JPH0573013B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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- G03C7/301—Combinations of couplers having the coupling site in pyrazoloazole rings and photographic additives
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Description
［産業上の利用分野］
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは、熱や光に対して色素画像が安定で、しか
もステインの発生が防止されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。
［従来技術］
従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
画像露光し、発色現像することにより芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体と発色剤とがカ
ツプリング反応を行つて、例えばインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジンおよびそれらに類似
する色素が生成し、色画像が形成されることは良
く知られているところである。このような写真方
式においては通常減色法による色再現方法が採ら
れ、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色
剤、すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン
に発色するカプラーを含有せしめたハロゲン化銀
カラー写真感光材料が使用される。
上記のイエロー色画像を形成させるために用い
られるカプラーとしては、例えばアシルアセトア
ニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画像形
成用のカプラーとしては例えばピラゾロン、ピラ
ゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール
またはインダゾロン系カプラーが知られており、
さらにシアン色画像形成用のカプラーとしては、
例えばフエノールまたはナフトール系カプラーが
一般的に用いられる。
このようにして得られる色素画像は、長時間光
に曝されても、高温、高湿下に保存されても変褪
色しないことが望まれている。また、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料（以下、カラー写真材料と
称する）の未発色部が光や湿熱で黄変（以下、Ｙ
−ステインと称する）しないものが望まれてい
る。
しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発
色部の湿熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光
による褪色がイエローカプラーやシアンカプラー
に比べて極めて大きくしばしば問題となつてい
る。
マゼンタ色素を形成するために広く使用されて
いるカプラーは、１，２−ピラゾロ−５−オン類
である。この１，２−ピラゾロ−５−オン類のマ
ゼンタカプラーから形成される色素は550nm付近
の主吸収以外に、430nm付近の副吸収を有してい
ることが大きな問題であり、これを解決するため
に種々の研究がなされてきた。
１，２−ピラゾロ−５−オン類の３位にアニリ
ノ基を有するマゼンタカプラーが上記副吸収が小
さく、特にプリント用カラー画像を得るために有
用である。これらの技術については、例えば米国
特許2343703号、英国特許1059994号等に記載され
ている。
しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存
性、特に光に対する色素画像の堅牢性が著しく劣
つており、未発色部のＹ−ステインが大きくとい
う欠点を有している。
上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を
減少させるための別の手段として、英国特許
1047612号に記載されているピラゾロベンズイミ
ダゾール類、米国特許3770447号に記載のインダ
ゾロン類、また同3725067号、英国特許1252418
号、同1334515号に記載の1H−ピラゾロ〔５，１
−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール型カプラー、
リサーチデイスクロージヤーNo.24531に記載の1H
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリア
ゾール型カプラー、リサーチデイスクロージヤー
No.24626に記載の1H−ピラゾロ〔１，５−ｃ〕−
１，２，３−トリアゾール型カプラー、特開昭59
−162548号、リサーチデイスクロージヤーNo.
24531に記載の1H−イミダゾ〔１，２−ｂ〕−ピ
ラゾール型カプラー、リサーチデイスクロージヤ
ーNo.24230記載の1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピ
ラゾール型カプラー、リサーチデイスクロージヤ
ーNo.24220記載の1H−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テ
トラゾール型カプラー等のマゼンタカプラーが提
案されている。これらの内、1H−ピラゾロ〔５，
１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール型カプラー、
1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリ
アゾール型カプラー、1H−ピラゾロ〔１，５−
ｃ〕−１，２，３−トリアゾール型カプラー、1H
−イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール型カプラ
ー、1H−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕ピラゾール型
カプラーおよび1H−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テ
トラゾール型カプラーから形成される色素は、
430nm付近の副吸収が前記の３位にアニリノ基を
有する１，２−ピラゾロ−５−オン類から形成さ
れる色素に比べて著しく小さく色再現上好まし
く、さらに、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ
−ステインの発生も極めて小さく好ましい利点を
有するものである。
しかしながらこれらのカプラーから形成される
アゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、その上、前記色素は光により変色し易く、カ
ラー写真材料、特にプリント系カラー写真材料の
性能を著しく損なうものであり、プリント系カラ
ー写真材料には実用化されていない。
また 特開昭59−125732号には、1H−ピラゾ
ロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール型
マゼンタカプラーに、フエノール系化合物、また
は、フエニルエーテル系化合物を併用することに
より、1H−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール型マゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良する
技術が提案されている。しかし上記技術において
も、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪色を防
止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対す
る変色を防止することはほとんど不可能であるこ
とが認められた。
［発明の目的］
本発明の上記の問題点に鑑み為されたもので、
本発明の第１の目的は、色再現性に優れ、しかも
マゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良された
カラー写真材料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、光に対して変色の少な
いマゼンタ色素画像を有するカラー写真材料を提
供することにある。
本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発
色部のＹ−ステレンの発生が防止させたカラー写
真材料を提供することにある。
［発明の構成］
前記本発明の目的は、下記一般式〔〕で表さ
れるカプラーのすくなくとも１つと、下記一般式
〔〕で表される化合物の少なくとも１つとを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によつて達成される。
一般式〔〕
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material in which a dye image is stable against heat and light and stain generation is prevented. [Prior art] Conventionally, aromatic primary
The oxidized product of the amine-based color developing agent and the coloring agent undergo a coupling reaction to produce, for example, indophenol, indoaniline, indamine, azomethine,
It is well known that phenoxazine, phenazine, and pigments similar to them are produced to form color images. In such photographic systems, a subtractive color reproduction method is usually adopted, and color forming agents having additional colors, namely yellow and magenta, are added to blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive light-sensitive silver halide emulsion layers, respectively. A silver halide color photographic light-sensitive material containing a coupler that develops a cyan color is also used. Examples of couplers used to form the yellow image include acylacetanilide couplers, and examples of couplers used to form magenta images include pyrazolone, pyrazolobenzimidazole, pyrazolotriazole, and indazolone couplers. is known,
Furthermore, as a coupler for cyan image formation,
For example, phenolic or naphthol couplers are commonly used. It is desired that the dye image obtained in this way does not change color or fade even if it is exposed to light for a long time or stored under high temperature and high humidity. In addition, uncolored areas of silver halide color photographic materials (hereinafter referred to as color photographic materials) turn yellow due to light or moist heat (hereinafter referred to as Y
- A product that does not cause stains is desired. However, in the case of magenta couplers, Y-staining due to moist heat in uncolored areas and fading due to light in dye image areas are extremely large compared to yellow couplers and cyan couplers, and often pose a problem. Couplers commonly used to form magenta dyes are 1,2-pyrazolo-5-ones. A major problem with the dye formed from this 1,2-pyrazolo-5-one magenta coupler is that in addition to the main absorption near 550 nm, it also has a secondary absorption near 430 nm. Various studies have been conducted. A magenta coupler having an anilino group at the 3-position of a 1,2-pyrazolo-5-one has a small side absorption and is particularly useful for obtaining a color image for printing. These techniques are described in, for example, US Pat. No. 2,343,703 and British Patent No. 1,059,994. However, the above-mentioned magenta coupler has the disadvantage that the image storage property, especially the fastness of the dye image to light, is extremely poor, and the Y-stain in the uncolored area is large. As another means to reduce the sub-absorption around 430nm of the above magenta coupler, a British patent
Pyrazolobenzimidazoles described in US Pat. No. 1047612; indazolones described in US Pat. No. 3770447;
1H-pyrazolo [5,1
-c]-1,2,4-triazole coupler,
1H listed in Research Disclosure No.24531
-Pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole coupler, research disc closure
1H-pyrazolo[1,5-c]- described in No. 24626
1,2,3-triazole type coupler, JP-A-59
−162548, Research Disclosure No.
1H-imidazo[1,2-b]-pyrazole type coupler described in Research Disclosure No. 24531, 1H-pyrazolo[1,5-b]pyrazole type coupler described in Research Disclosure No. 24220, Magenta couplers such as 1H-pyrazolo[1,5-d]tetrazole type couplers have been proposed. Among these, 1H-pyrazolo [5,
1-c]-1,2,4-triazole coupler,
1H-pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole coupler, 1H-pyrazolo[1,5-
c]-1,2,3-triazole coupler, 1H
Dyes formed from -imidazo[1,2-b]pyrazole couplers, 1H-pyrazolo[1,5-d]pyrazole couplers and 1H-pyrazolo[1,5-d]tetrazole couplers are:
The side absorption near 430 nm is significantly smaller than the above-mentioned dyes formed from 1,2-pyrazol-5-ones having an anilino group at the 3-position, which is favorable for color reproduction, and furthermore, it does not develop color against light, heat, and humidity. Department Y
- The generation of stain is also extremely small, which has a favorable advantage. However, the fastness of azomethine dyes formed from these couplers to light is extremely low, and in addition, the dyes are easily discolored by light, which significantly impairs the performance of color photographic materials, especially printed color photographic materials. It has not been put to practical use in printed color photographic materials. In addition, JP-A-59-125732 discloses that a 1H-pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazole type magenta coupler is combined with a phenol compound or a phenyl ether compound. , 1H-pyrazolo[5,1-c]-1,2,4
- Techniques have been proposed to improve the light fastness of magenta dye images obtained from triazole type magenta couplers. However, it has been recognized that even the above techniques are still not sufficient to prevent the magenta dye image from fading due to light, and moreover, it is almost impossible to prevent discoloration due to light. [Object of the invention] The invention has been made in view of the above-mentioned problems of the present invention,
A first object of the present invention is to provide a color photographic material with excellent color reproducibility and significantly improved light fastness of magenta dye images. A second object of the present invention is to provide a color photographic material having a magenta dye image that is less discolored by light. A third object of the present invention is to provide a color photographic material in which the generation of Y-sterene in uncolored areas is prevented from being exposed to light and moist heat. [Structure of the Invention] The object of the present invention is to provide a halogen containing at least one coupler represented by the following general formula [] and at least one compound represented by the following general formula []. This can be achieved using silver oxide photographic materials. General formula []
【式】
式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金
属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換
基を有してもよい。
Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。
またＲは水素原子または置換基を表す。
一般式〔〕[Formula] In the formula, Z represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocycle, and the ring formed by Z may have a substituent. X represents a hydrogen atom or a substituent that can be separated by reaction with an oxidized product of a color developing agent. Moreover, R represents a hydrogen atom or a substituent. General formula []
【式】
式中R1は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基も
しくはヘテロ環基を表し、R3は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基、もし
くはアルコキシカルボニル基を表す。R2および
R4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アシル基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、シクロアルキル基もし
くはアルコキシカルボニル基を表す。
またR1とR2は互いに閉環し５員または６員環
を形成してもよい。
その時R3およびR4は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ア
シルオキシ基、スルホンアミド基もしくはアルコ
キシカルボニル基を表す。
Ｙはクロマンもしくはクラマン環を形成するの
に必要な原子群を表す。
次に本発明を具体的に説明する。
本発明に係る前記一般式〔〕
一般式〔〕[Formula] In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, a cycloalkyl group, or a heterocyclic group, and R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. , represents an aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, a cycloalkyl group, or an alkoxycarbonyl group. R 2 and
R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, a cycloalkyl group, or an alkoxycarbonyl group. Further, R 1 and R 2 may be ring-closed with each other to form a 5- or 6-membered ring. At that time, R 3 and R 4 are hydrogen atoms, halogen atoms,
It represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, an acyloxy group, a sulfonamido group, or an alkoxycarbonyl group. Y represents an atomic group necessary to form a chroman or Claman ring. Next, the present invention will be specifically explained. The above general formula according to the present invention [] General formula []
【式】で表されるマゼンタ
カプラーに於いて、Ｒは水素原子または置換基を
表すが、前記Ｒの表す置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ホスホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げら
れる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。
Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜
32のもの、アルケニル基、アルキニル基としては
炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基としては炭素数３〜12、特に５〜７
のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。
また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基は置換基（例えばアリール、シアノ、ハロゲン
原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケ
ニル、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はヘテロ原子を介して置換するもの、具体的には
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテ
ロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモ
イルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、
