JPH0572540B2 - - Google Patents

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JPH0572540B2
JPH0572540B2 JP6470384A JP6470384A JPH0572540B2 JP H0572540 B2 JPH0572540 B2 JP H0572540B2 JP 6470384 A JP6470384 A JP 6470384A JP 6470384 A JP6470384 A JP 6470384A JP H0572540 B2 JPH0572540 B2 JP H0572540B2
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JP
Japan
Prior art keywords
electron capture
gas
radiation source
rays
reaction chamber
Prior art date
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JP6470384A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS60209167A (en
Inventor
Hiroshi Nagayanagi
Toyoaki Fukushima
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Shimadzu Corp
Original Assignee
Shimadzu Corp
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Publication date
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Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • G01N27/64Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode using wave or particle radiation to ionise a gas, e.g. in an ionisation chamber
    • G01N27/66Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode using wave or particle radiation to ionise a gas, e.g. in an ionisation chamber and measuring current or voltage

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明は、電子捕獲検出器に関し、特に、ガス
クロマトグラフ分析装置の検出器として適する電
子捕獲検出器に関する。電子捕獲検出器は、ハロ
ゲン、硫黄化合物、多核芳香族炭化水素等電子親
和力の強い化合物に高い応答力を示し、農薬、そ
の他環境汚染物質の微量分析等に広く利用されて
いる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Field of Industrial Application The present invention relates to an electron capture detector, and particularly to an electron capture detector suitable as a detector for a gas chromatograph analyzer. Electron capture detectors exhibit high responsiveness to compounds with strong electron affinity, such as halogens, sulfur compounds, and polynuclear aromatic hydrocarbons, and are widely used for trace analysis of agricultural chemicals and other environmental pollutants.

(ロ) 従来技術 ハロゲン、酸素及びイオウ等の化合物並びに多
核芳香族炭化水素などの電子親和力の強い化合物
を分析するのに、窒素キヤリヤーガス中にこの種
化合物を含む試料ガスに放射線を照射して、キヤ
リヤーガスの窒素をイオン化させ、この解離電子
をキヤリヤーガス中に含有される電子親和力の強
い化合物に捕獲させ、その電離電流を求めて行う
のは、例えば、電子捕獲検出器として既に公知で
ある。
(b) Prior art In order to analyze compounds such as halogens, oxygen and sulfur, and compounds with strong electron affinity such as polynuclear aromatic hydrocarbons, a sample gas containing such compounds in a nitrogen carrier gas is irradiated with radiation. For example, it is already known as an electron capture detector to ionize nitrogen in a carrier gas, capture the dissociated electrons in a compound with strong electron affinity contained in the carrier gas, and determine the ionization current.

ところで、従来の電子捕獲検出器では、キヤリ
ヤーガスの窒素をイオン化する関係上試料ガスに
直接放射線を照射しており、そのために、放射性
同位体線源(以下放射線源という。)は、カラム
流出ガスに直接触れる箇所に設けられている。し
かし、このように放射線源を試料ガスに直接触れ
る箇所に設けておくと、長時間使用する間に放射
線源が汚れ、放射線の照射が一様でなくなり、感
度の低下をきたす原因でもあつた。
By the way, in conventional electron capture detectors, the sample gas is directly irradiated with radiation in order to ionize the nitrogen in the carrier gas. Therefore, a radioisotope source (hereinafter referred to as a radiation source) is used to irradiate the sample gas with radiation to ionize the nitrogen in the carrier gas. Installed in areas that are directly touched. However, when the radiation source is placed in a location where it comes into direct contact with the sample gas, the radiation source becomes dirty during long-term use, causing uneven radiation irradiation and a decrease in sensitivity.

一方、放射線源として使用される質量数63のニ
ツケル板は、30mm×40mmの大きさのものであり、
これを円筒状に形成して放射線源とするために、
電子捕獲室はほぼ10mm径の円筒の大きさになり、
キヤピラリーカラムを使用する場合には、デツド
ボリユムが大きくなり問題であつた。
On the other hand, the nickel plate with mass number 63 used as a radiation source has a size of 30 mm x 40 mm.
In order to form this into a cylindrical shape and use it as a radiation source,
The electron capture chamber is approximately the size of a cylinder with a diameter of 10 mm.
When a capillary column is used, the dead volume becomes large, which is a problem.

