JPH05507583A - Membrane catalyst layer for fuel cells - Google Patents

Membrane catalyst layer for fuel cells

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JPH05507583A JP92507039A JP50703992A JPH05507583A JP H05507583 A JPH05507583 A JP H05507583A JP 92507039 A JP92507039 A JP 92507039A JP 50703992 A JP50703992 A JP 50703992A JP H05507583 A JPH05507583 A JP H05507583A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 燃料電池のための膜触煤層 関連出願 本出願は、1991年2月19日に出願された米国特許出願第07/656.3 29号の一部継続出願である。[Detailed description of the invention] Membrane soot layer for fuel cells Related applications This application is filed in U.S. Patent Application No. 07/656.3, filed February 19, 1991. This is a partial continuation application of No. 29.

発明の背景 本発明は燃料電池、特に固体ポリマー電極燃料電池のための触媒の充填に関する 。本発明は、エネルギー省との契約(契約番号W−7405−ENG−36)の 結果によるものである。Background of the invention The present invention relates to catalyst loading for fuel cells, particularly solid polymer electrode fuel cells. . This invention is based on a contract with the Department of Energy (Contract No. W-7405-ENG-36). It depends on the results.

燃料電池は、現在内燃機関の一つの代替物とみなされているエネルギー変換デバ イスである。一つの種類の燃料電池は、陰極と陽極との間でイオン交換するため に固体ポリマー電解質(SPE)膜またはプロトン交換膜を使用している。電極 が多孔質導電性物質、たとえばウオーブングラファイト(woven grap hi te)からなるばあい、SPEの表面全体に燃料を分散させうるため、燃 料電池内において気体燃料、特に水素(H2)と酸素(02)を用いることがで きる。Fuel cells are energy conversion devices that are currently considered as an alternative to internal combustion engines. It's a chair. One type of fuel cell uses ion exchange between the cathode and anode A solid polymer electrolyte (SPE) membrane or a proton exchange membrane is used for this purpose. electrode is a porous conductive material, such as woven graphite. If the fuel is made of Gaseous fuels, especially hydrogen (H2) and oxygen (02), can be used in the fuel cell. Wear.

SPE燃料電池は、液体電解質燃料電池に対して極限出力密度が大きいこと、操 作温度が低いことおよび操作寿命が長いことを含む多くの利点を提供する。また 、SPE材料は、通常、耐腐食性を有し、燃料電池の構造体に容易に組み込まれ る。しかしながら、陽極および陰極の半電池反応、すなわちH2と02との反応 は、それぞれ、有用な速度で進行するための触媒を必要とする。1989年10 月24日に発行された米国特許第4.876.115号明細書に記載されている ように、まず、触媒材料を、ホットプレスすることによりSPE膜の表面に直接 組み込む。この米国特許を本出願において参照する。一般的なSPE燃料電池に おいて、触媒充填量を多1(する、たとえば4mgPt/cm2とするだけで有 用な電流密度をうることかできた。触媒材料は白金族の材料であり、白金が好ま しい触媒であるので、これらのSPE燃料電池(ここで、GE/H8−UTU型 燃料電池と呼ぶ)は他のエネルギー源に対して費用の面で競合できなかった。SPE fuel cells have higher ultimate power densities than liquid electrolyte fuel cells, and It offers many advantages including low operating temperatures and long operating life. Also , SPE materials are typically corrosion resistant and easily incorporated into fuel cell structures. Ru. However, the half-cell reaction of the anode and cathode, i.e. the reaction between H2 and 02 each requires a catalyst to proceed at a useful rate. October 1989 As described in U.S. Patent No. 4.876.115, issued on May 24th. First, the catalyst material is directly applied to the surface of the SPE membrane by hot pressing. Incorporate. This US patent is referenced in this application. For general SPE fuel cells In this case, it is effective just to increase the catalyst loading amount (for example, 4 mgPt/cm2). We were able to obtain a suitable current density. The catalyst material is a platinum group material, with platinum being preferred. These SPE fuel cells (here, GE/H8-UTU type (called fuel cells) have not been able to compete cost-wise with other energy sources.

米国特許第4..876.115号明細書は、触媒充填必要量の減少に関し、ポ リテトラフルオロエチレン(PTFE)のような疎水性成分により巻き合わされ たカーボン布またはカーボン紙電極基村上のカーボン粒子担持白金として白金を 使用している。Pt−C/テフロン触媒層中における電解質と白金との接触を増 加させるために、炭素電極の触媒化面に、可溶化されたSPEが約10μmの深 さで含浸されている。実際、SPEの面積基準で0.35mg/cm2まで低下 した触媒充填量にお・いて、触媒充填量4 m g / c m 2の一般的燃 料電池に相当する性能が提供されることが報告されている。U.S. Patent No. 4. .. No. 876.115 provides a point regarding reducing catalyst loading requirements. Wound together by a hydrophobic component such as PTFE Platinum was used as the carbon particle-supported platinum on the carbon cloth or carbon paper electrode substrate Murakami. I am using it. Increased contact between the electrolyte and platinum in the Pt-C/Teflon catalyst layer In order to add solubilized SPE to the catalyzed surface of the carbon electrode, the solubilized SPE was deposited at a depth of approximately 10 μm. It is impregnated with water. In fact, it has decreased to 0.35 mg/cm2 based on the area of SPE. With a catalyst loading of 4 mg/cm2, It has been reported that the battery provides performance equivalent to that of a rechargeable battery.

しかしながら、従来技術の構造体において白金触媒は有効に利用されていない。However, platinum catalysts have not been effectively utilized in prior art structures.

SPEの含浸深さを典型的触媒層の不定な厚さに適合させることは困難である。It is difficult to adapt the impregnation depth of SPE to the variable thickness of typical catalyst layers.

これにより、充分に含浸されていない領域、および、SPE材料が触媒層よりも 深く電極中に侵入し電極を通しての気体の放散を妨げる領域が生じる。さらに、 疎水性バインダーが、陰極電極における触媒部分へのプロトンおよび酸素の接触 を妨げる。This allows areas that are not fully impregnated and the SPE material to be more dense than the catalyst layer. A region is created that penetrates deeply into the electrode and prevents gas from dissipating through the electrode. moreover, A hydrophobic binder facilitates the contact of protons and oxygen to the catalytic moieties at the cathode electrode. prevent.

従来技術の燃料電池に関するもう一つの問題は、親水性SPE膜と炭素系電極構 造体との間の水和特性の相違により生じるSPEと触、煤層との間の膨潤性の相 違である。SPE膜と電極との間に眉間剥離が発生し、それによりイオン通路が 不通になり、電池の寿命が短くなることがある。Another problem with prior art fuel cells is the lack of hydrophilic SPE membranes and carbon-based electrode structures. The swelling phase between the SPE and the soot layer is caused by the difference in hydration properties between the SPE and the soot layer. It's different. Glabellar peeling occurs between the SPE membrane and the electrode, thereby blocking the ion passage. This may result in disconnection and shorten battery life.

これらの問題は、本発明により解決され、燃料電池SPHに隣接して、疎水性で あり、実質的に空隙を含まず、厚さが均一であり、バインダーイオノマーと担持 された触媒との比が均一である触媒層が設けられる。These problems are solved by the present invention, in which a hydrophobic virtually void-free, uniform in thickness, binder ionomer and supported A catalyst layer is provided which has a uniform ratio of the catalytic converter to the catalytic converter.

