JPH05501278A - Azo compounds, their use as dyes, 1-sulfo-6-carboxy-2-amino-naphthalene, their use as diazo components and processes for the preparation of these compounds - Google Patents
Azo compounds, their use as dyes, 1-sulfo-6-carboxy-2-amino-naphthalene, their use as diazo components and processes for the preparation of these compoundsInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 アゾ化合物、染料としてのその用途、■−スルホー６−カルボキシー２−アミノ −ナフタリン、ジアゾ成分としてのその用途及びこれら化合物の製法本発明は繊 維反応性アブ染料の工業的分野にある。[Detailed description of the invention] Azo compounds, their use as dyes, ■-sulfo-6-carboxy-2-amino - Naphthalene, its use as a diazo component and the preparation of these compounds The present invention In the industrial field of fiber-reactive ab dyes.
ジー又はトリスルホ−ナフチルアミンを基体とするアゾ染料は、文献、例えば特 開昭５８−１４２９３９号公報、特開昭５９−１１５３６０号公報及び特開昭５ ９−１８２８５９号公報、米国特許第３１９７４５６号、第３４０６１６３号、 第３４１９５４２号及び第３５１８２４５号明細書並びに英国特許第１３４１３ ２０号及び第１４３８０５１号明細書から多数公知である。染色法における染料 を取り扱う場合の、輝かしい染色を達成するための絶え間なく増大する要求か、 改善された性質を有する新規な染料を開発することを必要としていた。Azo dyes based on di- or trisulfonaphthylamine are described in the literature, e.g. JP-A-58-142939, JP-A-59-115360, and JP-A-Sho-5 No. 9-182859, U.S. Patent No. 3197456, No. 3406163, Nos. 3419542 and 3518245 and British Patent No. 13413 20 and 1438051. Dyes in dyeing methods The ever-increasing demands for achieving brilliant dyeing when dealing with There was a need to develop new dyes with improved properties.
本発明により、一般式（１） に相当する、新規なアブ化合物を見出した。According to the present invention, general formula (1) We have discovered a new Ab compound corresponding to .
一般式（１）に於いて各記号は次の意味を有する：Ｍは水素原子又は塩形成性金 属原子、例えば特にアルカリ金属原子、例えばナトリウム、カリウム又はリチウ ムであり、Ｋｏは一般式（２Ａ）又は（２Ｂ） →Ｅ −Ｎ ＝ Ｎ ＋ｒ−Ｋ （２Ａ）〔式中 Ｍは上記の意味を有し、 Ｄはベンゼン又はナフタリン残基であり、Ｒ１は水素、１乃至４個の炭素原子を 育するアルキル、例えばエチル及び、特にメチル、■乃至４個の炭素原子を育す るアルコキシ、例えばエトキシ及び、特にメトキシ、フッ素、臭素、塩素、スル ホ、カルボキン、２乃至５個の炭素原子を存するカルボアルコキン、例えばカル ボメトキシ及び、特にカルボエトキシ、トリフルオルメチル、゛カルバモイル又 はＮ−（Ｃ、〜Ｃ４−アルキル）−カルバモイル、殊に水素、メトキシ又はメチ ルであるーＤがベンゼン環を意味する場合には−か、又はＲ’は水素又はスルホ であり−Ｄがナフタリン環を意味する場合には−Ｒ１は水素、ｌ乃至４個の炭素 原子を育するアルキル、例えばエチル及び、特にメチル、！乃至４個の炭素原子 を有するアルコキシ、例えばエトキシ、及び特にメトキシ、塩素、ニトロ又はス ルホ、殊に水素、メトキシ又はメチルである一〇がベンゼン環を意味する場合に は−か、又はＲ１は水素又はスルホであり−Ｄがナフタリン残基を意味する場合 には−Ｙはビニル基であるか又は、β−位においてビニル基の形成下アルカリに より脱離可能な置換基を含有するエチル基であり。In the general formula (1), each symbol has the following meaning: M is a hydrogen atom or salt-forming gold atoms of the genus, such as especially alkali metal atoms, such as sodium, potassium or lithium and Ko is the general formula (2A) or (2B) →E −N = N + r−K (2A) [in the formula M has the above meaning; D is a benzene or naphthalene residue, R1 is hydrogen and has 1 to 4 carbon atoms. Nurturing alkyls, such as ethyl and especially methyl, with ~4 carbon atoms Alkoxy such as ethoxy and especially methoxy, fluorine, bromine, chlorine, sulfur carboquine, carboalcoquine containing 2 to 5 carbon atoms, e.g. bomethoxy and especially carboethoxy, trifluoromethyl, carbamoyl or is N-(C, ~C4-alkyl)-carbamoyl, especially hydrogen, methoxy or methoxy - if D means a benzene ring - or R' is hydrogen or sulfonyl. and when -D means a naphthalene ring, -R1 is hydrogen, 1 to 4 carbon atoms Alkyl growing atoms, such as ethyl and especially methyl,! up to 4 carbon atoms alkoxy, such as ethoxy, and especially methoxy, chlorine, nitro or sulfur ruho, especially when 10 which is hydrogen, methoxy or methyl means a benzene ring -, or when R1 is hydrogen or sulfo and -D means a naphthalene residue -Y is a vinyl group or an alkali group is formed under the formation of a vinyl group in the β-position. It is an ethyl group containing a more removable substituent.
ａは零、１又は２の数であり、 ｋは！又は２の数であり、 Ｅは一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）（式中 Ｒは水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、シアノ、カ ルボキシ、２乃至５個の炭素原子を有するカルボアルコキン、例えばカルボメト キシ及びカルボエトキシ、カルバモイル又はフェニルであり、殊にメチル、カル ボキシ、カルボメトキノ又はカルボエトキシであり、 Ｑはベンゼン又はナフタリン残基であり、Ｒ１はベンゼン残基における置換基と しての上記の意味を存するか又は水素又はスルホであり一〇がナタリン残基を意 味する場合には−Ｒ３は水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、例えば エチル及び、特にメチル、ｌ乃至４個の炭素原子を有するアルコキン、例えばエ トキシ及び、特にメトキシ、塩素又はスルホ、殊に水素、メトキシ、エトキシ又 はメチルである一Ｑがベンゼン残基を意味する場合には−か、又は水素又はスル ホであり−Ｑがナフタリン残基を意味する場合には−、 Ｒ４は水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル及び、特に メチル、ｌ乃至４個の炭素原子を育するアルコキノ、例えはメトキシ及び、特に メトキシ、臭素、塩素、トリフルオルメチル、スルホ、カルボキシ又はシアノ、 殊に水素、メチル、エトキシ又はスルホであり、 Ｒｓは水素、ｌ乃至４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル及び、特に メチル、ｌ乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ及び、特に メトキシ、塩素、アミノ、ｌ乃至４個の炭素原子を有するアルキルアミノ、例え ばエチルアミノ、２乃至５個の炭素原子を有するアルカノイルアミノ、例えばア セチルアミノ及びプロピルアミ八ベンゾイルアミ人ウレイド、Ｎ′−フェニルウ レイド、Ｎ’−（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）−ウレイド、フェニルスルホニル又は １乃至４個の炭素原子を有するアルキルスルホニル、例えばエチルスルボニル及 びメチルスルホニル、殊に水素又はメトキシであり、Ｒｓは水素又はβ−スルフ ァトエチルスルホニルであり、Ｍは上記の意味を有し ｍは１又は２の数を意味し、 ｎは零、１又は２の数を意味しくその際ｎが零と等しい場合には、この基は水素 原子である）、 ■は零又はｌの数でありそして Ｋは水溶性カップリング成分の残基−これは、Ｙが上記の意味を有する一般式− ｓｏ、−ｙの１又は２個の基を含有するー、例えば一般式（４ａ）、（４ｂ）、 （４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（４ｇ）又は（４ｈ） 〔式中 Ｍ、ｍ、ｎ、Ｙ、ｋＳＲ’ 、Ｒ” 、Ｄ、Ｒ’ 、Ｒ’ 、Ｒ及びａは上記の 意味の一つを有し、 ■は直接共有結合又は式−ＮＨ−Ｃｏ−フェニレン−１−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−フ ェニレン−１−Ｎ （ＣＨ，）−Ｃｏ−フェニレン−１−Ｎ （ＣＨｓ）−ＣＯ −ＮＨ−フェニレン−１−Ｎ （Ｃ，Ｈｓ ）−ＣＯ−フェニレン−１−Ｎ Ｃ Ｃｔ Ｈｓ ）−Ｃ０−ＮＨ−フェニレン−１−ＮＨ−Ｃｏ−アルキレン−１− ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン−１−Ｎ （ＣＨＩ ）−Ｃｏ−アルキレン−又 は−Ｎ （ＣＨ，）ＣＯ−ＮＨ−アルキレン−１−Ｎ （Ｃ，Ｈ，”）−ＣＯ− アルキレン−又は−Ｎ （ＣＩ Ｈａ ）−ＣＯ−アルキレン−（式中「アルキ レンＪは２乃至６個の炭素原子、殊に３個の炭素原子を存する直チル又はエチル であるか、又はｌ乃至４ａ！ｌの炭素原子を存するアルキル、例えばエチルであ り、これはスルホ、カルボキシ、スルファト、ホスファト、ヒドロキシ、メトキ シ又はエトキシにより置換されており、殊に水素であり、 Ｗはフェニレン残基であり、これは１乃至４個の炭素原子を存するアルキル、例 えばエチル及び、特にメチル、ｌ乃至４個の炭素原子を育するアルキル、例えば エトキシ及び、特にメトキシ、塩素、カルボキシ及びスルホよりなる群から選ば れたｌ又は２個の置換基により置換されていることができるか、又はｌ乃至６個 の炭素原子、殊に１乃至４個の炭素原子を有するアルキレン、例えばエチレンで あるか、又は２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンを有するアルキレン−フ ェニレン、例えばメチレン−フェニレン又はエチレン−フェニレンであり、殊に フェニレン又はエチレンであり、 Ｒ１は水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、■乃至４ 個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばメトキシ、フェニル又はｌ乃至４個の 炭素原子を有する、シア）置換アルキルであり、殊にメチルでありそして Ｒ１は水素、スルホ、】乃至４個の炭素原子を有するスルホアルキル、例えばス ルホメチル、カルボキシ、シアノ又は、殊にカルバモイルである〕 で示される残基である。