ニトロ、アミノ（ジアルキルアミノ等を含む）、
スルフアモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の
窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、
アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スル
フイニル、スルフアモイル等の硫黄原子を介して
置換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置
換するもの等）を有していてもよい。
具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプ
タデシル基、１−ヘキシルノニル基、１，1′−ジ
ペンチルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、１−エトキシトリデシル
基、１−メトキシイソプロピル基、メタンスルホ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シメチル基、アニリノ基、１−フエニルイソプロ
ピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフエノキ
シプロピル基、３−4′−｛α−〔4″（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フエノキシ〕ドデカノイ
ルアミノ｝フエニルプロピル基、３−｛4′−〔α−
（2″，4″−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕フエニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−
クロルフエノキシ）テトラデカンアミドフエノキ
シ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒで表されるアリール基としてはフエニル基が
好ましく、置換基（例えば、アルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基等）を有していてもよ
い。
具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４
−テトラデカンアミドフエニル基、ヘキサデシロ
キシフエニル基、4′−〔α−（4″−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フエニル基等が挙
げられる。
Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のも
のが好ましく、置換されていてもよく、又縮合し
ていてもよい。具体的には２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチア
ゾリル基等が挙げられる。
Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチ
ル基、フエニルアセチル基、ドデカノイル基、α
−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブタノイル
基、Ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボ
ニル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル
基、３−ペンタデシルオキシベンゾイル基等が挙
げられる。
Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキル
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基の如きアリールスルホニル基等
が挙げられる。
Ｒで表されるスルフイニル基としては、エチル
スルフイニル基、オクチルスルフイニル基、３−
フエノキシブチルスルフイニル基の如きアルキル
スルフイニル基、フエニルスルフイニル基、ｍ−
ペンタデシルフエニルスルフイニル基の如きアリ
ールスルフイニル基等が挙げられる。
Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオク
チルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、
オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキシホ
スホニル基、フエノキシホスホニル基の如きアリ
ールオキシホスホニル基、フエニルホスホニル基
の如きアリールホスホニル基等が挙げられる。
Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２
−ペンタデシルオクチルエチル）カルバモイル
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。
Ｒで表されるスルフアモイル基はアルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−プロピルスルフアモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、Ｎ−
（２−ペンタデシルオキシエチル）スルフアモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル
基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基等が挙げられ
る。
Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えば
スピロ［３，３］ヘプタン−１−イル等が挙げら
れる。
Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例え
ばビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリ
シクロ［3.3.1.13,7］デカン−１−イル、７，７−
ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イ
ル等が挙げられる。
Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキ
ル基への置換基として挙げたものを置換していて
もよく、例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−
エトキシエトキシ基、ペンタデシルオキシ基、２
−ドデシルオキシエトキシ基、フエネチルオキシ
エトキシ基等が挙げられる。
Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフエニ
ルオキシが好ましく、アリール核は更に前記アリ
ール基への置換基又は原子として挙げたもので置
換されていてもよく、例えばフエノキシ基、ｐ−
ｔ−ブチルフエノキシ基、ｍ−ペンタデシルフエ
ノキシ基等が挙げられる。
Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７
員のヘテロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環
は更に置換基を有していてもよく、例えば、３，
４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ
基、１−フエニルテトラゾール−５−オキシ基が
挙げられる。
Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等
で置換されていてもよく、例えば、トリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等が挙げられる。
Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えば
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基等が挙げられ、更に置換基を有してい
てもよく、具体的にはアセチルオキシ基、α−ク
ロルアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が
挙げられる。
Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキ
ル基、アリール基等が置換していてもよく、例え
ばＮ−エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フエニルカル
バモイルオキシ基等が挙げられる。
Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフエニル基）等で置換されていて
もよく、例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ
−クロルアニリノ基、３−ペンタデシルオキシカ
ルボニルアニリノ基、２−クロル−５−ヘキサデ
カンアミドアニリノ基等が挙げられる。
Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキ
ルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ
ノ基（好ましくはフエニルカルボニルアミノ基）
等が挙げられ、更に置換基を有してもよく具体的
にはアセトアミド基、α−エチルプロパンアミド
基、Ｎ−フエニルアセトアミド基、ドデカンアミ
ド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフ
エノキシブタンアミド基等が挙げられる。
Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基等が挙げられ、更に置換基を有してもよ
い。具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペン
タデシルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、２−
メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホンアミ
ド基等が挙げられる。
Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、
環状のものでもよく、置換基を有していてもよ
く、例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイ
ミド基等が挙げられる。
Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフエニル基）等により置換さ
れていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド基、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フエニ
ルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等が挙
げられる。
Ｒで表されるスルフアモイルアミノ基は、アル
キル基、アリール基（好ましくはフエニル基）等
で置換されていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチ
ルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチルスルフア
モイルアミノ基、Ｎ−フエニルスルフアモイルア
ミノ基等が挙げられる。
Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基と
しては、更に置換基を有していてもよく、例えば
メトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシ
カルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボ
ニルアミノ基等が挙げられる。
Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ
基は、置換基を有していてもよく、例えばフエノ
キシカルボニルアミノ基、４−メチルフエノキシ
カルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置
換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニ
ル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ基、ベ
ンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更
に置換基を有していてもよく、例えばフエノキシ
カルボニル基、ｐ−クロルフエノキシカルボニル
基、ｍ−ペンタデシルオキシフエノキシカルボニ
ル基等が挙げられる。
Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を
有していてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデ
シルチオ基、オクタデシルチオ基、フエネチルチ
オ基、３−フエノキシプロピルチオ基が挙げられ
る。
Ｒで表されるアリールチオ基はフエニルチオ基
が好ましく更に置換基を有してもよく、例えばフ
エニルチオ基、ｐ−メトキシフエニルチオ基、２
−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−オクタデシ
ルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ
基、ｐ−アセトアミノフエニルチオ基等が挙げら
れる。
Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７
員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有
してもよく、又置換基を有していてもよい。例え
ば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチ
オ基、２，４−ジフエノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ基が挙げられる。
Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、フツソ原子等）の他炭素
原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介し
て置換する基が挙げられる。
炭素原子を介して置換する基としては、カルボ
キシル基の他例えば一般式In the magenta coupler represented by the formula: , alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, phosphonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group, acylamino group, sulfonamide group, imide group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, Examples include an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heterocyclic thio group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom, with a chlorine atom being particularly preferred. The alkyl group represented by R has 1 to 1 carbon atoms.
32, alkenyl groups, alkynyl groups with 2 to 32 carbon atoms, cycloalkyl groups, cycloalkenyl groups with 3 to 12 carbon atoms, especially 5 to 7 carbon atoms
Preferred are alkyl groups, alkenyl groups,
Alkynyl groups may be linear or branched. In addition, these alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, and cycloalkenyl groups are substituents (e.g., aryl, cyano, halogen atoms, heterocycles, cycloalkyl, cycloalkenyl, spiro compound residues, bridged hydrocarbon compounds) In addition to residues, those substituted via a carbonyl group such as acyl, carboxy, carbamoyl, alkoxycarbonyl, and aryloxycarbonyl, and those substituted via a hetero atom, specifically hydroxy, alkoxy, aryloxy, heterocycles substituted via an oxygen atom such as oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy;
Nitro, amino (including dialkylamino, etc.),
Those substituted through a nitrogen atom such as sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, acylamino, sulfonamide, imide, ureido, alkylthio,
arylthio, heterocyclic thio, sulfonyl, sulfinyl, sulfamoyl, etc., which are substituted via a sulfur atom, and phosphonyl, which is substituted via a phosphorus atom, etc.). Specifically, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentadecyl group, heptadecyl group, 1-hexylnonyl group, 1,1'-dipentylnonyl group, 2-chloro-t-butyl group,
Trifluoromethyl group, 1-ethoxytridecyl group, 1-methoxyisopropyl group, methanesulfonylethyl group, 2,4-di-t-amylphenoxymethyl group, anilino group, 1-phenylisopropyl group, 3- m-butanesulfonaminophenoxypropyl group, 3-4'-{α-[4″(p-hydroxybenzenesulfonyl)phenoxy]dodecanoylamino}phenylpropyl group, 3-{4′-[α-
(2″,4″-di-t-amylphenoxy)butanamide]phenyl}-propyl group, 4-[α-(o-
chlorophenoxy) tetradecaneamide phenoxy] propyl group, allyl group, cyclopentyl group,
Examples include cyclohexyl group. The aryl group represented by R is preferably a phenyl group, and may have a substituent (eg, an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group, etc.). Specifically, phenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-amyl phenyl group, 4
-tetradecanamide phenyl group, hexadecyloxyphenyl group, 4'-[α-(4''-t-butylphenoxy)tetradecanamide] phenyl group, etc. The heterocyclic group represented by R is 5- A 7-membered group is preferable, and may be substituted or condensed. Specific examples thereof include 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, and 2-benzothiazolyl group. Examples of the acyl group represented by R include acetyl group, phenylacetyl group, dodecanoyl group, α
Examples include alkylcarbonyl groups such as arylcarbonyl groups such as -2,4-di-t-amylphenoxybutanoyl group and P-chlorobenzoyl group, benzoyl group, and 3-pentadecyloxybenzoyl group. Examples of the sulfonyl group represented by R include a methylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group such as a dodecylsulfonyl group, an arylsulfonyl group such as a benzenesulfonyl group, and a p-toluenesulfonyl group. Examples of the sulfinyl group represented by R include ethylsulfinyl group, octylsulfinyl group, 3-
Alkylsulfinyl group such as phenoxybutylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, m-
Examples include arylsulfinyl groups such as pentadecyl phenylsulfinyl groups. The phosphonyl group represented by R includes an alkylphosphonyl group such as a butyloctylphosphonyl group,
Examples thereof include alkoxyphosphonyl groups such as octyloxyphosphonyl groups, aryloxyphosphonyl groups such as phenoxyphosphonyl groups, and arylphosphonyl groups such as phenylphosphonyl groups. The carbamoyl group represented by R is an alkyl group,
Aryl groups (preferably phenyl groups) may be substituted, for example, N-methylcarbamoyl groups, N,N-dibutylcarbamoyl groups, N-(2
-pentadecyloctylethyl)carbamoyl group, N-ethyl-N-dodecylcarbamoyl group,
N-{3-(2,4-di-t-amylphenoxy)
propyl}carbamoyl group, and the like. The sulfamoyl group represented by R is an alkyl group,
It may be substituted with an aryl group (preferably a phenyl group), etc., such as N-propylsulfamoyl group, N,N-diethylsulfamoyl group, N-
Examples include (2-pentadecyloxyethyl)sulfamoyl group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl group, and N-phenylsulfamoyl group. Examples of the spiro compound residue represented by R include spiro[3,3]heptan-1-yl. Examples of the bridged carbonized compound residue represented by R include bicyclo[2.2.1]heptan-1-yl, tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane-1-yl, 7,7-
Examples include dimethyl-bicyclo[2.2.1]heptane-1-yl. The alkoxy group represented by R may be further substituted with the substituents listed above for the alkyl group, such as methoxy group, propoxy group, 2-
Ethoxyethoxy group, pentadecyloxy group, 2
-dodecyloxyethoxy group, phenethyloxyethoxy group and the like. The aryloxy group represented by R is preferably phenyloxy, and the aryl nucleus may be further substituted with the substituents or atoms listed above for the aryl group, such as phenoxy group, p-
Examples include t-butylphenoxy group and m-pentadecylphenoxy group. The heterocyclic oxy group represented by R is 5 to 7
Preferably, the heterocycle has a substituent, for example, 3,
Examples include 4,5,6-tetrahydropyranyl-2-oxy group and 1-phenyltetrazole-5-oxy group. The siloxy group represented by R may be further substituted with an alkyl group, and examples thereof include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, a dimethylbutylsiloxy group, and the like. The acyloxy group represented by R includes, for example, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, etc., and may further have a substituent, specifically an acetyloxy group, an α-chloroacetyloxy group, etc. , benzoyloxy group, etc. The carbamoyloxy group represented by R may be substituted with an alkyl group, an aryl group, etc., such as an N-ethylcarbamoyloxy group, an N,N-diethylcarbamoyloxy group, an N-phenylcarbamoyloxy group, etc. Can be mentioned. The amino group represented by R may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group), etc., such as an ethylamino group, anilino group, m