すなわち、本発明の目的は、担持触媒充填量が比較的少なく性能が低下していな いSPE燃料電池を提供することにある。In other words, an object of the present invention is to provide a method in which the amount of supported catalyst packed is relatively small and the performance is not degraded. The objective is to provide a new SPE fuel cell.

本発明のもう一つの目的は、触媒部分のすべてにわたって均一に続いている電子 およびイオン通路を提供することにある。Another object of the invention is to provide uniformly continuous electron and to provide an ionic passageway.

本発明のさらにもう一つの目的は、バインダ一層中における担持触媒層の均一な 分散を提供することにある。Yet another object of the present invention is to provide a uniform layer of supported catalyst in a binder layer. The purpose is to provide diversification.

本発明のもう一つの目的は、SPE膜と触媒層との間の結合を向上させることに ある。Another object of the present invention is to improve the bond between the SPE membrane and the catalyst layer. be.

本発明のさらにもう一つの目的は、イオノマーバインダー材料を通過してすべて の触媒部分に酸素を充分に移動させる薄い触媒層を提供することにある。Yet another object of the present invention is to pass through the ionomer binder material to The object of the present invention is to provide a thin catalyst layer that sufficiently transfers oxygen to the catalyst portion of the catalyst.

本発明のさらなる目的、利点および新規特徴については、一部はあとに記載し、 一部はのちの記載について実験することにより当業者に明らかになり、あるいは 本発明を実施することにより理解される。本発明の目的および利点は、特許請求 の範囲に示した手段および組み合わせにより理解され達成される。Further objects, advantages and novel features of the invention are described in part below and Some parts will become apparent to those skilled in the art by experimenting with the description later, or It will be understood by practicing the present invention. The objects and advantages of the invention are summarized in the claims below. be understood and achieved by the means and combinations indicated in the scope of.

発明の概要 ここに具現化し概括的に記載しているように本発明の目的にしたがって前述のお よび他の目的を達成するために、本発明の装置は、陽極および陰極電極を分離す るための固体ポリマー電解質を備える気体反応燃料電池を含み、厚さが約10μ mより薄く、約0.35mg/cm2未満の白金充填量で白金担持触媒が均一に 分散されているプロトン伝導性材料のフィルムを備え、そのフィルムは、固体ポ リマー電解質と少なくとも陰極電極との間に配置されていることを特徴とする。Summary of the invention In accordance with the objectives of the invention as embodied and generally described herein, the foregoing features In order to achieve this and other objectives, the device of the present invention separates the anode and cathode electrodes. includes a gas-reactive fuel cell with a solid polymer electrolyte to The platinum-supported catalyst is thinner than m, and the platinum-supported catalyst is uniform with a platinum loading amount of less than about 0.35 mg/cm2. comprising a film of proton-conducting material that is dispersed in a solid porous material; It is characterized in that it is disposed between the remer electrolyte and at least the cathode electrode.

フィルム厚さが5μm未満であることが好ましい。Preferably, the film thickness is less than 5 μm.

本発明のもう一つの特徴において、水素および酸素を利用するSPE燃料電池は 、分離したユニットとして触媒層が構成されているように形成される。酸素透過 およびイオン移動に効果的なイオノマー中に白金担持触媒が選択された充填量で 均一に分散され、えられる混合物は薄いフィルムとして形成される。この薄いフ ィルムを、つぎに、SPE膜の表面に移す。燃料電池は、酸素がイオノマーを通 して触媒部分に移動するように触媒フィルムに対して多孔質電極構造体を押しつ けることにより完成する。In another feature of the invention, an SPE fuel cell utilizing hydrogen and oxygen is , so that the catalyst layer is constructed as a separate unit. oxygen permeation and a platinum-supported catalyst in an ionomer effective for ion transfer at selected loadings. The resulting mixture is uniformly dispersed and formed as a thin film. This thin flap The film is then transferred to the surface of the SPE membrane. In a fuel cell, oxygen passes through an ionomer. Press the porous electrode structure against the catalyst film so that it moves to the catalyst part. It is completed by

本発明のさらにもう一つの特徴において、水素および酸素を用いるSPE燃料電 池が、触媒層を構成するためにNa 型バーフルオロスルホネートイオノマーを 利用して形成される。担持された白金触媒および溶媒は、Na+型のイオノマー と均一にブレンドされてインクを形成する。このインクは、SPE層の表面にや はりNa+型で層を形成するように適用される。つぎに、この層は少なくとも1 50℃の温度でインクの乾燥に充分な時間乾燥される。えられたフィルムおよび 膜をプロトン型イオノマーに戻して、柔軟性、弾性および密着性を有する触媒層 をSPE膜上に形成する。In yet another feature of the invention, an SPE fuel cell using hydrogen and oxygen is provided. Ike uses Na-type barfluorosulfonate ionomer to form the catalyst layer. formed by using The supported platinum catalyst and solvent are Na+ type ionomers. and are evenly blended to form an ink. This ink is applied to the surface of the SPE layer. The beam is applied to form a layer in Na+ type. Next, this layer has at least 1 Drying is carried out at a temperature of 50° C. for a sufficient time to dry the ink. obtained film and Catalyst layer with flexibility, elasticity and adhesion by converting the membrane back to proton type ionomer is formed on the SPE film.

図面の簡単な説明 明細書に組み込まれ明細書の一部をなしている添付の図面は、本発明の一つの態 様を示し、明細書の記載と一緒になって本発明の詳細な説明に役立つ。Brief description of the drawing The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate one aspect of the invention. The present invention is illustrated in detail and together with the description serves as a detailed explanation of the present invention.

図1は、本発明の一つの態様による構造を有する燃料電池の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a fuel cell having a structure according to one embodiment of the present invention.

図IAは、本発明の触媒層の拡大図である。Figure IA is an enlarged view of the catalyst layer of the present invention.

図2は、白金を0.20mg/cm2含む薄い触媒フィルムと0.35mg/c m2含むより厚い触媒フィルムの第1のSPEにおける性能を示すグラフである 。Figure 2 shows a thin catalyst film containing 0.20 mg/cm2 of platinum and 0.35 mg/c Figure 2 is a graph showing the performance in the first SPE of thicker catalyst films containing m2. .

図3は、白金を0.15mg/cm2および0.22” g / c m 2含 む薄い触媒フィルムの第2のSPEにおいフィルム陰極の性能と、白金を0.3 5mg/cm2含む市販の気体放散陰極の性能とを比較するグラフである。Figure 3 shows platinum containing 0.15 mg/cm2 and 0.22” g/c m2. The performance of the second SPE odor film cathode of a thin catalyst film and platinum of 0.3 5 is a graph comparing the performance of a commercially available gas dissipating cathode containing 5 mg/cm2.

図5は、高温で形成されメンブレン(Membrane)rcJ上に0.17m gP t/am2/電極の量で白金を含む薄いフィルム触媒層を有する燃料電池 の性能を示すグラフである。Figure 5 shows 0.17 m on the membrane rcJ formed at high temperature. Fuel cell with a thin film catalyst layer containing platinum in the amount of gPt/am2/electrode It is a graph showing the performance of.

図6は、高温で形成されダウ(Dow)膜上に0. 13mgPt/cm2/電 極の量で白金を含む薄いフィルム触媒層を有する燃料電池の性能を示すグラフで ある。FIG. 6 shows a Dow film formed at a high temperature with 0.0. 13mgPt/cm2/electronic In a graph showing the performance of a fuel cell with a thin film catalyst layer containing platinum in the amount of electrodes be.

図7は、本発明による燃料電池と従来技術の燃料電池の比活性を比較するグラフ である。FIG. 7 is a graph comparing the specific activity of a fuel cell according to the present invention and a fuel cell of the prior art. It is.

