JPH0573211B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0573211B2 JPH0573211B2 JP61062740A JP6274086A JPH0573211B2 JP H0573211 B2 JPH0573211 B2 JP H0573211B2 JP 61062740 A JP61062740 A JP 61062740A JP 6274086 A JP6274086 A JP 6274086A JP H0573211 B2 JPH0573211 B2 JP H0573211B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- mol
- formula
- polymer
- silver halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 silver halide Chemical class 0.000 claims description 58
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 45
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 37
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 9
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 15
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 15
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 15
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 15
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 10
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000011161 development Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 8
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 6
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 5
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 5
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 4
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OWIRCRREDNEXTA-UHFFFAOYSA-N 3-nitro-1h-indazole Chemical class C1=CC=C2C([N+](=O)[O-])=NNC2=C1 OWIRCRREDNEXTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Chemical class 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical group C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- NDGRWYRVNANFNB-UHFFFAOYSA-N pyrazolidin-3-one Chemical class O=C1CCNN1 NDGRWYRVNANFNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical group [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N silver bromoiodide Chemical compound [Ag].IBr ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- YLVACWCCJCZITJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,3-diol Chemical compound OC1OCCOC1O YLVACWCCJCZITJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C=C INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFIQGRISGKSVAG-UHFFFAOYSA-N 4-methylaminophenol Chemical compound CNC1=CC=C(O)C=C1 ZFIQGRISGKSVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRUDIIUSNGCQKF-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1H-benzotriazole Chemical compound C1=C(C)C=CC2=NNN=C21 LRUDIIUSNGCQKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 2
- 230000002458 infectious effect Effects 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N linalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- LUMLZKVIXLWTCI-NSCUHMNNSA-N (e)-2,3-dichloro-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(\Cl)=C(/Cl)C=O LUMLZKVIXLWTCI-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- NWRZGFYWENINNX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-tris(ethenyl)cyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1(C=C)C=C NWRZGFYWENINNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical class C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIQZJFKTROUNPI-UHFFFAOYSA-N 1-(hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin Chemical compound CC1(C)N(CO)C(=O)NC1=O SIQZJFKTROUNPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYBFGAFWCBMEDG-UHFFFAOYSA-N 1-[3,5-di(prop-2-enoyl)-1,3,5-triazinan-1-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CN(C(=O)C=C)CN(C(=O)C=C)C1 FYBFGAFWCBMEDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAZJTCQWIDBCCE-UHFFFAOYSA-N 1h-triazine-6-thione Chemical class SC1=CC=NN=N1 HAZJTCQWIDBCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHPYXVIHDRDPDI-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1h-benzimidazole Chemical class C1=CC=C2NC(Br)=NC2=C1 PHPYXVIHDRDPDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYPSHJCKSDNETA-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1h-benzimidazole Chemical class C1=CC=C2NC(Cl)=NC2=C1 AYPSHJCKSDNETA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZGTYCFBIJQZMA-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylbenzimidazole-2-sulfonic acid Chemical class C1=CC=CC2=NC(S(=O)(=O)O)(S)N=C21 HZGTYCFBIJQZMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSIAIROWMJGMQZ-UHFFFAOYSA-N 2h-triazol-4-amine Chemical class NC1=CNN=N1 JSIAIROWMJGMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBHTTYDJRXOHHL-UHFFFAOYSA-N 2h-triazolo[4,5-c]pyridazine Chemical class N1=NC=CC2=C1N=NN2 CBHTTYDJRXOHHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTACQVCHVAUOKN-UHFFFAOYSA-N 3-(diethylamino)propane-1,2-diol Chemical compound CCN(CC)CC(O)CO LTACQVCHVAUOKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCVLSHAVSIYKLI-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-thiazole-2-thione Chemical class SC1=NC=CS1 OCVLSHAVSIYKLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluorocyclohexan-1-one Chemical compound FC1(F)CCC(=O)CC1 NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJSJAWHHGDPBOC-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-1-phenylpyrazolidin-3-one Chemical compound N1C(=O)C(C)(C)CN1C1=CC=CC=C1 SJSJAWHHGDPBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTMDJGPRCLQPBT-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-1h-1,2,3-benzotriazole Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC2=NNN=C12 UTMDJGPRCLQPBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LROUPBJRCFXQIH-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1h-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-one Chemical compound N1=C(C)C=CN2NC(=O)N=C21 LROUPBJRCFXQIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSGURAYTCUVDQL-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-1h-indazole Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C2NN=CC2=C1 WSGURAYTCUVDQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIQKIFWTIQDQMM-UHFFFAOYSA-N 5h-1,3-oxazole-2-thione Chemical compound S=C1OCC=N1 GIQKIFWTIQDQMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000009027 Albumins Human genes 0.000 description 1
- 108010088751 Albumins Proteins 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000623 Cellulose acetate phthalate Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910021639 Iridium tetrachloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- JUDXBRVLWDGRBC-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)-2-(2-methylprop-2-enoyloxymethyl)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CO)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C JUDXBRVLWDGRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N [Ag].BrCl Chemical compound [Ag].BrCl SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHNSTIUMACVREU-UHFFFAOYSA-H [K].Cl[Ir](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl Chemical compound [K].Cl[Ir](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl AHNSTIUMACVREU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 125000005521 carbonamide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229940081734 cellulose acetate phthalate Drugs 0.000 description 1
- ZUIVNYGZFPOXFW-UHFFFAOYSA-N chembl1717603 Chemical compound N1=C(C)C=C(O)N2N=CN=C21 ZUIVNYGZFPOXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002012 dioxanes Chemical class 0.000 description 1
- IYBUGHSUXJVLBQ-UHFFFAOYSA-L dipotassium;bromide;iodide Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[I-] IYBUGHSUXJVLBQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- AKCUHGBLDXXTOM-UHFFFAOYSA-N hydroxy-oxo-phenyl-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound SS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 AKCUHGBLDXXTOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M merocyanine Chemical compound [Na+].O=C1N(CCCC)C(=O)N(CCCC)C(=O)C1=C\C=C\C=C/1N(CCCS([O-])(=O)=O)C2=CC=CC=C2O\1 DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- ZAKLKBFCSHJIRI-UHFFFAOYSA-N mucochloric acid Natural products OC1OC(=O)C(Cl)=C1Cl ZAKLKBFCSHJIRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N oxymethurea Chemical compound OCNC(=O)NCO QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950005308 oxymethurea Drugs 0.000 description 1
- 239000006179 pH buffering agent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CMCWWLVWPDLCRM-UHFFFAOYSA-N phenidone Chemical compound N1C(=O)CCN1C1=CC=CC=C1 CMCWWLVWPDLCRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HBCQSNAFLVXVAY-UHFFFAOYSA-N pyrimidine-2-thiol Chemical class SC1=NC=CC=N1 HBCQSNAFLVXVAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229930182490 saponin Natural products 0.000 description 1
- 150000007949 saponins Chemical class 0.000 description 1
- 235000017709 saponins Nutrition 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 125000004964 sulfoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J tetrachloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)(Cl)Cl CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003475 thallium Chemical class 0.000 description 1
