JPH0575026B2 - - Google Patents

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JPH0575026B2
JPH0575026B2 JP61212983A JP21298386A JPH0575026B2 JP H0575026 B2 JPH0575026 B2 JP H0575026B2 JP 61212983 A JP61212983 A JP 61212983A JP 21298386 A JP21298386 A JP 21298386A JP H0575026 B2 JPH0575026 B2 JP H0575026B2
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JP
Japan
Prior art keywords
glass
alkali
phosphoric acid
flakes
glass flakes
Prior art date
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Application number
JP61212983A
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Japanese (ja)
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JPS6368679A (en
Inventor
Mitsuyuki Oda
Yoshitaka Ishihara
Takashi Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(産業上の利用分野) 本発明はガラスフレーク含有被覆組成物、特に
海洋鋼構造物を海水の腐食から保護するための塗
料もしくはライニングに好適なガラスフレーク含
有被覆組成物に関する。 (従来の技術およびその問題点) 鋼構造物、特に海洋鋼構造物(例えば、船舶、
油井のプラツトホーム、岸壁用鋼板、海洋で使用
される機械・設備または海水導入管等)の腐食の
防止技術は増々重要となつてきている。防食方法
として一般にいわゆる重防食・超重防食塗料やラ
イニング材等の防食材が用いられている。塗料や
ライニング材は通常樹脂バインダーに各種顔料を
配合し、被膜の強度向上あるいは腐食性因子の透
過・侵入の抑制作用を付与する。特に、上記海洋
鋼構造物用の塗料・ライニングには特殊な顔料と
して厚さ10μm以内、大きさ30〜1000μm程度の
鱗片状のガラスフレークまたはマイクロガラスフ
レークを5〜60重量%程度配合されている。 このガラスフレークは膜厚1000μm〜3000μm
の膜厚塗膜やライニング膜中で広い表面積を有
し、海水等の侵入によりガラスフレーク表面が侵
食される。これにより膜としての遮断性が低下
し、海洋等の高い腐食環境において、耐用年数が
不足する。 従つて、ガラスフレークをシランカツプリング
剤で処理することにより、バインダー樹脂とガラ
スフレークとの結合を高くし、ガラスフレーク表
面への海水等の侵入を防止することが提案されて
いる。しかしながら、シランカツプリング剤によ
り処理されたガラスフレークはフレークとフレー
ク間の凝集・結着性が大きくなり、組成物中への
分散が不均一となる。 (問題点を解決するための手段) 本発明者等はシランカツプリング剤に代わる表
面処理剤として、リン酸を用いることにより、容
易かつ経済的に上記欠点が克服されることを見出
した。 即ち、本発明はリン酸で表面処理した含アルカ
リガラスあるいは無アルカリガラスフレークを配
合したガラスフレーク含有被覆組成物を提供す
る。 ガラスフレークは従来この種の被覆組成物に用
いられているものであれば、いかなるものでもよ
い。ガラスフレークは便宜上アルカリ金属を多く
含む含アルカリガラス(Cガラスと呼ばれる)と
アルカリ金属を余り含まない無アルカリガラス
(Eガラスと呼ばれる)に分類される。現在一般
に防食材には含アルカリガラスフレーク(Cガラ
ス)が多く使用されている。これは含アルカリガ
ラスが耐酸性が強く、特に強酸性溶液による鋼材
の腐食を防止する用途に好適であるからである。
ところが、本発明の主な用途である海洋鋼構造物
の場合、腐食環境が弱酸性〜弱アルカリ性であ
り、含アルカリガラスの使用は逆に余り好ましく
ない事が本発明者等により確認された。これは含
アルカリガラスの場合、海水環境下でアルカリイ
オンの溶出が起こり、これが樹脂バインダーを膨
潤させてガラスと樹脂の間の結合力を弱め、海水
の侵入を可能にするからと考えられる。従つて、
海洋鋼構造物の場合、このようなアルカリイオン
の溶出がない無アルカリガラス(Eガラス)フレ
ークの使用が好適である。 ガラスフレークは厚さ10μm以下、大きさ30〜
1000μmの鱗片状のガラスであり、被覆組成物中
に約5〜60重量%配合する。 本発明では上記ガラスフレークを配合前にリン
酸で表面処理する。この目的に使用される酸の例
としてはリン酸、クロム酸、ホウ酸等が考えられ
るが、リン酸の使用が最も好適である。リン酸と
は、水溶液中でオルトリン酸イオン、ピロリン酸
イオン、トリポリリン酸イオン、その他の縮合リ
ン酸およびトリメタリン酸イオン、テトラメタリ
ン酸イオン、または縮合メタリン酸の解離による
リン酸イオン種が存在するが、そのいずれであつ
てもよい。これらのリン酸イオンは縮合度および
PHにより種々変化し、通常溶液中では混合体とし
て存在する。リン酸で処理することにより、ガラ
スフレーク表面の海水等による侵食を抑えバイン
ダー樹脂との結合を保持させることができる。そ
の結果、膜の遮断性、密着性および耐食性を向上
する。 リン酸処理はガラスフレークを上記各種のイオ
ンが含まれる溶液に接触し、次いで必要に応じて
洗浄・乾燥することにより行われる。接触は通常
浸漬あるいは噴霧の形で行なわれる。ガラスフレ
ークの接触が長すぎるとガラス表面の侵食が大き
くなり好ましくない。リン酸水溶液のPHは1.5〜
4.5で、液温20〜60℃が好ましい。また、接触時
間は0.1〜72時間が好ましい。 上記のようにリン酸処理されたガラスフレーク
は通常樹脂バインダーと組み合わせて被覆組成物
を形成する。樹脂バインダーの例としてはエポキ
シ樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、エポキシ
アクリレート樹脂系、ウレタン樹脂系などが用い
られる。さらに、所望により、この被覆組成物中
に顔料、シランカツプリング剤、インヒビター、
揺変剤、界面活性剤などの改質剤、粘度調整のた
めの非反応性希釈剤、溶剤などを加えることも可
能である。 (発明の効果) 本発明の如く前処理されたガラスフレークを含
有する被覆膜の耐用寿命は極めて長くなる。ま
た、処理されたガラスフレーク同士の結着もな