発明の詳細な記載 本発明によれば、気体反応燃料電池が、固体ポリマー電解質膜の陰極面に隣接し ている触媒層を含み、触媒の利用が最適化され含まれる触媒量が最少になる。図 1および図IAに示すように、触媒層22は、燃料電池における電気化学的プロ セスに効率よく貢献するために触媒に必要な3つの条件、すなわち、触媒へのプ ロトンの接触、ガスの接触および電気的伝導性を取り扱う。Detailed description of the invention According to the invention, a gas-reactive fuel cell is provided adjacent to the cathode surface of a solid polymer electrolyte membrane. contains a catalyst layer that optimizes catalyst utilization and minimizes the amount of catalyst involved. figure As shown in FIG. 1 and FIG. There are three conditions necessary for a catalyst to contribute efficiently to the process: Deals with roton contact, gas contact and electrical conductivity.

燃料電池アセンブリーL」−は、気体燃料源12、気体酸(S P E)膜−影 」−1およびSPEえ五の陰極面と陰極バッキング18との間の本発明による少 なくとも一つの触媒層且を利用する。膜26と陽極バッキング構造体1填量は陰 極構造体に必要な触媒充填量の約半分でよい。The fuel cell assembly L'' includes a gaseous fuel source 12, a gaseous acid (SPE) membrane, and a ”-1 and the cathode surface of the SPE-5 and the cathode backing 18 according to the present invention. At least one catalyst layer is utilized. The membrane 26 and anode backing structure 1 loading are negative. Approximately half of the catalyst loading required for the pole structure is sufficient.

り触媒の均一かつ制御された深さが維持される。えられるフィルムは、イオノマ ーλ1および担持触媒24からなる稠密なフィルムである、すなわちフィルム中 に実質的空隙が存在せず、白金触媒部分への放散ガスおよびプロトンの接触を妨 げるPTFEのような添加剤は添加されていない。白金部分への気体の接触は、 多孔質陰極バッキング構造体−L」−およびイオノマー11を通過する放散によ り達成される。パーフルオロスルホネートイオノマーのような適当なイオノマー は充分な酸素透過性を有しており、長さ5〜10μmの放散路は、酸素ガスのた めのフィルムを通過する重大な酸素輸送損失を引き起こさない。A uniform and controlled depth of catalyst is maintained. The film that can be obtained is ionoma - A dense film consisting of λ1 and supported catalyst 24, i.e. There are no substantial voids in the structure, which prevents contact of evolved gases and protons to the platinum catalyst portion. No additives such as PTFE are added. The contact of gas to the platinum part is by dissipation through the porous cathode backing structure -L'- and the ionomer 11. will be achieved. A suitable ionomer such as a perfluorosulfonate ionomer has sufficient oxygen permeability, and the diffusion path with a length of 5 to 10 μm is suitable for oxygen gas. does not cause significant oxygen transport losses through the film.

電解質層のプロトン貫通および気体放散効果、およびイオノマー11の体積と触 媒層22における電位低下との関係は、つぎのことを示す:最良触媒層22が非 常に薄い、すなわち、10μm未膚であり、担持触媒24の体積密度が大きく間 隙にイオノマー、影」−が存在している、すなわち担持用炭素粒子11が隣接粒 子と接触しており触媒層22を通過する低抵抗電気経路が形成されている。The proton penetration and gas diffusion effects of the electrolyte layer and the volume and contact of the ionomer 11 The relationship with the potential drop in the medium layer 22 indicates that the best catalyst layer 22 is It is always thin, that is, less than 10 μm thick, and the volume density of the supported catalyst 24 is large. There is an ionomer shadow in the gap, that is, the supporting carbon particles 11 are adjacent to each other. A low resistance electrical path is formed through the catalyst layer 22 in contact with the catalyst layer 22 .

20重量%の白金担持量においてパーフルオロスルホネートイオノマー(乾燥物 )/Pt−Cの重量比は約1=3であることが好ましい。イオンおよび電子の伝 導性を低下させる空隙または氷塊を実質的に含まない稠密フィルム22が形成さ れる。フィルム22の厚さは、任意の電流密度において半電池反応のための活性 領域に厚さが等しいときに最適であり、触媒の厚さを所定の操作電流密度に適合 させるために予想される操作特性を基準にして選択することができる。Perfluorosulfonate ionomer (dry product) at a platinum loading of 20% by weight )/Pt-C weight ratio of about 1=3. Ion and electron transmission A dense film 22 is formed that is substantially free of voids or ice blocks that reduce conductivity. It will be done. The thickness of film 22 is determined to be active for a half-cell reaction at any current density. Optimum when the areas have equal thickness, adapting the catalyst thickness to a given operating current density The selection can be made based on the expected operating characteristics.

一つの態様において、フィルム22は、担持触媒、可溶化されたイオノマー、お よびフィルムの形成に適当な粘度を提供するために1種またはそれ以上の揮発性 または分解性の懸濁材料を含むインク製剤から形成される。In one embodiment, film 22 includes a supported catalyst, solubilized ionomer, or and one or more volatiles to provide suitable viscosity for film formation. or formed from an ink formulation containing a degradable suspending material.

予め選定された触媒濃度をうるために、1つまたはそれ以上の層いおいて剥離ブ ランクの上にインクが塗布される。好ましいプロトコール(protocol) をつぎに記載する。To obtain a preselected catalyst concentration, one or more layers can be applied to the release plate. Ink is applied over the rank. Preferred protocol is described below.

プロトコール 1 1、ナフィオン(Nafion:デュポン社の登録商標)のような可溶化された パーフルオロスルホネートイオノマーの5%溶液(ソリューション・テクノロジ ー(Solut ion Technology)社製)と担持触媒(マサチュ ーセッツ州、ニュートン・ハイランズ(Newton Highlands)在 プロトチック社(Prototech Company)製の炭素に白金を19 .8重量%担持させた触媒)とを、ナフィオン(乾燥物)/Pt−Cの重量比を 1=3として組み合わせる。Protocol 1 1. Solubilized products such as Nafion (registered trademark of DuPont) 5% solution of perfluorosulfonate ionomer (Solution Technology (manufactured by Solution Technology) and a supported catalyst (manufactured by Massatu Technology). - Located in Newton Highlands, Platinum on carbon made by Prototech Company 19 .. The weight ratio of Nafion (dry product)/Pt-C was Combine as 1=3.

2、炭素/水/グリセロールの重量比が1・5:20となるように水およびグリ セロールを添加する。2. Add water and glycerol so that the weight ratio of carbon/water/glycerol is 1.5:20. Add celerol.

3、担持触媒をインク中に均一に分散させ、剥離ブランクに塗布するのに適した 粘度の混合物を調製するために、混合物を超音波で撹拌する。3. The supported catalyst is uniformly dispersed in the ink, making it suitable for applying to the release blank. The mixture is stirred ultrasonically to prepare a viscous mixture.

4、テフロンフィルムの剥離ブランクを清浄化しブランクに離型剤の薄層を塗布 する(たとえば、TFE噴霧)。ブランクにインク層を塗布し、オーブン中にお いて135℃で乾燥するまで加熱する。所望の触媒充填量かえられるまで層を追 加する。4. Clean the Teflon film release blank and apply a thin layer of release agent to the blank. (e.g. TFE spray). Apply a layer of ink to the blank and place it in the oven. Heat at 135°C until dry. Add layers until desired catalyst loading is achieved. Add.