-chloroanilino group, 3-pentadecyloxycarbonylanilino group, 2-chloro-5-hexadecaneamideanilino group, and the like. As the acylamino group represented by R, an alkylcarbonylamino group, an arylcarbonylamino group (preferably a phenylcarbonylamino group)
etc., which may further have a substituent, specifically an acetamide group, an α-ethylpropanamide group, an N-phenylacetamide group, a dodecanamide group, a 2,4-di-t-amylphenoxylene group, etc. Examples include cyacetamide group, α-3-t-butyl 4-hydroxyphenoxybutanamide group, and the like. Examples of the sulfonamide group represented by R include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group, which may further have a substituent. Specifically, methylsulfonylamino group, pentadecylsulfonylamino group, benzenesulfonamide group, p-toluenesulfonamide group, 2-
Examples include methoxy-5-t-amylbenzenesulfonamide group. The imide group represented by R may be an open-chain one,
It may be cyclic and may have a substituent, such as a succinimide group, a 3-heptadecylsuccinimide group, a phthalimide group, a glutarimide group, and the like. The ureido group represented by R may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group), etc., such as an N-ethylureido group,
Examples include N-methyl-N-decylureido group, N-phenylureido group, and Np-tolylureido group. The sulfamoylamino group represented by R may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group), etc., such as N,N-dibutylsulfamoylamino group, N-methylsulfamoyl Examples include an amino group and an N-phenylsulfamoylamino group. The alkoxycarbonylamino group represented by R may further have a substituent, such as a methoxycarbonylamino group, a methoxyethoxycarbonylamino group, an octadecyloxycarbonylamino group, and the like. The aryloxycarbonylamino group represented by R may have a substituent, and examples thereof include a phenoxycarbonylamino group and a 4-methylphenoxycarbonylamino group. The alkoxycarbonyl group represented by R may further have a substituent, for example, a methoxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, a dodecyloxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, an ethoxymethoxycarbonyloxy group, a benzyloxycarbonyl group. etc. The aryloxycarbonyl group represented by R may further have a substituent, such as a phenoxycarbonyl group, p-chlorophenoxycarbonyl group, m-pentadecyloxyphenoxycarbonyl group, etc. It will be done. The alkylthio group represented by R may further have a substituent, and examples thereof include an ethylthio group, a dodecylthio group, an octadecylthio group, a phenethylthio group, and a 3-phenoxypropylthio group. The arylthio group represented by R is preferably a phenylthio group and may further have a substituent, such as a phenylthio group, p-methoxyphenylthio group, 2
-t-octylphenylthio group, 3-octadecylphenylthio group, 2-carboxyphenylthio group, p-acetaminophenylthio group and the like. The heterocyclic thio group represented by R is 5 to 7
A membered heterocyclic thio group is preferred, and may further have a condensed ring or a substituent. Examples include 2-pyridylthio group, 2-benzothiazolylthio group, and 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazole-6-thio group. Examples of substituents that can be removed by reaction with the oxidized product of the color developing agent represented by and substituent groups. In addition to carboxyl groups, examples of groups substituted via a carbon atom include, for example, the general formula
【式】
（R′1は前記Ｒと同義であり、Z′は前記Ｚと同
義であり、R2′及びR3′は水素原子、アリール基、
アルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示される
基、ヒドロキシメチル基、トリフエニルメチル基
が挙げられる。
酸素原子を介して置換する基としては例えばア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルキルオキサリルオキシ基、
アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられる。
該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、
例えば、エトキシ基、２−フエノキシエトキシ
基、２−シアノエトキシ基、フエネチルオキシ
基、ｐ−クロルベンジルオキシ基等がと挙げられ
る。
該アリールオキシ基としては、フエノキシ基が
好ましく、該アリール基は、さらに置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフエノキシ基、３−メ
チルフエノキシ基、３−ドデシルフエノキシ基、
４−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−
〔α−（3′−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミ
ド〕フエノキシ基、ヘキシデシルカルバモイルメ
トキシ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタン
スルホニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ
基、ｐ−メトキシフエノキシ基等が挙げられる。
該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環オキシ基が好ましく、縮合環であつてもよ
く、又置換基を有していてもよい。具体的には、
１−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等が挙げられる。
該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、ブタノルオキシ基等のアルキルカルボニルオ
キシ基、シンナモイルオキシ基の如きアルケニル
カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如き
アリールカルボニルオキシ基が挙げられる。
該スルホニルオキシ基としては、例えばブタン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基
が挙げられる。
該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基が挙げられる。
該アリールオキシカルボニル基としてはフエノ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
該アルキルオキサリルオキシ基としては、例え
ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。
該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エ
トキシオキサリルオキシ基等が挙げられる。
硫黄原子を介して置換する基としては、例えば
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基が挙げ
られる。
該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、フエネチルチオ基、ベン
ジルチオ基等が挙げられる。
該アリールチオ基としてはフエニルチオ基、４
−メタンスルホンアミドフエニルチオ基、４−ド
デシルフエネチルチオ基、４−ノナフルオロペン
タンアミドフエネチルチオ基、４−カルボキシフ
エニルチオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフ
エニルチオ基等が挙げられる。
該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フエニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられ
る。
該アルキルオキシチオカルボニルチオ基として
は、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。
上記窒素原子を介して置換する基としては、例
えば一般式[Formula] (R' 1 is the same as the above R, Z' is the same as the above Z, R 2 ' and R 3 ' are hydrogen atoms, aryl groups,
Represents an alkyl group or a heterocyclic group. ), a hydroxymethyl group, and a triphenylmethyl group. Examples of groups substituted via an oxygen atom include alkoxy groups, aryloxy groups, heterocyclic oxy groups, acyloxy groups, sulfonyloxy groups, alkoxycarbonyloxy groups, aryloxycarbonyloxy groups, alkyloxalyloxy groups,
Examples include alkoxyoxalyloxy groups. The alkoxy group may further have a substituent,
Examples include ethoxy group, 2-phenoxyethoxy group, 2-cyanoethoxy group, phenethyloxy group, and p-chlorobenzyloxy group. The aryloxy group is preferably a phenoxy group, and the aryl group may further have a substituent. Specifically, phenoxy group, 3-methylphenoxy group, 3-dodecylphenoxy group,
4-methanesulfonamide phenoxy group, 4-
[α-(3′-pentadecylphenoxy)butanamide] phenoxy group, hexidecylcarbamoylmethoxy group, 4-cyanophenoxy group, 4-methanesulfonylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, p-methoxyphenoxy group Examples thereof include cy group. The heterocyclic oxy group is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic oxy group, which may be a condensed ring or may have a substituent. in particular,
Examples include 1-phenyltetrazolyloxy group and 2-benzothiazolyloxy group. Examples of the acyloxy group include acetoxy groups, alkylcarbonyloxy groups such as butanoloxy groups, alkenylcarbonyloxy groups such as cinnamoyloxy groups, and arylcarbonyloxy groups such as benzoyloxy groups. Examples of the sulfonyloxy group include a butanesulfonyloxy group and a methanesulfonyloxy group. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include an ethoxycarbonyloxy group and a benzyloxycarbonyloxy group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyloxy group. Examples of the alkyloxalyloxy group include a methyloxalyloxy group. Examples of the alkoxyoxalyloxy group include an ethoxyoxalyloxy group. Examples of the group substituted via a sulfur atom include an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, and an alkyloxythiocarbonylthio group. As the alkylthio group, butylthio group, 2
-cyanoethylthio group, phenethylthio group, benzylthio group, etc. The arylthio group includes phenylthio group, 4
-Methanesulfonamidophenylthio group, 4-dodecylphenethylthio group, 4-nonafluoropentanamidephenethylthio group, 4-carboxyphenylthio group, 2-ethoxy-5-t-butylphenylthio group, etc. can be mentioned. Examples of the heterocyclic thio group include 1-phenyl-1,2,3,4-tetrazolyl-5-thio group and 2-benzothiazolylthio group. Examples of the alkyloxythiocarbonylthio group include a dodecyloxythiocarbonylthio group. Examples of the group substituted via the nitrogen atom include the general formula
【式】で示されるものが挙げら
れる。ここにR4′及びR5′は水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環、スルフアモイル基、
カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
基を表し、R4′とR5′は結合してヘテロ環を形成
してもよい。但しR4′とR5′が共に水素原子であ
ることはない。
該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好まし
くは、炭素数１〜22のものである。又、アルキル
基は、置換基を有していてもよく、置換基として
は例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエ
チル基、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２
−クロルエチル基が挙げられる。
R4′又はR5′で表されるアリール基としては、
炭素数６〜32、特にフエニル基、ナフチル基が好
ましく、該アリール基は、置換基を有してもよく
置換基としては上記R4′又はR5′で表されるアル
キル基への置換基として挙げたもの及びアルキル
基が挙げられる。該アリール基として具体的なも
のとしては、例えばフエニル基、１−ナフチル
基、４−メチルスルホニルフエニル基が挙げられ
る。
R4′又はR5′で表されるヘテロ環基としては５
〜６員のものが好ましく、縮合環であつてもよ
く、置換基を有してもよい。具体例としては、２
−フリル基、２−キノリル基、２−ピリミジル
基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ビリジル基等
が挙げられる。
R4′又はR5′で表されるスルフアモイル基とし
ては、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルスルフアモイル基、Ｎ−アリールスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイ
ル基等が挙げられ、これらのアルキル基及びアリ
ール基は前記アルキル基及びアリール基について
挙げた置換基を有してていもよい。スルフアモイ
ル基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルス
ルフアモイル基、Ｎ−メチルスルフアモイル基、
Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−ｐ−トリル
スルフアモイル基が挙げられる。
R4′又はR5′で表されるカルバモイル基として
は、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基等が挙
げられ、これらのアルキル基及びアリール基は前
記アルキル基及びアリール基について挙げた置換
基を有していてもよい。カルバモイル基の具体例
としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−ｐ−シアノフエニルカルバモ
イル基、Ｎ−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げら
れる。
R4′又はR5′で表されるアシル基としては、例
えばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられ、該アルキ
ル基、該アリール基、該ヘテロ環基は置換基を有
していてもよい。アシル基として具体的なものと
しては、例えばヘキサフルオロブタノイル基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、
２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
R4′又はR5′で表されるスルホニル基としては、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ環スルホニル基が挙げられ、置換基を有し
てもよく、具体的なものとしては例えばエタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、オクタンス
ルホニル基、ナフタレンスルホニル基、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
R4′又はR5′で表されるアリールオキシカルボ
ニル基は、前記アリール基について挙げたものを
置換基として有してもよく、具体的にはフエノキ
シカルボニル基等が挙げられる。
R4′又はR5′で表されるアルコキシカルボニル
基は、前記アルキル基について挙げた置換基を有
してもよく、具体的なものとしてはメトキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。
R4′又はR5′が結合して形成するヘテロ環とし
ては５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽
和でもよく、又、芳香族性を有していても、いな
くてもよく、又、縮合環でもよい。該ヘテロ環と
しては例えばＮ−フタルイミド基、Ｎ−コハク酸
イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル基、１−Ｎ−ヒダ
ントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオキソオキサ
ゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラ
ゾリル基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジ
ニル基、１−ピロリニル基、１−イミダゾリル
基、１−イミダゾリニル基、１−インドリル基、
１−イソインドリニル基、２−イソインドリル
基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリア
ゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（１，
２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３−
トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テト
ラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，
３，４−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−
１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フ
タラジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基
等が挙げられ、これらヘテロ環基はアルキル基、
アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子等により置換されて
いてもよい。
またＺ又はZ′により形成される含窒素複素環
としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリ
アゾール環またはテトラゾール環等が挙げられ、
前記環が有してもよい置換基としては前記Ｒにつ
いて述べたものが挙げられる。
又、一般式〔〕及び後述の一般式〔〕〜
〔〕に於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ，
R1〜R8）がExamples include those represented by the formula. Here, R 4 ′ and R 5 ′ are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocycle, a sulfamoyl group,
It represents a carbamoyl group, an acyl group, a sulfonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an alkoxycarbonyl group, and R 4 ' and R 5 ' may be combined to form a heterocycle. However, R 4 ′ and R 5 ′ are not both hydrogen atoms. The alkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 22 carbon atoms. Further, the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an acylamino group, and a sulfonamide group. group, imino group, acyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkyloxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, hydroxyl group, carboxyl group, cyano group, and a halogen atom.
