JPH05503116A - Method for producing multilayer lacquer coatings and aqueous basecoat lacquers suitable for this method - Google Patents
Method for producing multilayer lacquer coatings and aqueous basecoat lacquers suitable for this methodInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 8 成分(β)は、50〜80モル%が芳香族ポリカルボン酸および/または指 環式ポリカルボン酸からなり、かつ20〜50モル%が1つまたはそれ以上の高 分子量脂肪酸からなり、この場合高分子量脂肪酸は、脂環式ポリカルボン酸とは 見なされない、請求の範囲7に記載の方法またはラッカー。[Detailed description of the invention] 8 Component (β) is 50 to 80 mol% aromatic polycarboxylic acid and/or cyclic polycarboxylic acid, and 20 to 50 mol% of one or more polycarboxylic acids. Consisting of molecular weight fatty acids, in this case high molecular weight fatty acids are cycloaliphatic polycarboxylic acids. The method or lacquer according to claim 7, which is not considered.
9、下塗コート/クリアコート型の多層塗膜、保護塗膜および/または装飾塗膜 の製造のための下塗ラッカーとしての請求の範囲2から8までのいずれか1項に 記載の水性ラッカーの使用。9. Undercoat/clear coat type multilayer coating, protective coating and/or decorative coating According to any one of claims 2 to 8 as a base lacquer for the manufacture of Use of water-based lacquers as described.
よび/または溶剤として、専ら有機溶剤を含有する下多層ラッカー塗膜を製造す る方法およびこの方法に好適な水性下塗ラッカ一 本発明は、多層塗膜、保護塗膜および/または装飾塗膜を製造する方法に関する ものであり、この場合、(1)下塗ラッカーとして、顔料を含有した水性下塗ラ ッカーが支持体表面上に塗布され、 (2)工程(1)で塗布されたラッカーから重合体薄膜が形成され、 (3)こうして得られた下地層上に透明な上塗ラッカーが塗布され、引続き、 (4)下地層が、上塗ラッカーと一緒に焼付けられるこの方法は、よく知られた 下塗/クリアコート法であり、なかんずく、この方法は、自動車産業で、価値の 高い上塗ラッカー塗膜、殊にメタリックラッカー塗膜の製造に使用される(例え ば、欧州特許出願公開第38127号明細書、同第89497号明細書およびド イツ連邦共和国特許出願公開第3628124号明細書を参照のこと)。For the production of base multilayer lacquer coatings containing exclusively organic solvents as solvents and/or solvents. method and a water-based basecoat lacquer suitable for this method. The present invention relates to a method for producing multilayer coatings, protective coatings and/or decorative coatings. In this case, (1) an aqueous base coat containing pigment as the base lacquer; A varnisher is applied onto the support surface; (2) A thin polymer film is formed from the lacquer applied in step (1); (3) A transparent top lacquer is applied on the base layer thus obtained, and then (4) This method, in which the base layer is baked together with the top lacquer, is a well-known Primer/clear coat method, and above all, this method is gaining value in the automotive industry. Used for the production of high-quality top lacquer coatings, especially metallic lacquer coatings (e.g. For example, European Patent Application No. 38127, European Patent Application No. 89497 and (see Federal Republic of Italy Patent Application No. 3,628,124).
また、本発明は、上記の方法で、下塗ラッカーとして使用できる水性ラッカーに も関する。The present invention also provides a water-based lacquer that can be used as a base lacquer by the above method. Also related.
記載の下塗/クリアコート法の場合には、希釈卯1お塗う7カーが、生として使 用される。In the case of the primer/clear coat method described, 1 coat of diluted 7 coats will be used as raw material. used.
ランカー工業は、生態学的および経済的理由から、有機溶剤のできるだけ多くの 部分を水によって代替しようと努力している。上記の下塗/クリアコート法に使 用可能な水性下塗ラッカーの大きな需要が存在する。下塗/クリアコート法の本 質的な特徴は、透明な上塗ラッカーが、まだ焼付けられていない下地層の上に塗 布され、その後に初めて下地層および上塗ラッカーが、−緒に焼付けられること にある(重ね塗膜、Na5s−4n−Nass−Verfahren)。Ranker Industries, for ecological and economic reasons, uses organic solvents as much as possible. Efforts are being made to replace some parts with water. Used in the basecoat/clearcoat method above. There is a great need for water-based basecoat lacquers that can be used. Undercoat/clear coat method book The qualitative feature is that a transparent top lacquer is applied onto an unbaked base layer. The base layer and top lacquer are then baked together. (overcoat, Na5s-4n-Nass-Verfahren).
本発明に課された課題は、下塗ラッカーとして下塗/クリアコート法に使用可能 な新規の水性ラッカーの提供にある。この課題は、驚異的なことに、顔料を含有 した水性ラッカーの提供によって解決され、これは、該ラッカーが、 (r) (al)1分子当たり少なくとも1個のカルボキシル基を有する、(bl)、( b2)、(b3)および(a2)と共重合可能なエチレン系不飽和単量体または このような単量体からなる混合物2.5〜15重量%、有利に3〜7重量%およ び (a2)カルボキシル基を有しない、(bl)、(b2)、(b3)および(a l)と共重合可能ナエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混 合物0〜60重量%、有利に0〜28重量%ならびに (b 1) (b 2)、(b3)、(al)および(a2)と共重合可能で、 本質的にカルボキシル基を有しない(メト)アクリル酸エステルまたはこのよう な(メト)アクリル酸エステルからなる混合物40〜90重量%、有利に40〜 80重量%および(b2)(bl)、(b3)、(al)および(a2)と共重 合可能で、1分子当たり少なくとも1個のヒドロキシル基を有しかつ本質的にカ ルボキシル基を有していないエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体か らなる混合物0〜45重量%、有利に4〜34重量%および (b3)(bl)、(b2)、(al)および(a2)と共重合可能で、本質的 にカルボキシル基を有していない、(bl)および(b2)と異なるエチレン系 不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物0〜40重量%、有利に1 0〜30重量%からなる成分(b)を順次にかまたは部分量で交互に有機溶剤ま たは溶剤混合物に添加し、少なくとも1つの重合開始剤の存在下に重合させ、 (II)重合の終結後に、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に 中和し、かつ水中に分散させ、この場合(al)、(a2)、(bl)、(b2 )および(b3)の重量針の総和は、常に100重量%であり、かつ(bl)、 (b2)、(b3)、(al)および(a2)は、種類および量の点で、ボリア ′クリレート樹脂が0〜200、特に20〜120のヒドロキシル価、20〜 100、特に25〜50の酸価および一40℃〜+60℃、特に−20℃〜+4 0℃のガラス転移温度(T c)を有するように選択されることによって得られ る水希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有することによって特徴付けられる。The challenge of the present invention is that it can be used as a base lacquer in the basecoat/clearcoat process. The objective is to provide a novel water-based lacquer. This challenge, surprisingly, contains pigments The solution is to provide a water-based lacquer with a (r) (al) having at least one carboxyl group per molecule, (bl), ( b2), an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with (b3) and (a2), or The mixture of such monomers contains 2.5 to 15% by weight, preferably 3 to 7% by weight. Beauty (a2) does not have a carboxyl group, (bl), (b2), (b3) and (a l) copolymerizable with ethylenically unsaturated monomers or mixtures consisting of such monomers; 0 to 60% by weight, preferably 0 to 28% by weight of the compound and (b1) can be copolymerized with (b2), (b3), (al) and (a2), (meth)acrylic acid esters essentially free of carboxyl groups or such from 40 to 90% by weight, preferably from 40 to 90% by weight, of (meth)acrylic acid esters. 80% by weight and copolymerized with (b2) (bl), (b3), (al) and (a2) have at least one hydroxyl group per molecule and are essentially carbonaceous. Ethylenically unsaturated monomers that do not have carboxyl groups or such monomers from 0 to 45% by weight, preferably from 4 to 34% by weight, and (b3) copolymerizable with (bl), (b2), (al) and (a2), essentially Ethylene-based, different from (bl) and (b2), which does not have a carboxyl group in 0 to 40% by weight of unsaturated monomers or mixtures of such monomers, preferably 1 Component (b) consisting of 0 to 30% by weight is added sequentially or alternately in portions to an organic solvent or or a solvent mixture and polymerized in the presence of at least one polymerization initiator, (II) After termination of the polymerization, the obtained polyacrylate resin is at least partially neutralized and dispersed in water, in this case (al), (a2), (bl), (b2 ) and (b3), the sum of the weight needles is always 100% by weight, and (bl), (b2), (b3), (al) and (a2) are boria in terms of type and amount. 'The acrylate resin has a hydroxyl value of 0 to 200, especially 20 to 120, 20 to an acid number of 100, especially 25 to 50 and -40°C to +60°C, especially -20°C to +4 obtained by selecting a glass transition temperature (Tc) of 0°C. It is characterized by containing a water-dilutable polyacrylate resin.
本発明により使用された水希釈可能なポリアクリレート樹脂は、殊に公知のポリ アクリレート樹脂含有下地ラッカーと比べて高められた固体含量および僅かな展 伸傾向を有する下地ラッカーを調製できるようにするものである。更に、本発明 による水希釈可能なポリアクリレート樹脂の使用は、殊にポリウレタン含有下地 ラッカーの場合に、変動する剪断負荷に抗する安定化を生じる。殊に、弱い剪断 力による負荷の場合には、公知技術水準に比べて少ない粘度減少が生じるかもし くは粘度減少は生じない。これは、改善された沈澱挙動、より簡単な取扱可能性 および高められた塗布の安全性を結果として生じる。The water-dilutable polyacrylate resin used according to the invention is particularly suitable for the known polyacrylate resins. Increased solids content and low spreading compared to acrylate resin-containing base lacquers It makes it possible to prepare base lacquers that have a tendency to elongate. Furthermore, the present invention The use of water-dilutable polyacrylate resins by In the case of lacquers, this results in stabilization against varying shear loads. In particular, weak shear In the case of force loading, less viscosity reduction may occur compared to the state of the art. Otherwise, no viscosity reduction occurs. This results in improved settling behavior, easier handling and results in increased application safety.
本発明で本質的な水希釈可能なポリアクリレート樹脂の製造が詳細に記載される 前に、2つの概念の説明が先に述べられる 1 )“メタクリル酸−またはアクリル酸−”の省略した記載として、場合によ っては(メト)アクリル酸−が使用される。The production of essential water-dilutable polyacrylate resins is described in detail in the present invention. Before that, an explanation of two concepts will be given first. 1) “Methacrylic acid or acrylic acid” may be omitted in some cases. (meth)acrylic acid is used.
2、)“本質的にカルボキシル基を有しない”という表現は、成分(bl)、( b2)および(b3)が、僅かなカルボキシル基含量(しかし、最大でも、成分 (bl)、(b2)および(b3)から製造されたポ量)を有することができる ことを表すものである。しかし、成分(bl)、(b2)および(b3)のカル ボキシル基含量は、できるだけ低く維持されるのが有利である。特に有利には、 完全にカルボキシル基を有しない(bl)、(b2)および(b3)成分が使用 される。2.) The expression “essentially free of carboxyl groups” refers to components (bl), ( b2) and (b3) have a small carboxyl group content (but at most (bl), (b2) and (b3)) It represents that. However, the components (bl), (b2) and (b3) The boxyl group content is advantageously kept as low as possible. Particularly advantageously, (bl), (b2) and (b3) components completely free of carboxyl groups are used be done.
本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造のためには、成分(al) として、1分子当たり少な(とも1個のカルボキシル基を有する、(a2)、( bl)、(b2)および(b3)と共重合可能な全てのエチレン系不飽和単量体 またはこのような単量体からなる混合物が使用されてもよい。成分(al)とし て、特にアクリル酸および/またはメタクリル酸が使用される。しかし、分子中 に6個までの炭素原子を有する別のエチレン系不飽和酸が使用されてもよい。For the production of the polyacrylate resin to be used according to the invention, the component (al) As, (a2), (with one carboxyl group per molecule) All ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with bl), (b2) and (b3) Alternatively, mixtures of such monomers may be used. Ingredient (al) In particular, acrylic acid and/or methacrylic acid are used. However, in the molecule Other ethylenically unsaturated acids having up to 6 carbon atoms may also be used.
このような酸の例としては、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸 およびイタコン酸が挙げられる。成分(al)として、例えば琥珀酸モノ(メト )アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタル酸七ノ(メト)アクリロイル オキシエチルエステルが使用されてもよい。Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid. and itaconic acid. As the component (al), for example, succinic acid mono(meth) ) Acryloyloxyethyl ester and heptano(meth)acryloyl phthalate Oxyethyl esters may also be used.
成分(a2)として、(bl)、(b2)、(b3)および(al)と共重合可 能な全てのエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物が使 用されてもよい。成分(a2)として、成分(bl)、(b2)および(b3) を記載した際に挙げられた全ての単量体が使用されてもよい。As component (a2), it can be copolymerized with (bl), (b2), (b3) and (al). All capable ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers may be used. may be used. As component (a2), components (bl), (b2) and (b3) All monomers mentioned when describing may be used.
成分(bl)として、(b2)、(b3)、(al)および(a2)と共重合可 能で、本質的にカルボキシル基を有しない全ての(メト)アクリル酸エステルま たはこのような(メト)アクリル酸エステルからなる混合物が使用されてもよい 。例としては、アルキル基中で20個までの炭素原子を有するアルキルアクリレ ートおよびアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、 エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレートおよびラウリルアクリレ ートならびにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ レート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルへキシルアク リレート、ステアリルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートが記載され る。有利に、アルキルアクリレートおよび/またはアルキルメタクリレートから なる混合物は、(bl)成分として使用され、これは、n−ブチルアクリレート またはt−ブチルアクリレートおよび/またはn−ブチルメタクリレートまたは t−ブチルメタクリレ−1−少なくとも25重量%を含有する。As component (bl), it can be copolymerized with (b2), (b3), (al) and (a2). All (meth)acrylic acid esters or esters with essentially no carboxyl group. or mixtures consisting of such (meth)acrylic esters may be used. . Examples include alkyl acrylates with up to 20 carbon atoms in the alkyl group. salts and alkyl methacrylates, such as methyl acrylate, ethyl acrylate rate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, Ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate and lauryl acrylate methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate ester, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, ethyl hexyl acrylate rylate, stearyl methacrylate and lauryl methacrylate are listed. Ru. Advantageously from alkyl acrylates and/or alkyl methacrylates A mixture of n-butyl acrylate is used as component (bl), which is n-butyl acrylate. or t-butyl acrylate and/or n-butyl methacrylate or Contains at least 25% by weight of t-butyl methacrylate-1.
成分(b2)としては、(bl)、(b3)、(al)および(a2)と共重合 可能で、1分子当たり少なくとも1個のヒドロキシル価を有し、かつ本質的にカ ルボキシル基を有しない全てのエチレン不飽和単量体またはこのような単量体か らなる混合物が使用されてもよい。例としては、アクリル酸、メタクリル酸また は別のα、β−エチレン不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが記載 される。このエステルは、酸でエステル化されているアルキレングリコールから 誘導することができるか、または該エステルは、酸と酸化アルキレンとの反応に よって得ることができる。成分(b2)として、有利にヒドロキシアルキル基が 炭素原子4個までを有するアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキノアルキル エステルは、環式エステル、例えばε−カプロラクトンおよび前記のヒドロキノ アルキルエステル テル キンアルキルエステルからなる混合物からの反応生成物が使用される。この種の ヒドロキシアルキルエステルの例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート 、2−ヒドロキノプロピルアクリレート、3−ヒドロキノプロピルアクリレート 、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレ ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレー トおよび4−ヒドロキシブチルメタクリレートが記載される。また、別の不飽和 酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸および1分子当たり炭素原子約6個までを 有する類似の酸の相応するエステルが使用されてもよい。Component (b2) is copolymerized with (bl), (b3), (al) and (a2). is possible, has at least one hydroxyl number per molecule, and has an essentially carbon All ethylenically unsaturated monomers without carboxyl groups or such monomers Mixtures of the following may also be used. Examples include acrylic acid, methacrylic acid or is another hydroxyalkyl ester of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid be done. This ester is derived from an alkylene glycol that has been esterified with an acid. or the ester can be derived from the reaction of an acid with an alkylene oxide. Therefore, it can be obtained. Component (b2) is preferably a hydroxyalkyl group. Hydroquinoalkyl acrylic and methacrylic acids having up to 4 carbon atoms Esters include cyclic esters, such as ε-caprolactone and the hydroquinones mentioned above. Alkyl ester Tell A reaction product from a mixture of quinine alkyl esters is used. this kind of Examples of hydroxyalkyl esters include 2-hydroxyethyl acrylate , 2-hydroquinopropyl acrylate, 3-hydroquinopropyl acrylate , 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate. Also, another unsaturated Acids such as ethacrylic acid, crotonic acid and up to about 6 carbon atoms per molecule Corresponding esters of similar acids with esters may also be used.
