【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いら
れる現像剤に関するものであり、特に正帯電性現
像剤に関する。
従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書等、多数の方法が知られている。
又電気的潜像を現像剤（一般にトナー）を用い
て可視化する方法は、例えば、米国特許第
2874063号、同2618552号、同2221776号、同
3909258号、特公昭41−9475号等に記載されてい
る如く、種々知られている。
これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリアー粒子と混合されて用いられる。
この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷
制御剤としては、例えば一般にアミノ化合物、第
４級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基
性染料とその塩である。通常の正電荷制御剤は、
ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムク
ロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロ
ライド、サフラニンγ及びクリスタルバイオレツ
ト等である。特にニグロシン塩基及び、ニグロシ
ンヒドロクロライドがしばしば正電荷制御剤とし
て用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂
に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕し
て、必要に応じて適当な粒径に調整され使用され
る。
しかしながら、これらの電荷制御剤としての染
料は、構造が複雑で性質が一定していなく、安定
性に乏しい。また、熱混練時の分解、機械的衝
撃、摩擦、温湿度条件の変化、などにより分解又
は変質し、荷電制御性が、低下する現象を生ず
る。
従つて、これらの染料を荷電制御剤として含有
したトナーを複写機に用い現像すると、複写回数
の増大に従い、染料が分解あるい変質し、耐久中
にトナーの劣化を引き起こす。又一般に正帯電性
として知られている物質はその多くが暗色であ
り、鮮やかな有彩色現像剤に含有させることがで
きないという欠点がある。
又、正荷電制御性の染料は、親水性のものが多
く、これらの樹脂中への分散不良のために、溶融
混練後粉砕した際には、染料がトナー表面に露出
する。高湿条件下での該トナーの使用の際には、
これら、染料が親水性であるがために良質な画像
が得られないという欠点を有している。
この様に、従来の正荷電制御性を有する染料を
トナーに用いた際には、トナー粒子間に於いて、
あるいは、トナーとキヤリヤー間、トナーとスリ
ーブのごときトナー担持体間に於いて、トナー粒
子表面に発生電荷量にバラツキを生じ、現像カブ
リ、トナー飛散、キヤリヤー汚染等の障害が発生
する。またこれらは、複写枚数を多く重ねた際に
特に顕著な現象となつて現われ、実質上、複写機
には適さない結果となる。
又、高湿条件下に於いては、トナー画像の転写
効率が著しく低下し、使用に耐えないものであ
る。又、常温常湿に於いてさえも、該トナーを長
期保存した際には、用いた正荷電制御性の染料の
不安定性のために、トナー凝集を起こし、使用不
可能になる場合が多い。
本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナー
とキヤリヤー間、一成分現像の場合のトナーと、
スリーブの如きトナー担持体との間の摩擦帯電量
が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシヤープで均一
であり、使用する現像システムに適した帯電量に
コントロールできる現像剤の提供にある。
さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転
写を行なわしめる現像剤、即ち、現像時のバツク
グラウンド領域におけるトナーの付着すなわち、
カブリや、潜像のエツヂ周辺へのトナーの飛び散
りがなく、高い画像濃度が得られ、ハーフトーン
の再現性の良い現像剤の提供にある。
さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続
使用した際も、初期の特性を維持し、トナーの凝
集や、帯電特性の変化のない現像剤の提供にあ
る。
さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を
受けない安定した画像を再現する現像剤、特に高
湿時及び低湿時の転写時の飛び散りや転写ぬけな
どのない転写効率の高い現像剤の提供にある。
さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特
性を維持する保存安定性の優れた現像剤の提供に
ある。
さらに他の目的は、鮮やかな有彩色現像剤の提
供にある。
具体的には、本発明は、トナーが下記一般式(1)
で表わされるジチオカルバミン酸亜鉛を含有する
ことを特徴とする現像剤に関する。
〔式中、R1及びR2は、低級アルキル基、フエ
ニル基又はアルキル置換フエニル基を示す。〕
一般式(1)において、R1及びR2としては、例え
ば−CH3，−C2H5，−C3H7，−C4H9，
The present invention relates to a developer used in electrophotography, electrostatic printing, etc., and particularly relates to a positively charging developer. Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Patent No. 2297691
A number of methods are known, such as those described in No. Further, a method of visualizing an electrical latent image using a developer (generally toner) is described, for example, in U.S. Pat.
No. 2874063, No. 2618552, No. 2221776, No.