a is a number of zero, 1 or 2, K is! or the number of 2, E is represented by general formula (3a), (3b), (3c) or (3d) (in the formula R is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, cyano, carbon carboxy, carbalcoquines having 2 to 5 carbon atoms, such as carbometh xy and carboethoxy, carbamoyl or phenyl, especially methyl, carboethoxy, carbamoyl or phenyl. boxy, carbomethokino or carboethoxy; Q is a benzene or naphthalene residue, and R1 is a substituent in the benzene residue. or hydrogen or sulfo and 10 means a natalin residue. When tasted, -R3 is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, e.g. Ethyl and especially methyl, alcoquines having 1 to 4 carbon atoms, such as ethyl Toxy and especially methoxy, chlorine or sulfo, especially hydrogen, methoxy, ethoxy or is methyl - or hydrogen or sulfur when Q means a benzene residue and - if Q means a naphthalene residue -, R4 is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as ethyl and especially Methyl, alcoquinos having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy and especially methoxy, bromine, chlorine, trifluoromethyl, sulfo, carboxy or cyano, especially hydrogen, methyl, ethoxy or sulfo, Rs is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as ethyl and especially methyl, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, such as ethoxy and especially Methoxy, chlorine, amino, alkylamino having 1 to 4 carbon atoms, e.g. ethylamino, alkanoylamino having 2 to 5 carbon atoms, e.g. Cetyl amino and propyl amine octabenzoyl ureido, N'-phenylu Reido, N'-(C, ~C4-alkyl)-ureido, phenylsulfonyl or Alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms, such as ethylsulfonyl and and methylsulfonyl, especially hydrogen or methoxy, and Rs is hydrogen or β-sulfonyl. atoethylsulfonyl, M has the above meaning m means the number 1 or 2, n means the number zero, 1 or 2, and if n is equal to zero, this group is hydrogen atoms), ■ is the number of zero or l, and K is the residue of a water-soluble coupling component - this is a general formula in which Y has the above meaning - containing one or two groups of so, -y, for example general formulas (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f), (4g) or (4h) [During the ceremony M, m, n, Y, kSR', R'', D, R', R', R and a are the above has one meaning, ■ is a direct covalent bond or a formula -NH-Co-phenylene-1-NH-CO-NH- Phenylene-1-N (CH,)-Co-phenylene-1-N (CHs)-CO -NH-phenylene-1-N (C, Hs) -CO-phenylene-1-N C Ct Hs )-C0-NH-phenylene-1-NH-Co-alkylene-1- NH-CO-NH-alkylene-1-N (CHI)-Co-alkylene-also is -N (CH,)CO-NH-alkylene-1-N (C,H,'')-CO- Alkylene- or -N (CI Ha)-CO-alkylene- (in the formula "alkylene" Ren J is straight thyl or ethyl having 2 to 6 carbon atoms, especially 3 carbon atoms. or l to 4a! Alkyl having 1 carbon atoms, such as ethyl This includes sulfo, carboxy, sulfato, phosphato, hydroxy, and methoxy. substituted by hydrogen or ethoxy, especially hydrogen; W is a phenylene residue, which is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, e.g. For example ethyl and especially methyl, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, e.g. selected from the group consisting of ethoxy and especially methoxy, chlorine, carboxy and sulfo can be substituted with 1 or 2 substituents, or 1 to 6 substituents alkylene having 1 to 4 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms, such as ethylene; Alkylene-phthalate having alkylene having 2 to 4 carbon atoms phenylene, such as methylene-phenylene or ethylene-phenylene, especially phenylene or ethylene; R1 is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, alkoxy having from 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, phenyl or sia) substituted alkyl having carbon atoms, especially methyl and R1 is hydrogen, sulfo, ] to sulfoalkyl having 4 carbon atoms, e.g. sulfomethyl, carboxy, cyano or especially carbamoyl] This is the residue indicated by .
酸残基Ｅは、カップリング性でありそしてジアゾ化することができる、一般式Ｈ −Ｅ−ＮＨｔに相当する化合物の残基と解されるへきである。The acid residue E is of the general formula H, which is couplingable and capable of diazotization. This is understood to be the residue of a compound corresponding to -E-NHt.
一般式（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）及び（４ｃ）において、ヒドロキシ基及び 同一の芳香族核において存在する遊離結合は、それぞれの場合互いにオルト−位 にある。殊にヒドロキシ基は、α−位においてナフタリン残基に結合しているア ルカリ性条件下脱離することができる、残基Ｙのエチル基の置換基は、例えばハ ロゲン、例えば臭素原子及び塩素原子、有機カルボン酸及びスルホン酸のエステ ル基、例えば２乃至５個の炭素原子を存するアルカノイルオキソ残基、例えばア セチルオキシ基、又はスルホベンゾイルオキソ−、ペン１イルオキシー、フェニ ルスルホニルオキシ−又はトルイルスルホニルオキシ−残基、さらに、例えばリ ン酸、硫酸及びチオ硫酸の酸性エステル基（ホスファト−１又はスルフ７トー又 はチオスルファト基）、同様にそれぞれｌ乃至４個の炭素原子を存するジアルキ ルアミノ基、例えばジメチルアミノ−及びジエチルアミノ基である。殊にＹは、 ビニル基及び、特にβ−スルフ７トエチルー基である。In general formulas (3b), (4a), (4b) and (4c), hydroxy group and Free bonds present in the same aromatic nucleus are in each case ortho-position to each other. It is in. In particular, the hydroxy group is attached to the naphthalene residue in the α-position. Substituents on the ethyl group of the residue Y that can be eliminated under alkaline conditions are, for example, esters of rogens, such as bromine and chlorine atoms, organic carboxylic acids and sulfonic acids. radicals, such as alkanoyloxo residues having 2 to 5 carbon atoms, such as alkanoyloxo radicals having 2 to 5 carbon atoms; Cetyloxy group, or sulfobenzoyloxo, pen-1yloxy, phenyloxy tolylsulfonyloxy- or tolylsulfonyloxy-residues, furthermore e.g. Acidic ester groups of phosphoric acid, sulfuric acid and thiosulfuric acid (phosphato-1 or sulfate-1 or is a thiosulfato group), similarly dialkyl groups each having from 1 to 4 carbon atoms lamino groups, such as dimethylamino and diethylamino groups. Especially Y is Vinyl groups and especially β-sulf7toethyl groups.