- JJJPTTANZGDADF-UHFFFAOYSA-N thiadiazole-4-thiol Chemical class SC1=CSN=N1 JJJPTTANZGDADF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001391 thioamide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005323 thioketone group Chemical group 0.000 description 1
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea group Chemical group NC(=S)N UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical group 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
- G03C1/053—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は超硬調ネガ画像を得るハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。
（従来技術）
グラフイツク・アーツの分野においては網点画
像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめために、超硬調（特にガンマ
が10以上）の写真特性を示す画像形成システムが
必要である。
従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる
特別な現像液が用いられてきた。リス現像液は現
像主薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝
染現像性を阻害しないように保恒剤たる亜硫酸塩
をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用い遊
離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く（通常0.1
モル／以下）してある。そのためリス現像液は
極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に
耐えられないという重大な欠点を持つている。
高コントラストの写真特性を安定な現像液を用
いて得る方法としては、米国特許第4224401号、
同第4168977号、同第4166742号、同第4311781号、
同第4272606号、同第4211857号、同第4243739号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方
法がある。この方法によれば、調硬調で感度の高
い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜
硫酸塩を加えることが許容されているので、現像
液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べ
て飛躍的に向上する。
しかしながら、上記の画像形成システムは、著
しい高感硬調化と同時に伝染現像による黒ポツと
いう好ましくない現象をひきおこし、写真製版工
程上大きな問題となつている。黒ポツというのは
例えば、網点と網点との間の非現像部分となるべ
き所に発生する黒いスポツトであり（ブラツクペ
ツパーとも称する）、感材の経時特に高温高湿下
保存で増加したり液の経時疲労等で、一般に保恒
剤として使用されている亜硫酸イオンの減少や、
PH値の上昇により、多発し、写真製版用感材とし
ての商品価値を著しく低下させてしまう。従つ
て、この黒ポツ改良のために、多大な努力がなさ
れているが、黒ポツの改良はしばしば感度および
ガンマ（γ）の低下をともない、高感硬調化を維
持して黒ポツを改良するシステムが強く望まれて
いた。
特願昭50−68873号に記載のように、この黒ポ
ツを抑える手段として、酸性物質を添加して膜面
PHを5.8以下に下げることが有効であることがわ
かつたが、同時にいくつかの弊害を有することが
明らかになつた。即ち、低いPHの塗布液が、ゼ
ラチンあるいは、酸性ポリマーが相互作用して凝
集やすく不安定であること塗布膜のゼラチン硬
膜が阻害されること、写真感度が低下すること
などの問題が明らかになつた。
（発明の目的）
従つて本発明の目的は安定な現像液を用いてγ
が10を越える極めて、高感硬調で黒ポツが少ない
写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。
（問題点を解決するための手段）
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、階乳剤層又はそ
の他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含
有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に
架橋重合体を含有し、架橋重合体が、少なくとも
１個の酸基を有している共重合可能なエチレン性
不飽和モノマーと少なくとも２個の共重合可能な
エチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを共
重合して得られた架橋重合体であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。
即ち、本発明で用いられる架橋重合体は下記一
般式（）で表わされるくり返し単位を有する重
合体である。
（―Ａ）x――（―Ｂ）y――（―Ｃ）z――
Ａ：酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーより成るくり返し単位
Ｂ：酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーの塩より成るくり返し単位
Ｃ：少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不
飽和基を有する架橋性モノマーより成るくり返
し単位
ｘ、ｙ、ｚは各々モルパーセントを表わし、ｘは
30〜90、ｙは０〜50、ｚは１〜50である。
本発明の架橋重合体は、Ａ、Ｂ及びＣのくり返
し単位よりなる共重合体でもよく、又、さらに第
４のくり返し単位を有する共重合体であつてもよ
い。
以下に本発明の構成で重要な架橋重合体及びそ
の製造法についてさらに詳細に説明を加える。ま
ず、モノマーについて述べる。少なくとも１つの
酸基を含有いしている共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーとしては例えば一般式（）で表わ
されるようなカルボン酸モノマーがあげられる。
一般式（）
(Industrial Application Field) The present invention relates to a silver halide photographic material that produces ultra-high contrast negative images. (Prior art) In the field of graphic arts, image formation exhibiting photographic characteristics of ultra-high contrast (especially gamma of 10 or more) is used to improve the reproduction of continuous tone images or line images using halftone images. A system is needed. Traditionally, a special developer called a Lith developer has been used for this purpose. Lith developer contains only hydroquinone as a developing agent, and uses sulfite as a preservative in the form of an adduct with formaldehyde so as not to inhibit its infectious development properties, and the concentration of free sulfite ions is extremely low (usually 0.1
mole/or less). Therefore, the Lith developer has a serious drawback in that it is extremely susceptible to air oxidation and cannot be stored for more than 3 days. As a method for obtaining high contrast photographic properties using a stable developer, US Pat. No. 4,224,401,
Same No. 4168977, Same No. 4166742, Same No. 4311781,
There is a method using hydrazine derivatives described in 4272606, 4211857, 4243739, and the like. According to this method, photographic characteristics with high contrast and high sensitivity can be obtained, and since it is allowed to add a high concentration of sulfite to the developer, the stability of the developer against air oxidation is lower than that of the lithium developer. This is a dramatic improvement compared to . However, the above-mentioned image forming system causes an undesirable phenomenon of extremely high contrast and dark spots due to contagious development, which poses a major problem in the photolithography process. For example, black spots are black spots that occur in the undeveloped areas between halftone dots (also called black spots), and they increase over time, especially when the photosensitive material is stored under high temperature and high humidity. Due to fatigue of the liquid over time, sulfite ions, which are commonly used as preservatives, decrease,
This occurs frequently due to the increase in PH value, and the commercial value as a photolithographic material is significantly reduced. Therefore, a great deal of effort has been made to improve these black spots, but the improvement of black spots is often accompanied by a decrease in sensitivity and gamma (γ), and the black spots are improved while maintaining high sensitivity and contrast. system was highly desired. As described in Japanese Patent Application No. 50-68873, as a means to suppress these black spots, an acidic substance is added to the film surface.
Although it has been found that lowering the pH to 5.8 or less is effective, it has also become clear that it has some negative effects. In other words, problems such as low PH coating solution being unstable due to gelatin or acidic polymers interacting with each other and easily coagulating, inhibiting gelatin hardening of the coating film, and decreasing photographic sensitivity were revealed. Summer. (Object of the invention) Therefore, the object of the present invention is to develop γ using a stable developer.
It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material which has photographic properties of extremely high sensitivity, high contrast, and few black spots, with a value of over 10. (Means for Solving the Problems) The above object of the present invention is to provide a negative film having at least one silver halide emulsion layer on a support and containing a hydrazine derivative in the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. type silver halide photographic light-sensitive material, the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer contains a crosslinked polymer, and the crosslinked polymer has at least one acid group. This was achieved by a silver halide photographic light-sensitive material, which is a crosslinked polymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer with a crosslinkable monomer having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups. . That is, the crosslinked polymer used in the present invention is a polymer having repeating units represented by the following general formula (). ( --A ) Repeating unit C consisting of a salt of an ethylenically unsaturated monomer: Repeating unit consisting of a crosslinkable monomer having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups x, y, z each represent a mole percent, x is
30-90, y is 0-50, z is 1-50. The crosslinked polymer of the present invention may be a copolymer consisting of repeating units of A, B and C, or may be a copolymer further having a fourth repeating unit. The crosslinked polymer, which is important in the structure of the present invention, and the method for producing the same will be explained in further detail below. First, let's talk about monomers. Examples of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers containing at least one acid group include carboxylic acid monomers represented by the general formula (). General formula ()
【式】
式中、Ｒは水素原子もしくは置換又は無置換の
アルキル基を表わし、Ｌは２価、３価又は４価の
連結基を表わす。ｌは０又は１であり、ｍは１、
２又は３である。
Ｒには水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基などの無置換アルキル基、カルボキシ
メチル基などの置換アルキル基があげられる。こ
れらのうち水素原子、メチル基又はカルボキシメ
チル基が好ましい。
Ｌは２価、３価又は４価の連結基であり、２価
の連結基の場合には−Ｑ−、３価の連結基の場合
には[Formula] In the formula, R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and L represents a divalent, trivalent or tetravalent linking group. l is 0 or 1, m is 1,
2 or 3. R is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-
Examples include unsubstituted alkyl groups such as propyl group, and substituted alkyl groups such as carboxymethyl group. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, or a carboxymethyl group is preferred. L is a divalent, trivalent or tetravalent linking group, -Q- in the case of a divalent linking group, and -Q- in the case of a trivalent linking group.
