JPH0552804A - Chorine ion selective electrode, sensitive film and field effect transistor - Google Patents
Chorine ion selective electrode, sensitive film and field effect transistorInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特に生体液中の塩素イ
オン分析に使用する上で好適な塩素イオン感応膜及びこ
れを用いた塩素イオン選択性電極,電界効果型トランジ
スタに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chloride ion sensitive film suitable for use in analysis of chloride ions in biological fluids, a chloride ion selective electrode using the same, and a field effect transistor.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、塩素イオン電極の電極性能の向上
を目的として様々な第4級アンモニウム塩が用いられて
きた。例えば、特開昭57−77952 号では、メチルトリド
デシルアンモニウム塩、また、特開昭59−137851号で
は、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、特開昭64
−23151 号ではテトラオクタデシルアンモニウム塩が用
いられている。このように、第4級アンモニウム塩の窒
素原子に結合している有機基はすべて直鎖アルキル基か
ら構成されている。2. Description of the Related Art Conventionally, various quaternary ammonium salts have been used for the purpose of improving the electrode performance of chloride ion electrodes. For example, JP-A-57-77952 discloses a methyltridodecylammonium salt, and JP-A-59-137851 discloses a dimethyldioctadecyl ammonium salt.
No. 23151 uses a tetraoctadecyl ammonium salt. Thus, all the organic groups bonded to the nitrogen atom of the quaternary ammonium salt are composed of straight chain alkyl groups.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】高分子支持膜型塩素イ
オン選択性電極は、高分子物質としてポリ塩化ビニル,
可塑剤及び感応物質から構成される。特願昭64−23151
号に記載されているように、感応物質として化1,化
2,化3におけるX,Y,Z,Uは炭素数が10〜24
から選択された同一のノルマルまたはイソアルキル基で
ある第4級アルモニウム塩を用いると、窒素原子の周囲
にかさ高いアルキル基が4個存在するため、かさ高い陰
イオンによる攻撃を受けにくいと考えられる。従って、
この第4級アンモニウム塩を感応物質とする塩素イオン
選択性電極は親水性の燐酸水素イオンや炭酸水素イオ
ン、及び親油性の過塩素酸イオン等に対する選択性は高
い。しかし、上記従来技術を用いた塩素イオン電極では
塩素イオン感応物質である第4級アンモニウム塩の可塑
剤に対する脂溶性が十分に高くないため、イオン交換サ
イトとしての機能が必ずしも十分に機能していない。従
って、ニュートラルキャリアをイオン感応物質とするナ
トリウムイオン電極やカリウムイオン電極に比べてその
性能が比較的短時間で低下する場合があるという問題が
存在する。A polymer-supporting membrane-type chloride ion-selective electrode is a polymer material containing polyvinyl chloride,
Composed of plasticizer and sensitive material. Japanese Patent Application Sho 64-23151
As described in No. 1, X, Y, Z, and U in Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, and Chemical Formula 3 have a carbon number of 10 to 24 as a sensitive substance.
It is considered that when a quaternary aluminium salt having the same normal or isoalkyl group selected from the above is used, there are four bulky alkyl groups around the nitrogen atom, and therefore it is difficult to be attacked by a bulky anion. Therefore,
The chloride ion-selective electrode using the quaternary ammonium salt as a sensitive material has high selectivity for hydrophilic hydrogen phosphate ions, hydrogen carbonate ions, lipophilic perchlorate ions and the like. However, in the chlorine ion electrode using the above-mentioned conventional technique, the quaternary ammonium salt, which is a chlorine ion-sensitive substance, does not have a sufficiently high lipophilicity with respect to the plasticizer, so that the function as an ion exchange site does not always function sufficiently. .. Therefore, there is a problem that the performance may be deteriorated in a relatively short time as compared with a sodium ion electrode or a potassium ion electrode using a neutral carrier as an ion sensitive substance.
