JPH0571930B2 - - Google Patents

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JPH0571930B2
JPH0571930B2 JP8126889A JP8126889A JPH0571930B2 JP H0571930 B2 JPH0571930 B2 JP H0571930B2 JP 8126889 A JP8126889 A JP 8126889A JP 8126889 A JP8126889 A JP 8126889A JP H0571930 B2 JPH0571930 B2 JP H0571930B2
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JP
Japan
Prior art keywords
photographic
dye
silver halide
support
layer
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP8126889A
Other languages
Japanese (ja)
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JPH02259751A (en
Inventor
Tokiji Hojo
Sukeaki Date
Katsuo Okujima
Etsuji Tanaka
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority to JP8126889A priority Critical patent/JPH02259751A/en
Publication of JPH02259751A publication Critical patent/JPH02259751A/en
Publication of JPH0571930B2 publication Critical patent/JPH0571930B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(産業上の利用分野) 本発明は、薄手印画紙の白地の白色度の改良さ
れたハロゲン化銀写真印画紙に関するものであ
り、さらに詳しくは支持体のハロゲン化銀乳剤層
に油溶性蛍光剤を含み、反対側に油溶性染料を使
用することにより、白色度を向上させる技術に関
する。 (従来技術) ハロゲン化銀写真印画紙の処理後の下地の白色
度を高めるために蛍光増白剤を適用することはよ
く知られた技術である。これらの蛍光増白剤は紫
外光を吸収し、通常やや青味を帯びた蛍光を発し
対象物をより白く見せる効果がある。 このような蛍光増白法としては、以前から紙支
持体あるいはそのポリエチレンラミネート層中に
蛍光増白剤を添加する方法のほか、ハロゲン化銀
乳剤層またはその他の写真塗布層中に水溶性蛍光
増白剤または油溶性蛍光増白剤を添加する方法
や、現像処理液中にあらかじめ蛍光増白剤を添加
しておく方法が知られている。しかし特に迅速処
理に適したポリエチレンラミネート紙支持体から
なるハロゲン化銀印画紙などの場合、ラミネート
層に蛍光増白剤を含ませようとすると、蛍光増白
剤の熱安定性が乏しいためにラミネート層形成時
の加熱押し出しの工程で蛍光増白剤が分解しやす
いなどの欠点を有していたり、また現像処理工程
中に蛍光増白剤を付与しようとすると処理の継続
中、常に一定濃度を保つように工夫しないと仕上
りの均一さが保たれないなどの不都合があつて、
あらかじめ写真層の中に蛍光増白剤を含ませてお
くことが最も好ましい。特に、写真層中に蛍光増
白剤を添加する方法の中では、現像処理時間中に
蛍光増白剤が流失してしまわないという観点から
水溶性よりもむしろ油溶性蛍光増白剤を写真層中
に含ませるのが有効であつてかかる目的のために
は例えば英国特許1072915号に記載されたように
油溶性蛍光増白剤を有機溶剤に溶解して乳化分散
物としてゼラチン層中に添加する方法が知られて
いる。 一方、視覚的な白さは、個人の好みによつても
異なるが、一般に無彩な白さよりもむしろ青味を
帯びた白の方がより白く見えることも知られてい
る。さらにハロゲン化銀写真要素中では、白地の
好ましくない光吸収の原因として、結合剤として
用いるゼラチンなどの天然高分子や、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコールなどの合成高
分子化合物の黄色味、ハロゲン化銀乳剤のカブリ
による銀や色素による残色、増感色素やイラジエ
ーシヨン防止染料などによる残色、処理機中着色
物質の染着、特にカラー印画紙において問題とな
るカプラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの黄
色味、ハロゲン化銀の現像を介さずに起こるカプ
ラーと現像主薬による発色色素の生成などが挙げ
られ、これらのいわゆる残色を視覚的に打ち消す
ために青味付により白地の色相を調節する手段と
して、特開昭53−19021号に見られるように無機
着色顔料をポリオレフインコート紙中のポリオレ
フイン中に含有させ支持体表面の色相を調節する
手段や、特開昭55−93150に見られるように、写
真層中に油溶性染料を用いて写真層中の色相を調
節する手段が知られている。支持体表面での色相
調節は、多種にわたる写真層の光学的性質に応じ
て支持体を用意する繁雑さを伴い、また、ポリオ
レフインの押し出しコーテイングは通常300℃以
上の高温で行なわれ、着色剤は300℃以上の耐熱
性を有すること、なき出しの無いこと、昇華性の
ないこと、ポリオレフインに対する分散性が良い
こと等の要求を満足しなければならず、着色剤の
選択の巾が狭くなる等の欠点を有し、この点にお
いて着色剤は写真層中に含有せしめる方が有利で
ある。 特に、近年は自動現像機を用いた迅速処理が普
及し、上述のような増感色素等の残色がよりきび
しい問題となつてきている。 増感剤と染料を同一層に併用すると明度の低下
を伴なうことが特開昭60−154251には記載されて
いる。すなわち、写真層中に油溶性蛍光増白剤及
び油溶性染料を互いに異つた写真層に存在させる
事により白度の改良を行つているが、この場合に
