【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、グリコールアルデヒド（以下、
GALという）からセリンを製造する方法に関す
る。さらに具体的には、本発明は、GALのシア
ノアミノ化および加水分解によつてセリンを製造
するに際して、中間体ニトリル化合物の合成およ
びその加水分解に主要な特徴を有するセリンの製
造法に関する。
セリンは、輸液、化粧品添加剤、抗生物質原
料、あるいは他のアミノ酸、例えばシステイン、
シスチン、トリプトフアン等、の原料として有用
なα−アミノ酸である。
先行技術
従来、GALを原料としたセリンの製造法とし
て次の方法が知られている。
(1) Luciano Bassignani et al.，Chem.Ber.；
112，148（1979）。
メタノール共存下、GALをCN-とNH4 +でシ
アノアミノ化反応させた反応混合物から、メタ
ノール除去後、塩酸で加水分解してセリンを製
造する方法。
(2) Emil Fischer and Hermann Leuchs；
Chem，Ber.，35，3785（1902）。
GALのシアノアミノ化反応液を酸（H+）で
加水分解してセリンを製造する方法。
これら公知の方法には、本発明者らの知る限り
では、次の様な問題点がある。即ち、(1)の方法に
おいては、加水分解前にメタノールを完全に除く
必要があるばかりでなく、大量の塩酸で加水分解
させないとセリンの収率が低下する。(2)の方法に
おいては、セリンの収率がわずか９％で、セリン
の生成を確認しただけで工業的な方法ではない。
他のセリン製造法においてもシアノアミノ化反
応にアルコール類を共存させることは公知である
が、シアノアミノ化物の加水分解時にアルコール
類共存の例はない。例えば、シアノアミノ化時に
アルコール類を共存させた場合は、酸で加水分解
する前に該アルコール類を除去している（特公昭
57−11309号公報）。
また、シアノアミノ化物をアルカリで加水分解
する場合も水溶液が用いられており、アルコール
共存の記述はない（特公昭44−3325号公報）
一方、本発明者らは、シアノアミノ化物を酸で
加水分解する際にアルコール類が共存するとセリ
ンの収率が著しく低下することを確認している
（比較例１）。
発明の概要
要 旨
本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、GALのシアノアミノ化反応物をアルコール
類の共存下にアルカリ性加水分解に付すことによ
つてこの目的を達成しようとするものである。
従つて、本発明によるセリンの製造法は、アル
コール類共存下にグリコールアルデヒドを青酸供
給源とアンモニア供給源とでシアノアミノ化して
得られる反応混合物をアルカリ性雰囲気での加水
分解条件に付すこと、を特徴とするものである。
効 果
前記のように、従来、シアノアミノ化物を加水
分解する際には、アルカノールの共存は避けるべ
きものと考えられていた。従つて、シアノアミノ
化物をアルコール類共存下、アルカリ性雰囲気で
加水分解すれば収率よくセリンを製造できるとい
うことは従来公知事実からは類推することができ
ず、驚くべき発見と云わねばならない。
アルコール類共存下でシアノアミノ化物を加水
分解する長所は、シアノアミノ化反応に使用した
アルコール類の除去が不要になる結果、プロセス
の大幅な簡略化になるということの他に、エチレ
ングリコールからGALを製造した場合の反応混
合物からGALを単離せずにそのまま原料にして
セリンを製造することができるということにあ
る。
GALの工業的製造法の一つとしてエチレング
リコールの酸化によるものがあつて、この方法に
よればGALはエチレングリコールとの混合物と
して得られるところ、エチレングリコールと
GALとは蒸留等によつて通常容易に完全に分離
することはできず、エチレングリコールから
GALを製造した反応混合物をそのままセリン製
造用に用いることができればセリン製造コストの
一般の低減を計ることができることから、そのよ
うな技術が強く要望されていたものである。本発
明は、その要望に応えたものである。