【式】４価の連結基の場合には[Formula] In the case of a tetravalent linking group,
【式】が好ましい。ここにＱは２価
の連結基であり、その例はアルキレン基（例えば
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基）、ア
リーレン基（例えばフエニレン基）、
[Formula] is preferred. Here, Q is a divalent linking group, examples of which are alkylene groups (e.g. methylene group, ethylene group, trimethylene group), arylene groups (e.g. phenylene group),
【式】（但し、Ｘは炭素原子数１〜約６
個のアルキレン基又はアリーレン基を表わす。以
下同じ）（例えば[Formula] (However, X represents an alkylene group or arylene group having 1 to about 6 carbon atoms. The same applies hereinafter) (For example,
【式】）、【formula】),
【式】（例えば[Formula] (for example
【式】【formula】
【式】）、【formula】),
【式】 （例えば【formula】 (for example
【式】）、【formula】),
【式】（例えば[Formula] (for example
【式】）、【formula】),
【式】（例えば[Formula] (for example
【式】）、【formula】),
【式】（例えば[Formula] (for example
【式】）、【formula】),
【式】（例えば[Formula] (for example
【式】等）を挙げることがで
きる。
一般式（）で表わされる共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーの好ましい例としては次のも
のがあげられるが、必らずしもこれらに限定され
るものではない。
Ｍ−１[Formula] etc.) can be mentioned. Preferred examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula () include, but are not necessarily limited to, the following. M-1
【式】 Ｍ−２【formula】 M-2
【式】 Ｍ−３【formula】 M-3
【式】 Ｍ−４【formula】 M-4
【式】 Ｍ−５【formula】 M-5
【式】
少なくとも１つの酸基を有するエチレン性不飽
和モノマーの例としてはさらにカルボン酸無水
物、ラクトン環など現像液と接してカルボン酸基
を生成するモノマー、フエノール性水酸基を有す
るモノマー、特開昭54−128335などに開示されて
いるリン酸基を持つたモノマー又はスルホン酸基
を有するモノマーなどがあげられる。
少なくとも２個以上の共重合可能なエチレン性
不飽和基を含有している架橋性モノマーの例とし
ては次のものがあげられる。ジビニルベンゼン、
エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエンチレンクリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート。これらのうち、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレートが特に好ましいが、特
にこれらに限定されるものではない。
本発明の架橋重合体の共重合比は、酸基を有す
るモノマー(A)が30〜90モルパーセント、特に50〜
90モルパーセント、(B)が０〜50モルパーセント、
特に３〜20モルパーセント架橋性モノマー(C)が１
〜50モルパーセント特に10〜30モルパーセントで
あることが好ましい。
本発明の架橋重合体は複合機能を発揮させるた
めに、第４の共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー単位を共重合したモノマー単位を含んでいて
もよい。この様な共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーの例としてはエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、脂肪酸のエチレン性不
飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、
エチレン性不飽和カルボン酸のエステル（例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート）、モノエチレン性不飽和化合物
（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル）
またはジエン類（例えばブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。
これらの第４のモノマー単位の共重合比は０〜
50モルパーセント好ましくは０〜20モルパーセン
トである。
次に重合開始剤について述べる。重合開始剤と
しては高分子合成に関する成書、例えば大津隆
行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学
同人）に知られているような重合開始剤を用いる
ことができるが、本発明の製造法には水溶性の重
合開始剤が好ましい。本発明の架橋重合体分散物
を製造するにあたつては、モノマー混合液と重合
開始剤をダブルジエツトで同時に滴下する。
高温での重合であるからともすると開始剤の半
減期は短かくなり、短時間で消費されてしまう。
モノマーと開始剤を同時に滴下することで開始剤
は常に連続供給され、寿命の短かい開始剤でも重
合反応時間の間系内に存在させうる。水溶性の重
合開始剤としては過硫酸塩類やアゾ系のものが知
られているが、本発明の製造法には過硫酸カリウ
ムなどのような過硫酸塩類が特に良い結果を与え
る。重合開始剤の使用量はモノマーに対して0.05
〜５重量パーセント、好ましくは0.1〜1.0重量パ
ーセントである。
製造される架橋重合体は荷電を持つており、水
中で比較的安定に分散して存在するため、水中に
界面活性剤を加える必要がないことが多いが、補
助的に界面活性剤を加えて架橋重合体の水中にお
ける分散状態を安定化することもできる。以下に
本発明に使用できる界面活性剤の例をあげるが、
使用できる界面活性剤がこれらに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。[Formula] Examples of ethylenically unsaturated monomers having at least one acid group include monomers that form carboxylic acid groups upon contact with a developer such as carboxylic anhydrides and lactone rings, monomers having phenolic hydroxyl groups, and Examples include monomers having a phosphoric acid group or monomers having a sulfonic acid group, which are disclosed in 1983-128335. Examples of crosslinkable monomers containing at least two or more copolymerizable ethylenically unsaturated groups include the following. divinylbenzene,
Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, dienethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trivinylcyclohexane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, penta Erythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate. Among these, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate are particularly preferred, but are not particularly limited thereto. The copolymerization ratio of the crosslinked polymer of the present invention is such that the acid group-containing monomer (A) is 30 to 90 mol percent, particularly 50 to 90 mol percent.
90 mol percent, (B) 0 to 50 mol percent,
In particular, 3 to 20 mole percent crosslinking monomer (C) is 1
~50 mole percent, especially 10 to 30 mole percent is preferred. The crosslinked polymer of the present invention may contain a monomer unit copolymerized with a fourth copolymerizable ethylenically unsaturated monomer unit in order to exhibit a composite function. Examples of such copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include ethylene, propylene,
- butene, isobutene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylenically unsaturated esters of fatty acids (e.g. vinyl acetate, allyl acetate),
Esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids (e.g. methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, n-butyl acrylate,
n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate), monoethylenically unsaturated compounds (e.g. acrylonitrile, methacrylonitrile)
or dienes (eg, butadiene, isoprene), etc., but are not necessarily limited to these. The copolymerization ratio of these fourth monomer units is 0 to
50 mole percent, preferably 0 to 20 mole percent. Next, the polymerization initiator will be described. As the polymerization initiator, it is possible to use polymerization initiators such as those known in books on polymer synthesis, such as ``Experimental Methods of Polymer Synthesis'' (Kagaku Doujin) co-authored by Takayuki Otsu and Masayuki Kinoshita. Water-soluble polymerization initiators are preferred for the production method of the invention. In producing the crosslinked polymer dispersion of the present invention, a monomer mixture and a polymerization initiator are simultaneously added dropwise in a double jet. Since polymerization is carried out at high temperatures, the half-life of the initiator is short and is consumed in a short period of time.
By dropping the monomer and initiator simultaneously, the initiator is always continuously supplied, and even a short-lived initiator can be present in the system during the polymerization reaction time. Persulfates and azo initiators are known as water-soluble polymerization initiators, but persulfates such as potassium persulfate give particularly good results in the production method of the present invention. The amount of polymerization initiator used is 0.05 per monomer.
~5 weight percent, preferably 0.1 to 1.0 weight percent. The crosslinked polymers produced are electrically charged and exist relatively stably dispersed in water, so it is often not necessary to add a surfactant to the water, but it is possible to add a surfactant to the water. It is also possible to stabilize the dispersion state of the crosslinked polymer in water. Examples of surfactants that can be used in the present invention are listed below.
It goes without saying that the surfactants that can be used are not limited to these.
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】 C12H25OSO3Na[Formula] C 12 H 25 OSO 3 Na
【式】【formula】
【式】
本発明の架橋重合体は加熱した水中にモノマー
及び重合開始剤を同時に添加することにより得ら
れる。重合温度は本発明の製造法での最も重要な
製造条件の１つである。重合温度は通常は50〜80
℃で行なわれることが多い。本発明の製造法でも
50〜80℃で重合することも可能であるが、このよ
うな条件下では水、有機溶剤に非分散、非溶解の
凝集物が多量副生してしまうため、これらの除去
を完全に行なわなければ面状の良好な塗布物を形
成することが不可能となる。これらの凝集物の除
去は除去のための費用及び収率低下による架橋重
合体の価格上昇をもたらすことが容易に想像され
よう。
本発明においては重合温度は高い方が好まし
い。しかしながら水中での重合であるための制約
から通常は90〜98℃での重合が望ましいが、重合
設備を工夫してさらに高温にて重合することも可
能である。さらに高温（100℃）が必要な場合に
は加圧装置、耐圧性重合釜を設備化することで加
圧下100℃以上での重合も可能である。本発明の
重合体は重合反応後、アルカリを用いてそ一部を
中和することが好ましい。中和の程度としては重
合体中の０〜30モル％、特に３〜20モル％が塩で
ある程度が好ましい。
本発明の製造法により製造された架橋重合体を
ヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲン化銀
写真感光材料に使用する場合、該架橋重合体にア
ルカリを添加して、架橋重合体分散液のPHを3.5
から5.0の範囲に調整する事が好ましい。
以下に本発明の架橋重合体の具体例を示すが、
必らずしもこれらに限定されるものではない。
重合体例に記載されている共重合比率はモルパ
ーセントを表わす。
重合体例 １[Formula] The crosslinked polymer of the present invention can be obtained by simultaneously adding a monomer and a polymerization initiator to heated water. Polymerization temperature is one of the most important production conditions in the production method of the present invention. Polymerization temperature is usually 50-80
It is often carried out at ℃. Even in the production method of the present invention