Specific examples of the alkyl group include ethyl group, oxytyl group, 2-ethylhexyl group, and 2-ethylhexyl group.
-chloroethyl group. The aryl group represented by R 4 ′ or R 5 ′ is
A phenyl group or a naphthyl group having 6 to 32 carbon atoms is particularly preferable, and the aryl group may have a substituent, such as a substituent for the alkyl group represented by R 4 ' or R 5 ' above. and alkyl groups. Specific examples of the aryl group include phenyl group, 1-naphthyl group, and 4-methylsulfonylphenyl group. The heterocyclic group represented by R 4 ′ or R 5 ′ is 5
It is preferably 6-membered, may be a condensed ring, and may have a substituent. As a specific example, 2
-furyl group, 2-quinolyl group, 2-pyrimidyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-bilidyl group, etc. The sulfamoyl group represented by R 4 ' or R 5 ' includes N-alkylsulfamoyl group, N,N-
Examples include dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N,N-diarylsulfamoyl group, etc., and these alkyl groups and aryl groups have the substituents listed for the alkyl groups and aryl groups. You can leave it there. Specific examples of the sulfamoyl group include N,N-diethylsulfamoyl group, N-methylsulfamoyl group,
Examples include N-dodecylsulfamoyl group and N-p-tolylsulfamoyl group. Examples of the carbamoyl group represented by R 4 ' or R 5 ' include N-alkylcarbamoyl group, N,N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N,N-diarylcarbamoyl group, etc. The alkyl group and aryl group may have the substituents listed for the alkyl group and aryl group. Specific examples of the carbamoyl group include N,N-diethylcarbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N-dodecylcarbamoyl group, Np-cyanophenylcarbamoyl group, and Np-tolylcarbamoyl group. Examples of the acyl group represented by R 4 ′ or R 5 ′ include an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, and a heterocyclic carbonyl group, and the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group have a substituent. You may do so. Specific examples of the acyl group include hexafluorobutanoyl group,
2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl group, acetyl group, benzoyl group, naphthoyl group,
Examples include 2-furylcarbonyl group. The sulfonyl group represented by R 4 ′ or R 5 ′ is
Alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group,
A heterocyclic sulfonyl group may be mentioned, which may have a substituent, and specific examples include an ethanesulfonyl group, a benzenesulfonyl group, an octanesulfonyl group, a naphthalenesulfonyl group, a p-chlorobenzenesulfonyl group, etc. . The aryloxycarbonyl group represented by R 4 ' or R 5 ' may have any of the substituents listed above for the aryl group, and specific examples thereof include phenoxycarbonyl group and the like. The alkoxycarbonyl group represented by R 4 ' or R 5 ' may have a substituent listed for the alkyl group, and specific examples include a methoxycarbonyl group, a dodecyloxycarbonyl group, and a benzyloxycarbonyl group. etc. The heterocycle formed by combining R 4 ' or R 5 ' is preferably a 5- to 6-membered ring, and may be saturated or unsaturated, and may or may not have aromaticity. It may also be a fused ring. Examples of the heterocycle include N-phthalimide group, N-succinimide group, 4-N-urazolyl group, 1-N-hydantoinyl group, 3-N-2,4-dioxoxazolidinyl group, 2- N-1,1-dioxo-3-
(2H)-oxo-1,2-benzthiazolyl group,
1-pyrrolyl group, 1-pyrrolidinyl group, 1-pyrazolyl group, 1-pyrazolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-pyrrolinyl group, 1-imidazolyl group, 1-imidazolinyl group, 1-indolyl group,
1-isoindolinyl group, 2-isoindolyl group, 2-isoindolinyl group, 1-benzotriazolyl group, 1-benzimidazolyl group, 1-(1,
2,4-triazolyl) group, 1-(1,2,3-
triazolyl) group, 1-(1,2,3,4-tetrazolyl) group, N-morpholinyl group, 1,2,
3,4-tetrahydroquinolyl group, 2-oxo-
Examples include 1-pyrrolidinyl group, 2-1H-pyridone group, phthaladione group, 2-oxo-1-piperidinyl group, and these heterocyclic groups include alkyl groups,
Aryl group, alkyloxy group, aryloxy group, acyl group, sulfonyl group, alkylamino group, arylamino group, acylamino group, sulfonamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylthio group, arylthio group, ureido group, alkoxycarbonyl group , an aryloxycarbonyl group, an imide group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a halogen atom, or the like. Examples of the nitrogen-containing heterocycle formed by Z or Z' include a pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, or tetrazole ring,
Examples of the substituents that the ring may have include those described for R above. In addition, the general formula [] and the general formula [] ~
Substituents on the heterocycle in [] (for example, R,
R 1 ~ R 8 ) is
【式】部分（ここにR″，
Ｘ及びZ″は一般式〔〕におけるＲ，Ｘ，Ｚと
同義である。）を有する場合、所謂ビス体型カプ
ラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、
Ｚ，Z′，Z″及び後述のZ1により形成される環は、
更に他の環（例えば５〜７員のシクロアルケン）
が縮合していてもよい。例えば一般式〔〕にお
いてはR5とR6が、一般式〔〕においてはR7と
R8とが、互いに結合して環（例えば５〜７員の
シクロアルケン、ベンゼン）を形成してもよい。
一般式〔〕で表されるものは更に具体的には
例えば下記一般式〔〕〜〔〕により表され
る。
一般式〔〕[Formula] moiety (where R'', . or,
The ring formed by Z, Z′, Z″ and Z 1 described below is
Still other rings (e.g. 5- to 7-membered cycloalkenes)
may be condensed. For example, in the general formula [], R 5 and R 6 are R 7 and in the general formula []
R 8 may be bonded to each other to form a ring (eg, 5- to 7-membered cycloalkene, benzene). What is represented by the general formula [] is more specifically represented by, for example, the following general formulas [] to []. General formula []
【式】 一般式〔〕【formula】 General formula []
【式】 一般式〔〕【formula】 General formula []
【式】 一般式〔〕【formula】 General formula []
【式】 一般式〔〕【formula】 General formula []
【式】 一般式〔〕【formula】 General formula []
【式】
前記一般式〔〕〜〔〕に於いてR1〜R8及
びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。
又、一般式〔〕の中でも好ましいのは、下記
一般式〔〕で表されるものである。
一般式〔〕[Formula] In the above general formulas [] to [], R 1 to R 8 and X have the same meanings as R and X above. Also, preferred among the general formulas [] are those represented by the following general formula []. General formula []
【式】
式中R1，Ｘ及びZ1は一般式〔〕におけるＲ，
Ｘ及びＺと同義である。
前記一般式〔〕〜〔〕で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいものは一般式〔〕
で表されるマゼンタカプラーである。
又、一般式〔〕〜〔〕における複素環上の
置換基についていえば、一般式〔〕においては
Ｒが、また一般式〔〕〜〔〕においてはR1
が下記条件１を満足する場合が好ましく更に好ま
しいのは下記条件１及び２を満足する場合であ
り、特に好ましいのは下記条件１，２及び３を満
足する場合である。
条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子で
ある。
条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合し
ている、または全く結合していない。
条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全
て単結合である。
前記複素環上の置換基Ｒ及びR1として最も好
ましいのは、下記一般式〔〕により表されるも
のである。
一般式〔〕[Formula] In the formula, R 1 , X and Z 1 are R in the general formula [],
It is synonymous with X and Z. Among the magenta couplers represented by the general formulas [] to [], particularly preferred are those represented by the general formula []
It is a magenta coupler represented by . Regarding the substituents on the heterocycle in the general formulas [] to [], R in the general formula [] and R 1 in the general formulas [] to []
It is preferable that the following condition 1 is satisfied, more preferable is the case that the following conditions 1 and 2 are satisfied, and particularly preferable is the case that the following conditions 1, 2 and 3 are satisfied. Condition 1 The root atom directly connected to the heterocycle is a carbon atom. Condition 2: Only one hydrogen atom or no hydrogen atom is bonded to the carbon atom. Condition 3 All bonds between the carbon atom and adjacent atoms are single bonds. The most preferred substituents R and R 1 on the heterocycle are those represented by the following general formula []. General formula []
【式】
式中R9，R10及びR11はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ホスホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表し、
R9，R10及びR11の少なくとも２つは水素原子で
はない。
又、前記R9，R10及びR11の中の２つ例えば、
R9，R10は結合して飽和又は不飽和の環（例えば
シクロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を
形成してもよく、更に該環にR11が結合して有橋
炭化水素化合物残基を構成してもよい。
R9〜R11により表される基は置換基を有しても
よく、R9〜R11により表される基の具体例及び該
基が有してもよい置換基としては、前述の一般式
〔〕におけるＲが表す基の具体例及び置換基が
挙げられる。
又、例えばR9とR10が結合して形成する環及び
R9〜R11により形成される有橋炭化水素化合物残
基の具体例及びその有してもよい置換基として
は、前述の一般式〔〕におけるＲが表すシクロ
アルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環基の具体
例及びその置換基が挙げられる。
一般式〔〕の中でも好ましいのは、
(i) R9〜R11の中の２つがアルキル基の場合、
(ii) R9〜R11の中の１つ例えばR11が水素原子で
あつて、他の２つR9とR10が結合して根元炭素
原子と共にシクロアルキルを形成する場合、
である。
更に（）の中でも好ましいのは、R9〜R11の
中の２つがアルキル基であつて、他の１つが水素
原子またはアルキル基の場合である。
ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置
換基を有してもよく該アルキル、該シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例としては前記一般式