5、ポリマー電解質膜、対電極(陽極電極)および塗布されたブランクのアセン ブリーを形成する。アセンブリーを一般的なホットプレスに装填し、選択された 温度(すなわち、ナフィオンについて125℃およびrCJSPE物質について 145℃)になるまで軽く加圧しておき、つぎに70〜90気圧で90秒間加圧 する。5. Polymer electrolyte membrane, counter electrode (anode electrode) and coated blank assembly Form brie. Load the assembly into a common hot press and press the selected temperature (i.e. 125°C for Nafion and rCJSPE material) Pressurize lightly until the temperature reaches 145℃, then pressurize at 70 to 90 atm for 90 seconds. do.

6、アセンブリーを冷却し、つぎにフィルムから剥離ブランクをはぎ取り、フィ ルムをSPEPE膜面極面着した状態で残す。6. Let the assembly cool, then peel off the release blank from the film and remove the film. Leave the lume in a state where it is attached to the surface of the SPEPE membrane.

7、非触媒化多孔質電極(プロトチック社製)を、燃料電池アセンブリー内にお いて薄フイルム触媒層のための気体放散バッキングをフィルムに押しつける。7. Place the non-catalyzed porous electrode (manufactured by Protochik) into the fuel cell assembly. A gas dissipating backing for the thin film catalyst layer is pressed onto the film.

可溶化されたナフィオンが、ある程度、担持触媒粒子のための界面活性剤および 分散剤として作用することを理解すべきである。しかしながら、ナフィオンの分 散は、適当な稠密性のフィルムを提供するように制御されなくてはならない。本 発明のための効果的な稠密性は、水とグリセロールの混合物を添加する前にpt −c粒子と可溶化ナフィオンを一緒に混合するだけでえられる。To some extent, the solubilized Nafion acts as a surfactant and a surfactant for supported catalyst particles. It should be understood that it acts as a dispersant. However, Nafion's portion The dispersion must be controlled to provide a film of suitable density. Book Effective consistency for the invention is achieved by adding pt before adding the water and glycerol mixture. -c particles and solubilized Nafion are simply mixed together.

ここで記載する稠密触媒層の一つの利点は、触媒層のSPE膜への結合およびプ ロトン通路の伝導性が向上していることである。従来の気体放散電極構造体の比 較的剛直な炭素マトリックスは水和のさいに寸法を大きく変化させないが、親水 性材料の水和によりSPE膜の大きさがかなり増大する。すなわち、触媒が炭素 電極構造体中に含まれると、SPE表面と触媒界面との間の連続性が悪影響を受 ける。本発明による稠密な触媒層は、触媒層の主要部分として親水性材料を含み 、水和のさいに表面膨張により異なる動きをすることは少ない。One advantage of the dense catalyst layer described here is that the bonding and printing of the catalyst layer to the SPE membrane is The reason is that the conductivity of the roton path is improved. Compared to conventional gas dissipation electrode structures The relatively rigid carbon matrix does not change its dimensions significantly upon hydration, but the hydrophilic Hydration of the adhesive material significantly increases the size of the SPE membrane. That is, the catalyst is carbon If included in the electrode structure, the continuity between the SPE surface and the catalyst interface will be adversely affected. Let's go. The dense catalyst layer according to the invention comprises a hydrophilic material as the main part of the catalyst layer. , they rarely behave differently due to surface expansion during hydration.

PTFEのようなバインダー物質を用いずに触媒層を形成する一つの不利益は、 ナフィオンのような適当なイオノマーが層のために構造的無欠性を提供しなけれ ばならないことである。たとえばナフィオンは溶融加工することができず、えら れる再キャスティング触媒層フィルムは市販のフルオロポリマーSPE膜の構造 的無欠性を有さない。しかしながら、構造的無欠性は、フィルムを高温で適当な 時間加熱することにより改良しうることがわかった。これは、酸触媒による退色 および劣化を生じさせるが、構造的無欠性の増加は有益である。フィルムは、ま た、加熱により親水性がやや低下し、それは浸水が発生する陰極電極において有 益である。適当な処理は、130〜135℃の温度に30分間さらすことである 。One disadvantage of forming the catalyst layer without a binder material such as PTFE is that A suitable ionomer such as Nafion must provide structural integrity for the layer. It is a must. For example, Nafion cannot be melt-processed and The recast catalyst layer film is a commercially available fluoropolymer SPE membrane structure. It has no integrity. However, the structural integrity of the film cannot be maintained at high temperatures. It was found that it could be improved by heating for a certain period of time. This is due to acid catalyzed discoloration. and deterioration, but an increase in structural integrity is beneficial. The film is In addition, heating slightly reduces hydrophilicity, which is important for cathode electrodes where water intrusion occurs. It's a benefit. A suitable treatment is exposure to a temperature of 130-135°C for 30 minutes. .

触媒層フィルムの構造的無欠性を向上させるためのもう一つの手段は、電極構造 体中に容易に分散し、電極の性能があまり害されないように小さな体積部分にお いて構造的無欠性を提供するバインダー材料を導入することである。インクの調 製においてグリセロールの代わりにポリビニルアルコール(PVA)を用いるこ とにより有用な触媒層が形成された。PVAの界面活性剤としての性質により、 担持触媒粒子中における充分な分散が提供され、その分子構造が、少ない重量の PVAにより強力なフィルムかえられるように炭素粒子とナフィオン凝集体とを 結合させる。フィルムは、インク中のPVA濃度10〜12重量%で形成される 。Another means to improve the structural integrity of the catalyst layer film is to improve the electrode structure. It is easily dispersed throughout the body and applied to a small volume so that the performance of the electrode is not significantly compromised. The first step is to introduce a binder material that provides structural integrity. ink tone Using polyvinyl alcohol (PVA) instead of glycerol in A useful catalyst layer was formed. Due to the properties of PVA as a surfactant, Good dispersion in the supported catalyst particles is provided, and its molecular structure allows for low weight Carbon particles and Nafion aggregates are used to create a strong film using PVA. combine. The film is formed with a PVA concentration of 10-12% by weight in the ink. .

本発明のもう一つの態様において、Na 型のパーフルオロスルホネートイオノ マー、すなわちナフィオンを成することにより、触媒層22,30の無欠性が改 良され、酸触媒によるイオノマーの劣化が避けられる。Na型バーフルオロスル ホネート層は少なくとも150℃、好ましくは少なくとも160℃の温度で硬化 し、触媒された膜アセンブリーは、その後、H型、すなわちプロトン型に転化さ れて、触媒された膜アセンブリーが完成する。好ましいプロトコールをつぎに示 す:プロトコールI1 1、プロトコールIの工程1に記載されているようにナフィオンと触媒の混合物 を調製する。In another embodiment of the invention, perfluorosulfonate iono of Na type By forming Nafion, the integrity of the catalyst layers 22 and 30 is improved. This avoids deterioration of the ionomer due to acid catalysts. Na-type barfluorosul The phonate layer is cured at a temperature of at least 150°C, preferably at least 160°C. However, the catalyzed membrane assembly is then converted to the H form, i.e. the proton form. The catalyzed membrane assembly is then completed. A preferred protocol is shown below. :Protocol I1 1. Mixture of Nafion and catalyst as described in Step 1 of Protocol I Prepare.

2、ナフィオンと等しいモル量のNaOHを添加し、ナフィオンをNa+型に転 化するために充分に混合する。2. Add NaOH in the same molar amount as Nafion to convert Nafion to Na+ form. Mix thoroughly to form a mixture.

3、プロトコールIの工程2および3に記載のようにインクを調製する。3. Prepare the ink as described in Steps 2 and 3 of Protocol I.