基［スルホ」、「カルボキシ」、「チオスルファト」、「ホスファト」及び「ス ルファトは、その酸形並びにその塩形を包含する。したかってスルホ基は一般式 −Ｓｏ、Ｍに相当する基を示し、カルボギシ基は一般式−Ｃ００Ｍに相当する基 を示し、チオスルファト基は一般式−３−ＳＣｈ Ｍに相当する基を示し、ホス ファト基は一般式−ｏｐｏｓ Ｍ２に相当する基を示し、そしてスルファト基は 一般式−０３０５Ｍに相当する基を示し、それぞれの場合Ｍは上記の意味を存す る。Groups [sulfo], “carboxy”, “thiosulfato”, “phosphato” and “sulfo” Rufat includes its acid form as well as its salt form. Therefore, the sulfo group has the general formula -So, represents a group corresponding to M, and a carboxy group is a group corresponding to the general formula -C00M. The thiosulfato group represents a group corresponding to the general formula -3-SChM, and the thiosulfate group represents a group corresponding to the general formula -3-SChM, The fato group represents a group corresponding to the general formula -opos M2, and the sulfato group represents a group corresponding to the general formula -opos M2. represents a group corresponding to the general formula -0305M, in each case M having the above meaning Ru.
さらに本発明は、一般式（１）の本発明によるアゾ化合物を製造する方法におい て、Ｋｏが一般式（２Ａ）の残基を意味する場合には、一般式（５）（式中Ｍ、 Ｅ及びＶは上記の意味を有する）で示されるアミンのジアゾニウム化合物を一般 式−３−（式中には上記の意味を存する）で示される化合物と力、ブリングさせ 、そしてに０か一般式（２Ｂ）の残基と等しい場合には、一般式（６） （式中Ｍは上記の意味を有する） で示される化合物を一般式（７） （式中り、Ｒ’ 、Ｒ” 、Ｙ、ａ及びｋは上記の意味を有する）で示されるア ミンのジアゾニウム化合物とカップリングさせることを特徴とする方法に関する 。Furthermore, the present invention provides a method for producing an azo compound of the general formula (1) according to the present invention. When Ko means a residue of general formula (2A), general formula (5) (in which M, (E and V have the above meanings) A compound represented by formula-3- (the above meaning exists in the formula) and force, bringing , and if is equal to 0 or a residue of general formula (2B), then general formula (6) (M in the formula has the above meaning) The compound represented by the general formula (7) (in the formula, R', R'', Y, a and k have the above meanings) Relating to a method characterized by coupling a amine with a diazonium compound. .
本発明による方法のジアゾ化及びカップリング反応は、通常及び周知の方法で、 例えばジアゾ化は、通例−５°Ｃ乃至＋１５°Ｃの温度及び２以下のｐＨにおい て強酸及びアルカリ亜硝酸塩により、殊に水性媒体中で実施されそしてカップリ ング反応は、通例アミノ基含有カップリング成分の場合には、０乃至３０℃の温 度及びｌ乃至４．５のｐＨにおいて、ヒドロキシ基含有カップリング成分の場合 には、３乃至７．５のｐＨにおいて、殊に水性媒体中で実施される。The diazotization and coupling reactions of the process according to the invention are carried out in a conventional and well-known manner by For example, diazotization is typically carried out at temperatures between -5°C and +15°C and at a pH below 2. is carried out with strong acids and alkaline nitrites, especially in aqueous media, and the coupling The coupling reaction is typically carried out at temperatures between 0 and 30°C in the case of coupling components containing amino groups. for hydroxy group-containing coupling components at pH between 1 and 4.5. The process is carried out at a pH of 3 to 7.5, especially in an aqueous medium.
ＶがＩと等しい一般式（５）の出発化合物は、ジアゾ成分としての１−スルホ− ６−カルボキシ−２−アミンナフタリン及びカップリング成分としてのＨ−Ｅ− ＮＨ，の化合物のジアゾ化及びカップリング反応の公知方法で製造される。一般 式（６）のアゾ化合物の合成は、同様にして、■−スルホー６−カルボキシー２ −アミノナフタリンのジアゾニウム塩を１−アミノ−８−ナフトール−３，６− 又は−４，６−ジスルホン酸と、公知の方法に類似して強酸性媒体中でカップリ ングさせて行われる。Starting compounds of general formula (5) where V is equal to I are 1-sulfo- 6-carboxy-2-amine naphthalene and H-E- as coupling component It is produced by a known method of diazotization and coupling reaction of a compound of NH. general The azo compound of formula (6) can be synthesized in the same manner as ■-sulfo-6-carboxy-2 - The diazonium salt of aminonaphthalene is 1-amino-8-naphthol-3,6- or -4,6-disulfonic acid and the coupling in a strongly acidic medium analogous to known methods. This is done by
一般式Ｈ−Ｅ−ＮＨ２及び一般式（７）に相当する出発化合物は、公知でありそ して文献中に多数記載されている。The starting compounds corresponding to the general formula H-E-NH2 and the general formula (7) are known and likely. There are many descriptions in the literature.
一般式Ｈ−Ｅ−ＮＨ，なる出発化合物は１例えばアニリン、３−メチル−アニリ ン、３−クロル−アニリン、２．５−ジメチル−アニリン、２．５−ジメトキシ −アニリン、３−メトキシ−アニリン、３−メチル−６−メドキシーアニリン、 ３−ウレイド−アニリン、３−アセチルアミノル６−メチル−アニリン、２−ア ミノ−４−アセチルアミノ−ベンゼン−１−スルホン酸、ｌ−アミノナフタリン 、！−アミンナフタリン−６−又は−７〜又は−８−スルホン酸、３−アセチル アミノ−アニリン、２−メチル−アニリン、２−メトキシ−アニリン、３−ベン ゾイルアミノ−アニリン、２，３−ジメチル−アニリン、３．５−ジメチル−ア ニリン、２−メトキシ−５−アセチルアミノ−アニリン、２−クロル−６−メチ ル−アニリン、５−クロル−２−メチルルアニリン、２．６−ジクロル−３−メ チル−アニリン、２−メトキン−５−メチル−アニリン、６−（β−スルファト エチルスルホニル）−１−アミノ−ナフタリン及び７−（β−スルファトエチル スルホニル）−１−アミノ−ナフタリンである。Starting compounds of the general formula H-E-NH are 1 e.g. aniline, 3-methyl-anili ion, 3-chloro-aniline, 2,5-dimethyl-aniline, 2,5-dimethoxy -aniline, 3-methoxy-aniline, 3-methyl-6-medoxyaniline, 3-ureido-aniline, 3-acetylaminol 6-methyl-aniline, 2-a Mino-4-acetylamino-benzene-1-sulfonic acid, l-aminonaphthalene ,! -Amine naphthalene-6- or -7 to -8-sulfonic acid, 3-acetyl Amino-aniline, 2-methyl-aniline, 2-methoxy-aniline, 3-ben Zoylamino-aniline, 2,3-dimethyl-aniline, 3,5-dimethyl-a Niline, 2-methoxy-5-acetylamino-aniline, 2-chloro-6-methy -aniline, 5-chloro-2-methylluaniline, 2,6-dichloro-3-methyl Tyl-aniline, 2-methquine-5-methyl-aniline, 6-(β-sulfato ethylsulfonyl)-1-amino-naphthalene and 7-(β-sulfatoethyl sulfonyl)-1-amino-naphthalene.