It is also possible to polymerize at 50 to 80°C, but under these conditions a large amount of aggregates that are not dispersed or dissolved in water or organic solvents will be produced as by-products, so these must be completely removed. It becomes impossible to form a coated product with a good flat surface. It is easy to imagine that the removal of these aggregates would result in an increase in the price of the crosslinked polymer due to the cost of removal and reduced yield. In the present invention, higher polymerization temperatures are preferred. However, due to the limitations of polymerization in water, polymerization at 90 to 98°C is usually desirable, but it is also possible to carry out polymerization at higher temperatures by devising polymerization equipment. If higher temperatures (100°C) are required, polymerization can be carried out at temperatures above 100°C under pressure by installing a pressure device and a pressure-resistant polymerization pot. After the polymerization reaction, the polymer of the present invention is preferably partially neutralized using an alkali. The degree of neutralization is preferably 0 to 30 mol %, particularly 3 to 20 mol % of the salt in the polymer. When the crosslinked polymer produced by the production method of the present invention is used in a negative silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative, an alkali is added to the crosslinked polymer to adjust the pH of the crosslinked polymer dispersion. 3.5
It is preferable to adjust it within the range of 5.0 to 5.0. Specific examples of the crosslinked polymer of the present invention are shown below,
It is not necessarily limited to these. The copolymerization ratios listed in the polymer examples represent mole percentages. Polymer example 1
【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝64：９：27（モル％） 重合体例 ２[ka] x:y:z=64:9:27 (mol%) Polymer example 2
【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝60：15：25（モル％） 重合体例 ３[ka] x:y:z=60:15:25 (mol%) Polymer example 3
【化】 ｗ：ｘ：ｙ：ｚ＝67：10：13：10（モル％） 重合体例 ４[ka] w:x:y:z=67:10:13:10 (mol%) Polymer example 4
【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝60：10：30（モル％） 重合体例 ５[ka] x:y:z=60:10:30 (mol%) Polymer example 5
【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝72：13：15（モル％） 重合体例 ６[ka] x:y:z=72:13:15 (mol%) Polymer example 6
【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝68：12：20（モル％） 重合体例 ７[ka] x:y:z=68:12:20 (mol%) Polymer example 7
【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝69：11：20（モル％） 重合体例 ８[ka] x:y:z=69:11:20 (mol%) Polymer example 8
【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝50：35：15（モル％） 重合体例 ９[ka] x:y:z=50:35:15 (mol%) Polymer example 9
【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝64：11：25（モル％） 重合体例 10[ka] x:y:z=64:11:25 (mol%) Polymer example 10
【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝60：10：30（モル％） 重合体例 11[ka] x:y:z=60:10:30 (mol%) Polymer example 11
【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝70：15：15（モル％） 重合体例 12[ka] x:y:z=70:15:15 (mol%) Polymer example 12
【化】 ｙ＝y1＋y2 ｘ／ｙ／ｚ＝33／33／34 重合体例 13[C] y=y 1 +y 2 x/y/z=33/33/34 Polymer example 13
【化】 ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝50／０／20／30 重合体例 14[ka] x/y/z/w=50/0/20/30 Polymer example 14
【化】 ｘ／ｙ／ｚ＝70／０／30 重合体例 15[ka] x/y/z=70/0/30 Polymer example 15
【化】 ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝45／０／10／45 重合体例 16[ka] x/y/z/w=45/0/10/45 Polymer example 16
【化】
ｘ／ｙ／ｚ＝80／10／10
本発明の架橋重合体分散物の合成例を以下に示
す。
合成例 １
架橋重合体例１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を装着
した三ツ口フラスコに乳化剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム72％メタノール溶液を
1.5ｇ、蒸留水1300mlを加えて、窒素気流下、内
温95〜97℃に加熱撹拌した。アクリル酸120ｇ
（1.67mol）、エチレングリコールジメタクリレー
ト80ｇ（0.40mol）のモノマー混合液と、過硫酸
カリウム14.0ｇ（0.05mol）を蒸留水400mlに溶解
した水溶液とを同時に150分間で滴下し、乳化重
合した。滴下終了後さらに内温95〜97℃で90分間
重合した。約80℃に冷却後、水酸化ナトリウム
8.2ｇ（0.205mol）を蒸留水37mlに溶解後、加え
てPH調整を行なつた。室温まで冷却後、砂状の凝
集物を濾別し、架橋重合体例１の水分散物1960ｇ
（固形分濃度11.3wt％）を得た。粘性は7cp（25
℃）、PHは4.3であつた。
合成例 ２
架橋重合体例３の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を装着
した２三ツ口フラスコに乳化剤（合成例１で使
用したものに同じ）4.4ｇ、蒸留水１を加えて
窒素気流下、95〜98℃に加熱撹拌した。アクリル
酸92.0ｇ（1.28モル）、ブチルアクリレート28.2ｇ
（0.22モル）およびエチレングリコールジメタク
リレート33.0ｇ（0.17モル）のモノマー混合液と
過硫酸カリウム2.8ｇを蒸留水140mlに溶解した溶
液と更に亜硫酸水素ナトリウム1.4ｇと塩化第１
鉄0.56ｇを蒸留水140mlに溶解した。溶液との３
者を同時に90分で滴下し、乳化重合した。その後
過硫酸カリウム1.4ｇを蒸留水50mlに溶解した溶
液および亜硫酸水素ナトリウム0.7ｇと塩化第１
鉄0.28ｇを蒸留水50mlに溶解した溶液とを同時に
加え95〜98℃で更に90分重合を進めた。約80℃に
冷却後、水酸化カリウム9.3ｇ（0.16モル）を蒸
留水30mlに溶解した液を加えてPH調整した。室温
まで冷却後、固化した重合物を濾別し、架橋重合
体例３の水分散物1584ｇ（固型分濃度8.77wt％）
を得た。粘度は7.9cp、PHは4.3、動的光散乱法に
よる粒子径は0.55μであつた。
合成例 ３
架橋重合体例６の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を装着
した１三ツ口フラスコに乳化剤（三洋化成(株)よ
りサンデツトBLの商品名で市販されているもの、
44wt％水溶液）5.8ｇ、蒸留水750mlを加えて窒素
気流下、95〜98℃に加熱撹拌したアクリル酸48.0
ｇ（0.666モル）およびペンタエリスリトールテ
トラアクリレート58.7ｇ（0.167モル）のモノマ
ー混合液体と過硫酸カリウム1.4ｇを蒸留水100ml
に溶解した溶液とを同時に150分間で滴下して乳
化重合した。その後、過硫酸カリウム1.4ｇを蒸
留水50mlに溶解した溶液を加え、95〜98℃で更に
90分間重合した。約80℃に冷却後水酸化ナトリウ
ム4.0ｇ（0.1mol）を蒸留水18mlに溶解した溶液
を加えて中和した。室温まで冷却後砂状の重合物
を濾別し、架橋重合体例６の水分散物938ｇ（固
型分濃度10.01wt％）を得た。粘度は80cp（25
℃）、動的光散乱法による粒子径は0.28μ、PHは
4.2であつた。
合成例 ４
重合体例７の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を装着
した１三ツ口フラスコに蒸留水750mlを加えて
窒素気流下、95〜98℃に加熱撹拌した。メタクリ
ル酸57.3ｇ（0.666モル）およびペンタエリスリ
トールテトラアクリレート58.7ｇ（0.167モル）
のモノマー混合液と過硫酸カリウム1.4ｇを蒸留
水50mlに溶解した溶液とを同時に150分間で滴下
して乳化重合した。その後過硫酸カリウム1.4ｇ
を蒸留水50mlに溶解した溶液を加え、95〜98℃で
更に90分間重合した。約80℃に冷却後、水酸化ナ
トリウム13.3ｇ（0.33モル）を蒸留水60mlに溶解
した溶液を加えてPH調整した。室温まで冷却後、
固化した重合物を濾別し、架橋重合体例７の水分
散物1042ｇ（固型分濃度9.69wt％）を得た。PHは
4.3であつた。
本発明の架橋重合体の使用量は写真感光材料の
１m2当り0.05〜５ｇがよく、とくに0.1ｇ〜３ｇ
が望ましい。添加場所としてはハロゲン化銀乳剤
層が好ましい。
本発明の架橋重合体分散物を写真感光材料に適
用する方法は、そのまま、もしくは水、勇気溶媒
（例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢
酸エチル等、特にメタノール、エタノールが好ま
しい）又はこれらの混合溶媒を加えて希釈した
後、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートフタレー
ト、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル等のバインダーを共に用いる。
本発明に用いられるヒドラジン誘導体として
は、米国特許第4478928号に記載せるスルフイニ
ル基を有するヒドラジン誘導体及び下記一般式
（）で表わされる化合物をあげることができる。
一般式（）
R1−NHNH−CHO
式中R1は脂肪族基または芳香族基を表わす。
一般式（）において、R1で表される脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜30のものであつて、特
に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１
つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。
またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ
基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換法を有していてもよい。
例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オ
クチル基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イ
ミダゾリル基、テトラヒドロフリル基、モルフオ
リノ基などをその例として挙げることができる。
一般式（）においてR1で表される芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮合してヘテロアリール
基を形成してもよい。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾー
ル環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミ
ダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるがなかでもベンゼン環を含むものが好ま
しい。
R1として特に好ましいものはアリール基であ
る。
R1のアリール基または芳香族基は置換基を持
つていてもよい。
代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の
炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置
換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル
基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）などがある。
一般式（）のR1はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。バラスト
基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フエニル基、アルキルフエニル基、フエ
ノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中から選
ぶことができる。
一般式（）のR1はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第4385108号
に記載された基があげられる。
これらの化合物の合成法は特開昭53−20921号、
同53−20922号、同53−66732号、同53−20318号
などに記載されている。
本発明において、一般式（）で表される化合
物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ
以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護
層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層
など）に含有させてもよい。具体的には使用する
化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難
水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶楳の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化
学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ま
しい。特に塗布のために用意された塗布液中に添
加するのがよい。
本発明の一般式（）で表される化合物の含有
量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、
化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層
とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物
の種類などに応じて最適の量を選択することが望
ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り10-6モルないし１×10-1モル、
特に10-5ないし４×10-2モルの範囲で用いられ
る。
一般式（）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。[Chemical formula] x/y/z=80/10/10 A synthesis example of the crosslinked polymer dispersion of the present invention is shown below. Synthesis Example 1 Synthesis of Crosslinked Polymer Example 1 A 72% methanol solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added as an emulsifier to a three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, and thermometer.
