JPH05503955A - Use of selected ether emulsifiers in oil-based invert emulsions - Google Patents

Use of selected ether emulsifiers in oil-based invert emulsions

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JPH05503955A
JPH05503955A JP3502612A JP50261291A JPH05503955A JP H05503955 A JPH05503955 A JP H05503955A JP 3502612 A JP3502612 A JP 3502612A JP 50261291 A JP50261291 A JP 50261291A JP H05503955 A JPH05503955 A JP H05503955A
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invert
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drilling fluid
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ミューラー、ハインツ
ヘーロルト、クラウス―ペーター
ランゲ、フリッツ
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ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 選択L?:エーテル系乳化剤の油系インバートエマルジョンにおケル門 本発明は、生態系適合性の高い選択した乳化剤のW10インバートエマルシコン の製造の為の使用、並びにそのように安定化したエマルジョンの、高い生態系適 合性および良好な安定性と機能特性によって特徴付けられる掘削液およびそれを 基剤とするインバート掘削泥における工業的使用に関する。新規掘削液系の重要 な利用分野は、例えば油および/またはガス産出開発の為の沖合掘削である。[Detailed description of the invention] Choice L? : Kelmon to oil-based invert emulsion of ether-based emulsifier The present invention utilizes a W10 invert emulsifier of selected emulsifiers with high ecological compatibility. as well as the high ecological suitability of emulsions so stabilized. Drilling fluid characterized by compatibility and good stability and functional properties and it Concerning industrial use in base invert drilling muds. Importance of new drilling fluid system A common field of application is, for example, offshore drilling for the exploitation of oil and/or gas production.

本発明による乳化剤によって安定化した系の使用は、特に海洋分野において重要 であるが、それに限定されるものではない。重要な利用分野は、厳重な生態系監 視が実施されている、永久凍土地方での掘削である。しかし、本発明による新規 掘削液系は陸上掘削、例えば地熱掘削、油/ガス掘削、地質学的掘削および採鉱 産業での掘削において一般的に使用できる。The use of systems stabilized by emulsifiers according to the invention is particularly important in the marine sector. However, it is not limited to this. Important fields of use are subject to strict ecological supervision. This is an excavation in permafrost land where a survey is being conducted. However, the novel Drilling fluid systems are used in onshore drilling, e.g. geothermal drilling, oil/gas drilling, geological drilling and mining. Commonly used in industrial drilling.

油系掘削液は、油、水および固体微粒子の三相系から成るいわゆるインバート乳 化泥の状態で一般的に使用される。これらのインバート乳化泥はW10エマルジ ヲン型、すなわち連続相である油相中に水相が異質な微細な分散体となって分布 している配合物である。Oil-based drilling fluids are so-called invert fluids, which consist of a three-phase system of oil, water, and solid particles. Commonly used in the form of slurry. These invert emulsified muds are W10 emulsion One type, that is, the water phase is distributed as a fine dispersion in the continuous oil phase. It is a formulation that has

系を全体として安定化し、所望の機能特性を持たせる為に、特に乳化剤または乳 化剤系、増量剤、増粘剤、流動損失添加剤、アルカリ保存剤、粘度調整剤等を含 む種々の添加剤が使用されている。関連する詳細については、例えばビー・ニー ・ボイド(P、 A、 ’Boyd)らの[二ニー・ベース・オイル・ユーズド ・イン・ロウートキシシティ・オイル−7ソズ(New Ba5e Oil U sed in Low−Toxicity○il Muds)j 、ジャーナル ・オブ・ベトロリアム・テクノロジー(J ournal of Petrol eum Technology)、1985年、137′142頁、およびアー ル・ビー・ヘネノト(R、B 、 B ennett)の「二ニー・ドリリング ・フリュード・テクノロジー−ミネラル・オイル・マッド(New Drill ing F 1uid Technology−Mineral Oil Mu d)」、ジャーナル・オブ・ペトロリアム・テクノロジー、1984年、975 〜981頁、およびそれらに引用された文献を参照できる。In particular, emulsifiers or milks are added to stabilize the system as a whole and provide the desired functional properties. Contains additives, bulking agents, thickeners, flow loss additives, alkaline preservatives, viscosity modifiers, etc. A variety of additives are used. For related details, see e.g. ・Boyd (P, A, 'Boyd) et al.'s [Two Base Oil Used] ・In Raw Toxicity Oil-7 Soz (New Ba5e Oil U sed in Low-Toxicity○il Muds)j, Journal ・Of Petrol Technology eum Technology), 1985, pp. 137'142, and “Ninny Drilling” by Ruby Hennett (R, B, B ennett) ・Fluid Technology - Mineral Oil Mud (New Drill ing F 1uid Technology-Mineral Oil Mu d),” Journal of Petroleum Technology, 1984, 975. 981, and the references cited therein.

この様なインバートエマルジョンの実用での安定性および機能は、用いたW10 乳化剤あるいはむしろ対応する乳化剤系によって大部分決まる。これら乳化剤は 様々な要件を満たすことがめられる。The stability and function of such invert emulsion in practical use are confirmed by the W10 used. It depends to a large extent on the emulsifier or rather on the corresponding emulsifier system. These emulsifiers It is expected that various requirements will be met.

これら乳化剤は、常温のみならず、共在に多い高温においても、エマルジョンの 安定性を保証するものでなければならない。多くの場合、重上または比較的比重 の高い他の増量用無機原料を掘削液に添加する。乳化剤はこれらの増量用無機原 料の油温潤性を向上させることもめられる。最後に、使用した特定の乳化剤は、 油、水および/またはW10エマルジ冒ンの浸透を防く為の弁壁上に堆積させた フィルターケーキのシーリングに影響を与えることが知られている。These emulsifiers can maintain the quality of emulsions not only at room temperature but also at high temperatures, which are common. It must guarantee stability. Often overweight or relatively heavy Adding other bulking inorganic materials with high concentrations to the drilling fluid. Emulsifiers are these inorganic raw materials for bulking. It is also possible to improve the oil wettability of materials. Finally, the specific emulsifier used was Deposited on the valve wall to prevent penetration of oil, water and/or W10 emulsion Known to affect filter cake sealing.

実用に際しては、用いた油、すなわち芳香族成分の少ないディーゼル油または鉱 油に応じて種々の乳化剤系を使用する。アルキルベンゼンスルホネート、脂肪酸 または脂肪酸塩並びにアミノアミドおよびイミダシリンを特に頻繁に使用する。In practical use, the oil used, i.e. diesel oil with low aromatic content or mineral Different emulsifier systems are used depending on the oil. Alkylbenzene sulfonates, fatty acids or fatty acid salts and aminoamides and imidacillins are particularly frequently used.

これらのような乳化剤系は、例えば米国特許第4374737号およびそこで引 用された文献に記載されている。アミノアミドおよび/またはイミダシリン系の 窒素含有乳化剤系は、現在実用において特に重要である。これらの乳化剤は前述 の技術的要件に関しては大変効果的であるが、生態学的に有害であると次第に考 えられつつある。これらの化合物は特にそのアミン化合物含有の為に水生生物体 に対して比較的高い毒性を示し、従って、例えば海中掘削または永久凍土地方で の掘削においては環境適合性を満足させる要求が高まってきている為、これら化 合物は徐々に望ましくないものとなりつつある。Emulsifier systems such as these are described, for example, in U.S. Pat. No. 4,374,737 and cited therein. It is described in the literature used. aminoamide and/or imidacillin Nitrogen-containing emulsifier systems are of particular importance in current practice. These emulsifiers are mentioned above. Although very effective with respect to the technical requirements of It is becoming more popular. These compounds are particularly important to aquatic organisms due to their amine content. has a relatively high toxicity to Due to the increasing demand for environmental compatibility in excavation, these compounds are becoming increasingly undesirable.