於いても白色度の調整により染料の添加量を増す
と明度の低下を伴なう欠点を有する。 (発明の目的) したがつて本発明の目的は、明度の高い白色度
の良好な白地を有するハロゲン化銀写真印画紙を
提供することにある。 (発明の構成) 本発明の目的は反射支持体上にハロゲン化銀乳
剤層を有する写真印画紙に於いて、前記反射支持
体はその透過濃度が0.8以下であり、かつ支持体
上のハロゲン化銀乳剤層に油溶性蛍光増白剤を含
み、更に支持体と反対側に油溶性染料を含有せし
める事により達成される。 我々は検討の結果、特開昭60−154251に記載さ
れている様に油溶性蛍光剤と油溶性染料を同一乳
剤層側に使用すると白度は良いが白色度の調整で
染料を増加すると明度の低下を伴なう。しかしな
がら、染料を支持体の裏面に使用する事により、
明度の低下が少くかつ白色度が向上する事が判つ
た。 支持体の写真乳剤層と反対側の裏面に油溶性染
料を使用する場合、支持体の透明度が大きく影響
を示し、支持体の透過濃度が高くなると染料の使
用量は増加するが、支持体の透過濃度が0.8以下
の場合それ程影響を受けない。 好ましくは支持体の透過濃度は0.7〜0.3の範囲
が好ましい。 写真乳剤層に使用される蛍光剤は油溶性の蛍光
剤を高沸点有機溶剤に溶解して乳化分散物として
用いる。その他の手段として、あらかじめモノマ
ー中に溶解してから重合してラテツクス分散物と
したり、疎水性ポリマー中に補助溶媒を用いて含
浸させラテツクス分散物として用いる。 また特公昭48−30495号に記載されているよう
な水溶性の蛍光剤を使用しても可能であるが現像
処理中に蛍光増白剤が流出することにより白色度
が期待したほど上らない。 本発明に用いられる油溶性の蛍光増白剤として
は、例えば英国特許786234号に記載された置換ス
チルベン、置換クマリンや米国特許3135762号に
記載された置換チオフエン類などが有用であり、
特公昭45−37376号、特開昭50−126732号に開示
されているような蛍光増白剤が特に有利に使用で
きる。 典型的に有用な蛍光増白剤は次の構造式の1つ
を有するものを包含する。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a silver halide photographic paper with improved whiteness of the white background of thin photographic paper, and more specifically, an oil-soluble fluorescent agent is added to the silver halide emulsion layer of the support. and the use of oil-soluble dyes on the opposite side to improve whiteness. PRIOR ART It is a well-known technique to apply optical brighteners to enhance the whiteness of the processed substrate of silver halide photographic paper. These fluorescent brighteners absorb ultraviolet light and usually emit slightly bluish fluorescence, making objects appear whiter. Such optical brightening methods have long included adding optical brighteners to the paper support or its polyethylene laminate layer, as well as adding water-soluble optical brighteners to the silver halide emulsion layer or other photographic coating layers. A method of adding a whitening agent or an oil-soluble fluorescent brightener, and a method of adding a fluorescent brightener to a developing solution in advance are known. However, in the case of silver halide photographic paper made of a polyethylene laminated paper support, which is particularly suitable for rapid processing, if an attempt is made to incorporate an optical brightener into the laminate layer, the laminate layer will be damaged due to the poor thermal stability of the optical brightener. There are drawbacks such as the fact that optical brighteners tend to decompose during the heating extrusion process during layer formation, and when applying optical brighteners during the development process, it is necessary to maintain a constant concentration throughout the process. If you don't take measures to maintain it, there are inconveniences such as not being able to maintain the uniformity of the finish.