といつて、周囲を狭めると、放射線が窒素に当
らずに電子捕獲室壁に当る率が多くなり、イオン
化の効率すなわち、感度が低下するので好ましい
こととはいえない。
However, if the circumference is narrowed, the ratio of radiation hitting the electron trapping chamber wall rather than nitrogen increases, which is not preferable because the ionization efficiency, that is, the sensitivity decreases.

(ハ) 目 的 本発明は、従来の電子捕獲検出器における問題
点を解消するものであり、キヤピラリーカラムク
ロマトグラフの検出器として使用して、デツドボ
リユムを生じないで、しかも、高感度で検出でき
る電子捕獲検出器を提供するものである。
(c) Purpose The present invention solves the problems with conventional electron capture detectors, and enables detection with high sensitivity without causing dead volumes when used as a detector for capillary column chromatography. The present invention provides an electron capture detector that can be used.

(ニ) 構 成 本発明は、電子捕獲反応室側にα線又はβ線を
放射する放射性同位体線源が設けられている電子
捕獲検出器において、電子捕獲反応室には、その
一端に、陽極が挿通されているガス排出路が形成
され、他端に、パージガス流導入口が形成されて
おり、前記パージガス導入口とガス排出路の間の
一部電子捕獲反応室内壁面には、α線又はβ線を
放射する放射性同位体線源が設けられており、一
端開口部が分離カラム接続用に形成され、他端開
口部が、該放射性同位体線源の端部を越えてガス
排出路に近い位置まで、電子捕獲反応室内に突き
出て、試料ガス導入用の管状の陰極が配置されて
いることを特徴とする電子捕獲検出器にある。
(d) Configuration The present invention provides an electron capture detector in which a radioisotope source that emits α-rays or β-rays is provided on the side of the electron capture reaction chamber, and the electron capture reaction chamber has, at one end thereof, A gas exhaust passage through which the anode is inserted is formed, and a purge gas flow inlet is formed at the other end, and a part of the wall surface of the electron capture reaction chamber between the purge gas inlet and the gas exhaust passage is exposed to alpha rays. Alternatively, a radioisotope source emitting β-rays is provided, an opening at one end is formed for connection to a separation column, and an opening at the other end extends beyond the end of the radioisotope source to form a gas exhaust path. An electron capture detector is characterized in that a tubular cathode for introducing a sample gas is disposed, protruding into the electron capture reaction chamber to a position close to .

本発明において、パージガス流は、放射線源上
を流れて、放射線源の表面を常に清浄に保つと共
にイオン化されて、電子捕獲反応の電子を供給す
るものである。パージガスとしては、イオン化さ
れ易いガス、例えば、窒素及び希ガス等が使用さ
れる。アルゴンを使用する場合は、イオン化と共
に準安定アルゴン原子が生成して、試料分子を陽
イオンにイオン化するので、これを防止するため
に、メタンが10%程度加えられる。パージガス
は、キヤリヤーガスと同一のものを使用するのが
キヤリヤーガス源を使用できるので好ましいが、
必ずしも同一にする必要はない。イオン化された
パージガス流と試料ガス流の混合は、電子捕獲反
応が速やかに行えるように混合すれば足り、例え
ば同方向に流して混合するなど種々の混合方法を
採用することができる。
In the present invention, the purge gas stream flows over the radiation source to keep the surface of the radiation source clean and is ionized to provide electrons for the electron capture reaction. As the purge gas, gases that are easily ionized, such as nitrogen and rare gases, are used. When using argon, metastable argon atoms are generated during ionization and ionize sample molecules into positive ions, so to prevent this, approximately 10% methane is added. It is preferable to use the same purge gas as the carrier gas because the carrier gas source can be used.
They do not necessarily have to be the same. It is sufficient to mix the ionized purge gas flow and the sample gas flow so that the electron capture reaction can be performed quickly, and various mixing methods can be employed, such as mixing them by flowing them in the same direction.