〔〕におけるＲが表すアルキル、シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例が挙げられる。[Formula] In the formula, R 9 , R 10 and R 11 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, a sulfonyl group , sulfinyl group, phosphonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group , amino group, acylamino group, sulfonamide group, imide group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, hetero represents a ring thio group,
At least two of R 9 , R 10 and R 11 are not hydrogen atoms. Also, two of the above R 9 , R 10 and R 11 , for example,
R 9 and R 10 may be bonded together to form a saturated or unsaturated ring (e.g. cycloalkane, cycloalkene, heterocycle), and R 11 may be bonded to the ring to form a bridged hydrocarbon compound residue. may be configured. The group represented by R 9 to R 11 may have a substituent, and specific examples of the group represented by R 9 to R 11 and the substituents that the group may have are the same as those mentioned above. Specific examples of the group represented by R in formula [] and substituents are listed. Also, for example, a ring formed by combining R 9 and R 10 and
Specific examples of the bridged hydrocarbon compound residue formed by R 9 to R 11 and the substituents it may have include cycloalkyl, cycloalkenyl, and heterocyclic groups represented by R in the above general formula []. Specific examples of and substituents thereof are listed. Among the general formulas [], (i) two of R 9 to R 11 are alkyl groups, (ii) one of R 9 to R 11 , for example R 11 , is a hydrogen atom and , when the other two R 9 and R 10 combine to form a cycloalkyl with the root carbon atom. Furthermore, it is preferable among () that two of R 9 to R 11 are alkyl groups and the other one is a hydrogen atom or an alkyl group. Here, the alkyl and cycloalkyl may further have a substituent, and specific examples of the alkyl, cycloalkyl, and the substituent thereof include the alkyl, cycloalkyl, and the substituent thereof represented by R in the general formula []. Specific examples include:
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
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【式】【formula】
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【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
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【式】【formula】
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【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】
また前記カプラーの合成はJournal of the
Chemical Society，Perkin （1977），2047〜
2052、米国特許3725067号、特開昭59−99437号及
び特開昭58−42045号等を参考にして合成を行つ
た。
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10-3モル乃至５×10-1モル好ましくは１×
10-2モル乃至５×10-1モルの範囲で用いることが
できる。
また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。
また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が
多色カラー写真感光材料として用いられる場合に
は、本発明のカプラーの他に本業界で常用される
イエローカプラー、シアンカプラーを通常の使用
法で用いることができる。また、必要に応じて色
補正の効果をもつカラードカプラーを用いてもよ
い。上記カプラーは、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なつた２層以上
に添加することもできる。
本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる
マゼンタ色素画像安定化剤はマゼンタ色素画像の
光による褪色防止効果を有するのみでなく光によ
る変色防止効果をも有していて下記一般式〔
〕で表されるクロマンもしくはクマラン系の化
合物である。
一般式〔〕[ ] Furthermore, the synthesis of the above coupler was published in the Journal of the
Chemical Society, Perkin (1977), 2047~
2052, US Pat. No. 3,725,067, JP-A No. 59-99437, and JP-A No. 58-42045, etc., the synthesis was carried out. The couplers of the invention are usually 1 x 10 -3 mol to 5 x 10 -1 mol per mol of silver halide, preferably 1 x
It can be used in a range of 10 -2 mol to 5×10 -1 mol. The couplers of the present invention can also be used in combination with other types of magenta couplers. Furthermore, when the silver halide photographic material according to the present invention is used as a multicolor photographic material, in addition to the coupler of the present invention, yellow couplers and cyan couplers commonly used in this industry are used in the usual manner. be able to. Furthermore, a colored coupler having a color correction effect may be used if necessary. Two or more of the above couplers can be used in the same layer in order to satisfy the characteristics required of a photosensitive material, or the same compound can be added to two or more different layers. The magenta dye image stabilizer used in conjunction with the magenta coupler of the present invention not only has the effect of preventing the magenta dye image from fading due to light, but also has the effect of preventing discoloration due to light, and has the following general formula [
] It is a chroman or coumaran-based compound. General formula []
【式】
式中R1は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基も
しくはヘテロ環基を表し、R3は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基、もし
くはアルコキシカルボニル基を表す。
R2およびR4は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、シクロアル
キル基もしくはアルコキシカルボニル基を表す。
以上にあげた基はそれぞれ他の置換基で置換さ
れていてもよい。例えばアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルフアモイル基等が挙
げられる。
またR1とR2は互いに閉環し、５員または６員
環を形成してもよい。
その時R3およびR4は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ア
シルオキシ基、スルホンアミド基もしくはアルコ
キシカルボニル基を表す。
Ｙはクロマンもしくはクマラン環を形成するの
に必要な原子群を表す。
クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、
アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基もしくはヘテ
ロ環基で置換されていてもよく、さらにスピロ環
を形成してもよい。
一般式〔〕で示される化合物のうち、本発
明に特に有用な化合物は一般式〔〕ａ，〔
〕ｂ，〔〕ｃ，〔〕ｄおよび〔〕ｅ
で示される化合物に包含される。
一般式〔〕ａ[Formula] In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, a cycloalkyl group, or a heterocyclic group, and R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. , represents an aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, a cycloalkyl group, or an alkoxycarbonyl group. R 2 and R 4 are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, acyl groups,
Represents an acylamino group, a sulfonamide group, a cycloalkyl group, or an alkoxycarbonyl group. Each of the groups listed above may be substituted with other substituents. Examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, and a sulfamoyl group. Further, R 1 and R 2 may be ring-closed with each other to form a 5- or 6-membered ring. At that time, R 3 and R 4 are hydrogen atoms, halogen atoms,
It represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, an acyloxy group, a sulfonamido group, or an alkoxycarbonyl group. Y represents an atomic group necessary to form a chroman or coumaran ring. The chroman or coumaran ring is a halogen atom,
Alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group,
It may be substituted with an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, an aryl group, an aryloxy group or a heterocyclic group, and may further form a spiro ring. Among the compounds represented by the general formula [], the compounds particularly useful in the present invention are the general formulas []a, [
]b, []c, []d and []e
It is included in the compound represented by. General formula []a
【式】 一般式〔〕ｂ【formula】 General formula []b
【式】 一般式〔〕ｃ【formula】 General formula []c
【式】 一般式〔〕ｄ【formula】 General formula []d
【式】 一般式〔〕ｅ【formula】 General formula []e
【式】
一般式〔〕ａ，〔〕ｂ，〔〕ｃ，
〔〕ｄおよび〔〕ｅにおけるR1，R2，R3
およびR4は前記一般式〔〕におけるのと同
じ意味を持ち、R5，R6，R7，R8，R9およびR10
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニ
ルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基もし
くはヘテロ環基を表す。さらにR5とR6，R6と
R7，R7と8，R8とR9およびR9とR10とが互いに環
化して炭素環を形成してもよく、さらに該炭素環
はアルキル基で置換されてもよい。
前記一般式〔〕ａ，〔〕ｂ，〔〕ｃ
および〔〕ｄにおいてR1，R2，R3およびR4
が水素原子、アルキル基またはシクロアルキル
基、前記一般式〔〕ｅにおいて、R3および
R4が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基またはシクロアルキル基、さらに前記
一般式〔〕ａ，〔〕ｂ，〔〕ｃ，〔
〕ｄ及び〔〕ｅにおいてR5，R6，R7，
R8，R9およびR10が水素原子、アルキル基、また
はシクロアルキル基である化合物が好ましいが、
特に一般式〔〕ａ〜〔〕ｅにおけるR1
〜R10が水素原子またはアルキル基である化合物
が有用である。
以下にこれらの化合物の代表的具体例を示す
が、これによつて本発明に使用する化合物が限定
されるものではない。
Ｂ−１[Formula] General formula []a, []b, []c,
R 1 , R 2 , R 3 in []d and []e
and R 4 have the same meaning as in the above general formula [], R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10
represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, or a heterocyclic group. Furthermore, R 5 and R 6 , R 6 and
R 7 , R 7 and 8 , R 8 and R 9 , and R 9 and R 10 may be cyclized with each other to form a carbocycle, and the carbocycle may be further substituted with an alkyl group. The above general formula []a, []b, []c
and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in []d
is a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, and in the general formula []e, R 3 and
R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a cycloalkyl group;
]d and []e, R 5 , R 6 , R 7 ,
Compounds in which R 8 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms, alkyl groups, or cycloalkyl groups are preferred,
In particular, R 1 in general formulas []a to []e
Compounds in which ~R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group are useful. Typical specific examples of these compounds are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited thereby. B-1