1.5 g and 1300 ml of distilled water were added thereto, and the mixture was heated and stirred to an internal temperature of 95 to 97°C under a nitrogen stream. 120g acrylic acid
(1.67 mol), a monomer mixture of 80 g (0.40 mol) of ethylene glycol dimethacrylate, and an aqueous solution of 14.0 g (0.05 mol) of potassium persulfate dissolved in 400 ml of distilled water were simultaneously added dropwise over 150 minutes to effect emulsion polymerization. After the dropwise addition was completed, polymerization was further carried out at an internal temperature of 95 to 97°C for 90 minutes. After cooling to about 80℃, add sodium hydroxide.
8.2 g (0.205 mol) was dissolved in 37 ml of distilled water and added to adjust the pH. After cooling to room temperature, sand-like aggregates were filtered off, and 1960 g of an aqueous dispersion of Crosslinked Polymer Example 1 was obtained.
(solid content concentration 11.3 wt%) was obtained. Viscosity is 7 cp (25
℃) and pH was 4.3. Synthesis Example 2 Synthesis of Crosslinked Polymer Example 3 Into a two-three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, and thermometer, add 4.4 g of emulsifier (same as that used in Synthesis Example 1) and 1 part of distilled water, and add nitrogen. The mixture was heated and stirred at 95 to 98°C under a stream of air. Acrylic acid 92.0g (1.28mol), butyl acrylate 28.2g
(0.22 mol) and a monomer mixture of 33.0 g (0.17 mol) of ethylene glycol dimethacrylate, a solution of 2.8 g of potassium persulfate dissolved in 140 ml of distilled water, and further 1.4 g of sodium hydrogen sulfite and dichloride.
0.56 g of iron was dissolved in 140 ml of distilled water. 3 with solution
were simultaneously added dropwise over 90 minutes to effect emulsion polymerization. After that, a solution of 1.4 g of potassium persulfate dissolved in 50 ml of distilled water, 0.7 g of sodium hydrogen sulfite and first chloride were added.
A solution of 0.28 g of iron dissolved in 50 ml of distilled water was added at the same time, and polymerization was continued at 95 to 98°C for an additional 90 minutes. After cooling to about 80°C, a solution prepared by dissolving 9.3 g (0.16 mol) of potassium hydroxide in 30 ml of distilled water was added to adjust the pH. After cooling to room temperature, the solidified polymer was filtered and 1584 g of an aqueous dispersion of Crosslinked Polymer Example 3 (solid content concentration 8.77 wt%) was obtained.
I got it. The viscosity was 7.9cp, the pH was 4.3, and the particle size determined by dynamic light scattering was 0.55μ. Synthesis Example 3 Synthesis of Crosslinked Polymer Example 6 In a 1-three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, and thermometer, an emulsifier (commercially available from Sanyo Kasei Co., Ltd. under the trade name Sandetto BL,
48.0 acrylic acid (44wt% aqueous solution) 5.8g and 750ml of distilled water were added and heated and stirred at 95-98℃ under a nitrogen stream.
(0.666 mol) and 58.7 g (0.167 mol) of pentaerythritol tetraacrylate and 1.4 g of potassium persulfate in 100 ml of distilled water.
was simultaneously added dropwise over 150 minutes to carry out emulsion polymerization. Then, a solution of 1.4 g of potassium persulfate dissolved in 50 ml of distilled water was added, and the mixture was further heated at 95 to 98°C.
Polymerization was carried out for 90 minutes. After cooling to about 80° C., a solution of 4.0 g (0.1 mol) of sodium hydroxide dissolved in 18 ml of distilled water was added for neutralization. After cooling to room temperature, the sand-like polymer was filtered off to obtain 938 g of an aqueous dispersion of Crosslinked Polymer Example 6 (solid content concentration: 10.01 wt%). The viscosity is 80cp (25
℃), the particle size by dynamic light scattering method is 0.28μ, and the pH is
It was 4.2. Synthesis Example 4 Synthesis of Polymer Example 7 750 ml of distilled water was added to a three-neck flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer, and the mixture was heated and stirred at 95 to 98°C under a nitrogen stream. 57.3 g (0.666 mol) of methacrylic acid and 58.7 g (0.167 mol) of pentaerythritol tetraacrylate
The monomer mixture and a solution of 1.4 g of potassium persulfate dissolved in 50 ml of distilled water were simultaneously added dropwise over 150 minutes to carry out emulsion polymerization. Then 1.4g of potassium persulfate
A solution prepared by dissolving the above in 50 ml of distilled water was added, and polymerization was further carried out at 95 to 98°C for 90 minutes. After cooling to about 80°C, a solution of 13.3 g (0.33 mol) of sodium hydroxide dissolved in 60 ml of distilled water was added to adjust the pH. After cooling to room temperature,
The solidified polymer was filtered to obtain 1042 g of an aqueous dispersion of Crosslinked Polymer Example 7 (solid content concentration 9.69 wt%). PH is
It was 4.3. The amount of the crosslinked polymer of the present invention used is preferably 0.05 to 5 g, particularly 0.1 to 3 g per 1 m 2 of the photographic material.
is desirable. The silver halide emulsion layer is preferred as the location for addition. The crosslinked polymer dispersion of the present invention can be applied to a photographic light-sensitive material as is, or in water, a solvent (such as methanol, ethanol, acetone, ethyl acetate, etc., methanol and ethanol are particularly preferred), or a mixed solvent thereof. After addition and dilution, a binder such as gelatin, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, cellulose acetate phthalate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, etc. is used together. Examples of the hydrazine derivatives used in the present invention include hydrazine derivatives having a sulfinyl group described in US Pat. No. 4,478,928 and compounds represented by the following general formula (). General formula () R 1 -NHNH-CHO In the formula, R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group. In the general formula (), the aliphatic group represented by R 1 preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Here, there is one branched alkyl group in it.
It may also be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms.
Further, this alkyl group may have a substitution method such as an aryl group, an alkoxy group, a sulfoxy group, a sulfonamide group, or a carbonamide group. Examples include t-butyl group, n-octyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, pyrrolidyl group, imidazolyl group, tetrahydrofuryl group, and morpholino group. In the general formula (), the aromatic group represented by R 1 is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group. Examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrorazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, and a benzothiazole ring, among which those containing a benzene ring are preferred. Particularly preferred as R 1 is an aryl group. The aryl group or aromatic group of R 1 may have a substituent. Typical substituents include straight chain, branched or cyclic alkyl groups (preferably those with 1 to 20 carbon atoms), aralkyl groups (preferably monocyclic or bicyclic alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms). ), alkoxy groups (preferably those having 1 to 20 carbon atoms), substituted amino groups (preferably amino groups substituted with alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms), acylamino groups (preferably those having 2 to 30 carbon atoms), having), sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms),
Examples include ureido groups (preferably those having 1 to 30 carbon atoms). R 1 in the general formula () may have a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein. A ballast group is a group having 8 or more carbon atoms and is relatively inert to photography, and includes, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, an alkylphenoxy group, etc. You can choose from. R 1 in the general formula () may have a group incorporated therein to enhance adsorption to the silver halide grain surface. Examples of such adsorption groups include groups described in US Pat. No. 4,385,108, such as a thiourea group, a heterocyclic thioamide group, a mercapto heterocyclic group, and a triazole group. Synthesis methods for these compounds are described in JP-A No. 53-20921,
It is described in No. 53-20922, No. 53-66732, No. 53-20318, etc. In the present invention, when a compound represented by the general formula () is contained in a photographic light-sensitive material, it is preferably contained in a silver halide emulsion layer, but it is preferably contained in a non-photosensitive hydrophilic colloid layer (for example, a protective layer). , intermediate layer, filter layer, antihalation layer, etc.). Specifically, when the compound to be used is water-soluble, it is prepared as an aqueous solution, and when it is poorly water-soluble, it is prepared as a solution of water-miscible organic solvents such as alcohols, esters, and ketones. Just add it to the solution. When added to the silver halide emulsion layer, it may be added at any time from the start of chemical ripening to before coating, but it is preferably added between after the end of chemical ripening and before coating. In particular, it is preferable to add it to a coating solution prepared for coating. The content of the compound represented by the general formula () of the present invention is determined by the grain size of the silver halide emulsion, the halogen composition,
It is desirable to select the optimum amount depending on the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer containing the compound and the silver halide emulsion layer, the type of antifogging compound, etc., and the method of testing for selection. is well known to those skilled in the art. Usually preferably from 10 -6 mol to 1×10 -1 mol per mol of silver halide,
In particular, it is used in a range of 10 -5 to 4 x 10 -2 mol. Specific examples of the compound represented by the general formula () are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【化】[ka]
【式】【formula】
【式】【formula】
【化】[ka]
【化】[ka]
【式】【formula】
【式】【formula】
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【式】【formula】
【式】【formula】
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【式】【formula】
【化】[ka]
【式】【formula】
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】 その他、米国特許第4478928号に記載の[ka] Others, as described in U.S. Patent No. 4,478,928.