Various methods are known, as described in Japanese Patent Publication No. 3909258, Japanese Patent Publication No. 41-9475, etc. As toners applied to these developing methods, fine powders in which dyes and pigments are dispersed in natural or synthetic resins have conventionally been used. For example, particles obtained by dispersing a colorant in a binder resin such as polystyrene and pulverizing the particles to about 1 to 30 μm are used as toner. As the magnetic toner, one containing magnetic particles such as magnetite is used. In the case of a system using a so-called two-component developer, the toner is usually mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder. Positive charge control agents used in such dry developing toners include, for example, generally amino compounds, quaternary ammonium compounds, and organic dyes, particularly basic dyes and their salts. Ordinary positive charge control agents are
These include benzyldimethyl-hexadecyl ammonium chloride, decyl-trimethylammonium chloride, nigrosine base, nigrosine hydrochloride, safranin γ, and crystal violet. In particular, nigrosine base and nigrosine hydrochloride are often used as positive charge control agents. These are usually added to a thermoplastic resin, heated and melted and dispersed, and then finely ground to adjust the particle size to an appropriate particle size as necessary before use. However, these dyes used as charge control agents have complex structures, inconsistent properties, and poor stability. In addition, decomposition or deterioration occurs due to decomposition during thermal kneading, mechanical impact, friction, changes in temperature and humidity conditions, etc., resulting in a phenomenon in which charge controllability decreases. Therefore, when a toner containing these dyes as a charge control agent is used for development in a copying machine, the dye decomposes or changes in quality as the number of copies increases, causing deterioration of the toner during durability. Furthermore, many of the substances generally known to be positively chargeable have a dark color, and therefore have the disadvantage that they cannot be incorporated into a bright chromatic developer. In addition, many of the positive charge controllable dyes are hydrophilic, and due to poor dispersion in these resins, the dyes are exposed on the toner surface when they are crushed after melt-kneading. When using the toner under high humidity conditions,
Since these dyes are hydrophilic, they have the disadvantage that good quality images cannot be obtained. In this way, when a conventional dye with positive charge controllability is used in a toner, between the toner particles,
Alternatively, variations occur in the amount of charge generated on the surface of toner particles between the toner and the carrier, or between the toner and a toner carrier such as a sleeve, resulting in problems such as development fog, toner scattering, and carrier contamination. Moreover, these phenomena become particularly noticeable when a large number of copies are made, and the result is practically unsuitable for copying machines. Furthermore, under high humidity conditions, the toner image transfer efficiency is significantly reduced, making it unusable. Furthermore, even at room temperature and humidity, when the toner is stored for a long period of time, the toner often aggregates and becomes unusable due to the instability of the positive charge control dye used. It is an object of the present invention to provide a method between toner particles, between a toner and a carrier, and between a toner and a carrier in the case of one-component development.
To provide a developer which has a stable triboelectric charge amount with a toner carrier such as a sleeve, has a sharp and uniform triboelectric charge distribution, and can be controlled to a charge amount suitable for the developing system used. Still another object is to provide a developer for faithful development and transfer of the latent image, i.e., toner adhesion in the background area during development.
To provide a developer which is free from fogging and toner scattering around the edges of a latent image, provides high image density, and has good halftone reproducibility. Still another object is to provide a developer that maintains its initial characteristics even when the developer is used continuously over a long period of time, and that causes no toner aggregation or change in charging characteristics. Another objective is to develop a developer that reproduces stable images unaffected by changes in temperature and humidity, especially a developer that has high transfer efficiency and does not cause scattering or transfer dropouts during transfer at high or low humidity. On offer. Still another object is to provide a developer with excellent storage stability that maintains its initial characteristics even during long-term storage. Still another object is to provide a bright chromatic developer. Specifically, in the present invention, the toner has the following general formula (1).
