【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は架橋高分子粒子のポリエステル中にお
ける分散性を改良したポリエステルの製造方法に
関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課
題〕
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステルは、延伸フイルムとして、磁気記録用、
コンデンサー用、包装用、製版用、電気絶縁用、
写真用等の基材として広く用いられている。
これらの用途にポリエステルが用いられる場
合、各用途に応じてその要求特性は異なるが、普
遍的に要求される特性は、フイルム取り扱い時の
作業性の改善、すなわち摩擦係数の低減及び摩耗
特性の向上である。
これらの特性を改良する方法は、従来から種々
提案されているが、最も確実な方法はポリエステ
ル中に不活性微粒子を配合させておく方法であ
る。
この方法は、ポリエステル独特の方法である、
重合中に系内で金属化合物微粒子を沈殿させる方
法と、外部から炭酸カルシウム、カオリン、シリ
カ、架橋高分子等の無機または有機の微粒子を添
加する方法とに大別される。
これらの中でもポリエステルと屈折率が近いこ
と及び比較的親和性に優れることから有機系の架
橋高分子粒子を用いる試みもなされている。
しかしながら、これら架橋高分子粒子は、ポリ
エステル中で必ずしも良好な分散性を示さず、し
ばしば凝集し粗大粒子として挙動してしまう。
本発明者らはかかる点を改善する粒子として、
表層に特にポリエステルと親和性の強いエチレン
グリコール単位を有する架橋高分子粒子を提案し
た。
しかしながらポリエステル中の架橋高分子粒子
の濃度や重合時の攪拌条件によつてはなお凝集が
生じることがあり、更なる改善が望まれていた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記実情に鑑みてポリエステル重
合時に添加する架橋高分子粒子の分散性の改良に
意を致した結果、ポリエステル重合時にある特定
の微粒子を特定量併用することにより、架橋高分
子粒子の分散性が飛躍的に向上することを知見
し、本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明の要旨は、平均粒径0.01〜3μm
の架橋高分子粒子を含有するポリエステルを重合
するに際し、重合段階以前の任意の時期に、該架
橋高分子粒子に対し0.1〜10倍量（重量比）の微
粒子状の酸化アルミニウム及び／またはアルミン
酸塩を添加することを特徴とするポリエステルの
製造方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてポリエステルとは繰り返し構造
単位の80％以上がエチレンテレフタレート単位ま
たはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有す
るポリエステルを指す。
なお、本発明の方法を適用し得る架橋高分子に
は特に制限はなく、各種のものを用いることがで
きる。
典型的な例としては高度な架橋構造を有する高
分子微粉体を挙げることができ、分子中に唯一個
の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物
(A)と、架橋剤として分子中に２個以上の脂肪族の
不飽和結合を有する化合物(B)との共重合体を例示
することができる。この場合かかる共重合体はポ
リエステルと反応し得る基を持つていてもよい。
共重合体の一成分である化合物(A)としてはアク
リル酸、メタクリル酸、及びこれらのメチルまた
はグリシジルエステル、無水マレイン酸及びその
アルキル誘導体、ビニルグリシジルエーテル、酢
酸ビニル、スチレン、アルキル置換スチレン等を
挙げることができる。また、化合物(B)としてはジ
ビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレング
リコールジメタクリレート等を挙げることができ
る。化合物(A)及び(B)は各々一種類以上用いるが、
エチレンや窒素原子を有する化合物を共重合させ
てもよい。
これらの共重合体の典型的な例としては、メタ
クリル酸メチルとジビニルベンゼン、アクリル酸
メチルとジビニルベンゼン、スチレンとジビニル
ベンゼンの共重合体あるいはこれらの系において
更にエチレングリコール単位を導入したものを挙
げることができる。
また、これらアルキルエステル基を有する架橋
高分子をケン化するか、メタクリル酸エステルの
代りにメタクリル酸、アクリル酸エステルの代り
にアクリル酸を用いて共重合を行なえば、容易に
カルボキシル基を有する架橋高分子を得ることが
できる。市販の弱酸性陽イオン交換樹脂は架橋構
造を有すると共にカルボキシル基を有しているの
で本発明に用いる架橋高分子として好適に用いる
ことができる。また、この中間原料であるアルキ
ルエステル基を有する架橋高分子を利用してもよ
い。
なお化合物(A)と化合物(B)との共重合法について
も特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、ソープ
フリー乳化重合等のいずれを用いてもよく、その
場合、重合開始剤としては、例えばアゾイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過
酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸カリウム−チ
オ硫酸ナトリウム等を用いることができる。
本発明において用いることのできる耐熱性高分
子微粉体はこれらの共重合体に限定される訳では
なく、例えば熱硬化性フエノール樹脂、熱硬化性
エポキシ樹脂、熱硬化性尿素樹脂、あるいはベン
ゾグアナミン樹脂等を挙げることもできる。
いずれにしても、これらの共重合体は架橋構造
を有し、ポリエステルの製造あるいは成型時の高
温においても実質的に不溶、不融で耐熱性を有す
るものでなければならない。
