
て、計算値…Ｃ，６８.２２；Ｈ，９.０４％、実測値…
Ｃ，６８.０２；Ｈ，９.２０％Colorless columnar crystals: melting point 37-38 ° C .;
[Α] D + 1.3 ° (c = 1.41, CHCl 3 , 20
° C); IR (KBr) 2960, 2950, 178
0,1615,1521,1440,1250,118
0,130,830,780 cm -1 ; 1 H NMR
(CDCl 3 ) δ-0.00 (s, 6H), 0.50-0.
58 (m, 3H), 0.89 (t, J = 6.9Hz, 3
H), 1.23-1.38 (m, 4H), 1.61-1.7.
0 (m, 1H), 1.78-1.88 (m, 1H),
1.99 (td, J = 12.6 and 10.4 Hz, 1
H), 2.73 (ddd, J = 12.6, 8.7 and 5.
5Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 3.84 (d
d, J = 12.6 and 8.7 Hz, 1H), 4.38-
4.45 (m, 1H), 6.90 (d, J = 8.8Hz,
2H), 7.21 (d, J = 8.8Hz, 2H); MS
m / z 334 (M + , 0.1), 116 (11), 1
15 (100); elemental analysis, calculated as C 19 H 30 O 3 Si ... C, 68.22; H, 9.04%, measured value ...
C, 68.02; H, 9.20%
【０１００】（実施例２−ｃ） （２Ｒ，４Ｓ）−７，
７−ジメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−７−
シラ−４−ウンデカノリドの合成。(Example 2-c) (2R, 4S) -7,
7-dimethyl-2- (4-hydroxyphenyl) -7-
Synthesis of Sila-4-undecanolide.
【０１０１】[0101]
【化２５】 [Chemical 25]
【０１０２】塩化アルミニウム８６３ｍｇ（６.５ミリ
モル）のジクロロメタン５ｍｌ溶液に、ジメチルスルフ
ィド１ｍｌを加え、さらに（２Ｒ，４Ｓ）−７，７−ジ
メチル−２−（４−メトキシフェニル）−７−シラ−４
−ウンデカノリド４３３ｍｇ（１.２ミリモル）のジク
ロロメタン３ｍｌ溶液を加え、室温で２時間攪拌した。
反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを加
え、反応生成物を酢酸エチル（１００ｍｌ×３）で抽出
した。抽出液を濃縮した後、残渣をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）
を用いて分離精製して、（２Ｒ，４Ｓ）−７，７−ジメ
チル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−７−シラ−４
−ウンデカノリド３０２ｍｇ（収率７３％）を得た。1 ml of dimethyl sulfide was added to a solution of 863 mg (6.5 mmol) of aluminum chloride in 5 ml of dichloromethane, and (2R, 4S) -7,7-dimethyl-2- (4-methoxyphenyl) -7-sila- was added. Four
-Undecanolide (433 mg, 1.2 mmol) in dichloromethane (3 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
10 ml of saturated ammonium chloride aqueous solution was added to the reaction mixture, and the reaction product was extracted with ethyl acetate (100 ml × 3). After the extract was concentrated, the residue was subjected to column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 3/1).
Separation and purification using (2R, 4S) -7,7-dimethyl-2- (4-hydroxyphenyl) -7-sila-4
-Undecanolide 302 mg (73% yield) was obtained.
【０１０３】板状結晶：融点８６−８８℃；［α］
D ＋２.２゜（ｃ＝０.９７，ＣＨＣｌ3，２０℃）；
ＩＲ（ＫＢｒ） ３３６０，２９４０，２９２０，１７
３５，１６１５，１５２０，１４３０，１３６０，１３
４０，１２００，１０１５，９４５，８６０，８５０，
８２０ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ０.０
０（ｓ，６Ｈ），０.５０−０.５８（ｍ，３Ｈ），０.