成分(b3)としては、(bl)、(b2)、(al)および(a2)と共重合 可能な、本質的にカルボキシル基を有しない、(bl)および(b2)と異なる 全てのエチレン不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物が使用され てもよい。成分(b3)としては、有利にビニル芳香族炭化水素、例えばスチロ ール、α−アルキルスチロールおよびビニルドルオールが使用される。Component (b3) is copolymerized with (bl), (b2), (al) and (a2). Possible, essentially free of carboxyl groups, different from (bl) and (b2) All ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers may be used. It's okay. Component (b3) is preferably a vinyl aromatic hydrocarbon, such as a styrocarbon. Polyols, α-alkyl styrenes and vinyldolols are used.
本発明により使用されたポリアクリレート樹脂は、成分(al)2.5〜15重 量%、有利に3〜7重量%を、成分(a2)0〜60重量%、有利に0〜28重 量%と一緒に有機溶剤または溶剤混合物に添加し、そこで少なくとも1つの重合 開始剤の存在下に重合させ、成分(al)および(a2)の添加の終結後に成分 (bl)、(b2)および場合によっては(b3)からなる成分(b)を有機溶 剤または溶剤混合物に添加し、かつそこで少な(とも1つの重合開始剤の存在下 に重合させることによって製造させることができる。成分(b)を添加した際に は、成分(al)および(a2)少なくとも60重量%、有利に少な(とも80 重量%が変換されている場合に初めて開始される。The polyacrylate resin used according to the present invention has a component (al) of 2.5 to 15% % by weight, preferably from 3 to 7% by weight, component (a2) from 0 to 60% by weight, preferably from 0 to 28% by weight. % to an organic solvent or solvent mixture where at least one polymerization Polymerization in the presence of an initiator and after the end of the addition of components (al) and (a2) the components Component (b) consisting of (bl), (b2) and optionally (b3) is dissolved in an organic solvent. agent or solvent mixture and therein a small amount (in the presence of at least one polymerization initiator) It can be produced by polymerizing. When adding component (b) contains components (al) and (a2) at least 60% by weight, advantageously less (both 80%) It is only started when the weight percentages have been converted.
成分(b)を添加した際に、成分(al)および(a2)が本質的に完全に変換 されている場合に初めて開始されることは有利である。重合の終結後に、得られ たポリアクリレート樹脂は、少なくとも部分的に中和され、かつ水中に分散され る。(al)、(a2)、(bl)、(b2)および(b3)の重量分の総和は 、常に100重量%である。成分(al)、(a2)、(bl)、(b2)およ び(b3)は、種類および量の点で、ポリアクリレート樹脂がO〜200、特に 20〜120のヒドロキシル価、20〜100、特に25〜50の酸価および一 40℃〜+60℃、特に−20℃〜+40℃のガラス転移温度(To)を有する ように選択される。When component (b) is added, components (al) and (a2) are essentially completely converted. It is advantageous to start for the first time when After the termination of the polymerization, the obtained The polyacrylate resin is at least partially neutralized and dispersed in water. Ru. The total weight of (al), (a2), (bl), (b2) and (b3) is , always 100% by weight. Ingredients (al), (a2), (bl), (b2) and and (b3), in terms of type and amount, the polyacrylate resin is O~200, especially Hydroxyl number of 20-120, acid number of 20-100, especially 25-50 and Has a glass transition temperature (To) of 40°C to +60°C, especially -20°C to +40°C selected as follows.
(al)および(a2)は、有利に10〜90分間、特に有利に30〜75分間 で有機溶剤または溶剤混合物に添加され、そこで少なくとも1つのフリーラジカ ル形成開始剤の存在下に重合される。成分(b)は、有利に2〜8時間、特に有 利に3〜6時間で有機溶剤または溶剤混合物に添加され、そこで少なくとも1つ のフリーラジカル形成開始剤の存在下に重合されるまた、本発明により使用すべ きポリアクリレート樹脂は、(al)および(a2)および成分(b)を部分量 で交互に有機溶剤または溶剤混合物に添加し、そこで少なくとも1つのフリーラ ジカル形成開始剤の存在下に重合させることにより得ることもできる。この場合 、部分量は、それぞれ成分(al)および(a2)もしくは成分(b)の全体で 使用すべき量の少なくとも10重量%からなる。部分量の添加の際には、先行す る部分量少なくとも60重量%、有利に少なくとも80重量%が反応されている 場合に初めて開始される。部分量の添加の際に、先行する部分量が本質的に完全 に反応されている場合に初めて開始されることは有利である。重合の終結後に、 得られたポリアクリレート樹脂は、少な(とも部分的に中和され、かつ水中に分 散される。(al)、(a2)、(bl)、(b2)および(b3)の重量分の 総和は、常に100重量%である。成分(al)、(a2)、(bl)、(b2 )および(b3)は、種類および量の点で、ポリアクリレート樹脂が0〜200 、特に20〜120のヒドロキシル価、20〜100、特に25〜50の酸価お よび一40℃〜+60℃、特に−20℃〜+40℃のガラス転移温度( T a )を有するように選択される。(al) and (a2) for preferably 10 to 90 minutes, particularly preferably 30 to 75 minutes is added to an organic solvent or solvent mixture in which at least one free radical is polymerized in the presence of a polymer-forming initiator. Component (b) is preferably added for 2 to 8 hours, especially It is added to the organic solvent or solvent mixture within 3 to 6 hours, where at least one The compounds used according to the invention are also polymerized in the presence of a free radical-forming initiator. The polyacrylate resin contains (al) and (a2) and component (b) in partial amounts. to the organic solvent or solvent mixture, where at least one free It can also be obtained by polymerization in the presence of a radical-forming initiator. in this case , the partial amount is the total of components (al) and (a2) or component (b), respectively. It consists of at least 10% by weight of the amount to be used. When adding partial quantities, at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, have been reacted. is started for the first time. When adding a portion, the preceding portion is essentially complete. It is advantageous to start only when the reaction has been completed. After termination of polymerization, The resulting polyacrylate resin has a low (and partially neutralized) content in water. be scattered. (al), (a2), (bl), (b2) and (b3) by weight The sum is always 100% by weight. Components (al), (a2), (bl), (b2 ) and (b3), the polyacrylate resin is 0 to 200% in terms of type and amount. , especially hydroxyl numbers between 20 and 120, acid numbers between 20 and 100, especially between 25 and 50. and -40°C to +60°C, especially -20°C to +40°C glass transition temperature (Ta ).
、この製造方法の1つの好ましい実施態様の場合には、第1工程で成分(b)の 全体で使用すべき量の30〜70重量%、有利に40〜60重量%、特に有利に 50重量%からなる成分(b)の部分量(部分量1)は、有機溶剤または溶剤混 合物に添加され、かつ少なくとも1つのフリーラジカル形成開始剤の存在下に重 合される。部分量1の添加の終結後に、第2工程で(al)と(a2)との混合 物の全体で使用すべき量の30〜70重量%、有利に40〜60重量%、特に有 利に50重量%からなる(al)と(a2)との混合物の部分量(部分量2)は 、有機溶剤または溶剤混合物に添加され、かつ少なくとも1つのフリーランカル 形成開始剤の存在下に重合される。部分量2の添加の終結後に、第3工程で成分 (b)の全体で使用すべき量の30〜70重量%、有利に40〜60重量%、特 に有利に50重量%からなる成分(b)の部分量(部分量3)は、有機溶剤また は溶剤混合物に添加され、かつ少なくとも1つのフリーラジカル形成開始剤の存 在下に重合される。部分量3の添加の終結後に、第4工程で(al)と(a2) との混合物の全体で使用すべき量の30〜70重量%、有利に40〜60重量% 、特に有利に50重量%からなる(al)と(a2)との混合物の部分量(部分 量4)は、有機溶剤または溶剤混合物に添加され、かつ少なくとも1つのフリー ラジカル形成開始剤の存在下に重合される。, in one preferred embodiment of this production method, in the first step component (b) 30 to 70%, preferably 40 to 60%, particularly preferably 30 to 70% by weight of the total amount to be used A portion (portion 1) of component (b) consisting of 50% by weight is an organic solvent or a solvent mixture. added to the compound and in the presence of at least one free radical formation initiator. will be combined. After the end of the addition of portion 1, in a second step mixing (al) and (a2) 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight of the total amount to be used, in particular The partial amount (partial amount 2) of the mixture of (al) and (a2) consisting of 50% by weight is , added to the organic solvent or solvent mixture, and at least one free-rancal Polymerized in the presence of a forming initiator. After the end of the addition of portion 2, in a third step the components (b) from 30 to 70% by weight, preferably from 40 to 60% by weight of the total amount to be used, in particular A portion (portion 3) of component (b) preferably consisting of 50% by weight is an organic solvent or is added to the solvent mixture and in the presence of at least one free radical forming initiator. polymerized in the presence of After the end of the addition of portion 3, in a fourth step (al) and (a2) 30-70% by weight, preferably 40-60% by weight of the total amount to be used of the mixture with , particularly preferably 50% by weight of a mixture of (al) and (a2) Quantity 4) is added to the organic solvent or solvent mixture and contains at least one free Polymerized in the presence of a radical-forming initiator.
部分量2.3および4の添加の際には、それぞれ先行する部分量少なくとも60 重量%、有利に80重量%が反応されている場合に初めて開始される。部分量の 添加の際に、先行する部分量が本質的に完全に反応されている場合に初めて開始 されることは有利である重合の終結後に、得られたポリアクリレート樹脂は、少 な(とも部分的に中和され、かつ水中に分散される。(al)、(a2)、(b l)、(b2)および(b3)の重量針の総和は、常に100重量%である。成 分(al)、(a2)、(bl)、(b2)および(b3)は、種類および量の 点で、ポリアクリレート樹脂がO〜200、特に20〜120のヒドロキシル価 、20〜100、特に25〜50の酸価および一40℃〜+60℃、特に−20 ℃〜+40℃のガラス転移温度(T、)を有するように選択される。When adding portions 2.3 and 4, each preceding portion of at least 60 It is started only when % by weight, preferably 80% by weight, has been reacted. portion size Starts only when the preceding portion has essentially completely reacted upon addition After termination of the polymerization, the polyacrylate resin obtained has a small (both partially neutralized and dispersed in water. (al), (a2), (b The sum of the weight needles l), (b2) and (b3) is always 100% by weight. Growth Minutes (al), (a2), (bl), (b2) and (b3) are types and amounts. In this point, the polyacrylate resin has a hydroxyl number of O to 200, especially 20 to 120. , an acid number of 20 to 100, especially 25 to 50 and -40°C to +60°C, especially -20°C. It is selected to have a glass transition temperature (T, ) between 0C and +40C.
部分量1および3の添加は、有利医1〜4時間、特に有利に11/2〜3時間で 行なわれる。部分量2および4の添加は、有利に5〜30分間、特に有利に7〜 20分間で行なわれる。The addition of portions 1 and 3 is preferably carried out within 1 to 4 hours, particularly preferably between 11/2 and 3 hours. It is done. The addition of portions 2 and 4 is preferably carried out over a period of 5 to 30 minutes, particularly preferably between 7 and 30 minutes. It will take 20 minutes.
有機溶剤および重合開始剤としては、ポリアクリレート樹脂の製造に常用され、 かつ水性分散液の製造に適当な溶剤および重合開始剤が使用されてもよい。使用 可能な溶剤の例としては、ブチルグリコール、2−メトキシプロパツール、n− ブタノール、メトキシブタノール、n−プロパツール、エチレングリコールモノ メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールノエチルエーテル、ジエチ レングリコールモノブチルエーテルおよび3−メチル−3−メトキンブタノール が記載される。使用可能な重合開始剤の例としては、フリーラジカル形成開始剤 、例えば過酸化ベンゾイル、t−ブチルペルエチルヘキサノエート、アゾビスイ ソブチロニトリルおよびt−ブチル過安息香酸が記載される。重合は、好ましく は、80〜160℃、有利に110〜160℃の温度で実施される。重合は、使 用した全部の単量体が本質的に完全に反応されている場合に終結される。As an organic solvent and polymerization initiator, it is commonly used in the production of polyacrylate resin. In addition, suitable solvents and polymerization initiators may be used for preparing the aqueous dispersions. use Examples of possible solvents include butyl glycol, 2-methoxypropanol, n- Butanol, methoxybutanol, n-propanol, ethylene glycol mono Methyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Recol monoethyl ether, diethylene glycol noethyl ether, diethyl Len glycol monobutyl ether and 3-methyl-3-methquine butanol is described. Examples of polymerization initiators that can be used include free radical forming initiators , such as benzoyl peroxide, t-butylperethylhexanoate, azobisulfur Sobutyronitrile and t-butyl perbenzoic acid are mentioned. Polymerization is preferably is carried out at a temperature of from 80 to 160°C, preferably from 110 to 160°C. Polymerization is Termination is reached when all monomers used have been essentially completely reacted.
成分(al)、(a2)、(bl)、(b2)および(b3)は、種類および量 の点で、反応生成物がO〜200、有利に20〜120のヒドロキシル価、20 〜100、有利に25〜50の酸価および一40℃〜+60℃、有利に一20℃ 〜+40℃のガラス転位温度(To)を有するように選択される。Components (al), (a2), (bl), (b2) and (b3) are types and amounts. in that the reaction product has a hydroxyl number of O to 200, preferably 20 to 120, 20 -100, preferably from 25 to 50 acid number and from -40°C to +60°C, preferably -20°C It is selected to have a glass transition temperature (To) of ~+40°C.
ポリアクリレート樹脂のガラス転位温度は、次の式によって計算することができ る。The glass transition temperature of polyacrylate resin can be calculated by the following formula: Ru.
Tc −ポリアクリレート樹脂のガラス転位温度X = ポリアクリレート樹脂 中に重合導入された種々の単量体の数 W、= n番目の単量体の重量割合 To6 = n番目の単量体の単独重合体のガラス転位温度 開始剤の量および添加速度は、有利に、得られたポリアクリレートa脂が250 0〜20000の数平均分子量を有するように制御される。開始剤の添加を重合 可能な成分(al)、(a2)および(b)の添加と同じ時点に開始し、例えば 重合可能な成分(al)、(a2)および(b)の添加の完結後30分間で完結 するのが有利である。その後に、反応混合物は、使用された全ての単量体が本質 的に完全に反応されるまでの間(通常、約1.5時間)、重合温度でさらに維持 される。“本質的に完全に反応される”というのは、有利に、使用された単量体 の100重量%が反応していることを意味するものであるが、しかし、反応混合 物の重量に対して最大で約05重量%までの少ない残留単量体含量が反応せずに そのまま残存していることが可能であることをも意味する。Tc - glass transition temperature X of polyacrylate resin = polyacrylate resin Number of various monomers polymerized into W, = Weight percentage of nth monomer To6 = glass transition temperature of homopolymer of nth monomer The amount of initiator and the rate of addition are advantageously such that the amount of polyacrylate resin obtained is 250 It is controlled to have a number average molecular weight of 0 to 20,000. Polymerization addition of initiator Starting at the same time as the addition of possible components (al), (a2) and (b), e.g. Completed in 30 minutes after completion of addition of polymerizable components (al), (a2) and (b) It is advantageous to do so. Thereafter, the reaction mixture is essentially free of all monomers used. further maintained at the polymerization temperature until completely reacted (usually about 1.5 hours) be done. “Essentially completely reacted” means that the monomers used are advantageously This means that 100% by weight of the reaction mixture is reacted; A low residual monomer content of up to about 0.5% by weight based on the weight of the material can be used without reaction. It also means that it is possible to remain as is.