Most preferably, a fluorescent brightener is included in the photographic layer in advance. In particular, in the method of adding an optical brightener to the photographic layer, an oil-soluble optical brightener is used rather than a water-soluble optical brightener to prevent the optical brightener from being washed away during the development process. For this purpose, an oil-soluble optical brightener is dissolved in an organic solvent and added to the gelatin layer as an emulsified dispersion, as described in British Patent No. 1072915. method is known. On the other hand, although visual whiteness varies depending on individual preference, it is also known that, in general, a bluish white looks whiter than a neutral white. Furthermore, in silver halide photographic elements, undesirable light absorption on white backgrounds is caused by the yellowing of natural polymers such as gelatin used as binders, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol, and the yellowing of silver halide emulsions. residual color due to silver and pigments due to fog, residual color due to sensitizing dyes and anti-irradiation dyes, dyeing of colored substances in the processing machine, and problems such as couplers, antioxidants, and ultraviolet absorbers, which are especially problematic with color photographic paper. Examples include yellowing and the formation of colored pigments by couplers and developing agents that occur without development of silver halide.In order to visually cancel out these so-called residual colors, it is a means to adjust the hue of the white background by adding a blue tint. As seen in JP-A No. 53-19021, there is a method for controlling the hue of the support surface by incorporating an inorganic coloring pigment into the polyolefin of polyolefin coated paper, and as shown in JP-A-55-93150. A known method is to use an oil-soluble dye in the photographic layer to adjust the hue in the photographic layer. Hue adjustment on the surface of the support involves the complexity of preparing the support according to the optical properties of the various photographic layers, and extrusion coating of polyolefin is usually performed at high temperatures of 300°C or higher, and the colorant is It must satisfy requirements such as having heat resistance of 300℃ or more, no bleed-out, no sublimation, and good dispersibility in polyolefin, which narrows the range of colorant selection. In this respect, it is advantageous to incorporate the colorant in the photographic layer. In particular, in recent years, rapid processing using automatic processors has become widespread, and the above-mentioned residual color of sensitizing dyes and the like has become a more serious problem. JP-A-60-154251 describes that when a sensitizer and a dye are used together in the same layer, the brightness is reduced. In other words, the whiteness is improved by having an oil-soluble optical brightener and an oil-soluble dye in different photographic layers, but in this case as well, the whiteness of the dye can be improved by adjusting the whiteness. Increasing the amount added has the disadvantage of decreasing brightness. (Object of the Invention) Therefore, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic paper having a white background with high brightness and good whiteness. (Structure of the Invention) An object of the present invention is to provide a photographic paper having a silver halide emulsion layer on a reflective support, in which the reflective support has a transmission density of 0.8 or less, and a silver halide emulsion layer on the support. This is achieved by containing an oil-soluble optical brightener in the silver emulsion layer and further containing an oil-soluble dye on the side opposite to the support. As a result of our studies, we found that using an oil-soluble fluorescent agent and an oil-soluble dye in the same emulsion layer, as described in JP-A-60-154251, gives good whiteness, but if the dye is increased by adjusting the whiteness, the lightness decreases. accompanied by a decrease in However, by using dyes on the back side of the support,
It was found that the decrease in brightness was small and the whiteness was improved. When using an oil-soluble dye on the back side of the support opposite to the photographic emulsion layer, the transparency of the support has a large effect; as the transmission density of the support increases, the amount of dye used increases; If the transmission density is 0.8 or less, it will not be affected much. Preferably, the transmission density of the support is in the range of 0.7 to 0.3. The fluorescent agent used in the photographic emulsion layer is an oil-soluble fluorescent agent dissolved in a high-boiling organic solvent and used as an emulsified dispersion. Other methods include dissolving it in a monomer in advance and then polymerizing it to form a latex dispersion, or impregnating it into a hydrophobic polymer using an auxiliary solvent and using it as a latex dispersion. It is also possible to use a water-soluble fluorescent agent as described in Japanese Patent Publication No. 48-30495, but the brightness does not improve as expected due to the fluorescent whitening agent flowing out during the development process. . As oil-soluble optical brighteners used in the present invention, for example, substituted stilbenes and substituted coumarins described in British Patent No. 786234, substituted thiophenes described in U.S. Patent No. 3135762, etc. are useful.