６７（ｄｄｄ，Ｊ＝１４.８，１３.２ａｎｄ４.５Ｈ
ｚ，１Ｈ），０.８９（ｔ，Ｊ＝７.２Ｈｚ，３Ｈ），
１.２３−１.３８（ｍ，４Ｈ），１.６１−１.７１
（ｍ，１Ｈ），１.７９−１.８８（ｍ，１Ｈ），１.９
８（ｔｄ，Ｊ＝１２.７ａｎｄ１０.４Ｈｚ，１Ｈ），
２.７２（ｄｄｄ，Ｊ＝１２.７，８.７，ａｎｄ５.４Ｈ
ｚ，１Ｈ），３.８２（ｄｄ，Ｊ＝１２.６ａｎｄ８.７
Ｈｚ，１Ｈ），４.４３（ｍ，１Ｈ），５.４２（ｓ，１
Ｈ），６.７４（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，２Ｈ），７.１０
（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，２Ｈ）；ＭＳ ｍ／ｚ ３２
０（０.５，Ｍ+），１１６（１１），１１５（１０
０），７３（１０）；元素分析 Ｃ18Ｈ28Ｏ3Ｓｉと
して、計算値…Ｃ，６７.４６；Ｈ，８.８１％、実測値
…Ｃ，６７.５３；Ｈ，８.８９％Plate crystals: melting point 86-88 ° C .; [α]
D + 2.2 ° (c = 0.97, CHCl 3 , 20 ° C.);
IR (KBr) 3360, 2940, 2920, 17
35, 1615, 1520, 1430, 1360, 13
40, 1200, 1015, 945, 860, 850,
820 cm -1 ; 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 0.0
0 (s, 6H), 0.50-0.58 (m, 3H), 0.5.
67 (ddd, J = 14.8, 13.2 and 4.5H
z, 1H), 0.89 (t, J = 7.2Hz, 3H),
1.23-1.38 (m, 4H), 1.61-1.71
(M, 1H), 1.79-1.88 (m, 1H), 1.9
8 (td, J = 12.7 and 10.4 Hz, 1H),
2.72 (ddd, J = 12.7, 8.7, and 5.4H
z, 1H), 3.82 (dd, J = 12.6 and 8.7)
Hz, 1H), 4.43 (m, 1H), 5.42 (s, 1
H), 6.74 (d, J = 8.6Hz, 2H), 7.10
(D, J = 8.6 Hz, 2H); MS m / z 32
0 (0.5, M + ), 116 (11), 115 (10
0), 73 (10); elemental analysis as C 18 H 28 O 3 Si, calculated value: C, 67.46; H, 8.81%, measured value: C, 67.53; H, 8.89%
【０１０４】（実施例３） （２Ｒ，４Ｓ）−２−［４
−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキサンカルボニル
オキシ）フェニル］−６−トリメチルシリル−４−ヘキ
サノリド（一般式（I）、第１表のＮｏ.３の化合物）の
合成。Example 3 (2R, 4S) -2- [4
Synthesis of-(trans-4-hexylcyclohexanecarbonyloxy) phenyl] -6-trimethylsilyl-4-hexanolide (general formula (I), compound No. 3 in Table 1).
【０１０５】[0105]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【０１０６】実施例１で得た（２Ｒ，４Ｓ）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）−６−トリメチルシリル−４−
ヘキサノリド５０ｍｇをジクロロメタン２ｍｌに溶解
し、この溶液に、ジクロロメタン２ｍｌに溶解したｔｒ
ａｎｓ−４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド４１ｍｇを加え、さらにピリジン２ｍｌを加え、６時
間溶媒還流下に攪拌した。放冷後、反応混合物にエーテ
ル５０ｍｌ及び稀塩酸を加え、有機層を分離した後、有
機層を水で洗滌した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱
水した後、溶媒を溜去して得られた粗生成物をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１）を用いて精製して（２Ｒ，４Ｓ）−２−［４
−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキサンカルボニル
オキシ）フェニル］−６−トリメチルシリル−４−ヘキ
サノリドの白色結晶５９ｍｇを得た。(2R, 4S) -2- (4) obtained in Example 1
-Hydroxyphenyl) -6-trimethylsilyl-4-
Hexanolide (50 mg) was dissolved in dichloromethane (2 ml), and this solution was dissolved in dichloromethane (2 ml).
41 mg of ans-4-hexylcyclohexanecarboxylic acid chloride was added, 2 ml of pyridine was further added, and the mixture was stirred under solvent reflux for 6 hours. After cooling, 50 ml of ether and dilute hydrochloric acid were added to the reaction mixture, the organic layer was separated, and then the organic layer was washed with water. The organic layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a crude product, which was purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 5/1) (2R, 4S). -2- [4
59 mg of white crystals of-(trans-4-hexylcyclohexanecarbonyloxy) phenyl] -6-trimethylsilyl-4-hexanolide were obtained.
【０１０７】白色結晶：融点 １２４℃；ＩＲ（Ｎ
ｕｊｏｌ）１７６０、１５２０、１３５０、１２５０、
１２１０、１１７０、１１３０、１０１０、９４０、９
００、８６０、８４０、７７０ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3） δ ０.２２（ｓ，９Ｈ）、０.５４
（ｄｔ，１Ｈ）、０.６６（ｄｔ，１Ｈ）、０.８９
（ｔ，３Ｈ）、１.２１−２.１４（ｍ，２２Ｈ）、２.