重合の完結後に、得られたポリアクリレート樹脂は、少なくとも部分的に中和さ れ、かつ水中に分散される。After completion of the polymerization, the polyacrylate resin obtained is at least partially neutralized. and dispersed in water.
中和のためには、有機塩基ならびに無機塩基が使用されでもよい。有利には、第 一級、第二級および第三級のアミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジ メチルアミン、ジブチルアミン、ノクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モル ホリン、ピペリノンおよびトリエタノールアミンが使用される。特に有利には、 第三級アミン、殊にジメチルメタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピ ルアミンおよびトリブチルアミンが中和剤として使用される。For neutralization, organic as well as inorganic bases may be used. Advantageously, the first Primary, secondary and tertiary amines such as ethylamine, propylamine, di Methylamine, dibutylamine, nochlorohexylamine, benzylamine, mole Holin, piperinone and triethanolamine are used. Particularly advantageously, Tertiary amines, especially dimethylmethanolamine, triethylamine, tripropylene Ruamine and tributylamine are used as neutralizing agents.
一般に、中和反応は、中和した塩基とポリアクリレート樹脂との混合によって実 施される。この場合には、有利に、下塗ラッカーが7〜85、有利に72〜7. 8のpH値を有する程度に多量の塩基が使用される。Generally, the neutralization reaction is carried out by mixing the neutralized base with the polyacrylate resin. administered. In this case, the base lacquer is preferably from 7 to 85, preferably from 72 to 7. A large enough amount of base is used to have a pH value of 8.
引続き、部分的または完全に中和されたポリアクリレート樹脂は、水の添加によ って分散される。この場合には、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生成される 。場合によっては、一部または全部の有機溶剤は留去させることができる。本発 明によるポリアクリレート樹脂分散液は、ポリアクリレート引脂粒子を含有し、 その平均粒度は、有利に60〜300nmである(測定方法−レーザー光散乱法 、測定器: Malvern Aut。Subsequently, the partially or completely neutralized polyacrylate resin is treated by adding water. It is dispersed. In this case, an aqueous polyacrylate resin dispersion is produced. . Optionally, some or all of the organic solvent can be distilled off. Main departure The polyacrylate resin dispersion according to Ming. contains polyacrylate lubricant particles, Its average particle size is advantageously between 60 and 300 nm (measurement method - laser light scattering method , Measuring instrument: Malvern Aut.
5izer 2 C)。5izer 2C).
結合剤としての上記ポリアクリレート樹脂を用いて、本発明による水性下塗ラッ カーは、製造されうる。Using the polyacrylate resin described above as a binder, aqueous basecoat lacquer according to the invention can be prepared. A car can be manufactured.
しかしながら、ポリアクリレート樹脂を、結合剤としての少なくとも1つの水希 釈可能なポリウレタン樹脂および/または少な(とも1つの水希釈可能なポリエ ステル樹脂および/または少なくとも1つの水希釈可能なアミノブラスト樹脂と 組合わせることは、有利である。非金属性顔料だけもしくは非金属性顔料からな る混合物だけを含有し、かつ金属顔料を全く含有しない下塗ラッカーの場合には 、有利に、 (A)本発明による水希釈可能なポリアクリレート樹脂10〜95重量%、有利 に25〜70重量%、(B)アミノプラスト樹脂5〜50重量%、有利に10〜 40重量%、 (C)水希釈可能なポリエステル樹脂0〜85重量%、有利に20〜60重量% 、 (D)水希釈可能なポリウレタン樹脂0〜85重量%、有利に0〜40重量% からなる混合物が使用される。However, the polyacrylate resin may be combined with at least one water diluted resin as a binder. water dilutable polyurethane resin and/or less (both one water dilutable polyurethane resin) a stell resin and/or at least one water-dilutable aminoblast resin; A combination is advantageous. Only non-metallic pigments or non-metallic pigments are used. In the case of base lacquers containing only a mixture of pigments and no metallic pigments, , advantageously, (A) 10 to 95% by weight of water-dilutable polyacrylate resin according to the invention, advantageously 25 to 70% by weight, (B) aminoplast resin 5 to 50% by weight, preferably 10 to 70% by weight. 40% by weight, (C) Water-dilutable polyester resin 0-85% by weight, preferably 20-60% by weight , (D) Water-dilutable polyurethane resin 0-85% by weight, preferably 0-40% by weight A mixture consisting of is used.
成分(A)〜(D)の重量割合の総和は、常に100重量%である。The sum of the weight proportions of components (A) to (D) is always 100% by weight.
金属顔料または金属顔料からなる混合物を、場合によっては非金属性顔料との組 合せ物で含有する下塗ラッカーの場合には、結合剤として、有利に、(A)本発 明による水希釈可能なポリアクリレート樹脂0.1〜60重量%、有利に1〜3 0重量%、(B)アミノブラスト樹脂0〜50重量%、有利に50〜30重量% 、 (C)水希釈可能なポリエステル樹脂O〜5(Lt−1%、有利に15〜40重 量%、 (D)水希釈可能なポリウレタン樹脂10〜99.9重量%、有利に20〜60 重量% からなる混合物が使用される。Metallic pigments or mixtures of metallic pigments, optionally in combination with non-metallic pigments. In the case of base lacquers contained in combinations, (A) the present invention is advantageously used as a binder. 0.1 to 60% by weight of water-dilutable polyacrylate resin according to the invention, preferably 1 to 3% by weight 0% by weight, (B) aminoblast resin 0-50% by weight, preferably 50-30% by weight , (C) Water dilutable polyester resin O-5 (Lt-1%, preferably 15-40 wt. amount%, (D) Water-dilutable polyurethane resin 10-99.9% by weight, preferably 20-60% weight% A mixture consisting of is used.
成分(A)〜(D)の重量割合の総和は、常に100重量%である。The sum of the weight proportions of components (A) to (D) is always 100% by weight.
記載のポリアクリレート樹脂と、例えば、(i)400〜5000の数平均分子 量を有するポリエステルおよび/またはポリエーテルポリオールまたはこのよう なポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールからなる混合 物、(11)ポリイソンナネートまたはポリイソシアネートからなる混合物、 (i i i)分子中に、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも1つの 反応基および陰イオンを形成する能力を有する少なくとも1つの基を有する化合 物またはこのような化合物からなる混合物、(iv)場合によっては40〜60 0の分子量を有するヒドロキシル基および/またはアミノ基含有有機化合物また はこのような化合物からなる混合物、(v)場合によっては、分子中に、NGO 基に対して反応性の少なくとも1つの基および少な(とも1つのポリ(オキシア ルキレン)基を有する化合物またはこの種の化合物からなる混合物 が互いに反応し、生じた反応生成物が少な(とも部分的に中和されることによっ て製造可能である水希釈可能なポリウレタン樹脂とは、組合わされてもよい。ポ リウレタン樹脂は、好ましくは10〜60の酸価および4000〜25000の 数平均分子量を有する。The polyacrylate resin described above and, for example, (i) a number average molecular weight of 400 to 5000. of polyester and/or polyether polyols or such Mixtures consisting of polyester polyols and/or polyether polyols (11) a mixture consisting of polyisonnanate or polyisocyanate; (ii) at least one substance reactive with isocyanate groups in the molecule; Compounds having at least one group capable of forming a reactive group and an anion or a mixture of such compounds, (iv) optionally from 40 to 60 Hydroxyl and/or amino group-containing organic compounds having a molecular weight of 0 or is a mixture of such compounds; (v) optionally contains NGOs in the molecule; at least one group reactive toward the group and at least one poly(oxyamine) group. Compounds containing (alkylene) groups or mixtures of such compounds react with each other, and the resulting reaction products are small (and partially neutralized). may be combined with water-dilutable polyurethane resins that can be produced by Po The urethane resin preferably has an acid value of 10 to 60 and an acid value of 4000 to 25000. It has a number average molecular weight.
ポリウレタン樹脂は、(1)、(11)、(iii)、場合によっては(iV) および場合によっては(V)から、ポリウレタン化学の当業者によく知られた方 法によって製造されつる(例えば、米国特許第4719132号明細書、ドイツ 連邦共和国特許出願公開第3628124号明細書、欧州特許出願公開第894 97号明細書、欧州特許出願公開第256540号明細書および国際公開番号 WO87103829を参照のこと)。Polyurethane resins include (1), (11), (iii), and in some cases (iv) and optionally from (V), those familiar to those skilled in the art of polyurethane chemistry. Vine produced by a method (e.g., U.S. Pat. Federal Republic of Patent Application No. 3628124, European Patent Application No. 894 Specification No. 97, European Patent Application Publication No. 256540 and International Publication Number (See WO87103829).
成分(i)としては、飽和および不飽和ポリエステルポリオールおよび/または ポリエーテルポリオール、殊に400〜5000の数平均分子量を有するポリエ ステルジオールおよび/またはポリエーテルジオールが使用されてもよい。適当 なポリエーテルジオールは、例えば、一般式: H(−0−(CHR’) n− ) moHC式中、R1は水素原子または低級の場合によっては置換されたアル キル基であり、nは2〜6、有利に3〜4であり、mは2〜100.有利に5〜 50である〕で示されるポリエーテルジオールである。例としては、線状または 分子鎖状ポリエーテルジオール、例えばポリ(オキソエチレン)グリコール、ポ リ(オキシプロピレン)グリコールおよびポリ(オキシブチレン)グリコールが 記載される。選択されたポリエーテルジオールは、エーテル基の過剰量を導入し ないはずである。それというのも、通常、形成された重合体は、水中で膨潤する からである。有利なポリエーテルジオールは、400〜3000の分子量範囲M 、のポリ(オキシプロピレン)グリコールである。Component (i) includes saturated and unsaturated polyester polyols and/or Polyether polyols, especially polyethers with a number average molecular weight of 400 to 5000 Sterdiols and/or polyether diols may also be used. suitable For example, the polyether diol has the general formula: H(-0-(CHR') n- ) In the moHC formula, R1 is a hydrogen atom or a lower optionally substituted alkali kill group, n is from 2 to 6, preferably from 3 to 4, and m is from 2 to 100. advantageously 5~ 50]. Examples include linear or Molecular chain polyether diols, such as poly(oxoethylene) glycol, Poly(oxypropylene) glycol and poly(oxybutylene) glycol be written. The selected polyether diol introduces an excess amount of ether groups. There shouldn't be any. This is because the polymers formed usually swell in water. It is from. Preferred polyether diols have a molecular weight range M of 400 to 3000 , poly(oxypropylene) glycol.
ポリエステルジオールは、有機ジオールを用いた有機ジカルボン酸またはその無 水物のエステル化によって製造されるかまたはヒドロキノカルボン酸またはラク トンから誘導される。分子鎖状のポリエステルポリオールを製造するためには、 より高い原子価を有するポリオールまたはポリカルボン酸が、小規模に使用され てもよい。ジカルボン酸およびジオールは、線状または分子鎖状脂肪族、脂環式 または芳香族ジカルボン酸またはジオールであってよい。Polyester diol is an organic dicarboxylic acid using an organic diol or its absence. produced by esterification of water or hydroquinocarboxylic acids or Derived from tons. In order to produce molecular chain polyester polyol, Polyols or polycarboxylic acids with higher valences are used on a small scale. It's okay. Dicarboxylic acids and diols are linear or molecular chain aliphatic, cycloaliphatic or an aromatic dicarboxylic acid or diol.
ポリエステルの製造のために使用されたジオールは、例えばアルキレングリコー ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、 ブタンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1゜6、ネオペンチルグリコール および別のジオール、例えばジメチロールノクロヘキサンからなる。しかし、ま た、少量のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ベノタエ リトリノトが添加されてもよい。ポリエステルの酸成分は、第一に、分子中で炭 素原子2〜30個、有利に4〜18個を有する低分子量ジカルボン酸またはその 無水物からなる。適当な酸は、例えば0−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル 酸、テトラヒドロフタル酸、ノクロヘキサンジカルポン酸、琥珀酸、アジピン酸 、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロ ルヘプタンジカルボン酸、テトラクロルフタル酸および/または二量体の脂肪酸 である。前記の酸の代りに、その無水物は、この無水物が存在する場合には使用 してもよい。ポリエステルポリオールの形成の場合には、3個またはそれ以上の カルボキシル基を有するより少量のカルボン酸、例えば無水トリメリット酸また は無水マレイン酸の付加物が不飽和脂肪酸に存在していてもよい。Diols used for the production of polyesters include, for example, alkylene glycols. such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Butanediol-1,4, hexanediol-1゜6, neopentyl glycol and another diol, such as dimethylolnochlorohexane. However, Additionally, small amounts of polyols such as trimethylolpropane, glycerin, and Litrinoto may also be added. The acid component of polyester is primarily composed of carbon in the molecule. low molecular weight dicarboxylic acids having 2 to 30 atoms, preferably 4 to 18 atoms; Consists of anhydrous substances. Suitable acids are, for example, 0-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid. Acid, tetrahydrophthalic acid, noclohexanedicarponic acid, succinic acid, adipic acid , azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, hexachloro Ruheptanedicarboxylic acid, tetrachlorphthalic acid and/or dimeric fatty acids It is. Instead of the aforementioned acids, their anhydrides can be used if this anhydride is present. You may. In the case of forming polyester polyols, three or more Smaller amounts of carboxylic acids with carboxyl groups, such as trimellitic anhydride or An adduct of maleic anhydride may be present in the unsaturated fatty acid.
ラクトンとジオールとの反応によって得られるポリエステルジオールが使用され てもよい。これは、末端のヒドロキシ酪酸および式 (−CO−(CHR”)n −CH20)で示される繰返しポリエステル成分によって顕著である。この場合 、nは、有利に4〜6であり、置換基R2は、水素原子、アルキル基、シクロア ルキル基またはアルコキノ基である。Polyester diols obtained by the reaction of lactones and diols are used. It's okay. This has the terminal hydroxybutyric acid and the formula (-CO-(CHR”)n -CH20) is notable for its repeating polyester component. in this case , n is preferably 4 to 6, and the substituent R2 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloatom It is an alkyl group or an alkokino group.
置換基は、炭素原子12個以下を有する。置換基中の炭素原子の全体数は、ラク トン環1個当たり12個を上廻らない。このための例は、ヒドロキノカプロン酸 、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および/またはヒドロキノステアリン酸 である。Substituents have up to 12 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the substituents is easily determined. No more than 12 pieces per tonne ring. An example for this is hydroquinocaproic acid , hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and/or hydroquinostearic acid It is.
ポリエステルジオールの製造には、nが4の値を有しかつ全てのR置換基が水素 原子であるような未置換のε−カプロラクトンは有利である。ラクトンとの反応 は、低分子量のポリオール、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンツオ ール、1.4−ブタンジオール、ジメチロールノクロヘキサンによって開始する ことができる。しかしまた、別の反応成分、例えばエチレンジアミン、アルキル ジアルカノールアミン或いはまた尿素は、カプロラクトンと反応しでもよい。For the production of polyester diols, n has a value of 4 and all R substituents are hydrogen. Preference is given to atomically unsubstituted ε-caprolactone. Reaction with lactones is a low molecular weight polyol, such as ethylene glycol, 1,3-propane starting with alcohol, 1,4-butanediol, dimethylolnochlorohexane be able to. But also other reaction components, e.g. ethylenediamine, alkyl The dialkanolamine or also the urea may be reacted with caprolactone.