具体的には窒素ガス流通下300℃で30分間加熱
処理した後の重量減少率が30重量％以下、好まし
くは20重量％以下である架橋高分子粒子が望まし
い。
また、本発明において用いられる架橋高分子粒
子の平均粒径は0.01〜3μmである。平均粒径が
0.01μm未満ではポリエステルをフイルム化した
際、その走行性や耐摩耗性が改良されない。また
平均粒径が3μmを越えると表面粗度が大きくなり
過ぎ、例えば磁気記録媒体用においては、電磁気
特性が悪化し、コンデンサー誘電体用においては
耐電圧特性が悪化するようになる。
本発明においてはかかる架橋高分子粒子をポリ
エステル重合系に添加するが、必要に応じ粉砕、
分級、濾過等の処理を施した後、通常、３〜30重
量％のエチレングリコールスラリーとして添加す
る。またその添加時期としては重縮合反応を開始
するまで任意の段階を選ぶと良い。好ましくはエ
ステル化またはエステル交換反応が終了した時点
である。
本発明の最大の特徴は、かかる架橋高分子粒子
含むポリエステルの重合に際して、微粒子状の酸
化アルミニウム及び／またはアルミン酸塩を併用
する点にある。架橋高分子粒子単独では、特に該
粒子の官能基密度が小さい場合あるいはポリエス
テルに対する配合量が多い場合には粒子がしばし
ば凝集してしまう。この事は重合時の攪拌強度が
弱い場合に特に顕著である。
しかしながら、かかる特定の無機粒子を併用す
ることにより、架橋高分子粒子の分散性を著しく
向上させることができる。
酸化アルミニウム粒子及びアルミン酸塩（アル
ミン酸ナトリウム及びアルミン酸亜鉛が特に好ま
しい）粒子としては種々の製法によるものを使う
ことができるが、その平均粒径は架橋高分子粒子
のそれより小さいこと、好ましくは1/2以下、更
に好ましくは1/5以下、特に好ましくは1/10以下
である。
また、その配合量は架橋高分子粒子に対し、重
量比で0.1〜10倍量であることが必要であり、0.5
〜５倍量の範囲から選択することが好ましい。こ
の値が0.1未満では分散性改良がほとんど達成さ
れないし、またこの値が10を越えても分散性は最
早それ以上改良されないばかりか、逆に無機粒子
の凝集による粗大粒子が生成するようになる。
本発明で用いる無機粒子は架橋高分子粒子のス
ラリーに共存させておいてもよいし、別途添加し
てもよい。いずれにしても少くとも重縮合中期以
降一定時間、好ましくは２時間以上共存させて重
縮合反応を進めるならば分散性改良の硬化を亨受
することができる。
なおポリマー製造工程は通常、エステル交換反
応又はエステル化反応を行ないポリエステルオリ
ゴマーを得た後、重縮合反応を行うという二段階
の工程を経るが、本発明においては、エステル交
換触媒として公知の化合物、例えばカルシウム化
合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、リチウム化
合物の一種以上を用いることができる。また、エ
ステル交換反応又はエステル化反応が実質的に終
了した後、析出粒子の調節剤又は熱安定剤として
リン化合物の一種以上を添加してもよい。
重合触媒としては公知のアンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物、
コバルト化合物、等の一種以上を用いることがで
きるが特にアンチモン化合物及びゲルマニウム化
合物が好ましい。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例
及び比較例中「部」とあるは「重量部」を示す。
また、本発明で用いた平均粒径の測定法は次の
通りである。すなわち粒子を電子顕微鏡法により
観察し、平均粒径は重量分率50％の点の直径で表
わした。
ポリエステル中の粒子についてはポリエステル
薄片を急冷し顕微鏡で観察することにより平均粒
径を求めた。
実施例 １
（架橋高分子粒子の製造）
脱塩水120部に過硫酸カリウム0.3部及び分散安
定剤を加えた後、エチレングリコールジメタクリ
レート７部、メチルメタクリレート２部、ジビニ
ルベンゼン１部の均一溶液を加え70℃で７時間重
合を行なつた。反応率は99％で得られた架橋高分
子粒子の平均粒径は0.32μmであつた。なお、該
粒子の窒素下300℃、30分間加熱処理時の重量減
少率は16％であつた。
次いで得られた架橋高分子粒子の水スラリーに
エチレングリコール200部を加え、加熱、減圧下
で水を留去し５重量％のエチレングリコールスラ
リーを得た。
（ポリエステルの製造）
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール60部及び酢酸マグネシウム四水塩0.1部を
反応器にとり、加熱、昇温すると共にメタノール
を留去してエステル交換反応を行ない、反応開始
から４時間を要して230℃に昇温し、実質的にエ
ステル交換反応を終了した。
次に、先に得た平均粒径0.32μmの架橋高分子
0.2部及び日本アエロジル社製酸化アルミニウム
（Aluminum Oxide Ｃ、平均粒径約0.02μm）0.2
部を各々充分に分散させた別々のスラリーとして
添加した。
次いでエチルアシツドホスフエート0.04部と三
酸化アンチモン0.03部を添加し常法に従つて重縮
合反応を行ない、極限粘度0.65のポリエチレンテ
レフタレートを得た。
ポリマー中の架橋高分子粒子のみかけ上の平均
粒径は0.33μmで充分に分散していた。
実施例 ２，３
表１に示すようにポリエステル重合時の条件を
変える他は実施例１と同様にしてポリエステルを
得た。
ポリマー中の架橋高分子粒子のみかけ上の平均
粒径は0.35μで満足し得る分散状態であつた。
実施例 ４
実施例１の架橋高分子粒子の製造に準拠して、
エチレングリコール／スチレン／ジビニルベンゼ
ン系の架橋高分子粒子を得た。該粒子の平均粒径
は0.65μmであつた。
次に実施例１と同様に酸化アルミニウム存在下
重合を行なつたところ、該粒子はポリエステル中
で充分に分散していた。
比較例 １
実施例１において酸化アルミニウムを添加しな
い他は実施例１のポリエステルの製造と同様にし
て架橋高分子粒子を含むポリマーを得た。