【0004】発明の目的は、実用的に使用する上で長期
的に電極性能が維持される塩素イオン選択性電極,塩素
イオン選択性電界効果型トランジスタ及び塩素イオン選
択性感応膜を提供することにある。An object of the present invention is to provide a chloride ion-selective electrode, a chloride ion-selective field effect transistor and a chloride ion-selective sensitive film whose electrode performance is maintained for a long term in practical use. is there.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的は、高分子物質
及び可塑剤を含む高分子支持膜中に塩素イオン感応物質
が含有された塩素イオン感応膜において、イオン交換体
に第4級アンモニウム塩を用い、その窒素原子に結合す
るアルキル基の水素原子をヒドロキシル基に置換するこ
とにより達成される。Means for Solving the Problems The above object is to provide a cation-containing quaternary ammonium salt as an ion exchanger in a chloride ion sensitive membrane in which a chloride ion sensitive substance is contained in a polymer supporting membrane containing a polymer substance and a plasticizer. Is achieved by substituting a hydrogen atom of an alkyl group bonded to the nitrogen atom with a hydroxyl group.
【0006】[0006]
【作用】本発明における第4級アルモニウム塩はヒドロ
キシル基を有するため、可塑剤であるアルコールとの相
溶性が十分に高いという性質を有する。従って、構成成
分の溶出などがほとんどなく、イオン交換サイトとして
効率良く機能し、寿命が長い。また、本発明の第4級ア
ンモニウム塩は、血液,尿等の生体液中に存在する炭酸
水素イオンをはじめとする種々の妨害イオンに対して塩
素イオンの応答性が高いため、これを塩素イオン選択性
電極のイオン感応膜として使用することにより、血液,
尿等の生体液中に存在する塩素イオンの定量を極めて正
確に行うことが可能であり、その工業的価値は大きい。The quaternary alumonium salt of the present invention has a hydroxyl group and therefore has a property of sufficiently high compatibility with alcohol which is a plasticizer. Therefore, there is almost no elution of the constituents, the compound efficiently functions as an ion exchange site, and the life is long. Further, the quaternary ammonium salt of the present invention has a high responsiveness of chlorine ion to various interfering ions such as hydrogen carbonate ion existing in biological fluids such as blood and urine. By using it as an ion-sensitive membrane of a selective electrode, blood,
It is possible to quantify chloride ions present in biological fluids such as urine extremely accurately, and its industrial value is great.
【0007】[0007]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。図1
に本発明が適用される塩素イオン選択性電極の模式図を
示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. Figure 1
The schematic diagram of the chloride ion selective electrode to which the present invention is applied is shown in FIG.
【0008】電極ボディ1には、10mmol/l の塩化
ナトリウムを含む内部溶液2を満たし、この内部溶液2
に銀/塩化銀の内部電極3を浸している。電極ボディ1
の内部には流路5に接触するようにイオン感応膜4を固
定してある。このイオン感応膜4はポリ塩化ビニル,塩
化イオン感応物質及び可塑剤が分散されている。The electrode body 1 was filled with an internal solution 2 containing 10 mmol / l sodium chloride, and the internal solution 2
The silver / silver chloride internal electrode 3 is dipped in. Electrode body 1
An ion-sensitive film 4 is fixed inside the chamber so as to come into contact with the channel 5. The ion sensitive film 4 has polyvinyl chloride, a chloride ion sensitive substance and a plasticizer dispersed therein.
【0009】第1の実施例においては、第4級アンモニ
ウム塩としてN,N,N−トリオクタデシルオクタノー
ルアンモニウムブロマイド化2を用いて、塩化イオン選
択性電極を得た。In the first embodiment, chloride ion-selective electrode was obtained by using N, N, N-trioctadecyloctanol ammonium bromide 2 as the quaternary ammonium salt.