４７（ｄｄｄ，１Ｈ）、２.７１−２.７７（ｍ，１
Ｈ）、３.８６（ｄｄ，１Ｈ）、３.９１−４.４５
（ｍ，１Ｈ）、７.０７（ｄ，２Ｈ）、７.２９（ｄ，２
Ｈ）White crystals: melting point 124 ° C .; IR (N
ujol) 1760, 1520, 1350, 1250,
1210, 1170, 1130, 1010, 940, 9
00, 860, 840, 770 cm −1 ; 1 H NMR
(CDCl 3 ) δ 0.22 (s, 9H), 0.54
(Dt, 1H), 0.66 (dt, 1H), 0.89
(T, 3H), 1.21-2.14 (m, 22H), 2.
47 (ddd, 1H), 2.71-2.77 (m, 1
H), 3.86 (dd, 1H), 3.91-4.45.
(M, 1H), 7.07 (d, 2H), 7.29 (d, 2)
H)
【０１０８】（実施例４） （２Ｒ，４Ｓ）−２−［４
−（３−フルオロ−４−オクチルオキシフェニルカルボ
キシ）フェニル］−６−トリメチルシリル−４−ヘキサ
ノリド（一般式（I）、第１表のＮｏ.１の化合物）の合
成。Example 4 (2R, 4S) -2- [4
Synthesis of-(3-fluoro-4-octyloxyphenylcarboxy) phenyl] -6-trimethylsilyl-4-hexanolide (general formula (I), compound No. 1 in Table 1).
【０１０９】[0109]
【化２７】 [Chemical 27]
【０１１０】実施例３において、トランス−４−ヘキシ
ルシクロヘキサンカルボン酸クロリドに代えて、３−フ
ルオロ−４−オクチルオキシ安息香酸クロリドを用いた
以外は実施例２と同様にして、表記化合物を得た。相転
移温度は第１表に示した。The title compound was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3-fluoro-4-octyloxybenzoic acid chloride was used in place of trans-4-hexylcyclohexanecarboxylic acid chloride. . The phase transition temperatures are shown in Table 1.
【０１１１】（実施例５） （２Ｓ，４Ｓ）−２−［４
−（３−フルオロ−４−オクチルオキシベンゾイルオキ
シ）フェニル］−６−トリメチルシリル−４−ヘキサノ
リド（一般式（I）、第１表のＮｏ.２の化合物）の合
成。Example 5 (2S, 4S) -2- [4
Synthesis of-(3-fluoro-4-octyloxybenzoyloxy) phenyl] -6-trimethylsilyl-4-hexanolide (general formula (I), compound No. 2 in Table 1).
【０１１２】[0112]
【化２８】 [Chemical 28]
【０１１３】実施例４において、（２Ｒ，４Ｓ）−２−
（４−ヒドロキシフェニル）−６−トリメチルシリル−
４−ヘキサノリドに代えて、（２Ｓ，４Ｓ）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）−６−トリメチルシリル−４−
ヘキサノリドを用いた以外は実施例４と同様にして、表
記化合物を得た。相転移温度は第１表に示した。In Example 4, (2R, 4S) -2-
(4-hydroxyphenyl) -6-trimethylsilyl-
Instead of 4-hexanolide, (2S, 4S) -2- (4
-Hydroxyphenyl) -6-trimethylsilyl-4-
The title compound was obtained in the same manner as in Example 4 except that hexanolide was used. The phase transition temperatures are shown in Table 1.
【０１１４】（実施例６） （２Ｒ，４Ｓ）−７，７−
ジメチル−２−［４−（４−オクチルオキシフェニルカ
ルボキシ）フェニル）−７−シラ−４−ウンデカノリド
（一般式（I）、第１表のＮｏ.４の化合物）の合成。(Example 6) (2R, 4S) -7,7-
Synthesis of dimethyl-2- [4- (4-octyloxyphenylcarboxy) phenyl) -7-sila-4-undecanolide (general formula (I), compound No. 4 in Table 1).
【０１１５】[0115]
【化２９】 [Chemical 29]
【０１１６】実施例２で得た（２Ｒ，４Ｓ）−７，７−
ジメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−７−シラ
−４−ウンデカノリド４３ｍｇ（０.１３ミリモル）、
４−オクチルオキシ安息香酸クロリド１００ｍｇ（０.