ポリマー中の架橋高分子のみかけ上の平均粒径
は0.98μmであり、著しく凝集していた。
比較例 ２〜６
分散性向上剤を変えて検討を行なつた結果を表
１に示す。いずれの場合もポリエステル中の架橋
高分子粒子のみかけ上の平均粒径は添加スラリー
中のそれに比べて極めて大きく分散性は改良され
なかつた。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing polyester in which the dispersibility of crosslinked polymer particles in polyester is improved. [Prior art and problems to be solved by the invention] Polyester represented by polyethylene terephthalate is used as a stretched film for magnetic recording,
For capacitors, packaging, plate making, electrical insulation,
It is widely used as a base material for photographs, etc. When polyester is used for these applications, the required properties differ depending on the application, but the universally required properties are improved workability when handling the film, i.e., reduced coefficient of friction and improved wear characteristics. It is. Various methods have been proposed to improve these properties, but the most reliable method is to incorporate inert fine particles into polyester. This method is unique to polyester.
There are two main types of methods: methods in which metal compound fine particles are precipitated within the system during polymerization, and methods in which inorganic or organic fine particles such as calcium carbonate, kaolin, silica, and crosslinked polymers are added externally. Among these, attempts have been made to use organic crosslinked polymer particles because they have a refractive index close to that of polyester and a relatively excellent affinity. However, these crosslinked polymer particles do not necessarily exhibit good dispersibility in polyester, and often aggregate and behave as coarse particles. The present inventors have developed particles that improve this point.
We proposed crosslinked polymer particles whose surface layer contains ethylene glycol units that have a particularly strong affinity with polyester. However, depending on the concentration of crosslinked polymer particles in the polyester and the stirring conditions during polymerization, aggregation may still occur, and further improvements have been desired. [Means for Solving the Problems] In view of the above circumstances, the present inventors have focused on improving the dispersibility of crosslinked polymer particles added during polyester polymerization, and as a result, a specific amount of certain fine particles is added during polyester polymerization. It was discovered that the dispersibility of crosslinked polymer particles is dramatically improved by using them together, leading to the completion of the present invention. That is, the gist of the present invention is that the average particle size is 0.01 to 3 μm.