【0010】[0010]
【化4】 [Chemical 4]
【0011】上記イオン感応物質を16重量%、可塑剤
としてオルトニトロフェニルオクチルエーテルを11重
量%、テトラデシルアルコールを26重量%、トリデシ
ルアルコールを5重量%、高分子物質としてポリ塩化ビ
ニルを42重量%となるように秤量し、一定量の溶媒
(テトラヒドロフラン)に加えて溶解し、その後、溶媒
を蒸発させることで蒸応膜4を調製した。これを図1の
電極ボディ1の端部に接着した。16% by weight of the above ion-sensitive substance, 11% by weight of ortho-nitrophenyloctyl ether as a plasticizer, 26% by weight of tetradecyl alcohol, 5% by weight of tridecyl alcohol, and 42% of polyvinyl chloride as a polymer substance. The evaporation film 4 was prepared by weighing so as to have a weight%, adding a certain amount of a solvent (tetrahydrofuran) to dissolve it, and then evaporating the solvent. This was bonded to the end of the electrode body 1 of FIG.
【0012】低誘電率の脂肪族アルコールは塩素イオン
電極の応答性及び選択性などの点から、含有量は合計で
5〜40重量%が適切である。高誘電率の有機化合物は
感応膜における含有量として0〜15重量%が適切であ
る。また、感応膜中に分散される第4級アンモニウム塩
の含有量は応答性,選択性及び膜インピーダンスの低減
などの点から、5〜20重量%が適切である。感応物質
あるいは可塑剤を担持させる高分子物質の含有量は他の
組成物の関係から35重量%以下になると、機械的強度
が弱くなる。一方、高分子物質の含有量が60重量%以
上となると膜インピーダンスが高くなり安定した電極を
得ることが困難になる。従って、高分子物質の含有量は
35〜60重量%が好ましい。From the viewpoint of the responsiveness and selectivity of the chloride ion electrode, it is appropriate that the aliphatic alcohol having a low dielectric constant has a total content of 5 to 40% by weight. The content of the high dielectric constant organic compound in the sensitive film is suitably 0 to 15% by weight. Further, the content of the quaternary ammonium salt dispersed in the sensitive film is appropriately 5 to 20% by weight from the viewpoint of responsiveness, selectivity and reduction of membrane impedance. If the content of the polymer substance supporting the sensitive substance or the plasticizer is 35% by weight or less due to the relation with other compositions, the mechanical strength becomes weak. On the other hand, when the content of the polymer substance is 60% by weight or more, the membrane impedance becomes high and it becomes difficult to obtain a stable electrode. Therefore, the content of the polymer substance is preferably 35 to 60% by weight.
【0013】第2の実施例においては、第4級アンモニ
ウム塩としてN,N−ジオクタデシルN,N−ジオクタ
ノールアンモニウムブロマイド化3を用いて、塩素イオ
ン選択性電極を得た。In the second embodiment, a chloride ion-selective electrode was obtained using N, N-dioctadecyl N, N-dioctanol ammonium bromide 3 as the quaternary ammonium salt.
【0014】[0014]
【化5】 [Chemical 5]
【0015】上記イオン感応物質を16重量%、可塑剤
としてオルトニトロフェニルオクチルエーテルを11重
量%、テトラデシルアルコールを26重量%、トリデシ
ルアルコールを5重量%、高分子物質としてポリ塩化ビ
ニルを42重量%用いた。感応膜の調製方法は第1の実
施例と同様である。本実施例はヒドロキシル基を2本に
増やした点が第1の実施例と異なる。16% by weight of the above ion-sensitive substance, 11% by weight of ortho-nitrophenyloctyl ether as a plasticizer, 26% by weight of tetradecyl alcohol, 5% by weight of tridecyl alcohol, and 42% of polyvinyl chloride as a polymer substance. Used by weight%. The method for preparing the sensitive film is the same as in the first embodiment. This example differs from the first example in that the number of hydroxyl groups is increased to two.
【0016】第3の実施例においては第4級アンモニウ
ム塩としてN,N−トリオクタデシルオクタデカノール
アンモニウムブロマイド化4を用いて、塩素イオン選択
性電極を得た。In the third embodiment, a chloride ion selective electrode was obtained by using N, N-trioctadecyl octadecanol ammonium bromide 4 as the quaternary ammonium salt.