本発明が解決する課題およびその技術的解決本発明が解決しようとする課題は、 窒素を含まず、かつ同時に高い生態系適合性を、特に被害を受け易い海洋系に対 して高い適合性を示す乳化剤または乳化剤系を提供することである。また同時に 、新規乳化剤を使用することによって技術的要件を少なくとも現行程度まで満足 させることである。Problems to be solved by the present invention and their technical solutions The problems to be solved by the present invention are: Nitrogen-free and at the same time high ecological compatibility, especially for vulnerable marine systems. The object of the present invention is to provide an emulsifier or an emulsifier system that exhibits high compatibility. Also at the same time , the technical requirements are met at least to the current level by using a new emulsifier. It is to let

本発明が解決しようとする別の課題は、生態系適合性である新規乳化剤を生態系 適合性の高い油相と併用することによって、乳化剤または乳化剤系の最適化を更 に高める系を提供することである。特にこの態様において、本発明は、出願人が 先に行ったインバート掘削液中の連続相の油相の特質についての提案を取り上げ 、以下により詳細に論する。Another problem that the present invention seeks to solve is to provide a novel emulsifier that is compatible with the ecosystem. Further optimization of emulsifiers or emulsifier systems when used in conjunction with a compatible oil phase The objective is to provide a system that increases the Particularly in this aspect, the invention provides that the applicant This paper takes up the previous proposal regarding the characteristics of the continuous oil phase in invert drilling fluids. , discussed in more detail below.

従って最初の態様において、本発明は、低級多価アルコールと少なくとも8の炭 素原子を含む−6アルコールおよび/またはそれのアルコキシレートとの部分エ ーテルの、油系インバートエマルジョンにおける無窒素乳化剤としての使用に関 する。Accordingly, in a first aspect, the present invention provides a lower polyhydric alcohol and at least 8 carbon atoms. -6 alcohols containing elementary atoms and/or partial esters with alkoxylates thereof on the use of ether as a nitrogen-free emulsifier in oil-based invert emulsions. do.

本発明は、驚くべきことに、選択した特記した種類の油溶性部分エーテルが、前 述の利用分野の為の、乳化剤または乳化剤系の機能に関する種々の要件を有する 最も効果的な既知の窒素含有化合物系乳化剤の代替に適当であるという観察に基 ついている。The present invention surprisingly provides that selected specific types of oil-soluble partial ethers are have different requirements regarding the functionality of emulsifiers or emulsifier systems for the mentioned fields of application. Based on the observation that it is a suitable replacement for the most effective known nitrogen-containing emulsifiers. Attached.

別の態様において、本発明は、連続相である油相中に、分散している水相と他の 典型的な添加剤、例えば乳化剤、増量剤、増粘剤、流動損失添加剤およびアルカ リ保存剤を含み、また選択した低級多価アルコールの部分エーテルを基剤とする 前述の種類の化合物を、無窒素W10乳化剤として少な(とも部分的に含むこと を特徴とするインバート掘削液に関する。本発明において、無窒素部分エーテル がインバート掘削液中に存在する乳化剤の少なくとも主要成分であることか好ま しく、付加的な乳化剤成分が存在する場合でも、無窒素系の状態にして使用する ことが好ましい。更に、既知の窒素含有乳化剤を、選択した無窒素部分エーテル と共に使用してもよい。In another aspect, the present invention provides a continuous oil phase containing a dispersed aqueous phase and another Typical additives such as emulsifiers, fillers, thickeners, flow loss additives and alkaline Contains preservatives and is based on partial ethers of selected lower polyhydric alcohols Compounds of the aforementioned type can be used as nitrogen-free W10 emulsifiers in small amounts (and even partially). This invention relates to an invert drilling fluid characterized by: In the present invention, nitrogen-free partial ether is at least the main component of the emulsifier present in the invert drilling fluid. be used in nitrogen-free conditions, even if additional emulsifier components are present. It is preferable. Additionally, known nitrogen-containing emulsifiers can be combined with selected nitrogen-free partial ethers. May be used together.

その場合もやはり、選択した部分エーテルを、インバート掘削液に用いる乳化剤 の少なくとも主要成分とする。Again, the selected partial ether is used as an emulsifier for the invert drilling fluid. At least the main component of

好ましい態様において、乳化剤は、連続相である油相の少な(とも−成分が、好 ましくは少なくとも主要成分が生態系適合性の高い油であるインバート掘削液に おいて使用する。好ましい油相は、以下に記載する種類のエステル油、油溶性ア ルコールおよび/または油溶性エーテルである。In a preferred embodiment, the emulsifier is present in a continuous oil phase, in which both components are preferred. Or at least an invert drilling fluid whose main component is oil with high ecological compatibility. Use it. Preferred oil phases are ester oils, oil-soluble acetic acid, etc. of the types described below. alcohol and/or oil-soluble ether.

新規の無窒素乳化剤は、特に2〜6の炭素原子、および2〜6、好ましくは2〜 4の水酸基を有する多価アルコールの部分エーテルである。エチレングリフール 、プロパン−1,2−ジオール、フロパン−1,3−ジオール、トリメチロール プロパン、グリセリンおよび/またはペンタエリスリトールの対応する部分エー テルか特に適している。本発明では、記載の種類のグリセリン部分エーテルを少 な(とも部分的に含む乳化剤系が特に重要である。The new nitrogen-free emulsifiers contain especially 2 to 6 carbon atoms and 2 to 6, preferably 2 to 6 carbon atoms. It is a partial ether of a polyhydric alcohol having 4 hydroxyl groups. ethylene glyfur , propane-1,2-diol, furopane-1,3-diol, trimethylol Corresponding partial agents of propane, glycerin and/or pentaerythritol Tell is especially suitable. In the present invention, glycerol partial ethers of the type described are used in small amounts. Of particular interest are emulsifier systems that partially contain

低級多価アルコールの水酸基の部分エーテル化に用いる−6アルコールは、この 種類の油溶性化合物であるか、または少なくとも8の炭素原子を含む対応する油 溶性−価アルコールから誘導したものである。8〜36の炭素原子、好ましくは 8〜24の炭素原子を分子内に含む直鎖および/または分枝状の−6アルコール が部分エーテル化に特に適している。10〜18の炭素原子を含む−6アルコー ルが特に重要である。アルコール自身は、脂肪族飽和並びに/あるいはオレフィ ン性モノおよび/またはポリ不飽和であってもよい。The -6 alcohol used for partial etherification of the hydroxyl groups of lower polyhydric alcohols is or a corresponding oil containing at least 8 carbon atoms It is derived from soluble-hydric alcohols. 8 to 36 carbon atoms, preferably Straight-chain and/or branched -6 alcohols containing 8 to 24 carbon atoms in the molecule is particularly suitable for partial etherification. -6 alcohol containing 10 to 18 carbon atoms This is particularly important. The alcohol itself may be aliphatic saturated and/or olefinic. It may be mono- and/or polyunsaturated.

本発明では、この点に関して天然起源の対応するアルコールか特に重要である。In this respect, the corresponding alcohols of natural origin are of particular interest in the present invention.

この種類の化合物の特に重要な例は、天然起源の脂肪酸またはその誘導体からの 還元によって工業的に得られるいわゆる脂肪アルコールである。この種類の部分 エーテルは、特に被害を受け易い海洋系に対してさえ高い生態系適合性を示すこ とによって特徴付けられる。しかし、本発明はこれら天然の成分に限定されない 。Particularly important examples of this type of compounds are those derived from naturally occurring fatty acids or their derivatives. It is a so-called fatty alcohol obtained industrially by reduction. this kind of part Ethers exhibit high ecological compatibility even for particularly vulnerable marine systems. It is characterized by However, the present invention is not limited to these natural ingredients. .

同等の生態系適合性を有する成分は、合成によっても得られ得る。Components with equivalent ecological compatibility may also be obtained synthetically.