【式】 Ｂ−２【formula】 B-2
【式】 Ｂ−３【formula】 B-3
【式】 Ｂ−４【formula】 B-4
【式】 Ｂ−５【formula】 B-5
【式】 Ｂ−６【formula】 B-6
【式】 Ｂ−７【formula】 B-7
【式】 Ｂ−８【formula】 B-8
【式】 Ｂ−９【formula】 B-9
【式】 Ｂ−10【formula】 B-10
【式】 Ｂ−11【formula】 B-11
【式】 Ｂ−12【formula】 B-12
【式】 Ｂ−13【formula】 B-13
【式】 Ｂ−14【formula】 B-14
【式】 Ｂ−15【formula】 B-15
【式】 Ｂ−16【formula】 B-16
【式】 Ｂ−17【formula】 B-17
【式】 Ｂ−18【formula】 B-18
【式】 Ｂ−19【formula】 B-19
【式】 Ｂ−20【formula】 B-20
【式】 Ｂ−21【formula】 B-21
【式】 Ｂ−22【formula】 B-22
【式】 Ｂ−23【formula】 B-23
【式】 Ｂ−24【formula】 B-24
【式】 Ｂ−25【formula】 B-25
【式】 Ｂ−26【formula】 B-26
【式】 Ｂ−27【formula】 B-27
【式】 Ｂ−28【formula】 B-28
【式】 Ｂ−29【formula】 B-29
【式】 Ｂ−30【formula】 B-30
【式】 Ｂ−31【formula】 B-31
【式】 Ｂ−32【formula】 B-32
【式】 Ｂ−33【formula】 B-33
【式】 Ｂ−34【formula】 B-34
【式】 Ｂ−35【formula】 B-35
【式】 Ｂ−36【formula】 B-36
【式】 Ｂ−37【formula】 B-37
【式】 Ｂ−38【formula】 B-38
【式】 Ｂ−39【formula】 B-39
【式】 Ｂ−40【formula】 B-40
【式】 Ｂ−41【formula】 B-41
【式】 Ｂ−42【formula】 B-42
【式】
本発明に係る前記マゼンタ色素画像安定化剤
は、Tetrahedron Letters 1965.(8)，457〜460頁、
J.Chem.Soc（partc）1966.（22），2013〜2016頁、
Zh.Org.Khim 1970.(6)，1230〜1237頁に記載され
ている化合物を含み、かつこれらに記載されてい
る方法に従つて合成することができる。
本発明の前記一般式〔〕で表されるマゼン
タ色素画像安定化剤の使用量は、前記本発明に係
わるマゼンタカプラーに対して５〜300モル％が
好ましく、より好ましくは10〜200モル％である。
本発明のカラー写真材料においては、本発明に
係わる前記マゼンタ色素画像安定化剤に、さらに
下記一般式〔〕で示される他のマゼンタ色素
画像安定化剤、即ちフエノール系化合物およびフ
エニルエーテル系化合物を併用することもでき
る。
一般式〔〕[Formula] The magenta dye image stabilizer according to the present invention is described in Tetrahedron Letters 1965.(8), pages 457-460,
J.Chem.Soc (partc) 1966. (22), pages 2013-2016,
Zh.Org.Khim 1970.(6), pages 1230-1237, and can be synthesized according to the methods described therein. The amount of the magenta dye image stabilizer represented by the general formula [] of the present invention used is preferably 5 to 300 mol%, more preferably 10 to 200 mol%, based on the magenta coupler according to the present invention. be. In the color photographic material of the present invention, in addition to the magenta dye image stabilizer according to the present invention, other magenta dye image stabilizers represented by the following general formula [], namely, phenol compounds and phenyl ether compounds are added. Can also be used together. General formula []
【式】
式中、R11は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、または複素環基を表し、
R12，R13，R15，R16はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアシルア
ミノ基を表わし、R14はアルキル基、ヒドロキシ
基、アリール基またはアルコキシ基を表わす。ま
たはR11とR12は互いに閉環し、５員または６員
環を形成してもよく、その時のR14はヒドロキシ
基またはアルコキシ基を表わす。また、R11と
R12が閉環し、メチレンジオキシ基を形成しても
よい。さらにまたR13とR14が閉環し、５員の炭
化水素環を形成してもよく、その時のR11はアル
キル基、アリール基、または複素環基を表わす。
但し、R11が水素原子で、かつ、R14がヒドロキ
シ基の場合を除く。
前記一般式〔〕においてR11は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素
環基を表わすが、このうちアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−オ
クチル基、tert−オクチル基、ベンジル基、ヘキ
サデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基を挙げ
ることができる。また、このアルキル基は置換基
を有していても差し支えない。またR11で表わさ
れるアルケニル基としては、例えばアリル、ヘキ
セニル、オクテニル基等が挙げられる。さらに、
R11のアリール基としては、フエニル、ナフチル
の各基が挙げられる。このアリール基は置換基を
有することができ、具体的にはメトキシフエニル
基、クロルフエニル基等を挙げることができる。
さらにR11で示される複素環基としては、テトラ
ヒドロピラニル基、ピリミジル基等が具体的に挙
げられる。
一般式〔〕において、R12，R13，R15及び
R16は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基またはアシルアミノ基を表わすが、このう
ち、アルキル基、アルケニル基、アリール基につ
いては前記R11について述べたアルキル基、アル
ケニル基、アリール基と同一のものが挙げられ
る。また前記ハロゲン原子としては、例えばフツ
素、塩素、臭素等を挙げることができる。さらに
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、ベンジルオキシ基等を具体的に挙げること
ができる。さらに前記アシルアミノ基は
R′NHCO−で示され、ここにおいて、R′はアル
キル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、ベ
ンジル等の各基）、アルケニル基（例えばアリル、
オクチニル、オレイル等の各基）、アリール基
（例えばフエニル、メトキシフエニル、ナフチル
等の各基）又はヘテロ環基（例えばピリジル、ピ
リミジルの各基）を表わすことができる。
また前記一般式〔〕において、R14はアル
キル基、ヒドロキシ基、アリール基又はアルコキ
シ基を表わすが、このうちアルキル基、アリール
基については、前記R11で示されるアルキル基、
アリール基と同一のものを具体的に挙げることが
できる。またR14のアルケニル基については前記
R12，R13、R15及びR16について述べたアルコキ
シ基と同一のものを挙げることができる。
本発明のピラゾロトリアゾール型マゼンタカプ
ラーと組み合わせて用いられる前記一般式〔
〕で表わされるフエノール系化合物またはフエ
ニルエーテル系化合物のうち、特に好ましいもの
は、テトラアルコキシビインダン化合物であり、
下記一般式〔〕で表わすことができる。
一般式〔〕[Formula] In the formula, R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group,
R 12 , R 13 , R 15 , and R 16 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an acylamino group, and R 14 represents an alkyl group, a hydroxy group, or an aryl group. Or represents an alkoxy group. Alternatively, R 11 and R 12 may be ring-closed with each other to form a 5- or 6-membered ring, in which case R 14 represents a hydroxy group or an alkoxy group. Also, R 11 and
R 12 may be ring-closed to form a methylenedioxy group. Furthermore, R 13 and R 14 may be ring-closed to form a 5-membered hydrocarbon ring, in which case R 11 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
However, the case where R 11 is a hydrogen atom and R 14 is a hydroxy group is excluded. In the above general formula [], R 11 is a hydrogen atom,
It represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, among which the alkyl group is:
Examples include straight-chain or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, n-octyl, tert-octyl, benzyl, and hexadecyl. Moreover, this alkyl group may have a substituent. Examples of the alkenyl group represented by R 11 include allyl, hexenyl, and octenyl groups. moreover,
Examples of the aryl group for R 11 include phenyl and naphthyl groups. This aryl group can have a substituent, and specific examples include a methoxyphenyl group and a chlorophenyl group.
Furthermore, specific examples of the heterocyclic group represented by R 11 include a tetrahydropyranyl group, a pyrimidyl group, and the like. In the general formula [], R 12 , R 13 , R 15 and
R 16 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group,
It represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an acylamino group, and among these, the alkyl group, alkenyl group, and aryl group are the same as the alkyl group, alkenyl group, and aryl group mentioned above for R11 . Can be mentioned. Examples of the halogen atoms include fluorine, chlorine, and bromine. Further, specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a benzyloxy group, and the like. Furthermore, the acylamino group is
R'NHCO-, where R' is an alkyl group (e.g. methyl, ethyl, n-propyl,
n-butyl, n-octyl, tert-octyl, benzyl, etc.), alkenyl groups (e.g. allyl,
octynyl, oleyl, etc.), an aryl group (eg, phenyl, methoxyphenyl, naphthyl, etc.), or a heterocyclic group (eg, pyridyl, pyrimidyl, etc.). Furthermore, in the general formula [], R 14 represents an alkyl group, a hydroxy group, an aryl group, or an alkoxy group, and among these, the alkyl group and aryl group include the alkyl group represented by R 11 above,
Specific examples include the same groups as the aryl group. Regarding the alkenyl group of R 14 ,
The same alkoxy groups mentioned for R 12 , R 13 , R 15 and R 16 can be mentioned. The general formula used in combination with the pyrazolotriazole magenta coupler of the present invention [
Among the phenol compounds or phenyl ether compounds represented by ], particularly preferred are tetraalkoxybiindane compounds,
It can be represented by the following general formula []. General formula []
【式】
式中R20はアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、
ベンジル、ヘキサデシル）、アルケニル基（例え
ば、アリル、オクテニル、オレイル）、アリール
基（例えば、フエニル、ナフチル）又はヘテロ環
基（例えば、テトラヒドロピラニル、ピリミジ
ル）で表わされる基を表わす。R17およびR18は
各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩
素、臭素）、アルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−ブチル、ベンジル）アルケニル基（例えばア
リル、ヘキセニル、オクテニル）又はアルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ
を表わし、R19は水素原子、アルキル基（例えば
メチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル）アルケ
ニル基（例えば２−プロペニル、ヘキセニル、オ
クテニル）、又はアリール基（例えばフエニル、
メトキシフエニル、クロルフエニル、ナフチル）
を表わす。
前記一般式〔〕で表わされる化合物は、米
国特許3935016号、同3982944号、同4254216号、
特開昭55−21004号、同54−145530号、英国特許
公開2077455号、同2062888号、米国特許3764337
号、同3432300号、同3574627号、同3573050号、
特開昭52−152225号、同53−20327号、同53−
17729号、同55−6321号、英国特許1347556号、同
公開2066975号、特公昭54−12337号、同48−
31625号、米国特許3700455号等に記載の化合物を
も含む。
以下に本発明に係わる前記一般式〔〕で表
わされる化合物の代表的具体例を示すが、本発明
は、これらにより限定されるものではない。
PH−１[Formula] In the formula, R 20 is an alkyl group (e.g. methyl, ethyl, propyl, n-octyl, tert-octyl,
(benzyl, hexadecyl), an alkenyl group (eg, allyl, octenyl, oleyl), an aryl group (eg, phenyl, naphthyl), or a heterocyclic group (eg, tetrahydropyranyl, pyrimidyl). R 17 and R 18 are each a hydrogen atom, a halogen atom (e.g. fluorine, chlorine, bromine), an alkyl group (e.g. methyl, ethyl,
n-butyl, benzyl) alkenyl group (e.g. allyl, hexenyl, octenyl) or alkoxy group (e.g. methoxy, ethoxy, benzyloxy), R 19 is a hydrogen atom, an alkyl group (e.g. methyl, ethyl, n-butyl, benzyl) alkenyl groups (e.g. 2-propenyl, hexenyl, octenyl), or aryl groups (e.g. phenyl,
methoxyphenyl, chlorphenyl, naphthyl)
represents. The compound represented by the general formula [] is disclosed in U.S. Pat.