成分(i i)としては、脂肪族および/または脂環式および/または芳香族ポ リイソシアネートが使用されてもよい。芳香族ポリイソノアネートの例としては 、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キノリレンジイ ソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートお よびノフェニルメタンイソノアネートが記載される。Component (ii) may include aliphatic and/or alicyclic and/or aromatic polycarbons. Liisocyanates may also be used. Examples of aromatic polyisonoanates include , phenylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, quinolylene diisocyanate socyanate, biphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate and and nophenylmethane isonoanaate.
紫外線光に抗するその良好な安定性に基づいて、僅かな黄変傾向を有する(シク ロ)脂肪族ポリイソシアネート生成物が生じる。このための例は、イソホロンジ イソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネートならびに芳香族ジイソノア ネートの水素化生成物、例えばシクロヘキンレンジイソシアネート、メチルシク ロへキシレンジイソノアネートおよびジンクロヘキソルメタンノイ゛ツノアネー トである。口語肪族ジイソノアネートは、式 %式% 〔式中、rは、2〜20、殊に6〜8の整数であり、R3は、同一かまたは異な っていてよく、水素原子、またはC原子1〜8個、有利にC原子1または2個を 有する低級アルキル基を表す〕で示される化合物である。このための例は、トリ メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネ ート、エチルエナレンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソノアネート、 メチルトリメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネー トである。特に有利には、ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネー トおよびジシクロヘキシルメタンジイソソアネートが使用される。Due to its good stability against ultraviolet light, it has a slight tendency to yellowing ( b) An aliphatic polyisocyanate product is formed. An example for this is isophorone di Isocyanates, cyclopentylene diisocyanates and aromatic diisonores Hydrogenation products of esters, such as cyclohexene diisocyanate, methylcyclo dichlorohexylene diisonoate and zinclohexolmethanoate It is. The colloquial aliphatic diisonoanate has the formula %formula% [In the formula, r is an integer of 2 to 20, especially 6 to 8, and R3 is the same or different hydrogen atoms or 1 to 8 C atoms, preferably 1 or 2 C atoms. represents a lower alkyl group having the following formula. An example for this is Methylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate ethyl ena diisocyanate, dimethyl ethylene diisonoanate, Methyl trimethylene diisocyanate and trimethylhexane diisocyanate It is. Isophorone diisocyanate is particularly preferably used as diisocyanate. and dicyclohexylmethane diisoocyanate are used.
成分(ii)は、ポリイソシアネートの官能性に関して、架橋されたポリウレタ ン樹脂が得られないような程度に構成されていなければならない。この成分(i i)は、ジイソシアネートとともに、2以上の官能性を有するポリイソシアネー ト、例えばトリイソシアネートの含量を含有してもよい。Component (ii) is a crosslinked polyurethane with respect to the functionality of the polyisocyanate. The structure must be such that no resin is obtained. This component (i i) is a diisocyanate as well as a polyisocyanate having a functionality of 2 or more. It may also contain a content of, for example, triisocyanates.
トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの三量体化またはオリゴマー化 によってかまたはジイソシアネートと多官能性OH基もしくはNH基を有する化 合物との反応によって生成される生成物が、有利であることが判明した。これに は、例えばヘキサメチレンジイソシアネートおよび水のビユレット、ヘキサメチ レンジイソシアネートのイソシアネ−ト、またはイソホロンジイソシアネートか らトリメチロールプロパンへの付加物が属する。平均官能性は、場合によっては モノイソノアネートの添加によって低下されつる。このような連鎖停止したモノ イソノアネートの例は、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー トおよびステアリルイソノアネートである。As triisocyanates, trimerization or oligomerization of diisocyanates or with diisocyanate and polyfunctional OH or NH groups. Products formed by reaction with compounds have proven advantageous. to this For example, hexamethylene diisocyanate and water biuret, hexamethylene diisocyanate Isocyanate of diisocyanate or isophorone diisocyanate? This includes adducts to trimethylolpropane. Average sensuality is sometimes The vines are reduced by the addition of monoisonoanate. Things like this that stopped the chain Examples of isonanoates are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate and stearyl isonanoate.
使用されたポリウレタン樹脂の水希釈可能性を保証するために、陰イオンを形成 する能力を有する基は、ポリウレタン分子中に組込まれなければならない。陰イ オンを形成する能力を有する基は、その中和後に、ポリウレタン樹脂が水中で安 定して分散できるようにするのに役立つ。ポリウレタン樹脂は、10〜60、有 利に20〜35の酸価を有する。この酸価から、陰イオンを形成する能力を有す る基のポリウレタン分子中に導入すべき量を算出することができる。Forming anions to ensure the water dilutability of the polyurethane resin used A group having the ability to do so must be incorporated into the polyurethane molecule. Yin Yi The group having the ability to form a ion, after its neutralization, makes the polyurethane resin stable in water. It is useful for making it possible to decentralize and decentralize. Polyurethane resin is 10-60, It has an acid value of 20 to 35. From this acid value, it has the ability to form anions. The amount of the group to be introduced into the polyurethane molecule can be calculated.
ポリウレタン分子中への陰イオンを形成する能力を有する基の導入は、化合物( i i i)の組込みにより行なわれる。The introduction of a group capable of forming anions into the polyurethane molecule allows the compound ( This is done by incorporating i i i).
成分(i i i)としては、有利に、イソシアネート基に対する2つの反応性 基を分子中に有する化合物が使用される。イソシアネート基に対して反応性の適 当な基は、殊にヒドロキシル基ならびに第一級アミノ基および/または第二級ア ミノ基である。陰イオンを形成する能力を有する適当な基は、カルボキシル基、 スルホン酸基および/またはホスホン酸基であり、この場合、カルボキシル基が 有利である。成分(i i i)としては、例えばα位の炭素原子に2つの置換 基を有するアルカン酸が使用されてもよい。この置換基は、ヒドロキシル基、ア ルキル基または有利にアルキロール基であってよい。このアルカン酸は、少なく とも1つの、一般に1〜3個のカルボキシル基を分子中に有する。これは、炭素 原子2〜約25個、有利に3〜10個を有する。成分(i i i)の例は、ジ ヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ琥珀酸およびジヒドロキシ安慝香酸であ る。アルカン酸の特に有利な基は、一般式 R’ C(CH20H) 2 CO OHC式中、R4は、水素原子を表すかまたは炭素原子約20個までを有するア ルキル基を表す〕で示されるα、α−ジメチロールアルカン酸である。このよう な化合物の例は、2.2−ジメチロール酢酸、2.2−ジメチロールプロピオン 酸、2.2−ジメチロール酪酸および2.2−ジメチロールペンクン酸である。As component (ii), advantageously there are two reactivity towards isocyanate groups. A compound having the group in the molecule is used. suitable for reactivity towards isocyanate groups. Suitable groups are in particular hydroxyl groups and primary amino groups and/or secondary amino groups. It is a mino group. Suitable groups having the ability to form anions include carboxyl groups, A sulfonic acid group and/or a phosphonic acid group, in which case the carboxyl group is It's advantageous. As the component (ii), for example, two substitutions at the α-position carbon atom Alkanoic acids having groups may also be used. This substituent is a hydroxyl group, a It may be an alkyl group or preferably an alkylol group. This alkanoic acid is less Both have one, generally 1 to 3 carboxyl groups in the molecule. This is carbon It has from 2 to about 25 atoms, preferably from 3 to 10 atoms. An example of component (ii) is di Hydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and dihydroxybenzoic acid. Ru. Particularly advantageous groups of alkanoic acids have the general formula R'C(CH20H)2CO In the OHC formula, R4 represents a hydrogen atom or an atom having up to about 20 carbon atoms. represents an α,α-dimethylol alkanoic acid. like this Examples of such compounds are 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol propion acids, 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolpencuic acid.
有利なジヒドロキシアルカン酸は、2.2−ジメチロールプロピオン酸である。A preferred dihydroxyalkanoic acid is 2,2-dimethylolpropionic acid.
アミノ基含有化合物は、例えばα、δ−ジアミノ吉草酸、3,4−ジアミノ安息 香酸、2.4−ジアミノドルオールスルホン酸および2.4−ジアミノ−ジフェ ニルエーテルスルホン酸である。Examples of amino group-containing compounds include α,δ-diaminovaleric acid, 3,4-diaminoben Froic acid, 2,4-diaminodololsulfonic acid and 2,4-diamino-dife Nyl ether sulfonic acid.
本発明により使用されたポリウレタン樹脂は、場合によっては、40〜600の 分子量を有するヒドロキシル基含有および/またはアミノ基含有有機化合物また はこのような化合物からなる混合物の共用下に製造することができる(成分(i v))。成分(1v)の使用は、ポリウレタン樹脂の分子量の増大を生じる。The polyurethane resin used according to the invention optionally has a Hydroxyl group-containing and/or amino group-containing organic compound or can be prepared in combination with a mixture of such compounds (component (i) v)). The use of component (1v) results in an increase in the molecular weight of the polyurethane resin.
成分(iv)としては、例えば、1分子当たり炭素原子20個を有するポリオー ル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、1,2−ブタンジオール、1.3−プロtZンンオール、1.4−ブタンジ オール、1.2−ブチレンクリコール、1.6−ヘキサンジオール、トリメチロ ールプロパン、ひまし油または水素化されたひまし油、ジ−トリメチロールプロ パンエーテル、ペンタエリトリット、1.2−シクロヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール A、ビスフェノール F1ネ オペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル 、ヒドロキシエチル化されたかまたはヒドロキシプロピル化されたビスフェノー ル A1水素化されたビスフェノール Aおよびこれらの混合物が使用されても よい。Component (iv) may be, for example, a polyol having 20 carbon atoms per molecule. such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol 1,2-butanediol, 1,3-protZol, 1,4-butanediol ol, 1,2-butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethyl castor oil or hydrogenated castor oil, di-trimethylol propane Panether, pentaerythritol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4 -Cyclohexane dimethanol, bisphenol A, bisphenol F1 Opentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester , hydroxyethylated or hydroxypropylated bisphenols Even if hydrogenated bisphenol A and mixtures thereof are used good.
ポリオールは、一般に成分(i)および(iv)の使用された量に対して30重 量%まで、有利に2〜20重量%の量で使用される。成分(iv)としては、第 一級アミノ基および/または第二級アミン基を有するジポリアミンおよび/また はポリアミンが使用されてもよい。ポリアミンは、本質的に、炭素原子1〜40 個、有利に炭素原子、例えば2〜15個を有するアルキレン−ポリアミンである 。該ポリアミンは、イソシアネート基と反応する能力を有する水素原子を有して いない置換基を有することができる。例は、線状または分枝鎖状脂肪族、脂環式 または芳香族の構造および少なくとも2個の第一級アミノ基を有するポリアミン である。ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ ン、1.4−ブチレンジアミン、ピペラジノ、1,4−シクロへキシルシイチル アミン、ヘキサメチレンジアミン−1,6、トリメチルへキサメチレンジアミン 、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシ ルメタンおよびアミノエチルエタノールアミンが挙げられる。有利なジアミンは 、ヒドラジン、アルキルジアミンまたはシクロアルキルジアミン、例えばプロピ レンジアミンおよび1−アミノ−3−アミノ−メチル−2,5,5−トリメチル シクロヘキサンである。The polyol is generally 30% by weight based on the amounts used of components (i) and (iv). % by weight, preferably from 2 to 20% by weight. As component (iv), Dipolyamine and/or having a primary amino group and/or a secondary amine group Polyamines may also be used. Polyamines essentially contain 1 to 40 carbon atoms. , preferably 2 to 15 carbon atoms, e.g. . The polyamine has hydrogen atoms that have the ability to react with isocyanate groups. can have no substituents. Examples are linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or a polyamine having an aromatic structure and at least two primary amino groups It is. Diamines include hydrazine, ethylene diamine, and propylene diamine. 1,4-butylene diamine, piperazino, 1,4-cyclohexylcythyl Amine, hexamethylenediamine-1,6, trimethylhexamethylenediamine , menthanediamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexy lumethane and aminoethylethanolamine. Advantageous diamines are , hydrazine, alkyl diamines or cycloalkyl diamines, such as propylene Diamine and 1-amino-3-amino-methyl-2,5,5-trimethyl It is cyclohexane.
ポリアミンは、2つ以上のアミノ基を分子中に有する成分(iv)として使用さ れてもよい。しかしながら、前記の場合には、例えばモノアミンの共用によって 、架橋されたポリウレタン樹脂が得られないように注意しなければならない。こ のような使用可能なポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ ミン、ジプロピレントリアミンおよびジエチレントリアミンである。モノアミン の例としては、エチルヘキシルアミンが記載される。Polyamine is used as component (iv) having two or more amino groups in the molecule. You may be However, in the above case, e.g. by co-use of monoamines, , care must be taken not to obtain a crosslinked polyurethane resin. child Possible polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetra amine, dipropylenetriamine and diethylenetriamine. Monoamine As an example, ethylhexylamine is mentioned.
成分(V)を用いて、ポリ(オキシアルキレン)基は、非イオン性の安定した基 としてポリウレタン分子中に導入されてもよい。成分(V)としては、例えば、 一般式: R’ O−(−CH2−CHR″−0−)口H〔式中、R′は炭素原 子1〜6個を有するアルキル基を表し、R′は、水素原子を表すかまたは炭素原 子1〜6個を有するアルキル基を表し、nは、20〜75の数を表す〕を有する アルコキシポリ(オキシアルキレン)アルコールが使用されてもよい。Using component (V), the poly(oxyalkylene) group is a nonionic stable group. It may also be introduced into the polyurethane molecule as a polyurethane molecule. As component (V), for example, General formula: R'O-(-CH2-CHR''-0-)H [wherein, R' is a carbon atom represents an alkyl group having 1 to 6 atoms, and R' represents a hydrogen atom or a carbon atom. represents an alkyl group having 1 to 6 children, n represents a number of 20 to 75] Alkoxypoly(oxyalkylene) alcohols may also be used.
本発明の本質的なポリアクリレート樹脂との組合せで使用可能なポリウレタン樹 脂の製造は、公知技術水準に属し、例えば米国特許第4719132号明細書、 ドイツ連邦共和国特許出願公開第3628124号明細書、欧州特許出願公開8 9497号明細書、欧州特許出願公開第256450号明細書および国際公開番 号 WO87103829中に詳細に記載されている。Polyurethane resins usable in combination with the essential polyacrylate resins of the invention The production of fats belongs to the state of the art, for example US Pat. No. 4,719,132; German Patent Application No. 3628124, European Patent Application No. 8 No. 9497, European Patent Application No. 256450 and International Publication No. It is described in detail in No. WO87103829.
本発明の本質的なポリアクリレート樹脂との組合せで使用可能な水希釈できるポ リウレタン樹脂は、ポリカルボン酸およびポリオールから、一般によ(知られた 方法により製造することができる。ポリエステル樹脂の製造のために、成分(i )の記載の際に列挙された全ての出発物質は、使用することができる。Water-dilutable polymers usable in combination with the essential polyacrylate resins of the present invention Urethane resins are generally made from polycarboxylic acids and polyols (known as It can be manufactured by a method. For the production of polyester resin, component (i ) can be used.