発明の具体的説明
本発明によるセリンの製造法は、GALのシア
ノアミノ化反応により得られるニトリル中間体の
加水分解をアルコール類の共存下にアルカリ性雰
囲気で行なうという点を除けば、従来公知のシア
ノアミノ化工程および加水分解工程と本質的には
異ならない。
GALのシアノアミノ化
GAL
本発明でシアノアミノ化すべきGALは、任意
の方法でつくつたものでありうる。
しかし、エチレングリコールの酸化によつて得
たGALを該酸化反応生成物のまゝ使用すること
が本発明では可能であつてしかも好ましいことは
前記したところである。なお、この酸化反応生成
物は、必要に応じて適当な処理、たとえば使用し
た触媒の分解ないし除去、副成物の除去、等に付
してから本発明に供してもよいことはいうまでも
ない。
アルコール類
本発明では、アルコール類は加水分解工程に存
在するものとして捉えられているが、GAL合成
反応の際に存在していて後続の加水分解工程に持
ち込まれたものであつてもよいことはいうまでも
ない。
本発明で用いるアルコール類としては、通常炭
素数１〜20、好ましくは１〜10、特に好ましくは
１〜５、の一価あるいは多価アルコールを用いる
ことができる。特に好ましいアルコール類を具体
的に例示すれば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉ−ブタノール、sec−ブタノール、ｎ−ア
ミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等がある。
エチレングリコールを原料としてGALを製造し
た反応混合物からGALを単離せずに該反応混合
物をそのまゝセリン原料とし得る点で、エチレン
グリコールが、上記アルコール類の中でとりわけ
好ましい例である。
青酸供給源
GALのシアノアミノ化反応に用いる青酸供給
源の例としては、青酸、シアン化ナトリウム、シ
アン化カリウム、シアン化リチウム、シアン化マ
グネシウム、シアン化カルシウム、シアン化アン
モニウム等の青酸塩等を挙げることができる。こ
れらの例の中では、青酸、シアン化ナトリウムお
よびシアン化カリウムが好ましく、とりわけシア
ン化ナトリウムが、好ましい。これらは勿論二種
以上併用してもよい。青酸供給源の使用量は
GAL1モルに対して0.5〜10当量程度、好ましく
は1.0〜５当量程度、である。
アンモニア供給源
GALのシアノアミノ化反応に用いるアンモニ
ア供給源の例としては、アンモニア、塩化アンモ
ニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、
リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水
素アンモニウム等のアンモニウム塩等を挙げるこ
とができる。これらの例の中ではアンモニア、塩
化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムが、好ま
しい。これらは併用してもよく、そのような場合
は特にアンモニアと塩化アンモニウムとの併用、
およびアンモニアと硫酸アンモニウムとの併用、
が好ましい。
アンモニア供給源の使用量は、GAL1モルに対
して0.5〜20当量程度、好ましくは1.0〜10当量程
度、である。
シアノアミノ化反応
上記諸化合物によるシアノアミノ化反応は、ス
トレツカー反応あるいはゼリンスキー・スタドニ
コフ反応等の公知の反応に従つて行なうことがで
きる。
GALのシアノアミノ化反応には、通常、溶媒
が用いられる。この溶媒としては、前記アルコー
ル類、あるいは水とアルコール類との混合溶媒、
が好んで用いられる。これらの他にテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジグラ
イム等、上記溶媒に混和可能な溶媒成分が含まれ
ていてもよい。これらの溶媒の中ではとりわけ水
とアルコール類との混合溶媒が好ましい。このと
きの水：アルコール比は、通常、99：１〜１：99
（重量比（以下同様））、好ましくは95〜５：５〜
95、である。シアノアミノ化反応時の溶媒の使用