【0017】[0017]
【化6】 [Chemical 6]
【0018】上記イオン感応物質を16重量%、可塑剤
としてオルトニトロフェニルオクチルエーテルを11重
量%、テトラデシルアルコールを26重量%、トリデシ
ルアルコールを5重量%、高分子物質としてポリ塩化ビ
ニルを42重量%用いた。感応膜の調製方法は第1の実
施例と同様である。本実施例はヒドロキシル基の炭素数
を増やした点が第1の実施例と異なる。16% by weight of the above ion-sensitive substance, 11% by weight of ortho-nitrophenyloctyl ether as a plasticizer, 26% by weight of tetradecyl alcohol, 5% by weight of tridecyl alcohol, and 42% of polyvinyl chloride as a polymer substance. Used by weight%. The method for preparing the sensitive film is the same as in the first embodiment. This example is different from the first example in that the carbon number of the hydroxyl group is increased.
【0019】第4の実施例として塩素イオン感応膜を用
いて電界効果型トランジスタを製作した。図2にその断
面構成図を示す。As a fourth embodiment, a field effect transistor was manufactured using a chlorine ion sensitive film. FIG. 2 shows a sectional configuration diagram thereof.
【0020】n型のソース及びドレインをシリコン基板
上に形成し、その上をSiO2 膜及びSi3N4絶縁膜で
被覆する。その後、実施例1に基づく感応膜4をSi3
N4絶縁膜上に形成することにより塩素イオン選択性電
界効果型トランジスタを製作した。本実施例では第1の
実施例における感応膜と同じ組成を用いたが、本発明に
よる他の組成によるイオン感応膜を用いてもよい。The n-type source and drain are formed on a silicon substrate, and the SiO 2 film and the Si 3 N 4 insulating film are formed on the n-type source and drain. Then, the sensitive film 4 according to the first embodiment is coated with Si 3
A chloride ion selective field effect transistor was manufactured by forming it on the N 4 insulating film. In this embodiment, the same composition as the sensitive film in the first embodiment was used, but an ion sensitive film having another composition according to the present invention may be used.
【0021】次に、本発明に基づく実施例の効果につい
て説明する。Next, the effect of the embodiment according to the present invention will be described.
【0022】ここで、本発明との対応のために従来例を
示す。従来例は、特開昭64−23151号に示された塩素イ
オン選択性電極で、感応膜の組成比を第1の実施例と同
じく、イオン感応物質を16重量%、可塑剤としてオル
トニトロフェニルオクチルエーテルを11重量%、テト
ラデシルアルコールを26重量%、トリデシルアルコー
ルを5重量%、高分子物質としてポリ塩化ビニルを42
重量%を含む。すなわち、第4級アンモニウム塩の4本
の有機基がすべてアルキル基である点が本発明と異な
る。Here, a conventional example will be shown in order to correspond to the present invention. The conventional example is a chloride ion-selective electrode disclosed in JP-A-64-23151, in which the composition ratio of the sensitive film is 16% by weight of the ion sensitive material and ortho-nitrophenyl as a plasticizer as in the first embodiment. Octyl ether is 11% by weight, tetradecyl alcohol is 26% by weight, tridecyl alcohol is 5% by weight, and polyvinyl chloride is 42% as a polymer substance.
Including% by weight. That is, the present invention is different from the present invention in that all four organic groups of the quaternary ammonium salt are alkyl groups.
【0023】図3は本発明の第1の実施例及び第3の実
施例の塩素イオン選択性電極と上述の従来例について、
塩素イオンを基準とした場合の各種陰イオンに対する選
択係数を測定した結果を示す。図3において(a)、及
び(b)はそれぞれ本発明に基づく第1の実施例及び第
3の実施例、(c)は従来例による結果を示している。
図3から明らかように本発明に基づく塩素イオン電極は
従来のイオン選択性電極と比較して選択性が優れてい
る。FIG. 3 shows the chloride ion selective electrodes of the first and third embodiments of the present invention and the above-mentioned conventional example.
The result of having measured the selection coefficient with respect to various anions on the basis of chloride ion is shown. In FIG. 3, (a) and (b) show the results of the first and third embodiments according to the present invention, and (c) shows the results of the conventional example.