一般式Ｈ−にの出発化合物は、文献中に多数記載されている。例えば１−（４’ −β−スルファトエチルスルホニル−フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン 、１−４′−β−スルファトエチルスルホニル−フェニル）−３−カルボキシ− ５−ピラゾロン、１−（２’−クロル−５′−β−スルファトエチルスルホニル −フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−クロル−５′−β− スルファトエチルスルホニル−フェニル）−３−カルボ牛シー５−ピラゾロン、 ２−（２’−メトキシ−４′−β−スルファトエチルスルホニル−フェニル）− ３−カルボキン−５−ピラゾロン、２−（２’−メトキシ−４′−β−スルファ トエチルスルホニル−フェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、２−（２’− メチル−４′−β−スルファトエチルスルホニル−フェニル）−３−メチル−５ −ピラゾロン、２−（２’−メチル−４′−β−スルファトエチルスルホニル− フェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン、Ｉ−（４’−β−スルファトエ チルスルホニル−フェニル）−３−カルボエトキシ−５−ピラゾロン、１−（４ ’−β−スルファトエチルスルホニル−フェニルエチル）−４−メチル−６−ヒ ドロキシ−２−ピリドン、１−（４’−β−スルファトエチルスルホニル−フェ ニルエチル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、Ｉ− （４’−β−スルファトエチルスルホニル−フェニルエチル）−３−カルバモイ ル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−（４’−β−スルフ７ト エチルスルホニルーフエニルエチル）−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキ シ−２−ピリドン、Ｉ−（４’−β−スルファトエチルスルホニル−フェニルエ チル）−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒトロキシー２−ピリドン、１− （３’−β−スルファトエチルスルホニル−フェニルエチル）−４−メチル−６ −ヒドロキシ−２−ピリドン、Ｎ−アセトアセチル−２−メトキシ−５−メチル −４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、Ｎ−アセトアセチル− ２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、Ｎ −アセトアセチル−２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）− 了ニリン、Ｎ−アセトアセチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−ア ニリン、Ｎ−アセトアセチル−３−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニ リン、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−ナフトール、５−又は６ −又は７−又は８−（β−スルフ７トエチルスルホニル）−１−ナフトール、４ −（β−スルファトエチルスルホニル）−１−ナフトール、６−（β−スルファ トエチルスルホニル）−２−ナフトール、８−（β−スルファトエチルスルホニ ル）−２−ナフトール、３．６−ジー（β−スルファトエチルスルホニル）−２ −ナフトール、２− ［Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエチルスルホニル） ］−］アミノー６−スルホー８−ナフトール３− ［Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ス ルファトエチルスルホニル）］−］アミノー６−スルホー８−ナフトール１−（ ４’−β−スルファトエチルスルホニル−ベンゾイルアミノ）−３，６−ジスル ホ−８−ナフトール、１−（４’−β−スルファトエチルスルホニルーペンゾイ ルアミハ−４，６−ジスルホ−８−ナフトール、１−［γ−（β−クロル−エチ ルスルホニル）−プロピオニル］−アミノー３，６−ジスルホ−８−ナフトール 、ｌ−［γ−（β−クロル−エチルスルホニル）−プロピオニル］−アミノー４ ，６−ジスルホ−８−ナフトール、１− ［Ｎ’ −（４’ −β−クロルエチ ルスルホニル−フェニル）−ウレイド］−３，６−ジスルホ−８−ナフトール、 １− ［Ｎ’−（４’−β−クロルエチルスルホニル−フェニル）−ウレイド］ ７４．６−ジスルホ−８−ナフトール、２−（４’−β−スルファトエチルスル ホニルーペンゾイルアミハ−６−スルホー８−ナフトール、３−（４’−β−ス ルファトエチルスルホニル−ベンゾイルアミノ）−６−スルホ−８−ナフトール 、ｌ−［Ｎ’−（ｊ’−β−クロルエチルスルホニル−２′−メチル−フェニル ）コーラレイド−３，６−ジスルホ−８−ナフトール及び！−［Ｎ’−（４’− βるアゾ化合物が、殊に重要である。A large number of starting compounds for the general formula H- are described in the literature. For example, 1-(4' -β-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolone , 1-4'-β-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy- 5-pyrazolone, 1-(2'-chloro-5'-β-sulfatoethylsulfonyl -phenyl)-3-methyl-5-pyrazolone, 1-(2'-chloro-5'-β- sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-carbocy-5-pyrazolone, 2-(2'-methoxy-4'-β-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)- 3-carboquine-5-pyrazolone, 2-(2'-methoxy-4'-β-sulfa toethylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolone, 2-(2'- Methyl-4'-β-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-5 -pyrazolone, 2-(2'-methyl-4'-β-sulfatoethylsulfonyl- phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolone, I-(4'-β-sulfatoe Tylsulfonyl-phenyl)-3-carboethoxy-5-pyrazolone, 1-(4 '-β-sulfatoethylsulfonyl-phenylethyl)-4-methyl-6-hypolymer Droxy-2-pyridone, 1-(4'-β-sulfatoethylsulfonyl-phene) Nylethyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, I- (4'-β-sulfatoethylsulfonyl-phenylethyl)-3-carbamoy -4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-(4'-β-sulf7) ethylsulfonylphenylethyl)-3-sulfo-4-methyl-6-hydroxy C-2-pyridone, I-(4'-β-sulfatoethylsulfonyl-phenylethyl) methyl)-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy2-pyridone, 1- (3'-β-sulfatoethylsulfonyl-phenylethyl)-4-methyl-6 -Hydroxy-2-pyridone, N-acetoacetyl-2-methoxy-5-methyl -4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline, N-acetoacetyl- 2,5-dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline, N -acetoacetyl-2-methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)- N-acetoacetyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-a Nilin, N-acetoacetyl-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-ani Phosphorus, 3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1-naphthol, 5- or 6 - or 7- or 8-(β-sulf7toethylsulfonyl)-1-naphthol, 4 -(β-sulfatoethylsulfonyl)-1-naphthol, 6-(β-sulfa (toethylsulfonyl)-2-naphthol, 8-(β-sulfatoethylsulfonyl) )-2-naphthol, 3,6-di(β-sulfatoethylsulfonyl)-2 -naphthol, 2-[N-methyl-N-(β-sulfatoethylsulfonyl) ]-]amino-6-sulfo-8-naphthol-3-[N-methyl-N-(β-su rufatoethylsulfonyl)]-]amino-6-sulfo-8-naphthol 1-( 4'-β-sulfatoethylsulfonyl-benzoylamino)-3,6-disul Ho-8-naphthol, 1-(4'-β-sulfatoethylsulfonylupenzoyl) Ruamiha-4,6-disulfo-8-naphthol, 1-[γ-(β-chloro-ethyl rusulfonyl)-propionyl]-amino-3,6-disulfo-8-naphthol , l-[γ-(β-chloro-ethylsulfonyl)-propionyl]-amino4 , 6-disulfo-8-naphthol, 1-[N'-(4'-β-chloroethyl rusulfonyl-phenyl)-ureido]-3,6-disulfo-8-naphthol, 1-[N'-(4'-β-chloroethylsulfonyl-phenyl)-ureido] 74.6-disulfo-8-naphthol, 2-(4'-β-sulfatoethylsulfate) Honylupenzoylamiha-6-sulfo-8-naphthol, 3-(4'-β-su Rufatoethylsulfonyl-benzoylamino)-6-sulfo-8-naphthol , l-[N'-(j'-β-chloroethylsulfonyl-2'-methyl-phenyl ) Colareide-3,6-disulfo-8-naphthol and! -[N'-(4'- Of particular interest are azo compounds.