く、分散性がよい。本発明の処理がなされたガラ
スフレークは表面層に薄い処理層が形成されると
考えられる。 (実施例) 本発明を実施例により更に詳細に説明する。 実施例および比較例 表−1の組成を有するガラスフレーク(Cガラ
スおよびEガラス)を用いてリン酸処理を行つ
た。
FIELD OF INDUSTRIAL APPLICATION The present invention relates to a glass flake-containing coating composition, particularly a glass flake-containing coating composition suitable for coatings or linings for protecting marine steel structures from corrosion by seawater. (Prior art and its problems) Steel structures, especially marine steel structures (e.g. ships,
Corrosion prevention technology for oil well platforms, steel plates for quay walls, machinery and equipment used at sea, seawater inlet pipes, etc.) is becoming increasingly important. As a corrosion prevention method, corrosion protection materials such as so-called heavy corrosion protection/super heavy corrosion protection paints and lining materials are generally used. Paints and lining materials are usually made by blending various pigments with a resin binder to improve the strength of the coating or to inhibit the permeation and invasion of corrosive factors. In particular, the paints and linings for the marine steel structures mentioned above contain 5 to 60% by weight of scaly glass flakes or micro glass flakes with a thickness of 10 μm or less and a size of 30 to 1000 μm as a special pigment. . This glass flake has a film thickness of 1000μm to 3000μm.
It has a large surface area in the coating film and lining film, and the surface of the glass flake is eroded by the intrusion of seawater, etc. This reduces the barrier properties of the membrane and shortens its service life in highly corrosive environments such as the ocean. Therefore, it has been proposed to treat glass flakes with a silane coupling agent to enhance the bond between the binder resin and the glass flakes and to prevent seawater from entering the glass flake surfaces. However, glass flakes treated with a silane coupling agent exhibit greater aggregation and binding between the flakes, resulting in non-uniform dispersion in the composition. (Means for Solving the Problems) The present inventors have discovered that the above drawbacks can be easily and economically overcome by using phosphoric acid as a surface treatment agent in place of the silane coupling agent. That is, the present invention provides a glass flake-containing coating composition containing alkali-containing glass or alkali-free glass flakes surface-treated with phosphoric acid. The glass flakes may be any of those conventionally used in coating compositions of this type. For convenience, glass flakes are classified into alkali-containing glass containing a large amount of alkali metal (referred to as C glass) and alkali-free glass containing less alkali metal (referred to as E glass). Currently, alkali-containing glass flakes (C glass) are commonly used as anticorrosive materials. This is because alkali-containing glass has strong acid resistance and is particularly suitable for use in preventing corrosion of steel materials by strongly acidic solutions.