前述の−6アルコールに加えて、あるいはその代替に、特に−価アルコールのエ トキノ化および/またはプロボキ7化によって得られる種類のアルコールアルコ キシレートを低級多価アルコールの部分エーテル化に使用することができる。エ トキシ化誘導体がエーテル化成分として特に重要である。この種類のアルコキ7 化脂肪アルコールをエーテル化に使用する場合は、平均で12までのアルコキシ ル基を有する対応するアルコキシレート、特にアルコキシ化した−6アルコール に平均で8までのアルコキシル基を有する対応するアルコール誘導体が特に好ま しい。In addition to or in place of the above-mentioned -6 alcohols, especially -hydric alcohols may be used. Alcohol alcohols of the type obtained by toquination and/or proboxylation Xylates can be used in the partial etherification of lower polyhydric alcohols. workman Toxilated derivatives are of particular interest as etherification components. This kind of alcoki 7 When fatty alcohols are used for etherification, on average up to 12 alkoxy Corresponding alkoxylates with a ru group, especially alkoxylated -6 alcohols Particular preference is given to the corresponding alcohol derivatives having on average up to 8 alkoxyl groups in Yes.

生態系適合性および必要な技術的資質の両方の理由から、グリセリン系の部分エ ーテルが重要である。グリセリンモノエーテルがインバート系において特に効果 的な乳化剤であり安定剤であることが判ったが、グリセリンジエーテルも系にお いて少なくとも部分的に使用することができる。本発明においては、これらのグ リセリン部分エーテルは過剰の遊離グリセリンとの混合物状態であってもよtl 。For reasons of both ecological compatibility and the necessary technical qualifications, glycerol-based partial -telling is important. Glycerin monoether is particularly effective in invert systems It was found that it is a typical emulsifier and stabilizer, but glycerin diether also has a role in the system. can be used at least partially. In the present invention, these groups Lycerine partial ether may be in a mixture with excess free glycerin. .

すなわちエーテルの製造で残った過剰のグリセリンを分離する必要がないことを 意味する。In other words, there is no need to separate excess glycerin left over from the production of ether. means.

100℃以上の、特に120°C以上の引火点を有する前記種類のエーテルは、 乳化剤として特に適している。この種類の化合物は、インバートエマルジgノ系 の掘削液に安全に使用できる。これらは通例多成分混合物の状態で、インバート 掘削液に対して10重量%以下、好ましくは約1〜5重量%の量で存在する。Ethers of the aforementioned type having a flash point above 100°C, in particular above 120°C, Particularly suitable as emulsifier. This type of compound is an invert emulsion type Can be safely used in drilling fluids. These are usually in the form of multicomponent mixtures and invert It is present in an amount up to 10% by weight, preferably about 1-5% by weight of the drilling fluid.

一般式■: [R−○(A l k −0)、2− 、R’ −(OH)、−。General formula■: [R-○ (A l k -0), 2-, R'-(OH), -.

[式中、Rは8〜36の炭素原子を含む直鎖および/または分枝状炭化水素基、 好ましくは10〜24の炭素原子を含む対応する基を示す。多価アルコール基本 分子内にエーテル化する基がいくつか存在する場合は、先の定義に対応する同一 の置換基Rまたは異種の置換基Rの混合物が存在してもよい。天然起源の一価ア ルコールを基剤とするエーテルの場合、一般に同族アルコール残基の混合物が存 在するが、それらの炭素原子数に関する構成や鎖長の異なるアルコール残基の量 的分布は、天然物を基剤とするアルコールミニ物の分離に用いた方法によって決 まる。[wherein R is a straight chain and/or branched hydrocarbon group containing 8 to 36 carbon atoms, Preferably it represents a corresponding group containing 10 to 24 carbon atoms. Polyhydric alcohol basics If there are several etherifying groups in the molecule, the same substituents R or mixtures of different substituents R may be present. Monovalent acetate of natural origin In the case of alcohol-based ethers, there is generally a mixture of homologous alcohol residues. However, the amount of alcohol residues with different configurations and chain lengths in terms of the number of carbon atoms The distribution is determined by the method used to separate alcohol mini-products based on natural products. circle.

式中、Alk−0は低級アルキレンオキシド単位を示し、エチレンオキシドおよ び/またはプロピレンオキシド単位が特に好ましく、エチレンオキシド単位が特 に重要である。In the formula, Alk-0 represents a lower alkylene oxide unit, and represents ethylene oxide and and/or propylene oxide units are particularly preferred, and ethylene oxide units are particularly preferred. is important.

式中、nはO〜12の数であり、好ましくは0〜8の値をとる。In the formula, n is a number from 0 to 12, preferably takes a value from 0 to 8.

式中、yは、用いた低級多価アルコールR’−(OH)、中の水酸基の数を示す 。本発明による定義の範囲において、yは、好ましくは2〜6の数、より好まし くは2〜4の数であり、グリセリンの場合、yは3の値である。In the formula, y indicates the number of hydroxyl groups in the lower polyhydric alcohol R'-(OH) used. . Within the definition according to the invention, y is preferably a number from 2 to 6, more preferably y is a number from 2 to 4; in the case of glycerin, y has a value of 3.

式中、Xは自然数または分数であり、好ましくは少なくとも1の値である。Xは yよりも必ず小さい。このことは、本発明において初めに導入した低級多価アル コールの部分エーテルを使用する必要性に起因する。好ましい部分エーテルのX の値は、1および/または2である。しかしこの場合、既知の方法によって、低 級多価アルコールの遊離水酸基とエーテル化水酸基との間の平衡を、使用する一 般式■て示される化合物か実際に所望する種類のW10乳化剤、すなわち特に油 溶性化合物になるような状態にする。where X is a natural number or a fraction, preferably having a value of at least 1. X is Always smaller than y. This is due to the lower polyhydric alkali initially introduced in the present invention. Part of the call is due to the need to use ether. Preferred partial ether X The value of is 1 and/or 2. However, in this case, by known methods, low The equilibrium between free hydroxyl groups and etherified hydroxyl groups of polyhydric alcohols is Compounds of the general formula Bring to a state where it becomes a soluble compound.

最後に、式中R°は、特に2〜6の、好ましくは2〜4の炭素原子を含む、使用 した低級多価アルコールの水酸基以外の残基を示す。コ によって示される、多くとも水に対する溶解性が制限されて0る親油性エーテル が、本発明の目的に特に適している。Finally, R° in the formula especially comprises 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms, This shows the residues other than the hydroxyl group of the lower polyhydric alcohol. Ko A lipophilic ether with limited solubility in water of at most 0, represented by are particularly suitable for the purposes of the present invention.

本発明において乳化剤として使用するエーテルは、標準的なエーテル化の条件下 で既知の方法によって製造できる。特に適当な方法は二種類ある。最初の態様に おいては、一般式1b。The ether used as an emulsifier in the present invention can be used under standard etherification conditions. It can be manufactured by a method known in the art. There are two particularly suitable methods. to the first aspect In this case, general formula 1b.

R−0−(A l k −0)、1−Hし式中、R,Alk−0およびnは上記 と同意義である]によって示されるアルコールを、既知の方法でサルフェート化 する。R-0-(Alk-0), 1-H, where R, Alk-0 and n are the above ] is the same as sulfate by known methods. do.

形成したサルフェートは、次いで多価低級アルコールと既知の方法て反応させ、 一般式Iで示される部分エーテルを形成する。The sulfate formed is then reacted with a polyhydric lower alcohol in a known manner, A partial ether of general formula I is formed.