放射線源としては、 63Ni線源が一般に使用さ
れるが、この外に、 3H、 85Kr、 90Sr、 99Te、
147Pm、 226Ra、 241Amが使用される。これら
の中で 85Kr、 90Srについては、β線のエネルギ
ーが強いために副次的に発生する制動X線に注意
を要する。また、 3Hは気体であるために、
ScHn、TiHn等の形で使用されるが、TiHnは、
225℃以上の高温では、 3Hの流出が多くなるた
めに高温での使用には注意を要する。
As a radiation source, a 63 Ni source is generally used, but in addition to this, 3 H, 85 Kr, 90 Sr, 99 Te,
147 Pm, 226 Ra, 241 Am are used. Among these, for 85 Kr and 90 Sr, attention must be paid to the bremsstrahlung X-rays that are generated as a side effect because the energy of the β-rays is strong. Also, since 3H is a gas,
It is used in the form of ScHn, TiHn, etc., but TiHn is
At high temperatures of 225°C or higher, a large amount of 3H flows out, so care must be taken when using at high temperatures.

本発明の電子捕獲検出器を実施する一例とし
て、電子捕獲検出器のセルを二重円筒構造に形成
したものを使用することができる。この場合、放
射線源は内側及び外側の何れに配置してもよい。
内側円筒管内にキヤピラリーカラム又はカラムを
挿通して、試料ノズルに接続させるようにしても
よく、また、直接、試料ノズルを内側円筒の代り
に電子捕獲反応室内に延長させて配置してもよ
い。試料ノズルは、流出する試料ガスが放射線源
に直接触れないように、放射線源よりも出口に近
い位置に設けられる。ノズルから流出した試料ガ
スは、周囲から流入するパージガスと直ちに混合
して、電子捕獲反応が行われる。パージガス導入
口は、放射線源よりも出口から離れた位置に設け
られる。このようにすることによつて、放射線源
はパージガス流路に配置されることになり、そし
て、パージガスが放射線源の表面上を流れてイオ
ン化されると共に放射線源の表面を常に清浄に保
つことができ、また、試料ガスが外側流路内に侵
入するのを防止することができる。
As an example of implementing the electron capture detector of the present invention, an electron capture detector cell formed in a double cylindrical structure can be used. In this case, the radiation source may be placed either inside or outside.
A capillary column or column may be inserted into the inner cylindrical tube and connected to the sample nozzle, or the sample nozzle may be directly extended into the electron capture reaction chamber instead of the inner cylinder. . The sample nozzle is provided at a position closer to the exit than the radiation source so that the outflowing sample gas does not come into direct contact with the radiation source. The sample gas flowing out from the nozzle immediately mixes with the purge gas flowing in from the surroundings, and an electron capture reaction takes place. The purge gas inlet is provided at a position farther from the outlet than the radiation source. By doing so, the radiation source is placed in the purge gas flow path, and the purge gas flows over the surface of the radiation source to be ionized and to keep the surface of the radiation source clean at all times. In addition, it is possible to prevent the sample gas from entering the outer flow path.

(ホ) 実施例 図は、本発明の一実施例の電子捕獲検出器にお
けるセル部分の概略の断面図である。以下、この
図を参照して、本発明の具体化の例を詳細に説明
するが、本発明は、この説明によつて何ら限定さ
れるものではない。
(E) Embodiment The figure is a schematic cross-sectional view of a cell portion in an electron capture detector according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be described in detail with reference to this figure, but the present invention is not limited to this explanation in any way.