The present invention relates to a developer characterized by containing zinc dithiocarbamate represented by: [In the formula, R 1 and R 2 represent a lower alkyl group, a phenyl group, or an alkyl-substituted phenyl group. ] In general formula (1), R 1 and R 2 are, for example, -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -C 4 H 9 ,
【式】【formula】
【式】が挙げられる。
現像剤に含有させる方法としては現像剤内部に
添加する方法と外添する方法とがある。
本発明におけるジチオカルバミン酸亜鉛の具体
例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、メチル・ブチルジチ
オカルバミン酸亜鉛等がある。
内添する場合は、制御剤の含有量は樹脂100重
量部に対し0.5〜50重量部が望ましい。又、外添
する場合は、樹脂100重量部に対し、0.01〜40重
量部が望ましい。
本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリＰ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、
スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸
メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−ｄクロルメタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水
素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、
パラフインワツクスなどが単独或いは混合して使
用できる。
本発明のトナーに用いる着色材料としては、従
来公知のカーボンブラツク、鉄黒などが使用で
き、従来公知の正荷電制御剤としての染料全てが
本発明に用いられる処理シリカ微粉体との組み合
せで使用する事ができる。
例えば
ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウム
クロライド、デシル−トリメチルアンモニウムク
ロライド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロク
ロライド、サフラニンγ及びクリスタルバイオレ
ツトなど種々の染料である。
シリカ等の流動性向上剤を添加することも可能
である。
また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を含有せしめても良い。このよう
な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ、鉄、コバルト、ニツケルなど
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フエライトなどの合金や化合物がある。
この磁性粉の含有量はトナー重量に対して15〜70
重量％である。
以上のトナー構成を、マイクロカプセルトナー
において、壁材、芯材あるいはその両方に担持さ
せることも可能である。
さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニツケル粉、フエライト粉などのキ
ヤリヤー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤
として用いられる。本発明の現像剤は種々の現像
方法に適用されうる。例えば、磁気ブラシ現像方
法、カスケード現像方法、米国特許第3909258号
明細書に記載された導電性磁性トナーを用いる方
法、特開昭53−31136号公報に記載された高抵抗
磁性トナーを用いる方法、特開昭54−42141号公
報、同55−18656号公報、同54−43027号公報など
に記載された方法、フアーブラシ現像方法、パウ
ダークラウド法、インプレツシヨン現像法などが
ある。
又、スリーブ等の現像剤担持体に現像剤を保持
させる場合には、磁力、クーロン力、静電気力、
影像力、機械的な力等を利用することが可能であ
る。
以下に実施例を述べるが、本発明がそれにより
何ら制約されることはない。尚、すべて部数は重
量部である。
実施例 １
スチレン−ブチルメタクリレート共重合体
100部
フタロシアニン系青色染料 10部
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 ５部
からなる平均粒径8μのトナー100部に、鉄粉キヤ
リアー1000部を混合し、現像剤とした。
該現像剤を用い、キヤノン製NP−8500複写機
にて画出しを行なつたところ、鮮やかな青色を呈
するカブリのない良好な画像が得られ、その画像
は10万枚画出し後も変わらなかつた。
又、35℃、90％RHという高湿環境下および15
℃、10％RHという低湿下でも常湿とほとんど差
のない画像が得られた。
又35℃、90％RHの高湿環境下で１ケ月放置し
た現像剤を使つて画像を得たところ、放置前と比
較して変わらない良好な結果が得られた。
実施例 ２
スチレン−ブチルメタクリレート 100部
マグネタイト 70部
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 ５部
からなるトナーを用い、キヤノン製PC−10複写
機で画像を出したところカブリのない良好な画像
が得られ、１万枚の画出し後も、尚、良好な状態
を継続した。
又、35℃、90％RHという高湿下および15℃、
10％RHという低湿下でも常湿とほとんど差のな
い画像が得られた。
実施例 ３
実施例１においてジメチルチオカルバミン酸亜
鉛の代りにジエチルチオカルバミン酸亜鉛を用い
る他は、実施例１と同様に実験を行なつたとこ
ろ、実施例１と変わらない良好な結果が得られ
た。
実施例 ４
実施例１においてジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛の代りにエチルフエニルジチオカルバミン酸
亜鉛を用いる他は、実施例１と同様に実験を行な
つたところ、良好な結果が得られた。
比較例 １
実施例１におけるジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛を用いない他は、実施例１と同様に実験を行
なつたところ、濃度が低く飛び散りカブリの多い
画像しか得られなかつた。
比較例 ２
実施例２におけるジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛を用いない他は、実施例２と同様に実験を行
なつたところ、カブリの多い画像が得られ、500
枚連続に画像を得たところ、ごくうすい画像しか
得られなかつた。
以上説明したように、ジチオカルバミン酸亜鉛
は、帯電量の適切なコントロールが可能な良質の
正荷電制御剤であるためジチオカルバミン酸亜鉛
を含有する現像剤は、従来充分には解決できなか
つた現像ガブリや潜像エツジ周辺へのトナーの飛
び散りが無く、高い画像濃度が得られ、ハーフト
ーンの再現性も良い。
さらにジチオカルバミン酸亜鉛は熱的、時間的
に安定であり吸湿性も少ないため、耐久使用によ
る劣化が無く高品質な画像を長期間維持すること
ができまた温度、湿度等の環境変化による影響を
受けない安定した画像を得ることができる。
さらにジチオカルバミン酸亜鉛は、白色である
ため現像剤に含有させた場合に混色による色のに
ごりが少なく各色の鮮明なカラー画像を得ること
ができる。[Formula] is mentioned. There are two methods for including it in the developer: a method of adding it inside the developer, and a method of adding it externally. Specific examples of zinc dithiocarbamate in the present invention include zinc dimethyldithiocarbamate,
Zinc diethyldithiocarbamate, zinc ethyl phenyldithiocarbamate, zinc methylbutyldithiocarbamate, etc. When internally added, the content of the control agent is preferably 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. When externally added, it is preferably 0.01 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. The binder resin of the toner of the present invention includes monopolymers of styrene and its substituted products such as polystyrene, polyP-chlorostyrene, and polyvinyltoluene;
Styrene-P-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer , styrene-
Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dchlor Methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer,
Styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-
Styrenic copolymers such as butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, polymethyl methacrylate, Butyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyamide, polyacrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenolic resin, aliphatic or alicyclic resin group hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin,
Parafine wax and the like can be used alone or in combination. As the coloring material used in the toner of the present invention, conventionally known carbon black, iron black, etc. can be used, and all conventionally known dyes as positive charge control agents can be used in combination with the treated silica fine powder used in the present invention. I can do that. Various dyes include, for example, benzyldimethyl-hexadecyl ammonium chloride, decyl-trimethyl ammonium chloride, nigrosine base, nigrosine hydrochloride, safranin gamma and crystal violet. It is also possible to add fluidity improvers such as silica. Furthermore, in order to use the toner of the present invention as a magnetic toner, it may contain magnetic powder. Such magnetic powder is a substance that is magnetized when placed in a magnetic field, and includes powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel, and alloys and compounds such as magnetite, hematite, and ferrite.
The content of this magnetic powder is 15 to 70% of the toner weight.
Weight%. It is also possible to have the above toner structure supported on the wall material, the core material, or both of them in the microcapsule toner. Furthermore, the toner of the present invention may be mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite powder, etc., if necessary, and used as a developer for electrical latent images. The developer of the present invention can be applied to various development methods. For example, a magnetic brush development method, a cascade development method, a method using a conductive magnetic toner described in U.S. Pat. Examples include methods described in JP-A-54-42141, JP-A-55-18656, and JP-A-54-43027, a fur brush development method, a powder cloud method, an impression development method, and the like. In addition, when holding the developer in a developer carrier such as a sleeve, magnetic force, Coulomb force, electrostatic force,
It is possible to use image force, mechanical force, etc. Examples will be described below, but the present invention is not limited thereto. In addition, all parts are parts by weight. Example 1 Styrene-butyl methacrylate copolymer
To 100 parts of a toner having an average particle size of 8 μm and consisting of 100 parts phthalocyanine blue dye, 10 parts zinc dimethyldithiocarbamate, and 5 parts, 1000 parts of an iron powder carrier was mixed to prepare a developer. When this developer was used to print an image on a Canon NP-8500 copier, a good image with a bright blue color and no fog was obtained, and the image remained stable even after printing 100,000 copies. It didn't change. In addition, under a high humidity environment of 35℃ and 90%RH,
Even under low humidity conditions of 10% RH and ℃, images with almost no difference from normal humidity were obtained. Furthermore, when images were obtained using a developer that had been left in a high-humidity environment of 35°C and 90% RH for one month, good results were obtained that were no different from those before the developer was left to stand. Example 2 When a toner consisting of 100 parts of styrene-butyl methacrylate, 70 parts of magnetite, and 5 parts of zinc dimethyldithiocarbamate was used, images were produced with a Canon PC-10 copying machine. Good images without fog were obtained, and 10,000 copies were printed. Even after the image was printed, the condition continued to be good. In addition, under high humidity of 35℃ and 90%RH, and at 15℃,
Even at a low humidity of 10% RH, images with almost no difference from normal humidity were obtained. Example 3 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that zinc diethylthiocarbamate was used instead of zinc dimethylthiocarbamate, and the same good results as in Example 1 were obtained. Ta. Example 4 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that zinc ethyl phenyl dithiocarbamate was used instead of zinc dimethyldithiocarbamate, and good results were obtained. Comparative Example 1 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that zinc dimethyldithiocarbamate was not used, but only images with low density and a lot of scattering and fog were obtained. Comparative Example 2 When an experiment was conducted in the same manner as in Example 2 except that zinc dimethyldithiocarbamate was not used, an image with a lot of fog was obtained and
When images were taken one after another, only very faint images were obtained. As explained above, zinc dithiocarbamate is a high-quality positive charge control agent that can appropriately control the amount of charge. Therefore, developers containing zinc dithiocarbamate can prevent development bugs, which could not be solved satisfactorily in the past. There is no toner scattering around the edges of the latent image, high image density is obtained, and halftone reproducibility is also good. Furthermore, zinc dithiocarbamate is thermally and temporally stable and has low hygroscopicity, so it can maintain high quality images for a long period of time without deterioration due to long-term use, and is not affected by environmental changes such as temperature and humidity. No stable images can be obtained. Further, since zinc dithiocarbamate is white, when it is included in a developer, it is possible to obtain clear color images of each color with less color turbidity due to color mixing.