However, in the case of marine steel structures, which are the main applications of the present invention, the corrosive environment is weakly acidic to weakly alkaline, and the inventors have confirmed that the use of alkali-containing glass is not so desirable. This is thought to be because in the case of alkali-containing glass, alkali ions are eluted in a seawater environment, which swells the resin binder and weakens the bond between the glass and the resin, allowing seawater to enter. Therefore,
In the case of marine steel structures, it is preferable to use alkali-free glass (E-glass) flakes that do not elute such alkali ions. Glass flakes have a thickness of 10μm or less and a size of 30~
It is a scaly glass with a diameter of 1000 μm, and is incorporated in the coating composition in an amount of about 5 to 60% by weight. In the present invention, the glass flakes are surface-treated with phosphoric acid before being blended. Examples of acids that can be used for this purpose include phosphoric acid, chromic acid, and boric acid, with phosphoric acid being most preferred. Phosphoric acid refers to orthophosphate ion, pyrophosphate ion, tripolyphosphate ion, other condensed phosphoric acid and trimetaphosphate ion, tetrametaphosphate ion, or phosphate ion species resulting from the dissociation of condensed metaphosphate ion in an aqueous solution. , any of them may be used. These phosphate ions depend on the degree of condensation and
It varies depending on the pH, and usually exists as a mixture in solution. By treating with phosphoric acid, erosion of the glass flake surface by seawater etc. can be suppressed and the bond with the binder resin can be maintained. As a result, the barrier properties, adhesion and corrosion resistance of the membrane are improved. The phosphoric acid treatment is carried out by bringing the glass flakes into contact with a solution containing the various ions mentioned above, and then washing and drying as necessary. Contact is usually in the form of immersion or spraying. If the glass flakes are in contact for too long, the glass surface will be eroded unfavorably. The pH of phosphoric acid aqueous solution is 1.5~
4.5 and a liquid temperature of 20 to 60°C. Moreover, the contact time is preferably 0.1 to 72 hours. The phosphoric acid treated glass flakes as described above are usually combined with a resin binder to form a coating composition. Examples of resin binders include epoxy resins, unsaturated polyester resins, epoxy acrylate resins, and urethane resins. Additionally, pigments, silane coupling agents, inhibitors,
It is also possible to add modifiers such as thixotropic agents and surfactants, non-reactive diluents for viscosity adjustment, solvents, and the like. (Effects of the Invention) A coating containing glass flakes pretreated as in the present invention has an extremely long service life. Further, there is no binding between the treated glass flakes, and the dispersibility is good. It is thought that glass flakes treated according to the present invention have a thin treated layer formed on the surface layer. (Example) The present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Examples and Comparative Examples Glass flakes (C glass and E glass) having the compositions shown in Table 1 were subjected to phosphoric acid treatment.

【表】【table】

【表】 0.1モルのリン酸水溶液中に上記Cガラスおよ
びEガラスを浸漬し、40℃で2日間放置した。処
理後、ガラスフレークを水洗し、乾燥させたもの
を処理品とした。 この処理品と未処理品とを以下の配合に従つて
塗料を作成した。 成分 重量% エポキシ樹脂1 40.1 ポリアミド2 18.9 ガラスフレーク 25.4 トリオール3 15.61 シエル化学社製 エピコート8282 ヘンケル白水社製 ゼミナド2503 日本板硝子社製 CCF−150(Cガラス)および CEF−150(Eガラス) 得られた塗料を真空脱泡後冷間圧延鋼板(ブラ
スト鋼板)に塗装し、乾燥塗膜厚を1550μm±
20μmとしたものを試験板とした。尚、試験板の
端に銅線をハンダ付けして、この銅線の表面、試
験板の端面、試験板の裏面は防食性の優れた他の
塗料で被覆して充分保護した。 得られた試験板を40℃の海水に浸漬し、公知の
パルス分極法により、塗膜の電気抵抗の経時変化
を追跡した。結果を第1図に示す。 第1図より明らかなように、未処理のCガラス
を配合した塗膜は電気抵抗大きく下がり、膜中の
イオン濃度が増大したものと考えられる。一方、
未処理のEガラス、処理したガラスはほぼ同じ値
を示す。従つて、塗膜の電気抵抗から考えられる
防食性は未処理のCガラスを除いて高いものと考
えられる。 塗膜の防食性は塗膜の電気抵抗のみでは不明確
であるので本発明者等により既に提案された方法
(「防食技術」35、3〜9頁(1986))を用いて塗
膜の耐食寿命を予測した。結果を第2図に示す。
第2図から明らかなように、処理したガラスフレ
ークを配合する塗料は未処理もののそれと比べて
高い防食性を有することのが解る。この第2図の
結果から本発明者等により「防食技術」35、3〜