水希釈可能なポリエステル樹脂としては、有利にポリエステル樹脂が使用され、 これは、 (α)ポリオールまたはポリオールからなる混合物、(β)ポリカルボン酸また はポリカルボン酸無水物もしくはポリカルボン酸および/またはポリカルボン酸 無水物からなる混合物を、600〜500・0、有利に800〜2500の数平 均分子量、20〜70、有利に25〜55の酸価および30〜200、有利に4 5〜100のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂へ変換され、この場合、 −成分(α)および(β)は、1.15〜2,001、有利に1.2〜15:1 のモル比で使用され、−成分(α)は、30〜100モル%までが、第二級、第 三級または炭素含有環系の員である少なくとも1つのα−C原子を有する脂肪族 ジオールからなり、−成分(β)は、50〜100モル%までが、芳香族および /または脂環式ポリカルボン酸からなり、15〜40モル%までが、トリカルボ ン酸およびまたはテトラカルボン酸からなり、この場合、トリカルボン酸および /またはテトラカルボン酸は、これが少なくとも2つのカルボキシル基を介して 、ポリエステル樹脂分子中に組み込まれるように使用されることにより得られる 。Polyester resins are preferably used as water-dilutable polyester resins, this is, (α) polyol or mixture of polyols, (β) polycarboxylic acid or is polycarboxylic anhydride or polycarboxylic acid and/or polycarboxylic acid The mixture of anhydrides is added to a number of 600-500.0, preferably 800-2500 average molecular weight of 20 to 70, preferably 25 to 55 and an acid number of 30 to 200, preferably 4 Converted to a polyester resin with a hydroxyl number of 5 to 100, in this case: - components (α) and (β) are between 1.15 and 2,001, preferably between 1.2 and 15:1; -component (α) is used in a molar ratio of 30 to 100 mol% as secondary, secondary Aliphatic with at least one α-C atom that is a member of a tertiary or carbon-containing ring system -component (β) consists of 50 to 100 mol% of aromatic and / or alicyclic polycarboxylic acid, and up to 15 to 40 mol% is tricarboxylic. tricarboxylic acid and or tetracarboxylic acid, in this case tricarboxylic acid and / or tetracarboxylic acid, which is present through at least two carboxyl groups , obtained by being used to be incorporated into polyester resin molecules .
成分(α)は、 (α1)30〜100モル%、有利に50〜100モル%が、第二級、第三級ま たは炭素含有環系の員である少なくとも1つのα−C原子を有する脂肪族ジオー ルからなり、 (α2)0〜20モル%、有利に0〜10モル%が、脂肪族トリオールからなり 、 (α3)0〜40モル%、有利に0〜20モル%が、エーテル基含有ジオールか らなる。The component (α) is (α1) 30 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, of secondary, tertiary or or aliphatic diol having at least one α-C atom that is a member of a carbon-containing ring system. Consisting of (α2) 0 to 20 mol%, preferably 0 to 10 mol%, of aliphatic triols , (α3) 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%, is an ether group-containing diol It will be.
成分(α1)としては、原理的に、分子中に炭素原子4〜40個、有利に5〜1 2個を有する全ての脂肪族ジオールが使用でき、この場合、少な(とも1つのα −C原子が第二級または第三級C原子または炭素原子含有理系の員である。また 、この種のジオールの混合物を使用してもよい。(α1)成分としては、例えば 一般式: C(R”R2)−CH20H(式中、R1およびR2は、炭素原子1 〜20個、有利に1〜6個を有する脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基を表 す〕で示される少なくとも1つの分子フラグメントを有する化合物が使用可能で ある。この種の化合物の例としては、ネオペンチルグリコール、2−メチル−2 −プロピルプロパンジオール−1,3,2−エチル−2−ブチルプロパンジオー ル−1,3,2−エチル−2−フェニルプロパンジオール−1,3,2,2,4 トリメチルペンタンノオール 1.5.2.2.5トリメチルヘキサンジオール 1.6およびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが記載さ れる。少なくとも1つのα−C原子が、炭素含有環系中の員であるような化合物 の例としては、ジメチロールシクロヘキサンが記載される。成分(α1)として は、有利にネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ ールエステル、ジメチロールシクロヘキサンおよび2−エチル−2−ブチルプロ パンジオール−1,3が使用される。In principle, the component (α1) contains 4 to 40 carbon atoms, preferably 5 to 1 carbon atoms in the molecule. All aliphatic diols having two can be used, in which case there are fewer (both one α -C atom is a secondary or tertiary C atom or a member of a carbon atom-containing system. Also , mixtures of such diols may also be used. As the (α1) component, for example, General formula: C(R”R2)-CH20H (wherein R1 and R2 are 1 carbon atom represents an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having ~20, preferably 1 to 6 Compounds having at least one molecular fragment shown in be. Examples of compounds of this type include neopentyl glycol, 2-methyl-2 -Propylpropanediol-1,3,2-ethyl-2-butylpropanediol Ru-1,3,2-ethyl-2-phenylpropanediol-1,3,2,2,4 Trimethylpentanol 1.5.2.2.5 Trimethylhexanediol 1.6 and hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester are described. It will be done. Compounds in which at least one α-C atom is a member in a carbon-containing ring system As an example, dimethylolcyclohexane is mentioned. As component (α1) is advantageously neopentyl glycol, neopentyl glycohydroxypivalate ester, dimethylolcyclohexane and 2-ethyl-2-butyl pro- Pandiol-1,3 is used.
成分(α2)としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンおよびトリ メチロールエタンが使用されてもよい。Examples of the component (α2) include glycerin, trimethylolpropane, and trimethylolpropane. Methylolethane may also be used.
成分(α3)としては、殊に、分子中にエーテル酸素原子1〜10個を有するジ オールまたはこの種の化合物からなる混合物が使用される。成分(α3)の例と しては、次のものが記載されるニジエチレングリコール、ジプロピレングリコー ル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリ コール、テトラプロピレングリコール並びに400〜600の数平均分子量を有 するポリ(酸化エチレン)、ポリ(酸化プロピレン)およびポリ(酸化エチレン )(酸化プロピレン)。Component (α3) is particularly suitable for dihydrogen having 1 to 10 ether oxygen atoms in the molecule. ols or mixtures of such compounds are used. Example of component (α3) The following are listed as diethylene glycol and dipropylene glycol. triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol cole, tetrapropylene glycol and has a number average molecular weight of 400 to 600. poly(ethylene oxide), poly(propylene oxide) and poly(ethylene oxide) ) (propylene oxide).
成分(β)は、 (β1)50〜100モル%、有利に50〜80モル%が、芳香族および/また は脂環式ポリカルボン酸またはこの種のポリカルボン酸からなる混合物、(β2 )0〜50モル%、有利に20〜50モル%が、脂肪族ポリカルボン酸または脂 肪族カルボン酸の混合物からなり、 この場合、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含量は、15〜40モル% である。勿論、カルボン酸の代りには、反応性カルボン酸誘導体、例えばカルボ ン酸無水物が使用されてもよい。The component (β) is (β1) 50 to 100 mol%, preferably 50 to 80 mol%, of aromatic and/or is a cycloaliphatic polycarboxylic acid or a mixture of such polycarboxylic acids, (β2 ) 0 to 50 mol%, preferably 20 to 50 mol%, of aliphatic polycarboxylic acids or fatty acids. Consisting of a mixture of aliphatic carboxylic acids, In this case, the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acid is 15 to 40 mol% It is. Of course, instead of carboxylic acids, reactive carboxylic acid derivatives such as carboxylic acids can be used. Acid anhydride may also be used.
成分(β1)としては、原理的に、分子中に炭素原子5〜30個、有利に6〜1 8個を有する全ての脂環式または芳香族ポリカルボン酸または前記ポリカルボン 酸の無水物または前記ポリカルボン酸もしくはその無水物からなる混合物が使用 されてもよい。使用可能なポリカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフ タル酸、オルトフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、1. 4シクロヘキサンジカルボン酸、ジノクロペンタジェンジカルボン酸、トリメノ ン酸(ベンゾ−ルー1.3.5−トリカルボン酸)、トリメリット酸、ピロメリ ット酸およびエンドメチレンテトラヒドロフタル酸並びにその無水物が記載され る。成分(β1)としては、有利にイソフタル酸、テトラフタル酸、オルトフタ ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸ピロメリ ット酸、その無水物または前記ポリカルボン酸もしくはその無水物からなる混合 物が使用される。In principle, the component (β1) contains 5 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 1 carbon atoms in the molecule. Any alicyclic or aromatic polycarboxylic acid or said polycarboxylic acid having 8 Anhydrides of acids or mixtures of the polycarboxylic acids or anhydrides thereof are used. may be done. Examples of polycarboxylic acids that can be used are isophthalic acid, terephthalic acid, Talic acid, orthophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 1. 4 cyclohexane dicarboxylic acid, dinoclopentadiene dicarboxylic acid, trimeno Trimellitic acid (benzo-1,3,5-tricarboxylic acid), trimellitic acid, pyromellitic acid and endomethylenetetrahydrophthalic acid and its anhydrides are described. Ru. Component (β1) is preferably isophthalic acid, tetraphthalic acid, orthophthalic acid. hydrochloric acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitrimellitate a mixture of the above-mentioned polycarboxylic acids or anhydrides; things are used.
成分(β2)としては、原理的に、分子中に炭素原子2〜40個を有する線状ま たは分枝鎖状の脂肪族ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸の無水物または 前記ポリカルボン酸もしくはその無水物からなる混合物が使用されてもよい。使 用可能な脂肪族ポリカルボン酸の例としては、オキザル酸、マロン酸、コハク酸 、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セパノン酸 、マレイン酸、フマル酸、重合した脂肪酸およびクエン酸並びにその無水物が記 載される。成分(β2)としては、有利に、アジピン酸、アゼライン酸、セパノ ン酸、コハク酸、その無水物または前記ポリカルボン酸もしくはその無水物から なる混合物が使用される。成分(β2)としては、全く特に有利に重合した、殊 に2量体化した脂肪酸が使用される。成分(β2)として重合した脂肪酸が使用 される場合には、特に良好な貯蔵安定性の下塗ラッカーが得られる。In principle, the component (β2) is a linear or or a branched aliphatic polycarboxylic acid or an anhydride of said polycarboxylic acid, or Mixtures of the polycarboxylic acids or their anhydrides may also be used. messenger Examples of aliphatic polycarboxylic acids that can be used include oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. , glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, corkic acid, azelaic acid, sepanonic acid , maleic acid, fumaric acid, polymerized fatty acids and citric acid and their anhydrides were recorded. It will be posted. As component (β2), advantageously adipic acid, azelaic acid, sepano from phosphoric acid, succinic acid, its anhydride, or the above polycarboxylic acid or its anhydride. A mixture of these is used. Component (β2) can be very particularly advantageously polymerized, especially Dimerized fatty acids are used. Polymerized fatty acid is used as component (β2) When used, base lacquers with particularly good storage stability are obtained.
即ち、重合体の脂肪酸は、脂肪酸、例えばリルン酸、リノール酸またはオレイン 酸が、単独でか、混合物中でかまたは飽和脂肪酸との混合物中で重合することに よって製造される。反応の実施に応じて種として2量体、あるいはまた単量体お よび3量体の分子並びに副生成物を含有する混合物を生じる。驚異的なことに、 蒸留により精製される。即ち、市販の重合体の脂肪酸は、2量体少なくとも80 重量%、3量体20重量%までおよび単量体の脂肪酸最大で1重1%を有する。That is, the fatty acid of the polymer is a fatty acid such as lylunic acid, linoleic acid or oleic acid. Acids can be polymerized alone, in mixtures, or in mixtures with saturated fatty acids. Therefore, it is manufactured. Depending on the performance of the reaction, dimers or alternatively monomers can be used as species. and trimer molecules as well as by-products. Amazingly, Purified by distillation. That is, the fatty acids of the commercially available polymers contain at least 80 dimers. % by weight, trimers up to 20% by weight and monomeric fatty acids up to 1% by weight.
少なくとも98重量%が2量体の脂肪酸および最大で2重量%の3量体および最 大で痕跡の単量体の脂肪酸からなる、成分(β2)としての重合体の脂肪酸を使 用するのは有利である。At least 98% by weight of fatty acids are dimers and up to 2% by weight of trimers and most Using polymeric fatty acids as component (β2), consisting of large and trace monomeric fatty acids. It is advantageous to use
重合体の脂肪酸は、環式並びに線状脂肪族の分子フラグメントを有する。しかし ながら、本発明の意味の場合には、該脂肪酸は、脂環式としてではなく、線状の 脂肪族ポリカルボン酸とみなされ、引いては成分(β2)に加えられる。Polymeric fatty acids have cyclic as well as linear aliphatic molecular fragments. but However, in the sense of the present invention, the fatty acids are not as cycloaliphatic, but as linear It is considered an aliphatic polycarboxylic acid and is therefore added to component (β2).
トリカルボン酸もしくはテトラカルボン酸としては、有利にトリメリット酸もし くはピロメリトリット酸、その混合物またはその無水物が使用される。Tricarboxylic or tetracarboxylic acids are preferably trimellitic acid or or pyromellitritic acid, mixtures thereof or anhydrides thereof.
水希釈可能なポリエステル樹脂の製造は、ポリエステル化学の一般によく知られ た方法により、成分(α)および(β)の反応によって行なわれる。反応温度は 、好ましくは、140〜240℃、有利に180〜220℃である。多くの場合 には、エステル化反応を促進されるのが好ましい。使用可能な触媒の例は、テト ラブチルチタン酸塩、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫オキシド、ジ ブチル錫オキシドの有機塩等である。エステル化の場合に、トリカルボン酸もし くはテトラカルボン酸が、統計学的手段で少なくとも2つのカルボキシル基がエ ステル化されるようにポリエステル樹脂分子中に組込まれることに注意すべきで ある。The production of water-dilutable polyester resins is a generally well-known part of polyester chemistry. It is carried out by the reaction of components (α) and (β) according to the method described above. The reaction temperature is , preferably from 140 to 240°C, advantageously from 180 to 220°C. In many cases It is preferable that the esterification reaction be promoted. Examples of catalysts that can be used are tet butyl titanate, zinc octoate, tin octoate, dibutyltin oxide, di Organic salts of butyltin oxide, etc. In case of esterification, tricarboxylic acids or a tetracarboxylic acid with at least two carboxyl groups by statistical means. It should be noted that it is incorporated into the polyester resin molecule so that it is stellated. be.
ポリエステル樹脂の中和のためには、暗ものあおよび/またはアミン(殊に、ア ルキルアミン)、アミノアルコールおよび環式アミン、例えばジエチルアミンお よびトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパツール アミン、モルホリン、N−アルキルモルホリン等が使用されてもよい。中和のた めには、易揮発性アミンが有利である。For neutralization of polyester resins, dark spots and/or amines (in particular amines) are used. aminoalcohols and cyclic amines, such as diethylamine and and triethylamine, dimethylaminoethanolamine, diisopropanol Amines, morpholines, N-alkylmorpholines, etc. may be used. For neutralization For this purpose, readily volatile amines are advantageous.
本発明の本貫的なポリアクリレート樹脂との組合せで使用可能なアミノプラスト 樹脂は、多くの会社によって商品として提供されている(例えば、アメリカンシ アンアミド社(AIIerican Cyanamid Company)のC ymel(登録商標)、モンサント社(Mon5ant。Aminoplasts usable in combination with the essential polyacrylate resins of the invention Resins are offered commercially by many companies (e.g. American C of AIIerican Cyanamid Company ymel®, Monsanto Company (Mon5ant.
Company)のRes imene (登録商標)、ピーニーニスエフ社( BASF AG)のLuwipal(登録商標))。通常、アミノ基含有化合物 、例えばマレインまたはペンツグアナミンおよびアルデヒド、殊にホルムアルデ ヒドが重要である。一般に、アミノプラスト樹脂の水希釈可能性は、濃縮率およ びエーテル化成分に依存している。エーテル化成分中での濃縮率が低くおよびア ルキル基が短鎖である場合には、それだけ一層、アミノブラスト樹脂の水希釈可 能性は良好である。また、アミノブラスト樹脂の水希釈可能性は、カルボキシル 基の導入(例えば、ヒドロキシカルボン酸を用いたエーテル化)によって改善す ることもできる。Company) Res imene (registered trademark), Peeninisf Company ( Luwipal® from BASF AG). Usually a compound containing an amino group , such as maleic or pentuguanamine and aldehydes, especially formaldehyde. Hido is important. In general, the water dilutability of aminoplast resins depends on the concentration ratio and and etherification components. Low concentration in the etherification component and a The shorter the alkyl group is, the more water-dilutable the aminoblast resin becomes. performance is good. In addition, the water dilutability of aminoblast resin is Improvements can be made by introducing groups (e.g. etherification using hydroxycarboxylic acids). You can also
更に、アミノブラスト樹脂の水希釈可能性は、水希釈可能な溶剤、例えばグリコ ールエーテルの添加によって改善することができる。Additionally, the water dilutability of aminoblast resins is limited by water dilutable solvents such as glycosyl This can be improved by adding alcohol ether.
