JPH055016A - Chlorinated polyethylene composition - Google Patents

Chlorinated polyethylene composition

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JPH055016A
JPH055016A JP18314591A JP18314591A JPH055016A JP H055016 A JPH055016 A JP H055016A JP 18314591 A JP18314591 A JP 18314591A JP 18314591 A JP18314591 A JP 18314591A JP H055016 A JPH055016 A JP H055016A
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Abstract

PURPOSE:To obtain a colorable cross-linked rubber composition, excellent in extrusion processability and good in tensile strength and weather resistance with hardly any compression set,. CONSTITUTION:A cross-inked rubber composition consisting essentially of chlorinated polyethylene composed of (A) 100 pts.wt. chlorinated polyethylene, (B) 10-150 pts.wt. clay, having 0.1-1.0mum average particle diameter and treated with a mercapto-based silane coupling agent, (C) 0.5-20 pts.wt. organic peroxide and (D) 0.1-10 pts.wt. polyfunctional compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、押出加工性に優れ、引
張強さおよび耐候性が良好であり、かつ着色可能な架橋
ゴム組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a crosslinked rubber composition which is excellent in extrusion processability, has good tensile strength and weather resistance, and can be colored.

【0002】[0002]

【従来の技術】塩素化ポリエチレンは、結晶性のエチレ
ン系重合体を塩素化することによって得られるものであ
り、耐候性、耐焔性および耐熱老化性が優れた高充填可
能な高分子物質である。これらの特性を生かして工業部
品、建材用、電線用など広い用途に使用されている。ま
た、架橋ゴムとして使用する場合は、強度を改良する目
的でカーボンブラックやホワイトカーボン(シリカ)な
どが充填されている。
2. Description of the Related Art Chlorinated polyethylene is obtained by chlorinating a crystalline ethylene polymer and is a high-fillable polymer substance having excellent weather resistance, flame resistance and heat aging resistance. is there. Utilizing these characteristics, it is used in a wide range of applications such as industrial parts, building materials, and electric wires. When used as a crosslinked rubber, carbon black, white carbon (silica), etc. are filled for the purpose of improving strength.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラックを充填した場合は、黒色に限定されるという
欠点がある。また、ホワイトカーボンを充填した場合
は、押出成形による成形品の表面肌荒れおよびコーナー
部が寸法通り成形できないという不都合を生じ、押出加
工性を極端に低下させる。また、特性的にも吸水性が大
きく、その寿命にも問題がある。以上のことから、本願
発明は押出加工性に優れ、引張強さおよび耐候性が良好
であり、かつ着色可能な架橋ゴム組成物を得ることを目
的とする。
However, when carbon black is filled, there is a drawback that it is limited to black. Further, when the white carbon is filled, the surface roughness of the molded product by extrusion molding and the inconvenience that the corner portion cannot be molded according to the dimensions occur, and the extrusion processability is extremely deteriorated. In addition, water absorption is large in terms of characteristics, and there is a problem in its life. From the above, it is an object of the present invention to obtain a crosslinkable rubber composition which is excellent in extrusion processability, has good tensile strength and weather resistance, and can be colored.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】発明者らは、鋭意検討を
重ねた結果、特定のシランカップリング剤で処理したク
レーを充填した塩素化ポリエチレン組成物により上記目
的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本願発明は、(A)塩素化ポリエチレン
100重量部、(B)平均粒径が0.1〜1.0μであ
り、かつメルカプト系シランカップリング剤で処理した
クレー10〜150重量部、(C)有機過酸化物0.5
〜20重量部および(D)多官能性化合物0.1〜10
重量部からなる塩素化ポリエチレン組成物である。 以下、本発明を具体的に説明する。
As a result of intensive studies, the inventors have found that the above objects can be achieved by a chlorinated polyethylene composition filled with clay treated with a specific silane coupling agent. The present invention has been completed. That is, the present invention comprises (A) 100 parts by weight of chlorinated polyethylene, (B) 10 to 150 parts by weight of clay having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm and treated with a mercapto-based silane coupling agent, (C) Organic peroxide 0.5
˜20 parts by weight and (D) polyfunctional compound 0.1 to 10
It is a chlorinated polyethylene composition consisting of parts by weight. Hereinafter, the present invention will be specifically described.