量は、GALの濃度が0.1〜50重量％程度、好まし
くは１〜20重量％程度、になる量である。
シアノアミノ化の反応温度は、通常、０〜200
℃、好ましくは10〜100℃、特に好ましくは15〜
80℃、である。また、反応時間は0.5〜48時間程
度、好ましくは１〜24時間程度、である。
加水分解
シアノアミノ化物の加水分解反応は、水および
アルコール類の共存下、アルカリ性雰囲気下で行
なわれる。このときのアルコール類および水：ア
ルコール比は、シアノアミノ化反応のところで述
べたのと同じである。反応系をアルカリ性に保つ
為に、通常アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の水酸化物が好んで用いられ、とりわけ水酸化
ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。こ
れらの加水分解試剤の使用量は、出発原料である
GAL1モルに対して0.5当量以上、好ましくは1.0
〜10当量程度、である。10当量以上用いても勿論
さしつかえないが、セリンを単離する際に中和に
要する酸の量が多くなり、また塩の生成量が多く
なつて好ましくない。
シアノアミノ化物の加水分解反応は、シアノア
ミノ化物の濃度が通常0.1〜50重量％程度、好ま
しくは0.5〜20重量％程度、で行われる。反応温
度は通常20〜200℃程度、好ましくは50〜120℃程
度、である。また、反応時間は通常0.2〜20時間
程度、好ましくは0.5〜10時間程度、である。
シアノアミノ化物の加水分解反応は、単離した
シアノアミノ化物を用いて行なうこともできる
が、GALのシアノアミノ化反応混合物をその
まゝ加水分解するのが推奨される。
加水分解反応物からのセリンの回収は、常法す
なわちセリンをイオン交換樹脂に吸着させたのち
適当な溶出剤を用いて溶出させ、この溶出液から
セリンを析出させる方法などの方法によつて行な
えばよい。
実験例
以下の実験例において、加水分解後の反応混合
液から常法によりセリンを単離し、セリンの収率
は下記計算式に基づいて算出した。
セリン収率（モル％）
＝セリン生成量（モル）／GAL仕込み量（モル）×1
00
実施例 １
(1) シアノアミノ化反応
200ml三つ口フラスコにNaCN2.6ｇ（40ミリモ
ル）、NH4Cl2.36ｇ（44ミリモル）および25％
NH3水20mlを仕込み、撹拌下20℃でエチレング
リコール30mlおよびH2O5mlに溶解したGAL2.4
ｇ（40ミリモル）の溶液を滴下した。続いて、撹
拌を２時間行ない、その後は室温で17時間静置し
た。
(2) 加水分解
シアノアミノ化反応後、フラスコを氷冷し、撹
拌下にNaOH8ｇ（200ミリモル）およびH2O40
mlの水溶液を滴下した。続いて、フラスコに冷却
器を取りつけ、オイルバスにより100℃で２時間
加熱した。
(3) セリンの単離および精製
加水分解反応液からセリンを常法により単離お
よび精製して、セリンの白色結晶3.36ｇ得た。
セリンの収率は79.9％であつた。
比較例 １
(1) シアノアミノ化反応
実施例１と全く同じ条件で行なつた。
(2) 加水分解
シアノアミノ化反応後、フラスコを氷冷し、撹
拌下に25％塩酸水溶液70mlを滴下した。続いて、
オイルバスにより100℃で３時間加熱した。
(3) セリンの単離および精製
加水分解反応液からセリンを単離および精製し
て、セリンの白色結晶1.97ｇ得た。セリンの収率
は46.9％であつた。
実施例 ２
下記組成のエチレングリコールの酸化反応混合
物をセリン用原料とした。
エチレングリコール脱水素反応液組成。
エチレングリコール 15.9（wt％）
グリコールアルデヒド 4.0（wt％）
ホルムアルデヒド 0.2（wt％）
ギ 酸 0.2（wt％）
H2O 79.7（wt％）
(1) シアノアミノ化反応
上記エチレングリコール酸化反応混合物30.1ｇ
（エチレングリコール77.4ミリモル、GAL20.0ミ
リモル、ホルムアルデヒド2.00ミリモル、ギ酸
1.30ミリモル、H2O1330ミリモル含有。）を100c.c.