As is clear from FIG. 3, the chlorine ion electrode according to the present invention has excellent selectivity as compared with the conventional ion selective electrode.
【0024】次に、図4に本発明の第1の実施例に基づ
く塩素イオン選択性電極と従来例に基づく塩素イオン選
択性電極を用い、10mmolの塩化ナトリウム水溶液測定
においてスロープ感度の経日変化を調べた結果を示す。
従来例に基づく塩素イオン選択性電極は比較的短時間で
スロープ感度が低下するのに対し、本発明に基づく第1
の実施例による塩素イオン選択性電極のスロープ感度は
従来例に比べて、長期間にわたり高い値を保った。ま
た、その他の電極についても同様な結果が得られた。Next, FIG. 4 shows a change with time in slope sensitivity in the measurement of a 10 mmol sodium chloride aqueous solution using a chloride ion selective electrode according to the first embodiment of the present invention and a chloride ion selective electrode according to the conventional example. The results of examination are shown below.
The chloride ion-selective electrode based on the conventional example has a decreased slope sensitivity in a relatively short time, while the first based on the present invention.
The slope sensitivity of the chloride ion-selective electrode according to the example of Example 1 was kept at a high value for a long period of time as compared with the conventional example. Similar results were obtained with other electrodes.
【0025】このように、本発明に基づく塩素イオン選
択性電極は、従来例に比較して電極性能が長期間持続す
るという特徴を有するため、実用的な塩素イオン選択性
電極が得られる。As described above, the chloride ion-selective electrode according to the present invention is characterized in that the electrode performance lasts for a long period of time as compared with the conventional example, so that a practical chloride ion-selective electrode can be obtained.
【0026】[0026]
【発明の効果】本発明によれば、塩素イオン選択性電極
としての特性である正確性が向上するため、長期間の使
用が可能となり、高い信頼性が得られる効果がある。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, since the accuracy as a characteristic of a chloride ion selective electrode is improved, it is possible to use it for a long period of time and obtain a high reliability.
【図1】塩素イオン選択性電極の構成断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structure of a chloride ion selective electrode.
【図2】塩素イオン選択性電界効果型トランジスタの構
成断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a structure of a chloride ion selective field effect transistor.
【図3】各種陰イオンに対する選択係数の図である。FIG. 3 is a diagram of selectivity coefficients for various anions.
【図4】スロープ感度の経日変化の図である。FIG. 4 is a diagram showing changes over time in slope sensitivity.
1…電極ボディ、2…内部溶液、3…内部電極、4…感
応膜、5…流路、6…n型ソース、7…n型ドレイン、
8…シリコン基板、9…SiO2 膜、10…Si3N4絶
縁膜。1 ... Electrode body, 2 ... Internal solution, 3 ... Internal electrode, 4 ... Sensitive film, 5 ... Flow path, 6 ... N-type source, 7 ... N-type drain,
8 ... Silicon substrate, 9 ... SiO 2 film, 10 ... Si 3 N 4 insulating film.
Claims (7)
ウム塩を塩素イオン感応物質とする塩素イオン感応膜
と、前記感応膜を設けた内部溶液収容容器とこの容器内
に配置された内部電極を備えた塩素イオン選択性電極に
おいて、前記感応物質が次式 【化1】 で表され、X,Y,Z,Uの四つの有機基のうち少なく
とも一つはヒドロキシル基を有し炭素数が2〜20から
選択されたアルキル基であり、残りの有機基は炭素数が
10〜24から選択された同一の炭素数のアルキル基で
あることを特徴とする塩素イオン選択性電極。1. A chlorine ion-sensitive membrane comprising a polymeric material as a supporting membrane and a quaternary ammonium salt as a chlorine ion-sensitive material, an internal solution storage container provided with the sensitive membrane, and an interior arranged in the container. In a chloride ion-selective electrode provided with an electrode, the sensitizer is represented by the following formula: And at least one of the four organic groups of X, Y, Z and U is an alkyl group having a hydroxyl group and having a carbon number of 2 to 20, and the remaining organic groups have a carbon number of A chloride ion-selective electrode, which is an alkyl group having the same carbon number selected from 10 to 24.