【0005】(A)塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンは、ポリエ
チレンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化する
か、あるいは有機溶媒中に、溶解したポリエチレンを塩
素化することによって得られるものであるが、前者の方
法によって得られるものが望ましい。該塩素化ポリエチ
レンの塩素含有量は、一般に20〜50重量%であり、
特に25〜45重量%が好ましい。塩素含有量が20重
量%未満では残存結晶が多く、柔軟なゴムが得られな
い。また、50重量%を超えるとゴム弾性が乏しくなり
柔軟なゴムは得られない。残存結晶がない非結晶性の塩
素化ポリエチレンの方が柔軟性が良く好ましいが、結晶
性でもかまわない。前記ポリエチレンはエチレンを単独
重合またはエチレンと多くとも10重量%のα−オレフ
ィン(一般には炭素数が多くとも12個)とを共重合す
ることによって得られるものである。その密度は一般に
は、0.910〜0.970g/cm3 である。またその
分子量は5万〜70万である。
(A) Chlorinated Polyethylene The chlorinated polyethylene used in the present invention is obtained by chlorinating powder or particles of polyethylene in an aqueous suspension or chlorinating polyethylene dissolved in an organic solvent. Although it is obtained by the above method, the one obtained by the former method is preferable. The chlorine content of the chlorinated polyethylene is generally 20 to 50% by weight,
Particularly, 25 to 45% by weight is preferable. If the chlorine content is less than 20% by weight, there are many residual crystals and a flexible rubber cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the rubber elasticity becomes poor and a soft rubber cannot be obtained. Amorphous chlorinated polyethylene having no residual crystals is preferable because it has better flexibility, but it may be crystalline. The polyethylene is obtained by homopolymerizing ethylene or by copolymerizing ethylene with at most 10% by weight of α-olefin (generally having at most 12 carbon atoms). Its density is generally 0.910 to 0.970 g / cm 3 . The molecular weight is 50,000 to 700,000.

【0006】本発明の組成物を製造するにあたり、塩素
化ポリエチレンのみを使用してもよいが、塩素化ポリエ
チレンと相溶性のある他種のゴムをブレンドしてもよ
い。該ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン三
元系共重合ゴム(EPDM)、クロロプレン系ゴム、エ
チレン酢酸ビニール、クロロスルホン化ポリエチレンゴ
ムおよびウレタン系ゴムなどがあり、これらの一種また
は二種以上を混合していてもよい。これらのゴムの配合
量としては塩素化ポリエチレン100重量部に対して1
00重量部以下が好ましい。
In producing the composition of the present invention, only chlorinated polyethylene may be used, but other types of rubbers compatible with chlorinated polyethylene may be blended. Examples of the rubber include ethylene-propylene-diene ternary copolymer rubber (EPDM), chloroprene rubber, ethylene vinyl acetate, chlorosulfonated polyethylene rubber and urethane rubber, and one or more of them are mixed. You may have. The compounding amount of these rubbers is 1 with respect to 100 parts by weight of chlorinated polyethylene.
It is preferably not more than 00 parts by weight.

【0007】(B)クレー また、本発明で使用するクレーは、天然に産出する含水
けい酸アルミニウムを主成分とするカオリン系クレーで
ある。該クレーの平均粒径は0.1〜1.0μである。
平均粒径が0.1μ未満では引張強さの改良効果に乏し
く、また、1.0μを超えると引張強さの改良効果に劣
るほか、押出加工性も低下し好ましくない。また、クレ
ーはメルカプト系シランカップリング剤で表面処理する
必要がある。シランカップリング剤は、ガラス繊維その
他の樹脂用充填材と樹脂との接着性を向上する目的で表
面処理に使用される有機シラン化合物である。この中で
も、メルカプト系が特に優れており、他のカップリング
剤、例えばビニル系、アミノ系などでは引張強さおよび
耐候性に劣る。メルカプト系シランカップリング剤は、
一般式R1 −Si(OR2 3 (R1 はメルカプトアル
キル基を、R2 はアルキル基をそれぞれ表わす)で示さ
れるもので、その例としては例えばγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメ
トキシシランおよびγ−メルカプトエチルトリメトキシ
シランなどがあげられる。クレーの表面処理は、通常の
方法により行えばよい。
(B) Clay The clay used in the present invention is a kaolin-based clay which contains naturally occurring hydrous aluminum silicate as a main component. The average particle size of the clay is 0.1 to 1.0 μ.
When the average particle size is less than 0.1 μ, the effect of improving tensile strength is poor, and when it exceeds 1.0 μ, the effect of improving tensile strength is poor, and extrudability is also reduced, which is not preferable. Further, the clay needs to be surface-treated with a mercapto-based silane coupling agent. The silane coupling agent is an organic silane compound used for the surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the resin and the filler for resin such as glass fiber. Among these, the mercapto type is particularly excellent, and other coupling agents such as vinyl type and amino type are inferior in tensile strength and weather resistance. The mercapto-based silane coupling agent is
It is represented by the general formula R 1 -Si (OR 2 ) 3 (R 1 represents a mercaptoalkyl group and R 2 represents an alkyl group), and examples thereof include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ- Examples thereof include mercaptomethyltrimethoxysilane and γ-mercaptoethyltrimethoxysilane. The surface treatment of clay may be performed by a usual method.