一般式（７）の出発化合物は、例えば２−（β−スルフ７トエチルスルホニル） −アニリン、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、４−（β− スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−カルボキシ−５−（β−スルフ ァトエチルスルホニル）−アニリン、２−クロル−３−（β−スルファトエチル スルホニル）−アニリン、２−クロル−４−（β−スルファトエチルスルホニル ）−アニリン、２−エトキン−４−又は−５−（β−スルファトエチルスルホニ ル）−アニリン、２−エチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニ リン、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２ ，４−ジェトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２． ４−ジメトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２．５ −ジメトキシ−４−（β−スルフ７トエチルスルホニル）−アニリン、２−メト キシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２− 又は３−又は４−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−メ トキシ−５−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−スルホ −４−（β−ホスファトエチルスルホニル）−アニリン、２−スルホ−４−ビニ ルスルホニル−アニリン、２〜ヒドロキシ−４−又は−５−（β−スルファトエ チルスルホニル）−アニリン、２−クロル−４−又は−５−（β−クロルエチル スルホニル）−アニリン、２−ヒドロキシ−３−スルホ−５−（β−スルファト エチルスルホニル）−アニリン、３−又は４−（β−アセトキンエチルスルホニ ル）−アニリン、２−メトキン−４−［β−Ｎ−メチルータウリル）−エチルス ルホニルコーアニリン、６−又は５−（β−スルファトエチルスルホニル）−２ −アミノ−ナフタリン、６−又は７−又は８−（β−スルファトエチルスルホニ ル）−２−アミノ−ナフタリン、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−１ −スルホ−２−アミノ−ナフタリン、５−（β−スルファトエチルスルホニル） −１−スルホ−２−アミノ−ナフタリン、８−（β−スルファトエチルスルホニ ル）−６−スルホ−２−アミノ−ナフタリン、３．４−ジー（β−スルファトエ チルスルホニル）−アニリン、２゜５−ジー（β−スルファトエチルスルホニル ）−アニリン及び２，５−ヒス−［（β−スルファトエチルスルホニル）−メチ ル］−アニリンである。The starting compound of general formula (7) is, for example, 2-(β-sulf7toethylsulfonyl) -aniline, 3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline, 4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-aniline, 2-carboxy-5-(β-sulfonyl atoethylsulfonyl)-aniline, 2-chloro-3-(β-sulfatoethyl sulfonyl)-aniline, 2-chloro-4-(β-sulfatoethylsulfonyl )-aniline, 2-ethquin-4- or -5-(β-sulfatoethylsulfony )-aniline, 2-ethyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline Phosphorus, 2-methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline, 2 , 4-jethoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline, 2. 4-dimethoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline, 2.5 -dimethoxy-4-(β-sulf7toethylsulfonyl)-aniline, 2-meth xy-5-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline, 2- or 3- or 4-(β-thiosulfatoethylsulfonyl)-aniline, 2-mer Toxy-5-(β-thiosulfatoethylsulfonyl)-aniline, 2-sulfonyl -4-(β-phosphatoethylsulfonyl)-aniline, 2-sulfo-4-vinyl sulfonyl-aniline, 2-hydroxy-4- or -5-(β-sulfatoe (methylsulfonyl)-aniline, 2-chloro-4- or -5-(β-chloroethyl sulfonyl)-aniline, 2-hydroxy-3-sulfo-5-(β-sulfato ethylsulfonyl)-aniline, 3- or 4-(β-acetoquinethylsulfonyl) )-aniline, 2-methquin-4-[β-N-methyl-tauryl)-ethyls sulfonylcoaniline, 6- or 5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2 -Amino-naphthalene, 6- or 7- or 8-(β-sulfatoethylsulfoni )-2-amino-naphthalene, 6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1 -Sulfo-2-amino-naphthalene, 5-(β-sulfatoethylsulfonyl) -1-sulfo-2-amino-naphthalene, 8-(β-sulfatoethylsulfoni )-6-sulfo-2-amino-naphthalene, 3,4-di(β-sulfatoe) (methylsulfonyl)-aniline, 2゜5-di(β-sulfatoethylsulfonyl) )-aniline and 2,5-his-[(β-sulfatoethylsulfonyl)-methy ]-aniline.
一般式（１）のアゾ化合物を合成するために本発明により使用されるｌ−スルホ −６−カルボキシ−２−アミノ−ナフタリン−化合物は、従来まだ知られていな い。l-Sulfonate used according to the invention to synthesize azo compounds of general formula (1) -6-carboxy-2-amino-naphthalene-compound is a compound that has not been previously known. stomach.
それゆえ本発明は又、この化合物、その製法及び染料、特にアゾ化合物、例えば 一般式（１）のアゾ化合物を合成するための該化合物の用途に関する。本発明に よるＩ−スルホ−６−カルボキシ−２−アミノ−ナフタリンは、本発明により、 ２−ナフトール−６−カルボン酸を、０乃至３５重量％の三酸化硫黄含有率を存 する硫酸／三酸化硫黄−混合物中で、殊に１００％硫酸中で一５°Ｃ乃至＋４゜ °Ｃ１好ましくはＯ乃至ｌＯｏＣの温度において、まず１−スルホ−６−カルボ キシル２−ナフトールにスルホン化し、この化合物を単離しそして引き続いて５ ｏ乃至１９０℃、好ましくは１３０乃至１７０°Ｃの温度でオートクレーブにお いて水性アルカリ性亜硫酸水素アンモニウム溶液中で反応させることにより製造 することができる。The invention therefore also relates to this compound, its preparation and dyes, especially azo compounds, e.g. The present invention relates to the use of this compound for synthesizing an azo compound of general formula (1). To the present invention According to the present invention, I-sulfo-6-carboxy-2-amino-naphthalene according to 2-naphthol-6-carboxylic acid with a sulfur trioxide content of 0 to 35% by weight. in a sulfuric acid/sulfur trioxide mixture, especially in 100% sulfuric acid, from 15°C to +4°C. 1-sulfo-6-carboxylate at a temperature of °C1 preferably O to lOoC. Sulfonation to xyl 2-naphthol, isolation of this compound and subsequent 5 in an autoclave at a temperature of o to 190°C, preferably 130 to 170°C. produced by reacting in an aqueous alkaline ammonium bisulfite solution can do.
中間生成物１−スルホ−６−カルボキシ−２−ナフトールは、反応混合物から常 法で、反応混合物を慎重に氷上で攪拌することによって、単離する。沈澱した生 成物を吸引濾過し、氷水中に懸濁しそしてなお存在する硫酸を、炭酸ナトリウム を用いて４乃至４．５のｐＨ−値への懸濁液の設定により、中和する。次に該化 合物を吸引濾過及び乾燥により単離することができる。The intermediate product 1-sulfo-6-carboxy-2-naphthol is routinely removed from the reaction mixture. The reaction mixture is isolated by careful stirring on ice. precipitated raw The product is filtered with suction, suspended in ice water and the sulfuric acid still present is removed with sodium carbonate. Neutralize by setting the suspension to a pH value of 4 to 4.5 using . Next The compound can be isolated by suction filtration and drying.
ヒドロキシ基をアミノ基と交換させることは、ブヒャラー反応に類似して行われ る。The exchange of a hydroxy group with an amino group is carried out similar to the Bucherer reaction. Ru.
このためには、通例、１−スルホ−６−カルポキシー２−ナフトールを２０乃至 ３０重量％水性亜硫酸水素アンモニウム−溶液中で溶解しそして反応混合物をオ ートクレーブにおいて上記の条件下反応させるようにして行われる。この反応の 完結後混合物を室温において塩酸によりｌのｐＨ−値にする。混合物をなお１時 間攪拌し、その際本発明によるスルホ−アミノナフタリン−化合物を分子内塩と して沈澱しそして単離することができる。For this purpose, 1-sulfo-6-carpoxy-2-naphthol is typically Dissolved in 30% by weight aqueous ammonium bisulfite solution and allowed the reaction mixture to The reaction is carried out in an autoclave under the above conditions. of this reaction After completion, the mixture is brought to a pH of 1 with hydrochloric acid at room temperature. Stir the mixture for another 1 hour. stirring for a period of time, during which time the sulfo-aminonaphthalene compound according to the invention is dissolved as an inner salt. can be precipitated and isolated.
本発明による一般式（１）なる化合物−以下化合物（１）と称するーは、繊維反 応性及び非常に有用な染料特性を有する。それゆえ本化合物はヒドロキシ基含有 及び／又はカルボンアミド基含有材料を染色（捺染をも包含する）に使用するこ とができる。このために、化合物（１）の合成の障碍られる溶液は、場合により 緩衝物質の添加後及び場合により又濃縮後直ちに液体配合物として染色的使用に 供給することができる。The compound of general formula (1) according to the present invention - hereinafter referred to as compound (1) - has very useful dye properties. Therefore, this compound contains a hydroxy group. and/or use of carbonamide group-containing materials for dyeing (including textile printing). I can do it. For this reason, the solution that impedes the synthesis of compound (1) may be For dyeing use as a liquid formulation immediately after addition of buffer substances and optionally also after concentration. can be supplied.
化合物（１）の、水性合成溶液からの分離及び単離は、水溶性化合物に関して一 般的に公知な方法により、例えば電解質、例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウ ムによる反応媒体からの沈殿により、又は反応溶液それ自体の蒸発、例えは噴霧 乾燥により行うことができる。後者の単離法を選択する場合、蒸発前場合により 溶液中に存在する硫酸塩量を硫酸カルシウムとしての沈殿及びろ過による分離に より除去することがしばしば推奨される。Separation and isolation of compound (1) from an aqueous synthetic solution is the same for water-soluble compounds. For example, electrolytes such as sodium chloride or potassium chloride can be or by evaporation of the reaction solution itself, e.g. by atomization. This can be done by drying. If the latter isolation method is chosen, optionally before evaporation The amount of sulfate present in the solution is separated by precipitation and filtration as calcium sulfate. It is often recommended to remove more.