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】
などがある。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成
でもかまわないが、70モル％以上、とくに90モル
％以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好まし
い。沃化銀の含量は10モル％以下、特に0.1〜５
モル％であることが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サ
イズは微粒子（例えば0.7μ以下）の法が好まし
く、特に0.5μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
基本的には制限はないが、単分散である方が好ま
しい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその95％が平均粒子サイズの±40％
以内の大きさを持つ粒子群から構成されているこ
とをいう。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶体を有する
ものでもよく、また球状、板状などのような変則
的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形を持つものであつてもよ
い。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から
成つていても、異なる相からなつていてもよい。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して使用してもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジ
ウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくは
その錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、
銀１モル当り10-8〜10-5モルのイリジウム塩若し
くはその錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表
面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率より
も大きいハロ沃化銀である。かかるハロ沃化銀を
含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマの高
い写真特性が得られる。
上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程
の物理熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量の
イリジウム塩を加えることが望ましい。
ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリ
ジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化
イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイ
リジウム（）酸カリウム、ヘキサクロロイリジ
ウム（）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム
（）酸アンモニウムなどである。
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾおル、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種用の合成親水性高分子
物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学
増感されていなくてもよいが、化学増感されてい
てもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法と
して、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらのいずれをも単独で用いて
も、又併用して化学増感してもよい。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例
は米国特許2448060号、英国特許618061号などに
記載されている。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができる。
本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目
的として特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載
された増感色素（例えばシアニン色素、メロシア
ニン色素など。）を添加することができる。
たとえばカチオン色素を用いる場合は、シアニ
ン、ヘミシアニン又はロダシアニン色素が好まし
く、特に好ましいのは下記の如き色素である。[Formula] etc. The silver halide emulsion used in the present invention may have any composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, etc., but 70 mol% or more, especially 90 mol% or more is silver bromide. A silver halide consisting of is preferred. The content of silver iodide is 10 mol% or less, especially 0.1 to 5
Preferably it is mol%. The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably fine (for example, 0.7 μm or less), particularly preferably 0.5 μm or less. There are basically no restrictions on the particle size distribution, but monodisperse distribution is preferable. Monodisperse means that at least 95% of the weight or number of particles is ±40% of the average particle size.
It is said to be composed of a group of particles with a size within The silver halide grains in the photographic emulsion may have regular crystals such as cubic or octahedral, or may have irregular crystals such as spherical or plate-like. Alternatively, it may have a composite form of these crystal forms. The interior and surface layers of the silver halide grains may be composed of a uniform phase or may be composed of different phases.
Two or more silver halide emulsions formed separately may be used in combination. In the silver halide emulsion used in the present invention, cadmium salt, sulfite, lead salt, thallium salt, rhodium salt or its complex salt, iridium salt or its complex salt, etc. are allowed to coexist in the silver halide grain formation or physical ripening process. Good too. Silver halides particularly suitable for use in the present invention are:
Silver haloiodide prepared in the presence of 10 -8 to 10 -5 mol of iridium salt or its complex salt per mol of silver, and in which the silver iodide content on the grain surface is higher than the average silver iodide content of the grains. It is. When an emulsion containing such silver haloiodide is used, photographic characteristics with higher sensitivity and higher gamma can be obtained. In the above, it is desirable to add the iridium salt in the above amount before the completion of physical ripening in the silver halide emulsion manufacturing process, particularly during grain formation. The iridium salt used here is a water-soluble iridium salt or an iridium complex salt, such as iridium trichloride, iridium tetrachloride, potassium hexachloroiridate (), potassium hexachloroiridate (), ammonium hexachloroiridate (), and the like. Gelatin is advantageously used as a binder or protective colloid in photographic emulsions, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfate esters; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol. , polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazool, polyvinylpyrazole, etc., as single or copolymers. can be used. As the gelatin, in addition to lime-treated gelatin, acid-treated gelatin may be used, and gelatin hydrolysates and gelatin enzymatically decomposed products can also be used. The silver halide emulsion used in the method of the present invention does not need to be chemically sensitized, but may be chemically sensitized. Sulfur sensitization, reduction sensitization, and noble metal sensitization methods are known as methods for chemical sensitization of silver halide emulsions, and any of these methods can be used alone or in combination for chemical sensitization. Good too. Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical method and uses a gold compound, mainly a gold complex salt. There is no problem in containing complex salts of noble metals other than gold, such as platinum, palladium, and iridium. Specific examples thereof are described in US Pat. No. 2,448,060, British Patent No. 618,061, etc. As the sulfur sensitizer, in addition to the sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. can be used. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidine sulfinic acid, silane compounds, etc. can be used. Sensitizing dyes (e.g., cyanine dyes, merocyanine dyes, etc.) described in JP-A-55-52050, pages 45 to 53, can be added to the light-sensitive material used in the present invention for the purpose of increasing sensitivity. . For example, when using a cationic dye, cyanine, hemicyanine or rhodacyanine dyes are preferred, and the following dyes are particularly preferred.
【化】[ka]
【式】【formula】
【化】[ka]
【化】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて強色増感を示す物質を乳剤中に含んで
もよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デイスクロ
ージヤー（Research Disclosure）176巻17643
（1978年12月発行）第23頁のＪ項に記載されて
いる。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベン
ゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラザ
インデン類、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好まし
いのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。
また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、エポキシ化合物（テトラメチレ
ングリコールジグリシジルエーテルなど）イソシ
アネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネー
トなど）などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。
例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレオ
キサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グルシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。
又、含フツ素界面活性剤も好ましく用いること
ができる。
特に本発明において好ましく用いられる界面活
性剤は特公昭58−9412号公報に記載された分子量
600以上のポリアルキレンオキサイド類である。
又、寸度安定性の為にポリアルキルアクリレート
の如きポリマーラテツクスを含有せしめることが
できる。
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調
で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像
液や米国特許第2419975号に記載されたPH13に近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な
現像液を用いることができる。
すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
保恒剤としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上
含み、PH10.5〜12.3、特にPH11.0〜12.0の現像液
によつて充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。
本発明の方法において用いうる現像主薬には特
別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン、４，
４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組み
合わせてもちいることができる。
本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像
主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像
主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフエ
ノール類を含む現像液で処理されるのに適してい
る。好ましくはこの現像液においてジヒドロキシ
ベンゼン類は0.05〜0.5モル／、３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフエノール類は0.06モル／
以下の範囲で併用される。
また米国特許4269929号に記載されているよう
に、アミン類を現像液に添加することによつて現
像速度を高め、現像時間の短縮化を実現すること
もできる。
現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特
に好ましくはニトロインダゾール類またはベンゾ
トリアゾール類）の如き現像抑制剤ないし、カブ
リ防止剤などを含むことができる。又必要に応じ
て、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面勝節剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベン
ズイミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよ
い。
定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩などを含んでもよい。
本発明の方法における処理温度は普通18℃から
50℃の間に選ばれる。
写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい
が、本発明の方法により、感光材料を自動現像機
に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間
を90秒〜120秒に設定しても、充分に超硬調のネ
ガ階調の写真特性が得られる。
以下実施例により、本発明を詳しく説明する。
なお実施例に於ては下記処方の現像液を用い
た。
現像液基本処方
ハイドロキノン 35.0ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール１／２硫酸塩
0.8ｇ
水酸化ナトリウム 13.0ｇ
第三リン酸カリウム 74.0ｇ
亜硫酸カリウム 90.0ｇ
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0ｇ
臭化カリウム 4.0ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ
３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール
15.0ｇ
水を加えて １
比較例 １
50℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り４
×10-7モルの６塩化イリジウム（）カリおよび
アンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウ
ム、臭化カリウム水溶液を同時に60分間で加え、
その間のpAgを7.8に保つことにより平均粒径
0.25μ、平均ヨウ化銀含有量１モル％の立方体単
分散乳剤を調製した、これらのヨウ臭化銀乳剤に
増感色素として５，5′−ジクロロ−９−エチル−
３，3′−ビス（３−スルフオプロピル）オキサカ
ルボシアニンのナトリウム塩、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散
物、ポリエチレングリコール、１，３−ビニルス
ルホニル−２−プロパノールおよび化合物−９
を添加し、ポリエチレンテレフタレートベース上
に銀量3.4ｇ／m2になるごとく塗布を行ない比較
試料１を作製した。
比較例 ２
比較例１で、さらに次の酸性ポリマーを0.5
ｇ／m2含ませた。embedded image These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization.
Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization can be found in Research Disclosure, Vol. 176, 17643.
(Published December 1978) Page 23, Section J. The photosensitive material of the present invention includes a photosensitive material manufacturing process,
Various compounds can be contained for the purpose of preventing fog during storage or photographic processing or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitrobenzotriazoles,
mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinthione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4
-Hydroxy-substituted (1,3,3a,7)tetrazaindenes, pentaazaindenes, etc.; as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid amide, etc. Many known compounds can be added. Among these, preferred are benzotriazoles (eg 5-methyl-benzotriazole) and nitroindazoles (eg 5-nitroindazole).