【0008】(C)有機過酸化物 また、本発明において使われる有機過酸化物は特別の限
定はないが、とりわけ分解温度(半減期が1分間である
温度)が120℃以上のものが望ましく、特に140℃
以上のものが好適である。好適な有機過酸化物の代表例
としては、1,1−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサンのごときケトン
パーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ
ハイドロパーオキシドのごときハイドロパーオキシド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ−第三級−ブチルパーオ
キシヘキサンのごときパーオキシエステル、ベンゾイル
パーオキシドのごときジアシルパーオキシドおよびジク
ミルパーオキシドのごときジアルキルパーオキシドがあ
げられる。
(C) Organic Peroxide The organic peroxide used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the decomposition temperature (the temperature at which the half-life is 1 minute) be 120 ° C. or higher. , Especially 140 ℃
The above are preferred. A typical example of a suitable organic peroxide is 1,1-bis-tertiary-butylperoxy-
Ketone peroxide such as 3,3,5-trimethylcyclohexane, hydroperoxide such as 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide,
Examples include peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-di-tertiary-butylperoxyhexane, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, and dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide.

【0009】(D)多官能性化合物 さらに、本発明で使用する多官能性化合物は、1分子中
に少なくとも2個の二重結合を有する化合物である。該
化合物の例としては、例えば、通常のゴム分野において
架橋助剤として使用されているトリアリルイソシアヌレ
ートが挙げられる。
(D) Polyfunctional Compound Further, the polyfunctional compound used in the present invention is a compound having at least two double bonds in one molecule. Examples of the compound include, for example, triallyl isocyanurate which is used as a crosslinking aid in the usual rubber field.

【0010】(E)組成割合 塩素化ポリエチレン100重量部に対する他の成分の組
成割合は下記の通りである。クレーの配合割合は10〜
150重量部であり、好ましくは20〜150重量部、
さらに好ましくは30〜130重量部である。クレーの
配合割合が10重量部未満では特性の改良効果に乏し
く、また150重量部を超えると押出加工性が低下する
ばかりでなく、機械的特性も低下し好ましくない。ま
た、有機過酸化物の配合割合は0.5〜20重量部であ
り、1.0〜15重量部が望ましく、とりわけ2.0〜
10重量部が好適である。有機過酸化物の配合割合が
0.5重量部未満では架橋後の特性改良が十分でなく、
また20重量部を超えてもさらに特性が向上することも
ない。さらに、多官能性化合物の配合割合は0.1〜1
0重量部であり、0.5〜8重量部が望ましく、とりわ
け1〜5重量部が好適である。多官能性化合物の配合割
合が0.1重量部未満では架橋後の特性改良が十分でな
く、また10重量部を超えてもさらに特性が向上するこ
ともない。
(E) Composition Ratio The composition ratio of other components to 100 parts by weight of chlorinated polyethylene is as follows. The mixing ratio of clay is 10
150 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight,
More preferably, it is 30 to 130 parts by weight. If the compounding ratio of clay is less than 10 parts by weight, the effect of improving the properties is poor, and if it exceeds 150 parts by weight, not only the extrudability but also the mechanical properties are unfavorably deteriorated. The blending ratio of the organic peroxide is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1.0 to 15 parts by weight, and particularly 2.0 to
10 parts by weight is preferred. If the blending ratio of the organic peroxide is less than 0.5 parts by weight, the property improvement after crosslinking is not sufficient,
Further, even if it exceeds 20 parts by weight, the characteristics are not further improved. Furthermore, the compounding ratio of the polyfunctional compound is 0.1 to 1
It is 0 part by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, and particularly preferably 1 to 5 parts by weight. When the compounding ratio of the polyfunctional compound is less than 0.1 part by weight, the improvement in properties after crosslinking is not sufficient, and when it exceeds 10 parts by weight, the properties are not further improved.

【0011】以上の物質を均一に配合させることによっ
て、本発明の組成物を得ることができるけれども、さら
にゴム業界および樹脂業界において一般に使われている
充填剤、可塑剤、酸素、オゾン、熱および光(紫外線)
に対する安定剤、滑剤、ならびに着色剤のごとき添加剤
を組成物の使用目的に応じて添加してもよい。
Although the composition of the present invention can be obtained by uniformly blending the above-mentioned substances, the fillers, plasticizers, oxygen, ozone, heat and heat which are commonly used in the rubber and resin industries can be obtained. Light (ultraviolet)
Additives such as stabilizers, lubricants, and colorants may be added depending on the intended use of the composition.