Fluorescent brighteners such as those disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-37376 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-126732 can be used particularly advantageously. Typically useful optical brighteners include those having one of the following structural formulas.

【化】[ka]

【化】[ka]

【化】[ka]

【式】 ここに、Y1およびY2はアルキル基、Z1および
Z2は水素またはアルキル基、nは1または2、
R1、R2、R4およびR5はアリール、アルキル、ア
ルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシル、アミ
ノ、シアノ、カルボキシル、アミド、エステル、
アルキルカルボニル、アルキルスルホまたはジア
ルキルスルホニル基または水素原子である。R6
およびR7は水素原子、メチル基、エチル基等の
如きアルキル基またはシアノ基である。R16はフ
エニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換フエ
ニル基。R15はアミノ基または有機一級または二
級アミンである。 次に本発明に用いられる水不溶性蛍光増白剤の
具体例を挙げる。
[Formula] Here, Y 1 and Y 2 are alkyl groups, Z 1 and
Z 2 is hydrogen or an alkyl group, n is 1 or 2,
R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are aryl, alkyl, alkoxy, aryloxy, hydroxyl, amino, cyano, carboxyl, amide, ester,
It is an alkylcarbonyl, alkylsulfo or dialkylsulfonyl group or a hydrogen atom. R 6
and R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a cyano group. R 16 is a phenyl group, a halogen atom, or an alkyl-substituted phenyl group. R 15 is an amino group or an organic primary or secondary amine. Next, specific examples of water-insoluble optical brighteners used in the present invention will be given.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 これらの水不溶性蛍光増白剤の乳化物の調製方
法は英国特許1072915号に例示されるような高沸
点有機溶媒に蛍光増白剤を溶解し、これをゼラチ
ン等の親水性コロイド中に界面活性剤とともに乳
化分散する方法がある。高沸点有機溶媒として
は、米国特許2322027号、同3676137号、同
3779765号、西独特許1152610号、英国特許
1272561号、特開昭53−1520号、特開昭55−25057
号、特公昭45−37376号等に記載されているよう
なフタル酸エステル、リン酸エステル類が一般的
に使えるが、むろんこれらに限定されるものでは
なく、例えば米国特許3416923号に開示されたア
ミド化合物や、安息香酸エステル類、また置換パ
ラフイン類なども有利に使用できる。 蛍光増白剤の使用量は、少なすぎると白色度改
良効果が充分でなく、また余り多すぎると画像濃
度の高い部分でブルーミングを生じ見かけ上の画
像濃度の低下をきたす。蛍光の発光効率は蛍光増
白剤の種類、乳化に用いるオイルの種類、濃度、
さらに種々の消光物質の共存、他の紫外線吸収物
質の共存などで変わるので一律には表わせない
が、本発明で用いられる蛍光増白剤の使用量は3
mg〜200mg/m2の範囲で用いられるのが最も好ま
しい。 また蛍光増白剤に対する乳化オイルの比率は蛍
光増白剤の溶解度、濃度消光の観点から最適の値
を選んで使用される。 その他の手段としては、あらかじめモノマー中
に溶解してから重合してラテツクス分散物とした
り、疎水性ポリマー中に補助溶媒を用いて含浸さ
せてラテツクス分散物として使用してもよい。 蛍光剤をラテツクス分散物として用いる場合に
は、特開昭50−126732号公報に記載されたラテツ
クス分散物と類似の方法を用いることができる。
支持体裏面に使用される染料としては処理液等で
移動、流出を考慮すると、油溶性染料が有効で有
り、一般に高沸点有機溶剤に溶解し乳化分散物と
して用いられる。その他、あらかじめモノマー中
に溶解してから重合してラテツクス分散物とした
り、疎水性ポリマー中に補助溶媒を用いて含浸さ
せてラテツクス分散物として使用される。 本発明に用いる染料としては、どのようなもの
でも用いることができるが、具体的には、アンス
ラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、オキソ
ノール系、ベンジリデン系などの染料を用いるこ
とができる。なかでも、アンスラキノン系、アゾ
系およびフタロシアニン系の染料が特に好ましく
用いることができる。 次にその代表的具体例を示す。
[Table] The method for preparing emulsions of these water-insoluble optical brighteners is to dissolve the optical brightener in a high-boiling organic solvent as exemplified in British Patent No. 1072915, and then dissolve this in a hydrophilic colloid such as gelatin. There is a method of emulsifying and dispersing it with a surfactant. Examples of high boiling point organic solvents include US Pat.
No. 3779765, West German Patent No. 1152610, British Patent
No. 1272561, JP-A-53-1520, JP-A-55-25057
Phthalate esters and phosphate esters such as those described in Japanese Patent Publication No. 45-37376 are generally usable, but are not limited to these, for example, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,416,923. Amide compounds, benzoic acid esters, substituted paraffins, and the like can also be advantageously used. If the amount of the fluorescent brightener used is too small, the whiteness improvement effect will not be sufficient, and if it is too large, blooming will occur in areas of high image density, resulting in a decrease in the apparent image density. The luminous efficiency of fluorescence depends on the type of optical brightener, the type and concentration of oil used for emulsification,
Furthermore, it cannot be expressed uniformly because it varies depending on the coexistence of various quenching substances, coexistence of other ultraviolet absorbing substances, etc., but the amount of optical brightener used in the present invention is 3.
Most preferably, it is used in the range of mg to 200 mg/ m2 . Further, the ratio of emulsifying oil to the optical brightener is selected and used at an optimum value from the viewpoint of solubility and concentration quenching of the optical brightener. As other means, it may be used as a latex dispersion by first dissolving it in a monomer and then polymerizing it to form a latex dispersion, or by impregnating it into a hydrophobic polymer using an auxiliary solvent. When the fluorescent agent is used as a latex dispersion, a method similar to that for the latex dispersion described in JP-A-50-126732 can be used.