三つ口フラスコに仕込み、撹拌下に20℃で
NH4Cl44ミリモル、25％NH3水1.5mlおよび
NaCN22ミリモルを加えた。続いて、撹拌を２時
間行ない、その後は室温で17時間静置した。
(2) 加水分解
シアノアミノ化反応後、フラスコを氷冷し、撹
拌下にNaOH4ｇ（100ミリモル）およびH2O20
mlの水溶液を滴下した。続いて、フラスコに冷却
器を取りつけ、オイルバスにより100℃２時間加
熱した。
(3) セリンの単離および精製
加水分解反応液からセリンを単離および精製し
て、セリンの白色結晶1.58ｇ得た。セリンの収率
は75.1％であつた。
実施例 ３
エチレングリコールをメタノールに代えて実施
例１を繰り返した。セリンの収率は79.5％であつ
た。
比較例 ２
エチレングリコールをメタノールに代えて比較
例１を繰り返した。アルコールの収率は47.5％で
あつた。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION BACKGROUND TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to glycolaldehyde (hereinafter referred to as
Concerning a method for producing serine from GAL). More specifically, the present invention relates to a method for producing serine by cyanoamination and hydrolysis of GAL, the main features of which are the synthesis of an intermediate nitrile compound and its hydrolysis. Serine can be used in infusions, cosmetic additives, antibiotic raw materials, or other amino acids such as cysteine,
It is an α-amino acid useful as a raw material for cystine, tryptophan, etc. Prior Art Conventionally, the following method is known as a method for producing serine using GAL as a raw material. (1) Luciano Bassignani et al., Chem. Ber.;
112, 148 (1979). A method in which serine is produced by removing methanol from a reaction mixture in which GAL is cyanoaminated with CN - and NH 4 + in the presence of methanol, and then hydrolyzed with hydrochloric acid. (2) Emil Fischer and Hermann Leuchs;
Chem, Ber., 35 , 3785 (1902). A method for producing serine by hydrolyzing GAL cyanoamination reaction solution with acid (H + ). As far as the present inventors know, these known methods have the following problems. That is, in method (1), not only is it necessary to completely remove methanol before hydrolysis, but also the yield of serine is reduced unless hydrolysis is carried out with a large amount of hydrochloric acid. In method (2), the yield of serine was only 9%, and the production of serine was only confirmed; it is not an industrial method. Although it is known that alcohols are allowed to coexist in the cyanoamination reaction in other serine production methods, there are no examples of coexistence of alcohols during hydrolysis of cyanoaminated products. For example, if alcohols are present during cyanoamination, the alcohols are removed before hydrolysis with acid (Tokuko Sho
57-11309). Furthermore, an aqueous solution is also used when cyanoaminated products are hydrolyzed with an alkali, and there is no mention of alcohol coexistence (Japanese Patent Publication No. 44-3325). It has been confirmed that the yield of serine is significantly reduced when alcohols are present (Comparative Example 1). SUMMARY OF THE INVENTION The purpose of the present invention is to provide a solution to the above-mentioned problems, and to achieve this purpose by subjecting a cyanoaminated product of GAL to alkaline hydrolysis in the coexistence of an alcohol. It is. Therefore, the method for producing serine according to the present invention is characterized by subjecting the reaction mixture obtained by cyanoaminating glycolaldehyde with a prussic acid source and an ammonia source in the presence of an alcohol to hydrolysis conditions in an alkaline atmosphere. That is. Effects As mentioned above, it was conventionally thought that the coexistence of alkanols should be avoided when hydrolyzing cyanoaminated products. Therefore, the fact that serine can be produced in good yield by hydrolyzing a cyanoaminated product in an alkaline atmosphere in the coexistence of an alcohol cannot be inferred from conventionally known facts, and must be called a surprising discovery. The advantage of hydrolyzing cyanoaminated products in the coexistence of alcohols is that it eliminates the need to remove the alcohols used in the cyanoamination reaction, which greatly simplifies the process. In this case, serine can be produced directly from the reaction mixture without isolating GAL as a raw material. One of the industrial manufacturing methods for GAL is to oxidize ethylene glycol. According to this method, GAL is obtained as a mixture with ethylene glycol, but it is
GAL is usually not easily and completely separated by distillation, etc., and is separated from ethylene glycol.