いて、感応膜中に直鎖脂肪族アルコールを分散させたこ
とを特徴とする塩素イオン選択性電極。2. A chloride ion selective electrode according to claim 1, wherein a linear aliphatic alcohol is dispersed in the sensitive film.
いて、感応膜中に炭素数が互いに異なる複数の直鎖脂肪
族アルコールを分散させたことを特徴とする塩素イオン
選択性電極。3. The chloride ion selective electrode according to claim 1, wherein a plurality of linear aliphatic alcohols having different carbon numbers are dispersed in the sensitive film.
いて、上記感応膜中にオルトニトロフェニルオクチルエ
ーテルを分散させたことを特徴とする塩素イオン選択性
電極。4. A chloride ion selective electrode according to claim 3, wherein ortho nitrophenyl octyl ether is dispersed in the sensitive film.
いて、その支持膜中にイオン感応物質を5〜20重量
%、複数の脂肪族アルコールを合計で5〜40重量%、
オルトニトロフェニルオクチルエーテルを0〜15重量
%、高分子物質を35〜60重量%含有することを特徴
とする塩素イオン選択性電極。5. The chloride ion-selective electrode according to claim 4, wherein the support film contains 5 to 20% by weight of an ion-sensitive substance and 5 to 40% by weight of a plurality of aliphatic alcohols in total.
A chloride ion-selective electrode comprising 0 to 15% by weight of orthonitrophenyl octyl ether and 35 to 60% by weight of a polymer substance.
ウム塩を塩素イオン感応物質とする塩素イオン感応膜を
備えた塩素イオン選択性電極において、前記感応物質が
次式 【化2】 で表され、X,Y,Z,Uの四つの有機基のうち少なく
とも一つはヒドロキシル基を有し炭素数が2〜20から
選択されたアルキル基であり、残りの有機基は炭素数が
10〜24から選択された同一の炭素数のアルキル基で
あることを特徴とする塩素イオン選択性感応膜。6. A chloride ion-selective electrode provided with a chloride ion sensitive membrane comprising a polymeric material as a supporting membrane and a quaternary ammonium salt as a chloride ion sensitive material, wherein the sensitive material is represented by the following formula: And at least one of the four organic groups of X, Y, Z and U is an alkyl group having a hydroxyl group and having a carbon number of 2 to 20, and the remaining organic groups have a carbon number of A chloride ion-selective sensitive film, which is an alkyl group having the same carbon number selected from 10 to 24.
ウム塩を塩素イオン感応物質とする塩素イオン感応膜を
備えた電界効果型トランジスタにおいて、前記感応物質
が次式 【化3】 で表され、X,Y,Z,Uの四つの有機基のうち少なく
とも一つはヒドロキシル基を有し炭素数が2〜20から
選択されたアルキル基であり、残りの有機基は炭素数が
10〜24から選択された同一の炭素数のアルキル基で
あることを特徴とする電界効果型トランジスタ。7. A field effect transistor comprising a chloride ion sensitive film comprising a polymeric material as a supporting film and a quaternary ammonium salt as a chloride ion sensitive material, wherein the sensitive material is represented by the following formula: And at least one of the four organic groups of X, Y, Z and U is an alkyl group having a hydroxyl group and having a carbon number of 2 to 20, and the remaining organic groups have a carbon number of A field effect transistor, which is an alkyl group having the same carbon number selected from 10 to 24.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3211864A JPH0552804A (en) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | Chorine ion selective electrode, sensitive film and field effect transistor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3211864A JPH0552804A (en) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | Chorine ion selective electrode, sensitive film and field effect transistor |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0552804A true JPH0552804A (en) | 1993-03-02 |
Family
ID=16612877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3211864A Pending JPH0552804A (en) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | Chorine ion selective electrode, sensitive film and field effect transistor |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0552804A (en) |
-
1991
- 1991-08-23 JP JP3211864A patent/JPH0552804A/en active Pending
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