4、NaOH溶液にプロトン型膜を浸し、続いて濯ぎおよび乾燥することにより 、あるいは膜をNa 型またはに+型にすることにより、Na 型ナフィオンの 膜を提供する。4. By soaking the proton type membrane in NaOH solution followed by rinsing and drying , or by making the film Na-type or +-type, Na-type Nafion Provide membrane.

5、膜の片面にインクを直接塗布する。膜に塗布された触媒の量は、表面に運ば れたインクの量により決まる。5. Apply ink directly to one side of the membrane. The amount of catalyst applied to the membrane is transported to the surface. Determined by the amount of ink used.

典型的には、所望の触媒充填量をうるために2回の塗布が必要である。インクを 乾燥する一つの方法において1、インクが塗布された膜を、加熱された減圧マニ ホールドプレートの最上部に目の細かい焼結ステンレス鋼フィルターを有する減 圧テーブルに載置する。膜の周囲の減圧テーブルの非被覆領域を封止するため、 インクを塗布すベき膜領域の大きさの切抜き部分を有するシリコーンブランケッ トが膜上に置かれる。減圧テーブルは、インクの適用のさいに、少なくとも15 0℃、好ましくは約160℃の温度で操作される。減圧により、インク中の溶媒 による膜の歪発生が防止され、平滑で均一な膜が形成されるようである。高温を 適用し乾燥することにより、触媒層が硬化して柔軟性および弾性を備える無欠性 の高いフィルムかえられるようである。膜の第2の面を同様にして被覆形成する ことができる。Typically, two coats are required to obtain the desired catalyst loading. ink In one method of drying, the inked film is placed in a heated vacuum manifold. Reducer with fine sintered stainless steel filter on the top of the hold plate Place it on the pressure table. To seal the uncovered area of the vacuum table around the membrane, A silicone blanket with a cutout the size of the membrane area to which the ink is to be applied. is placed on the membrane. The vacuum table should be at least 15 It is operated at a temperature of 0°C, preferably about 160°C. The solvent in the ink is removed by vacuum. It appears that distortion of the film caused by this process is prevented, and a smooth and uniform film is formed. high temperature Upon application and drying, the catalyst layer hardens to provide flexibility and elasticity. It seems that the expensive film can be changed. Coat the second side of the membrane in the same way. be able to.

6、要すれば、アセンブリーを70〜90気圧、185℃にて約90秒間ホット プレスする。6. If necessary, heat the assembly at 70-90 atm and 185°C for about 90 seconds. Press.

7、O,IMのH2SO4中で軽く煮沸し、脱イオン水中で濯ぐことによりアセ ンブリーがプロトン型に戻される。アセンブリーを風乾し、プロトコールIの工 程7のように触媒化されていない多孔質電極と組み合わせる。7. Remove the acetate by boiling briefly in O, IM H2SO4 and rinsing in deionized water. The assembly is converted back to its proton form. Air dry the assembly and proceed with Protocol I. Combine with a non-catalyzed porous electrode as in Step 7.

また、Na 型のインク(前記工程1〜3)および膜をプロトコールIにおいて 用いて、膜に適用される分離した触媒フィルムを形成することができる。In addition, the Na-type ink (steps 1 to 3 above) and the membrane in Protocol I can be used to form a separate catalyst film applied to the membrane.

フィルムの無欠性を向上させるためにNa 型ナフィオンフィルムを高温でキャ スティングすることは、ムーア(Moore)らの「プロセデュア・フォア・プ リベアリング優ソリューションーキャスト−パーフルオロスルホネート・イオノ マー・フィルムズ・アンド・メンブレンズ(Procedure for Pr eparing 5olution−Cast Perfluorosulfo nate Ionomer Fflmsand Membranes)J、アナ リティヵル ケミ ス ト リ −(Ana 1. Chem、、 ) 、58  巻、2569〜2570頁(1986年)に示唆されている。この文献をここ で参照する。この論文は、ジメチルスルホキと同等の特性を発現しうるが、加工 温度は低いことを示唆している。前述のプロトコールは、DMSOおよびグリセ ロールの両方について等しい電池性能を提供するようである。DMSOは、固体 のための好ましい懸濁媒体となるが、膜表面にインクを噴霧して適用するための 好ましい溶液も形成することができる。In order to improve the integrity of the film, Na-type Nafion film is coated at high temperature. Sting is based on Moore et al. Rebearing Yu Solution - Cast - Perfluorosulfonate Iono Mar Films and Membranes (Procedure for Pr. eparing 5 solution-Cast Perfluorosulfo nate Ionomer Fflmsand Membranes) J, Anna Lithical Chemistry (Ana 1. Chem,...), 58 Vol. 2569-2570 (1986). This document is here Please refer to. This paper states that it can exhibit properties equivalent to dimethyl sulfocarbonate, but This suggests that the temperature is low. The above protocol is based on DMSO and glycerol. It appears to provide equal battery performance for both rolls. DMSO is a solid is the preferred suspending medium for spraying and applying the ink onto the membrane surface. Preferred solutions can also be formed.

図2〜7は、本発明により製造された燃料電池の性能を示す図である。インク組 成物はすべて、炭素粉末XC−72(プロトチック社製)上に19.8重量%の 白金を担持した触媒とナフィオンとを混合して調製した。触媒層と組み合わせる 陰極電極は、触媒を使用していない一般的なPTFE結合電極(プロトチック社 製)である。2-7 are diagrams showing the performance of fuel cells manufactured according to the present invention. ink set All compositions were prepared using 19.8% by weight carbon powder XC-72 (manufactured by Protochik). It was prepared by mixing a platinum-supported catalyst and Nafion. Combine with catalyst layer The cathode electrode is a general PTFE bonded electrode that does not use a catalyst (Protochik Co., Ltd.). Made in Japan).

その性能が図1〜4に示される燃料電池は、プロトコールIにより製造した陰極 を有し、触媒充填量が0.35mgPt/Cmzでありスパッタリングによる白 金の厚さが500オングストロームである一般的な陽極(プロトチック社製)を 含む。陰極電極の性能を比較するために一般的な陽極電極が用いられることが理 解されよう。The fuel cells whose performance is shown in Figures 1 to 4 have cathodes manufactured according to Protocol I. , the catalyst loading amount is 0.35 mgPt/Cmz, and the white color by sputtering is A general anode (manufactured by Protochik) with a gold thickness of 500 angstroms was used. include. It is reasonable to use a common anodic electrode to compare the performance of cathodic electrodes. It will be understood.

陽極触媒充填量は電池の性能にあまり影響を及ぼさないことが予想され、実際、 その性能を図5および6に示す燃料電池は、膜の陽極面と陰極面の両方に高温触 媒層を有する。両独煤層は触媒充填量が同じ、すなわち電極表面に対して0.1 3mgP t/cm2であり、電池全体の触媒充填量は電極表面に対して0.2 6mgPt/Cm2である。The anode catalyst loading is expected to have little effect on battery performance, and in fact, The fuel cell, whose performance is shown in Figures 5 and 6, has high temperature contact with both the anode and cathode sides of the membrane. It has a medium layer. Both soot layers have the same catalyst loading, i.e. 0.1 to the electrode surface. 3mgPt/cm2, and the amount of catalyst packed in the entire battery is 0.2 to the electrode surface. 6mgPt/Cm2.