As the dye to be used on the back side of the support, oil-soluble dyes are effective in consideration of migration and outflow due to processing liquids, etc., and are generally dissolved in a high boiling point organic solvent and used as an emulsified dispersion. In addition, it can be used as a latex dispersion by first dissolving it in a monomer and then polymerizing it, or by impregnating it into a hydrophobic polymer using an auxiliary solvent. Any dye can be used in the present invention, and specifically, anthraquinone-based, azo-based, phthalocyanine-based, oxonol-based, and benzylidene-based dyes can be used. Among these, anthraquinone-based, azo-based and phthalocyanine-based dyes are particularly preferably used. Next, a typical example will be shown.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 本発明に用いられる染料は、印画紙の白地の色
相調節の目的であり、白地の色相、例えば分光増
感色素等の残色の程度や吸収特性等に応じて、視
覚的に最も白く見えるように選択すべきであり、
青色系の染料などを単独で使用しても、必要に応
じて赤色系染料、緑色系染料、青色系染料などを
2種以上併用してその吸収特性を調節することも
できる。染料の含有量は、特に制限されるもので
はないが、通常0.05mg〜5mg/mであることが好
ましい。 本発明によれば、用いる反射支持体は透過濃度
0.8以下であるので、充分薄手の支持体とするこ
とができる。 本発明においては、反射支持体として、透過濃
度0.8以下である反射支持体であれば任意のもの
を使用できる。例えば紙、紙を基体としてこれに
樹脂等を被覆したもの、合成紙など任意に用いる
ことができる。 本発明に用いられる反射支持体の表面の性質は
特に限定はないが、表面が耐水性が優れたものが
好ましい。 この場合の耐水性表面は、疎水性樹脂を基体、
例えば紙基体に被覆することによつて形成でき
る。このような耐水性表面を形成した態様では、
ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理に用いる浴
中に浸漬した場合等においても、基体の帯水を防
ぐことができる。 例えば紙基体上に溶融ポリオレフインを押し出
しコーテイングにより押し出し塗布して耐水性表
面を形成すると、耐水性に優れたポリオレフイン
ラミネート紙が得られる。 表面に被覆される疎水性樹脂被覆層に用いられ
る樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリプテン等のポリオレフイン、エチ
レン、プロピレン、ブテン等のオレフインと例え
ばビニルアセテート、塩化ビニリデン、無水マレ
イン酸等のモノマーとの共重合体(例えばエチレ
ン−ビニルアセテート共重合体、プロピレン−塩
化ビニリデン共重合体、プロピレン−無水マレイ
ン酸共重合体等)、あるいは、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリレート、飽和ポリエス
テル、ポリカーボネート等のホモポリマーもしく
はコーポリマー、またはこれらのブレンド物質等
が挙げられる。この疎水性樹脂被覆層の厚さは、
特に制限はないが、一般に10〜50μm程度が好ま
しい。 ポリエチレン樹脂を用いる場合、押し出しコー
テイングが可能である限り、その分子量に特に制
限はないが、通常は分子量20000〜200000の範囲
のポリエチレンが用いられる。またこの場合の疎
水性樹脂被覆層に用いられるポリエチレン樹脂は
低密度、中密度、高密度のいずれのポリエチレン
樹脂でもよく、これらは単独でまたは二種以上混
合して用いてもよい。 また、上記樹脂よりも耐熱性の高い微粒子粉
末、例えば、BaSO4、ZnO、TiO2等の白色顔料
を樹脂に混合してよく、これにより不透明な支持
体とすることができる。この場合、混和させてか
ら押し出しあるいは延伸によつて空隙を形成して
白色化させたり、あるいはこれらを貼り合わせる
ことによつて透過濃度の高い薄手不透明白色の支
持体を得ることができる。 本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層
(例えば、保護層、中間層)に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質:ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
p30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤層にはハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましい
ハロゲン化銀は15モル%以下の沃化銀を含む沃臭
化銀である。特に好ましいのは2モル%から12モ
ル%までの沃化銀を含む沃臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ(球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。)は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides
著Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry(The Focal
Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”(Akademische
Verlagsgesellschaft、1968)675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類)を用い
る硫黄増感法;還元性物質(例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物)を還元増感法;
貴金属化合物(例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期津表族の金属の錯塩)を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール塩、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類(特に1−フエニル−5−メルカ
プトテトラゾール)など;メルカプトピリミジン
類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物:アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,
3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類など;ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良(例えば、現像促進、硬調化、増感)
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレン
オキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール/ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド)、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベンゼ
ン類や3−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでもジヒドロキシベンゼン類(ハイ
ドロキノン、2−メチルハイドロキノン、カテコ
ールなど)や3−ピラゾリドン類(1−フエニル
−3−ピラゾリドン、1−フエニル−4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンな
ど)が好ましく、通常5g/m2以下で用いられ
る。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、0.01〜1
g/m2がより好ましく、3−ピラゾリドン類の場
合は、0.01〜0.2g/m2がより好ましい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸法安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル(メ
タ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル
(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チ
オオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリ
ジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用す
ることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩(クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど)、N−メチロール化合物(ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど)、
ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキ
サンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジ
ン、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノー
ルなど)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロ
ル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ム
コハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など)、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 (実施例) 以下に本発明を実施例をもつて詳細に説明する
が、本発明はこれらの態様に限定されるものでな
い。 実施例 1 通常の方法で調整された平均粒径0.6μmの立方
体AgBrI(I;1.0モル%)粒子からなる乳剤に化
学熟成を施こし、下記構造式の分光増感色素0.30
ミリモル/モルAgX添加し、塗布液を調整した。
[Table] The dyes used in the present invention are used for the purpose of adjusting the hue of the white background of photographic paper. It should be selected so that it looks white,
Even if a blue dye or the like is used alone, the absorption characteristics can be adjusted by using two or more of a red dye, a green dye, a blue dye, etc. in combination, if necessary. Although the content of the dye is not particularly limited, it is usually preferably 0.05 mg/m to 5 mg/m. According to the invention, the reflective support used has a transmission density of
Since it is 0.8 or less, a sufficiently thin support can be obtained. In the present invention, any reflective support can be used as long as it has a transmission density of 0.8 or less. For example, any material such as paper, a paper base coated with a resin or the like, synthetic paper, etc. can be used. Although there are no particular limitations on the surface properties of the reflective support used in the present invention, it is preferable that the surface has excellent water resistance. In this case, the water-resistant surface is based on a hydrophobic resin,
For example, it can be formed by coating a paper substrate. In an embodiment in which such a water-resistant surface is formed,
Even when a silver halide photographic light-sensitive material is immersed in a bath used for development processing, it is possible to prevent water from forming on the substrate. For example, if a water-resistant surface is formed by extrusion coating a molten polyolefin onto a paper substrate, a polyolefin-laminated paper with excellent water resistance can be obtained. Examples of the resin used in the hydrophobic resin coating layer coated on the surface include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, olefins such as ethylene, propylene, and butene, and monomers such as vinyl acetate, vinylidene chloride, and maleic anhydride. (e.g., ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene-vinylidene chloride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, etc.), or polystyrene, polyvinyl chloride, polyacrylate, saturated polyester, polycarbonate, etc. homopolymers or copolymers, or blends thereof. The thickness of this hydrophobic resin coating layer is