一般式Ibで示されるアルコールの代替に、対応するハロゲン化化合物、特に対 応する塩化物を、低級多価アルコールと既知の方法によって反応させ、一般式I で示されるエーテルを形成してもよい。Instead of alcohols of general formula Ib, corresponding halogenated compounds, especially The corresponding chloride is reacted with a lower polyhydric alcohol by known methods to give the general formula I It is also possible to form an ether represented by

低級多価アルコールの部分エーテルを製造する為に、例えばモノエーテルを含む またはモノエーテルを主に含む反応混合物を所望する場合は、先に記した好まし い態様における反応成分を1モル過剰に使用し、複数モル過剰に使用することも できる。本発明の目的の為に、形成した部分エーテルに加えて遊離多価低級アル コールも含む反応混合物を層系インバートエマルジョンにそのまま使用してもよ い。しかし所望により、多価アルコールの未反応部分を、少なくとも部分的に反 応混合物から分離してもよい。最初に記載した、アルコールサルフェートを使用 するエーテル化方法における特に重要なもう一つの点は、エーテル化反応中に形 成したサルフェートの塩、特に対応するナトリウム塩が、反応生成物に残存して もよいということであり、従って、本発明による乳化剤を工業的規模において特 に安価に利用する方法が提供できる。In order to produce partial ethers of lower polyhydric alcohols, including monoethers, e.g. or if a reaction mixture containing predominantly monoethers is desired, the preferred In some embodiments, the reaction components are used in 1 molar excess, and can also be used in multiple molar excesses. can. For the purposes of this invention, in addition to the partial ethers formed, free polyhydric lower alkaline The reaction mixture containing coal can also be used directly in layered invert emulsions. stomach. However, if desired, the unreacted portion of the polyhydric alcohol may be at least partially reacted. may be separated from the reaction mixture. First mentioned, using alcohol sulfate Another point of particular importance in the etherification process is that during the etherification reaction, the The resulting sulfate salts, especially the corresponding sodium salts, remain in the reaction product. Therefore, the emulsifier according to the invention can be used on an industrial scale. This provides an inexpensive way to use it.

既に述べたように、本発明による部分エーテルを基剤とする乳化剤を油系インバ ート掘削液に使用し、その掘削液中の油相は所望のように選択する。従って、現 在なお広く大量に使用されているディーゼル油分画および芳香族成分の低い炭化 水素化合物の対応する分画が、連続相の油相として適当である。As already mentioned, the partially ether-based emulsifier according to the invention can be used in an oil-based The oil phase in the drilling fluid is selected as desired. Therefore, the current Diesel oil fraction, which is still widely used in large quantities, and carbonization with low aromatic content. A corresponding fraction of hydrogen compounds is suitable as the continuous oil phase.

生態系適合性が改良された掘削液を提供する課題を解決する為に、特に海洋生物 学的に許容性のある掘削液を提供する為に、本発明は、出願人の多数の先願に記 載した種類の選択した油相を使用することを提案する。従って本発明の教示の範 囲において、特に重要な油成分の一番目の種類は、生態系適合性であるエステル 油であり、特に出願人による先願P3842659.5、P3842703.6 、P3907391.2およびP3907392.0に記載のものである。これ らの出願の開示を、本発明の開示の一部とする。In order to solve the problem of providing drilling fluids with improved ecological compatibility, In order to provide a scientifically acceptable drilling fluid, the present invention has been developed as described in a number of applicants' prior applications. It is proposed to use selected oil phases of the type listed above. Therefore, the scope of the teachings of the present invention The first type of oil component that is particularly important is esters, which are ecologically compatible. oil, particularly in earlier applications P3842659.5 and P3842703.6 by the applicant. , P3907391.2 and P3907392.0. this The disclosures of these applications are hereby incorporated into the disclosure of the present invention.

しくは40mPa5を超えないものが最も良い。It is best if the pressure does not exceed 40mPa5.

しかし、この種類のエステル油と併用して、または代替に、例えば出願人の先願 P3911238.1およびP3911299.3に記載の種類の選択した油溶 性アルコールまたは選択した油溶性エーテルも、インバート掘削液の基油トして 適当である。これらの出願の開示も本発明の開示の一部とする。However, in combination with or instead of this type of ester oil, e.g. Selected oil solubles of the type described in P3911238.1 and P3911299.3 Alcohols or selected oil-soluble ethers may also be used as base oils in invert drilling fluids. Appropriate. The disclosures of these applications are also included in the disclosure of the present invention.

好ましい態様において、本発明による種類の全てのインバート掘削液は、連続相 である油相の個々の特質に関係無く、約10〜60caPasの範囲の塑性粘度 (p v)および約24〜190dPaの範囲の降伏点(YP)を持つ。これら は両方とも50℃において測定したものである。更に、生態系適合性である油を 連続相に使用する場合は、エステル油、好ましくはモノカルボン酸と一価および /または二価アルコールとのエステル油が、これらの生態系適合性である浦の好 ましくは少なくとも約3分の1、より好ましくは主要成分であることが好ましい 。In a preferred embodiment, all invert drilling fluids of the type according to the invention are provided in a continuous phase. plastic viscosity in the range of about 10 to 60 caPas, regardless of the particular characteristics of the oil phase. (pv) and a yield point (YP) ranging from about 24 to 190 dPa. these Both were measured at 50°C. Furthermore, we use oils that are ecologically compatible. When used in the continuous phase, ester oils, preferably monocarboxylic acids and monohydric and / or ester oils with dihydric alcohols are compatible with these ecosystems. preferably at least about one-third, more preferably the main component. .

インバート泥の油相は、0〜5℃の温度範囲におけるブルックフィールド(B  rookr 1eld) CRV T :粘度が3 Q mPa5以下であり、 好まア鮨Q ++l l’l Ik/kkl古ト神鮨り、A量畳ばヤ叔ス 横畳 力1+千 1ン寧インバート掘削液の分散している水相の含量は、5〜45重量 %が良好であり、約10〜25重量%か好ましい。塩、例えばCaC1=および /またはKCl型の塩を、水相に溶解させてもよい。The oil phase of the invert mud is similar to that of Brookfield (B) in the temperature range of 0-5℃ rookr 1eld) CRV T: Viscosity is 3Q mPa5 or less, Favorite sushi Q ++l l’l Ik/kkl ancient god sushiri, A quantity tatami yashisu horizontal tatami The content of the dispersed water phase of the invert drilling fluid is 5 to 45% by weight % is good and about 10-25% by weight is preferred. salts, such as CaC1= and /or KCl type salts may be dissolved in the aqueous phase.

インバート掘削液の他の成分 適当な他の成分は、連続相として鉱油を使用している種類のインバート掘削泥の 調整および実用の為に現在使用されている典型的な成分のいずれでもよい。分散 している水相、油相および乳化剤に加えて、増量剤、流動損失添加剤、粘度調整 剤およびアルカリ保存剤が特に挙げられる。Other components of invert drilling fluid Other ingredients that may be suitable include invert drilling muds of the type using mineral oil as the continuous phase. Any of the typical components currently used for formulation and practical use may be used. distributed In addition to the aqueous phase, oil phase and emulsifiers, fillers, flow loss additives, and viscosity adjusters. Particular mention may be made of agents and alkaline preservatives.

疎水化した亜炭を流動損失添加剤として特に使用し、実質上液体が浸透しない膜 の形態で濃厚被覆を弁壁上に形成させる。適当な量は、例えば油相に対して約1 5〜20 lb/bblまたは約5〜7重量%である。Membranes that are virtually impermeable to liquids, specifically using hydrophobized lignite as flow loss additive A thick coating is formed on the valve wall in the form of . A suitable amount is, for example, about 1 5-20 lb/bbl or about 5-7% by weight.

この種類の掘削液において、通例使用される粘度調整剤はカチオン変性した微粒 子のベントナイトであり、その使用量は油相に対しな圧力に補正する為に実用に 際して典型的に使用するものであり、重上を共生において予想される特定条件に 適応させた量で添加してよい。例えば、重上の添加によって掘削液の比重を約2 5まで、好ましくは1.3〜1. 6の範囲に増加させることができる。In this type of drilling fluid, the viscosity modifier typically used is cationically modified fine particles. The amount of bentonite used is practically used to compensate for the pressure against the oil phase. It is typically used when May be added in adapted amounts. For example, the specific gravity of the drilling fluid can be increased by approximately 2 up to 5, preferably 1.3 to 1. It can be increased to a range of 6.