３７ミリモル）、ジクロロメタン２ｍｌの混合液に、ト
リエチルアミン０.２ｍｌを加え、２時間加熱還流し
た。反応液を減圧下濃縮した後、残渣をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル＝５／
１）を用いて分離精製して（２Ｒ，４Ｓ）−７，７−ジ
メチル−２−［４−（４−オクチルオキシフェニルカル
ボキシ）フェニル）−７−シラ−４−ウンデカノリド４
１ｍｇ（収率５５％）を得た。(2R, 4S) -7,7-obtained in Example 2
Dimethyl-2- (4-hydroxyphenyl) -7-sila-4-undecanolide 43 mg (0.13 mmol),
4-Octyloxybenzoic acid chloride 100 mg (0.
(37 mmol) and dichloromethane (2 ml) were added with triethylamine (0.2 ml) and the mixture was heated under reflux for 2 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 5 /
(2R, 4S) -7,7-dimethyl-2- [4- (4-octyloxyphenylcarboxy) phenyl) -7-sila-4-undecanolide 4 after isolation and purification using 1).
1 mg (yield 55%) was obtained.
【０１１７】無色針状晶：融点４０−４２.５℃；
［α］D ＋３.２゜（ｃ＝１.０５，ＣＨＣｌ3，２０
℃）；ＩＲ（ＫＢｒ）２９３０，２８７０，１７７
０，１７２０，１６１０，１５１５，１２６０，１１７
０，１０７０，１０２０，８４５ｃｍ-1；1Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3） δ ０.０１（ｓ，６Ｈ），０.５１
−０.６０（ｍ，３Ｈ），０.６８（ｄｄｄ，Ｊ＝１４.
１，１３.２ａｎｄ４.５Ｈｚ，１Ｈ），０.８９６
（ｔ，Ｊ＝７.１Ｈｚ，３Ｈ），０.９００（ｔ，Ｊ＝
７.１Ｈｚ，３Ｈ），１.２４−１.４１（ｍ，１２
Ｈ），１.４３−１.５３（ｍ２Ｈ），１.６３−１.７２
（ｍ，１Ｈ），１.７９−１.８９（ｍ，１Ｈ），２.０
３（ｔｄ，Ｊ＝１２.６ａｎｄ１０.５Ｈｚ，１Ｈ），
２.７８（ｄｄｄ，Ｊ＝１２.６，８.７ａｎｄ５.３Ｈ
ｚ，１Ｈ），３.９２（ｄｄ，Ｊ＝１２.６ａｎｄ８.７
Ｈｚ，１Ｈ），４.０４（ｔ，Ｊ＝６.６Ｈｚ，１Ｈ），
４.４１−４.４８（ｍ，１Ｈ），６.９７（ｄ，Ｊ＝９.
０Ｈｚ，２Ｈ），７.２１（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，２
Ｈ），７.３５（ｄ，Ｊ＝８.６Ｈｚ，２Ｈ），８.１３
（ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ，２Ｈ）Colorless needles: melting point 40-42.5 ° C .;
[Α] D + 3.2 ° (c = 1.05, CHCl 3 , 20
° C); IR (KBr) 2930, 2870, 177
0,1720,1610,1515,1260,117
0,1070,1020,845cm -1; 1 H NM
R (CDCl 3 ) δ 0.01 (s, 6H), 0.51
-0.60 (m, 3H), 0.68 (ddd, J = 14.
1, 13.2 and 4.5Hz, 1H), 0.896
(T, J = 7.1 Hz, 3 H), 0.900 (t, J =
7.1 Hz, 3 H), 1.24-1.41 (m, 12
H), 1.43-1.53 (m2H), 1.63-1.72
(M, 1H), 1.79-1.89 (m, 1H), 2.0
3 (td, J = 12.6 and 10.5 Hz, 1H),
2.78 (ddd, J = 12.6, 8.7 and 5.3H
z, 1H), 3.92 (dd, J = 12.6 and 8.7)
Hz, 1H), 4.04 (t, J = 6.6Hz, 1H),
4.41-4.48 (m, 1H), 6.97 (d, J = 9.
0Hz, 2H), 7.21 (d, J = 8.6Hz, 2
H), 7.35 (d, J = 8.6Hz, 2H), 8.13
(D, J = 9.0Hz, 2H)
【０１１８】（実施例７） （２Ｒ，４Ｓ）−７，７−
ジメチル−２−［４−（３−フルオロ−４−オクチルオ
キシベンゾイルオキシ）フェニル）−７−シラ−４−ウ
ンデカノリド（一般式（I）、第１表のＮｏ.５の化合
物）の合成。(Example 7) (2R, 4S) -7,7-
Synthesis of dimethyl-2- [4- (3-fluoro-4-octyloxybenzoyloxy) phenyl) -7-sila-4-undecanolide (compound of general formula (I), No. 5 in Table 1).