Although there are no particular limitations, it is generally preferred to have a thickness of about 10 to 50 μm. When using polyethylene resin, there is no particular restriction on its molecular weight as long as extrusion coating is possible, but polyethylene having a molecular weight in the range of 20,000 to 200,000 is usually used. Further, the polyethylene resin used for the hydrophobic resin coating layer in this case may be any of low density, medium density, and high density polyethylene resins, and these may be used alone or in combination of two or more types. Further, a fine particle powder having higher heat resistance than the above resin, for example, a white pigment such as BaSO 4 , ZnO, TiO 2 or the like may be mixed with the resin, thereby making it possible to obtain an opaque support. In this case, a thin, opaque white support with high transmission density can be obtained by mixing and whitening by forming voids by extrusion or stretching, or by bonding them together. As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or hydrophilic colloid layer (e.g., protective layer, intermediate layer) of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic Colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , polyvinyl alcohol partial acetal,
Poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid,
A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric materials can be used, such as single or copolymers of polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and the like. In addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bull.Soc.Sci.Phot.Japan, No. 16,
Enzyme-treated gelatin as described in p. 30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used. Any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, and silver chloride may be used as silver halide in the photographic emulsion layer used in the present invention. The preferred silver halide is silver iodobromide containing up to 15 mole percent silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide containing from 2 mol % to 12 mol % silver iodide. The average grain size of the silver halide grains in the photographic emulsion (the grain size is the grain diameter for spherical or approximately spherical grains, the edge length for cubic grains,
Expressed as an average based on projected area. ) is not particularly limited, but is preferably 3μ or less. The particle size may be narrow or wide. The silver halide grains may have different phases inside and on the surface. Further, the particles may be particles in which a latent image is mainly formed on the surface, or may be particles in which a latent image is mainly formed inside the particle. The photographic emulsion used in the present invention is P. Glafkides
Written by Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel Publishing, 1967), GFDuffin
Photographic Emulsion Chemistry (The Focal
Press, 1966), VLZelikman et al.
Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press, 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. good. It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method).
One type of simultaneous mixing method is a method of keeping pAg constant in the liquid phase in which silver halide is produced, that is,
A so-called controlled double jet method may also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained. Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used. In the process of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be allowed to coexist. Silver halide emulsions are usually chemically sensitized.
For chemical sensitization, see for example “Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden” (Akademische
Verlagsgesellschaft, 1968) pages 675-734 can be used. That is, sulfur sensitization using sulfur-containing compounds that can react with active gelatin and silver (e.g., thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); reducing substances (e.g., stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds) reduction sensitization method;
Noble metal compounds (e.g., gold complex salts, Pt, Ir,
A noble metal sensitization method using complex salts of periodic table metals such as Pd can be used alone or in combination. The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazole salts, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, promobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles. such as benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; Zaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,
3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc.; many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid amide, etc. can be added. For more detailed examples of these and how to use them, see, for example, U.S. Pat. No. 3,954,474;
Those described in No. 3982947 and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material produced using the present invention contains coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and improvement of photographic properties (e.g., development acceleration, high contrast , sensitization)
Various surfactants may be included for various purposes. For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycols Nonionic interfaces such as alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Activator: Alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, N-acyl-N-alkyl taurine, sulfosuccinic acid Contains acidic groups such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc., such as esters, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, etc. Anionic surfactants; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts Cationic surfactants such as heterocyclic quaternary ammonium salts such as , pyridinium, imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used. The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholins, and quaternary ammonium salts for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or accelerating development. The developing agent may include compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, and developing agents such as dihydroxybenzenes and 3-pyrazolidones. Among them, dihydroxybenzenes (hydroquinone, 2-methylhydroquinone, catechol, etc.) and 3-pyrazolidones (1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, etc.) are preferred. , usually used at 5 g/m 2 or less. For dihydroxybenzenes, 0.01 to 1
g/m 2 is more preferable, and in the case of 3-pyrazolidones, 0.01 to 0.2 g/m 2 is more preferable. The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)
Acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ester (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc. alone or in combination, or together with acrylic acid, methacrylic acid, α,β-unsaturated dicarboxylic acid, Hydroxyalkyl (meth)
Polymers containing a combination of acrylate, sulfoalkyl (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as monomer components can be used. The photographic emulsions used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The pigments used include cyanine pigments, merocyanine pigments,
Included are complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of Imidazole nuclei, quinoline nuclei, etc. can be applied.