インバート掘削液の典型的組成の特徴、それらの試験方法および測定したパラメ ーターの確認方法は、文頭で引用した多数の先行技術文献に記載されている。詳 細は、例えば専門分野で容易に入手できる[マニュアル・オブ・ドリリング・フ リユーズ・テクノロジー(Manual of Drilling F Iui ds Technology)J 、エヌエル轡バロイド(N L B aro id)、ロンドン(L ondon)、グレートプリテン(GB)に見ることが でき、より詳細には、「マッド・テスティングートゥールズ・アンド・テクニッ クス(Mud Testing−Tools andT echn 1ques ) Jおよび「オイル・マッド・テクノロジー(Oil MudT echno logY)Jの題の項に記載されている。Typical compositional characteristics of invert drilling fluids, their test methods and measured parameters The method for confirming the data is described in many of the prior art documents cited at the beginning of the text. Details The details are readily available, for example in the specialized field [Manual of Drilling Files]. Reuse Technology (Manual of Drilling F Iui) ds Technology) J, NL B aro id), London, and Great Britain (GB). For more information, see Mad Testing Tools and Techniques. Mud Testing-Tools andTechn 1ques ) J and “Oil Mud Technology (Oil MudT echno logY)J.

これらの文献は特に、標準状態(125℃)下でのいわゆるHT/HP試験にお けるインバート掘削泥の特徴的な定量値を記載している。標準状態で測定した高 温高圧における濾液の蓄積量は、使用した乳化剤の適性を判断する値である。そ れゆえ、本発明において好ましい乳化剤は、襟章状態(HT/TP、125°C )下の掘削泥において多くとも20m1までの、好ましくは多(とも12m1ま での流動損失値を示すものである。10m1以下、例えば1〜8a+1の範囲の 値が特に好ましい。These documents specifically address the so-called HT/HP test under standard conditions (125°C). It describes the characteristic quantitative values of invert drilling mud. High measured under standard conditions The amount of filtrate accumulated under high temperature and pressure is a value that determines the suitability of the emulsifier used. So Therefore, the preferred emulsifier in the present invention is in the lapel state (HT/TP, 125°C ), preferably up to 20 m1, preferably up to 12 m1, in the drilling mud below This shows the flow loss value at . 10m1 or less, for example in the range of 1 to 8a+1 values are particularly preferred.

本発明による定義に従った多数の部分エステルの製造および掘削液用安定剤とし てのそれらの使用について、以下に実施例を記載する。以下に記載する2種の異 なった掘削液■および■を使用した。Preparation of a number of partial esters according to the definition according to the invention and as stabilizers for drilling fluids Examples are given below for their use in There are two types of differences described below. Drilling fluids ■ and ■ were used.

掘削液I(芳香族成分の低い浦) 担体油(BP83HF) 170 ml親有機性ベントナイト 4g [ジェルトン(Geltone)、エヌエル・バロイドの製品廖親有機性亜炭  4.5g [テュラトン(DuraLone)、エヌエル・バロイドの製品]水 62 m 1 CaC1,・2H,030g 乳化剤(表1参照) 6g ステアリン酸 3g Ca(OH)t 3.g 重土 180 g 以下の試験*を行いこれらおよび他の油泥の特性を調べた二* [標準的操作、 RP13B (第8版)スタンダード・プレシージャー・テスティング・ドリリ ング・フルユーズ(Standard ProcedureTesting D rilling Fluids)]粘度は、エヌエル・バロイド・ファン(NL  Baroid Fann)35粘度計を用いて50’Cにおいて測定した。1 0秒後および10分後の塑性粘度、降伏点およびゲル強度を全て測定した。Drilling fluid I (Ura with low aromatic content) Carrier oil (BP83HF) 170ml Organophilic bentonite 4g [Geltone, NL Valoid product Liaoophilic lignite] 4.5g [DuraLone, NL Valoid product] Water 62m 1 CaC1,・2H, 030g Emulsifier (see Table 1) 6g Stearic acid 3g Ca(OH)t 3. g Heavy soil 180g The following tests* were carried out to investigate the properties of these and other oil muds. RP13B (8th Edition) Standard Precision Testing Drill Standard Procedure Testing D rilling fluids)] viscosity is NL Baloid Fan (NL Measurements were made at 50'C using a Baroid Fann 35 viscometer. 1 The plastic viscosity, yield point, and gel strength were all measured after 0 seconds and 10 minutes.

試料の油泥は、安定性に及ぼす温度効果を調べる為に、いわゆるローラー・オー ブン中で小さなオートクレーブにおいて125℃にて16時間加熱(老化)した 。次いで、50°Cにおける粘度を再び測定した。The sample oil mud was subjected to a so-called roller-oak test to investigate the temperature effect on stability. Heat (aged) at 125°C for 16 hours in a small autoclave in a vacuum oven. . The viscosity at 50°C was then measured again.

流動損失については、HT/HP フィルター・セル(バロイドHT/HPセル No、387)を用いて125℃において測定した。For flow loss, HT/HP filter cell (Baloid HT/HP cell) No. 387) at 125°C.

掘削液■ (油対水の比率が90:10である脂肪酸エステル系掘削液)脂肪酸エステル( インブチルオレエート) 239 ml親有機性ベントナイト 6g [オムニジェル(Omnigel)、ミルバーク(M i 1park)の製品 コ乳化剤(表2参照) 9g 親有機性亜炭 20 g [テュラトン、エヌエルバロイドの製品コH7028g CaCl、・2H,012g Ca(OH)、 4 g 重土 259g 乳化剤A グリセリン1105g(12モル)およびヘキサノール1oOOI111をフラ スコに導入し、窒素で三回置換した。CI!/l。−8EO−脂肪アルコール− (FA)サルフェート[F Ai合物)IIl成: 飽和CI!FA 70〜7 5重量%:飽和C,4FA 24〜30重量%、飽和C1oおよびC+eFA残 部]26.8%水溶液2772g(1モル)を、90°Cにおいて水流ポンプに よって15mbarの減圧にして反応混合物中へ流し込み、その開本を除去した 。次いで150’CにてNaO844g(1,1モル)を加え、ヘキサノールを 水流ポンプによる減圧下で留去した。反応混合物を次いで170°Cに加熱し、 その温度で8時間撹拌し、90’Cに冷却し、水で2回洗浄してから乾燥させた 。対応するグリセリンエーテル(水酸fi318)780gが得られた。Drilling fluid■ (Fatty acid ester based drilling fluid with an oil to water ratio of 90:10) Fatty acid ester ( Inbutyl oleate) 239 ml Organophilic bentonite 6 g [Omnigel, Milbark (Mi1park) products Co-emulsifier (see Table 2) 9g Organophilic lignite 20g [Turaton, NL Valoid product co H7028g CaCl, 2H, 012g Ca(OH), 4g Heavy soil 259g Emulsifier A 1105 g (12 moles) of glycerin and 1111 oOOI of hexanol were The mixture was introduced into a Scotch tank and purged with nitrogen three times. CI! /l. -8EO-fatty alcohol- (FA) Sulfate [F Ai compound) IIl composition: Saturated CI! FA 70~7 5% by weight: saturated C,4FA 24-30% by weight, saturated C1o and C+eFA remainder 2772 g (1 mol) of a 26.8% aqueous solution was added to a water pump at 90°C. Therefore, a vacuum of 15 mbar was applied to the reaction mixture, and the open book was removed. . Then, 844 g (1.1 mol) of NaO was added at 150'C, and hexanol was added. Distilled under reduced pressure with a water pump. The reaction mixture was then heated to 170°C, Stirred at that temperature for 8 hours, cooled to 90'C, washed twice with water and dried. . 780 g of the corresponding glycerin ether (hydroxy fi318) were obtained.