上記の結合剤とともに、本発明による下塗ラッカーは、顔料の練りのためおよび /または流体学的制御添加剤として役立つ更に他の水希釈可能な合成樹脂を含有 することができる。この種の合成樹脂の例としては、次のものが記載される・ポ リエーテル、例えば、400〜900の数平均分子量を有するポリプロピレング リコール、水溶性セルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロース、メ チルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース並びにイオン的および/また は会合的に作用する基を有する合成重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ (メト)アクリルアミド、ポリ(メト)アクリル酸、ポリビニルピロリドン、 スチロール−無水マレイン酸−共重合体およびその誘導体あるいはまた疎水性に 変性されたエトキンル化ウレタンまたはカルポキシル基含有ポリアクリレート。Together with the abovementioned binders, the base lacquer according to the invention can be used for compounding pigments and and/or contain further water-dilutable synthetic resins that serve as rheological control additives. can do. Examples of this type of synthetic resin include: riethers, e.g. polypropylene with a number average molecular weight of 400 to 900 recalls, water-soluble cellulose ethers such as hydroxyethyl cellulose, Chillulose or carboxymethylcellulose and ionic and/or is a synthetic polymer having an associatively acting group, such as polyvinyl alcohol, poly (meth)acrylamide, poly(meth)acrylic acid, polyvinylpyrrolidone, Styrol-maleic anhydride-copolymers and their derivatives or also hydrophobic Modified ethylated urethane or carboxyl group-containing polyacrylate.
また、本発明による下塗ラッカーは、例えば欧州特許出願公開第38127号明 細書に開示されているような架橋性ポリ微粒子を含有してもよい。The base lacquer according to the invention can also be used, for example, as disclosed in European Patent Application No. 38127 It may also contain crosslinkable polyparticles as disclosed in the specification.
また、本発明による下塗ランカーは、無機流動学的制御剤、例えば層状珪酸塩を 含有してもよい。The basecoat lunker according to the invention also contains an inorganic rheological control agent, such as a layered silicate. May be contained.
顔料としては、本発明による下塗ラッカーは、無機の下地、例えば二酸化チタン 、酸化鉄、カーボンブランク等を基礎とする着色顔料および/または有機の下地 を基礎とする着色顔料および/または通常の金属顔料(例えば、市販のアルミニ ウム青銅、鋼青銅等)および/または非金属性効果顔料(例えば、真珠光沢顔料 もしくは干渉顔料)を含有することができる。本発明による下塗ラッカーは、有 利に金属顔料および/または効果顔料を含有する。顔料化の高さは、通常の範囲 内である。As pigments, the base lacquers according to the invention may be based on inorganic bases, such as titanium dioxide. , colored pigments and/or organic substrates based on iron oxides, carbon blanks, etc. colored pigments and/or conventional metal pigments (e.g. commercially available aluminum bronze, steel bronze, etc.) and/or non-metallic effect pigments (e.g. pearlescent pigments). or interference pigments). The base lacquer according to the invention It preferably contains metal pigments and/or effect pigments. Pigmentation height is in the normal range It is within.
本発明による下塗ラッカーは、吹付は粘度の場合に、一般に約15〜50重量% の固体含量を有する。固体含量は、下塗ラッカーの使用目的とともに変動する。The base lacquer according to the invention generally has a spraying viscosity of about 15 to 50% by weight. It has a solids content of . The solids content varies with the intended use of the base lacquer.
金属性ラッカーには、該固体含量は、例えば有利に17〜25重量%である。単 色ラッカーにとっては、該固体含量は、より高く、例えば30〜45重量%であ る。For metallic lacquers, the solids content is, for example, preferably from 17 to 25% by weight. single For colored lacquers, the solids content is higher, for example 30-45% by weight. Ru.
本発明による下塗ラッカーは、付加的に常用の有機溶剤を含有することができる 。その含量は、できるだけ少なく維持される。これは、例えば15重量%未満で ある。The base lacquer according to the invention can additionally contain customary organic solvents. . Its content is kept as low as possible. This is, for example, less than 15% by weight. be.
一般に、本発明による下塗ラッカーは、65〜9.0の間のpH値に調節される 。このpH値は、常用のアミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアミノとが できる。Generally, the base lacquer according to the invention is adjusted to a pH value between 65 and 9.0. . This pH value is the same as that of commonly used amines, such as triethylamine and dimethylamino. can.
本発明による下塗ラッカーは、連続塗装並び(二部分補修塗装の場合に使用する ことができる。該下塗ラッカーは、有利に連続塗装の場合に使用される。The base lacquer according to the invention can be used in continuous coating applications (two-part refinish coatings). be able to. The base lacquer is preferably used in continuous application.
透明上塗ラッカーとしては、有機溶剤を基礎とするラッカー、水希釈可能なラン カーおよび粉末ラッカーが使用されてもよい。As clear topcoat lacquers, lacquers based on organic solvents, water-dilutable lacquers, etc. Cars and powder lacquers may also be used.
また、本発明による下塗ラッカーを用いた場合には、透明上塗ラッカーで再塗装 せずに、質的に価値の高い塗膜を製造することもできる。こうして、特に高い光 沢によって顕著な単層の塗膜が得られる本発明によるラッカーは、任意の支持体 、例えば金属、木材、合成樹脂または紙の上に塗布することができる。In addition, if the base lacquer according to the present invention is used, it may be repainted with a transparent top lacquer. It is also possible to produce coatings of high quality without the need for this process. Thus, especially high light The lacquer according to the invention, which gives a pronounced monolayer coating by coating, can be used on any support. , for example on metal, wood, synthetic resin or paper.
次の実施例の場合に、本発明は詳説される。The invention will be explained in detail in the following examples.
部および百分率に関する全ての記載は、明確に何か別のものが確認されない限り は重量表示である。All references to parts and percentages refer to parts and percentages unless explicitly stated otherwise. is the weight display.
A1本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造 単量体供給管、開始剤供給管、温度計、油加熱器および還流冷却器を備えた鋼製 釜中に、ブチルグリコール32重量部は装入され、110℃に加熱された。A1 Production of polyacrylate resin to be used according to the invention Steel with monomer feed tube, initiator feed tube, thermometer, oil heater and reflux condenser 32 parts by weight of butyl glycol was charged into the kettle and heated to 110°C.
次に、ブチルグリコール3.5重量部中のt−ブチルベルエチルヘキサノエート 156重量部の溶液は、添加が1時間30分後に完結するような程度の速度で添 加される。t−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始で、(al) アクリル酸56重量部および(a2)ニブチルメタクリレート3.1重量部、 メチルメタクリレート1.96重量部およびラウリルメタクリレート393重量 部およびスチロール196重量部からなる混合物の添加は、−緒に開始される。Then t-butylberethylhexanoate in 3.5 parts by weight of butyl glycol The 156 parts by weight solution was added at such a rate that the addition was complete after 1 hour and 30 minutes. added. At the beginning of the addition of t-butylperethylhexanoate solution, (al) 56 parts by weight of acrylic acid and 3.1 parts by weight of (a2) nibutyl methacrylate, 1.96 parts by weight of methyl methacrylate and 393 parts by weight of lauryl methacrylate The addition of the mixture consisting of 196 parts by weight and 196 parts by weight of styrene is started at the beginning.
(al)および(a2)からなる混合物は、添加が1時間後に完結するような程 度の速度で添加される。The mixture consisting of (al) and (a2) is heated to such an extent that the addition is complete after 1 hour. added at a rate of
t−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液が完全に添加された後に、重合温度は 、更に30分間、110℃に維持される。After the t-butylperethylhexanoate solution is completely added, the polymerization temperature is , and maintained at 110° C. for an additional 30 minutes.
次に、ブチルグリコール6.0重量部中のt−ブチルペルエチルヘキサノエート 6.0重量部の溶液は、添加が5時間30分後に完結するような程度の速度で添 加される。Next, t-butylperethylhexanoate in 6.0 parts by weight of butyl glycol 6.0 parts by weight of the solution was added at such a rate that the addition was complete after 5 hours and 30 minutes. added.
t−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始テ、(bl)・n−ブチ ルメタクリレート21゜6重量部、メチルメタクリレート20.0重量部および ラウリルメタクリレート200重量部、(b2):ヒドロキシプロピルアクリレ ート20.4重量部および(b3)ニスチロール150重量部からなる混合物の 添加も、−緒に開始される。(bl)、(b2)および(b3)からなる混合物 は、添加が5時間後に完結するような程度の速度で添加される。Start of addition of t-butylperethylhexanoate solution, (bl)・n-butyl 21°6 parts by weight of methyl methacrylate, 20.0 parts by weight of methyl methacrylate and 200 parts by weight of lauryl methacrylate, (b2): hydroxypropyl acrylate of a mixture consisting of 20.4 parts by weight of salt and 150 parts by weight of (b3) nistyrol Addition is also started at the same time. A mixture consisting of (bl), (b2) and (b3) is added at such a rate that the addition is complete after 5 hours.
温度は、更に1時間30分間、110℃で維持される。こうして得られた樹脂溶 液は、真空下に蒸留して80重量%(固体含量)に濃縮され、ジメチルエタノー ルアミンを用いて約80℃で約30分間で、80%の中和率になるまで中和され る。この樹脂溶液は、60℃に冷却され、加熱器を停止される。The temperature is maintained at 110° C. for an additional 1 hour and 30 minutes. The resin solution obtained in this way The liquid was concentrated to 80% by weight (solids content) by distillation under vacuum and dimethyl ethanol. Neutralized using Ruamine at about 80°C for about 30 minutes to a neutralization rate of 80%. Ru. The resin solution is cooled to 60° C. and the heater is turned off.
引続き、分散液の固体含量が約40重量%になるまでの量の水が、緩徐に添加さ れる。Subsequently, water is slowly added in an amount until the solids content of the dispersion is approximately 40% by weight. It will be done.
得られた分散液は、次の指数を有している 酸価KOH32,8mg/g、ヒド ロキシル価 80、数平均分子量 4990、粒度221nmレーザー光散乱法 、測定器Malvern Autosizer2Cで測定された。The obtained dispersion has the following index: acid value KOH 32.8 mg/g, hydroxide Roxyl number: 80, number average molecular weight: 4990, particle size: 221 nm Laser light scattering method , was measured using a measuring instrument Malvern Autosizer 2C.
単量体供給管、開始剤供給管、温度計、油加熱器および還流冷却器を備えた鋼製 釜中に、ブチルグリコール358重量部は装入され、110℃に加熱される。次 に、ブチルグリコール70重量部中のt−ブチルペルエチルヘキサノエート35 重量部の溶液は、添加が5時間30分後に完結するような程度の速度で添加され る。Steel with monomer feed tube, initiator feed tube, thermometer, oil heater and reflux condenser 358 parts by weight of butyl glycol are charged into the kettle and heated to 110°C. Next 35 parts by weight of t-butylperethylhexanoate in 70 parts by weight of butyl glycol. Parts by weight of the solution are added at such a rate that the addition is complete after 5 hours and 30 minutes. Ru.
t−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始で、(al)ニアクリル 酸50重量部の添加は、−緒に開始される。(al)は、添加が20分後に完結 するような程度の速度で添加される。(al)が完全に添加された後に、(bl )・n−ブチルアクリレート220重量部、t−ブチルアクリレート20゜0重 量部およびメチルメタクリレート150重量部、(b2) ・ヒドロキシプロピ ルアクリレート23゜0重量部および(b3) スチロール15.Ot1部から なる混合が開始される。(bl)、(b2)および(b3)からなる混合物は、 添加が4時間50分後に完結するような程度の速度で添加される。At the beginning of the addition of t-butylperethylhexanoate solution, (al)niacryl Addition of 50 parts by weight of acid is started at the beginning. (al) is completed after 20 minutes of addition. It is added at such a rate that After (al) is completely added, (bl )・220 parts by weight of n-butyl acrylate, 20°0 parts by weight of t-butyl acrylate parts and 150 parts by weight of methyl methacrylate, (b2) hydroxypropylene 23.0 parts by weight of acrylate and (b3) 15.0 parts by weight of styrene. From Ot part 1 The mixing process starts. A mixture consisting of (bl), (b2) and (b3) is The rate of addition is such that the addition is complete after 4 hours and 50 minutes.
(bl)、(b2)および(b3)からなる混合物が完全に添加された後に、温 度は、更に1時間50分間、110℃で維持される。After the mixture consisting of (bl), (b2) and (b3) has been completely added, warm The temperature is maintained at 110° C. for an additional 1 hour and 50 minutes.
こうして得られた樹脂溶液は、80℃に冷却され、ジメチルエタノールアミンを 用いて約80℃で約30分間で、825%の中和率になるまで中和される。The resin solution thus obtained was cooled to 80°C and dimethylethanolamine was added. Neutralization is carried out at about 80° C. for about 30 minutes to a neutralization rate of 825%.
樹脂溶液は、60℃に冷却され、加熱器を停止される。 引続き、分散液の固体 含量が約40重量%になるまでの量の水が、緩徐に添加される。The resin solution is cooled to 60°C and the heater is turned off. Subsequently, the solid of the dispersion Water is added slowly in an amount until the content is about 40% by weight.
得られた分散液は、次の指数を有している 酸価KOH33,5mg/g1ヒド ロキシル価=100、粒度267、固体含量(重量%、1時間、130℃で): 40.0゜ B9本発明によらないポリアクリレート樹脂の製造単量体供給管、開始剤供給管 、温度計、油加熱器および還流冷却器を備えた鋼製釜中に、ブチルグリコール3 5.8重量部は装入され、110℃に加熱される。次に、ブチルグリコール7. 0重量部中のt−ブチルペルエチルヘキサノエート35重量部の溶液は、添加が 5時間30分後に完結するような程度の速度で添加される。The resulting dispersion had the following index: acid value KOH 33.5 mg/g1 hydride. Roxyl number = 100, particle size 267, solids content (% by weight, 1 hour at 130 °C): 40.0° B9 Production of polyacrylate resin not according to the present invention Monomer supply pipe, initiator supply pipe , butyl glycol 3 in a steel kettle equipped with a thermometer, oil heater and reflux condenser. 5.8 parts by weight are charged and heated to 110°C. Next, butyl glycol 7. A solution of 35 parts by weight of t-butylperethylhexanoate in 0 parts by weight is The addition is done at such a rate that it is complete after 5 hours and 30 minutes.
t−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始で、n−ブチルメタクリ レート220重量部、t−ブチルアクリレート200重量部、メチルメタクリレ ート150重量部、スチロール150重量部、ヒドロキシプロピルアクリレート 230重量部およびアクリル酸50重量部からなる混合物の添加は、−緒に開始 される。At the beginning of the addition of the t-butylperethylhexanoate solution, the n-butyl methacrylate 220 parts by weight of t-butyl acrylate, 200 parts by weight of t-butyl acrylate, methyl methacrylate 150 parts by weight of styrene, 150 parts by weight of styrene, hydroxypropyl acrylate The addition of the mixture consisting of 230 parts by weight and 50 parts by weight of acrylic acid starts at - be done.
単量体混合物は、添加が5時間10分後に完結するような程度の速度で添加され る。The monomer mixture is added at such a rate that the addition is complete after 5 hours and 10 minutes. Ru.
他の処置は、A 2と同様である。Other treatments are the same as A2.