9頁(1986)において提案された方法により、各
試験板の耐食寿命を16.5℃の海中を標準として求
めると以下の表−2のようになる。
[Table] The above C glass and E glass were immersed in a 0.1 mol phosphoric acid aqueous solution and left at 40°C for 2 days. After the treatment, the glass flakes were washed with water and dried to obtain a treated product. A paint was prepared using the treated product and the untreated product according to the following formulation. Component Weight % Epoxy resin 1 40.1 Polyamide 2 18.9 Glass flakes 25.4 Triol 3 15.6 1 Epicote 828 manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd. 2 Seminado 250 manufactured by Henkel Hakusuisha 3 CCF-150 (C glass) and CEF-150 (E glass) manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. After vacuum degassing, the resulting paint was applied to a cold-rolled steel plate (blasted steel plate) to a dry coating thickness of 1550μm±.
A test plate having a thickness of 20 μm was used. A copper wire was soldered to the end of the test plate, and the surface of the copper wire, the end face of the test plate, and the back side of the test plate were sufficiently protected by coating with another paint having excellent corrosion resistance. The obtained test plate was immersed in seawater at 40°C, and the change in electrical resistance of the coating film over time was monitored using a known pulse polarization method. The results are shown in Figure 1. As is clear from FIG. 1, the electric resistance of the coating film containing untreated C glass was significantly reduced, which is thought to be due to the increase in the ion concentration in the film. on the other hand,
Untreated E glass and treated glass show almost the same values. Therefore, it is considered that the anticorrosion properties of the coating films based on the electrical resistance are high, except for untreated C glass. Since the corrosion resistance of a paint film is unclear based only on the electrical resistance of the paint film, the corrosion resistance of the paint film was determined using a method already proposed by the present inventors ("Anti-Corrosion Technology" 35 , pp. 3-9 (1986)). Predicted lifespan. The results are shown in Figure 2.
As is clear from FIG. 2, it can be seen that the paint containing treated glass flakes has higher corrosion resistance than that of untreated paint. Based on the results shown in Fig. 2, the present inventors have developed "corrosion prevention technology" 35 , 3~
Using the method proposed on page 9 (1986), the corrosion resistance life of each test plate was calculated using the seawater temperature of 16.5°C as the standard, as shown in Table 2 below.

【表】 表−2から明らかなように、リン酸処理したも
のを使用した場合、寿命が1桁以上向上する。
[Table] As is clear from Table 2, when a phosphoric acid treated product is used, the life span is improved by more than one order of magnitude.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図はパルス分極法により、塗膜の電気抵抗
の経時変化を測定した結果を示すグラフである。
第2図は「防食技術」35、3〜7頁(1986)の方
法で測定した電解電流と電解経過時間の関係を示
すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing the results of measuring the change in electrical resistance of a coating film over time using a pulse polarization method.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between electrolysis current and elapsed electrolysis time measured by the method described in "Corrosion Prevention Technology" 35 , pp. 3-7 (1986).

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 リン酸で表面処理した含アルカリガラスある
いは無アルカリガラスフレークを配合したガラス
フレーク含有被覆組成物。 2 組成物中のガラスフレークの配合量が5〜60
重量%である第1項記載の組成物。 3 被覆組成物が海洋鋼構造物の塗料またはライ
ニングである第1項記載の組成物。
[Scope of Claims] 1. A glass flake-containing coating composition containing alkali-containing glass or alkali-free glass flakes surface-treated with phosphoric acid. 2 The amount of glass flakes in the composition is 5 to 60
% by weight. 3. The composition according to item 1, wherein the coating composition is a coating or lining for marine steel structures.
JP61212983A 1986-09-09 1986-09-09 Coating composition containing glass flake Granted JPS6368679A (en)

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JPS6368679A JPS6368679A (en) 1988-03-28
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