実施例2 乳化剤B グリセリン45kg(488,7モル)および水酸化ナトリウム50%水溶1f f17. 2kg(90モル)を窒素雰囲気下で反応容器に導入し、150’C にて水を除去した。FA硫酸ナトリウム(C,、FA 79〜75%、CいFA  24〜30%、飽和C3゜およびC、、F A残部)26.1kg(90モル )を2回にわけてa合物に導入し、完全に水を除去した後で、反応混合物を17 5°Cにて加熱した。8時間後、混合物を90’Cに冷却し、次いで20kgの 水で2回洗浄した。真空内で乾燥させた後、18kg(83%)のグリセリンエ ーテルが得られた。Example 2 Emulsifier B 45 kg (488.7 moles) of glycerin and 1 f of 50% sodium hydroxide solution in water f17. 2 kg (90 mol) was introduced into the reaction vessel under nitrogen atmosphere, and heated to 150'C. Water was removed. FA sodium sulfate (C,, FA 79-75%, CFA 24-30%, saturated C3° and C, F A balance) 26.1 kg (90 mol ) was introduced into compound a in two portions, and after complete removal of water, the reaction mixture was diluted with 17 Heated at 5°C. After 8 hours, the mixture was cooled to 90'C and then 20 kg Washed twice with water. After drying in vacuum, 18 kg (83%) of glycerine -Tel was obtained.

分析値:水酸価366、 3 実施例3 乳化剤C 99,5%のグリセリン91.2kg(848モル)およびNaOHベレyト3 .11kgを窒素雰囲気下で撹拌タンクに導入し、150′Cにて3時間加熱し 、水を留去した。79.5%噴霧中性のCI。Analysis value: hydroxyl value 366, 3 Example 3 Emulsifier C 91.2 kg (848 mol) of 99.5% glycerin and NaOH berate 3 .. 11 kg was introduced into a stirred tank under nitrogen atmosphere and heated at 150'C for 3 hours. , water was distilled off. 79.5% spray neutral CI.

出2EOFA硫酸ナトリウム(実施例と同じFA混合物)33.9kg(70, 7モル)を1200cにてグリセリノラートに数回にわけて導入し、再び水を留 去した。残りの痕跡の水を除去する為に、130℃にて吸引脱気を行った。フラ スコを窒素で置換し、170°Cに過熱した。次いで170°Cにて反応混合物 を6時間撹拌した。100°Cに冷却後、反応混合物を2500gの水で2回洗 浄し濾過したところ、950gの最終生成物(水酸価407.6)が得られた。Output 2 EOFA sodium sulfate (same FA mixture as in the example) 33.9 kg (70, 7 mol) was introduced into the glycerinolate in several portions at 1200c, and the water was distilled off again. I left. In order to remove any remaining traces of water, suction degassing was carried out at 130°C. Hula The SCO was purged with nitrogen and heated to 170°C. The reaction mixture was then heated at 170°C. was stirred for 6 hours. After cooling to 100 °C, the reaction mixture was washed twice with 2500 g of water. After clarification and filtration, 950 g of final product (hydroxyl number 407.6) was obtained.

実施例4 乳化剤D グリセリ:1553g (6モル)およびNaOH40g (1モル)を三つロ フラスコに導入し、150°Cにて3時間撹拌した。次(AでC+*t+JA硫 酸ナトリウム(FA混合物の組成、Cl00〜3重量%;C,,48〜58重量 %;C,,19〜24重量%;C159〜12重量%:C,,11〜14重量% )344.5g(1モル)を添加し、混合物を175℃にて30分間撹拌した。Example 4 Emulsifier D Glyceri: 1553g (6 mol) and NaOH 40g (1 mol) in three batches The mixture was introduced into a flask and stirred at 150°C for 3 hours. Next (C+*t+JA sulfur in A Sodium acid (composition of FA mixture, Cl00-3% by weight; C, 48-58% by weight %; C,, 19-24% by weight; C159-12% by weight: C,, 11-14% by weight ) 344.5 g (1 mol) were added and the mixture was stirred at 175° C. for 30 minutes.

別のN a OH40g (1モル)およびCIf/Illアルキル硫酸ナトリ ウム344.5g(1モル)を175°Cにて撹拌しながら添加した。冷却後、 反応混合物を水で2回洗浄し、乾燥させた。542gのC+tz+gグリセリン エーテル(水酸価290)が得られた。40 g (1 mol) of another N a OH and CIf/Ill sodium alkyl sulfate 344.5 g (1 mol) of aluminum was added at 175° C. with stirring. After cooling, The reaction mixture was washed twice with water and dried. 542g C+tz+g glycerin Ether (hydroxyl value 290) was obtained.

実施例5 乳化剤E 99.5%のグリセリン2336g(25,2モル)および50%の水酸化ナト リウム336g(4,2モル)を窒素雰囲気下で反応容器に導入し、175°C にて2時間加熱し、水を留去した。次いで、アセチルステアリル硫酸ナトリウム EC+s/+aFA硫酸ナトリウム(FA混合物:C,、O〜3重量%;C+s 45〜55重量%;C,,45〜55重量%)11440g(4,2モル)を1 75°Cにてグリセリノラートに2回にわけて導入し、8時間反応混合物を撹拌 した。Example 5 Emulsifier E 2336 g (25.2 mol) of 99.5% glycerin and 50% sodium hydroxide 336 g (4.2 mol) of lithium was introduced into the reaction vessel under nitrogen atmosphere and heated at 175 °C. The mixture was heated for 2 hours, and water was distilled off. Then sodium acetylstearyl sulfate EC+s/+aFA sodium sulfate (FA mixture: C,, O ~ 3% by weight; C+s 45-55% by weight; C, 45-55% by weight) 11440g (4.2 mol) Introduce the glycerinolate in two portions at 75°C and stir the reaction mixture for 8 hours. did.

too’cに冷却後、反応混合物を3000gの水で2回洗浄し乾燥した。10 19gのグリセリンエーテル(水酸価282)が得られた。After cooling to too'c, the reaction mixture was washed twice with 3000 g of water and dried. 10 19 g of glycerin ether (hydroxyl value 282) was obtained.

実施例6 乳化剤F 三つロフラスコ内にて、グリセリン138g(1,5モル)および50%の水酸 化ナトリウム80 g(1モル)を150℃にて窒素雰囲気下で3時間加熱し、 水を留去した。C、、、、F A硫酸ナトリウム(実施例1と同じFA混合物) 296.1g(1モル)を180℃にて3回にわけて添加し、180°Cにて8 時間撹拌した。冷却後、反応混合物を水で2回洗浄し、真空下で乾燥した。16 3gの固体物質(水酸価299.5)が得られた。Example 6 Emulsifier F In a three-necked flask, 138 g (1.5 mol) of glycerin and 50% hydroxyl 80 g (1 mol) of sodium chloride was heated at 150°C under a nitrogen atmosphere for 3 hours, Water was distilled off. C, ..., FA sodium sulfate (same FA mixture as in Example 1) 296.1g (1 mol) was added in 3 parts at 180°C, and Stir for hours. After cooling, the reaction mixture was washed twice with water and dried under vacuum. 16 3 g of solid material (hydroxyl number 299.5) was obtained.

実施例7 乳化剤G 99.5%のグリセリン1380g(15モル)および50%の水酸化ナトリウ ム400g(5モル)を窒素雰囲気下で三つロフラスコに導入し、150℃にて 3時間加熱し、水を留去した。次いで25〜40mbarの減圧を1時間行った 。塩化デシル883.5g(5モル)を添加し、混合物を170°Cにて8時間 加熱した。冷却後、反応a合物を1.5kgの水で2回洗浄し乾燥した。薄黄色 の僅かに粘性のある液体が得られ、その収量は905gであった。その生成物を 蒸留した。蒸留物の水酸価:482゜これらの乳化剤を用いて上記掘削液Iおよ び■について試験した。Example 7 Emulsifier G 1380 g (15 moles) of 99.5% glycerin and 50% sodium hydroxide 400 g (5 mol) of silica was introduced into a three-necked flask under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated at 150°C. The mixture was heated for 3 hours and water was distilled off. A vacuum of 25-40 mbar was then applied for 1 hour. . 883.5 g (5 moles) of decyl chloride was added and the mixture was heated at 170°C for 8 hours. Heated. After cooling, the reaction mixture a was washed twice with 1.5 kg of water and dried. light yellow A slightly viscous liquid of 905 g was obtained. the product Distilled. Hydroxy value of distillate: 482° Using these emulsifiers, the above drilling fluid I and It was tested for

得られた結果を以下の表1(掘削液I)および表2(掘削液■)に示す。The results obtained are shown in Table 1 (Drilling Fluid I) and Table 2 (Drilling Fluid ■) below.