When polymerizing a polyester containing crosslinked polymer particles, at any time before the polymerization step, fine particulate aluminum oxide and/or aluminic acid is added in an amount (weight ratio) of 0.1 to 10 times the amount of the crosslinked polymer particles. The present invention resides in a method for producing polyester characterized by adding a salt. The present invention will be explained in detail below. In the present invention, polyester refers to polyester in which 80% or more of repeating structural units have ethylene terephthalate units or ethylene-2,6-naphthalate units. Note that there are no particular limitations on the crosslinked polymer to which the method of the present invention can be applied, and various types can be used. A typical example is a fine polymer powder with a highly crosslinked structure, and a monovinyl compound with only one aliphatic unsaturated bond in the molecule.
An example is a copolymer of (A) and a compound (B) having two or more aliphatic unsaturated bonds in the molecule as a crosslinking agent. In this case, such a copolymer may have groups capable of reacting with the polyester. Examples of the compound (A) which is a component of the copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, methyl or glycidyl esters thereof, maleic anhydride and its alkyl derivatives, vinyl glycidyl ether, vinyl acetate, styrene, alkyl-substituted styrene, etc. can be mentioned. Furthermore, examples of the compound (B) include divinylbenzene, divinyl sulfone, ethylene glycol dimethacrylate, and the like. One or more types of each of compounds (A) and (B) are used,
A compound having ethylene or a nitrogen atom may be copolymerized. Typical examples of these copolymers include copolymers of methyl methacrylate and divinylbenzene, methyl acrylate and divinylbenzene, styrene and divinylbenzene, or those in which ethylene glycol units are further introduced into these systems. be able to. In addition, if these crosslinked polymers having alkyl ester groups are saponified or copolymerized using methacrylic acid instead of methacrylic acid ester and acrylic acid instead of acrylic ester, crosslinking with carboxyl groups can be easily achieved. Polymers can be obtained. Commercially available weakly acidic cation exchange resins have a crosslinked structure and carboxyl groups, and therefore can be suitably used as the crosslinked polymer used in the present invention. Further, a crosslinked polymer having an alkyl ester group as this intermediate raw material may be used. There is no particular restriction on the method of copolymerizing compound (A) and compound (B), and any of suspension polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, etc. may be used, and in that case, as a polymerization initiator, For example, azoisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide, potassium persulfate, potassium persulfate-sodium thiosulfate, etc. can be used. The heat-resistant polymer fine powder that can be used in the present invention is not limited to these copolymers, but includes, for example, thermosetting phenolic resin, thermosetting epoxy resin, thermosetting urea resin, benzoguanamine resin, etc. can also be mentioned. In any case, these copolymers must have a crosslinked structure, be substantially insoluble, infusible, and heat resistant even at high temperatures during polyester production or molding. Specifically, crosslinked polymer particles whose weight loss rate after heat treatment at 300° C. for 30 minutes under nitrogen gas flow is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less are desirable. Further, the average particle diameter of the crosslinked polymer particles used in the present invention is 0.01 to 3 μm. The average particle size is
If it is less than 0.01 μm, the runnability and abrasion resistance of the polyester film will not be improved. Furthermore, if the average particle size exceeds 3 μm, the surface roughness becomes too large, resulting in poor electromagnetic properties for magnetic recording media, and poor withstand voltage properties for capacitor dielectrics. In the present invention, such crosslinked polymer particles are added to the polyester polymerization system, but if necessary, they may be crushed or
After being subjected to treatments such as classification and filtration, it is usually added as an ethylene glycol slurry of 3 to 30% by weight. Further, the timing of its addition may be selected at any stage up to the start of the polycondensation reaction. Preferably, this is the point at which the esterification or transesterification reaction is completed. The greatest feature of the present invention is that fine particulate aluminum oxide and/or aluminate are used in combination during the polymerization of the polyester containing such crosslinked polymer particles. When crosslinked polymer particles are used alone, the particles often aggregate, especially when the functional group density of the particles is low or when the amount of crosslinked polymer particles added to the polyester is large. This is particularly noticeable when the stirring intensity during polymerization is weak. However, by using such specific inorganic particles in combination, the dispersibility of crosslinked polymer particles can be significantly improved. The aluminum oxide particles and aluminate (sodium aluminate and zinc aluminate are particularly preferred) particles can be produced by various methods, but the average particle size is preferably smaller than that of the crosslinked polymer particles. is 1/2 or less, more preferably 1/5 or less, particularly preferably 1/10 or less. In addition, the blending amount needs to be 0.1 to 10 times the weight ratio of the crosslinked polymer particles, and 0.5