得られた分散液は、次の指数を有している 酸価KOH39,Omg/g、ヒド ロキシル価、100、固体含量(重量%、1時間、130℃で):400゜ C水性ポリウレタン樹脂分散液の製造 重合体の脂肪酸(少なくとも98重量%の2量体含量、多くとも2重量%の3量 体含量、多くとも痕跡の単量体含量)の1モル、イソフタル酸1モルおよびヘキ サンジオール2626モルからなる縮合物生成物(数平均分子量・1460)5 69重量部、ジメチロールプロピオン酸46重量部、ネオペンチルグリコール7 重量部、メチルエチルケトン420重量部およびイソホロンジイソノアネート2 13重量部は、温度調節可能な、撹拌機および水分離器を備えた反応容器中で、 窒素雰囲気下に80℃に加熱される。反応は、全組成物に対して1.0重量%の NCO含量にまで実施される。次に、トリメチロールプロパン241量部が添加 され、イソノアネート基がもはや確認できなくなるまで80℃で撹拌される。The obtained dispersion has the following indexes: acid value KOH 39, Omg/g, hydroxide Roxyl number, 100, solids content (wt%, 1 hour, at 130°C): 400° C Production of aqueous polyurethane resin dispersion Polymeric fatty acids (dimer content of at least 98% by weight, at most 3% by weight) 1 mol of isophthalic acid (monomer content, at most trace monomer content), 1 mol of isophthalic acid and Condensation product (number average molecular weight: 1460) consisting of 2626 moles of sandiol 5 69 parts by weight, 46 parts by weight of dimethylolpropionic acid, 7 parts by weight of neopentyl glycol parts by weight, 420 parts by weight of methyl ethyl ketone and 2 parts by weight of isophorone diisonoanate 13 parts by weight in a temperature adjustable reaction vessel equipped with a stirrer and a water separator. Heat to 80° C. under nitrogen atmosphere. The reaction was carried out using 1.0% by weight of the total composition. Performed up to NCO content. Next, 241 parts of trimethylolpropane was added. and stirred at 80° C. until no isonoanate groups are anymore visible.
次に、ジメチルエタノールアミン25.8重量部、引続き、脱イオン水2552 重量部が、緩徐に撹拌添加される。真空下に、メチルエチルケトンが留去される 。Next, 25.8 parts by weight of dimethylethanolamine, followed by 2552 parts by weight of deionized water. Parts by weight are slowly added with stirring. Methyl ethyl ketone is distilled off under vacuum .
78のpH値、27重量%の不揮発性含量およびKOH25mg/gの酸価を有 する微細に分散した分散液が得られる。It has a pH value of 78, a non-volatile content of 27% by weight and an acid value of 25mg/g KOH. A finely dispersed dispersion is obtained.
D、水性ポリエステル樹脂分散液の製造撹拌機、温度計および充填蒸留塔を備え た反応器中に、ネオペンチルグリコール729重量部、ヘキサンジオ−/I/ 827重量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物462重量部および重合体の脂肪酸 (少なくとも98重量%の2量体含量、多くとも2重量%の3量体含量、多くと も痕跡の単量体含量)1710重量部は計量装入され、融解される。撹拌しなが ら、蒸留塔塔頂部温度が100℃を上廻らない程度に加熱される。最大温度22 0℃で、8.5の酸価が達成されるまでの間エステル化される。180℃への冷 却後に、トリメリドリット酸無水物768重量部は添加され、30の酸価が達成 されるまで、更にエステル化される。次に、120℃に冷却され、ブタノール1 410重量部で溶解される。90℃への冷却後に、ジメチルエタノールアミン1 6.2重量部、引続き、脱イオン水1248重量部が、緩徐に撹拌添加される。D. Production of aqueous polyester resin dispersion Equipped with a stirrer, thermometer and packed distillation column In a reactor, 729 parts by weight of neopentyl glycol, hexanedio-/I/ 827 parts by weight, 462 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride and polymeric fatty acid (dimer content of at least 98% by weight, trimer content of at most 2% by weight, at most 1710 parts by weight (with trace monomer content) are metered in and melted. While stirring The distillation column is heated to such an extent that the top temperature does not exceed 100°C. Maximum temperature 22 Esterification is carried out at 0° C. until an acid number of 8.5 is achieved. Cooling to 180℃ After cooling, 768 parts by weight of trimellidritic anhydride was added to achieve an acid value of 30. It is further esterified until Next, it was cooled to 120°C, and the butanol 1 It is dissolved in 410 parts by weight. After cooling to 90°C, dimethylethanolamine 1 6.2 parts by weight followed by 1248 parts by weight of deionized water are slowly added with stirring.
7.8のpH値、60重量%の不揮発性含量およびKOH30mg/gの酸価を 有する微細に分散した分散液が得られる。pH value of 7.8, non-volatile content of 60% by weight and acid value of KOH 30mg/g. A finely dispersed dispersion is obtained.
E、水性金属性下塗ラッカーの製造(比較例)濃稠化剤335重量部(積層構造 *を有するナトリウムーマグネシウムー珪酸塩、水中で3%)が装入される。E. Production of water-based metallic undercoat lacquer (comparative example) 335 parts by weight of thickening agent (laminated structure Sodium-magnesium-silicate with *3% in water) is charged.
これに、ブチルグリコール43重量部およびイソブタノール中の市販の水希釈可 能なマレイン−ホルムアルデヒド樹脂(Cymel 327 )の90%の溶液 の60重量部からなる溶液は、撹拌しながら添加される。引続き、この混合物に 、Cに記載のPUR分散液33.3重量部およびジメチルエタノールアミン溶液 0.4重量部(H2O中で10%)が、撹拌しながら添加される。これとは別個 に、アルミニウム顔料懸濁液は、次のように製造される 市販のクロム酸塩処理 されたアルミニウムペースト4.4重量部(ベンジン/溶剤ナツタ/ブチルグリ コール中65%で、平均粒径:15μm)は、ブチルグリコール4重量部を添加 しながら均一化される。引続き、前記懸濁液に、Dに記載の水溶性ポリエステル 樹脂64重量部およびポリプロピレングリコール1.0重量部(数平均分子量: 900)が添加される。このアルミニウム顔料懸濁液に、上記混合物が撹拌添加 される。この後、脱イオン水67重量部が添加され、ツメチルエタノールアミン 溶液(水中で10%)で7.65〜785のpH値に調節される。This was combined with 43 parts by weight of butyl glycol and a commercially available water dilutable solution in isobutanol. 90% solution of functional maleic-formaldehyde resin (Cymel 327) A solution consisting of 60 parts by weight of is added with stirring. Continue to this mixture , 33.3 parts by weight of the PUR dispersion described in C and a dimethylethanolamine solution 0.4 parts by weight (10% in H2O) are added with stirring. separate from this The aluminum pigment suspension is prepared as follows: commercially available chromate treatment 4.4 parts by weight of aluminum paste (benzine/solvent/butyl glycol) 65% in cole, average particle size: 15 μm), added 4 parts by weight of butyl glycol while it is being homogenized. Subsequently, the water-soluble polyester according to D is added to the suspension. 64 parts by weight of resin and 1.0 parts by weight of polypropylene glycol (number average molecular weight: 900) is added. The above mixture is added to this aluminum pigment suspension with stirring. be done. After this, 67 parts by weight of deionized water was added and trimethylethanolamine was added. The solution (10% in water) is adjusted to a pH value of 7.65-785.
* ラポナイト(Laponite) RDアメリカン ンアナミド社(Ame rica′n CyanawidCompany)の商品 F0本発明による水性金属性下塗ラッカーの製造濃稠化剤335重量部(積層構 造*を有するナトリウムーマグネシウムー珪酸塩、水中で3%)が装入される。* Laponite RD American Nanamid Co., Ltd. rica'n Cyanawid Company) products F0 Preparation of water-based metallic base lacquer according to the invention 335 parts by weight of thickening agent (laminated structure) Sodium-magnesium-silicate having a chemical composition (3% in water) is charged.
これに、ブチルグリコール4.3重量部およびイソブタノール中の市販の水希釈 可能なマレイン−ホルムアルデヒド樹脂(Cymel 327 )の90%の溶 液の660重量部からなる溶液が撹拌しながら添加される。引続き、この混合物 は、Cに記載のPUR分散液33.3重量部およびジメチルエタノールアミン溶 液04重量部(水中で10%)およびA 1に記載のポリアクリレート樹脂分散 液48重量部を順次撹拌しながら添加される。これとは別個に、アルミニウム顔 料懸濁液は、次にように製造される。市販のクロム酸塩処理されたアルミニウム ペースト4.4重世部(ベンジン/溶剤ナツタ/ブチルグリコール中65%で、 平均粒径・15μm)は、ブチルグリコール4重量部を添加しながら均一化され る。・引続き、前記懸濁液に、Dに記載の水溶性ポリエステル樹脂3.2重量部 およびポリプロピレングリコール10重量部(数平均分子量・900)が添加さ れる。このアルミニウム顔料懸濁液に、上記混合物が撹拌添加される。この後、 脱イオン水38重量部が添加され、ジメチルエタノールアミン溶液(水中で10 %)で765〜7゜85のpH値に調節される。This was supplemented with 4.3 parts by weight of butyl glycol and a commercial water dilution in isobutanol. 90% dissolution of possible maleic-formaldehyde resin (Cymel 327) A solution consisting of 660 parts by weight of liquid is added with stirring. Continue with this mixture 33.3 parts by weight of the PUR dispersion described in C and dimethylethanolamine solution 4 parts by weight of liquid 0 (10% in water) and the polyacrylate resin dispersion described in A1 48 parts by weight of the liquid were added sequentially with stirring. Separately, aluminum face The suspension is prepared as follows. Commercially available chromated aluminum Paste 4.4 parts (65% in benzine/solvent/butyl glycol, The average particle size (15 μm) was made uniform by adding 4 parts by weight of butyl glycol. Ru.・Subsequently, 3.2 parts by weight of the water-soluble polyester resin described in D is added to the suspension. and 10 parts by weight of polypropylene glycol (number average molecular weight: 900). It will be done. The above mixture is stirred and added to this aluminum pigment suspension. After this, 38 parts by weight of deionized water was added and dimethylethanolamine solution (10 parts by weight in water) was added. %) to a pH value of 765-7.85.
* ラポナイト(Laponite) RDG 水性金属性下塗ラッカーの塗布 および試験EおよびFの記載により製造された水性金属性下塗ラッカーは、蒸留 水、24.2重量%の塗布固体に調節され、市販の電着塗膜および市販の充填材 で積層し薄膜厚が得られるような程度に塗布される。塗布された下塗ラッカーは 、室温で10分間および80℃で10分間、循環空気炉中で乾燥される。次に、 市販の2−に−クリアラッカーが、ポリアクリレート/ポリイソシアネートの下 地の上に塗布され、引続き、短時間排気され、140℃で20分間、循環空気炉 中で焼付けられる。* Laponite RDG water-based metallic undercoat lacquer application and waterborne metallic basecoat lacquers produced as described in Tests E and F. water, adjusted to 24.2% coating solids by weight, commercially available electrocoated coatings and commercially available fillers. The coating is applied to such an extent that a thin film thickness can be obtained by laminating layers. The applied base lacquer is , dried in a circulating air oven for 10 minutes at room temperature and 10 minutes at 80°C. next, A commercially available 2-clear lacquer is used under polyacrylate/polyisocyanate. applied on the ground, then briefly evacuated and placed in a circulating air oven at 140°C for 20 minutes. It is burned inside.
試験結果・ Eに記載の Fに記載の 下塗ラッカー 下塗ラッカー L25° (1) 101.7 102.2L70’ (1) 40,4 40 .9光沢 (2) 83 84 DOI (3) 92 92 基盤目試験(4) KKによる 00 光沢(5) 81 81 KKによる 基盤目試験 11 KKによるDOI 91 91 1)DIN 617.4による色分布し*は、ツアイス社(Zeiss)の変角 スペクトル光度計で測定する。Test results/Described in E. Described in F Undercoat lacquer Undercoat lacquer L25° (1) 101.7 102.2L70' (1) 40,4 40 .. 9 Gloss (2) 83 84 DOI (3) 92 92 Fundamentals exam (4) 00 by KK Gloss (5) 81 81 by K.K. Fundamentals Examination 11 DOI by KK 91 91 1) Color distribution according to DIN 617.4 * is the angle of change of Zeiss Measure with a spectrophotometer.
2)DIN 67530による輝度、角度 20゜3)ディステインクトネス オプ レフレフテッドイメージ(Distinctness of Refle cted Isage) :30°以下の評価すべき表面の照明の場合に、直接 反射は、光沢角度−306および光沢角・度のすぐ近くで一30°±0.3°で 測定される。このことから測定されたDOI値は、前記の表面上で対象物の鏡像 の視覚的に感じられた先鋭さと一致している。また、D。2) Brightness according to DIN 67530, angle 20° 3) Distinctness Distinctness of Refle ctedIsage): Directly in the case of illumination of the surface to be evaluated below 30° The reflection is -30° ± 0.3° in the immediate vicinity of the gloss angle -306 and gloss angle degrees. be measured. The DOI value measured from this is the mirror image of the object on said surface. It is consistent with the sharpness that was visually felt. Also, D.
I値は、像先鋭値とも呼称される。測定値;最良値100:最低値0゜ 4)テサ粘着テープ剥離試験(Te5aabriss−Test)を含めたDI N 53151による試験。The I value is also called an image sharpness value. Measured value: Best value 100: Minimum value 0° 4) DI including Tesa adhesive tape peel test (Te5aabriss-Test) Test according to N53151.
5)40℃ KKの場合に240時間(DIN 50017による) 剪断負荷の場合の粘度安定性の試験 剪断負荷の場合の粘度安定性の試験のために、EおよびFに記載の下塗ラッカー の透明ラッカー抽出物(透明ラッカー抽出物=顔料不含の下塗ラッカー)は葉状 撹拌機で1時間に亘って強力に撹拌され、引続き、粘度計中でO〜50s の剪 断勾配で剪断され、かつ測定される。Eに記載の下塗ラブカーの透明ラッカー抽 出物は、約40%の粘度低下を示した。これとは異なり、Fに記載の下塗ラッカ ーの透明ラッカー抽出物は、より少ない10%の粘度低下だけを示した。前記の 僅かな粘度低下は、塗布挙動および沈澱挙動に対1−るマイナスの影響を有して いない。5) 240 hours at 40°C (according to DIN 50017) Testing of viscosity stability in case of shear loading For testing the viscosity stability in the case of shear loads, the basecoat lacquers described in E and F Clear lacquer extract (clear lacquer extract = pigment-free base lacquer) is foliar It was strongly stirred for 1 hour using a stirrer, and then sheared for 0 to 50 seconds in a viscometer. Sheared and measured at gradient. Transparent lacquer drawing of the undercoat love car described in E. The output showed a viscosity reduction of about 40%. Unlike this, the undercoat lacquer described in F. The clear lacquer extract of - showed only a lesser 10% viscosity reduction. the above A slight viscosity reduction has a negative influence on the application and settling behavior. not present.
H水性ユニー下塗ラッカー用の顔料ペーストの製造濃稠化剤10重量部(積層構 造を有するナトリウムーマグネシウムー珪酸塩、水中で3%)は装入されるこれ に、撹拌しながらツメチルエタノールアミン溶液4.5重量部(水中で3%)、 ポリプロピレングリコール2重量部(分子量 900)、Dに記載のポリエステ ル引脂4670重量部および脱イオン水2335重量部が添加される。次に、以 下の顔料が別個に添加され、かつ撹拌される イルガノン ロート(Irgaz in Rot) DPP BO2,65重量部、クロモフタルロート(Crom ophtalrot) A 2 B 4 、38重量部、ノボパーム オレンジ (Novoperm Orange) H2705,29重量部およびシコツン イエロー(5icotan GeLbe) 2 1912 1.13重量部。H Preparation of pigment paste for water-based Uni base lacquer 10 parts by weight thickener (laminated structure) Sodium-magnesium-silicate with structure (3% in water) is charged to this 4.5 parts by weight of trimethylethanolamine solution (3% in water) with stirring, 2 parts by weight of polypropylene glycol (molecular weight 900), polyester described in D 4670 parts by weight of lubricant and 2335 parts by weight of deionized water are added. Next, The lower pigment is added separately and stirred into an Irgaz funnel. in Rot) DPP BO2, 65 parts by weight, Chromophthalrot (Crom ophtalrot) A 2 B 4, 38 parts by weight, Novo Palm Orange (Novoperm Orange) H2705, 29 parts by weight and Shikoton Yellow (5icotan GeLbe) 2 1912 1.13 parts by weight.