比較の為に、標準的な窒素含有乳化剤を以下のように調製した二炊■幻ム化週 トール油脂脂肪酸831gを窒素雰囲気下で100℃に加熱した。For comparison, a standard nitrogen-containing emulsifier was prepared as follows. 831 g of tall fat fatty acid was heated to 100° C. under a nitrogen atmosphere.

次いで、ジエチレントリアミン171gを注意深(添加し、更に210”Cに加 熱した。Next, 171 g of diethylenetriamine was carefully added and further added to 210"C. It was hot.

水52gを分離した。混合物を80°Cに冷却し、無水マレイン酸61.3gを 数回にわけて添加した。添加中は温度が90℃を越えないようにした。無水マレ イン酸が反応し終わった後、反応混合物を210″Cにて1時間加熱し、約11 gの水を留去した。52 g of water was separated. The mixture was cooled to 80°C and 61.3 g of maleic anhydride was added. It was added in several portions. The temperature was not allowed to exceed 90°C during the addition. anhydrous male After the inic acid had finished reacting, the reaction mixture was heated at 210"C for 1 hour and g of water was distilled off.

この比較の乳化剤を用いて「掘削液■」の処方を行い、試験した。Using this comparative emulsifier, "Drilling Fluid ■" was formulated and tested.

得られた結果は表1に示した。The results obtained are shown in Table 1.

紅(掘削液■) 乳化剤 塑性粘度 降伏点 ゲル強度 HT/EIP流動10秒10分 損失( 125℃) (mPas) (dPa) (dPa) (ml)老化前 老化後 老化前老化 後 老化前老化後A 26 30 45 60 10/1419/21 8.O B 25 22 72 81 3g/4334/40 4、OC2119101 414/1410/14 9.6D till 16 62 43 34/43 19/24 9.OE 25 22 48 66 1915829/67 10 .OF 20 18 72 5g 24/4824/29 9゜2G 21 1 7 67 58 3g/3443/43 13.0比較 21 24 38 5 3 14/1419/24 18.0乳化剤 塑性粘度 降伏点 ゲル強度 H T/HP流動10秒10分 損失(125℃) (IllPas) (dPa) (dPa) (ml)老化前 老化後 老化前 老化後 老化前老化後E 30 37 48 67 34/6229/43 1 2.OF 35 39 96 115 5g/8282/139 7.0要 約  書 油系インバートエマルジョンにおける使用の為の新規の無窒素乳化剤は、低級多 価アルコールと少なくとも8の炭素原子を含むm個アルコールおよび/またはそ れのアルコキシレートとの部分エーテル、好ましくはグリセリン部分エーテルで ある。これらの乳化剤は、地下堆積物の非汚染的な採出に適しており、連続相で ある油相中に分散している水を通例の添加剤、例えば乳化剤、増量剤、増粘剤、 流動損失添加剤およびアルカリ保存剤等と共に含んでいる、生態学的に改良され たインバート掘削液を製造する為に使用する。Red (drilling fluid■) Emulsifier Plastic viscosity Yield point Gel strength HT/EIP flow 10 seconds 10 minutes Loss ( 125℃) (mPas) (dPa) (dPa) (ml) Before aging After aging Before aging Aging After: Before aging After aging A 26 30 45 60 10/1419/21 8. O B 25 22 72 81 3g/4334/40 4, OC2119101 414/1410/14 9.6D till 16 62 43 34/43 19/24 9. OE 25 22 48 66 1915829/67 10 .. OF 20 18 72 5g 24/4824/29 9゜2G 21 1 7 67 58 3g/3443/43 13.0 comparison 21 24 38 5 3 14/1419/24 18.0 Emulsifier Plastic viscosity Yield point Gel strength H T/HP flow 10 seconds 10 minutes loss (125℃) (IllPas) (dPa) (dPa) (ml) Before aging After aging Before aging After aging Before aging After aging E 30 37 48 67 34/6229/43 1 2. OF 35 39 96 115 5g/8282/139 7.0 required Approx. book A new nitrogen-free emulsifier for use in oil-based invert emulsions is alcohol and m alcohols containing at least 8 carbon atoms and/or a partial ether with an alkoxylate, preferably a glycerin partial ether. be. These emulsifiers are suitable for non-contaminating extraction of subsurface deposits and are Water dispersed in an oil phase with customary additives such as emulsifiers, extenders, thickeners, Contains along with flow loss additives and alkaline preservatives etc., ecologically improved It is used to produce inverted drilling fluid.

国際調査報告 国際調査報告 マーme#++@ttl+Il+mpwsm11M+lWMt+mwM+vl拳 11MtoIMee+*+++−hローにume+t++e撃Pm11eea1 wve−wel+eemIs彎p+*s++ee*1%eNINhleper電 1mme+w+IPrsareahe6mllN−−dllllhetu+5H sspH1m01+++−−topl喝111on2810Q/91 !−*1m+噸−1191111Pslemell+c*自I+++Mmy++ a++to1mlhetmflleullrw+hl(ha氏煤■u@””mk pww+ssilRmw+―會1e6international search report international search report Ma me#++@ttl+Il+mpwsm11M+lWMt+mwM+vl fist 11MtoIMee+*+++-h low ume+t++e attack Pm11eea1 wve-wel+eemIs彎p+*s++ee*1%eNINhleper 电 1mm+w+IPrsareahe6mllN--dllllhetu+5H sspH1m01+++--topl 111on2810Q/91 ! -*1m+噸-1191111Pslemell+c*selfI+++Mmy++ a++to1mlhetmfullleulrw+hl(haMr. soot■u@””mk pww+ssilRmw+-kai1e6