These nuclei may be substituted on carbon atoms. The merocyanine dye or composite merocyanine dye includes a nucleus having a ketomethylene structure, such as a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, A 5- to 6-membered heteroartic ring nucleus such as a thiobarbituric acid nucleus can be applied. The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardening agent in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.),
Dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,3-dihydroxydioxane, etc.), (4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), and the like can be used alone or in combination. (Examples) The present invention will be explained in detail below using Examples, but the present invention is not limited to these embodiments. Example 1 An emulsion consisting of cubic AgBrI (I; 1.0 mol%) grains with an average grain size of 0.6 μm prepared by a conventional method was subjected to chemical ripening, and a spectral sensitizing dye of the following structural formula: 0.30
Millimole/mol AgX was added to prepare a coating solution.

【式】 この塗布液100g中に銀2.0g、ゼラチン4.0g
を含有するようにゼラチン濃度を調整したのち、
カブリ防止剤として1−フエニル−5−メルカプ
トテトラゾール1mgを添加し、さらに下記方法−
1により調整した蛍光増白剤乳化物を10g添加
し、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−6−ヒド
ロキシ−1,3,5トリアジンを0.2g添加して、
ゼラチン1.5g/m2からなる保護層とともに厚さ
110μのポリエチンラミネート紙(過透濃度=
0.62)支持体上に塗布銀量1.5g/m2で塗布した。
更に支持体の裏面に下記により調製した染料乳化
物を表−1に示す。量を変化して裏塗液に添加し
て塗布した。 また、比較のために蛍光増白剤乳化物及び染料
乳化物のないもの、蛍光増白剤乳化物を乳剤層中
に導入したもの、更に蛍光増白剤乳化物を含む乳
剤層の保護層に染料乳化物を添加したものも比較
サンプルとして作成した。 塗布サンプルは未露光のまま以下に示す条件で
処理し、日立製作所203蛍光スペクトロメーター
で蛍光強度を測定した。 同処理サンプルを日本電色工業製の測色色差計
MODEL 1001DPにて明度(L値)を求め、白色
度を視覚的に評価して、これらの結果を表−1に
示した。 <蛍光増白剤乳化物の調製> 油溶性蛍光増白剤として、例示化合物F−1、
8gをn−ジオクチルフタレート100mlと酢酸エ
チル200mlに溶解したものをドデシルベンゼンス
ルホン酸を固形分で7g含む12%ゼラチン水溶液
800mlと約60℃で混合し、ホモジナイザーを用い
て激しく撹拌し乳化分散物を調製した。 <染料乳化物の調製> 例示化合物D−8 1.0gをクレジルフオスフ
エート100mlと酢酸エチル80mlに溶解したものを
ドデシルベンゼンスルホン酸を固形分で7g含む
12%ゼラチン水溶液800mlと約60℃で混合し、ホ
モジナイザーを用いて激しく撹拌し乳化分散物を
調製した。 <現像処理> 現像液組成 1−フエニル−3−ピラゾリドン 0.4g 亜硫酸ナトリウム(無水) 67g ハイドロキノン 23g 水酸化カリウム 11g 炭酸ナトリウム・一水塩 11g 臭化カリウム 3g 5−メチル−ベンゾトリアゾール 133mg 水を加えて 1とする。 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム 170g 亜硫酸ナトリウム(無水) 15g 硼酸 7g 氷酢酸 5g エチレンジアミン四酢酸 0.1g 水を加えて 1とする。 処理条件 上記組成処理液を用いて 現 像 30℃ 25秒 定 着 30℃ 25秒 水 洗 20℃ 25秒 の条件になるような小型自現現像機で現像処理し
た。
[Formula] 2.0g of silver and 4.0g of gelatin in 100g of this coating solution
After adjusting the gelatin concentration to contain
1 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added as an antifoggant, and the following method -
10g of the optical brightener emulsion prepared in 1 was added, and 0.2g of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5 triazine was added as a hardening agent.
Thickness with protective layer consisting of gelatin 1.5g/ m2
110μ polyethine laminate paper (transmission density =
0.62) Coated on the support at a coated silver amount of 1.5 g/m 2 .