It is preferable to select from the range of ~5 times the amount. If this value is less than 0.1, little improvement in dispersibility will be achieved, and if this value exceeds 10, not only will the dispersibility not be improved any further, but on the contrary, coarse particles will be generated due to agglomeration of inorganic particles. . The inorganic particles used in the present invention may be allowed to coexist in the slurry of crosslinked polymer particles, or may be added separately. In any case, if the polycondensation reaction is allowed to coexist for a certain period of time, preferably 2 hours or more, at least after the middle stage of polycondensation, curing for improving dispersibility can be achieved. Note that the polymer production process usually involves a two-step process in which a polyester oligomer is obtained by performing a transesterification reaction or an esterification reaction, and then a polycondensation reaction is performed, but in the present invention, a compound known as a transesterification catalyst, For example, one or more of calcium compounds, manganese compounds, zinc compounds, and lithium compounds can be used. Further, after the transesterification reaction or the esterification reaction is substantially completed, one or more phosphorus compounds may be added as a regulator or heat stabilizer for precipitated particles. As polymerization catalysts, known antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, tin compounds,
One or more types of cobalt compounds can be used, but antimony compounds and germanium compounds are particularly preferred. [Examples] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded. In addition, "parts" in Examples and Comparative Examples indicate "parts by weight." Further, the method for measuring the average particle diameter used in the present invention is as follows. That is, the particles were observed by electron microscopy, and the average particle size was expressed as the diameter at a point where the weight fraction was 50%. Regarding the particles in polyester, the average particle size was determined by rapidly cooling polyester flakes and observing them with a microscope. Example 1 (Production of crosslinked polymer particles) After adding 0.3 parts of potassium persulfate and a dispersion stabilizer to 120 parts of demineralized water, a homogeneous solution of 7 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 2 parts of methyl methacrylate, and 1 part of divinylbenzene was added. Then, polymerization was carried out at 70°C for 7 hours. The reaction rate was 99%, and the average particle size of the crosslinked polymer particles obtained was 0.32 μm. The weight reduction rate of the particles when heated under nitrogen at 300° C. for 30 minutes was 16%. Next, 200 parts of ethylene glycol was added to the obtained water slurry of crosslinked polymer particles, and water was distilled off under heating and reduced pressure to obtain a 5% by weight ethylene glycol slurry. (Manufacture of polyester) 100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, and 0.1 part of magnesium acetate tetrahydrate were placed in a reactor, heated and raised in temperature, and methanol was distilled off to perform a transesterification reaction, which was carried out for 4 hours from the start of the reaction. The temperature was raised to 230°C over a period of time, and the transesterification reaction was substantially completed. Next, the previously obtained crosslinked polymer with an average particle size of 0.32 μm
0.2 parts and 0.2 parts of aluminum oxide (Aluminum Oxide C, average particle size approximately 0.02 μm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
Each part was added as a separate well-dispersed slurry. Next, 0.04 part of ethyl acid phosphate and 0.03 part of antimony trioxide were added and a polycondensation reaction was carried out according to a conventional method to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65. The apparent average particle size of the crosslinked polymer particles in the polymer was 0.33 μm, and they were sufficiently dispersed. Examples 2 and 3 Polyester was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions during polyester polymerization were changed as shown in Table 1. The apparent average particle diameter of the crosslinked polymer particles in the polymer was 0.35μ, indicating a satisfactory dispersion state. Example 4 Based on the production of crosslinked polymer particles in Example 1,
Ethylene glycol/styrene/divinylbenzene crosslinked polymer particles were obtained. The average particle size of the particles was 0.65 μm. Next, polymerization was carried out in the presence of aluminum oxide in the same manner as in Example 1, and the particles were found to be sufficiently dispersed in the polyester. Comparative Example 1 A polymer containing crosslinked polymer particles was obtained in the same manner as in Example 1, except that aluminum oxide was not added. The apparent average particle size of the crosslinked polymer in the polymer was 0.98 μm, and it was significantly agglomerated. Comparative Examples 2 to 6 Table 1 shows the results of studies using different dispersibility improvers. In either case, the apparent average particle diameter of the crosslinked polymer particles in the polyester was extremely large compared to that in the additive slurry, and the dispersibility was not improved.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明方法によれば、ポリエステル中での分散
がしばしば困難である架橋高分子粒子の分散性の
向上を、特定の無機化合物を用いることにより容
易に達成することができ、しかも該無機化合物を
併用することによる弊害もなく、本発明の工業的
価値は高い。
According to the method of the present invention, it is possible to easily improve the dispersibility of crosslinked polymer particles, which are often difficult to disperse in polyester, by using a specific inorganic compound. There is no adverse effect due to this, and the industrial value of the present invention is high.