最後に、この混合物は、20分間、常用の実験室用ディスソルバーで均一化され る。引続き、これは、常用の実験室用ボールミルで、≦5μmのヘーグマン(t legmann)(ISo 152)による分散度にまで粉砕される。Finally, the mixture was homogenized in a routine laboratory dissolver for 20 minutes. Ru. This was subsequently carried out in a conventional laboratory ball mill with a Hegmann (t legmann) (ISo 152).
顔料ペーストのpH値は、8〜85であり、通常、該pH値は、ジメチルエタノ ールアミン溶液(水中で10%)で前記の値に調節される。The pH value of the pigment paste is between 8 and 85, and usually the pH value is dimethyl ethanol. The above values are adjusted with a solution of amine (10% in water).
チバガイギー社(C1ba Geigy)の商品ヘキスト社(Hoechst) の商品 ピーニーニスエフ社(BASF)の商品■、水性ユニー下塗ラフカーの製造 顔料ペーストおよび記載された成分の使用下に、2つのユニー下塗ラッカーが製 造され、この場合、ユニー下塗ラッカー2は、比較例とみなされる。2つの下塗 ラッカーの場合、固体樹脂に対する顔料の重量比率およびマレインホルムアルデ ヒド樹脂に対するOH含有固体樹脂の重量比率は等しい。Ciba Geigy products Hoechst products of Manufacture of water-based Uni undercoat rough car, a product of Peeny Nissf Co., Ltd. (BASF). Two unique base lacquers are produced using pigment pastes and the listed ingredients. In this case Unibase Lacquer 2 is considered as a comparative example. two base coats For lacquers, the weight ratio of pigment to solid resin and male formaldehyde The weight ratio of OH-containing solid resin to hydro resin is equal.
ユニー下塗うノh l ユニー下塗ラフカー2顔料ペースト 41.33 33 .57A 2による ポリアクリレート樹脂 25.77 −Bによる ポリアクリレート樹脂 −2090 Luwipa! LR 87895,884,77 Resimene 4518 0.92 0.75 脱イオン水 26.10 40.01 上記の成分は、撹拌しながら順次混合される。数表記は、重量部のことである。Uni Undercoat Rough Car 2 Pigment Paste 41.33 33 .. According to 57A 2 By polyacrylate resin 25.77-B Polyacrylate resin -2090 Luwipa! LR 87895,884,77 Resimene 4518 0.92 0.75 Deionized water 26.10 40.01 The above ingredients are mixed sequentially with stirring. Numbers are in parts by weight.
こうして得られた下塗ラッカーは、28s (DIN 4)の粘度に調節される 。ユニー下塗ラッカー1は、前記の粘度の場合に、34重量%の固体含量(1時 間、130℃)を有し、ユニー下塗ラッカー2は、283重量%の固体含量(1 時間、130℃)を有している。The base lacquer thus obtained is adjusted to a viscosity of 28s (DIN 4) . Unibase lacquer 1 has a solids content of 34% by weight (1 hour) at the stated viscosities. 130° C.) and Unibase Lacquer 2 has a solids content of 283% by weight (1 time, 130°C).
J、ユニー下塗ラッカーの塗布および試験■ の記載により製造された水性ユニ ー下塗ラッカーは、48時間の貯蔵後に、次の方法により、市販の電着塗膜およ び市販の充填材で積層し、燐酸塩処理された鉄板上に塗布される。60%の相対 湿度および23℃の温度で、圧力容器を用いた空気吹付は塗布、第1の塗布後の 2分間の中間排気、第2の塗布後の1分間の排気および循環空気炉中、80℃で 10分間の乾燥を用いた2回の塗布。この後、市販の透明ラッカーは、ポリアク リレート/マレインホルムアルデヒド樹脂の下地の上に塗布され、短時間冷却さ れ、130℃で30分間焼付けられる こうして得られた2層塗膜の試験は、次の結果を生じた・ ユニー下塗ラッカー1 ユニー下塗ラッカー2を用いた2層塗膜 を用いた2層 塗膜 (Steinschlag) 基盤目試験 00 光沢 20° 87 87 煮沸限界 45μm 28μm 展伸限界 45μm 24μm VDA :ドイツ自動車工業連合会:衝撃媒体二角張ったブラスト材1000g :粒径:4〜5mm;圧力ニ1.5バール、VDA認定サンすブラスト装!記 載された方法による塗布:前記下塗ラッカーの煮沸物の吹き付けの場合に、下塗 ラッカーの塗膜の厚さを生じる 記載された方法による塗布:垂直方向に立てた孔板上の前記下塗ラッカーの煮沸 物の吹き付けの場合に、下塗ラッカーの塗膜の厚さを生じ、下塗ラッカ一層中の 垂直方向の位置での引続く前乾燥の場合に、展伸を生じる。J. Application and testing of Uni base lacquer ■ Water-based Uni manufactured as described in ■ - After storage for 48 hours, the base lacquer can be mixed with commercially available electrocoated coatings and Laminated with commercially available fillers and applied onto phosphated iron plates. 60% relative At humidity and temperature of 23 ° C, air spraying using a pressure vessel is applied, after the first application 2 minutes intermediate evacuation, 1 minute evacuation after second application and in a circulating air oven at 80 °C. Two applications with 10 minutes drying. After this, commercially available transparent lacquers are Applied over a rylate/maleic formaldehyde resin substrate and cooled for a short time. and baked at 130℃ for 30 minutes. Testing of the two-layer coating thus obtained yielded the following results: 2 layers using Uni base coat lacquer 1 and 2 layers coating film using Uni base coat lacquer 2 Paint film (Steinschlag) Fundamentals test 00 Gloss 20° 87 87 Boiling limit 45μm 28μm Stretching limit 45μm 24μm VDA: German Automobile Industry Association: Impact medium square blasting material 1000g : Particle size: 4-5mm; Pressure: 1.5 bar, VDA certified sun blasting! Record Application according to the method described: In the case of boiling spraying of the above-mentioned basecoat lacquer, the basecoat Producing the thickness of the lacquer film Application according to the method described: boiling of the base lacquer on vertically erected perforated plates In the case of spraying, the thickness of the base lacquer film is increased and the thickness of the base lacquer layer is Stretching occurs during subsequent predrying in a vertical position.
要 約 書 多層ラッカー塗膜の製造法およびこの方法に適当な水性下塗ラッカ一 本発明は、有機溶剤中で、カルボキシル基を有する単量体およびカルボキン基を 有する単量体を順次にかまたは部分量で交互に重合させてポリアクリレート樹脂 に変え、このポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和させ、かつ水中に 分散させることにより得られる水希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有する下 塗クリアコート型の塗膜を製造するための下塗ラッカーに関する。Summary book Process for producing multicoat lacquer coatings and aqueous basecoat lacquers suitable for this process The present invention deals with the treatment of a monomer having a carboxyl group and a carboxyne group in an organic solvent. A polyacrylate resin is produced by polymerizing monomers having the following properties sequentially or alternately in partial amounts. to at least partially neutralize the polyacrylate resin and submerge it in water. A base containing water-dilutable polyacrylate resin obtained by dispersing This invention relates to an undercoat lacquer for producing clear coat type coatings.
手続本甫正書(自発) 1、事件の表示 PCT/EP 91100448 2、発明の名称 多層ラッカー塗膜を製造する方法およびこの方法に好適な水性下塗ラッカー 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 ビーニーニスエフ ラノケ ラント ファルベン アクチェンゲゼルシ ャフト 4、代理人 住所 〒100 東京都千代田区丸の内3丁目3番1号−:、 l’−5,、: 5、補正により増加する請求項の数 06、補正の対象 明細書及び請求の範囲 7、 補正の内容 (1)明細書第6頁第3行のr(bl)Jを「カルボキシル基を有しない(bl )Jと補正する。Procedural manuscript (self-motivated) 1.Display of the incident PCT/EP 91100448 2. Name of the invention Method for producing multilayer lacquer coatings and aqueous basecoat lacquers suitable for this method 3. Person who makes corrections Relationship to the incident: Patent applicant Name: Beaninisev Ranoke Lant Farben Akchengesersi shaft 4. Agent Address: 3-3-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo 100-:, l’-5,: 5. Number of claims increased by amendment 06. Subject of amendment Description and claims 7. Contents of amendment (1) r(bl)J on page 6, line 3 of the specification is “not having a carboxyl group (bl) ) Correct as J.
(2)請求の範囲を別紙の通り補正する。(2) Amend the scope of claims as shown in the attached sheet.
請求の範囲 1 、(1)下塗ラッカーとして、顔料を含有した水性下塗ラッカーが支持体表 面上に塗布され、 (2)工程(1)で塗布されたラッカーから重合体薄膜が形成され、 (3)こうして得られた下地層上に透明な上塗ラッカーが塗布され、引続き、 (4)下地層が、上塗ラッカーと一緒に焼付けられる、 多層塗膜、保護塗膜および/または装飾塗膜を製造するための方法において、該 下塗う・ツカ−が (I) (al)1分子当たり少な(とも1個のカルボキシル基を有する、(bl)、( b2)、(b3)および(a2)と共重合可能なエチレン系不飽和単量体または このような単量体からなる混合物2.5〜15重量Uよび (a2)カルボキシル基を有しない、(bl)、(b2)、(b3)および(a l)と共重合可能なエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混 合物0〜60重量%ならびに(bl)(b2)、(b3)、(al)および(a 2)と共重合可能で、本質的にカルボキシル基を有しない(メト)アクリル酸エ ステルまたはこのような(メト)アクリル酸エステルからなる混合物40〜90 重量%および (b2)(bl)、(b3)、(al)および(a2)と共重合可能で、1分子 当たり少なくとも1個のヒドロキシル基を有しかつ本質的にカルボキシル基を有 していないエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物0〜 45重量%および (b3)(bl)、(b2)、(al)および(a2)と共重合可能で、本質的 にカルボキシル基を有していない、(bl)および(b2)と異なるエチレン系 不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物0〜40重量% からなる成分(b)を順次にかまたは部分量で交互に有機溶剤または溶剤混合物 に添加し、少なくとも1つの重合開始剤の存在下に重合させ、(II)重合の終 結後に、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、かつ水中 に分散させ、この場合(al)、(a2)、(bl)、(b2)および(b3) の重量分の総和は、常に100重量%であり、かつ(bl)、(b2)、(b3 )、(al)および(a2)は、種類および量の点に選択されることによって得 られる水希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有することを特徴とする、多層塗 膜、保護塗膜および/または装飾塗膜の製造法。The scope of the claims 1. (1) As the undercoat lacquer, a water-based undercoat lacquer containing pigment is applied to the surface of the support. applied on the surface, (2) A thin polymer film is formed from the lacquer applied in step (1); (3) A transparent top lacquer is applied on the base layer thus obtained, and then (4) the base layer is baked together with the top lacquer; A method for producing multilayer coatings, protective coatings and/or decorative coatings, in which the Undercoating and coating (I) (al) has few (both have one carboxyl group) per molecule, (bl), ( b2), an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with (b3) and (a2), or A mixture consisting of such monomers contains 2.5 to 15 weight U and (a2) does not have a carboxyl group, (bl), (b2), (b3) and (a ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with l) or a mixture consisting of such monomers; 0 to 60% by weight of the compound and (bl) (b2), (b3), (al) and (a (meth)acrylic acid ester which can be copolymerized with 2) and has essentially no carboxyl group. ster or a mixture consisting of such (meth)acrylic esters 40-90 weight% and (b2) Can be copolymerized with (bl), (b3), (al) and (a2), 1 molecule having at least one hydroxyl group and essentially carboxyl groups Ethylenically unsaturated monomers or mixtures consisting of such monomers 45% by weight and (b3) copolymerizable with (bl), (b2), (al) and (a2), essentially Ethylene-based, different from (bl) and (b2), which does not have a carboxyl group in 0-40% by weight of unsaturated monomers or mixtures of such monomers component (b) consisting sequentially or alternately in portions of an organic solvent or solvent mixture; (II) polymerization in the presence of at least one polymerization initiator; After curing, the polyacrylate resin obtained is at least partially neutralized and in this case (al), (a2), (bl), (b2) and (b3) The sum of the weights of is always 100% by weight, and (bl), (b2), (b3 ), (al) and (a2) are obtained by selecting them in terms of type and amount. A multilayer coating characterized by containing a water-dilutable polyacrylate resin Process for producing membranes, protective coatings and/or decorative coatings.
2、顔料を含有した水性ラッカーにおいて、(al)1分子当たり少なくとも1 個のカルボキシル基を有する、(bl)、(b2)、(b3)および(a2)と 共重合可能なエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物2 .5〜15重量4声よび (a2)カルボキシル基を有しない、(bl)、(b2)、(b3)および(a l)と共重合可能なエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混 合物0〜60重量にμらびに(b 1 )(b、2 )、(b3)、(al)お よび(a2)と共重合可能で、本質的にカルボキシル基を有しない(メト)アク リル酸エステルまたはこのような(メト)アクリル酸エステルからなる混合物4 0〜90重量−上よび (b2)(bl)、(b3)、(al)および(a2)と共重合可能で、1分子 当たり少なくとも1個のヒドロキシル基を有しかつ本質的にカルボキシル基を有 していないエチレン系不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物0〜 45重量%および (b3)(bl)、(b2)、(al)および(a2)と共重合可能で、本質的 にカルボキシル基を有していない、(bl)および(b2)と異なるエチレン系 不飽和単量体またはこのような単量体からなる混合物0〜40重量% からなる成分(b)を順次にかまたは部分量で交互に有機溶剤または溶剤混合物 に添加し、少なくとも1つの重合開始剤の存在下に重合させ、(II)重合の終 結後に、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、かつ水中 に分散させ、この場合(al)、(a2)、(bl)、(b2)および(b3) の重量骨の総和は、常に100重量%であり、かつ(bl)、(b2)、(b3 )、(al)および(a2)は、種類およびIの点で、ポリアクリレート樹脂が 0〜200のヒドロキ選択されることによって得られる水希釈可能なポリアクリ レート樹脂を含有することを特徴とする、顔料を含有した水性ラッカー。2. In aqueous lacquers containing pigments, at least 1 per molecule of (al) (bl), (b2), (b3) and (a2), each having a carboxyl group of Copolymerizable ethylenically unsaturated monomer or mixture consisting of such monomers 2 .. 5-15 weight 4 voices (a2) does not have a carboxyl group, (bl), (b2), (b3) and (a ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with l) or a mixture consisting of such monomers; μ and (b1) (b, 2), (b3), (al) and the compound 0 to 60 weight (meth)acrylic acid which is copolymerizable with and (a2) and essentially has no carboxyl group Lyric esters or mixtures of such (meth)acrylic esters 4 0-90 weight - top and (b2) Can be copolymerized with (bl), (b3), (al) and (a2), 1 molecule having at least one hydroxyl group and essentially carboxyl groups Ethylenically unsaturated monomers or mixtures consisting of such monomers 45% by weight and (b3) copolymerizable with (bl), (b2), (al) and (a2), essentially Ethylene-based, different from (bl) and (b2), which does not have a carboxyl group in 0-40% by weight of unsaturated monomers or mixtures of such monomers component (b) consisting sequentially or alternately in portions of an organic solvent or solvent mixture; (II) polymerization in the presence of at least one polymerization initiator; After curing, the polyacrylate resin obtained is at least partially neutralized and in this case (al), (a2), (bl), (b2) and (b3) The total weight of bones is always 100% by weight, and (bl), (b2), (b3 ), (al) and (a2) are polyacrylate resins in terms of type and I. Water dilutable polyacrylic obtained by selecting 0 to 200 hydroxy Pigment-containing water-based lacquer, characterized in that it contains a rate resin.
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