Furthermore, Table 1 shows a dye emulsion prepared on the back side of the support as follows. Varying amounts were added to the back coating solution and applied. For comparison, we also prepared one without an optical brightener emulsion and a dye emulsion, one with an optical brightener emulsion introduced into the emulsion layer, and one with a protective layer of an emulsion layer containing an optical brightener emulsion. A sample to which a dye emulsion was added was also prepared as a comparison sample. The coated sample was processed without exposure to light under the conditions shown below, and the fluorescence intensity was measured using a Hitachi 203 fluorescence spectrometer. The same treated sample was measured using a Nippon Denshoku Kogyo color difference meter.
The lightness (L value) was determined using MODEL 1001DP, and the whiteness was visually evaluated, and the results are shown in Table 1. <Preparation of optical brightener emulsion> As an oil-soluble optical brightener, exemplified compound F-1,
A 12% aqueous gelatin solution containing 7 g of dodecylbenzenesulfonic acid as a solid content is obtained by dissolving 8 g of n-dioctyl phthalate in 100 ml of ethyl acetate and 200 ml of ethyl acetate.
The mixture was mixed with 800 ml at about 60°C and stirred vigorously using a homogenizer to prepare an emulsified dispersion. <Preparation of dye emulsion> A solution of 1.0 g of Exemplary Compound D-8 in 100 ml of cresyl phosphate and 80 ml of ethyl acetate contains 7 g of dodecylbenzenesulfonic acid as a solid content.
The mixture was mixed with 800 ml of a 12% aqueous gelatin solution at about 60°C and stirred vigorously using a homogenizer to prepare an emulsified dispersion. <Development processing> Developer composition 1-phenyl-3-pyrazolidone 0.4g Sodium sulfite (anhydrous) 67g Hydroquinone 23g Potassium hydroxide 11g Sodium carbonate monohydrate 11g Potassium bromide 3g 5-Methyl-benzotriazole 133mg Add water Set to 1. Fixer composition Ammonium thiosulfate 170g Sodium sulfite (anhydrous) 15g Boric acid 7g Glacial acetic acid 5g Ethylenediaminetetraacetic acid 0.1g Add water to make 1. Processing conditions Using the processing solution with the above composition, development was carried out in a small self-developing machine under the following conditions: development at 30°C for 25 seconds, fixing at 30°C for 25 seconds, washing with water at 20°C for 25 seconds.

【表】 表−1から分る様に、蛍光増白剤側に染料を使
用すると、白さが不十分で暗くなり、明度、蛍光
強度が劣るのに対し、本発明の裏面に染料を使用
により明度、蛍光強度は高く満足すべき白度が得
られた。 実施例 2 実施例1において、染料乳化物の染料を例示化
合物D−9を実施例1と同量使用した以外は実施
例1と全く同様に実施した。 結果を表−2に示す。 染料を変えても表−2に示す通り本発明の実施
態様である2−5、2−6のサンプルが優れてい
る事が分かる。
[Table] As can be seen from Table 1, when a dye is used on the optical brightener side, the whiteness becomes insufficient and becomes dark, and the brightness and fluorescence intensity are inferior, whereas in the present invention, a dye is used on the back side. As a result, brightness and fluorescence intensity were high, and satisfactory whiteness was obtained. Example 2 Example 1 was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the same amount of Exemplary Compound D-9 as in Example 1 was used as the dye in the dye emulsion. The results are shown in Table-2. As shown in Table 2, samples 2-5 and 2-6, which are embodiments of the present invention, are superior even when the dyes are changed.

【表】 実施例 3 実施例1において、支持対の透過濃度の異なる
支持体に実施例1と同様に、染料の添加量、支持
体の透過濃度は表−3の通りに実施。 結果を表−3に示した。 支持体の透過濃度が1.02のサンプル3−8では
染料の添加量を増す必要が有り、その場合裏面の
青味感が強くなり好ましくない。本発明の実施態
様内に有る3−4〜3−6については明度、白
さ、共に優れている事が分かる。
[Table] Example 3 In Example 1, the amount of dye added and the transmission density of the supports were determined as shown in Table 3 in the same manner as in Example 1, using supports with different transmission densities. The results are shown in Table-3. In sample 3-8, where the transmission density of the support was 1.02, it was necessary to increase the amount of dye added, and in this case, the back side would have a strong bluish feel, which is not preferable. It can be seen that samples 3-4 to 3-6, which are included in the embodiments of the present invention, are excellent in both brightness and whiteness.

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 反射支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
写真印画紙において、前記反射支持体はその透過
濃度が0.8以下であり、かつ支持体上のハロゲン
化銀乳剤層に蛍光増白剤を含み、更に支持体に対
しハロゲン化銀乳剤層と、反対側に油溶性染料を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真印画
紙。
1. Photographic paper having a silver halide emulsion layer on a reflective support, the reflective support having a transmission density of 0.8 or less, and containing a fluorescent brightener in the silver halide emulsion layer on the support, A silver halide photographic paper further comprising a silver halide emulsion layer and an oil-soluble dye on the opposite side of the support.
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