Further, these compounds may be included in the treatment liquid. The photographic material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.),
Dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,3-dihydroxydioxane, etc.), 4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), epoxy compounds (tetramethylene glycol diglycidyl ether, etc.), isocyanate compounds (hexamethylene diisocyanate, etc.), etc. can be used alone or in combination. The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material produced using the present invention contains coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and improvement of photographic properties (e.g., development acceleration, high contrast , sensitization)
Various surfactants may be included for various purposes. For example, saponins (steroids), alkyleoxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene nonionic substances such as glycolalkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glucidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Surfactants; alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosucci acid esters, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, etc., with acidic groups such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc. Anionic surfactants containing; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium Cationic surfactants such as salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium, imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used. Furthermore, fluorine-containing surfactants can also be preferably used. In particular, surfactants preferably used in the present invention have molecular weights as described in Japanese Patent Publication No. 58-9412.
More than 600 polyalkylene oxides.
Additionally, a polymer latex such as polyalkyl acrylate may be included for dimensional stability. In order to obtain ultra-high contrast and high sensitivity photographic characteristics using the silver halide photosensitive material of the present invention, it is not necessary to use a conventional infectious developer or a highly alkaline developer with a pH close to 13 as described in U.S. Pat. No. 2,419,975. A stable developer can be used. That is, the silver halide photosensitive material of the present invention is
By using a developer containing 0.15 mol/or more of sulfite ion as a preservative and having a pH of 10.5 to 12.3, particularly 11.0 to 12.0, a sufficiently high contrast negative image can be obtained. There are no particular limitations on the developing agents that can be used in the method of the present invention, such as dihydroxybenzenes (e.g. hydroquinone), 3-pyrazolidones (e.g. 1-phenyl-3-pyrazolidone, 4,
4-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (e.g. N-methyl-
(p-aminophenol) etc. can be used alone or in combination. The silver halide light-sensitive material of the present invention is particularly suitable for processing with a developer containing dihydroxybenzenes as a main developing agent and 3-pyrazolidones or aminophenols as an auxiliary developing agent. Preferably, in this developer, dihydroxybenzenes are contained in an amount of 0.05 to 0.5 mol/and 3-pyrazolidones or aminophenols are contained in an amount of 0.06 mol/.
Used in combination within the following ranges. Furthermore, as described in US Pat. No. 4,269,929, the development speed can be increased and the development time can be shortened by adding amines to the developer. The developer also contains alkali metal sulfites,
PH buffering agents such as carbonates, borates, and phosphates, development inhibitors or antifoggants such as bromides, iodides, and organic antifoggants (particularly preferably nitroindazoles or benzotriazoles), etc. can include. If necessary, water softeners, solubilizing agents, color toning agents, development accelerators, interfacial stability agents (especially preferably the above-mentioned polyalkylene oxides), antifoaming agents, hardening agents, and prevention of silver stains on films may be added. agents (for example, 2-mercaptobenzimidazole sulfonic acids, etc.). As the fixer, one having a commonly used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as fixing agents can be used. The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt or the like as a hardening agent. The processing temperature in the method of the invention is usually from 18°C.
Selected between 50℃. Although it is preferable to use an automatic processor for photographic processing, the method of the present invention allows the total processing time from the time the photosensitive material is placed in the automatic processor to the time it comes out to be 90 to 120 seconds. , sufficiently ultra-high contrast negative gradation photographic characteristics can be obtained. The present invention will be explained in detail below with reference to Examples. In the examples, a developer having the following formulation was used. Basic developer recipe Hydroquinone 35.0g N-methyl-p-aminophenol 1/2 sulfate
0.8g Sodium hydroxide 13.0g Potassium phosphate 74.0g Potassium sulfite 90.0g Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 1.0g Potassium bromide 4.0g 5-methylbenzotriazole 0.6g 3-diethylamino-1,2-propanediol
1 Comparative Example 1 Add 15.0g of water to a gelatin aqueous solution kept at 50°C and add 4 mol of silver per mole of silver.
In the presence of ×10 -7 moles of potassium iridium hexachloride and ammonia, a silver nitrate aqueous solution, potassium iodide, and potassium bromide aqueous solutions were simultaneously added over 60 minutes,
Average particle size by keeping pAg at 7.8
Cubic monodisperse emulsions with a diameter of 0.25μ and an average silver iodide content of 1 mol % were prepared, and 5,5'-dichloro-9-ethyl- as a sensitizing dye was added to these silver iodobromide emulsions.
Sodium salt of 3,3'-bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine, 4- as a stabilizer
Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene, polyethyl acrylate dispersion, polyethylene glycol, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol and compound-9
Comparative Sample 1 was prepared by adding 10% of silver and coating it on a polyethylene terephthalate base at a silver content of 3.4 g/m 2 . Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the following acidic polymer was added to 0.5
g/m 2 was included.
【式】
実施例 １
比較例１に本発明の重合体例−１，２，４，９
の化合物を添加量が0.4ｇ／m2になるように試料
(11)、(12)、(13)、(14)を作つた。
各試料を露光及び現像し、写真特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。[Formula] Example 1 Comparative example 1 includes polymer examples of the present invention-1, 2, 4, 9
Add the compound to the sample so that the amount added is 0.4g/ m2 .
I made (11), (12), (13), and (14). Each sample was exposed and developed, and photographic properties were measured. The results are shown in Table 1.
【表】
第１表から明らかなように、比較例２で酸ポリ
マーを添加すると黒ポツは改良されるが感度が低
下する。しかし本発明の試料(11)〜(14)は感度低下が
少なくかつ黒ポツが良化することが判る。
実施例 ２
比較例１に本発明の重合体例１の化合物を添加
量が0.05ｇ／m2、0.1ｇ／m2、0.5ｇ／m2、１ｇ／
m2、３ｇ／m2、５ｇ／m2である試料（21）、（22）、
（23）、（24）、（25）、（26）を作つた。
各試料を露光及び現像し、写真特性と湿潤時の
膜強度を測定した。
その結果を第２表に示す。[Table] As is clear from Table 1, when the acid polymer was added in Comparative Example 2, black spots were improved, but the sensitivity was lowered. However, it can be seen that Samples (11) to (14) of the present invention show less decrease in sensitivity and improved black spots. Example 2 The compound of Polymer Example 1 of the present invention was added to Comparative Example 1 in amounts of 0.05 g/m 2 , 0.1 g/m 2 , 0.5 g/m 2 , and 1 g/m 2 .
m 2 , 3 g/m 2 , 5 g/m 2 samples (21), (22),
(23), (24), (25), and (26) were created. Each sample was exposed and developed, and the photographic properties and wet film strength were measured. The results are shown in Table 2.
【表】
第２表から明らかなように、比較例２で酸ポリ
マーを添加すると黒ポツは改良されるが湿潤時の
膜強度が著しく低下する。しかし本発明の架橋重
合体を含有した試料（21）〜（26）は湿潤時の膜
強度の劣化が少なく、かつ黒ポツが改良すること
が判る。
また、本発明の架橋重合体の添加量には適当量
の領域が存在することも判る。
実施例 ３
硝酸銀水溶液と、臭化カリウム沃化カリウム水
溶液を、アンモニアの存在下でpAgを7.9に保ち
つつダブルジエツト法により混合し、平均粒子サ
イズ0.2ミクロンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤
Ａ（沃化銀２モル％、臭化銀98モル％）を作つた。
これとは別に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
をアンモニアの存在下で、pAgを7.9に保ちつつ
ダブルジエツト法により混合し、平均粒子サイズ
0.35ミクロンの単分散立方体の臭化銀乳剤Ｂを作
つた。乳剤Ａはチオ硫酸ナトリウムで硫黄増感を
行つた。
また、各乳剤Ａ、Ｂともに、増感色素「５，
5′−ジクロロ−３，3′−ジ（３−スルホプロピ
ル）−９−エチル−オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩」を、乳剤ＡおよびＢに対して銀１モルあ
たりそれぞれ６×10-4モル、4.5×10-4モル添加
して分光増感した。
さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンを添加
した。
この乳剤Ａ、Ｂをハロゲン化銀重量比で６対４
のような比率になるように混合し、さらに化合物
−26のヒドラジン誘導体を銀１モルにつき0.8
×10-3モル添加した。
さらに第３表に示した本発明の重合体例を添加
し、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、硬膜剤としてビニルスルホン酸系硬膜剤
を添加し、乳剤のPHを5.8になるように調製した
のち、膜厚100ミクロンのポリエチレンテレフタ
レート支持体上に、上記調製した各乳剤を塗布銀
量3.0ｇ／m2となるように塗布し、さらにその上
層に保護層としてゼラチン１ｇ／m2となるように
塗布して、表３の各試料を作成した。
これらの各試料は、3200〓のタングステン光で
センシトメトリー用光学クサビを通して５秒間露
光した後、前記の現像液で38℃30秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。（現像処理には富士写真フ
イルム株式会社製自動現像機FG−660Fを用い
た。）
その結果を第３表に示した。[Table] As is clear from Table 2, when the acid polymer was added in Comparative Example 2, black spots were improved, but the film strength when wet was significantly reduced. However, it can be seen that samples (21) to (26) containing the crosslinked polymer of the present invention showed less deterioration in film strength during wet conditions and improved black spots. It is also understood that there is an appropriate amount range for the amount of the crosslinked polymer of the present invention added. Example 3 Silver nitrate aqueous solution and potassium bromide potassium iodide aqueous solution were mixed by the double jet method in the presence of ammonia while keeping the pAg at 7.9 to prepare a monodispersed cubic silver iodobromide emulsion A (with an average grain size of 0.2 microns). Silver iodide (2 mol%) and silver bromide (98 mol%) were produced.