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.低級多価アルコールと、少なくとも8の炭素原子を含む一価アルコールおよ び/またはそれのアルコキシレートとの部分エーテルの、油系インバートエマル ジョンにおける無窒素乳化剤としての使用。1. lower polyhydric alcohols and monohydric alcohols containing at least 8 carbon atoms; oil-based invert emuls of partial ethers and/or their alkoxylates; Use as a nitrogen-free emulsifier in John. 2.2〜6の炭素原子および2〜6の、好ましくは2〜4の水酸基を有する多価 アルコールの部分エーテル、特にエチレングリコール、プロパンジオール、トリ メチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび/またはグリセリンの部分エ ーテルを使用することを特徴とする請求項1に記載の使用。2. Polyvalent having 2 to 6 carbon atoms and 2 to 6, preferably 2 to 4 hydroxyl groups Partial ethers of alcohols, especially ethylene glycol, propanediol, Methylolpropane, pentaerythritol and/or glycerin partial 2. Use according to claim 1, characterized in that the method uses a ether. 3.低級多価アルコールと、36までの、好ましくは8〜24の、より好ましく は10〜18の炭素原子を含む直鎖および/または分枝状一価アルコール並びに /あるいは好ましくは12までの、より好ましくは8までのアルコキシル基を有 するそれのアルコキシレートとの部分エーテルを使用することを特徴とする請求 項1または2に記載の使用。3. a lower polyhydric alcohol and up to 36, preferably 8 to 24, more preferably are linear and/or branched monohydric alcohols containing 10 to 18 carbon atoms and /or preferably has up to 12, more preferably up to 8 alkoxyl groups Claims characterized in that the partial ether is used with an alkoxylate thereof to Use according to paragraph 1 or 2. 4.天然起源の飽和および/またはオレフィン性不飽和一価アルコール残基、特 に脂肪アルコールおよび/またはそれのエトキシレートの残基との部分エーテル を使用することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の使用。4. Saturated and/or olefinically unsaturated monohydric alcohol residues of natural origin, especially partial ethers with residues of fatty alcohols and/or their ethoxylates 4. Use according to any one of claims 1 to 3, characterized in that: 5.グリセリン系モノエーテルおよび、所望によりジエーテルを使用し、これら は過剰の遊離グリセリンとの混合物であってもよいことを特徴とする請求項1〜 4のいずれかに記載の使用。5. Using glycerol monoethers and, if desired, diethers, may be in a mixture with an excess of free glycerin. 4. Use according to any of 4. 6.連続相である油相中に分散した水相を、所望により典型的な添加剤と共に含 み、生物学的な事象に関する生態系的な安全性の開発に適したインバートエマル ジョンを基剤とする掘削液において、100℃以上の、好ましくは120℃以上 の引火点を有するエーテルを使用することを特徴とする請求項1〜5のいずれか に記載の使用。6. Contains an aqueous phase dispersed in a continuous oil phase, optionally with typical additives. Invert emulsions suitable for the development of ecological safety regarding biological events. 100°C or higher, preferably 120°C or higher in John-based drilling fluids. Any one of claims 1 to 5, characterized in that an ether having a flash point of Uses as described in. 7.インバート掘削液において、無窒素エーテルが少なくとも使用する乳化剤の 主要成分であり、付加的な乳化剤成分が存在する場合でも無窒素系を好ましく使 用することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の使用。7. In invert drilling fluids, nitrogen-free ether is at least as strong as the emulsifier used. As the main component, nitrogen-free systems are preferably used even if additional emulsifier components are present. Use according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is used. 8.エーテル乳化剤を、海中掘削および/または低温地域、特に永久凍土地方で の掘削の為に使用することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の使用。8. Ether emulsifiers can be used in subsea drilling and/or in low temperature regions, especially in permafrost regions. The use according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it is used for excavation of. 9.インバート泥に対して約10重量%以下の量、好ましくは約1〜5重量%の 量のエーテル乳化剤を使用することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載 の使用。9. In an amount of up to about 10% by weight, preferably about 1-5% by weight of the invert mud. 9. According to any one of claims 1 to 8, characterized in that an amount of ether emulsifier is used. Use of. 10.エーテル乳化剤を、生態系に安全な油相、特にエステル油、親油性アルコ ールおよび/または親油性エーテル等の嫌気分解性である油相を基剤とするイン バート系において使用することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の使 用。10. Ether emulsifiers can be added to ecologically safe oil phases, especially ester oils, lipophilic alcohols, etc. Inks based on oil phases that are anaerobically degradable, such as alcohols and/or lipophilic ethers. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it is used in a Bart system. for. 11.掘削液中における流動損失値が標準状態(HT/HP;125℃)で多く とも20mlまで、好ましくは多くとも12mlまでであるエーテル乳化剤を使 用することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の使用。11. Flow loss value in drilling fluid is large under standard conditions (HT/HP; 125℃) using an ether emulsifier of up to 20 ml, preferably at most 12 ml. Use according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it is used. 12.一般式I: [R−O(Alk−O)n]−xR′−(OH)y−x[式中、Rは8〜36、 好ましくは10〜24のの炭素原子を含む直鎖および/または分枝状炭化水素基 を示し、Alk−Oは低級アルキレンオキシド単位、より好ましくはエチレンオ キシドおよび/またはプロピレンオキシド単位を示し、nは0〜12、好ましく は0〜8の数であり、xはl以上であり、しかしyよりは小さな自然数または分 数であり、 yは2〜6、好ましくは2〜4の数であり、R′は、2〜6の、好ましくは2〜 4の炭素原子を含む、低級の、特に水と混和できる多価アルコールの水酸基以外 の残基を示す。]によって示される、多くとも水に対する溶解性が限定されてい る親油性エーテルを使用することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載 の使用。12. General formula I: [RO(Alk-O)n]-xR'-(OH)y-x [wherein R is 8 to 36, Straight-chain and/or branched hydrocarbon groups preferably containing from 10 to 24 carbon atoms and Alk-O is a lower alkylene oxide unit, more preferably an ethylene oxide unit. oxide and/or propylene oxide units, n is 0 to 12, preferably is a number from 0 to 8, and x is a natural number or fraction greater than or equal to l but less than y. is a number, y is a number from 2 to 6, preferably from 2 to 4; R' is a number from 2 to 6, preferably from 2 to 4; Other than the hydroxyl groups of lower, especially water-miscible, polyhydric alcohols containing 4 carbon atoms Residues of are shown. ], the solubility in water is limited at most. According to any one of claims 1 to 11, characterized in that a lipophilic ether is used. Use of. 13.地質学的産物の生態系的に安全な開発に適しており、連続相である油相中 に分散している水を典型的な他の添加剤、例えば乳化剤、増量剤、増粘剤、流動 損失添加剤およびアルカリ保存剤と共に含み、低級多価アルコールと少なくとも 8の炭素原子を含む一価アルコールおよび/またはそれのアルコキシレートとの 少なくとも部分的に油溶性である部分エーテルをW/O乳化剤として含むことを 特徴とするインバート掘削液。13. Suitable for ecologically safe exploitation of geological products, in the continuous phase oil phase. The water is dispersed in the water with typical other additives such as emulsifiers, fillers, thickeners, flow agents, etc. Contains together with loss additives and alkaline preservatives and contains at least lower polyhydric alcohols. with monohydric alcohols containing 8 carbon atoms and/or their alkoxylates including a partial ether that is at least partially oil-soluble as a W/O emulsifier; Characteristic invert drilling fluid. 14.生態系に安全な連続相の油相として、エステル油、親油性アルコールおよ び/または対応するエーテルを含むことを特徴とする請求項13に記載のインバ ート掘削液。14. Ester oils, lipophilic alcohols and and/or a corresponding ether according to claim 13. drilling fluid. 15.50℃で測定した場合に、約10〜600mPasの範囲の塑性粘度(P V)および約24〜190dPaの範囲の降伏点(YP)を有することを特徴と する請求項13または14に記載のインバート掘削液。15. Plastic viscosity (P V) and a yield point (YP) in the range of about 24-190 dPa. The invert drilling fluid according to claim 13 or 14. 16.生態系に安全な油を連続相の油相に使用した場合に、エステル油がその生 態系に安全な油の少なくとも約3分の1、好ましくは主要成分であることを特徴 とする請求項13〜15のいずれかに記載のインバート掘削液。16. When an ecologically safe oil is used in the continuous oil phase, the ester oil characterized by being at least about one-third, preferably the major component, of the systemically safe oil. The invert drilling fluid according to any one of claims 13 to 15. 17.分散している水の含量が約5〜45重重%、好ましくは約10〜25重重 %であり、特にCaCl2および/またはKCl型の溶解した塩を含むことを特 徴とする請求項13〜16のいずれかに記載のインバート掘削液。17. The content of dispersed water is about 5% to 45% by weight, preferably about 10% to 25% by weight. %, especially containing dissolved salts of the CaCl2 and/or KCl type. The invert drilling fluid according to any one of claims 13 to 16, wherein the invert drilling fluid has a characteristic. 18.インバート泥の油相のブルックフィールド(RVT)粘度が、0〜5℃に おいて50mPas以下、好ましくは40mPasを超えないことを特徴とする 請求項13〜17のいずれかに記載のインバート掘削液。18. The Brookfield (RVT) viscosity of the oil phase of invert mud is 0-5℃. is characterized in that it does not exceed 50 mPas, preferably does not exceed 40 mPas. The invert drilling fluid according to any one of claims 13 to 17.
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