JP 55-21004, JP 54-145530, UK Patent 2077455, JP 2062888, US Patent 3764337
No. 3432300, No. 3574627, No. 3573050,
JP-A No. 52-152225, No. 53-20327, No. 53-
No. 17729, No. 55-6321, British Patent No. 1347556, Publication No. 2066975, Special Publication No. 12337, No. 1977, No. 48-
It also includes compounds described in No. 31625, US Pat. No. 3,700,455, and the like. Typical specific examples of the compound represented by the general formula [] according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. PH-1
【式】 PH−２【formula】 PH-2
【式】 PH−３【formula】 PH-3
【式】 PH−４【formula】 PH-4
【化】 PH−５[ka] PH-5
【式】 PH−６【formula】 PH-6
【式】 PH−７【formula】 PH-7
【式】 PH−８【formula】 PH-8
【式】 PH−９【formula】 PH-9
【式】 PH−10【formula】 PH−10
【式】 PH−11【formula】 PH−11
【式】 PH−12【formula】 PH−12
【式】 PH−13【formula】 PH−13
【式】 PH−14【formula】 PH−14
【式】 PH−15【formula】 PH−15
【式】 PH−16【formula】 PH−16
【式】 PH−17【formula】 PH−17
【式】 PH−18【formula】 PH−18
【式】 PH−19【formula】 PH−19
【式】 PH−20【formula】 PH−20
【式】 PH−21【formula】 PH−21
【式】 PH−22【formula】 PH−22
【式】 PH−23【formula】 PH−23
【化】 PH−24[ka] PH−24
【式】 PH−25【formula】 PH−25
【化】 PH−26[ka] PH−26
【化】 PH−27[ka] PH−27
【式】 PH−28【formula】 PH−28
【式】 PH−29【formula】 PH−29
【化】 PH−30[ka] PH−30
【式】 PH−31【formula】 PH−31
【化】 PH−32[ka] PH−32
本発明に於いて前記一般式〔〕で表されるマ
ゼンタカプラーと前記一般式〔〕で表される
マゼンタ色素画像安定化剤を含有するカラー写真
材料によれば、従来、特に光、熱、湿度に対し堅
牢度が小さいマゼンタ色素画像の堅牢性、具体的
には、光に対する変色、褪色、光、湿度に対する
未発色部のＹ−ステインの発生が良好に防止され
るものである。
更に、一般式〔〕で示される色素画像安定
化剤を併用することにより色素画像の耐光性が大
巾に向上するものである。
〔実施例〕
以下実施例を示して本発明を具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。
実施例 １
ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、ゼラチン（15.0mg／100cm2）、下記比較マゼ
ンタカプラーＡ（6.0mg／100cm2）を２，５−ジ−
tert−オクチルハイドロキノン（0.8mg／100cm2）
と共にトリクレジルフオスフエートに溶解し乳化
分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％、塗
布銀量3.8mg／100cm2）と混合し塗布、乾燥して試
料１を得た。
上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤とし
て、前記PH−13をマゼンタカプラーと等モル添
加した試料２を得た。
上記試料１のマゼンタカプラーを本発明に係る
マゼンタカプラー２，７及び115に夫々代えた以
外は同様にして試料３，７，11を得た。
上記試料３，７，11に於いて夫々前記マゼンタ
色素画像安定化剤PH−13をカプラーと等モル添
加して夫々試料４，８，12を得、更にPH−13に
代えて本発明に係わるマゼンタ画像安定化剤Ｂ−
11をカプラーと等モル添加して夫々試料５，９，
13を得た。また前記試料３，７，11に於いて前記
PH−13及びＢ−11を１：１の比で合計してカプ
ラーと等モル添加し夫々試料６，10，14を作成し
た。
比較マゼンタカプラーＡ
According to the color photographic material containing the magenta coupler represented by the above general formula [] and the magenta dye image stabilizer represented by the above general formula [] in the present invention, it has been known that In contrast, the fastness of magenta dye images is low, specifically, discoloration and fading against light, and generation of Y-stain in uncolored areas against light and humidity can be well prevented. Furthermore, by using a dye image stabilizer represented by the general formula [] in combination, the light fastness of the dye image is greatly improved. [Examples] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. Example 1 On a paper support laminated on both sides with polyethylene, gelatin (15.0 mg/100 cm 2 ) and comparative magenta coupler A (6.0 mg/100 cm 2 ) below were mixed with 2,5-di-
tert-octylhydroquinone (0.8mg/ 100cm2 )
After dissolving it in tricresyl phosphate and emulsifying and dispersing it, it was mixed with a silver chlorobromide emulsion (silver bromide 80 mol%, coated silver amount 3.8 mg/100 cm 2 ), coated, and dried to obtain Sample 1. . A sample 2 was obtained by adding the above PH-13 as a magenta dye image stabilizer to the above sample 1 in an equimolar amount as the magenta coupler. Samples 3, 7, and 11 were obtained in the same manner except that the magenta coupler in Sample 1 was replaced with magenta couplers 2, 7, and 115 according to the present invention, respectively. In the above samples 3, 7, and 11, the magenta dye image stabilizer PH-13 was added in an equal molar amount to the coupler to obtain samples 4, 8, and 12, respectively. Magenta image stabilizer B-
11 was added in equimolar amounts as the coupler to prepare samples 5, 9, and 11, respectively.
Got 13. In addition, in the samples 3, 7, and 11, the
Samples 6, 10, and 14 were prepared by adding PH-13 and B-11 in a 1:1 ratio and adding equimolar amounts of the coupler. Comparison magenta coupler A
ベンジルアルコール 12ml
ジエチレングリコール 10ml
炭酸カリウム 25g
臭化ナトリウム 0.6g
無水亜硫酸ナトリウム 2.0g
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5g
水を加えて１とし、NaOHにてpH10.2に調
整。
〔漂白定着液〕
チオ硫酸アンモニウム 120g
メタ重亜硫酸ナトリウム 15g
無水亜硫酸ナトリウム 3g
EDTA第２鉄アンモニウム塩 65g
水を加えて１とし、PHを6.7〜6.8に調整。
上記で処理された試料１〜14を濃度計（小西六
写真工業株式会社製KD−7R型）を用いて濃度を
以下の条件で測定した。
上記各処理済試料をキセノンフエードメーター
に10日間照射し、色素画像の耐光性と未発色部の
Ｙ−ステインを調べる一方、各試料を60℃、80％
RHの高温、高湿の雰囲気下に14日間放置し、色
素画像の耐湿性と未発色部のＹ−ステインを調べ
た。得られた結果を第１表に示す。
但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評
価は以下の通りである。
〔残存率〕
初濃度1.0％に対する耐光、耐湿試験後の色素
残留パーセント。
〔YS〕
耐光、耐湿試験後のＹ−ステインの濃度から、
耐光、耐湿試験前のＹ−ステインの濃度を差し引
いた値。
〔変色度〕
初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃
度）／（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエ
ロー濃度）／（マゼンタ濃度）を差し引いた値
で、この値が大きい程、マゼンタから黄色味を帯
びた色調に変化し易いことを意味する。
Benzyl alcohol 12ml Diethylene glycol 10ml Potassium carbonate 25g Sodium bromide 0.6g Anhydrous sodium sulfite 2.0g Hydroxylamine sulfate 2.5g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate
Add 4.5g of water to make 1, and adjust the pH to 10.2 with NaOH. [Bleach-fix solution] Ammonium thiosulfate 120g Sodium metabisulfite 15g Anhydrous sodium sulfite 3g EDTA ferric ammonium salt 65g Add water to 1 and adjust the pH to 6.7-6.8. The concentrations of samples 1 to 14 treated above were measured using a densitometer (model KD-7R, manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) under the following conditions. Each of the above-treated samples was exposed to a xenon fade meter for 10 days to examine the light fastness of the dye image and the Y-stain in the uncolored area.
It was left in a high temperature, high humidity atmosphere of RH for 14 days, and the moisture resistance of the dye image and the Y-stain in the uncolored area were examined. The results obtained are shown in Table 1. However, the evaluation of each item of light fastness and moisture fastness of the dye image is as follows. [Residual rate] Percentage of dye remaining after light resistance and moisture resistance tests for an initial density of 1.0%. [YS] From the concentration of Y-stain after light resistance and moisture resistance tests,
Value obtained by subtracting the Y-stain concentration before light and moisture resistance tests. [Degree of color change] The value obtained by subtracting (yellow density) / (magenta density) before the light fastness test from (yellow density) / (magenta density) after the light fastness test at an initial density of 1.0. The larger this value is, the more yellow the color changes from magenta to yellow. This means that the color tone tends to change easily.
【表】
第１表から明らかなように、本発明のカプラー
を使用して作成された試料３，７，11は、従来の
４当量型の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５
−オン型カプラーを使用して作成された試料１に
比べ、耐光、耐湿試験でYSが極めて発生しにく
ことがわかるが、耐光試験での色素画像部の残留
率及び変色度から、光により容易に変褪色してし
まうことがわかる。試料４，８，12は、本発明の
カプラーに従来よく知られているマゼンタ色素画
像安定化剤PH−13を併用して作成された試料で
あるが、これにより確かに光による色素画像の褪
色は大幅に改良されるが変色を改良することはで
きない。
一方、本発明のカプラーと色素画像安定化剤を
用いて作成された試料５，９，13では、光、熱、
湿度に対する耐性試験で色素画像の変色や褪色が
小さく、また未発色部のＹ−ステインもほとんど
発生しないことがわかる。これは従来の４当量型
の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン型
カプラーと色素画像安定化剤との組み合わせ（試
料２）では出来なかつたことである。
また本発明に係わるカプラーとマゼンタ色素画
像安定化剤に加え、更に従来のマゼンタ色素画像
安定化剤を加えた試料６，10及び14は耐光試験に
於ける色素の残存率が更に大幅に向上しているこ
とがわかる。
実施例 ２
カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表
に示す組み合わせで、実施例１と全く同じように
塗布し、試料15〜30を作成した。試料15〜30を実
施例１に記載された方法で処理した。更にこれら
の試料を実施例１と同様に耐光性試験及び耐湿性
試験を施して第２表に示す結果を得た。
尚、表中の比較マゼンタカプラーＢは下記の構
造を有する。[Table] As is clear from Table 1, samples 3, 7, and 11 prepared using the coupler of the present invention are different from the conventional 4-equivalent type 3-anilino-1,2-pyrazolo-5
-Compared to Sample 1 made using an on-type coupler, it is clear that YS is extremely unlikely to occur in the light fastness and humidity tests; It can be seen that the color changes and fades easily. Samples 4, 8, and 12 were prepared by using the coupler of the present invention in combination with the well-known magenta dye image stabilizer PH-13, which certainly prevented the dye image from fading due to light. is significantly improved, but discoloration cannot be improved. On the other hand, in samples 5, 9, and 13 prepared using the coupler and dye image stabilizer of the present invention, light, heat,
It can be seen that the resistance test against humidity shows that the color change and fading of the dye image is small, and that Y-stain is hardly generated in the uncolored areas. This could not be achieved with the conventional combination of a 4-equivalent type 3-anilino-1,2-pyrazolo-5-one type coupler and a dye image stabilizer (Sample 2). In addition, in addition to the coupler and magenta dye image stabilizer according to the present invention, Samples 6, 10, and 14, in which a conventional magenta dye image stabilizer was added, showed a further significant improvement in dye persistence in the light fastness test. It can be seen that Example 2 Samples 15 to 30 were prepared by coating the coupler and magenta dye image stabilizer combinations shown in Table 2 in exactly the same manner as in Example 1. Samples 15-30 were processed as described in Example 1. Furthermore, these samples were subjected to a light resistance test and a moisture resistance test in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 2 were obtained. In addition, comparative magenta coupler B in the table has the following structure.