図2は、従来のプロトチック社製の陽極、ナフィオン11、7 S P E膜( 厚さ7ミル)、および触媒層を有する陰極からなる燃料電池における電圧と電流 密度との関係を示すグラフであり、燃料電池はPt/C触媒とチフィ1オンとを 混合しSPE膜上に熱圧することにより製造した。純粋の酸素と酸素源としての 空気との両方を用いて触媒充填0.29mgPt/am2と0.35mgPt/ cm2とについて比較を行なった。高い電流密度において、より薄い層(0,2 0mgP t/Cm2)cD方が、より厚い層(0,35mgPt/cm2)  よりも’P’P優れた性能を示すことが容易にわかる。より高い電流密度におい て、触媒層の活性領域は狭くなり、フィルム厚の利用される部分は少なくなり、 より厚いフィルムにおいて質量移動損失が増加し性能が低下する。純粋の酸素と 比べて空気では酸素分圧が低いため、より高い電流密度において性能がより早期 に急激に低下する。Figure 2 shows a conventional anode manufactured by Protochik, Nafion 11, 7 SPE membrane ( Voltage and current in a fuel cell consisting of a cathode with a catalyst layer (7 mils thick) and a catalyst layer This is a graph showing the relationship with density, and the fuel cell uses a Pt/C catalyst and Typhi 1 It was manufactured by mixing and hot pressing onto the SPE membrane. pure oxygen and as an oxygen source Catalyst loading using both air and 0.29mgPt/am2 and 0.35mgPt/ A comparison was made with respect to cm2. At high current densities, thinner layers (0,2 0mgPt/Cm2) cD is a thicker layer (0.35mgPt/cm2) It is easy to see that 'P'P shows better performance than 'P'P'. higher current density As a result, the active area of the catalyst layer becomes narrower, and less of the film thickness is utilized. Mass transfer losses increase and performance decreases in thicker films. pure oxygen and Comparatively, the lower oxygen partial pressure in air results in earlier performance at higher current densities. decreases rapidly.

図3は、SPE膜がメンブレン(Membrane)「C」 (日本国のクロリ ン エンジニアーズ インコーホレイテッド(chlorfne Engine ersInc、)製のパーフルオロスルホネート膜)である以外は図2の燃料電 池と同様の構造の燃料電池における電圧と電流密度との関係を示すグラフである 。ここでも純粋酸素と酸素源としての空気の両方を用いて、触媒充填量0.15 mgPt/am2と0.22mgPt/cm2とについて比較を行なった。結果 はSPE膜を形成しているナフィオン117について示された結果と一致し、よ り高い電流密度においてより厚いフィルムからより低いポテンシャルかえられる 。Figure 3 shows that the SPE membrane is Membrane “C” (Japanese chloride Chlorfne Engine The fuel cell in Figure 2 was used with the exception that the perfluorosulfonate membrane (manufactured by ers Inc.) This is a graph showing the relationship between voltage and current density in a fuel cell with a structure similar to that of a pond. . Again, using both pure oxygen and air as the oxygen source, the catalyst loading was 0.15. A comparison was made between mgPt/am2 and 0.22mgPt/cm2. result This is consistent with the results shown for Nafion 117 forming an SPE film, and is very similar. Lower potential can be obtained from thicker films at higher current densities. .

図2および3の両方に示す燃料電池の性能は、従来のプロトチック社製陰極アセ ンブリーまたは白金充填量がかなり多い非担持白金触媒を用いたアセンブリーの 性能に近い。図4は、特に、白金充填量が0.15mgPt/cm2の薄い触媒 と、炭素電極中に含まれる触媒充填量が0.35mgPt/am2でありさらに 白金が厚さ500オングストロームにスパッタリングされた触媒とについて、電 池の電圧と電流密度の関係を示すグラフである。性能が実質的に類似しているこ とが容易にわかる。The fuel cell performance shown in both Figures 2 and 3 is similar to that of a conventional Protochick cathode assembly. of assemblies using unsupported platinum catalysts with significantly higher platinum loadings. Close to performance. Figure 4 shows a particularly thin catalyst with a platinum loading of 0.15 mgPt/cm2. and the catalyst loading amount contained in the carbon electrode is 0.35 mgPt/am2, and For a catalyst with platinum sputtered to a thickness of 500 angstroms, It is a graph showing the relationship between voltage and current density of a cell. performance is substantially similar. It is easy to understand.

Na+インクをNa+膜に直接適用することにより形成された燃料電池の性能を 図5および図6に示す。図5は、プロトコールIIによりメンブレン「C」膜上 に形成された薄いフィルムの高温での性能を示し、酸素についての電池性能は図 4に示す分離薄フイルム電池の性能に少なくとも匹敵する。図6は、プロトコー ルIIにより「ダウ」膜上に形成された薄いフィルムの高温での性能を示すグラ フであり、向上した電池性能が示さ・れている。「ダウ」膜は、ダウケミカル社 からえられるプロトン伝導性膜である。加圧酸素を用いた操作について0゜4ボ ルトを超える電池電圧において、0.13mgPt/Cm2の少ない白金充填量 が3 A / c m 2を超える電流密度を発生させるのに有効であり、特に 、そのような少ない充填量が、加圧空気を用いて操作される電池においてI A  / c m 2に対して0.65ボルトの電池電圧の達成に有効であることは 非常に重要である。Performance of fuel cells formed by applying Na+ ink directly to Na+ membranes Shown in FIGS. 5 and 6. Figure 5 shows the results on membrane “C” membrane according to protocol II. The performance of the thin film formed in The performance is at least comparable to that of the isolated thin film battery shown in No. 4. Figure 6 shows the protocol A graph showing the high temperature performance of thin films formed on “Dow” membranes by method II. The results show improved battery performance. "Dow" membrane is manufactured by Dow Chemical Company It is a proton conductive membrane that can be obtained from Regarding operation using pressurized oxygen, 0°4 points Low platinum loading of 0.13mgPt/Cm2 at cell voltages above is effective in generating current densities exceeding 3 A/cm2, especially , such a small filling volume is required for IA in cells operated with pressurized air. What is effective in achieving a battery voltage of 0.65 volts for /c m2 is Very important.

本発明によりえられる触媒利用効率の大きな向上をさらに説明するために、図7 は、つぎに示す4種類の異なる陰極触媒構造体を有する燃料電池において陰極の 比活性(A/mgPt)の関数としての電池電圧を示す:(1)白金充填量0゜ 15mgPt/cm2の薄フイルム触媒層ム2)インクとして膜に直接適用され た白金充填量0.13mgPt/cm2の高温薄フィルム、(3)触媒充填量が 0.35mgP t/cm2であり厚さ500オングストロームの白金被膜を有 する市販のプロトチック社製電極、および(4)4m、gP t/cm2の白金 (非担持)がSPEに熱圧されたGE/H8−UTU型電池。GE/H8−UT U型電池は、操作条件は他の電池のものと大きく異なるハードウェアと膜設針と を有し、その性能の比較は単なる例示であることに注目すべきである。各種類の 電極の比活性の相違は明らかに大きく、本発明の薄フイルム担持触媒層は白金触 媒を最も効率よく利用している。To further explain the large improvement in catalyst utilization efficiency provided by the present invention, FIG. The cathode in a fuel cell with four different cathode catalyst structures shown below is Showing cell voltage as a function of specific activity (A/mgPt): (1) Platinum loading 0° 15mg Pt/cm2 thin film catalyst layer 2) Applied directly to the membrane as an ink. (3) A high temperature thin film with a platinum loading of 0.13mgPt/cm2, (3) a catalyst loading of It has a platinum coating of 0.35mgPt/cm2 and a thickness of 500 angstroms. and (4) 4 m, gPt/cm2 of platinum. GE/H8-UTU type battery in which (unsupported) was hot pressed into SPE. GE/H8-UT The operating conditions for U-type batteries are significantly different from those of other batteries, including hardware and membrane needles. It should be noted that the comparison of performance is merely exemplary. of each kind The difference in specific activity of the electrodes is clearly large, and the thin film-supported catalyst layer of the present invention has a platinum catalyst. The medium is used most efficiently.