それゆえ、本発明の対象は、又ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基含有材 料の染色（捺染をも包含する）に化合物（１）を使用すること及びこれら基体上 でのその使用法に関する。該材料は、殊に繊維材料、特に紡織繊維、例えば糸、 巻体及び織物の形で使用される。該方法は、この場合公知方法と類似して実施す ることができる。The subject of the invention is therefore also hydroxy- and/or carbonamide group-containing materials. The use of compound (1) for dyeing materials (including printing) and the use of compound (1) on these substrates. Regarding its usage in. The material is in particular a textile material, in particular a textile fiber, such as a yarn, Used in roll and woven form. The method is carried out analogously to known methods in this case. can be done.
ヒドロキシ基含有材料は、天然又は合成ヒドロキシ基含有材料、例えばセルロー ス繊維材料又はその再生生成物及びポリビニルアルコールである。セルロース繊 維材料は、好ましくは木綿であるが、しかし又別の植物繊維、例えばリンネル、 麻、ジュート及びラミー繊維であり、再生セルロース繊維は、例えばステーブル ファイバー及びビスツース人造絹糸である。Hydroxy group-containing materials include natural or synthetic hydroxy group-containing materials, such as cellulose. fiber material or its recycled product and polyvinyl alcohol. cellulose fiber The textile material is preferably cotton, but also other vegetable fibers, such as linen, Hemp, jute and ramie fibers, regenerated cellulose fibers are e.g. Fiber and bistooth artificial silk thread.
カルボンアミド基含有材料は、例えば合成及び天然ポリアミド及びポリウレタン 、特に繊維の形でのもの、例えば羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド− ６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド−４−である。Materials containing carbonamide groups include, for example, synthetic and natural polyamides and polyurethanes. , especially in the form of fibers, such as wool and other animal hairs, silk, leather, polyamides, etc. 6,6, polyamide-6, polyamide-11 and polyamide-4-.
化合物（１）は、本発明による使用する場合により、上記基体、特に上記繊維材 料に水溶性の繊維反応性染料に関して公知な使用技術により適用しそして固着す ることができ、例えば化合物（１）を、溶解した形で該基体上に適用するか又は 該基体中に導入しそして該基体上又は該基体中で加熱作用及又はアルカリ作用性 剤の作用により又は両方の手段により固着することができる。この様な染色及び 固着法は、文献（例えば欧州特許出願公開第０．１８１．５８５Ａ２号公報参照 ）中に多数記載されている。化合物（りは、高い吸尽−及び固着層で優れている 。特に、吸尽法において、本化合物は、広い温度範囲（４０乃至８０°Ｃ）にお いても著しい色の濃さ及び高い固着層を育する染色を与える。 一本発明による 染色は、特にセルロース繊維材料上で、染色の乾燥状態及び湿潤状態、例えば汗 溶液で湿潤した状態に於ける良好な日光堅牢性並びに良好な湿潤堅牢性、例えば ６０乃至９５°Ｃに於ける洗たく堅牢性−過硼酸塩の存在下でも一１酸性及びア ルカリ性縮充−、クロス染め−及び汗堅牢性、良好な酸性及びアルカリ性汗堅牢 性、高い蒸気安定性、良好なアルカリ−１酸−１水−及び海水堅牢性、さらに良 好なひだつけ堅牢性、アイロンかけ堅牢性及び摩擦堅牢性を有する。同様に本染 色は、なお酢酸を含有する湿潤した染色材料の貯蔵の際の良好な耐酸貯蔵性（「 耐酸退色」性）を有する。Compound (1), if used according to the invention, can be used in combination with the above-mentioned substrates, especially the above-mentioned textile materials. The material is applied and fixed by techniques known for water-soluble fiber-reactive dyes. For example, compound (1) can be applied in dissolved form onto the substrate or introduced into the substrate and subjected to heating action and/or alkali action on or in the substrate. Fixation can be achieved by the action of agents or by both means. Such dyeing and The fixation method is described in literature (for example, see European Patent Application Publication No. 0.181.585A2). ) are listed in large numbers. The compound is superior in terms of high exhaustion and fixation layer. . In particular, in the exhaustion method, this compound can be used over a wide temperature range (40 to 80°C). It provides a dyeing that develops remarkable color intensity and high fixation layer even when the dye is used. According to the present invention Dyeing, especially on cellulose fiber materials, can be carried out under dry and wet conditions, e.g. perspiration. Good sunlight fastness in solution wet state as well as good wet fastness, e.g. Washing fastness at 60 to 95°C - even in the presence of perborates Lucky fullness, cross-dyeing and sweat fastness, good acidic and alkaline sweat fastness properties, high steam stability, good alkali-1-acid-1-water and seawater fastness, and even better It has good crimp fastness, ironing fastness and rubbing fastness. Similarly, the main dyeing The color has good acid storage resistance (" (resistant to acid fading).
以下の例は、本発明を説明するためのものである。特記しない限り、部は重量部 であり、百分率のデータは重量パーセントを示す。重量部対容量部はキログラム 対リットルと同じ関係を有する。The following examples are intended to illustrate the invention. Unless otherwise specified, parts are parts by weight. and percentage data indicate weight percent. Parts by weight to parts by volume are kilograms It has the same relationship with liters.
これらの例中で式により記載した化合物は、遊離酸の形で記載されており、一般 にこれらはそのアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム又はカリウム塩の 形で製造されそして単離されそしてそれらの塩の形で染色に使用される。同様に 以下の例、特に表側中で遊離酸の形で挙げた出発化合物及び成分は、そのまま又 はそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩の形で合成に使用することができる本 発明による化合物に関して記載した、可視範囲の吸収極大（λｍａｘ）は、水性 溶液中でそれらのアルカリ金属塩により測定された。The compounds described by formulas in these examples are described in the free acid form and are generally These include their alkali metal salts, such as the lithium, sodium or potassium salts. are produced and isolated and used for dyeing in the form of their salts. similarly The starting compounds and ingredients listed in the following examples, especially on the front side, in free acid form may be used as such or as can be used in the synthesis in the form of their salts, preferably alkali metal salts The absorption maximum (λmax) in the visible range stated for the compounds according to the invention is measured with their alkali metal salts in solution.
例Ａ ａ）２−ナフトール−６−カルボン酸２８３．６部を、攪拌及び冷却下５乃至７ °Ｃにおいて１００％硫酸１２００部中に導入する。引き続いてなお約２時間１ ０°Ｃにおいてその後なお約２時間２０°Ｃにおいて、出発化合物かもはや存在 しなくなるまで（ＨＰＬＣ−分析により検出可能）、攪拌する。その後反応混合 物を氷２７００部上に注ぐ。沈澱物が形成され、これを吸引濾過しそして引き続 いて氷水中に懸濁する。懸濁液を炭酸ナトリウムによりｐＨ−値を４乃至４．５ にし、生成物を吸引濾過し、１０％水性塩化ナトリウム溶液で洗浄しそして減圧 下４０°Ｃにおいて乾燥する。Example A a) 283.6 parts of 2-naphthol-6-carboxylic acid was mixed with 5 to 7 parts of 2-naphthol-6-carboxylic acid under stirring and cooling. 1200 parts of 100% sulfuric acid are introduced at °C. Continued for about 2 hours 1 At 0°C for about 2 hours and then at 20°C, the starting compound is no longer present. Stir until the mixture disappears (detectable by HPLC-analysis). then reaction mixture Pour the mixture over 2700 parts of ice. A precipitate forms, which is filtered with suction and subsequently and suspend in ice water. The suspension was brought to a pH value of 4 to 4.5 with sodium carbonate. the product was filtered with suction, washed with 10% aqueous sodium chloride solution and reduced under reduced pressure. Dry at below 40°C.
ｂ）１−スルホ−６−カルボキシ−２−ナフトール２６９．２部を水性、２５％ 亜硫酸水素アンモニウム−溶液７２０部中でオートクレーブにおいて１５０°Ｃ 及び１２バールの圧力で約８時間攪拌する。その後反応混合物を冷却させそして 室温において塩酸によりｌのｐＨ−値にする。なお１時間攪拌しそして次に分子 内塩として沈澱せる本発明による化合物を理論値の約７０％の収率で単離する。b) 269.2 parts of 1-sulfo-6-carboxy-2-naphthol in aqueous form, 25% Ammonium bisulfite - 720 parts of solution in autoclave at 150°C and stirring for about 8 hours at a pressure of 12 bar. The reaction mixture is then allowed to cool and A pH value of l is brought to a pH value of 1 with hydrochloric acid at room temperature. Stir for 1 hour and then molecule The compound according to the invention, which precipitates as an inner salt, is isolated in a yield of about 70% of theory.