Separately, a silver nitrate aqueous solution and a potassium bromide aqueous solution were mixed in the presence of ammonia by the double jet method while maintaining the pAg at 7.9, and the average particle size was
A monodisperse cubic silver bromide emulsion B of 0.35 microns was prepared. Emulsion A was sulfur sensitized with sodium thiosulfate. In addition, both emulsions A and B contain sensitizing dyes "5,
5'-dichloro-3,3'-di(3-sulfopropyl)-9-ethyl-oxacarbocyanine sodium salt" was added to emulsions A and B at 6 x 10 -4 mol and 4.5 mol per mol of silver, respectively. Spectral sensitization was performed by adding ×10 -4 mol. Furthermore, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene was added as a stabilizer. The silver halide weight ratio of these emulsions A and B is 6:4.
Mix in a ratio of 0.8 hydrazine derivative of compound-26 per mole of silver.
×10 -3 mol was added. Further, the polymer examples of the present invention shown in Table 3 were added, an alkylbenzene sulfonate was added as a surfactant, and a vinyl sulfonic acid hardener was added as a hardener, so that the pH of the emulsion was adjusted to 5.8. After preparation, each of the above-prepared emulsions was coated on a polyethylene terephthalate support with a film thickness of 100 microns at a coated silver amount of 3.0 g/m 2 , and gelatin 1 g/m 2 was added as a protective layer on top. Each sample shown in Table 3 was prepared by applying the following coatings. Each of these samples was exposed to 3200° tungsten light through an optical wedge for sensitometry for 5 seconds, developed with the developer described above at 38°C for 30 seconds, fixed, washed with water, and dried. (For the development process, an automatic processor FG-660F manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.) The results are shown in Table 3.
【表】【table】
【表】
第３表からわかるように、本発明のポリマーラ
テツクスを添加すると黒ポツは極めて少なくな
る。また、実施例１に示した比較例１と上記の比
較例３の黒ポツを比較するとわかるように、２種
類の感光性ハロゲン化銀乳剤を混合した比較例３
の方が黒ポツは約２倍悪いが、これに対して、本
発明の酸ポリマーラテツクスを添加した試料
（31）〜（36）は、試料（21）〜（26）と同等に
良好であつた。
実施例 ４
実施例３で、本発明の重合体例を感光乳剤層に
添加する代りに、保護層に0.2ｇ／m2ずつ添加し、
その他は実施例３と同じようにした。それぞれの
黒ポツは重合体例１で13個、重合体例４で15個、
重合体例９で15個と、わずかに多いが、ブランク
の52個に比較して明らかに改良されていた。
実施例 ５
実施例３で、本発明の重合体例を感光乳剤層に
添加する代りに、ポリエチレンテレフタレート支
持体と感光乳剤層との間に、ゼラチン1.5ｇ／m2
と本発明の重合体例を0.4ｇ／m2含む層けて、そ
の他は実施例３と同様にした。黒ポツは10〜20個
の間にあり、明らかに改良された。[Table] As can be seen from Table 3, when the polymer latex of the present invention is added, black spots are extremely reduced. Furthermore, as can be seen by comparing the black spots in Comparative Example 1 shown in Example 1 and Comparative Example 3 above, Comparative Example 3 in which two types of photosensitive silver halide emulsions were mixed.
However, samples (31) to (36) to which the acid polymer latex of the present invention was added were as good as samples (21) to (26). It was hot. Example 4 In Example 3, instead of adding the polymer example of the present invention to the light-sensitive emulsion layer, 0.2 g/m 2 of the polymer was added to the protective layer.
The rest was the same as in Example 3. There are 13 black spots in Polymer Example 1, 15 in Polymer Example 4,
Polymer Example 9 had 15 pieces, which was slightly more, but was clearly improved compared to 52 pieces in the blank. Example 5 In Example 3, instead of adding the polymer examples of the present invention to the light-sensitive emulsion layer, 1.5 g/m 2 of gelatin was added between the polyethylene terephthalate support and the light-sensitive emulsion layer.
A layer containing 0.4 g/m 2 of the polymer example of the present invention was used, and the rest was the same as in Example 3. There were between 10 and 20 black spots, a clear improvement.
Claims (1)
剤層を有し、かつ該乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するネガ型
ハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤層又は
その他の親水性コロイド層中に架橋重合体を含有
し、該架橋重合体が下記一般式（）で表わされ
るくり返し単位から成ることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （） （―Ａ）x――（―Ｂ）y――（―Ｃ）z―― Ａ：酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーより成るくり返し単位 Ｂ：酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーの塩より成るくり返し単位 Ｃ：少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不
飽和基を有する架橋性モノマーより成るくり返
し単位 ｘ、ｙ、ｚは各々モルパーセントを表わし、ｘは
30〜90、ｙは０〜50、ｚは１〜50である。[Scope of Claims] 1. A negative-working silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support and containing a hydrazine derivative in the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. A silver halide photographic photosensitive material comprising a crosslinked polymer in the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer, the crosslinked polymer consisting of repeating units represented by the following general formula (). material. () (—A) x —(—B) y —(—C) z — A: Repeating unit consisting of a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer having an acid group B: Copolymerization having an acid group Repeating units C consisting of salts of possible ethylenically unsaturated monomers: repeating units consisting of crosslinking monomers having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups x, y, z each represent a mole percent, x teeth
30-90, y is 0-50, z is 1-50.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6274086A JPS62220947A (en) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6274086A JPS62220947A (en) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62220947A JPS62220947A (en) | 1987-09-29 |
| JPH0573211B2 true JPH0573211B2 (en) | 1993-10-13 |
Family
ID=13209087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6274086A Granted JPS62220947A (en) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62220947A (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0778605B2 (en) * | 1988-03-10 | 1995-08-23 | 富士写真フイルム株式会社 | Silver halide photographic light-sensitive material |
| JP2654690B2 (en) * | 1988-06-15 | 1997-09-17 | 富士写真フイルム株式会社 | Silver halide photographic material |
| JPH0769582B2 (en) * | 1988-06-15 | 1995-07-31 | 富士写真フイルム株式会社 | Silver halide photographic light-sensitive material |
| JPH03110544A (en) * | 1989-09-26 | 1991-05-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5366731A (en) * | 1976-11-10 | 1978-06-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Formation of hard tone photographic image |
| JPS59187010A (en) * | 1983-03-09 | 1984-10-24 | イ−ストマン コダック カンパニ− | Chill gelating polymer |
-
1986
- 1986-03-20 JP JP6274086A patent/JPS62220947A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5366731A (en) * | 1976-11-10 | 1978-06-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Formation of hard tone photographic image |
| JPS59187010A (en) * | 1983-03-09 | 1984-10-24 | イ−ストマン コダック カンパニ− | Chill gelating polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62220947A (en) | 1987-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0374813B2 (en) | ||
| EP0196626A2 (en) | Silver halide photographic material and method for forming an ultrahigh contrast negative image therewith | |
| JPH0782219B2 (en) | Ultra-high contrast negative photographic material | |
| US4755448A (en) | Silver halide photographic material and method for forming super high contrast negative images therewith | |
| JP2655324B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JPH0411854B2 (en) | ||
| JPH0473858B2 (en) | ||
| JPH0731381B2 (en) | Ultra-high contrast negative type silver halide photographic light-sensitive material | |
| JPH0411853B2 (en) | ||
| JPH07119967B2 (en) | High contrast negative image forming method and silver halide photographic light-sensitive material | |
| JPH0668615B2 (en) | Ultra-high contrast negative photographic material | |
| JPH0573211B2 (en) | ||
| JPS61228437A (en) | Silver halide photographic sensitive material and formation of ultrahigh contrast negative image by using it | |
| JPH0375850B2 (en) | ||
| JPH0766160B2 (en) | Ultra-high contrast negative photographic material | |
| JP2618631B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JP2709759B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JPS61201233A (en) | Silver halide photographic sensitive material and formation of extremely contrasty negative image using it | |
| JP3136025B2 (en) | Silver halide photographic materials | |
| JPH0416938A (en) | Picture forming method | |
| JPH06250324A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| JP2811264B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JP2811260B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JP2753924B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JPH0545763A (en) | Silver halide photographic sensitive material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |