JPH0553241A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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JPH0553241A
JPH0553241A JP22852891A JP22852891A JPH0553241A JP H0553241 A JPH0553241 A JP H0553241A JP 22852891 A JP22852891 A JP 22852891A JP 22852891 A JP22852891 A JP 22852891A JP H0553241 A JPH0553241 A JP H0553241A
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JP
Japan
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group
layer
chemical
bromo
silver halide
Prior art date
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Pending
Application number
JP22852891A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshihiro Jinbo
良弘 神保
Toshiyuki Watanabe
敏幸 渡辺
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPH0553241A publication Critical patent/JPH0553241A/en
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Abstract

PURPOSE:To facilitate decoloring and/or eluting by forming a hydrophilic colloidal layer contg. a specified compd. as an oil compsn. and/or a polymer latex compsn. CONSTITUTION:A hydrophilic colloidal layer contg. at least one kind of compd. represented by the formula as an oil compsn. and/or a polymer latex compsn. is formed. In the formula, R<21> is alkyl, aryl, -COOR<27>, -COR<27>, -CONR<27>R<28>, -CN, -OR<27>, -NR<27>R<28> or -N(R<27>)COR<28>, R<22> is alkyl, phenyl, substd. phenyl or a heterocyclic group, each of R<23>-R<25> is H, alkyl or aryl, R<26> is H, alkyl, phenyl, substd. phenyl or amino, each of R<27> and R<28> is H, alkyl or aryl and R<29> is alkyl or aryl.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は染色された層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性で
あるとともに写真処理により容易に脱色及び/または溶
出される染料を含有する親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having a dyed layer, and a hydrophilic material containing a dye which is photochemically inert and is easily decolorized and / or eluted by photographic processing. The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having a photosensitive colloid layer.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層を着色することがしばしば行われ
る。写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御するこ
とが必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い
側に着色層が設けられる。このような着色層はフィルタ
ー層と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フィ
ルター層がそれらの中間に位置することもある。
2. Description of the Related Art In a silver halide photographic light-sensitive material, a photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers are often colored for the purpose of absorbing light in a specific wavelength range. When it is necessary to control the spectral composition of light to be incident on the photographic emulsion layer, a coloring layer is usually provided on the side farther from the support than the photographic emulsion layer. Such a colored layer is called a filter layer. When there are multiple photographic emulsion layers, the filter layer may be located between them.

【0003】写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に
散乱された光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層
と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層
中に入射することにもとづく画像のボケすなわちハレー
ションを防止することを目的として、写真乳剤層と支持
体の間、あるいは支持体の写真乳剤層と反対の面にハレ
ーション防止層と呼ばれる着色層を設けることが行われ
る。写真乳剤層が複数ある場合には、それらの層の中間
にハレーション防止層がおかれることもある。写真乳剤
層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下(この現
象は一般にイラジェーションと呼ばれている)を防止す
るために、写真乳剤層を着色することも行われる。
Light scattered during or after passing through the photographic emulsion layer is reflected on the interface between the emulsion layer and the support or on the surface of the light-sensitive material on the side opposite to the emulsion layer and re-enters the photographic emulsion layer. A coloring layer called an antihalation layer is provided between the photographic emulsion layer and the support or on the surface of the support opposite to the photographic emulsion layer for the purpose of preventing blurring or halation of an image based on the image. When there are a plurality of photographic emulsion layers, an antihalation layer may be placed between those layers. Coloring of the photographic emulsion layer is also carried out in order to prevent a reduction in image sharpness due to light scattering in the photographic emulsion layer (this phenomenon is generally called irradiation).

【0004】これらの着色すべき親水性コロイド層には
通常、染料を含有させる。この染料は、下記のような条
件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与えな
いこと。 (3) 写真処理過程において脱色されるか、または処理液
中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光材料
上に有害な着色を残さないこと。 (4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5) 溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ変
退色しないこと。
These hydrophilic colloid layers to be colored usually contain a dye. This dye needs to satisfy the following conditions. (1) It has a proper spectral absorption according to the purpose of use. (2) Photochemically inert. That is, it should not adversely affect the performance of the silver halide photographic emulsion layer in a chemical sense, such as a reduction in sensitivity, latent image regression, or fog. (3) It should not be decolorized during photographic processing or be dissolved in the processing solution or washing water to leave no harmful coloring on the photographic light-sensitive material after processing. (4) Do not diffuse from the dyed layer to other layers. (5) Excellent stability over time in solution or photographic material, and not discoloration or fading.

【0005】特に、着色層がフィルター層である場合、
あるいは支持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレー
ション防止層である場合には、それらの層が選択的に着
色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばないように
することを必要とすることが多い。なぜなら、そうでな
いと、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけで
なく、フィルター層あるいはハレーション防止層として
の効果も滅殺されるからである。しかし、染料を加えた
層と他の親水性コロイド層とが湿潤状態で接触すると、
染料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生
ずる。このような染料の拡散を防止するために従来より
多くの努力がなされてきた。
Particularly when the colored layer is a filter layer,
Alternatively, in the case of an antihalation layer placed on the same side as the photographic emulsion layer of the support, those layers are selectively colored so that the other layers are not substantially colored. Often needed. This is because otherwise, not only the harmful spectroscopic effect on other layers is exerted, but also the effect as a filter layer or an antihalation layer is eliminated. However, when the dye-added layer and other hydrophilic colloid layers come into contact with each other in a wet state,
It often happens that some of the dye diffuses from the former to the latter. Many efforts have been made to prevent the diffusion of such dyes.

【0006】例えば、解離したアニオン性染料と反対の
電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存さ
せ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局
在化させる方法が、米国特許2,548,564号、同
4,124,386号、同3,625,694号等に開
示されている。
For example, a method in which a hydrophilic polymer having a charge opposite to that of a dissociated anionic dye is allowed to coexist in a layer as a mordant and the dye is localized in a specific layer by interaction with a dye molecule is described in US Pat. , 548,564, 4,124,386, 3,625,694 and the like.

【0007】また、水に不溶性の染料固体を用いて特定
層を染色する方法が、特開昭56−12639号、同5
5−155350号、同55−155351号、同63
−27838号、同63−197943号、欧州特許第
15,601号、同274,723号、同276,56
6号、同299,435号、米国特許4,803,15
0号、世界特許WO88/04794号等に開示されて
いる。特願平1−307363明細書中に記載の化合物
はオイルに難溶で分散がむずかしいか、またはオイルに
溶けても脱色しない。また、染料が吸着した金属塩微粒
子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第2,71
9,088号、同2,496,841号、同2,49
6,843号、特開昭60−45237号等に開示され
ている。
Further, a method of dyeing a specific layer with a water-insoluble dye solid is disclosed in JP-A-56-12639 and JP-A-5-12639.
5-155350, 55-155351, 63
No. 27838, No. 63-197943, European Patent No. 15,601, No. 274,723, No. 276,56.
6, U.S. Pat. No. 4,803,15.
No. 0, World Patent No. WO88 / 04794 and the like. The compounds described in Japanese Patent Application No. 1-307363 are hardly soluble in oil and difficult to disperse, or do not discolor even when dissolved in oil. In addition, a method of dyeing a specific layer using fine particles of a metal salt having a dye adsorbed thereon is disclosed in US Pat.
9,088, 2,496,841, 2,49
No. 6,843, JP-A-60-45237 and the like.

【0008】しかしながらこれらの改良された方法を用
いた場合、現像処理時において染料の脱色及び/又は溶
出速度が遅いために、処理の迅速化や処理液組成の改良
あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要因の変更があっ
た場合には、染料による残色汚染をなくすることが困難
であった。
However, when these improved methods are used, the decolorization and / or the elution rate of the dye during the development processing is slow, so that the processing is accelerated, the processing solution composition is improved, or the photographic emulsion composition is improved. When various factors were changed, it was difficult to eliminate the residual color contamination due to the dye.

【0009】また、スルホ基、スルホ基の塩あるいはカ
ルボキシ基の塩等を置換基として有する水溶性モノメチ
ンメロシアニン染料も種々知られている(特開平2−1
65135、特開平1−196041、特開平1−19
6040、特開昭62−242933、特開昭55−9
6941、米国特許第3627532等)がこれらは他
層への拡散が大きく特定の層のみを選択的に染色するこ
とは困難である。
Various water-soluble monomethine merocyanine dyes having a sulfo group, a salt of a sulfo group, a salt of a carboxy group or the like as a substituent are also known (JP-A 2-1).
65135, Japanese Patent Laid-Open No. 1-196041, Japanese Patent Laid-Open No. 1-19
6040, JP-A-62-242933, JP-A-55-9
6941, U.S. Pat. No. 3,627,532) and the like, they diffuse to other layers and it is difficult to selectively dye only a specific layer.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
写真感光材料中の特定の層のみを選択的に染色し、しか
も現像処理中に迅速に脱色及び/または溶出する染料を
オイルあるいはポリマーラテックス組成物として含有す
る写真感光材料を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to selectively dye only a specific layer in a photographic light-sensitive material, and to remove a dye which is rapidly decolorized and / or eluted during development processing as an oil or polymer latex. To provide a photographic light-sensitive material containing as a composition.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、本発明の目的は下記一般式(1)で表される化
合物の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光
材料によって達成されることを見出した。一般式(1)
で表される化合物の少なくとも一種をオイル組成物及び
/又はポリマーラテックス組成物として含む親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料が好ましい。
As a result of various investigations by the present inventors, the object of the present invention was achieved by a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by the following general formula (1). I found that. General formula (1)
A silver halide photographic light-sensitive material having a hydrophilic colloid layer containing at least one compound represented by the formula (1) as an oil composition and / or a polymer latex composition is preferable.

【0012】[0012]

【化2】 [Chemical 2]

【0013】式中R21はアルキル基、アリール基、−C
OOR27、−COR27、−CONR2728、−CN、−
OR27、−NR2728、−N(R27)COR28を表し、
22はアルキル基、フェニル基、置換フェニル基(置換
基は−CONHSO2 29、−SO2 NHCOR29、−
CONHCOR29、ハロゲン原子、もしくは−COOR
29)、または複素環基を表し、R23、R24、R25は水素
原子、アルキル基、アリール基を表し、R24とR25で6
員環を形成してもよい。R26は水素原子、アルキル基、
フェニル基、置換フェニル基(置換基は−CONHSO
2 29、−SO2 NHCOR29、−CONHCOR29
ハロゲン原子、−COOR29、OR29もしくはOH)、
またはアミノ基を表し、R27、R28は各々水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表し、R29はアルキル基ま
たはアリール基を表す。ただし一般式(1)で表される
化合物はスルホ基、スルホ基の塩、カルボキシ基、カル
ボキシ基の塩を置換基として有していてはならない。
In the formula, R 21 is an alkyl group, an aryl group, or -C
OOR 27, -COR 27, -CONR 27 R 28, -CN, -
Represents OR 27 , -NR 27 R 28 , -N (R 27 ) COR 28 ,
R 22 is an alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group (substituents are —CONHSO 2 R 29 , —SO 2 NHCOR 29 , —
CONHCOR 29 , a halogen atom, or -COOR
29 ) or a heterocyclic group, R 23 , R 24 and R 25 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 24 and R 25 are 6
You may form a member ring. R 26 is a hydrogen atom, an alkyl group,
Phenyl group, substituted phenyl group (substituent is -CONHSO
2 R 29, -SO 2 NHCOR 29 , -CONHCOR 29,
Halogen atom, -COOR 29 , OR 29 or OH),
Or an amino group, R 27 and R 28 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 29 represents an alkyl group or an aryl group. However, the compound represented by the general formula (1) must not have a sulfo group, a salt of a sulfo group, a carboxy group, or a salt of a carboxy group as a substituent.

【0014】本発明に用いる染料がオイル組成物および
/又はポリマーラテックス組成物として使用される場
合、染料は置換基としてスルホン酸、スルホン酸の塩、
カルボン酸の塩を有していないことが好ましく、また沸
点が約30℃ないし約150℃の有機溶媒、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プ
ロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチル
セロソルブアセテートや水に溶解しやすい溶媒例えばメ
タノールやエタノール等のアルコールに対し高い溶解度
を有していることが好ましい。
When the dye used in the present invention is used as an oil composition and / or a polymer latex composition, the dye may be a sulfonic acid, a sulfonic acid salt, or a sulfonic acid salt as a substituent.
It is preferably free of carboxylic acid salts, and organic solvents having a boiling point of about 30 ° C. to about 150 ° C., for example, lower alkyl acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl. It is preferable to have a high solubility in ketones, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, and water-soluble solvents such as alcohols such as methanol and ethanol.

【0015】次に本発明に用いる一般式(1)の化合物
について詳細に説明する。R21で表されるアルキル基は
置換基を有していてもよく、炭素数1から8のアルキル
基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、第3
ブチル、ノルマルブチル、1−メチルシクロプロピル、
クロロメチル、トリフルオロメチル、エトキシカルボニ
ルメチルなどが好ましい。
Next, the compound of the general formula (1) used in the present invention will be explained in detail. The alkyl group represented by R 21 may have a substituent, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl and
Butyl, normal butyl, 1-methylcyclopropyl,
Chloromethyl, trifluoromethyl, ethoxycarbonylmethyl and the like are preferable.

【0016】R21で表されるアリール基は置換基を有し
ていてもよく、炭素数6から13のアリール基が好まし
く、例えばフェニル、4−メトキシフェニル、4−アセ
チルアミノフェニル、4−メタンスルホンアミドフェニ
ル、4−ベンゼンスルホンアミドフェニルが好ましい。
The aryl group represented by R 21 may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 13 carbon atoms, for example, phenyl, 4-methoxyphenyl, 4-acetylaminophenyl, 4-methane. Sulfonamidophenyl and 4-benzenesulfonamidophenyl are preferred.

【0017】R22で表されるアルキル基は置換基を有し
ていてもよく、炭素数1から18のアルキル基が好まし
く例えばメチル、2−シアノエチル、2−ヒドロキシエ
チル、2−アセトキシエチル等が好ましい。
The alkyl group represented by R 22 may have a substituent and is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl, 2-cyanoethyl, 2-hydroxyethyl, 2-acetoxyethyl and the like. preferable.

【0018】R22で表されるフェニル基または置換フェ
ニル基は炭素数6から22のフェニル基が好ましく例え
ばフェニル、2−メトキシ−5−エトキシカルボニルフ
ェニル、3,5−ジ(エトキシカルボニル)フェニル、
4−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノカルボニル
フェニル、4−ノルマルオクチルオキシカルボニルフェ
ニル、4−ブタンスルホンアミドカルボニルフェニル、
4−メタンスルホンアミドカルボニルフェニル、3−ス
ルファモイルフェニル、4−メタンスルホンアミドフェ
ニル、4−メタンスルホンアミドスルホニルフェニル、
4−アセチルスルファモイルフェニル、4−プロピオニ
ルスルファモイルフェニル、4−N−エチルカルバモイ
ルスルファモイルフェニル等が好ましい。
The phenyl group or substituted phenyl group represented by R 22 is preferably a phenyl group having 6 to 22 carbon atoms, for example, phenyl, 2-methoxy-5-ethoxycarbonylphenyl, 3,5-di (ethoxycarbonyl) phenyl,
4-di (ethoxycarbonylmethyl) aminocarbonylphenyl, 4-normaloctyloxycarbonylphenyl, 4-butanesulfonamidocarbonylphenyl,
4-methanesulfonamidocarbonylphenyl, 3-sulfamoylphenyl, 4-methanesulfonamidophenyl, 4-methanesulfonamidosulfonylphenyl,
4-Acetylsulfamoylphenyl, 4-propionylsulfamoylphenyl, 4-N-ethylcarbamoylsulfamoylphenyl and the like are preferable.

【0019】R22で表される複素環基としてはピリジ
ル、4−ヒドロキシ−6−メチルピリミジン−2−イ
ル、4−ヒドロキシ−6−第3ブチルピリミジン−2−
イル、スルホラン−3−イル等がある。
The heterocyclic group represented by R 22 is pyridyl, 4-hydroxy-6-methylpyrimidin-2-yl, 4-hydroxy-6-tert-butylpyrimidin-2-.
And sulfolan-3-yl.

【0020】R23、R24、R25で表されるアルキル基は
炭素数1から6のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル、エチル、プロピルが好ましい。特にメチル基は好ま
しい。
The alkyl group represented by R 23 , R 24 and R 25 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl or propyl. A methyl group is particularly preferable.

【0021】R23、R24、R25で表されるアリール基は
炭素数6〜13のアリール基が好ましくフェニル基が特
に好ましい。R24とR25で形成する6員環は飽和、不飽
和、複素環のいずれでもよいがベンゼン環が特に好まし
い。
The aryl group represented by R 23 , R 24 and R 25 is preferably an aryl group having 6 to 13 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group. The 6-membered ring formed by R 24 and R 25 may be saturated, unsaturated or heterocyclic, but a benzene ring is particularly preferable.

【0022】R26で表されるアルキル基は置換基を有し
てもよく、炭素数1から18のアルキル基が好ましく、
例えばメチル、エチル、エトキシカルボニルメチル、第
3ブトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチ
ル、ジメチルアミノメチル、2−シアノエチル、3−ア
セトアミドプロピル、3−プロピオニルアミノプロピ
ル、3−ベンゼンスルホンアミドプロピル、3−プロパ
ンスルホンアミドプロピルなどが好ましい。
The alkyl group represented by R 26 may have a substituent, and is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
For example, methyl, ethyl, ethoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylethyl, dimethylaminomethyl, 2-cyanoethyl, 3-acetamidopropyl, 3-propionylaminopropyl, 3-benzenesulfonamidopropyl, 3-propanesulfonamido. Propyl and the like are preferred.

【0023】R26で表されるフェニル基又は置換フェニ
ル基は炭素数6から22のフェニル基が好ましく例えば
フェニル、2−メトキシ−5−エトキシカルボニルフェ
ニル、4−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノカル
ボニルフェニル、4−ノルマルオクチルオキシカルボニ
ルフェニル、4−ヒドロキシエトキシカルボニルフェニ
ル、4−プロパンスルホンアミドフェニル、4−ブタン
スルホンアミドカルボニルフェニル、4−メタンスルホ
ンアミドカルボニルフェニル、4−アセチルスルファモ
イルフェニル、が好ましい。
The phenyl group or substituted phenyl group represented by R 26 is preferably a phenyl group having 6 to 22 carbon atoms, for example, phenyl, 2-methoxy-5-ethoxycarbonylphenyl, 4-di (ethoxycarbonylmethyl) aminocarbonylphenyl. , 4-normaloctyloxycarbonylphenyl, 4-hydroxyethoxycarbonylphenyl, 4-propanesulfonamidophenyl, 4-butanesulfonamidocarbonylphenyl, 4-methanesulfonamidocarbonylphenyl, 4-acetylsulfamoylphenyl are preferred.

【0024】R26で表されるアミノ基はジアルキルアミ
ノ基が好ましく例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ
が好ましい。
The amino group represented by R 26 is preferably a dialkylamino group, for example, dimethylamino and diethylamino.

【0025】R27、R28、R29で表されるアルキル基は
置換基を有してもよく、炭素数1から12のアルキル基
が好ましく、例えばメチル、エチル、オクチル、ドデシ
ル、シクロヘキシル、エトキシカルボニルメチル、エト
キシカルボニルエチル、2−ヒドロキシエチル、2−エ
トキシエチル、2−メタンスルホンアミドエチル、シア
ノエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、
クロロエチル、ブロモエチル、アセトキシエチル、ジメ
チルアミノエチル等が好ましい。
The alkyl group represented by R 27 , R 28 and R 29 may have a substituent, and is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, octyl, dodecyl, cyclohexyl and ethoxy. Carbonylmethyl, ethoxycarbonylethyl, 2-hydroxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-methanesulfonamidoethyl, cyanoethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl,
Chloroethyl, bromoethyl, acetoxyethyl, dimethylaminoethyl and the like are preferable.

【0026】R27、R28、R29で表されるアリール基は
置換基を有してもよく、炭素数6から12のアリール基
が好ましく、例えばフェニル、4−メトキシフェニル、
3−メチルフェニルが好ましい。
The aryl group represented by R 27 , R 28 and R 29 may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, 4-methoxyphenyl,
3-methylphenyl is preferred.

【0027】ただし一般式(1)で表される化合物はス
ルホ基、スルホ基の塩、カルボキシ基、カルボキシ基の
塩を置換基として有していてはならない。
However, the compound represented by the general formula (1) must not have a sulfo group, a salt of a sulfo group, a carboxy group, or a salt of a carboxy group as a substituent.

【0028】また一般式(1)で表される化合物は上記
以外の解離性基を有していることが好ましい。好ましい
解離性基の例としては置換スルホニルアミノ基(例えば
CH3 SO2 NH−、H5 6 −SO2 NH−)、アシ
ルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、ス
ルホニルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル
基がある。
The compound represented by the general formula (1) preferably has a dissociative group other than the above. Preferred dissociative substituted sulfonylamino groups as examples of the group (e.g., CH 3 SO 2 NH-, H 5 C 6 -SO 2 NH-), acyl sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, Karubamoirusuru There is a famoyl group.

【0029】次に一般式(1)で表される化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0030】[0030]

【化3】 [Chemical 3]

【0031】[0031]

【化4】 [Chemical 4]

【0032】[0032]

【化5】 [Chemical 5]

【0033】[0033]

【化6】 [Chemical 6]

【0034】[0034]

【化7】 [Chemical 7]

【0035】[0035]

【化8】 [Chemical 8]

【0036】[0036]

【化9】 [Chemical 9]

【0037】[0037]

【化10】 [Chemical 10]

【0038】[0038]

【化11】 [Chemical 11]

【0039】[0039]

【化12】 [Chemical formula 12]

【0040】[0040]

【化13】 [Chemical 13]

【0041】[0041]

【化14】 [Chemical 14]

【0042】[0042]

【化15】 [Chemical 15]

【0043】[0043]

【化16】 [Chemical 16]

【0044】[0044]

【化17】 [Chemical 17]

【0045】[0045]

【化18】 [Chemical 18]

【0046】[0046]

【化19】 [Chemical 19]

【0047】[0047]

【化20】 [Chemical 20]

【0048】[0048]

【化21】 [Chemical 21]

【0049】[0049]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0050】[0050]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0051】[0051]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0052】[0052]

【化25】 [Chemical 25]

【0053】[0053]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0054】[0054]

【化27】 [Chemical 27]

【0055】[0055]

【化28】 [Chemical 28]

【0056】[0056]

【化29】 [Chemical 29]

【0057】[0057]

【化30】 [Chemical 30]

【0058】[0058]

【化31】 [Chemical 31]

【0059】[0059]

【化32】 [Chemical 32]

【0060】[0060]

【化33】 [Chemical 33]

【0061】[0061]

【化34】 [Chemical 34]

【0062】[0062]

【化35】 [Chemical 35]

【0063】[0063]

【化36】 [Chemical 36]

【0064】[0064]

【化37】 [Chemical 37]

【0065】[0065]

【化38】 [Chemical 38]

【0066】[0066]

【化39】 [Chemical Formula 39]

【0067】[0067]

【化40】 [Chemical 40]

【0068】一般式(1)で表される化合物は特開平2
−165135、特開平1−196041、特開平1−
196040、特開昭62−242933、特開昭55
−96941、米国特許第3627532号などに記載
の方法により合成することが可能である。
The compound represented by the general formula (1) is disclosed in
-165135, JP-A-1-196041, JP-A-1-
196040, JP-A-62-242933, JP-A-55.
It is possible to synthesize it by the method described in US Pat.

【0069】例えば一般式(2)で表されるピラゾロン
と一般式(3)で表されるアルデヒドを有機溶媒中(例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トニトリル、DMF、ピリジン、酢酸、無水酢酸)、室
温ないし還流の条件下混合することにより合成すること
ができる。このとき触媒(例えばピペリジン、グリシ
ン、β−アラニン、p−トルエンスルホン酸、酢酸アン
モニウム、トリエチルアミン)を添加してもよい。
For example, pyrazolone represented by the general formula (2) and the aldehyde represented by the general formula (3) in an organic solvent (eg, methanol, ethanol, isopropanol, acetonitrile, DMF, pyridine, acetic acid, acetic anhydride) at room temperature. It can be synthesized by mixing under reflux conditions. At this time, a catalyst (for example, piperidine, glycine, β-alanine, p-toluenesulfonic acid, ammonium acetate, triethylamine) may be added.

【0070】[0070]

【化41】 [Chemical 41]

【0071】[0071]

【化42】 [Chemical 42]

【0072】以下に合成例を示す。 化合物D−15の合成例A synthesis example is shown below. Synthesis example of compound D-15

【0073】3−エトキシカルボニル−1−(4−スル
ホフェニル)ピラゾロンナトリウム塩33.4g、トリ
エチルアミン11.1g、DMF200ミリリットルの
混合物に氷水冷下塩化ベンゾイル15.5gを滴下し2
時間室温で攪拌する。アセトンを加え析出した結晶を濾
取し乾燥することにより5−ベンゾイルオキシ−3−エ
トキシカルボニル−1−(4−スルホフェニル)−ビラ
ゾールトリエチルアミン塩36.5gを得た。
To a mixture of 3-ethoxycarbonyl-1- (4-sulfophenyl) pyrazolone sodium salt (33.4 g), triethylamine (11.1 g) and DMF (200 ml) was added dropwise benzoyl chloride (15.5 g) under ice-cooling.
Stir at room temperature for hours. Acetone was added, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 36.5 g of 5-benzoyloxy-3-ethoxycarbonyl-1- (4-sulfophenyl) -virazole triethylamine salt.

【0074】上記で得た保護したピラゾロン36.5g
とアセトニトリル108ミリリットルの混合物に氷冷下
オキシ塩化リン22.1gを加えさらにN,N−ジメチ
ルアセトアミド43ミリリットルを加え室温で2時間攪
拌した。反応混合物を氷水300gに注ぎ析出した結晶
を濾集、乾燥し5−ベンゾイルオキシ−3−エトキシカ
ルボニル−1−(4−クロロスルホニルフェニル)ピラ
ゾール18.5gを得た。
36.5 g of the protected pyrazolone obtained above
22.1 g of phosphorus oxychloride was added to a mixture of 10 ml of acetonitrile with 108 ml of ice-cooling, 43 ml of N, N-dimethylacetamide was further added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction mixture was poured into 300 g of ice water, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 18.5 g of 5-benzoyloxy-3-ethoxycarbonyl-1- (4-chlorosulfonylphenyl) pyrazole.

【0075】水素化ナトリウム(60%)0.6g、
N,N−ジメチルアセトアミド5ミリリットルの混合物
に氷冷下アセトアミド0.4gをゆっくり添加した。上
記混合物に氷冷下上記記載のスルホニルクロリド2.2
gとN,N−ジメチルアセトアミド5ミリリットルを加
え室温下1時間攪拌した。上記反応混合物にエタノール
10ミリリットルを加え2時間加熱還流した後希塩酸に
注いだ。酢酸エチルで抽出、乾燥、濃縮し3−エトキシ
カルボニル−1−(4−アセチルアミノスルホニルフェ
ニル)ピラゾロンを得た。
0.6 g of sodium hydride (60%),
0.4 g of acetamide was slowly added to a mixture of 5 ml of N, N-dimethylacetamide under ice cooling. Sulfonyl chloride 2.2 as described above under ice cooling to the above mixture
g and 5 ml of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 10 ml of ethanol was added to the above reaction mixture, heated under reflux for 2 hours, and then poured into dilute hydrochloric acid. It was extracted with ethyl acetate, dried and concentrated to give 3-ethoxycarbonyl-1- (4-acetylaminosulfonylphenyl) pyrazolone.

【0076】上記ピラゾロンと1−(4−エトキシカル
ボニルフェニル)−3−ホルミル−2,5−ジメチルピ
ロール4.1gとエタノール30ミリリットルの混合物
を4時間加熱攪拌した。反応混合物を醋酸エチルで希釈
し食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮した。粗生成物をカラム
クロマトにより精製しイソプロパノールで再結晶するこ
とにより化合物D−15を0.6g得た λmax 436
nm(AcOEt)。
A mixture of the pyrazolone, 4.1 g of 1- (4-ethoxycarbonylphenyl) -3-formyl-2,5-dimethylpyrrole and 30 ml of ethanol was heated and stirred for 4 hours. The reaction mixture was diluted with ethyl acetate, washed with brine, dried and concentrated. The crude product was purified by column chromatography and recrystallized from isopropanol to obtain 0.6 g of compound D-15 λmax 436.
nm (AcOEt).

【0077】一般式(1)の化合物をフィルター染料又
はアンチハレーション染料として使用するときは、効果
のある任意の量を使用できるが、光学濃度が0.05な
いし3.5の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でも良い。
When the compound of the general formula (1) is used as a filter dye or an antihalation dye, any effective amount can be used, but the optical density should be in the range of 0.05 to 3.5. Preference is given to using.
The time of addition may be any step before coating.

【0078】本発明による一般式(1)の化合物は、乳
剤層やその他の親水性コロイド層のいずれにも用いるこ
とができる。
The compound of the general formula (1) according to the present invention can be used in any of the emulsion layer and other hydrophilic colloid layers.

【0079】本発明に用いられる染料のオイル及び/ま
たはポリマーラテックス組成物の分散は以下の方法で可
能である。
The oil of the dye and / or the polymer latex composition used in the present invention can be dispersed by the following method.

【0080】 化合物をオイル、すなわち実質的に水
不溶で沸点が約160℃以上の高沸点溶媒に溶解した液
を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法。この高沸
点溶媒としては、米国特許第2,322,027号に記
載されているような、例えばフタール酸アルキルエステ
ル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エス
テル(例えばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸
エステル(例えば安息香酸オクチル)、アルキルアミド
(例えばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル類
(例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼ
レート)、トリメシン酸エステル類(例えばトリメシン
酸トリブチル)などが使用できる。また、沸点約30℃
ないし約150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エ
チル、2級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテートや水に溶解しやすい溶媒、例えばメタノール
やエタノール等のアルコールを用いることもできる。
A method in which a compound is dissolved in an oil, that is, a liquid having a high boiling point having a boiling point of about 160 ° C. or more and which is substantially insoluble in water, is added to a hydrophilic colloid solution and dispersed. Examples of the high boiling point solvent include, for example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate) as described in US Pat. No. 2,322,027. , Tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid ester (eg acetyl citrate tributyl), benzoic acid ester (eg octyl benzoate), alkylamide (eg diethyllaurylamide), fatty acid ester (eg dibutoxy) Ethyl succinate, diethyl azelate), trimesic acid esters (for example, tributyl trimesic acid) and the like can be used. Also, the boiling point is about 30 ℃
To an organic solvent of about 150 ° C., for example, a lower alkyl acetate such as ethyl acetate or butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate or a solvent which is easily dissolved in water, For example, alcohol such as methanol or ethanol can be used.

【0081】ここで、染料と高沸点溶媒との使用比率と
しては10〜1/10(重量比)が好ましい。
Here, the use ratio of the dye and the high boiling point solvent is preferably 10 to 1/10 (weight ratio).

【0082】 本発明の染料およびその他の添加物を
写真乳剤層その他の親水性コロイド層充填ポリマーラテ
ックス組成物として含ませる方法。前記ポリマーラテッ
クスとしては例えば、ポリウレタンポリマー、ビニルモ
ノマーから重合されるポリマー〔適当なビニルモノマー
としてはアクリル酸エステル(メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート等)、α−置換アクリル酸
エステル(メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等)、アクリルアミド(ブチルアクリルアミド、ヘキ
シルアクリルアミド等)、α−置換アクリルアミド(ブ
チルメタクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド
等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、酪酸ビニル等)、
ハロゲン化ビニル、(塩化ビニル等)、ハロゲン化ビニ
リデン(塩化ビニリデン等)、ビニルエーテル(ビニル
メチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等)、スチレ
ン、X−置換スチレン(α−メチルスチレン等)、核置
換スチレン(ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、メ
チルスチレン等)、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げることができ
る。これらは単独でも2種以上を組み合せてもよいし、
他のビニルモノマーをマイナー成分として混合してもよ
い。他のビニルモノマーとしては、イタコン酸、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホアルキ
ルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート、スチ
レンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用いることがで
きる。
A method of incorporating the dye and other additives of the present invention as a polymer latex composition for filling a photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. Examples of the polymer latex include polyurethane polymers and polymers polymerized from vinyl monomers [suitable vinyl monomers include acrylic acid esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, glycidyl acrylate, etc.). , Α-substituted acrylate (methyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc.), acrylamide (butyl acrylamide, hexyl acrylamide, etc.), α-substituted acrylamide (butyl methacrylamide, dibutyl methacrylamide, etc.), vinyl ester ( Vinyl acetate, vinyl butyrate, etc.),
Vinyl halides (vinyl chloride, etc.), vinylidene halides (vinylidene chloride, etc.), vinyl ethers (vinyl methyl ether, vinyl octyl ether, etc.), styrene, X-substituted styrenes (α-methylstyrene, etc.), nuclear-substituted styrenes (hydroxy). Styrene, chlorostyrene, methylstyrene, etc.), ethylene, propylene, butylene,
Examples thereof include butadiene and acrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more,
Other vinyl monomers may be mixed as a minor component. Other vinyl monomers include itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, sulfoalkyl acrylate, sulfoalkyl methacrylate, styrene sulfonic acid, and the like. ] Etc. can be used.

【0083】これら充填ポリマーラテックスは、特公昭
51−39853号、特開昭51−59943号、同5
3−137131号、同54−32552号、同54−
107941号、同55−133465号、同56−1
9043号、同56−19047号、同56−1268
30号、同58−149038号に記載の方法に準じて
製造できる。
These filled polymer latexes are disclosed in JP-B-51-39853, JP-A-51-59943 and JP-A-51-59943.
No. 3-137131, No. 54-32552, No. 54-
107941, 55-133465, 56-1
9043, 56-19047, 56-1268.
It can be manufactured according to the method described in No. 30 and No. 58-149038.

【0084】ここで染料とポリマーラテックスの使用比
率としては10〜1/10(重量比)が好ましい。
Here, the use ratio of the dye and the polymer latex is preferably 10 to 1/10 (weight ratio).

【0085】 上記で高沸点溶媒に代えて、又は高
沸点溶媒と併用して親水性ポリマーを用いる方法。この
方法に関しては例えば米国特許3,619,195号、
西独特許1,957,467号に記載されている。
A method of using the hydrophilic polymer in place of the high boiling point solvent or in combination with the high boiling point solvent. Regarding this method, for example, US Pat. No. 3,619,195,
It is described in West German Patent 1,957,467.

【0086】 化合物を界面活性剤を用いて溶解する
方法。有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしは
ポリマーがよい。この重合体の詳細については、特開昭
60−158437号の明細書第19頁〜27頁に記載
されている。
A method of dissolving a compound using a surfactant. Useful surfactants are oligomers and polymers. Details of this polymer are described on pages 19 to 27 of the specification of JP-A-60-158437.

【0087】また、上記で得た親水性コロイド分散中に
例えば特公昭51−39835号記載の親水性ポリマー
のヒドロゾルを添加してもよい。親水性コロイドとして
は、ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真用に
使用しうるものとして従来知られているものはいずれも
使用できる。
Further, for example, a hydrosol of a hydrophilic polymer described in JP-B-51-39835 may be added to the hydrophilic colloid dispersion obtained above. Gelatin is a typical hydrophilic colloid, but any of those conventionally known as those usable for photography can be used.

【0088】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。
The silver halide emulsion used in the present invention is
Silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride are preferred. Gelatin is a typical hydrophilic colloid, but any of those conventionally known as those usable for photography can be used.

【0089】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高
感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/
GL/RL/RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、4層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号,同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。
The light-sensitive material of the present invention may have at least one silver halide emulsion layer of a blue color-sensitive layer, a green color-sensitive layer and a red color-sensitive layer provided on a support. There is no particular limitation on the number and order of layers of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. And the photosensitive layer is blue light, green light,
And a unit light-sensitive layer having color sensitivity to red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit light-sensitive layers are generally arranged in order from the support side to the red-color-sensitive layer and green. The color sensitive layer and the blue color sensitive layer are installed in this order. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. A non-photosensitive layer such as various intermediate layers may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. The intermediate layer includes JP-A Nos. 61-43748 and 59-113.
No. 438, No. 59-113440, No. 61-20037, No. 61-20038 may contain a coupler, a DIR compound, and the like, and a color mixing inhibitor may be used as is usually used. May be included. The plural silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer preferably use a two-layer constitution of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. be able to. Usually, it is preferable that the layers are arranged so that the sensitivities are gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. In addition,
57-112751, 62-200350, 62-206541, 62-2
As described in No. 06543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support,
Low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / High sensitivity blue photosensitive layer (BH) / High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low sensitivity red photosensitive layer (RL) order, or BH / BL / GL / GH / RH / RL order, or BH / BL / GH /
It can be installed in the order of GL / RL / RH. In addition,
As described in JP-A-55-34932, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL may be arranged in this order from the side farthest from the support. Also, JP-A-56-25738 and 62-63936
It is also possible to arrange the layers in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support, as described in the specification. Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a low degree of sensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-sensitivity emulsion from the side distant from the support in the same color-sensitive layer. The layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer. In addition, they may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, in the case of four layers or more, the arrangement may be changed as described above. In order to improve color reproducibility, U.S. Pat.Nos. 4,663,271 and 4,70
5,744, 4,707,436, JP-A-62-160448, 6
3- It is preferable to dispose the donor layer (CL) having a multi-layer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as BL, GL and RL described in the specification of 89850 adjacent to or in proximity to the main photosensitive layer. . As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.

【0090】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%か
ら約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“I. 乳剤製造(Emu
lsion preparation and types)”、および同No.18716
(1979年11月), 648 頁、同No.307105(1989年11月),863
〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chemie etPh
isique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダフィン
著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F. Duf
fin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press,
1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman et al.,Making a
nd Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 196
4) などに記載された方法を用いて調製することができ
る。
The preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention contains about 30 mol% or less of silver iodide, silver iodobromide, silver iodochloride, or iodochlorobromide. It is silver. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, grains having irregular crystal forms such as spheres and plates, twin planes, etc. It may have a crystal defect of, or a composite form thereof. The grain size of silver halide is about
It may be fine particles of 0.2 μm or less or large-sized grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) N.
o.17643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion production (Emu
lsion preparation and types) ”, and the same No.18716
(Nov. 1979), p. 648, ibid. No. 307105 (Nov. 1989), 863.
-886, and Graphide, Physics and Chemistry of Photography, published by Paul Montel (P.Glafkides, Chemie etPh.
isique Photographique, PaulMontel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duf
fin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press,
1966)), "Manufacturing and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al., Published by Focal Press (VL Zelikman et al., Making a
nd Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 196
It can be prepared using the method described in 4).

【0091】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約3以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff, PhotographicScience
and Engineering )、第14巻 248〜257頁(1970年);
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア/シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。
Monodisperse emulsions described in US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748 are also preferable. Further, tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutoff, PhotographicScience by Gatov.
and Engineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970);
U.S. Pat.Nos. 4,434,226, 4,414,310, 4,433,0
It can be easily prepared by the methods described in 48, 4,439,520 and British Patent 2,112,157. The crystal structure may be uniform, may have a different halogen composition between the inside and the outside, may have a layered structure, and may have a different composition by epitaxial bonding. Alternatively, it may be bonded to a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used. The above emulsion may be either a surface latent image type which forms a latent image mainly on the surface, an internal latent image type which forms a latent image inside the grain or a type which has a latent image both on the surface and inside, but a negative type emulsion. It is necessary to be. Among the internal latent image type emulsions, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used. The method for preparing this core / shell type internal latent image type emulsion is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

【0092】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒
子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが
好ましい。
As the silver halide emulsion, those which are physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized are usually used. Additives used in such a process are described in Research Disclosure No. 17643, No. 18716 and No. 307105, and the corresponding portions are summarized in the table below. The light-sensitive material of the present invention comprises two or more kinds of emulsions having different characteristics of at least one of the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape and sensitivity of the light-sensitive silver halide emulsion.
It can be mixed and used in the same layer. US Patent No.
No. 4,082,553, the surface of which is covered with a silver halide grain, U.S. Pat. No. 4,626,498, JP-A-59-214852, the inside of which is covered with a silver halide grain, and a colloidal silver is a photosensitive halogenated photosensitive grain. It can be preferably used for a silver emulsion layer and / or a substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The fogged silver halide grain inside or on the surface means a silver halide grain that enables uniform (non-imagewise) development regardless of the unexposed area and exposed area of the light-sensitive material. .. A method for preparing a silver halide grain whose inside or surface is fogged is described in U.S. Pat.
It is described in No. 9-214852. The silver halide forming the inner nucleus of a core / shell type silver halide grain having a fogged inside may have the same halogen composition or different halogen compositions. As the silver halide having the inside or surface of the grain fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. There is no particular limitation on the grain size of these fogged silver halide grains, but as the average grain size,
0.01 to 0.75 μm, particularly 0.05 to 0.6 μm is preferable. Also,
The grain shape is not particularly limited and may be regular grains or polydisperse emulsion, but monodisperse (at least 95% of the weight or number of silver halide grains is within ± 40% of the average grain size) It is preferable that the particles have a particle size of

【0093】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2以下が好まし
く、4.5g/m2以下が最も好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a fine grain of silver halide which is not exposed to light during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing treatment, and it is preferable that the fog is not fogged in advance. .. The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may optionally contain silver chloride and / or silver iodide. Preferred is one containing 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide has an average grain size (average diameter of circles in the projected area)
Is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. The fine grain silver halide can be prepared in the same manner as in the case of ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grain does not need to be optically sensitized nor spectral sensitization. However, prior to adding this to the coating liquid, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, mercapto-based compound or zinc compound in advance. Colloidal silver can be preferably contained in the layer containing the fine grain silver halide grains. Coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0 g / m 2 or less, 4.5 g / m 2 or less is most preferred.

【0094】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁
Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above three Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table. Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer, page 23, page 648, right column, page 866 2. Sensitivity enhancer, page 648, right column 3. Spectral sensitizer, page 23 to 24, page 648, right column 866 to 868 Color sensitizer ~ page 649 right column 4.whitening agent page 24 647 page right column 868 page 5.fogging prevention page 24 ~ 25 page 649 page right column 868 ~ 870 agent, stabilizer 6.light absorber, 25 ~ Page 26 Page 649 Right column Page 873 Filter ~ Page 650 Left column Dye, UV absorber 7. Stain 25 Page Right column 650 Page Left column 872 Inhibitor ~ Right column 8. Dye image Page 25 650 Page Left column 872 Stabilizer 9. Hardener page 26 page 651 left column 874 to 875 10. Binder page 26 page 651 left column 873 to 874 page 11. Plasticizer, page 27 650 page right column 876 lubricant 12. Coating aid, 26 to 27 Page 650 page right column 875 to 876 surface active agent 13. static page 27 page 650 right column 876 to 877 inhibitor 14. matting agent page 878 to 879

【0095】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明には種々のカラーカプラーを使用することが
でき、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643、VII −C〜G、および同No.307105 、VII
−C〜Gに記載された特許に記載されている。イエロー
カプラーとしては、例えば米国特許第3,933,501 号、同
第 4,022,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752
号、同第 4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許
第 1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第 3,973,
968号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特
許第 249,473A 号、等に記載のものが好ましい。
Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, it is preferable to add to the light-sensitive material a compound capable of reacting with formaldehyde described in US Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503. .. In the light-sensitive material of the present invention, US Pat.
No. 4,788,132, JP-A-62-18539, JP-A 1-28
It is preferable to contain the mercapto compound described in No. 3551. A compound which, in the light-sensitive material of the present invention, releases a fog agent, a development accelerator, a silver halide solvent or a precursor thereof as described in JP-A 1-106052, irrespective of the amount of developed silver produced by development processing. Is preferably contained. Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof include Research Disclosure Nos. 17643, VII-C to G, and 307105, VII.
-C to G. Examples of yellow couplers include U.S. Pat.Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, and 4,401,752.
No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, No. 1,476,760, U.S. Patent No. 3,973,
Those described in 968, 4,314,023, 4,511,649, European Patent 249,473A and the like are preferable.

【0096】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230(1984年6月)、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。
As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897 and European Patent 73,63 are preferred.
6, U.S. Pat.Nos. 3,061,432, 3,725,067,
Research Disclosure No. 24220 (June 1984
Mon), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, 61-71.
No. 2238, No. 60-35730, No. 55-118034, No. 60-185951
U.S. Pat.Nos. 4,500,630, 4,540,654, and
Those described in 4,556,630 and WO88 / 04795 are particularly preferable. Examples of cyan couplers include phenol-based and naphthol-based couplers, and US Pat.
52,212, 4,146,396, 4,228,233, and
4,296,200, 2,369,929, 2,801,171,
No. 2,772,162, No. 2,895,826, No. 3,772,002
No. 3, No. 3,758,308, No. 4,334,011, No. 4,32
7,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 12
1,365A, 249,453A, U.S. Pat.No. 3,446,622
No. 4,333,999, 4,775,616, 4,45
No. 1,559, No. 4,427,767, No. 4,690,889, No.
Those described in 4,254,212, 4,296,199, JP-A-61-42658 and the like are preferable. Furthermore, JP-A-64-553,
Pyrazoloazole couplers described in JP-A 64-554, 64-555 and 64-556, and imidazole couplers described in US Pat. No. 4,818,672 can also be used. Typical examples of polymerized dye-forming couplers are described in US Pat.
3,451,820, 4,080,211 and 4,367,282,
No. 4,409,320, No. 4,576,910, British patent 2,1
No. 02,137, European Patent No. 341,188A and the like.

【0097】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許第 2,125,
570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許(公開)第 3,
234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸
収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17643のVII −G項、同No.30710
5 のVII −G項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57-3
9413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258号、
英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像主
薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離
脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。カ
ップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合
物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放
出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII −F項
及び同No.307105、VII −F項に記載された特許、特開
昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、同6
3-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、同4,
782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1144
9、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進
剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短
縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が
大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-1070
29号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。
Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237 and British Patent 2,125,
570, European Patent 96,570, West German Patent (Publication) 3,
Those described in No. 234,533 are preferable. Colored couplers to correct unwanted absorption of colored dyes are
Disclosure No.17643, Item VII-G, No.30710
Item VII-G, US Pat. No. 4,163,670, Japanese Examined Patent Publication No. 57-3
9413, U.S. Pat.Nos. 4,004,929, 4,138,258,
Those described in British Patent No. 1,146,368 are preferred. Further, a coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling described in U.S. Pat.No. 4,774,181, and a dye capable of reacting with a developing agent described in U.S. Pat.No. 4,777,120 to form a dye. It is also preferable to use a coupler having a precursor group as a leaving group. Compounds that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are disclosed in the above-mentioned RD 17643, VII-F and 307105 and VII-F patents, JP-A-57-151944, 57-154234, and JP-A-57-154234. 60-184248, 6
3-37346, 63-37350, U.S. Patents 4,248,962, 4,
Those described in No. 782,012 are preferable. RD No.1144
The bleaching accelerator releasing couplers described in JP-A No. 24241/1997, JP-A No. 61-201247, etc. are effective for shortening the processing time having a bleaching ability, and particularly, the tabular silver halide grains described above. The effect is great when it is added to the photosensitive material using. Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent 2,097,140.
No. 2,131,188, JP-A-59-157638, and JP-A-59-170.
Those described in No. 840 are preferable. In addition, JP-A-60-1070
No. 29, No. 60-252340, JP-A No. 1-49440, No. 1-45687.
By the redox reaction with the oxidant of the developing agent described in No.
Compounds that release a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent and the like are also preferable.

【0098】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
DIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー
放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物も
しくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。
Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in US Pat. No. 4,130,427 and US Pat. Nos. 4,283,472 and 4,3.
38,393, 4,310,618 and the like, multi-equivalent couplers, DIR redox compound releasing couplers, DIR coupler releasing couplers, DIR coupler releasing redox compounds described in JP-A-60-185950 and JP-A-62-24252. Alternatively, DIR redox-releasing redox compounds, couplers releasing dyes that undergo color restoration after withdrawal described in European Patents 173,302A and 313,308A, ligand-releasing couplers described in U.S. Pat. -75747 couplers releasing leuco dyes, U.S. Pat.
Examples thereof include couplers that release the fluorescent dye described in No. 181.

【0099】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェニル)
イソフタレート、ビス(1,1-ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息
香酸エステル類(2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類(N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類(イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビス(2-エチ
ルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS)第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。
The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027. Specific examples of the high-boiling organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bisyl phthalate). (2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl)
Isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate, etc., phosphoric acid or phosphonic acid esters (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate,
2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di
-2-Ethylhexylphenylphosphonate, etc., Benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), Amides (N, N-diethyldodecaneamide, N, N-diethyllauryl) Amides, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azetase Rate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate,
Trioctyl citrate, etc., aniline derivatives (N, N-
Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline) and hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.) and the like. The auxiliary solvent has a boiling point of about 30 ° C or higher, preferably 50 ° C.
Organic solvents with temperatures above 160 ° C can be used. Typical examples are ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate,
Examples thereof include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like. The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230.

【0100】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-(4-チアゾリル)ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T
1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン(A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、2号,124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター(膨潤計)を使用することにより、測定で
き、T1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度T
1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 %が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
%が好ましい。
In the color light-sensitive material of the present invention, phenethyl alcohol, JP-A-63-257747 and JP-A-62-272248,
And 1,2-benzisothiazolin-3-one described in JP-A-1-80941, n-butyl p-hydroxybenzoate,
It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole. The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers.
Suitable supports that can be used in the present invention are, for example, the above-mentioned R
D. No.17643, page 28, No.18716, page 647 From right column 648
It is described on the left column of the page and on page 879 of the same No. 307105. In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, further preferably 18 μm or less, particularly preferably 16 μm or less. Also, the film swelling speed T
1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less.
The film thickness means a film thickness measured under a humidity condition of 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days), and the film swelling rate T 1/2 can be measured according to a method known in the art. For example, Photographic Science and Engineering (Photog
r.Sci.Eng.), No. 2, No. 2, pages 124 to 129 can be measured using a swellometer (swelling meter), and T 1/2 is 30 ° C. in a color developer. , 90% of the maximum swollen film thickness reached after 3 minutes and 15 seconds of treatment is defined as the saturated film thickness, and is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness. Membrane swelling speed T
1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above according to the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. The light-sensitive material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer.
In this back layer, the above-mentioned light absorber, filter dye,
It is preferable to contain an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a hardener, a binder, a plasticizer, a lubricant, a coating aid, a surface active agent and the like. The swelling ratio of this back layer is 150-500
% Is preferred.

【0101】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好
ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ(o- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。
The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the RD. No.17643, pages 28 to 29, No. 18716, 651 left column to right column, and No. 307105, pages 880 to 881 can be developed by a usual method. The color developing solution used in the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As this color developing agent,
Aminophenol compounds are also useful, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, and typical examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N diethylaniline and 3-methyl-4-amino-N-. Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Among these, especially 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate is preferred. Two or more kinds of these compounds can be used in combination depending on the purpose. The color developer is an alkali metal carbonate,
It contains a pH buffer such as borate or phosphate, a chloride salt, a bromide salt, an iodide salt, a development inhibitor such as a benzimidazole, a benzothiazole or a mercapto compound, or an antifoggant. It is common. If necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, various preservatives such as catecholsulfonic acids, ethylene glycol, Organic solvent such as diethylene glycol, benzyl alcohol,
Development accelerators such as polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competing couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphones. Acid, alkylphosphonic acid, various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acid, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene- 1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid,
Representative examples include ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof.

【0102】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは9〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ミリリットル以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との
接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができ
る。即ち、 開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2) 〕÷〔処理液の容量(cm3) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。
When the reversal process is carried out, black and white development is usually carried out and then color development is carried out. In this black-and-white developer, known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol are used alone. Alternatively, they can be used in combination. The pH of these color developing solution and black-and-white developing solution is generally 9-12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per square meter of the light-sensitive material, and 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution. You can also When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the liquid evaporation and air oxidation by reducing the contact area with the air in the processing tank. The contact area between the photographic processing liquid and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = [contact area between treatment liquid and air (cm 2 )] ÷ [volume of treatment liquid (cm 3 )] The above aperture ratio is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.001 to 0.05. Is. As a method for reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a cover such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, a method using a movable lid described in JP-A-1-82033 is disclosed. The slit development processing method described in 63-216050 can be mentioned. Reducing the aperture ratio is not limited to both the color development and black and white development steps, but also the subsequent steps such as bleaching, bleach-fixing,
It is preferably applied in all steps such as fixing, washing with water, and stabilization. Further, the amount of replenishment can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution. The color development processing time is usually set to 2 to 5 minutes, but the processing time can be further shortened by setting the temperature and high pH and using the color developing agent at a high concentration.

【0103】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III )の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄(III )錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III )錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜8である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。
The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed at the same time as the fixing process (bleach-fixing process) or separately. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further, treatment with two continuous bleach-fixing baths, fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out. As the bleaching agent, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. Typical bleaching agents include organic complex salts of iron (III), such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and glycol etherdiaminetetraacetic acid. Polycarboxylic acids or complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid and the like can be used. Of these, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) complex salt are preferable from the viewpoint of rapid treatment and prevention of environmental pollution. .. Further, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution. The pH of a bleaching solution or a bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 4.0 to 8, but a lower pH can be used for speeding up the processing.

【0104】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号(1978年7月)などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物;特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩;西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類;特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物;そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル/l 添加することが好ましい。
If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812.
No. 2,059,988, JP-A No. 53-32736, No. 53-57831
No. 53, No. 53-37418, No. 53-72623, No. 53-95630, No. 53
-95631, 53-104232, 53-124424, 53-141
623, 53-28426, Research Disclosure
No. 17129 (July 1978), etc., a compound having a mercapto group or a disulfide group; JP-A-50-140129
Thiazolidine derivatives described in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735, and US Pat. No. 3,706,561.
Thiourea derivative described in Japanese Patent No. 1,127,715,
Iodide salt described in JP-A-58-16,235; West German Patent No. 966,
Polyoxyethylene compounds described in JP-A Nos. 410 and 2,748,430; polyamine compounds described in JP-B-45-8836; Other JP-A-49-40,943, 49-59,644, 53-94,92
No. 7, No. 54-35,727, No. 55-26,506, No. 58-163,940
Compounds described in No. 1; bromide ions and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of having a large accelerating effect, and in particular, US Pat.
3,858, West German Patent 1,290,812, JP-A-53-95,630
Compounds described in US Pat. Further, U.S. Pat.
The compounds described in No. 834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photographing. In addition to the above compounds, the bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach stain. Particularly preferred organic acid has an acid dissociation constant (pKa) of 2
A compound of -5, specifically acetic acid, propionic acid,
Hydroxyacetic acid and the like are preferred. Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts, but thiosulfates are generally used. In particular, ammonium thiosulfate can be used most widely. Further, the combined use of thiosulfate and thiocyanate, thioether compounds, thiourea and the like is also preferable. Preservatives for fixers and bleach-fixers include sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or European Patent No. 294
The sulfinic acid compounds described in No. 769A are preferable. Furthermore,
It is preferable to add various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids to the fixing solution and the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution. In the present invention, the fixing solution or the bleach-fixing solution has a pH of
For adjustment, a compound having a pKa of 6.0 to 9.0, preferably an imidazole such as imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, and 2-methylimidazole.
It is preferable to add 1 to 10 mol / l.

【0105】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。
The total desilvering time is preferably as short as possible so long as no desilvering failure occurs. Preferred time is 1 to 3 minutes
Minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The treatment temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C. In the preferable temperature range, the desilvering rate is improved and the stain generation after the processing is effectively prevented. In the desilvering process, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible.
As a specific method for strengthening stirring, a method of impinging a jet of a processing solution on the emulsion surface of the light-sensitive material described in JP-A-62-183460, or stirring using a rotating means of JP-A-62-183461 is used. Method of improving the effect, further moving the photosensitive material while the emulsion surface is in contact with the wiper blade provided in the solution to make the emulsion surface turbulent to further improve the stirring effect, circulation of the entire processing solution There is a method of increasing the flow rate. Such a stirring improving means is effective for any of the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film and, as a result, increases the desilvering rate. Further, the above-mentioned stirring improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and it is possible to remarkably increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting effect of the bleaching accelerator. The automatic processor used for the light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257.
No. 60-191258 and No. 60-191259. The above-mentioned JP-A-6
As described in No. 0-191257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the treatment liquid. Such effects are particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.

【0106】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers第64巻、P. 248〜253(1955 年
5月号)に記載の方法で、求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
り、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に
付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の
処理において、このような問題が解決策として、特開昭
62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法を極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4
〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃
で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、本発明の感光
材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。また、前記水
洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その
例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用さ
れる、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙
げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリン
やグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。 この安定
浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering treatment. The amount of rinsing water in the rinsing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), application, and further, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), replenishment system such as countercurrent, forward flow, and other various conditions. It can be set in a wide range.
Of these, the relationship between the number of washing tanks and the water volume in the multi-stage countercurrent system is described in the Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers, Volume 64, pp. 248-253 (May 1955 issue). According to the multi-stage counter-current method described in the above literature, the amount of washing water can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate, and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material, etc. Problems arise. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, such a problem is solved by a method described in JP
The method of reducing calcium ion and magnesium ion described in No. 62-288,838 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8,542, chlorine-based bactericides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, etc., Hiroshi Horiguchi "Chemistry of antibacterial and fungicide" (1986) Sankyo Publishing, edited by Sanitary Engineering Society, "Microbial sterilization, sterilization, and antifungal technology"
(1982) The sterilizing agents described in “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (1986) edited by Japan Society of Industrial Technology and Antifungal Society can also be used. The pH of the washing water in processing the light-sensitive material of the present invention is 4
-9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can also be set variously depending on the characteristics of the photosensitive material, application, etc.
Generally, 15 seconds to 45 degrees Celsius for 20 seconds to 10 minutes, preferably 25 to 40 degrees Celsius
The range from 30 seconds to 5 minutes is selected with. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilization treatment, all known methods described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 and JP-A-60-220345 can be used. Further, there is a case where further stabilization treatment is carried out after the water washing treatment, and an example thereof is a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. be able to. Examples of dye stabilizers include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.

【0107】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438
号等に記載されている。本発明における各種処理液は10
℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。また、本発
明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第 4,500,626号、
特開昭60-133449 号、同59-218443 号、同61-238056
号、欧州特許210,660A2 号などに記載されている熱現像
感光材料にも適用できる。
The overflow solution accompanying the washing with water and / or the replenishment of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step. In the processing using an automatic processor, etc., when the above processing solutions are concentrated by evaporation,
It is preferable to correct the concentration by adding water. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, indoaniline-based compounds described in U.S. Pat. Metal salt complexes described, JP-A-53-135
Urethane compounds described in No. 628 can be mentioned.
The silver halide color light-sensitive material of the present invention contains various types of 1-phenyl-3-methyl-3-phenyl-3-(-3-phenyl) -3-phenyl-3- (phenyl-3-phenyl) -3- (phenyl) -3-phenyl-3-(-3-phenyl) -3- (phenyl) -3- (phenyl) -3- (phenyl) -3-phenyl-3-(-3-phenyl) -3- (phenyl) -3-phenyl-3-(-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3- (phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-phenyl-3-fluoro-3-bromo-3-chloro-3-bromo-3-bromo-3-amino-3-bromo-3-amino-3-bromo-3-amino-3-bromo-3-amino-3-phenyl-3-phenyl-3-bromo-3-octyl-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-octyl-3-bromo-3-bromo-3-octyl-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-octyl-3-phenyl-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-octyl-3-phenyl-3-chloro-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo 3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3-bromo-3- did lead;
You may incorporate pyrazolidones. Typical compounds are JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, and JP-A-58-115438.
No. etc. Various treatment liquids in the present invention are 10
Used at -50 ° C. Normally, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature accelerates the processing to shorten the processing time, and a lower temperature lowers the image quality to improve the stability of the processing liquid. be able to. The silver halide light-sensitive material of the present invention is US Pat. No. 4,500,626,
JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61-238056
And the photothermographic material described in European Patent No. 210,660A2.

【0108】[0108]

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 On a subbed cellulose triacetate film support,
Each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare Sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material. (Photosensitive layer composition) The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.

【0109】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40(Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.18 Gelatin 1.40

【0110】 第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−1 0.18 EX−3 0.020 EX−12 2.0×10-3 U−1 0.060 U−2 0.080 U−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04Second layer (intermediate layer) 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 EX-1 0.18 EX-3 0.020 EX-12 2.0 × 10 -3 U-10 0.060 U-2 0.080 U-3 0.10 HBS-1 0.10 HBS-2 0.020 gelatin 1.04

【0111】 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 増感色素I 6.9×10-5 増感色素II 1.8×10-5 増感色素III 3.1×10-4 EX−2 0.17 EX−10 0.020 EX−14 0.17 U−1 0.070 U−2 0.050 U−3 0.070 HBS−1 0.060 ゼラチン 0.87Third Layer (First Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion A Silver 0.25 Emulsion B Silver 0.25 Sensitizing Dye I 6.9 × 10 −5 Sensitizing Dye II 1.8 × 10 −5 Sensitizing Dye III 3.1 × 10 −4 EX-2 0.17 EX-10 0.020 EX-14 0.17 U-1 0.070 U-2 0.050 U-3 0.070 HBS-1 0. 060 gelatin 0.87

【0112】 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 銀 1.00 増感色素I 5.1×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.3×10-4 EX−2 0.20 EX−3 0.050 EX−10 0.015 EX−14 0.20 EX−15 0.050 U−1 0.070 U−2 0.050 U−3 0.070 ゼラチン 1.30Fourth Layer (Second Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion G Silver 1.00 Sensitizing Dye I 5.1 × 10 −5 Sensitizing Dye II 1.4 × 10 −5 Sensitizing Dye III 2.3 × 10 -4 EX-2 0.20 EX-3 0.050 EX-10 0.015 EX-14 0.20 EX-15 0.050 U-1 0.070 U-2 0.050 U-3 0. 070 gelatin 1.30

【0113】 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤D 銀 1.60 増感色素I 5.4×10-5 増感色素II 1.4×10-5 増感色素III 2.4×10-4 EX−2 0.097 EX−3 0.010 EX−4 0.080 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.63Fifth Layer (Third Red Sensitive Emulsion Layer) Emulsion D Silver 1.60 Sensitizing Dye I 5.4 × 10 −5 Sensitizing Dye II 1.4 × 10 −5 Sensitizing Dye III 2.4 × 10 -4 EX-2 0.097 EX-3 0.010 EX-4 0.080 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.63

【0114】 第6層(中間層) EX−5 0.040 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.80Sixth layer (intermediate layer) EX-5 0.040 HBS-1 0.020 gelatin 0.80

【0115】 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 銀 0.15 乳剤B 銀 0.15 増感色素IV 3.0×10-5 増感色素V 1.0×10-4 増感色素VI 3.8×10-4 EX−1 0.021 EX−6 0.26 EX−7 0.030 EX−8 0.025 HBS−1 0.10 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.63Seventh Layer (First Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion A Silver 0.15 Emulsion B Silver 0.15 Sensitizing Dye IV 3.0 × 10 −5 Sensitizing Dye V 1.0 × 10 −4 Sensitizing Dye VI 3.8 × 10 −4 EX-1 0.021 EX-6 0.26 EX-7 0.030 EX-8 0.025 HBS-1 0.10 HBS-3 0.010 Gelatin 0.63

【0116】 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.45 増感色素IV 2.1×10-5 増感色素V 7.0×10-5 増感色素VI 2.6×10-4 EX−6 0.094 EX−7 0.026 EX−8 0.018 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.50Eighth Layer (Second Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion C Silver 0.45 Sensitizing Dye IV 2.1 × 10 −5 Sensitizing Dye V 7.0 × 10 −5 Sensitizing Dye VI 2.6 × 10 -4 EX-6 0.094 EX-7 0.026 EX-8 0.018 HBS-1 0.16 HBS-3 8.0 × 10 -3 gelatin 0.50

【0117】 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.20 増感色素IV 3.5×10-5 増感色素V 8.0×10-5 増感色素VI 3.0×10-4 EX−1 0.013 EX−11 0.065 EX−13 0.019 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.54Ninth Layer (Third Green Sensitive Emulsion Layer) Emulsion E Silver 1.20 Sensitizing Dye IV 3.5 × 10 −5 Sensitizing Dye V 8.0 × 10 −5 Sensitizing Dye VI 3.0 × 10 -4 EX-1 0.013 EX-11 0.065 EX-13 0.019 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.54

【0118】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.050 EX−5 0.12 HBS−1 0.08 ゼラチン 0.9510th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.050 EX-5 0.12 HBS-1 0.08 gelatin 0.95

【0119】 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 銀 0.080 乳剤B 銀 0.070 乳剤F 銀 0.070 増感色素VII 3.5×10-4 EX−8 0.042 EX−9 0.72 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10Eleventh Layer (First Blue Sensitive Emulsion Layer) Emulsion A Silver 0.080 Emulsion B Silver 0.070 Emulsion F Silver 0.070 Sensitizing Dye VII 3.5 × 10 −4 EX-8 0.042 EX -9 0.72 HBS-1 0.28 Gelatin 1.10

【0120】 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 銀 0.45 増感色素VII 2.1×10-4 EX−9 0.15 EX−10 7.0×10-3 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.78Twelfth Layer (Second Blue Sensitive Emulsion Layer) Emulsion G Silver 0.45 Sensitizing Dye VII 2.1 × 10 −4 EX-9 0.15 EX-10 7.0 × 10 −3 HBS-1 0.050 Gelatin 0.78

【0121】 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H 銀 0.77 増感色素VII 2.2×10-4 EX−9 0.20 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.69Thirteenth Layer (Third Blue Sensitive Emulsion Layer) Emulsion H Silver 0.77 Sensitizing Dye VII 2.2 × 10 −4 EX-9 0.20 HBS-1 0.070 Gelatin 0.69

【0122】 第14層(第1保護層) 乳剤I 銀 0.20 U−4 0.11 U−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00Fourteenth Layer (First Protective Layer) Emulsion I Silver 0.20 U-4 0.11 U-5 0.17 HBS-1 5.0 × 10 -2 Gelatin 1.00

【0123】 第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20Fifteenth layer (second protective layer) H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 −2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.10 B-30 .10 S-1 0.20 Gelatin 1.20

【0124】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするため
に、W−1、W−2、W−3、B−4、B−5、F−
1、F−2、F−3、F−4、F−5、F−6、F−
7、F−8、F−9、F−10、F−11、F−12、
F−13及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。
Furthermore, all layers have preservability, processability, pressure resistance,
W-1, W-2, W-3, B-4, B-5, F- for improving the antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property.
1, F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-
7, F-8, F-9, F-10, F-11, F-12,
F-13, and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt are contained.

【0125】[0125]

【表1】 [Table 1]

【0126】[0126]

【化43】 [Chemical 43]

【0127】[0127]

【化44】 [Chemical 44]

【0128】[0128]

【化45】 [Chemical 45]

【0129】[0129]

【化46】 [Chemical 46]

【0130】[0130]

【化47】 [Chemical 47]

【0131】[0131]

【化48】 [Chemical 48]

【0132】[0132]

【化49】 [Chemical 49]

【0133】[0133]

【化50】 [Chemical 50]

【0134】[0134]

【化51】 [Chemical 51]

【0135】[0135]

【化52】 [Chemical 52]

【0136】[0136]

【化53】 [Chemical 53]

【0137】[0137]

【化54】 [Chemical 54]

【0138】[0138]

【化55】 [Chemical 55]

【0139】次いで、試料101の第10層の黄色コロ
イド銀の代わりに化合物Aを0.20g/m2になるよう
に塗布し、試料102とした。化合物Aは、高沸点有機
溶媒HBS−1(重量で化合物Aの0.7倍量)および
酢酸エチルに溶解し、常法により、界面活性剤を適当量
使用し、ゼラチン中に乳化分散して用いた。
Then, in place of the yellow colloidal silver of the 10th layer of Sample 101, Compound A was applied in an amount of 0.20 g / m 2 to obtain Sample 102. Compound A is dissolved in a high-boiling organic solvent HBS-1 (0.7 times by weight of compound A by weight) and ethyl acetate, and an emulsified dispersion is carried out in gelatin using a suitable amount of a surfactant by a conventional method. Using.

【0140】[0140]

【化56】 [Chemical 56]

【0141】更に上記化合物Aのかわりに本発明に係わ
る化合物D−3、D−4、D−15、D−22を化合物
Aと等モル量で用いた以外は、全く試料102と同様に
して試料103〜106を作製した。こうして得られた
試料について、光学ウェッジを通して白色光で露光を与
えた後、自動現像機を用い、以下に記載の方法で処理し
た(予め、液の累積補充量が、その母液タンク容量の3
倍になるまで処理した)。 処理方法(A) 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 33ミリリットル 20リットル 漂 白 6分30秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル 水 洗 2分10秒 24℃ 1200ミリリットル 20リットル 定 着 4分20秒 38℃ 25ミリリットル 30リットル 水 洗(1) 1分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水 洗(2) 1分00秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 1分05秒 38℃ 25ミリリットル 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ 補充量は35mm巾1m長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 沃化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキ シエチルアミノ〕−2−メチルアニ リン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 10.10 (漂白液) 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリ ウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 塩 10.0 10.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水(27%) 6.5ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 6.0 5.7 (定着液) 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 170.0ミリリットル 200.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 6.7 6.6 (安定液) 母液(g) 補充液(g) ホルマリン(37%) 2.0ミリリットル 3.0ミリリットル ポリオキシエチレン−p−モノノニル フェニルエーテル(平均重合度10) 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 5.8−8.0 5.0−8.0 処理後、各試料の濃度測定を行い、青感性層のかぶり部
の濃度(DB (min))を試料101に対する相対値で読み
とり、(△DB (min))染料の脱色性の評価に当てた。ま
た、緑感性層の感度を、(かぶり+0.2)を与える露
光量の逆数の対数値で表わし、試料101に対する相対
値で評価した。得られた結果を第1表に示した。第1表
から明らかなように、本発明に係わる試料では、試料1
01同等のDB (min) を与える。すなわち、脱色性が優
れていることを示している。また、本発明の試料では、
著しく緑感性層の感度を高めることができる。これは本
発明の染料の吸収特性が優れていることによる。 第1表
Further, in the same manner as in Sample 102, except that the compounds D-3, D-4, D-15 and D-22 according to the present invention were used in an equimolar amount with the compound A instead of the compound A. Samples 103 to 106 were prepared. The sample thus obtained was exposed to white light through an optical wedge and then processed by the method described below using an automatic processor (the cumulative replenishment amount of the liquid was previously set to 3 times the mother liquid tank capacity).
Processed until doubled). Processing method (A) Step Processing time Processing temperature Replenishment amount Tank capacity Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C 33 ml 20 liters Bleach 6 minutes 30 seconds 38 ° C 25 ml 40 liters Water washing 2 minutes 10 seconds 24 ° C 1200 ml 20 liters Settling 4 minutes 20 seconds 38 ℃ 25 ml 30 liters Water wash (1) 1 minute 05 seconds 24 ℃ From (2) to (1) 10 liter countercurrent piping method Water wash (2) 1 minute 00 seconds 24 ℃ 1200 Milliliter 10 liters Stability 1 minute 05 seconds 38 ℃ 25 milliliters 10 liter Dry 4 minutes 20 seconds 55 ℃ Replenishment amount per 35mm width 1m length The composition of the processing solution is described below. (Color developer) Mother liquor (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.1 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 3.2 Sodium sulfite 4.0 4.0 Potassium carbonate 30.0 37.0 Potassium bromide 1.4 0.7 Potassium iodide 1.5 mg-Hydroxylamine sulfate 2.4 2.8 4- [N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2-methylani Phosphosulfate 4.5 5.5 Add 1.0 liter of water 1.0 liter pH 10.05 10.10 (bleaching solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium trihydrate 100. 0 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 10.0 Ammonium bromide 140.0 160.0 Ammonium nitrate 30.0 35.0 Anne Near water (27%) 6.5 ml 4.0 ml Add water 1.0 liter 1.0 liter pH 6.0 5.7 (fixer) mother liquor (g) replenisher (g) ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5 0.7 Sodium sulfite 7.0 8.0 Sodium bisulfite 5.0 5.5 Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 170.0 ml 200.0 ml Add water 1.0 liter 1.0 liter pH 6.7 6.6 (Stable solution) Mother liquor (g ) Replenisher (g) Formalin (37%) 2.0 ml 3.0 ml Polyoxyethylene-p-monononyl phenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.3 0.45 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 0.08 Water In addition, 1.0 liter 1.0 liter pH 5.8-8.0 5.0-8.0 Each sample Perform density measurement, the density of fog portion of the blue-sensitive layer (D B (min)) is read as a relative value to the sample 101, it was applied to the evaluation of bleaching of (△ D B (min)) dye. Further, the sensitivity of the green-sensitive layer was expressed by the logarithm of the reciprocal of the exposure amount giving (fog + 0.2), and evaluated by the relative value to Sample 101. The obtained results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, in the sample according to the present invention, sample 1
A D B (min) equivalent to 01 is given. That is, it shows that the decolorizing property is excellent. Further, in the sample of the present invention,
The sensitivity of the green-sensitive layer can be remarkably increased. This is because the dye of the present invention has excellent absorption characteristics. Table 1

【0142】[0142]

【表2】 [Table 2]

【0143】実施例2 実施例1で作製した試料を用いて、処理を下記に示す処
理工程に変更した以外は実施例1と同様の評価を行った
ところ、試料102では、更にDB (min) が大きくなり
脱色性に問題があるのに対し、本発明の試料では、実施
例1同様DB (min) は、問題なく、かつ、緑感性層の感
度上昇の特徴が得られた。 処理方法B 工程 処理時間 処理温度 *補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 37.8 ℃ 25ミリリットル 10リットル 漂 白 45秒 38℃ 5ミリリットル 4リットル 漂白定着(1) 45秒 38℃ − 4リットル 漂白定着(2) 45秒 38℃ 30ミリリットル 4リットル 水 洗(1) 20秒 38℃ − 2リットル 水 洗(2) 20秒 38℃ 30ミリリットル 2リットル 安 定 20秒 38℃ 20ミリリットル 2リットル 乾 燥 1分 55℃ *補充量は35mm巾1m長さ当たりの量 漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ(2) から(1) への
向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は全て
漂白定着(2) へ導入した。尚、上記処理における漂白定
着液の水洗工程への持込量は35mm巾の感光材料1m長
さ当り2ミリリットルであった。 (発色現像液) 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 6.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.3 0.5 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 3.6 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキ シエチルアミノ〕−2−メチルアニ リン硫酸塩 4.7 6.2 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.00 10.15 (漂白液) 母液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 144.0 206.0 1,3−ジアミノプロパン四酢酸 2.8 4.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 アンモニア水(27%) 10.0 1.8 酢酸(98%) 51.1 73.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 4.3 3.4 (漂白定着液) 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモ ニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 塩 5.0 25.0 亜硫酸アンモニウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 290.0ミリリットル 320.0ミリリットル アンモニア水(27%) 6.0ミリリットル 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 6.8 8.0 (水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/
リットルと硫酸ナトリウム150mg/リットルを添加し
た。この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。 (安定液)母液、補充液共通 (単位g) ホルマリン(37%) 1.2ミリリットル 界面活性剤 0.4 C10H21−O −(CH2CH2O)10 −H エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0リットル pH 5.7−7.0
[0143] Using samples prepared in Example 1, where except for changing the processing steps shown processing below were evaluated in the same manner as in Example 1, Sample 102, further D B (min ) Becomes large, and there is a problem in decolorization, whereas in the sample of the present invention, D B (min) was no problem and the sensitivity of the green-sensitive layer was increased, as in Example 1. Processing method Step B Processing time Processing temperature * Replenishment amount Tank capacity Color development 3 minutes 15 seconds 37.8 ℃ 25 ml 10 liter Bleach 45 seconds 38 ℃ 5 milliliter 4 liter Bleach fixing (1) 45 seconds 38 ℃ − 4 liter Bleach fixing ( 2) 45 seconds 38 ℃ 30 ml 4 liters Water wash (1) 20 seconds 38 ℃ −2 liters Water wash (2) 20 seconds 38 ℃ 30 ml 2 liters Stability 20 seconds 38 ℃ 20 ml 2 liters Dry 1 minute 55 ℃ * Replenishment amount is 35mm width 1m length per length. Each of the bleach-fixing and washing steps is a counter-current method from (2) to (1), and the bleaching solution overflow solution is bleach-fixing (2) Introduced to. In the above processing, the amount of the bleach-fixing solution brought into the washing step was 2 ml per 1 m length of the light-sensitive material having a width of 35 mm. (Color developer) Mother liquor (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 5.0 6.0 Sodium sulfite 4.0 5.0 Potassium carbonate 30.0 37.0 Potassium bromide 1.3 0.5 Iodide Potassium 1.2 mg-hydroxylamine sulfate 2.0 3.6 4- [N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2-methylaniline sulfate 4.7 6.2 Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH 10.00 10.15 (bleaching solution) Mother liquor (g) Replenishing solution (g) 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid ferric ammonium monohydrate 144.0 206.0 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid 2 .8 4.0 Ammonium bromide 84.0 120.0 Ammonium nitrate 17.5 25.0 Ammonia water (27%) 10.0 1.8 Acetic acid (98%) 51.1 73. 1.0 liter by adding water 1.0 liter pH 4.3 3.4 (bleach-fixing solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid Ammonium dihydrate 50.0- Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0 25.0 Ammonium sulfite 12.0 20.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 290.0 ml 320.0 ml Ammonia water (27%) 6.0 ml 15.0 ml Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH 6.8 8. 0 (Washing water) mother liquor, replenisher common Tap water is H type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA-4).
00) packed in a mixed bed column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, and then 20 mg of sodium isocyanurate dichloride /
L and 150 mg / L of sodium sulfate were added. The pH of this liquid was in the range of 6.5-7.5. (Stabilizer) Common to mother liquor and replenisher (Unit: g) Formalin (37%) 1.2 ml Surfactant 0.4 C 10 H 21 --O-(CH 2 CH 2 O) 10 --H Ethylene glycol 1.0 In addition 1.0 liter pH 5.7-7.0

【0144】実施例3 実施例1と同様にして試料201〜204を作製した。
ただし、HBS−1は1.2倍量用いた。さらに溶解性
の悪いものについてはDMFを少量添加し溶解した。試
料201〜204を実施例1と同様の処理工程を通し、
同様の評価を行った。結果を第2表に示す。第2表から
明らかなように本発明の試料ではDB(min) が小さく脱
色性がすぐれていることがわかる。また緑感性層の感度
も高くなる。
Example 3 Samples 201 to 204 were prepared in the same manner as in Example 1.
However, HBS-1 was used in a 1.2-fold amount. Further, those having poor solubility were dissolved by adding a small amount of DMF. Samples 201 to 204 are processed in the same manner as in Example 1,
Similar evaluation was performed. The results are shown in Table 2. As is clear from Table 2, the sample of the present invention has a small D B (min) and an excellent decolorizing property. Also, the sensitivity of the green-sensitive layer is increased.

【0145】[0145]

【表3】 [Table 3]

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成3年10月9日[Submission date] October 9, 1991

【手続補正1】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項1[Name of item to be corrected] Claim 1

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【化1】 式中R21はアルキル基、アリール基、−COO
27、−COR27、−CONR2728、−C
N、−OR27、−NR2728、−N(R27)C
OR28を表し、R22はアルキル基、フェニル基、置
換フェニル基(置換基は−CONHSO29、−S
NHCOR29、−CONHCOR29、ハロゲン
原子、もしくは−COOR29)、または複素環基を表
し、R23、R24、R25は水素原子、アルキル基、
アリール基を表し、R24とR25で6員環を形成して
もよい。R26は水素原子、アルキル基、フェニル基、
置換フェニル基(置換基は−CONHSO29、−
SONHCOR29、−CONHCOR29、ハロゲ
ン原子、−COOR29、OR29もしくはOH)、ま
たはアミノ基を表し、R27、R28は各々水素原子、
アルキル基またはアリール基を表し、R29はアルキル
基またはアリール基を表す。ただし一般式(1)で表さ
れる化合物はスルホ基、スルホ基の塩、カルボキシ基、
カルボキシ基の塩を置換基として有していてはならな
い。
[Chemical 1] In the formula, R 21 is an alkyl group, an aryl group, or —COO.
R 27, -COR 27, -CONR 27 R 28, -C
N, -OR 27 , -NR 27 R 28 , -N (R 27 ) C
Represents an OR 28 , R 22 is an alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group (the substituents are —CONHSO 2 R 29 , —S
O 2 NHCOR 29, -CONHCOR 29, represents a halogen atom or -COOR 29), or a heterocyclic group, R 23, R 24, R 25 is a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents an aryl group, and R 24 and R 25 may form a 6-membered ring. R 26 is a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group,
Substituted phenyl group (the substituent is -CONHSO 2 R 29, -
SO 2 NHCOR 29, -CONHCOR 29, halogen atom, a -COOR 29, OR 29 or OH), or an amino group, R 27, R 28 are each a hydrogen atom,
It represents an alkyl group or an aryl group, and R 29 represents an alkyl group or an aryl group. However, the compound represented by formula (1) is a sulfo group, a salt of a sulfo group, a carboxy group
It should not have a salt of the carboxy group as a substituent.

【手続補正2】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0012[Correction target item name] 0012

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0012】[0012]

【化2】 [Chemical 2]

【手続補正3】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0030[Name of item to be corrected] 0030

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0030】[0030]

【化3】 [Chemical 3]

【手続補正4】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0031[Correction target item name] 0031

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0031】[0031]

【化4】 [Chemical 4]

【手続補正5】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0032[Name of item to be corrected] 0032

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0032】[0032]

【化5】 [Chemical 5]

【手続補正6】[Procedure Amendment 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0033[Name of item to be corrected] 0033

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0033】[0033]

【化6】 [Chemical 6]

【手続補正7】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0034[Correction target item name] 0034

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0034】[0034]

【化7】 [Chemical 7]

【手続補正8】[Procedure Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0035[Correction target item name] 0035

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0035】[0035]

【化8】 [Chemical 8]

【手続補正9】[Procedure Amendment 9]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0036[Correction target item name] 0036

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0036】[0036]

【化9】 [Chemical 9]

【手続補正10】[Procedure Amendment 10]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0037[Name of item to be corrected] 0037

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0037】[0037]

【化10】 [Chemical 10]

【手続補正11】[Procedure Amendment 11]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0038[Correction target item name] 0038

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0038】[0038]

【化11】 [Chemical 11]

【手続補正12】[Procedure Amendment 12]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0039[Correction target item name] 0039

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0039】[0039]

【化12】 [Chemical formula 12]

【手続補正13】[Procedure Amendment 13]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0040[Item name to be corrected] 0040

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0040】[0040]

【化13】 [Chemical 13]

【手続補正14】[Procedure Amendment 14]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0041[Correction target item name] 0041

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0041】[0041]

【化14】 [Chemical 14]

【手続補正15】[Procedure Amendment 15]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0042[Correction target item name] 0042

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0042】[0042]

【化15】 [Chemical 15]

【手続補正16】[Procedure 16]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0043[Correction target item name] 0043

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0043】[0043]

【化16】 [Chemical 16]

【手続補正17】[Procedure Amendment 17]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0044[Correction target item name] 0044

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0044】[0044]

【化17】 [Chemical 17]

【手続補正18】[Procedure 18]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0045[Name of item to be corrected] 0045

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0045】[0045]

【化18】 [Chemical 18]

【手続補正19】[Procedure Amendment 19]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0046[Correction target item name] 0046

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0046】[0046]

【化19】 [Chemical 19]

【手続補正20】[Procedure amendment 20]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0047[Correction target item name] 0047

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0047】[0047]

【化20】 [Chemical 20]

【手続補正21】[Procedure correction 21]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0048[Correction target item name] 0048

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0048】[0048]

【化21】 [Chemical 21]

【手続補正22】[Procedure correction 22]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0049[Correction target item name] 0049

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0049】[0049]

【化22】 [Chemical formula 22]

【手続補正23】[Procedure amendment 23]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0050[Correction target item name] 0050

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0050】[0050]

【化23】 [Chemical formula 23]

【手続補正24】[Procedure amendment 24]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0051[Correction target item name] 0051

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0051】[0051]

【化24】 [Chemical formula 24]

【手続補正25】[Procedure Amendment 25]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0052[Correction target item name] 0052

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0052】[0052]

【化25】 [Chemical 25]

【手続補正26】[Procedure Amendment 26]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0053[Name of item to be corrected] 0053

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0053】[0053]

【化26】 [Chemical formula 26]

【手続補正27】[Procedure Amendment 27]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0054[Correction target item name] 0054

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0054】[0054]

【化27】 [Chemical 27]

【手続補正28】[Procedure correction 28]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0055[Correction target item name] 0055

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0055】[0055]

【化28】 [Chemical 28]

【手続補正29】[Procedure correction 29]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0060[Correction target item name] 0060

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0060】[0060]

【化33】 [Chemical 33]

【手続補正30】[Procedure amendment 30]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0061[Correction target item name] 0061

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0061】[0061]

【化34】 [Chemical 34]

【手続補正31】[Procedure 31]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0062[Correction target item name] 0062

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0062】[0062]

【化35】 [Chemical 35]

【手続補正32】[Procedure amendment 32]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0063[Correction target item name] 0063

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0063】[0063]

【化36】 [Chemical 36]

【手続補正33】[Procedure amendment 33]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0064[Correction target item name] 0064

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0064】[0064]

【化37】 [Chemical 37]

【手続補正34】[Procedure amendment 34]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0070[Name of item to be corrected] 0070

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0070】[0070]

【化41】 [Chemical 41]

【手続補正35】[Procedure amendment 35]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0071[Correction target item name] 0071

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0071】[0071]

【化42】 [Chemical 42]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記一般式(1)で表される化合物の少
なくとも一種をオイル組成物及び/又はポリマーラテッ
クス組成物として含む親水性コロイド層を有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 式中R21はアルキル基、アリール基、−COOR27、−
COR27、−CONR2728、−CN、−OR27、−N
2728、−N(R27)COR28を表し、R22はアルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基(置換基は−CON
HSO2 29、−SO2 NHCOR29、−CONHCO
29、ハロゲン原子、もしくは−COOR29)、または
複素環基を表し、R23、R24、R25は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表し、R24とR25で6員環を形成し
てもよい。R26は水素原子、アルキル基、フェニル基、
置換フェニル基(置換基は−CONHSO2 29、−S
2 NHCOR29、−CONHCOR29、ハロゲン原
子、−COOR29、OR29もしくはOH)、またはアミ
ノ基を表し、R27、R28は各々水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表し、R29はアルキル基またはアリー
ル基を表す。ただし一般式(1)で表される化合物はス
ルホ基、スルホ基の塩、カルボキシ基、カルボキシ基の
塩を置換基として有していてはならない。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having a hydrophilic colloid layer containing at least one compound represented by the following general formula (1) as an oil composition and / or a polymer latex composition. [Chemical 1] In the formula, R 21 is an alkyl group, an aryl group, —COOR 27 , —
COR 27 , -CONR 27 R 28 , -CN, -OR 27 , -N
R 27 R 28 represents —N (R 27 ) COR 28 , and R 22 represents an alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group (the substituent is —CON
HSO 2 R 29 , -SO 2 NHCOR 29 , -CONHCO
R 29 , a halogen atom, or —COOR 29 ), or a heterocyclic group, R 23 , R 24 , and R 25 represent a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group, and R 24 and R 25 form a 6-membered ring. You may. R 26 is a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group,
Substituted phenyl group (the substituent is -CONHSO 2 R 29, -S
O 2 NHCOR 29, -CONHCOR 29, represents a halogen atom, -COOR 29, OR 29 or OH), or an amino group, R 27, R 28 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R 29 is alkyl Represents a group or an aryl group. However, the compound represented by the general formula (1) must not have a sulfo group, a salt of a sulfo group, a carboxy group, or a salt of a carboxy group as a substituent.
【請求項2】 支持体上に各々少なくとも一層の赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層及び非感光性親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該非感光性親水性コロイド層が一般式(1)で表さ
れる化合物の少なくとも一種をオイル組成物および/ま
たはポリマーラテックス組成物として含むイエローフィ
ルター層であることを特徴とする請求項1に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
2. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one red-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, blue-sensitive emulsion layer and non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support, said non-light-sensitive hydrophilic layer. The silver halide color photograph according to claim 1, wherein the colloid layer is a yellow filter layer containing at least one compound represented by the general formula (1) as an oil composition and / or a polymer latex composition. Photosensitive material.
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