【０１１９】[0119]
【化３０】 [Chemical 30]
【０１２０】実施例１，４と同様にして、表記化合物を
得た。この化合物の相転移温度を第１表のＮｏ．５に示
した。The title compound was obtained in the same manner as in Examples 1 and 4. The phase transition temperature of this compound is shown as No. 1 in Table 1. 5 shows.
【０１２１】（２Ｒ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−
［４−（３−フルオロ−４−オクチルオキシベンゾイル
オキシ）フェニル）−７−シラ−４−ウンデカノリド：
［α］D ＋４.０゜（ｃ＝１.０５，ＣＨＣｌ3，２０
℃）(2R, 4S) -7,7-dimethyl-2-
[4- (3-Fluoro-4-octyloxybenzoyloxy) phenyl) -7-sila-4-undecanolide:
[Α] D + 4.0 ° (c = 1.05, CHCl 3 , 20
℃)
【０１２２】（実施例８） ＳＣ*液晶組成物の調製。Example 8 Preparation of SC * Liquid Crystal Composition.
【０１２３】以下の組成からなるＳＣ相を示す母体液晶
（Ｈ−１）を調製した。A host liquid crystal (H-1) having an SC phase having the following composition was prepared.
【０１２４】[0124]
【化３１】 [Chemical 31]
【０１２５】なお、この母体液晶の相転移温度は以下の
通りである。１２.５℃（Ｃｒ→ＳＣ）、５５.５℃（Ｓ
Ｃ−ＳＡ）、６４.５℃（ＳＡ−Ｎ）、７０℃（Ｎ−
Ｉ）The phase transition temperature of this host liquid crystal is as follows. 12.5 ° C (Cr → SC), 55.5 ° C (S
C-SA), 64.5 ° C (SA-N), 70 ° C (N-
I)
【０１２６】この母体液晶（Ｈ−１）９８％と実施例４
で得た第１表のＮｏ.１の化合物２％を混合してＳＣ*液
晶組成物（Ｍ−１）を調製した。その相転移温度は以下
の通りである。５６.７℃（ＳＣ*−ＳＡ）、６２.３℃
（ＳＡ−Ｎ*）、６８.８℃（Ｎ*−Ｉ）。なお、融点は
明確でなかった。また、この組成物のＮ*相における螺
旋ピッチは非常に大きく測定不能であった。98% of this host liquid crystal (H-1) and Example 4
The SC * liquid crystal composition (M-1) was prepared by mixing 2% of the No. 1 compound shown in Table 1 above. The phase transition temperature is as follows. 56.7 ° C (SC * -SA), 62.3 ° C
(SA-N * ), 68.8 ° C (N * -I). The melting point was not clear. Also, the helical pitch in the N * phase of this composition was very large and could not be measured.
【０１２７】同様にして、母体液晶（Ｈ−１）９６％と
第１表のＮｏ.１の化合物４％から成るＳＣ*液晶組成物
（Ｍ−２）を調製した。その相転移温度は以下の通りで
ある。５６.５℃（ＳＣ*−ＳＡ）、５８.６℃（ＳＡ−
Ｎ*）、６７.４℃（Ｎ*−Ｉ）。Similarly, an SC * liquid crystal composition (M-2) comprising 96% of the base liquid crystal (H-1) and 4% of the compound No. 1 in Table 1 was prepared. The phase transition temperature is as follows. 56.5 ° C (SC * -SA), 58.6 ° C (SA-
N * ), 67.4 ° C (N * -I).
【０１２８】同様にして、母体液晶（Ｈ−１）９８％と
実施例５で得た第１表のＮｏ.２の化合物２％から成る
ＳＣ*液晶組成物（Ｍ−３）を調製した。その相転移温
度は以下の通りである。５６.５℃（ＳＣ*−ＳＡ）、６
３.２℃（ＳＡ−Ｎ*）、６８.９℃（Ｎ*−Ｉ）。Similarly, a SC * liquid crystal composition (M-3) comprising 98% of the base liquid crystal (H-1) and 2% of the compound No. 2 of Table 1 obtained in Example 5 was prepared. The phase transition temperature is as follows. 56.5 ° C (SC * -SA), 6
3.2 ° C (SA-N * ), 68.9 ° C (N * -I).