本発明の電子捕獲検出器のセル全体が1で示さ
れている。セル1は、ステンレス製のケーシング
2で形成され、ケーシング2の上端は窄まつて細
いガス流出路3を形成する。このガス流出路3の
上端には、絶縁体4が気密に設けられ、この絶縁
体4を挿通し、ガス流出路3を通つて、コレクタ
電極5が配設されている。このガス流出路3の上
方側壁部には排気口6が形成されている。他方、
ケーシング2の下端には、絶縁性の気密部材7を
介してステンレス製のノズル8が挿通保持されて
おり、このノズル8の下端には、分離カラム9が
O−リング10を介して袋ナツト11により気密
に取り付けられている。
The entire cell of the electron capture detector of the present invention is indicated at 1. The cell 1 is formed of a casing 2 made of stainless steel, and the upper end of the casing 2 is narrowed to form a narrow gas outlet passage 3. An insulator 4 is airtightly provided at the upper end of the gas outlet passage 3, and a collector electrode 5 is provided through the insulator 4 and through the gas outlet passage 3. An exhaust port 6 is formed in the upper side wall of the gas outlet passage 3. On the other hand,
A stainless steel nozzle 8 is inserted into the lower end of the casing 2 through an insulating airtight member 7, and a separation column 9 is connected to a cap nut 11 through an O-ring 10 at the lower end of the nozzle 8. It is installed airtight.

ケーシング2の側壁部には例えば、 63Niのよ
うな放射線源12が設けられ、その下方側壁部に
パージガス導入口13が設けられる。ノズル8の
開口端部14は、ノズル8から流出する試料ガス
が、放射線源12が配設されるパージガス流路に
侵入しないようにガス流出路3の入口に近づけて
設けられる。このようにすることによつて、デツ
ドボリウムを少くすることができる。
A radiation source 12 made of, for example, 63 Ni is provided on the side wall of the casing 2, and a purge gas inlet 13 is provided on the lower side wall. The open end 14 of the nozzle 8 is provided close to the entrance of the gas outlet path 3 so that the sample gas flowing out from the nozzle 8 does not enter the purge gas flow path in which the radiation source 12 is disposed. By doing this, the dead volume can be reduced.

本発明の電子捕獲検出器は、パージガスがパー
ジガス導入口13からセル内に導入され、ケーシ
ング2とノズル8に囲まれた空間15を流れる。
パージガスは、この空間を流れる間に、放射線源
12から放射されるβ線によつてイオン化され、
電子を生成する。この電子を生成したパージガス
流は、ガス流出路3の入口に向つて流れ、ノズル
8の開口端部14を流出する試料ガスと該開口端
部14の上方の空間で混合し、試料ガス中の親電
子化合物は、パージガス中の電子を捕獲して、コ
レクタ電極5に流れる電離電流を減少させる。こ
のコレクタ電極5に流れる電離電流を測定して、
その値から親電子化合物濃度を求める。
In the electron capture detector of the present invention, purge gas is introduced into the cell from the purge gas inlet 13 and flows through a space 15 surrounded by the casing 2 and the nozzle 8 .
While flowing through this space, the purge gas is ionized by the β rays emitted from the radiation source 12,
Generate electrons. The purge gas flow that generated the electrons flows toward the inlet of the gas outlet path 3, mixes with the sample gas flowing out of the open end 14 of the nozzle 8 in the space above the open end 14, and is mixed with the sample gas flowing out of the open end 14 of the nozzle 8. The electrophilic compound captures electrons in the purge gas and reduces the ionization current flowing to the collector electrode 5. By measuring the ionization current flowing through this collector electrode 5,
The electrophilic compound concentration is determined from that value.

本発明の電子捕獲検出器においては、放射線源
12の表面上は繰返して使用したにも拘らず清浄
であつた。また、キヤピラリーカラムを使用して
も、ピークの拡がりがみられなかつた。
In the electron capture detector of the present invention, the surface of the radiation source 12 remained clean despite repeated use. Further, even when a capillary column was used, no peak broadening was observed.