【0012】(F)混合方法 本発明の組成を製造する際、その配合物を混合する方法
は、当該技術分野において、一般に用いられているオー
プンロール、ニーダー、バンバリーミキサーのごとき混
合機を使用して混練すればよい。本発明の組成物は、一
般のゴム業界において通常使用されている押出成形機、
射出成形機、圧縮成形機、およびカレンダー成形機のご
とき成形機を用いて、所望の形状物に成形してもよい。
また、上記塩素化ポリエチレン組成物は、ゴム技術分野
において、一般に架橋(加硫)しながら成形物を製造す
る方法、すなわち加硫と成形とを同時に進行させる方法
を適用して所望の形状物に成形してもよい。
(F) Mixing Method When the composition of the present invention is produced, the method for mixing the composition is to use a mixer such as an open roll, a kneader or a Banbury mixer which is generally used in the art. And knead. The composition of the present invention is an extruder normally used in the general rubber industry,
A desired shape may be molded using a molding machine such as an injection molding machine, a compression molding machine, and a calender molding machine.
Further, in the rubber technical field, the chlorinated polyethylene composition is generally applied to a desired shape by applying a method for producing a molded product while crosslinking (vulcanizing), that is, a method of simultaneously advancing vulcanization and molding. You may shape.

【0013】[0013]

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、押出加工性は2インチガーベイダイを
ゴム用押出機の先端に取り付け、シリンダー温度60
℃、ダイ温度70℃、ヘッド温度70℃、スクリュー回
転30RPM に設定して押出成形を行い、得られた成形品
の外観を次の4段階で示す。 ◎ 非常に良い ○ 良い △ やや悪い × 悪い 圧縮永久歪は、JIS K−6301に準じて100℃
に設定されたオーブン中に22時間放置した後測定し
た。引張試験は、JIS K−6301に準じてJIS
No.3号ダンベルを用いてショパー型試験機を使用し
て引張強さ(以下「TB 」という)、伸び(以下
「EB 」という)を測定した。耐候性試験は、JIS
K−6301に準じて温度63℃、降水18分/120
分に設定されたウエザーメーター(サンシャイン)中に
2000時間放置した後、引張試験を行いTB ,EB
変化率を求めた。また、クラックの有無および変退色の
有無を目視で確認した。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In addition, the extrusion processability was as follows.
C., die temperature 70.degree. C., head temperature 70.degree. C., screw rotation 30 RPM, extrusion molding was performed, and the appearance of the obtained molded product is shown in the following four stages. ◎ Very good ○ Good △ Slightly bad × Poor The compression set is 100 ° C according to JIS K-6301.
After the sample was left in the oven set to, for 22 hours, the measurement was performed. The tensile test is based on JIS K-6301 according to JIS
No. Tensile strength (hereinafter referred to as "T B ") and elongation (hereinafter referred to as "E B ") were measured using a No. 3 dumbbell and a Shopper type tester. The weather resistance test is JIS
According to K-6301, temperature 63 ℃, precipitation 18 minutes / 120
After being left for 2000 hours in a weather meter (sunshine) set to minutes, a tensile test was conducted to determine the change rates of T B and E B. Moreover, the presence or absence of cracks and the presence or absence of discoloration were visually confirmed.