すなわち、本発明によれば、ポリマー電解質と白金触媒クラスターとの間の接触 面積が増加した白金充填量の少ない改良された触媒層構造により、触媒が高度に 利用されるといえる。接触面積は2つの方法により増加する。That is, according to the invention, the contact between the polymer electrolyte and the platinum catalyst cluster An improved catalyst layer structure with increased area and lower platinum loading allows the catalyst to It can be said that it is used. Contact area is increased in two ways.

第1の方法として、担持触媒およびイオノマー添加剤を一緒にキャスティングし て触媒層を形成する。第2の方法として、疎水性添加剤を完全に除去し、イオノ マーを触媒層中に均一に分散させる。後者は、可溶化したイオノマーおよび白金 を担持した炭素をブレンドして均質「インク」とし、それから薄フイルム触媒層 を形成する・ことにより達成される。The first method is to cast the supported catalyst and ionomer additive together. to form a catalyst layer. A second method is to completely remove the hydrophobic additive and The mer is uniformly dispersed in the catalyst layer. The latter consists of solubilized ionomer and platinum is blended into a homogeneous "ink", then a thin film catalyst layer is applied. This is achieved by forming a

図2および3は、プロトンの貫通および気体の接触ならびにえられる電池の性能 に影響を与えるフィルムの厚さの意義を説明している。電流密度が増大すると、 活性触媒領域が狭くなる。すなわち、酸化用気体が触媒層の不活性部分に放散し なくてはならず、空気のばあい、質量移動の制限が過剰ポテンシャル(over potentjal)を大きく増加させる。特定の電流密度において活性領域の 厚さにほぼ等しい電極の厚さが、その電流密度において最良の性能を提供する。Figures 2 and 3 show the proton penetration and gas contact and the resulting battery performance. Explains the significance of film thickness in influencing the As the current density increases, The active catalyst area becomes narrower. That is, the oxidizing gas is diffused into the inactive part of the catalyst layer. In the case of air, the restriction on mass transfer is due to the overpotential (over greatly increases the potentialjal). of the active region at a specific current density. An electrode thickness approximately equal to the thickness provides the best performance at that current density.

たとえば、20重量%Pt/Cの担持触媒量で本発明の前記原理により製造され た触媒層において、約0.1mgPt/cm2まで低下した充填量で適度の燃料 電池性能かえられ、その後、触媒充填量のさらなる低下に比例してその性質は低 下する。付随するフィルムの厚さは、1〜10μm1好ましくは2〜3μmの範 囲に存在する。性能を大幅に低下させることなく0.05mgPt/cm2の触 媒充填量を陽極触媒層に適用しうろことが期待される。担持触媒の厚さを大きく することなくより多量の白金を充填することができるなら、所定の触媒層の厚さ から向上した性能をうろことができる。For example, a catalyst prepared according to the above principles of the present invention with a supported catalyst amount of 20 wt% Pt/C. In the catalyst bed, moderate fuel consumption is achieved with the loading amount reduced to approximately 0.1 mgPt/cm2. The battery performance changes, and then its properties decrease in proportion to the further decrease in catalyst loading. down. The thickness of the accompanying film ranges from 1 to 10 μm, preferably from 2 to 3 μm. exist in the surrounding area. 0.05 mg Pt/cm2 without significantly reducing performance. It is expected that the amount of media loading will be applied to the anode catalyst layer. Increase the thickness of supported catalyst For a given catalyst layer thickness, if a larger amount of platinum can be loaded without You can enjoy improved performance from

本発明の好ましい態様についての前述の記載は、本発明を開示し説明するための ものである。それは完全なものではなく、開示されたものに制限する意図はなく 、前述の記載に照らして修正および変更が可能である。前述の態様は本発明の原 理およびその実用的適用を最もよく説明するために選択され記載されたもので、 それにより、当業者が、予想される特別の用途に適しているような種々の変更を 伴って種々の態様において本発明を最も良好に利用することができるようになる 。本発明の範囲は添付の請求の範囲により定義される。The foregoing description of preferred embodiments of the invention is provided to disclose and explain the invention. It is something. It is not exhaustive and is not intended to be limiting to what is disclosed. , modifications and variations are possible in light of the foregoing description. The above embodiments are the origin of the present invention. selected and described to best explain the principles and their practical applications; This allows a person skilled in the art to make various modifications as may be suitable for the particular application envisaged. Accordingly, the present invention can be best utilized in various aspects. . The scope of the invention is defined by the appended claims.

電流密度(mA/cm2) 電流密度(mA/cm2) 電流密度(A/cm2) 電流密度(A/cm2) F勺・6 F勺・7 要 約 書 固体ポリマー電解質(S P E)膜と多孔質電極バッキングとの間に薄い触媒 層が組み込まれている気体反応燃料電池。触媒層の厚さは好ましくは約10μm 未滴であり、カーボン担持白金触媒充填量が約0.35mgPt/ c m 2 未満である。フィルムは、フィルム剥離ブランク上に塗布され硬化したインクと して形成される。つぎに、硬化したフィルムをSPE膜に移動し、その表面にホ ットプレスして制御された厚さおよび触媒分布を有する触媒層を形成する。また 、触媒層は、Na+のパーフルオロスルホネートイオノマーを直接膜に適用し、 フィルムを高温で乾燥し、つづいてフィルムをプロトン型イオノマーに戻すこと により形成される。この層は、適当な気体透過性を有するので電池の性能は影響 を受けず、1触媒において生じる半電池反応からの電子流の伝導およびプロトン と触媒との接触を最適にするのに効果的な密度および粒子分布を有する。Current density (mA/cm2) Current density (mA/cm2) Current density (A/cm2) Current density (A/cm2) F 6 F 7 Summary book A thin catalyst between the solid polymer electrolyte (SPE) membrane and the porous electrode backing A gas-reactive fuel cell incorporating layers. The thickness of the catalyst layer is preferably about 10 μm There is no droplet, and the carbon-supported platinum catalyst loading amount is approximately 0.35 mgPt/c m2 less than The film is coated onto a film release blank and cured with ink. It is formed by Next, the cured film is transferred to the SPE membrane, and the film is placed on the surface of the SPE membrane. to form a catalyst layer with controlled thickness and catalyst distribution. Also , the catalyst layer is made by applying Na+ perfluorosulfonate ionomer directly to the membrane, Drying the film at high temperatures followed by converting the film back to the proton ionomer. formed by. This layer has appropriate gas permeability, so battery performance is affected. conduction of electron flow and protons from the half-cell reaction occurring in one catalyst. and has an effective density and particle distribution to optimize contact with the catalyst.