(ヘ) 効 果 本発明は、パージガスをイオン化ガスとして使
用するので、放射線照射によるイオン化工程と電
子捕獲反応工程とを分離することができる。した
がつて、試料ガスが放射線源に直接触れることが
なくなり、放射線源の試料ガスによる汚染を避け
ることができる。したがつて、放射線源の清掃及
びそれによる稼動休止時間が減少するので、分析
コストを低下することができる。
(F) Effects In the present invention, since the purge gas is used as the ionization gas, the ionization process by radiation irradiation and the electron capture reaction process can be separated. Therefore, the sample gas does not come into direct contact with the radiation source, and contamination of the radiation source by the sample gas can be avoided. Therefore, the cleaning of the radiation source and the resulting downtime are reduced, so that analysis costs can be reduced.

しかも、本発明は、イオン化工程と電子捕獲室
を分離できるので従来の電子捕獲検出器のよう
に、イオン化工程と電子捕獲反応工程を同時に行
なわなくて済むために、放射線照射効率を考慮す
ることなく電子捕獲反応のみの反応室を形成する
ことができるから、電子捕獲反応室の大きさは、
従来の電子捕獲検出器の場合と比較して、著しく
減少することができるので、キヤピラリーカラム
を使用しても、ピークの拡がりを防ぐことができ
る。
Furthermore, since the ionization process and the electron capture chamber can be separated in the present invention, unlike conventional electron capture detectors, the ionization process and electron capture reaction process do not have to be performed simultaneously, so there is no need to consider radiation irradiation efficiency. Since it is possible to form a reaction chamber for only electron capture reactions, the size of the electron capture reaction chamber is
Even when using a capillary column, peak broadening can be avoided since it can be significantly reduced compared to the case of conventional electron capture detectors.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図は、本発明の一実施例の電子捕獲検出器にお
けるセル部分の概略の断面図である。 図中符号については、1はセル、2はケーシン
グ、3はガス流出路、4は絶縁体、5はコレクタ
電極、6は排気口、7は気密部材、8はノズル、
9は分離カラム、10はO−リング、11は袋ナ
ツト、12は放射線源、13はパージガス導入口
及び14はノズル開口である。
The figure is a schematic cross-sectional view of a cell portion in an electron capture detector according to an embodiment of the present invention. Regarding the symbols in the figure, 1 is a cell, 2 is a casing, 3 is a gas outlet path, 4 is an insulator, 5 is a collector electrode, 6 is an exhaust port, 7 is an airtight member, 8 is a nozzle,
9 is a separation column, 10 is an O-ring, 11 is a cap nut, 12 is a radiation source, 13 is a purge gas inlet, and 14 is a nozzle opening.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 電子捕獲反応室内側にα線またはβ線を放射
する放射性同位体線源が設けられている電子捕獲
検出器において、電子捕獲反応室には、その一端
に、陽極が挿通されているガス排出路が形成さ
れ、他端に、パージガス流導入口が形成されてお
り、前記パージガス導入口とガス排出路の間の一
部電子捕獲反応室内壁面には、α線又はβ線を放
射する放射性同位体線源が設けられており、一端
開口部が分離カラム接続用に形成され、他端開口
部が、該放射性同位体線源の端部を越えてガス排
出路に近い位置まで、電子捕獲反応室内に突き出
て、試料ガス導入用の管状の陰極が配置されてい
ることを特徴とする電子捕獲検出器。
1. In an electron capture detector in which a radioactive isotope source that emits alpha or beta rays is installed inside the electron capture reaction chamber, the electron capture reaction chamber has a gas exhaust pipe with an anode inserted at one end. A channel is formed, and a purge gas flow inlet is formed at the other end, and a part of the wall surface of the electron capture reaction chamber between the purge gas inlet and the gas discharge channel is filled with radioactive isotopes that emit α-rays or β-rays. A body radiation source is provided, with an opening at one end formed for connection to a separation column and an opening at the other end extending beyond the end of the radioisotope source to a position proximate to the gas exhaust path for electron capture reactions. An electron capture detector characterized by having a tubular cathode protruding into the chamber for introducing sample gas.
JP6470384A 1984-03-31 1984-03-31 Method and device for capturing and detecting electron Granted JPS60209167A (en)

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JPS60209167A JPS60209167A (en) 1985-10-21
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JPS60209167A (en) 1985-10-21

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