【０１２９】同様にして、母体液晶（Ｈ−１）９８％と
実施例３で得た第１表のＮｏ.３の化合物２％から成る
ＳＣ*液晶組成物（Ｍ−４）を調製した。その相転移温
度は以下の通りである。５５.４℃（ＳＣ*−ＳＡ）、６
２.５℃（ＳＡ−Ｎ*）、６８.８℃（Ｎ*−Ｉ）。Similarly, an SC * liquid crystal composition (M-4) comprising 98% of the base liquid crystal (H-1) and 2% of the compound No. 3 of Table 1 obtained in Example 3 was prepared. The phase transition temperature is as follows. 55.4 ° C (SC * -SA), 6
2.5 ° C (SA-N * ), 68.8 ° C (N * -I).
【０１３０】同様にして、母体液晶（Ｈ−１）９５％と
実施例６で得た第１表のＮｏ.４の化合物５％から成る
ＳＣ*液晶組成物（Ｍ−５）を調製した。その相転移温
度は以下の通りである。５４℃（ＳＣ*−ＳＡ）、５９.
８℃（ＳＡ−Ｎ*）、６５.５℃（Ｎ*−Ｉ）。In the same manner, a SC * liquid crystal composition (M-5) comprising 95% of the base liquid crystal (H-1) and 5% of the compound No. 4 of Table 1 obtained in Example 6 was prepared. The phase transition temperature is as follows. 54 ° C (SC * -SA), 59.
8 ° C (SA-N * ), 65.5 ° C (N * -I).
【０１３１】同様にして、母体液晶（Ｈ−１）９８％と
実施例７で得た第１表のＮｏ.５の化合物２％から成る
ＳＣ*液晶組成物（Ｍ−６）を調製した。その相転移温
度は以下の通りである。５６.５℃（ＳＣ*−ＳＡ）、６
２.５℃（ＳＡ−Ｎ*）、６８.５℃（Ｎ*−Ｉ）。Similarly, a SC * liquid crystal composition (M-6) comprising 98% of the base liquid crystal (H-1) and 2% of the compound No. 5 of Table 1 obtained in Example 7 was prepared. The phase transition temperature is as follows. 56.5 ° C (SC * -SA), 6
2.5 ° C (SA-N * ), 68.5 ° C (N * -I).
【０１３２】（実施例９） 液晶表示素子の作成。Example 9 Preparation of liquid crystal display device.
【０１３３】実施例６で得られたＳＣ*液晶組成物（Ｍ
−１）を等方性液体（Ｉ）相まで加熱し、これを厚さ２
μｍの２枚の透明電極板（ポリイミドコーティング−ラ
ビングによる配向処理を施してある）からなるガラスセ
ルに充填して、表示用素子を作成した。これを室温まで
徐冷したところ、均一に配向したＳＣ*相のセルを得
た。SC * liquid crystal composition (M
-1) is heated to the isotropic liquid (I) phase, and this is heated to a thickness of 2
A display element was prepared by filling a glass cell composed of two transparent electrode plates of μm (polyimide coating-aligned by rubbing). When this was gradually cooled to room temperature, uniformly oriented SC * phase cells were obtained.
【０１３４】このセルに電界強度１０Ｖp-p／μｍ、５
０Ｈｚの矩形波を印加して、その電気光学的応答速度を
測定したところ、２５℃で５６μ秒という高速応答性が
確認できた。このときのチルト角は２５.１゜であり、
コントラストは良好であった。また、この自発分極は＋
９.９ｎＣ／ｃｍ2であった。Electric field strength of 10 V pp / μm, 5
When a rectangular wave of 0 Hz was applied and the electro-optical response speed was measured, a high-speed response of 56 μsec at 25 ° C. could be confirmed. The tilt angle at this time is 25.1 °,
The contrast was good. Also, this spontaneous polarization is +
It was 9.9 nC / cm 2 .