本発明による１−スルホ−６−カルポキシー２−アミノ−ナフタリンの構造を次 の分析により確認する− ’Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法（ｄ、−ＤＭＳＯ；テトラメチルシラン）。The structure of 1-sulfo-6-carpoxy 2-amino-naphthalene according to the present invention is as follows: Confirmed by analysis of − 'H-NMR-spectroscopy (d,-DMSO; tetramethylsilane).
δ＝７．２１ ｐｐｍ（ｄ、ＩＨ）、７．８９ ｐｐｍ（ｄｄＳ ＩＨ）、７． ８９ ｐｐｍ（ｄ、ＩＨ）、８．４２ ｐｌ）ｍ（ｄＳ ＩＨ）、８．８５ １ ）１）ｍ（ｄＳ ＩＨ）；１２Ｃ−ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）：δ＝＋６７．７ ｐｐｍ（Ｃｏ○Ｈ）、δ＝１３７．１ ｐｐｍ（６−位におけるＣ）、δ＝１３ ３．６ ｐｐｍ（１−位におけるＣ）、δ＝１２２．０−１３２．１ ｐｐｍ（ その他の芳香族体、Ｃ）ＩＲ−分光分析法（ＫＢｒにおける）：Ｌｌ＝１６８７ ｃｍ−’（Ｃ＝Ｏ）；元素分析・ ４６．３５％Ｃ１３，３％Ｈ，５，１％Ｎ （実験式 ＣＩＩＨ，Ｎｏ、Ｓによる １１：９：ｌのＣ：Ｈ：Ｎ−比に相する ）。δ=7.21 ppm (d, IH), 7.89 ppm (ddS IH), 7. 89 ppm (d, IH), 8.42 pl)m (dS IH), 8.85 1 ) 1) m (dS IH); 12C-NMR (d, -DMSO): δ = +67.7 ppm (Co○H), δ = 137.1 ppm (C at the 6-position), δ = 13 3.6 ppm (C at the 1-position), δ = 122.0-132.1 ppm ( Other aromatics, C) IR-spectroscopy (in KBr): Ll=1687 cm-' (C=O); Elemental analysis 46.35%C13,3%H,5,1%N (Compatible with a C:H:N ratio of 11:9:l according to the empirical formula CIIH, No, S ).
例Ｂ ｌ−スルホ−６−カルボキシー２−アミノナフタリン２７．０部を、３１％水性 塩酸及び水３００部からなる混合物中で溶解しそして亜硝酸ナトリウム（４０％ 溶液の形で）６．９部でジアゾ化する。Example B 27.0 parts of l-sulfo-6-carboxy 2-aminonaphthalene was added to a 31% aqueous solution. Sodium nitrite (40% diazotization with 6.9 parts (in solution).
例１ 例Ｂのジアゾニウム塩溶液から出発させ、１−（４’−β−スルフ７トエチルス ルホニル）−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン３６．３部を添加しそして カンブリング反応を１０°Ｃ及び４のｐＨにおいて実施する。本発明によるアゾ 化合物を、塩化ナトリウムにより塩析しそして単離する。Example 1 Starting from the diazonium salt solution of Example B, 1-(4'-β-sulf7toethyl 36.3 parts of pyrazolone)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone were added and The cambling reaction is carried out at 10°C and a pH of 4. Azo according to the invention The compound is salted out with sodium chloride and isolated.
式 で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩）の電解質含有、黄色粉末か 得られる。formula Electrolyte-containing, yellow powder of the alkali metal salt (sodium salt) of the compound shown in can get.
本発明によるアブ化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特性を示しそして本明 細書中で挙げた材料、例えば木綿上で繊維反応性染料にとって技術的に通常な適 用−及び固着法により良好な堅牢性−そのうち、特に日光堅牢性を強調すること ができる−を有する色の濃い輝かしい黄色染色及び捺染を与える。The Abu compounds according to the invention exhibit very good fiber-reactive dye properties and Technically customary applications for fiber-reactive dyes on the materials mentioned in the specification, e.g. cotton. Good fastness due to use and fixing method, with particular emphasis on sunlight fastness. Gives deep bright yellow dyeing and printing with -
例２ 公知のカップリング成分２−（４’−β−スルファトエチルスルホニル−フェニ ル）−アゾ−３，６−ジスルホ−１−アミノ−８−ナフトールを、常法で４−（ β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン２６部からなるジアゾニウム塩と １−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸３３．２部とのカップリン グにより製造する。引き続いて、得られる溶液に、例Ｂによるｌ−スルホ−６− カルボキシ−２−アミノ−ナフタリン２７部のジアゾニウム塩溶液を加えそして ４乃至５のｐＨ−値及び１５乃至２０℃の温度においてアブ化合物とカップリン グさせる。得られる本発明によるジスアゾ化合物を塩化ナトリウムにより塩析し そして単離する。Example 2 Known coupling component 2-(4'-β-sulfatoethylsulfonyl-phenylene) 4-( A diazonium salt consisting of 26 parts of β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline and Coupling with 33.2 parts of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid Manufactured by Subsequently, the solution obtained is treated with l-sulfo-6- according to example B. Add a diazonium salt solution of 27 parts of carboxy-2-amino-naphthalene and Coupling with Ab compounds at a pH-value of 4-5 and a temperature of 15-20°C. make it look like this. The obtained disazo compound according to the present invention is salted out with sodium chloride. and isolate.
式 ％式％） で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩）の電解質含有、濃青色粉末 が得られる。formula %formula%) Electrolyte-containing, dark blue powder of the alkali metal salt (sodium salt) of the compound shown in is obtained.
本発明によるアゾ化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特性を示しそして本明 細書中で挙げた繊維材料、例えば木綿上で、繊維反応性にとって技術的に通常な 適用及び固着法により良好な堅牢性を存する、色の濃いあざやかなネーヴイブル ーの染色及び捺染を与える。The azo compounds according to the invention exhibit very good fiber-reactive dye properties and On the textile materials mentioned in the specification, e.g. cotton, technically normal for fiber reactivity. A dark, vivid navy with good fastness depending on the application and fixing method. for dyeing and printing.
例 ３乃至３２ 次の表例中で、遊離酸の形で記載して、一般式（Ａ）に相当する本発明による別 のアブ化合物を、そのカップリング成分Ｈ−Ｋを用いて記載する。これら化合物 は、本発明による方法で、例えば例１及び２により、式Ｈ−にの上記カップリン グ成分を１−スルホ−６−カルボキシ−２−アミノ−ナフタリンのジアゾニウム 塩とカップリングさせて、製造することができそして同様に、非常に良好な繊維 反応性染料特性を有する。これら化合物は、本明細書中で挙げた材料、例えば特 にセルロース繊維材料上で繊維反応性染料にとって通常な適用及び固着法により それぞれの表例中に記載の色調（この場合木綿上の）及び良好な堅牢性を以て色 の濃い染色及び捺染を与え、かっこ内で記載した値は、吸収極大（λｍａｘ）ｎ ｍである。Examples 3 to 32 In the following table examples, the compounds according to the invention corresponding to general formula (A) are listed in the free acid form. The Ab compound is described using its coupling moiety H-K. These compounds In the process according to the invention, for example according to Examples 1 and 2, the above couplings to formula H- 1-sulfo-6-carboxy-2-amino-naphthalene diazonium Coupled with salt, it can be produced and likewise a very good fiber Has reactive dye properties. These compounds may be used for the materials mentioned herein, e.g. by application and fixation methods customary for fiber-reactive dyes on cellulosic fiber materials. The colors specified in the respective table examples (in this case on cotton) and with good fastness. The values given in parentheses are the absorption maximum (λmax) n It is m.