If the reaction mixture from which GAL was produced could be used as is for producing serine, the cost of producing serine could be generally reduced, and such a technology was strongly desired. The present invention meets that need. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing serine according to the present invention is similar to the conventional cyanoamination method, except that the hydrolysis of the nitrile intermediate obtained by the cyanoamination reaction of GAL is carried out in an alkaline atmosphere in the coexistence of alcohols. process and the hydrolysis process are not essentially different. Cyanoamination of GAL GAL to be cyanoaminated in the present invention can be produced by any method. However, as described above, it is possible and preferable in the present invention to use GAL obtained by oxidizing ethylene glycol as the oxidation reaction product. It goes without saying that this oxidation reaction product may be subjected to appropriate treatment, such as decomposition or removal of the catalyst used, removal of by-products, etc., as necessary before being used in the present invention. do not have. Alcohols In the present invention, alcohols are considered to be present in the hydrolysis process, but it is also possible that they were present during the GAL synthesis reaction and brought into the subsequent hydrolysis process. Needless to say. As the alcohol used in the present invention, monohydric or polyhydric alcohols having usually 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms can be used. Specific examples of particularly preferred alcohols include methanol, ethanol, n-
Examples include propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, n-amyl alcohol, i-amyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and the like.
Ethylene glycol is a particularly preferred example of the above-mentioned alcohols in that the reaction mixture in which GAL is produced using ethylene glycol as a raw material can be used as a raw material for serine without isolating GAL. Hydrocyanic acid source Examples of hydrocyanic acid sources used in the cyanoamination reaction of GAL include cyanide salts such as hydrocyanic acid, sodium cyanide, potassium cyanide, lithium cyanide, magnesium cyanide, calcium cyanide, and ammonium cyanide. can. Among these examples, hydrocyanic acid, sodium cyanide and potassium cyanide are preferred, particularly sodium cyanide. Of course, two or more of these may be used in combination. The amount of cyanide source used is
The amount is about 0.5 to 10 equivalents, preferably about 1.0 to 5 equivalents, per mole of GAL. Ammonia Source Examples of ammonia sources used in the cyanoamination reaction of GAL include ammonia, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium sulfate,
Examples include ammonium salts such as ammonium phosphate, ammonium carbonate, and ammonium hydrogen carbonate. Among these examples, ammonia, ammonium chloride and ammonium sulfate are preferred. These may be used in combination, in particular in combination with ammonia and ammonium chloride,
and combinations of ammonia and ammonium sulfate,
is preferred. The amount of the ammonia supply source used is about 0.5 to 20 equivalents, preferably about 1.0 to 10 equivalents, per mole of GAL. Cyanoamination reaction The cyanoamination reaction using the above compounds can be carried out according to known reactions such as the Stretzker reaction or the Zelinsky-Stadnikov reaction. A solvent is usually used in the cyanoamination reaction of GAL. Examples of this solvent include the alcohols mentioned above, or a mixed solvent of water and alcohols,
is preferred. In addition to these, solvent components miscible with the above-mentioned solvents, such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, and diglyme, may be included. Among these solvents, mixed solvents of water and alcohols are particularly preferred. The water:alcohol ratio at this time is usually 99:1 to 1:99.