国際調査報告international search report

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.陽極電極と陰極電極とを分離するための固体ポリマー電解質を有する気体反 応燃料電池であって、担持された白金触媒およびプロトン導通性イオノマーから なる厚さ約10μm未満の複合フィルムが固体ポリマー電解質と少なくとも陰極 電極との間に配置されており、触媒は、白金充填量が約0.35mgPt/cm 2、未満であるように均一に分散されていることを特徴とする気体反応燃料電池 。1. A gas reactor with a solid polymer electrolyte to separate the anode and cathode electrodes. A fuel cell based on a supported platinum catalyst and a proton-conducting ionomer. A composite film having a thickness of less than about 10 μm comprises a solid polymer electrolyte and at least a cathode. The catalyst has a platinum loading of approximately 0.35 mgPt/cm. 2. A gas-reactive fuel cell characterized in that the gas reaction fuel cell is uniformly dispersed so as to be less than . 2.白金充填量が約0.1mg/cm2以上である請求項1記載の気体反応燃料 電池。2. The gaseous reaction fuel according to claim 1, wherein the platinum loading is about 0.1 mg/cm2 or more. battery. 3.プロトン導通性物質が固体ポリマー電解質を形成しているものと同じ物質で ある請求項1記載の気体反応燃料電池。3. The proton conducting material is the same material that forms the solid polymer electrolyte. A gas reaction fuel cell according to claim 1. 4.Na+型のパーフルオロスルホネートイオノマーを含む溶液を少なくとも1 50℃の温度で乾燥し、続いてNa+型のパーフルオロスルホネートイオノマー をプロトン型に転化することにより、パーフルオロスルホネートイオノマーから プロトン導通性イオノマーのフィルムが形成される請求項1記載の気体反応燃料 電池。4. At least one solution containing perfluorosulfonate ionomer in Na + form Drying at a temperature of 50°C followed by perfluorosulfonate ionomer in Na+ form. from perfluorosulfonate ionomer by converting to proton form. The gaseous reaction fuel according to claim 1, wherein a film of proton-conducting ionomer is formed. battery. 5.フィルムを移動させる工程が、剥離プランク上に選択された触媒充填量がえ られるようにフィルムを形成する工程、フィルムを固体ポリマー電解質の表面に 熱圧することによりフィルムを硬化させてフィルムをその表面に接着させる工程 、およびフィルムから剥離プランクを取り外す工程を含む請求項1記載の方法。5. The process of moving the film changes the selected catalyst loading onto the stripping plank. The process of forming a film in such a way that the film is placed on the surface of a solid polymer electrolyte. The process of curing a film and adhering it to its surface by applying heat and pressure 2. The method of claim 1, comprising the steps of: , and removing the peel plank from the film. 6.触媒をイオノマー中に分散させる工程が、さらに、溶媒をイオノマーおよび 触媒に添加してフィルム形成に有効な粘度を有する混合物をうる工程、および触 媒を分散させるために混合物を撹拌する工程を含む請求項5記載の方法。6. The step of dispersing the catalyst in the ionomer further comprises dispersing the solvent into the ionomer and the ionomer. adding to the catalyst to obtain a mixture having a viscosity effective for film formation; 6. The method of claim 5, including the step of agitating the mixture to disperse the medium. 7.陽極電極と陰極電極とを分離するための固体ポリマー電解質を有する気体反 応燃料電池を製造するための方法であって、担持白金触媒をパーフルオロスルホ ネートイオノマー中に均一に分散させる工程、該触媒を用いて該イオノマーの薄 いフィルムを形成する工程、フィルムを固体ポリマー電解質の表面に移動させる 工程、および少なくとも陰極電極を形成するためにフィルムに対して多孔質電極 構造体を押しつける工程を含む方法。7. A gas reactor with a solid polymer electrolyte to separate the anode and cathode electrodes. 1. A method for producing a fuel cell using a supported platinum catalyst, the method comprising: A step of uniformly dispersing the ionomer in the ionomer using the catalyst. The process of forming a thin film, transferring the film to the surface of a solid polymer electrolyte process, and porous electrode against the film to form at least the cathode electrode A method that includes the step of pressing a structure. 8.さらに、パーフルオロスルホネートイオノマーをNa+型にする工程を含む 請求項7記載の方法。8. Furthermore, it includes a step of converting the perfluorosulfonate ionomer into Na+ form. The method according to claim 7. 9.前記膜を、Na+型またはK+のパーフルオロスルホネート材料膜とする請 求項8記載の方法。9. The membrane may be a Na+ type or K+ perfluorosulfonate material membrane. The method described in claim 8. 10.さらに、前記イオノマーの薄いフィルムをプロトン型イオノマーに転化す る工程を含む請求項8記載の方法。10. Additionally, the thin film of the ionomer can be converted into a proton type ionomer. 9. The method of claim 8, comprising the step of: 11.フィルムを移動させる工程が、剥離ブランク上に選択された触媒充填量が えられるようにフィルムを形成する工程、固体ポリマー電解質の表面にフィルム をホットプレスしてフィルムを硬化させフィルムを該表面に接着させる工程、お よび剥離プランクをフィルムから取り外す工程を含む請求項7記載の方法。11. The process of moving the film ensures that the selected catalyst loading on the release blank is The process of forming a film on the surface of a solid polymer electrolyte hot pressing to cure the film and adhere the film to the surface; 8. The method of claim 7, including the steps of: and removing the peel plank from the film. 12.前記イオノマー中に触媒を分散させる工程が、さらに、イオノマーおよび 触媒に溶媒を添加してフィルム形成に有効な粘度を有する混合物をうる工程、お よび触媒を分散させるために混合物を撹拌する工程を含む請求項11記載の方法 。12. The step of dispersing the catalyst in the ionomer further comprises dispersing the ionomer and Adding a solvent to the catalyst to obtain a mixture having a viscosity effective for film formation, or 12. The method of claim 11, comprising the step of agitating the mixture to disperse the catalyst and the catalyst. . 13.隔極電極と陰極電極とを分離するための固体ポリマー電解質膜を有する気 体反応燃料電池を製造する方法であって、パーフルオロスルホネートイオノマー をNa+型にする工程、Na+型のパーフルオロスルホネートイオノマー中に白 金担持触媒および溶媒を分散させてインクを形成する工程、固体ポリマー電解質 膜上に所定量の触媒を含む該インクの層を形成する工程、該インクの層を少なく とも150℃の温度でインクの乾燥に有効な時間加熱する工程、およびNa+型 のパーフルオロスルホネートイオノマーをプロトン型に転化させる工程を含む方 法。13. Gas with a solid polymer electrolyte membrane to separate the spacing and cathodic electrodes 1. A method of producing a perfluorosulfonate ionomer, the method comprising: The process of converting into Na+ type, white in Na+ type perfluorosulfonate ionomer. Process of dispersing gold-supported catalyst and solvent to form ink, solid polymer electrolyte forming a layer of the ink containing a predetermined amount of catalyst on the membrane; A step of heating at a temperature of 150°C for a time effective for drying the ink, and a Na + type Those that include the step of converting the perfluorosulfonate ionomer into the proton type Law. 14.パーフルオロスルホネートイオノマーをNa+型にする工程が、プロトン 型のパーフルオロスルホネートイオノマーに水酸化ナトリウムを添加する工程を 含む請求項13記載の方法。14. The process of converting perfluorosulfonate ionomer into Na+ form involves proton The process of adding sodium hydroxide to the perfluorosulfonate ionomer in the mold 14. The method of claim 13, comprising: 15.さらに、固体ポリマー電解質膜をNa+型またはK+型にする工程を含む 請求項14記載の方法。15. Furthermore, it includes a step of converting the solid polymer electrolyte membrane into Na+ type or K+ type. 15. The method according to claim 14. 16.さらに、前記膜のプレーナを真空テーブル上に維持して膜上にインクの層 を形成する工程を含む請求項13記載の方法。16. Furthermore, maintain the planar of the membrane on a vacuum table to deposit a layer of ink on the membrane. 14. The method of claim 13, including the step of forming.
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