【化】[ka]
【表】
第２表から明らかなように、従来から用いられ
ている、４当量型の３−アニリノ−１，２−ピラ
ゾロ−５−オン型カプラーに本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤を併用した場合（試料−15，16）
及び本発明のカプラーに従来よく用いられている
マゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料
−19，20，21，22）では、耐光試験での変色、褪
色、未発色部のYS及び耐湿試験でのYSのすべて
を改良することはできず、本発明のカプラーと本
発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用すること
によりはじめて前記した改良項目をすべて達成す
ることがわかる。
実施例 ３
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、下記の各層を支持体側から順次塗設し、多色
用ハロゲン化銀写真感光材料を作成し、試料31を
得た。
第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層
イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−
（２，４−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジ
ン−３−イル）−２−クロロ−５−［γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド］ア
セトフニリドを6.8mg／100cm2、青感性塩臭化銀乳
化剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算して3.2
mg／100cm2、ジ−ブチルフタレートを3.5mg／100
cm2及びゼラチンを13.5mg／100cm2の塗布付量とな
るように塗設した。
第２層：中間層
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを
0.5mg／100cm2、ジ−ブチルフタレートを0.5mg／
100cm2及びゼラチンを9.0mg／100cm2となる様に塗
設した。
第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層
前記マゼンタカプラー36を3.5mg／100cm2、青感
性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換
算して2.5mg／100cm2、ジ−ブチルフタレートを
3.0mg／100cm2及びゼラチンを12.0mg／100cm2とな
る様に塗設した。
第４層：中間層
紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec
−ブチル−５−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリ
アゾールを7.0mg／100cm2、ジ−ブチルフタレート
を6.0mg／100cm2、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンを0.5mg／100cm2及びゼラチン12.0mg／
100cm2となる様に塗設した。
第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層
シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド］−４，
６−ジクロロ−５−エチルフエノールを4.2mg／
100cm2トリクレジルフオスフエートを3.5mg／100
cm2及びゼラチンを11.5mg／100cm2となる様に塗設
した。
第６層：保護層
ゼラチンを8.0mg／100cm2となる様に塗設した。
上記試料31において、第３層に本発明の色素画
像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、
重層試料32〜40を作成し、実施例１と同様に露光
し、処理した後、耐光試験（キセノンフエードメ
ータに15日間照射した）を行つた。結果を併せて
第３表に示した。[Table] As is clear from Table 2, the magenta dye image stabilizer of the present invention is used in combination with the conventionally used 4-equivalent type 3-anilino-1,2-pyrazolo-5-one type coupler. (Samples -15, 16)
And when the coupler of the present invention was used in combination with a magenta dye image stabilizer commonly used in the past (Samples-19, 20, 21, 22), the light resistance test showed discoloration, fading, YS of the uncolored area, and moisture resistance. It can be seen that it is not possible to improve all of the YS in the test, and that all of the above-mentioned improvements can only be achieved by using the coupler of the present invention in combination with the magenta dye image stabilizer of the present invention. Example 3 On a paper support laminated on both sides with polyethylene, the following layers were sequentially coated from the support side to prepare a multicolor silver halide photographic light-sensitive material, and sample 31 was obtained. 1st layer: blue-sensitive silver halide emulsion layer α-pivaloyl-α- as a yellow coupler
(2,4-dioxo-1-benzylimidazolidin-3-yl)-2-chloro-5-[γ-(2,4
-di-t-amylphenoxy)butyramide] acetofunilide at 6.8 mg/100 cm 2 and blue-sensitive silver chlorobromide emulsifier (containing 85 mol% silver bromide) at 3.2 in terms of silver.
mg/100cm 2 , dibutyl phthalate 3.5mg/100
cm 2 and gelatin were coated at a coating amount of 13.5 mg/100 cm 2 . 2nd layer: middle layer 2,5-di-t-octylhydroquinone
0.5mg/ 100cm2 , dibutyl phthalate 0.5mg/100cm2
100cm 2 and gelatin was coated at 9.0mg/100cm 2 . 3rd layer: green-sensitive silver halide emulsion layer The magenta coupler 36 was 3.5 mg/100 cm 2 , the blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 80 mol% silver bromide) was 2.5 mg/100 cm 2 in terms of silver, dibutyl phthalate
3.0mg/100cm 2 and gelatin were coated at 12.0mg/100cm 2 . 4th layer: Intermediate layer UV absorber 2-(2-hydroxy-3-sec
-butyl-5-t-butylphenyl)benzotriazole 7.0 mg/100 cm 2 , di-butyl phthalate 6.0 mg/100 cm 2 , 2,5-di-t-octylhydroquinone 0.5 mg/100 cm 2 and gelatin 12.0 mg/100 cm 2
It was painted so that it was 100cm2 . 5th layer: Red-sensitive silver halide emulsion layer 2-[α-(2,4-di-
t-pentylphenoxy)butanamide]-4,
4.2mg/6-dichloro-5-ethylphenol
100cm 2 tricresyl phosphate 3.5mg/100
cm 2 and gelatin were coated at a concentration of 11.5 mg/100 cm 2 . 6th layer: Protective layer Gelatin was coated at 8.0 mg/100 cm 2 . In the above sample 31, the dye image stabilizer of the present invention was added to the third layer in the proportions shown in Table 3,
Multilayer samples 32 to 40 were prepared, exposed and treated in the same manner as in Example 1, and then subjected to a light resistance test (irradiated with a xenon fademeter for 15 days). The results are also shown in Table 3.
【表】【table】
【表】
この結果から、本発明の色素画像安定化剤は、
本発明に関わるマゼンタカプラーの色素画像安定
化剤に有効であり、その結果は添加量を増す程大
きくなる。また、試料32〜40は試料31と比較し
て、耐光テストでの色素画像の変色は極めて小さ
かつた。さらに、本発明の試料ではマゼンタ色素
の変色、褪色が極めて小さく、全体のカラー写真
材料としてのイエロー、シアンのカプラーとでカ
ラーバランスが良く、色再現性の極めて良好なも
のであることがわかる。[Table] From this result, the dye image stabilizer of the present invention is
It is effective as a dye image stabilizer for magenta couplers related to the present invention, and the results become greater as the amount added increases. Further, Samples 32 to 40 showed extremely small discoloration of the dye images in the light fastness test compared to Sample 31. Furthermore, it can be seen that in the samples of the present invention, discoloration and fading of the magenta dye are extremely small, the overall color balance with the yellow and cyan couplers as a color photographic material is good, and the color reproducibility is extremely good.
Claims (1)
くとも１つと、下記一般式〔〕で表される化
合物の少なくとも１つとを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 【式】 〔式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置
換基を有してもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔〕 【式】 〔式中R1は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル
基、もしくはヘテロ環基を表し、R3は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、シクロアルキル基、
もしくはアルコキシカルボニル基を表す。R2お
よびR4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アシル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、シクロアルキル基も
しくはアルコキシカルボニル基を表す。 またR1とR2は互いに閉環し、５員または６員
環を形成してもよい。 その時R3およびR4は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ア
シルオキシ基、スルホンアミド基もしくはアルコ
キシカルボニル基を表す。 Ｙはクロマンもしくはクラマン環を形成するの
に必要な原子群を表す。〕 ２ 前記一般式〔〕で表される化合物が下記
一般式〔〕ａ〜〔〕ｅで表される化合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕ａ 【式】 一般式〔〕ｂ 【式】 一般式〔〕ｃ 【式】 一般式〔〕ｄ 【式】 一般式〔〕ｅ 【式】 〔式中R1，R2，R3およびR4は前記一般式〔
〕におけるR1，R2，R3およびR4と同義であ
り、R5，R6，R7，R8，R9およびR10は各々、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基もしくは
ヘテロ環基を表す。さらにR5とR6，R6とR7，R7
とR8，R8とR9およびR9とR10とが互いに環化し
て炭素環を形成してもよく、さらに該炭素環はア
ルキル基で置換されてもよい。〕 ３ 前記一般式〔〕ａ〜〔〕ｅで表され
る化合物の置換基R1〜R10が水素原子またはアル
キル基であることを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。[Scope of Claims] 1. A silver halide photographic material containing at least one coupler represented by the following general formula [] and at least one compound represented by the following general formula [] . General Formula [] [Formula] [In the formula, Z represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocycle, and the ring formed by Z may have a substituent. X represents a hydrogen atom or a substituent that can be separated by reaction with an oxidized product of a color developing agent. Moreover, R represents a hydrogen atom or a substituent. ] General formula [] [Formula] [In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, a cycloalkyl group, or a heterocyclic group, and R 3 represents a hydrogen atom,
Halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, sulfonamide group, cycloalkyl group,
Or represents an alkoxycarbonyl group. R 2 and R 4 are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups,
Represents an alkenyl group, aryl group, acyl group, acylamino group, sulfonamide group, cycloalkyl group or alkoxycarbonyl group. Further, R 1 and R 2 may be ring-closed with each other to form a 5- or 6-membered ring. At that time, R 3 and R 4 are hydrogen atoms, halogen atoms,
It represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, an acyloxy group, a sulfonamido group, or an alkoxycarbonyl group. Y represents an atomic group necessary to form a chroman or Claman ring. 2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula [] is a compound represented by the following general formulas []a to []e. . General formula [] a [formula] General formula [] b [formula] General formula [] c [formula] General formula [] d [formula] General formula [] e [formula] [in the formula R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are represented by the above general formula [
], and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, Represents a hydroxy group, alkenyl group, alkenyloxy group, aryl group, aryloxy group or heterocyclic group. Furthermore, R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7
and R 8 , R 8 and R 9 , and R 9 and R 10 may be cyclized with each other to form a carbocycle, and the carbocycle may be further substituted with an alkyl group. [3] The silver halide according to claim 2, wherein the substituents R 1 to R 10 of the compound represented by the general formulas []a to []e are hydrogen atoms or alkyl groups. Photographic material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28048784A JPS61158331A (en) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | Silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28048784A JPS61158331A (en) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61158331A JPS61158331A (en) | 1986-07-18 |
| JPH0573013B2 true JPH0573013B2 (en) | 1993-10-13 |
Family
ID=17625759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28048784A Granted JPS61158331A (en) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | Silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61158331A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9001487D0 (en) * | 1990-01-23 | 1990-03-21 | Kodak Ltd | Photographic silver halide materials containing a stabiliser compound |
| KR20170003109U (en) * | 2016-02-26 | 2017-09-05 | 김생연 | Fixing device for shielding plates |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5235633A (en) * | 1975-09-16 | 1977-03-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Color photographic material having improved fading staining and hue |
| JPS59125732A (en) * | 1983-01-07 | 1984-07-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photographic sensitive silver halide material |
-
1984
- 1984-12-28 JP JP28048784A patent/JPS61158331A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5235633A (en) * | 1975-09-16 | 1977-03-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Color photographic material having improved fading staining and hue |
| JPS59125732A (en) * | 1983-01-07 | 1984-07-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photographic sensitive silver halide material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61158331A (en) | 1986-07-18 |
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