【０１３５】同様にして、ＳＣ*液晶組成物（Ｍ−２）
〜（Ｍ−５）を用いて液晶表示用素子を作成し、その特
性を測定した。結果を以下に示す。 （Ｍ−２）：応答４４μ秒、チルト角２７.５゜、自発
分極＋２７ｎＣ／ｃｍ2、コントラスト良好。 （Ｍ−３）：応答２.３ｍ秒、チルト角９.４゜、自発分
極＋０.１ｎＣ／ｃｍ2以下。 （Ｍ−４）：応答６３μ秒、チルト角２５.１゜、自発
分極＋８.１ｎＣ／ｃｍ2、コントラスト良好。 （Ｍ−５）：応答４２μ秒、チルト角２３.８゜、自発
分極＋１７.６ｎＣ／ｃｍ2、コントラスト良好。 （Ｍ−６）：応答４８μ秒、チルト角２６.０゜、自発
分極＋９.２ｎＣ／ｃｍ2、コントラスト良好。Similarly, SC * liquid crystal composition (M-2)
To (M-5) were used to prepare a liquid crystal display element, and the characteristics thereof were measured. The results are shown below. (M-2): Response 44 μsec, tilt angle 27.5 °, spontaneous polarization +27 nC / cm 2 , good contrast. (M-3): Response 2.3 msec, tilt angle 9.4 °, spontaneous polarization +0.1 nC / cm 2 or less. (M-4): Response 63 μsec, tilt angle 25.1 °, spontaneous polarization +8.1 nC / cm 2 , good contrast. (M-5): Response 42 μsec, tilt angle 23.8 °, spontaneous polarization +17.6 nC / cm 2 , good contrast. (M-6): Response 48 μsec, tilt angle 26.0 °, spontaneous polarization +9.2 nC / cm 2 , good contrast.
【０１３６】（比較例）ケイ素を含まない光学活性なラ
クトン化合物である（２Ｒ，４Ｒ）−２−［４−（３−
フルオロ−４−オクチルオキシフェニルカルボキシ）フ
ェニル］−４−デカノリド２％と母体液晶（Ｈ−１）９
８％からＳＣ*液晶組成物（Ｍ−６）を調製した。この
組成物の２５℃における自発分極は＋６.２ｎＣ／ｃｍ2
と（Ｍ−１）に比べて小さく、実施例９同様にして測定
した応答速度も６０μ秒とやや遅くなった。(Comparative Example) (2R, 4R) -2- [4- (3-) is an optically active lactone compound containing no silicon.
Fluoro-4-octyloxyphenylcarboxy) phenyl] -4-decanolide 2% and host liquid crystal (H-1) 9
A SC * liquid crystal composition (M-6) was prepared from 8%. The spontaneous polarization of this composition at 25 ° C. was +6.2 nC / cm 2.
And (M-1), and the response speed measured in the same manner as in Example 9 was slightly slower at 60 μsec.
【０１３７】[0137]
【発明の効果】本発明の一般式（I）で表わされる光学
活性化合物は、いわゆるキラルドーパントとしてＳＣ母
体液晶に少量添加することにより、大きい自発分極を誘
起することができ、広い温度範囲で高速応答が可能なＳ
Ｃ*液晶組成物を提供することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The optically active compound represented by the general formula (I) of the present invention can induce a large spontaneous polarization by adding a small amount as a so-called chiral dopant to the SC host liquid crystal, and is capable of inducing high speed in a wide temperature range. S that can respond
A C * liquid crystal composition can be provided.
【０１３８】また本発明の一般式（I）で表わされる化
合物は、工業的にも容易に製造でき、無色で水、光等に
対する化学的安定性に優れており実用的である。The compound represented by the general formula (I) of the present invention is industrially and easily produced, is colorless and has excellent chemical stability against water, light and the like, and is practical.
【０１３９】さらに、本発明におけるキラルスメクチッ
ク液晶組成物は、５０μ秒以下の高速応答を実現するこ
とも可能であり、表示用光スイッチング素子として極め
て有用である。Furthermore, the chiral smectic liquid crystal composition of the present invention can realize a high-speed response of 50 μsec or less, and is extremely useful as an optical switching element for display.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者 檜山 為次郎 神奈川県相模原市上鶴間４−29−３−101 (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市栄町３−16−104 (72)発明者 中山 昭子 東京都町田市山崎町1380−Ｋ−702 (72)発明者 佐藤 健一 神奈川県相模原市上溝35−11─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location G02F 1/13 500 (72) Inventor Taejiro Hiyama 4-29-3-3 Kamizuruma, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture 101 (72) Inventor Tetsuo Kusumoto 3-16-104 Sakaemachi, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture (72) Akiko Nakayama 1380 Yamazaki-cho, Machida City, Tokyo K-702 (72) Inventor Kenichi Sato 35-Kamizo, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture 11
Claims (15)
わし、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−を表わし、環Ａ及
び環Ｂはそれぞれ独立的に、１個又は２個のフッ素原子
により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ト
ランス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，
５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジ
ン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基
又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わし、
Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2
−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表わ
し、ｍは０又は１を表わし、ｎは１又は２を表わし、ｌ
は２〜１０の整数を表わし、Ｚは−ＣＯＯ−、又は−Ｃ
Ｈ2Ｏ−を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１８のアルキル
基を表わし、ラクトン環の２位及び４位の不斉炭素原子
は各々独立的に（Ｒ）又は（Ｓ）配置である。）で表さ
れるケイ素を含有する光学活性ラクトン誘導体。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, X is a single bond, -O -, - S -, - CO -, - CO
Represents O-, -OCO-, or -OCOO-, and ring A and ring B are each independently a 1,4-phenylene group optionally substituted by one or two fluorine atoms, trans-1. , 4-cyclohexylene group, pyridine-2,
Represents a 5-diyl group, a pyrimidine-2,5-diyl group, a pyrazine-2,5-diyl group, a pyridazine-3,6-diyl group or a 1,3-dioxane-2,5-diyl group,
Y is -COO -, - OCO -, - CH 2 O -, - OCH 2
-, - CH 2 CH 2 - , - C≡C-, or represents a single bond, m is 0 or 1, n represents 1 or 2, l
Represents an integer of 2 to 10, Z is -COO-, or -C.