【0014】実施例1 塩素含有量が30.5重量%である非晶性塩素化ポリエ
チレン100重量部に、表1に示したγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランで表面処理した平均粒径0.
3μのクレー50重量部、有機過酸化物としてケトンパ
ーオキシド2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイ
ドロパーオキシド3重量部、多官能性化合物としてトリ
アリルイソシアヌレート3重量部、安定剤として酸化マ
グネシアおよびステアリン酸バリウム各10重量部、可
塑剤としてアジピン酸ポリエステル20重量部、顔料と
して酸化チタン20重量部を配合した。配合方法は、ま
ず有機過酸化物および多官能性化合物を除いた配合物を
ニーダー混練機に投入し、20分間加圧混練した。次に
混練物をオープンロールに巻き付け、有機過酸化物と多
官能性化合物を混練した後所定のシートにした。シート
を押出成形したときの押出加工性を表2に示す。圧縮永
久歪測定試料は、圧力200kg/cm2 、温度155℃の
条件で70分間架橋を行った。得られた架橋物の圧縮永
久歪を表2に示す。また、引張試験および耐候試験に供
する試料は、厚さ1.5mm、幅20mmのダイスをゴム用
押出機の先端に取り付け、シリンダー温度60℃、ダイ
温度70℃、ヘッド温度70℃、スクリュー回転30RP
M に設定して押出成形を行い、得られた成形品を155
℃の温度で70分間架橋を行った。得られた架橋物の引
張試験および耐候性試験の結果を表2に示す。
Example 1 100 parts by weight of amorphous chlorinated polyethylene having a chlorine content of 30.5% by weight was surface-treated with γ-mercaptopropyltrimethoxysilane shown in Table 1 to give an average particle size of 0.1.
50 parts by weight of 3 μ clay, 3 parts by weight of ketone peroxide 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide as an organic peroxide, 3 parts by weight of triallyl isocyanurate as a polyfunctional compound, and as a stabilizer. 10 parts by weight each of magnesia oxide and barium stearate, 20 parts by weight of adipic polyester as a plasticizer, and 20 parts by weight of titanium oxide as a pigment were blended. As the compounding method, first, the compound excluding the organic peroxide and the polyfunctional compound was put into a kneader kneader and kneaded under pressure for 20 minutes. Next, the kneaded product was wound around an open roll, and the organic peroxide and the polyfunctional compound were kneaded and then formed into a predetermined sheet. Table 2 shows the extrusion processability when the sheet was extrusion-molded. The compression set sample was crosslinked for 70 minutes at a pressure of 200 kg / cm 2 and a temperature of 155 ° C. The compression set of the obtained crosslinked product is shown in Table 2. In addition, for the samples to be subjected to the tensile test and the weather resistance test, a die having a thickness of 1.5 mm and a width of 20 mm was attached to the tip of an extruder for rubber, and the cylinder temperature was 60 ° C, the die temperature was 70 ° C, the head temperature was 70 ° C, and the screw rotation was 30RP.
Set the value to M and perform extrusion molding.
Crosslinking was carried out for 70 minutes at a temperature of ° C. Table 2 shows the results of the tensile test and the weather resistance test of the obtained crosslinked product.

【0015】実施例2〜5,比較例1〜7 クレーに替えて、表1に示したクレーまたは炭酸カルシ
ウムおよびその配合量とした以外は実施例1と同様の配
合により、それぞれシートおよび架橋物を得た。それぞ
れの押出加工性、圧縮永久歪、引張試験および耐候性試
験の結果を表2に示す。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-7 Sheets and crosslinked products were prepared in the same manner as in Example 1 except that the clay or calcium carbonate shown in Table 1 and the amounts thereof were used instead of clay. Got The results of the respective extrudability, compression set, tensile test and weather resistance test are shown in Table 2.

【0016】[0016]

【表1】 [Table 1]

【0017】[0017]

【表2】 [Table 2]

【0018】[0018]

【発明の効果】本発明によって得られる塩素化ポリエチ
レン組成物は、下記のごとき特徴を有している。 (1)押出加工性に優れている。 (2)色物配合で引張強度が大きい。 (3)圧縮永久歪が小さく回復性がよい。 (4)耐候性がよく配合物の変退色がない。 などがあげられ、工業部品、自動車部品、電線、建材な
ど種々の方面で使用することができ、その用途の代表例
として建材、例えば高層ビルディングの窓枠およびエス
カレーターの手すりをあげることができる。
The chlorinated polyethylene composition obtained by the present invention has the following characteristics. (1) It has excellent extrusion processability. (2) High tensile strength due to color mixture. (3) The compression set is small and the recoverability is good. (4) Good weatherability and no discoloration or fading of the composition. It can be used in various fields such as industrial parts, automobile parts, electric wires, and building materials. Typical examples of its use include building materials such as window frames of high-rise buildings and handrails of escalators.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 51/06 LLP 7142−4J ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C08L 51/06 LLP 7142-4J

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項1】 (A)塩素化ポリエチレン100重量
部、(B)平均粒径が0.1〜1.0μであり、かつメ
ルカプト系シランカップリング剤で処理したクレー10
〜150重量部、(C)有機過酸化物0.5〜20重量
部および(D)多官能性化合物0.1〜10重量部から
なる塩素化ポリエチレン組成物。
Claims: 1. Clay 10 (A) 100 parts by weight of chlorinated polyethylene, (B) having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm, and treated with a mercapto-based silane coupling agent.
˜150 parts by weight, (C) 0.5 to 20 parts by weight of organic peroxide, and (D) 0.1 to 10 parts by weight of a polyfunctional compound, a chlorinated polyethylene composition.
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JP2004506803A (en) * 2000-08-18 2004-03-04 デュポン ダウ エラストマーズ エルエルシー Curable composition of chlorinated polyolefin elastomer
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