(Weight ratio (the same applies below)), preferably 95-5:5-
95. The amount of solvent used in the cyanoamination reaction is such that the concentration of GAL is about 0.1 to 50% by weight, preferably about 1 to 20% by weight. The reaction temperature for cyanoamination is usually 0 to 200
°C, preferably 10-100 °C, particularly preferably 15-100 °C
It is 80℃. Further, the reaction time is about 0.5 to 48 hours, preferably about 1 to 24 hours. Hydrolysis The hydrolysis reaction of the cyanoaminated compound is carried out in an alkaline atmosphere in the coexistence of water and alcohols. The alcohol and water:alcohol ratio at this time are the same as those described in the cyanoamination reaction. In order to keep the reaction system alkaline, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides are usually preferably used, with sodium hydroxide and potassium hydroxide being particularly preferred. The usage of these hydrolysis reagents is based on the starting material
0.5 equivalent or more, preferably 1.0 equivalent per mol of GAL
~10 equivalents. Although it is of course possible to use 10 equivalents or more, it is not preferable because the amount of acid required for neutralization when isolating serine increases and the amount of salt produced increases. The hydrolysis reaction of the cyanoaminated compound is carried out at a concentration of the cyanoaminated compound, which is usually about 0.1 to 50% by weight, preferably about 0.5 to 20% by weight. The reaction temperature is usually about 20 to 200°C, preferably about 50 to 120°C. Further, the reaction time is usually about 0.2 to 20 hours, preferably about 0.5 to 10 hours. Although the hydrolysis reaction of the cyanoaminated product can be carried out using an isolated cyanoaminated product, it is recommended to hydrolyze the cyanoaminated reaction mixture of GAL as it is. Recovery of serine from the hydrolysis reaction product can be carried out by a conventional method, such as adsorbing serine on an ion exchange resin, eluting it using a suitable eluent, and precipitating serine from this eluate. Bye. Experimental Example In the following experimental example, serine was isolated from the reaction mixture after hydrolysis by a conventional method, and the yield of serine was calculated based on the following formula. Serine yield (mol%) = Serine production amount (mol) / GAL preparation amount (mol) x 1
00 Example 1 (1) Cyanoamination reaction 2.6 g (40 mmol) of NaCN, 2.36 g (44 mmol) of NH 4 Cl and 25% in a 200 ml three-necked flask.
GAL2.4 dissolved in 30 ml of ethylene glycol and 5 ml of H 2 O at 20 °C under stirring in 20 ml of NH 3 water.
g (40 mmol) solution was added dropwise. Subsequently, the mixture was stirred for 2 hours, and then left at room temperature for 17 hours. (2) Hydrolysis After the cyanoamination reaction, the flask was cooled on ice, and 8 g of NaOH (200 mmol) and H 2 O40 were added under stirring.
ml of aqueous solution was added dropwise. Subsequently, a condenser was attached to the flask, and the flask was heated at 100°C for 2 hours in an oil bath. (3) Isolation and Purification of Serine Serine was isolated and purified from the hydrolysis reaction solution by a conventional method to obtain 3.36 g of white crystals of serine. The yield of serine was 79.9%. Comparative Example 1 (1) Cyanoamination reaction The reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 1. (2) Hydrolysis After the cyanoamination reaction, the flask was cooled with ice, and 70 ml of a 25% aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise with stirring. continue,
It was heated in an oil bath at 100°C for 3 hours. (3) Isolation and Purification of Serine Serine was isolated and purified from the hydrolysis reaction solution to obtain 1.97 g of white crystals of serine. The yield of serine was 46.9%. Example 2 An oxidation reaction mixture of ethylene glycol having the following composition was used as a raw material for serine. Composition of ethylene glycol dehydrogenation reaction solution. Ethylene glycol 15.9 (wt%) Glycolaldehyde 4.0 (wt%) Formaldehyde 0.2 (wt%) Formic acid 0.2 (wt%) H 2 O 79.7 (wt%) (1) Cyanoamination reaction 30.1 g of the above ethylene glycol oxidation reaction mixture
(Ethylene glycol 77.4 mmol, GAL 20.0 mmol, formaldehyde 2.00 mmol, formic acid
1.30 mmol, containing 1330 mmol of H 2 O. ) to 100c.c.
Pour into a three-necked flask and heat at 20°C while stirring.
4 mmol of NH4Cl, 1.5 ml of 25% NH3 water and
22 mmol of NaCN was added. Subsequently, the mixture was stirred for 2 hours, and then left at room temperature for 17 hours. (2) Hydrolysis After the cyanoamination reaction, the flask was cooled on ice, and 4 g of NaOH (100 mmol) and H 2 O 20 were added under stirring.
ml of aqueous solution was added dropwise. Subsequently, a condenser was attached to the flask, and the flask was heated at 100°C for 2 hours in an oil bath. (3) Isolation and Purification of Serine Serine was isolated and purified from the hydrolysis reaction solution to obtain 1.58 g of white crystals of serine. The yield of serine was 75.1%. Example 3 Example 1 was repeated substituting methanol for ethylene glycol. The yield of serine was 79.5%. Comparative Example 2 Comparative Example 1 was repeated replacing ethylene glycol with methanol. The alcohol yield was 47.5%.