R 2 represents H 2 O—, R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the asymmetric carbon atoms at the 2-position and 4-position of the lactone ring each independently have the (R) or (S) configuration. . ) A silicon-containing optically active lactone derivative represented by:
有する光学活性ラクトン誘導体。2. The optically active lactone derivative containing silicon according to claim 1, wherein n = 1.
有する光学活性ラクトン誘導体。3. The optically active lactone derivative containing silicon according to claim 2, wherein m = 0.
有する光学活性ラクトン誘導体。4. The optically active lactone derivative containing silicon according to claim 3, wherein l = 2.
イ素を含有する光学活性ラクトン誘導体。5. The optically active lactone derivative containing silicon according to claim 4, wherein Z is —COO—.
り置換されていてもよい１，４−フェニレン基又は１，
４−シクロヘキシレン基である請求項５記載のケイ素を
含有する光学活性ラクトン誘導体。6. A ring A is a 1,4-phenylene group optionally substituted with one or two fluorine atoms, or 1,
The optically active lactone derivative containing silicon according to claim 5, which is a 4-cyclohexylene group.
載のケイ素を含有する光学活性ラクトン誘導体。7. The silicon-containing optically active lactone derivative according to claim 6, wherein X is a single bond or —O—.
キル基である請求項７記載のケイ素を含有する光学活性
ラクトン誘導体。8. The optically active lactone derivative containing silicon according to claim 7, wherein R 1 is a linear alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
ル基である請求項８記載のケイ素を含有する光学活性ラ
クトン誘導体。9. The optically active lactone derivative containing silicon according to claim 8, wherein R 2 is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わ
し、ラクトン環の２位および４位の不斉炭素原子は各々
独立的に（Ｒ）又は（Ｓ）配置である。）で表わされる
光学活性ラクトン誘導体。10. A compound represented by the general formula (II): (In the formula, n represents 1 or 2, l represents an integer of 2 to 10, R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the asymmetric carbon atom at the 2-position and 4-position of the lactone ring. Are each independently an (R) or (S) configuration.) An optically active lactone derivative.
性ラクトン誘導体。11. The optically active lactone derivative according to claim 10, wherein n = 1.
性ラクトン誘導体。12. The optically active lactone derivative according to claim 11, wherein l = 2.
体を含有する液晶組成物。13. A liquid crystal composition containing the optically active lactone derivative according to claim 1.
請求項１３記載の液晶組成物。14. The liquid crystal composition according to claim 13, which exhibits a ferroelectric chiral smectic phase.
を用いた液晶表示素子。15. A liquid crystal display device using the liquid crystal composition according to claim 13.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3068609A JPH0578376A (en) | 1991-04-01 | 1991-04-01 | Optically active lactone derivative containing silicon and liquid crystal composition and liquid crystal display element containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3068609A JPH0578376A (en) | 1991-04-01 | 1991-04-01 | Optically active lactone derivative containing silicon and liquid crystal composition and liquid crystal display element containing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578376A true JPH0578376A (en) | 1993-03-30 |
Family
ID=13378684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3068609A Withdrawn JPH0578376A (en) | 1991-04-01 | 1991-04-01 | Optically active lactone derivative containing silicon and liquid crystal composition and liquid crystal display element containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578376A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8535828B2 (en) | 2008-12-08 | 2013-09-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable battery |
-
1991
- 1991-04-01 JP JP3068609A patent/JPH0578376A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8535828B2 (en) | 2008-12-08 | 2013-09-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable battery |
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