例 成分Ｈ−Ｋ 色 調 ３ １−（４’−β−スルファトエチルスルホニル−フェニル）−黄 色３−カ ルボキシー５−ピラゾロン （３９３）４ １−（４’−β−スルファトエチル スルホニル−フェニル）−黄 色３−カルボエトキシー５−ピラゾロン （３９ ５）５ １−（２’−メトキシ−４′−β−スルファトエチルスルホ 黄 色ニ ルーフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン６ １−（２’−メトキシ−４′ −β−スルファトエチルスルホ 黄 色ニルーフェニル）−３−カルボキシ−５ −ピラゾロン７ １−（４’−β−スルファトエチルスルホニル−フェネチル 黄 色）−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン８ １−（４’−β−ス ルファトエチルスルホニル−フェネチル 黄 色）−３−シアノ−４−メチル− ６−ヒドロキシ−２−ピリドン、 ９ １−（４’−β−スルファトエチルスルホニル−フェネチル）−３−カルバ モイル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン １０ １ −（４ ’−β−スルファトエチルスルホニル−フェネチル 黄 色 ）−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、 １１ Ｎ−アセトアセチル−２−メトキシ−５−メチル−４−（β 貧 色−ス ルファトエチルスルホニル）−アニリン１２ Ｎ−アセトアセチル−２．５−ジ メトキシ−５−メチル− 黄 色４−（β−スルファトエチルスルホニル）−ア ニリン１３ Ｎ−アセトアセチル−２−メトキシ−５−（β−スルファト 黄 色エチルスルホニル）−アニリン １４ Ｎ−アセトアセチル−４−（β−スルファトエチルスルホニ 賞 色ル） −アニリン １５ Ｎ−アセトアセチル−３−（β−スルファトエチルスルホニ 費 色ル） −アニリン １６ ４−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−ナフトール 橙 色１７ ６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフトール 橙 色１８ ８ −（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフトール 橙 色１９２−［Ｎ −メチル、Ｎ−（β−スルファトエチルスルホニル 橙 色）］−］アミノー６ ースルホー８ーナフトール２０３［Ｎ−メチル、Ｎ−（β−スルファトエチルス ルホニル 赤橙色２２ １−（４’−β−スルファトエチルスルホニル−ベンゾ イル 赤 色アミノ）−４，６−ジスルホ−８−ナフトール２３１−Ｃγ−（β −クロルエチルスルホニル）−ブロピオニルコ 赤 色−アミノ−３，６−ジス ルホ−８−ナフトール２４１［γ−（β−クロルエチルスルホニル）−プロピオ ニル］ 赤 色−アミノ−４，６−ジスルホ−８−ナフトール２５ １−Ｎ’− ［（４’−β−クロルエチルスルホニル）−フエ 帯青赤色ニル］−ウレイド− ３，６−ジスルホ−８−ナフトール２６ １−Ｎ’−［（４’−β−クロルエチ ルスルホニノリーフエ 赤色ニル］−ウレイドー４．６−ジスルホ−８−ナフト ール２７ ２−（４’−β−スルファトエチルスルホニル−ベンゾイル 橙 色 −アミノ）−６−スルホ−８−ナフトール２８ ３−（４’−β−スルファトエ チルスルホニル−ベンゾイル 赤橙色−アミノ）−６−スルホ−８−ナフトール ２９ １−Ｎ’−［（４’−β−クロルエチルスルホニル）−２′−赤 色メチ ルーフェニル］−ウレイド−３，６−ジスルホ−８−ナフトール ３０ １−Ｎ’−［（４’−β−クロルエチルスルホニル）−２′−赤 色メト キンーフェニル］−ウレイド−３，６−ジスルホ−８−３２２−（２’−スルホ −５′−β−スルファトエチルスルホニ 同 上側３３ レスルホー６−カルポキシー２−アミノ−ナフタリン ２７部を、例Ｂの記載に より、ジアゾ化する。酸性ジアゾニウム塩溶液に３．６−ジスルホ−１−アミノ −８−ナフトール３３，２部を加え、そしてカップリング反応を０乃至５°Ｃの 温度及び１乃至２のｐＨ−値において実施する。引き続いて、常法で製造した、 ２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン３−４．７部 からなるジアゾニウム塩の塩酸溶液を添加しそして第二カップリング反応を４乃 至５のｐＨ−値及び約１０″Ｃの温度において実施する。合成した本発明による アゾ化合物を、塩化ナトリウムにより合成溶液から塩析し、吸引濾過しそして乾 燥する。式 で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩）の電解質含有ａ青色粉末が 得られる。Example component H-K color tone 3 1-(4'-β-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-yellow color 3-ka ruboxy 5-pyrazolone (393) 4 1-(4'-β-sulfatoethyl Sulfonyl-phenyl)-yellow color 3-carboethoxy-5-pyrazolone (39 5) 5 1-(2'-methoxy-4'-β-sulfatoethylsulfo yellow color D) phenyl)-3-methyl-5-pyrazolone 6 1-(2'-methoxy-4' -β-sulfatoethylsulfo yellow nylphenyl)-3-carboxy-5 -Pyrazolone 7 1-(4'-β-sulfatoethylsulfonyl-phenethyl yellow) -4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone 8 1-(4'-β-su Rufatoethylsulfonyl-phenethyl (yellow color)-3-cyano-4-methyl- 6-hydroxy-2-pyridone, 9 1-(4'-β-sulfatoethylsulfonyl-phenethyl)-3-carba Moyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone 10 1-(4’-β-sulfatoethylsulfonyl-phenethyl yellow color )-3-sulfo-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 11 N-acetoacetyl-2-methoxy-5-methyl-4-(β poor color-su (rufatoethylsulfonyl)-aniline 12 N-acetoacetyl-2,5-di Methoxy-5-methyl- yellow color 4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-a Nilin 13 N-acetoacetyl-2-methoxy-5-(β-sulfato yellow) color ethylsulfonyl)-aniline 14 N-acetoacetyl-4-(β-sulfatoethylsulfony award color) −Aniline 15 N-acetoacetyl-3-(β-sulfatoethylsulfonylu) −Aniline 16 4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-1-naphthol Orange color 17 6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-naphthol Orange color 18 8 -(β-sulfatoethylsulfonyl)-2-naphthol orange color 192-[N -Methyl, N-(β-sulfatoethylsulfonyl orange color)]-]amino-6 - Sulfo 8 Naphthol 203 [N-methyl, N-(β-sulfatoethyls sulfonyl red-orange 22 1-(4'-β-sulfatoethylsulfonyl-benzo yl red color amino)-4,6-disulfo-8-naphthol 231-Cγ-(β -chloroethylsulfonyl)-propionylco red color -amino-3,6-dis Rufo-8-naphthol 241 [γ-(β-chloroethylsulfonyl)-propio red color - amino-4,6-disulfo-8-naphthol 25 1-N'- [(4'-β-chloroethylsulfonyl)-fe blueish red nyl]-ureido- 3,6-disulfo-8-naphthol 26 1-N'-[(4'-β-chloroethyl Rusulfonynoleaf red nyl]-ureido 4,6-disulfo-8-naphtho Rule 27 2-(4'-β-sulfatoethylsulfonyl-benzoyl orange color -amino)-6-sulfo-8-naphthol 28 3-(4'-β-sulfatoe Tylsulfonyl-benzoyl red-orange-amino)-6-sulfo-8-naphthol 29 1-N'-[(4'-β-chloroethylsulfonyl)-2'-red color methi [ruphenyl]-ureido-3,6-disulfo-8-naphthol 30 1-N'-[(4'-β-chloroethylsulfonyl)-2'-red color meth quinphenyl]-ureido-3,6-disulfo-8-322-(2'-sulfo -5'-β-sulfatoethylsulfony Same upper side 33 27 parts of Resulfo 6-carpoxy 2-amino-naphthalene as described in Example B. It becomes diazotized. 3,6-disulfo-1-amino in acidic diazonium salt solution Add 33.2 parts of -8-naphthol and allow the coupling reaction to proceed at 0-5°C. It is carried out at a temperature and a pH value of 1 to 2. Subsequently, manufactured using conventional methods, 3-4.7 parts of 2-sulfo-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-aniline and the second coupling reaction is carried out by adding a hydrochloric acid solution of the diazonium salt consisting of 5 and a temperature of about 10"C. The azo compound is salted out from the synthesis solution with sodium chloride, filtered with suction and dried. dry formula The electrolyte-containing a blue powder of the alkali metal salt (sodium salt) of the compound shown is can get.
本発明によるアゾ化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特性を育しそして本明 細書中で挙げた材料、例えば、特に木綿上で、繊維反応性染料にとって技術的に 通常な適用−及び固着法により輝かしいネーヴイブルーの染色及び捺染を与える 。The azo compounds according to the invention develop very good fiber-reactive dye properties and Technically unsuitable for fiber-reactive dyes on the materials mentioned in the specification, e.g. especially on cotton. Gives brilliant navy blue dyeings and prints by normal application and fixing methods .
補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年５月２９日Copy and translation of written amendment) Submission form (Article 184-8 of the Patent Law) May 29, 1992
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